പരമ്പരാഗതമായി, റിയാക്ടന്റുകളുമായുള്ള നേരിട്ടുള്ള ഇടപെടലിലൂടെയാണ് ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ് പ്രവർത്തിക്കുന്നത്.ഒരു പുതിയ നോൺ-കോൺടാക്റ്റ് കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റത്തിൽ (NCCS), ഒരു ഉത്തേജക പ്രതിപ്രവർത്തനം ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്ന ഒരു ഇന്റർമീഡിയറ്റ് ഒരു സ്വതന്ത്ര പ്രതിപ്രവർത്തനം തുടരാൻ പ്രാപ്തമാക്കുന്നതിനുള്ള ഒരു ഇടനിലക്കാരനായി പ്രവർത്തിക്കുന്നു.എഥൈൽബെൻസീനിന്റെ സെലക്ടീവ് ഓക്‌സിഡേഷൻ ഒരു ഉദാഹരണമാണ്, ഇത് ലയിക്കുന്ന Au നാനോക്ലസ്റ്ററുകളുടെയോ സൈക്ലോക്‌റ്റീനിന്റെയോ സാന്നിധ്യത്തിൽ സംഭവിക്കില്ല, എന്നാൽ ഇവ രണ്ടും ഒരേസമയം ഉള്ളപ്പോൾ അത് പെട്ടെന്ന് തുടർന്നു.എഥൈൽബെൻസീൻ ഓക്‌സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കുന്നതിന് ഇടനിലക്കാരായി പ്രവർത്തിച്ച സൈക്ലോക്‌ടെനൈൽ പെറോക്‌സിയും ഓക്‌സി റാഡിക്കലുകളും സൃഷ്‌ടിച്ച സൈക്ലോക്‌റ്റീനിന്റെ ഓ-ആരംഭിച്ച സെലക്ടീവ് എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ.ഈ സംയോജിത സംവിധാനം Au യുടെ ഉത്തേജക പ്രഭാവം ഫലപ്രദമായി വിപുലീകരിച്ചു.പ്രതികരണ ചലനാത്മകതയും സ്പിൻ ട്രാപ്പ് പരീക്ഷണങ്ങളും പ്രതികരണ സംവിധാനത്തെ പിന്തുണച്ചു.വ്യാവസായിക ഹൈഡ്രോകാർബൺ കോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രക്രിയകളിൽ പുതിയ അളവിലുള്ള സ്വാതന്ത്ര്യം പ്രദാനം ചെയ്യുന്ന, സ്റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് ബന്ധങ്ങളുടെ നിയന്ത്രണങ്ങളില്ലാതെ സമാന്തര പ്രതികരണങ്ങളെ മുന്നോട്ട് കൊണ്ടുപോകാൻ NCCS പ്രാപ്‌തമാക്കുന്നു.

പരമ്പരാഗതമായി, പ്രതിപ്രവർത്തനം നിർദ്ദേശിക്കുന്ന ബോണ്ട് പുനഃക്രമീകരണം പ്രാബല്യത്തിൽ വരുത്തുന്നതിനായി ഒരു ഉൽപ്രേരകം റിയാക്ടന്റുകളുമായി (പ്രതികരണം എ) നേരിട്ട് സംവദിക്കുന്നു.ഉദാഹരണത്തിന്, ആൽക്കൈലറോമാറ്റിക്‌സിന്റെ (1) കോബാൾട്ട്-കാറ്റലൈസ്ഡ് ഓക്‌സിഡേഷനിലോ സൈക്ലോക്റ്റീനിന്റെ (2) ഓ-കാറ്റലൈസ്ഡ് എപ്പോക്‌സിഡേഷനിലോ, പ്രതികരണം ആരംഭിക്കുന്നതിന് ഹൈഡ്രോകാർബണിൽ നിന്ന് ഒരു ഹൈഡ്രജൻ ആറ്റത്തിന്റെ അമൂർത്തീകരണത്തിന് കാറ്റലിസ്റ്റ് സഹായിക്കുന്നു.ഒരു ഫ്രീ റാഡിക്കൽ ചെയിൻ റിയാക്ഷനിൽ, ഒരു ഉൽപ്രേരകം, ഇനീഷ്യേറ്ററുകളിലെ ദുർബലമായ ബോണ്ടിന്റെ കാറ്റലിറ്റിക് ഹോമോലിറ്റിക് പിളർപ്പിൽ പങ്കെടുക്കുന്നു, അവ മനപ്പൂർവ്വം ചേർക്കുന്നു അല്ലെങ്കിൽ പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിൽ (1, 3, 4) സാഹസിക മാലിന്യങ്ങളായി അവതരിപ്പിക്കുന്നു.മുൻ ഘട്ടങ്ങളിൽ (5-8) ഉൽപ്രേരകമായി ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്ന ഉൽപ്പന്നം വഴി അടിവസ്ത്രത്തിന്റെ പരിവർത്തനം പ്രാപ്തമാക്കുമ്പോൾ ഒരു കാറ്റലിറ്റിക് ടാൻഡം പ്രതികരണത്തിലെ ചില ഘട്ടങ്ങൾക്ക് നേരിട്ടുള്ള സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റ്-കാറ്റലിസ്റ്റ് കോൺടാക്റ്റ് ആവശ്യമായി വരില്ല.എന്നിരുന്നാലും, ഈ പ്രതികരണങ്ങൾ ഘട്ടങ്ങൾ തമ്മിലുള്ള സ്റ്റോയിയോമെട്രിക് ബന്ധങ്ങളാൽ പരിമിതപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു.ഉദാഹരണത്തിന്, ഒരു ആൽക്കീനിന്റെ മുകയ്യാമ (എപി) ഓക്‌സിഡേഷനിൽ, ഒരു എപ്പോക്‌സൈഡിന്റെ (പ്രതികരണം ബി) (9, 10) സ്റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് രൂപീകരണത്തിനൊപ്പം ഐസോബ്യൂട്ടൈറാൾഡിഹൈഡ് പോലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലെ ഒരു ത്യാഗപരമായ റിഡക്‌റ്റന്റിനെ ഒരു ഉൽപ്രേരകം പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നു.തത്വത്തിൽ സാധ്യമാണെങ്കിലും, ഒരു പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ ഒരു ഇന്റർമീഡിയറ്റ് എസ് ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നതാണ് ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ പ്രവർത്തനം എന്നതിന്റെ ഒരു ഉദാഹരണം ഞങ്ങൾക്കറിയില്ല, ഇവിടെ ഒരു സ്റ്റോയ്ചിയോമെട്രിക് റിയാജന്റ് ആയി പങ്കെടുക്കുന്നതിനുപകരം മറ്റൊരു പ്രതികരണം ബി ആരംഭിക്കുന്നതിനോ ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്നതിനോ ഉള്ള ഒരു ഇടനിലക്കാരനായി എസ് പ്രവർത്തിക്കുന്നു. , അതേസമയം ബി പ്രതികരണത്തിന് കാറ്റലിസ്റ്റ് ഫലപ്രദമല്ല (ചിത്രം 1).അത്തരം ഒരു സ്കീമിൽ, ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ സ്വാധീനം പ്രതികരണം A-യെ ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്നതിന് അപ്പുറം അതിന്റെ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുമായി നേരിട്ടുള്ള സമ്പർക്കം കൂടാതെ പ്രതിപ്രവർത്തനം B-യിലേക്കും വ്യാപിക്കുന്നു.അത്തരമൊരു സ്കീമിനെ ഞങ്ങൾ നോൺ-കോൺടാക്റ്റ് കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റം (NCCS) എന്ന് വിളിക്കുന്നു.NCCS-ൽ, A, B എന്നീ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ വ്യാപ്തി അവയ്ക്കിടയിലുള്ള ഏതെങ്കിലും സ്റ്റോയ്ചിയോമെട്രിക് ബന്ധത്താൽ ബന്ധിക്കപ്പെട്ടിട്ടില്ല.ഇത് ടാൻഡം പ്രതികരണങ്ങളിൽ നിന്ന് വ്യത്യസ്തമാണ്.വ്യവസായത്തിൽ, അത്തരം ഒരു സ്റ്റോയിയോമെട്രിക് ബന്ധം പലപ്പോഴും ഒരു രാസ ഉൽപാദന പ്രക്രിയയിൽ സാമ്പത്തിക നിയന്ത്രണങ്ങൾ ഏർപ്പെടുത്തുന്നു.ക്യൂമെൻ പ്രക്രിയയിൽ ഒരു ക്യൂമെൻ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് ഇന്റർമീഡിയറ്റ് വഴി ബെൻസീൻ ഓക്സിഡേഷൻ വഴി ഫിനോൾ, അസെറ്റോൺ എന്നിവയുടെ സ്റ്റോയ്ചിയോമെട്രിക് ഉൽപാദനമാണ് അറിയപ്പെടുന്ന ഉദാഹരണം (11).

ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ് (Cat) പ്രതികരണം A (AR ➔ S ➔AP) ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്നു, ഇതിൽ ഇന്റർമീഡിയറ്റ് S പ്രതിപ്രവർത്തനം B (BR ➔ BP) ആരംഭിക്കുന്നതിനോ ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്നതിനോ ഫലപ്രദമാണ്, എന്നിരുന്നാലും B പ്രതികരണം ഉൽപ്രേരകത്താൽ ഉത്തേജിപ്പിക്കപ്പെടുന്നില്ല.

എഥൈൽബെൻസീനിന്റെ (ഇബി) ഭാഗിക ഓക്‌സിഡേഷനായി ലയിക്കുന്ന ഓൺ ക്ലസ്റ്ററുകളുടെ (ഇവിടെ n കൂടുതലും ആറ് മുതൽ എട്ട് ആറ്റങ്ങൾ വരെ) ഉത്തേജക ഗുണങ്ങൾ പര്യവേക്ഷണം ചെയ്യുമ്പോൾ അത്തരമൊരു NCCS ഞങ്ങൾ കണ്ടെത്തി.~80% സെലക്‌ടിവിറ്റി (2) ഉള്ള O2 ഉപയോഗിച്ച് സൈക്ലോക്‌ടീൻ (cC8═) സെലക്ടീവ് എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കുന്നതിന് ഈ ലയിപ്പിച്ച ഔൺ ഉത്തേജനം നൽകിയതായി ഞങ്ങൾ തെളിയിച്ചിട്ടുണ്ട്.Au/SiO2-കാറ്റലൈസ്ഡ് cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ സമയത്ത് ഈ ക്ലസ്റ്ററുകൾ സിറ്റുവിലാണ് രൂപപ്പെട്ടത്, കൂടാതെ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലുടനീളം റാഡിക്കൽ ഇനീഷ്യേറ്റർ സൈക്ലോക്റ്റീൻ ഹൈഡ്രോപെറോക്‌സി റാഡിക്കൽ (cC8═OO·) സൃഷ്ടിക്കാനുള്ള കഴിവ് അവർ നിലനിർത്തി.Au/SiO2 നീക്കം ചെയ്‌തതിന് ശേഷം പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിൽ ലയിക്കുന്ന ഔൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾ ശേഖരിക്കാം, കൂടാതെ അവയുടെ ശരാശരി വലിപ്പം വ്യതിയാനം തിരുത്തിയ ഇലക്‌ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പിയും ഫ്ലൂറസെൻസ് സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പിയും (2) ഉപയോഗിച്ച് നിർണ്ണയിച്ചു.ഓൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾക്ക് പുറമേ, ഈ മിശ്രിതങ്ങളിൽ സൈക്ലോക്റ്റീൻ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡും (cC8═OOH) ഓക്സിഡേഷൻ ഉൽപ്പന്നങ്ങളായ സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സൈഡ്, സൈക്ലോക്ടെനോൾ, സൈക്ലോക്റ്റനോൺ എന്നിവയും അടങ്ങിയിട്ടുണ്ട്.cC8═OOH എന്നത് cC8═OO·യുടെ സ്ഥിരതയുള്ള ഹൈഡ്രജനേറ്റഡ് രൂപമാണ്, കൂടാതെ 40 മുതൽ 100% വരെ cC8═ പരിവർത്തനത്തിന് ശേഷം 0.2 മുതൽ 0.5 M വരെ സാന്ദ്രതയിൽ നിലവിലുണ്ട്.ഈ മിശ്രിതത്തെ Au + cC8═OOH-x എന്ന് വിളിക്കുന്നു, ഇവിടെ x എന്നത് ശതമാനം cC8═ പരിവർത്തനമാണ്.വളരെ സാവധാനത്തിലും ദൈർഘ്യമേറിയ (>5 മണിക്കൂർ) ഇൻഡക്ഷൻ കാലയളവിലും ആണെങ്കിലും, cC8═ എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ ഓൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾ ഇല്ലാതെ ഓട്ടോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ വഴിയും സംഭവിക്കാം.Au ഇല്ലാതെ ഓട്ടോ-ഓക്സിഡേഷൻ വഴി ലഭിക്കുന്ന മിശ്രിതങ്ങളെ cC8═OOH-x എന്ന് വിളിക്കുന്നു.NCCS-ൽ, ലയിക്കുന്ന ഔൺ ഉൽപ്രേരകമായിരിക്കും, cC8═ ന്റെ എപ്പോക്സിഡേഷൻ പ്രതികരണം A ആയിരിക്കും, cC8═OO· S ആയിരിക്കും.

ഇബിയുടെ ഓട്ടോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ പെട്ടെന്ന് സംഭവിക്കുന്നില്ല.145°C-ൽ, 2.76 MPa O2 (12)-ന് താഴെയുള്ള EB-ന് 9% പ്രതികരണം മാത്രമേ ഉണ്ടായിട്ടുള്ളൂ.0.1 MPa-ൽ 100°C, ബബ്ലിംഗ് O2-ന്റെ വളരെ മിതമായ അവസ്ഥയിൽ, കുറഞ്ഞത് 20 മണിക്കൂറെങ്കിലും EB-യുടെ പ്രതികരണം കണ്ടെത്താനായിട്ടില്ല.ഈ പ്രതികരണം തുടരുന്നതിന് ഒരു ഫ്രീ റാഡിക്കൽ ഇനീഷ്യേറ്റർ ചേർക്കേണ്ടത് ആവശ്യമാണ്.2,2′-അസോബിസിസോബ്യൂട്ടിറോണിട്രൈൽ (AIBN), ഉയർന്ന റിയാക്ടീവ് തെർമൽ റാഡിക്കൽ ഇനീഷ്യേറ്റർ ഉപയോഗിച്ചുള്ള തുടക്കം, ശരാശരി ചെയിൻ ദൈർഘ്യം ~3 (fig. S2A) ഉള്ള EB യുടെ ഓട്ടോ-ഓക്‌സിഡേഷനിൽ കലാശിച്ചു.കുറവ് സജീവമായ ടെർട്ട്-ബ്യൂട്ടൈൽ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് (അത്തിപ്പഴം. S2B) ഉപയോഗിച്ച് ഒരു ചെറിയ (~1) ശൃംഖല നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു, കൂടാതെ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ സജീവമായ ക്യൂമെൻ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് ഉപയോഗിച്ച് കണ്ടെത്താവുന്ന പ്രതികരണം വളരെ കുറവാണ്.അങ്ങനെ, EB- യുടെ ഓട്ടോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ ചുവടെ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത പ്രതികരണ ഫലങ്ങളിൽ കാര്യമായ സ്വാധീനം ചെലുത്തിയില്ല.

Aun, cC8═OOH, unreacted cC8═ എന്നിവയുടെ മിശ്രിതം അടങ്ങിയ Au + cC8═OOH-50 ചേർത്ത് EB മുതൽ EB ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ്, അസെറ്റോഫെനോൺ, ഫീനൈലെഥനോൾ എന്നിവയിലേക്ക് സ്ഥിരമായ എയറോബിക് ഓക്‌സിഡേഷൻ നേടിയെടുത്തു (ചിത്രം 2, കർവ് 1).ഇനിപ്പറയുന്ന പരീക്ഷണങ്ങൾ തെളിയിക്കുന്നത് പോലെ, ഈ മൂന്ന് ഘടകങ്ങളും EB ഓക്‌സിഡേഷനിൽ പ്രധാന പങ്ക് വഹിച്ചു, അവ ചിത്രം 1-ൽ ചിത്രീകരിച്ചിരിക്കുന്ന NCCS സിസ്റ്റത്തിലെ കാറ്റലിസ്റ്റ്, S, AR എന്നിവയുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു.

(i) 7 മില്ലി EB + 3 മില്ലി Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 മില്ലി EB + 3 മില്ലി Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 മില്ലി EB + 3 മില്ലി Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 മില്ലി EB + 3 മില്ലി cC8═OOH-50;(v) 7 മില്ലി EB + 3 മില്ലി cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.PPh3 ന്റെ അളവ് ടൈട്രേറ്റഡ് ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ അളവിന് തുല്യമായി സജ്ജീകരിച്ചിരിക്കുന്നു (പ്രതികരണ താപനില, 100 ° C).

ഞങ്ങളുടെ സാഹചര്യങ്ങളിൽ, cC8═, EB എന്നിവയുടെ മിശ്രിതത്തിൽ (അതായത്, Cat അല്ലെങ്കിൽ S ഇല്ലാതെ) നിരീക്ഷിക്കാവുന്ന എയറോബിക് EB ഓക്സിഡേഷൻ സംഭവിച്ചിട്ടില്ല.ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡുകൾ നീക്കം ചെയ്യുന്നതിൽ ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫൈൻ (PPh3) വളരെ ഫലപ്രദമാണ്.Au + cC8═OOH-99 സൊല്യൂഷൻ, PPh3 സങ്കലനം വഴി cC8═OOH കുറഞ്ഞു, ഔണും വളരെ കുറച്ച് പ്രതികരിക്കാത്ത cC8═ അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു, 2 മണിക്കൂറിന് ശേഷവും EB പ്രതികരണം ആരംഭിക്കുന്നതിൽ പരാജയപ്പെട്ടു (ചിത്രം 2, കർവ് 3), ഓൺ എന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. മാത്രം ഫലപ്രദമല്ലായിരുന്നു.ഈ ഫലം സൂചിപ്പിക്കുന്നത്, cC8═ ഓക്സിഡേഷന്റെ മറ്റ് ഉൽപ്പന്നങ്ങളായ സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സൈഡ്, സൈക്ലോക്റ്റീൻ ആൽക്കഹോൾ, അല്ലെങ്കിൽ കെറ്റോൺ എന്നിവയ്ക്ക് EB ഓക്സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കാൻ കഴിയുന്നില്ല.മേൽപ്പറഞ്ഞ പരീക്ഷണത്തിൽ നിന്ന് വ്യത്യസ്തമായി, Au + cC8═OOH-50-ൽ നിന്ന് PPh3 ഉള്ള cC8═OOH നീക്കംചെയ്ത്, ഔണിനെ ഉപേക്ഷിച്ച്, പ്രതികരിക്കാത്ത cC8═, EB പരിവർത്തനത്തെ തടസ്സപ്പെടുത്തിയില്ല (വളവുകൾ 1 ഉം 2 ഉം താരതമ്യം ചെയ്യുക, ചിത്രം 2).

EB ഓക്‌സിഡേഷന്റെ ആരംഭത്തിൽ ഔണും പ്രതികരിക്കാത്ത cC8═ യും തമ്മിലുള്ള സമന്വയത്തെ ഈ മൂന്ന് സെറ്റ് ഡാറ്റ നിർദ്ദേശിച്ചു.ഔൺ cC8═ ന്റെ ഓക്സിഡേഷൻ ഉത്തേജിപ്പിച്ച് cC8═OOH ആയിത്തീർന്നു, അത് EB പ്രതികരണത്തിന് തുടക്കമിട്ടതായി ഞങ്ങൾ അനുമാനിക്കുന്നു.cC8═OOH, cC8═ എന്നിവയുടെ മിശ്രിതവുമായി EB ഓക്‌സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കുന്നതിന്റെ കാര്യക്ഷമത താരതമ്യം ചെയ്തുകൊണ്ട് ഇത് പരിശോധിക്കാവുന്നതാണ്, എന്നാൽ cC8═OOH നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനു മുമ്പും ശേഷവും Aun ഇല്ലാതെ PPh3.മുമ്പത്തെ പരീക്ഷണങ്ങളുടെ അവസ്ഥകളെ മികച്ച രീതിയിൽ അനുകരിക്കുന്നതിന്, cC8═OOH, cC8═ എന്നിവയുടെ മിശ്രിതത്തിന് cC8═OOH-50 എന്ന ലായനി ഞങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ചു, അങ്ങനെ cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ ഉൽപ്പന്നങ്ങളുടെ സാധ്യമായ ഏത് ഫലവും പുനർനിർമ്മിക്കും.cC8═OOH-50 ന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ EB കാര്യക്ഷമമായി പ്രതികരിച്ചതായി ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു (ചിത്രം 2, കർവ് 4).എന്നിരുന്നാലും, cC8═OOH PPh3 നീക്കം ചെയ്‌തെങ്കിൽ, ആദ്യ മണിക്കൂറിൽ പ്രതികരണമൊന്നും ഉണ്ടായില്ല, തുടർന്ന് പ്രവർത്തനം അടിച്ചമർത്തപ്പെട്ടു (കർവ് 5).cC8═ ഓക്‌സിഡേഷൻ വഴി cC8═OOH തുടർച്ചയായി ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്നതാണ് Aun-ന്റെ കാറ്റലറ്റിക് റോൾ എന്ന മോഡലിനെ ഈ ഡാറ്റ കൂടുതൽ പിന്തുണച്ചു, cC8═OOH EB പ്രതികരണത്തിന് തുടക്കമിട്ടു.cC8═OOH ന്റെ അഭാവത്തിൽ EB ഓക്‌സിഡേഷന്റെ പ്രാരംഭ നിരക്ക് ഓൺ സാന്ദ്രത വർദ്ധിക്കുന്നതിനനുസരിച്ച് വർദ്ധിച്ചുവെന്ന് നിരീക്ഷിച്ചുകൊണ്ട് Aun-ന്റെ ഉൽപ്രേരക പങ്ക് കൂടുതൽ സ്ഥിരീകരിച്ചു (fig. S3).

കോബാൾട്ട് അസറ്റേറ്റും കോബാൾട്ട് സൈക്ലോഅൽകനേകാർബോക്‌സിലേറ്റും (13) EBയെ അസറ്റോഫെനോനാക്കി മാറ്റുന്നതിനുള്ള വ്യാവസായിക ഉൽപ്രേരകങ്ങളായതിനാൽ, കഠിനമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്ന, തന്മാത്രാ O2 ലേക്ക് പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നതിനുള്ള വ്യാവസായിക ഉൽപ്രേരകങ്ങളായതിനാൽ, Co ഒരു ഇതര ഉൽപ്രേരകമായി പരിശോധിച്ചാണ് ഈ NCCS-ൽ Aun-ന്റെ അതുല്യമായ പങ്ക് തെളിയിക്കപ്പെട്ടത്. ആസിഡ്, ബ്രോമൈഡ് അയോണുകളുടെ സാന്നിധ്യം.ഒരു ഓർഗാനോകാറ്റലിസ്റ്റ് N-hydroxyphthalimide (NHPI) അല്ലെങ്കിൽ ഒരു ത്യാഗപരമായ റിഡക്റ്റന്റ് (14, 15) സാന്നിധ്യത്തിൽ തിരഞ്ഞെടുത്ത എയ്റോബിക് EB ഓക്സിഡേഷനും കോ കോംപ്ലക്സുകൾ ഉപയോഗിക്കുന്നു.എന്നിരുന്നാലും, ഞങ്ങളുടെ പ്രതികരണ സാഹചര്യങ്ങളിൽ, Co/ZSM-5 ന്റെ സാന്നിദ്ധ്യം EB, cC8═ അല്ലെങ്കിൽ അവയുടെ മിശ്രിതം 6 മണിക്കൂറെങ്കിലും കണ്ടെത്താനാകുന്ന ഓക്സീകരണത്തിന് കാരണമായില്ല.അതായത്, കോയ്ക്ക് മാത്രം ഓക്സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനം ആരംഭിക്കാൻ കഴിഞ്ഞില്ല.എന്നിരുന്നാലും, Aun, cC8═ എന്നിവയുടെ സാന്നിധ്യത്തിൽ, ഇത് ഓക്സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളെ സുഗമമാക്കി.അവസ്ഥയെ ആശ്രയിച്ച്, Co/ZSM-5 ഉള്ളപ്പോൾ cC8═ അല്ലെങ്കിൽ EB മൂന്നോ അഞ്ചോ മടങ്ങ് വേഗത്തിൽ പ്രതികരിച്ചു, കൂടാതെ Co/ZSM-5 (പട്ടിക S2, പരീക്ഷണങ്ങൾ 6 മുതൽ 8 വരെ) അളവിൽ വർദ്ധനവ് വർദ്ധിച്ചു.Co/ZSM-5 ന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ EB ഓക്‌സിഡേഷൻ ഉൽപ്പന്ന വിതരണവും അല്പം മാറി.Co/ZSM-5 ന്റെ അളവ് വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നത് അസറ്റോഫെനോൺ വിളവ് വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ഒരു പരിധിവരെ, EB ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ (പട്ടിക S3, പരീക്ഷണങ്ങൾ 6 മുതൽ 8 വരെയുള്ള പരീക്ഷണങ്ങൾ), EB ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ വിഘടനം Co catalysed എന്ന വസ്തുതയുമായി പൊരുത്തപ്പെടുകയും ചെയ്യുന്നു. അസെറ്റോഫെനോൺ, ഫിനൈലെഥനോൾ എന്നിവയും രണ്ടാമത്തേതിന്റെ ഓക്സീകരണവും അസറ്റോഫെനോണിലേക്ക് മാറുന്നു.പ്രയോജനത്തിനായി, പ്രതികരണ സമയം കുറയ്ക്കുന്നതിന് ഞങ്ങളുടെ പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിൽ Co/ZSM-5 ഉൾപ്പെടുത്തി.

എൻ‌സി‌സി‌എസും ടാൻഡം റിയാക്ഷൻ സിസ്റ്റങ്ങളും തമ്മിലുള്ള ഒരു വ്യതിരിക്ത ഘടകം, ആദ്യത്തേതിൽ, എ, ബി പ്രതികരണങ്ങൾ തമ്മിൽ സ്റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് ബന്ധമില്ല (ചിത്രം 1).ഞങ്ങളുടെ പ്രതികരണങ്ങൾ NCCS വഴിയാണ് സംഭവിച്ചതെന്ന് സാധൂകരിക്കുന്നതിന്, അവരുടെ വ്യക്തിഗത പ്രതികരണ നിരക്ക് നിരീക്ഷിച്ച് cC8═-ന്റെ അനുപാതം EB- ലേക്ക് മാറ്റുന്നതിന്റെ ഫലം ഞങ്ങൾ പരിശോധിച്ചു.പ്രാരംഭ ഇബി കോൺസൺട്രേഷനും മറ്റ് പ്രതികരണ സാഹചര്യങ്ങളും സ്ഥിരമായി നിലനിർത്തിക്കൊണ്ട് പ്രാരംഭ cC8═ കോൺസൺട്രേഷൻ മാറ്റുന്നതിന്റെ ഫലങ്ങൾ ചിത്രം 3 കാണിക്കുന്നു.രണ്ട് റിയാക്ടന്റുകളുടെ അളവുകൾ തമ്മിൽ സ്ഥിരമായ സ്റ്റോയിയോമെട്രിക് ബന്ധം ഇല്ലെന്ന് ഡാറ്റ കാണിക്കുന്നു, ഇത് പ്രതികരണ രീതി പരമ്പരാഗത ടാൻഡം റിയാക്ഷൻ സ്കീമിൽ നിന്ന് വ്യത്യസ്തമാണെന്ന് സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു.മറ്റ് ഏകാഗ്രതകൾ നിശ്ചയിക്കുമ്പോൾ പ്രാരംഭ EB സാന്ദ്രതയിൽ വ്യത്യാസം വരുത്തിയ ഒരു സാമ്യമുള്ള പരീക്ഷണങ്ങൾ ഇതേ നിഗമനത്തിലെത്തി.ഈ ഡാറ്റയിൽ നിന്ന്, പ്രാരംഭ പ്രതികരണ നിരക്ക് കണക്കാക്കി (പട്ടിക 1, പട്ടിക S2, പരീക്ഷണങ്ങൾ 4, 5) കൂടാതെ cC8═, EB എന്നിവയ്‌ക്ക് വ്യത്യസ്തമായി വ്യത്യാസപ്പെടുന്നതായി കാണിക്കുന്നു.രണ്ട് പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾക്കിടയിൽ പ്രതികരണ നിരക്കിൽ ട്രേഡ് ഓഫ് ഇല്ല, അതായത് ഒരു പ്രതികരണം വേഗത്തിൽ മുന്നോട്ട് പോകുമ്പോൾ മറ്റൊന്ന് ആനുപാതികമായി മന്ദഗതിയിലായിരിക്കണം.പട്ടിക S2 ലെ 4, 5 പരീക്ഷണങ്ങൾ കാണിക്കുന്നത് പോലെ രണ്ട് പ്രതികരണ നിരക്കുകളും ഒരേസമയം വർദ്ധിക്കും.EB ഉം cC8═ ഉം ഒരേ കാറ്റലറ്റിക് റിയാക്ഷൻ സൈറ്റിനോ ഇന്റർമീഡിയറ്റിനോ വേണ്ടി മത്സരിക്കുകയാണെങ്കിൽ ഒരു ട്രേഡ് ഓഫ് പ്രതീക്ഷിക്കാം.പട്ടിക 1-ലും പട്ടിക S3-ലും കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, EB, cC8═ എന്നിവയുടെ ഒരേസമയം പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ അവയുടെ വ്യക്തിഗത ഉൽപ്പന്ന വിതരണത്തിൽ യാതൊരു സ്വാധീനവും ചെലുത്തിയില്ല എന്ന വസ്തുതയുമായി ഈ നിഗമനം പൊരുത്തപ്പെടുന്നു.

പ്രാരംഭ cC8═ സാന്ദ്രത 0.34 M (A), 1.05 M (B), 1.75 M (C) എന്നിവയായിരുന്നു.ഉപയോഗിച്ച cC8═ വോളിയത്തിൽ വ്യത്യാസം വരുത്താൻ Decane ഉപയോഗിച്ചു.മറ്റ് വ്യവസ്ഥകൾ: 32 മില്ലിഗ്രാം Co/ZSM5, 100°C.

ഈ ഡാറ്റ ചിത്രം 4-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്ന മെക്കാനിസ്റ്റിക് സ്കീമുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, അതിൽ NCCS-ന്റെ പ്രധാന ഘട്ടങ്ങൾ ഊന്നിപ്പറയുകയും പ്രധാന കളിക്കാരെ ഹൈലൈറ്റ് ചെയ്യുകയും ചെയ്യുന്നു (കൂടുതൽ പൂർണ്ണമായ സ്കീം ചിത്രം S8 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു).ഈ സംവിധാനത്തിൽ, സൈക്ലോക്‌ടെനൈൽ റാഡിക്കലുകളും (I), സൈക്ലോക്‌റ്റീൻ പെറോക്‌സി റാഡിക്കലുകളും (II) ഉത്പാദിപ്പിച്ച് ഔൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾ cC8═ എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ ചക്രം ആരംഭിക്കുന്നു.ഈ രണ്ട് റാഡിക്കലുകളും മുമ്പ് സ്ഥാപിച്ചതുപോലെ cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ സൈക്കിളിൽ പങ്കെടുക്കുന്നു (2, 16).EB ഉള്ളപ്പോൾ, II ഒരു ഇടനില തന്മാത്രയായി മാറുകയും cC8═ എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ സൈക്കിളിനും EB ഓക്‌സിഡേഷൻ സൈക്കിളിനും ഇടയിൽ ഷട്ടിൽ ചെയ്യുകയും ചെയ്യുന്നു.EB സൈക്കിളിൽ, II, EB-യുമായി പ്രതിപ്രവർത്തിച്ച് ഒരു ഫിനൈലിഥൈൽ റാഡിക്കൽ ഉണ്ടാക്കുന്നു, ഇത് O2-നുമായുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലൂടെ ഉടൻ തന്നെ ഒരു phenylethyl peroxy radical (III) രൂപീകരിക്കുന്നു, കാരണം O2-നുമായുള്ള കാർബൺ കേന്ദ്രീകൃത റാഡിക്കൽ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ വളരെ എളുപ്പമാണെന്ന് അറിയപ്പെടുന്നു (1).III-ന്റെ തുടർന്നുള്ള ഹൈഡ്രജൻ അമൂർത്തീകരണം ഫിനൈലിഥൈൽ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡും ഒടുവിൽ അസെറ്റോഫെനോൺ, ഫെനൈലെഥനോൾ എന്നിവയും ഉണ്ടാക്കുന്നു.III ന് cC8═ ഉപയോഗിച്ച് അതിവേഗം പ്രതിപ്രവർത്തിക്കാൻ കഴിയും, ഇത് EB ഓക്സിഡേഷൻ സൈക്കിൾ കഴിക്കുന്ന II വീണ്ടും നിറയ്ക്കുന്നതിനുള്ള പാതയായി മാറുന്നു.അതിനാൽ, EB ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനം cC8═ എപ്പോക്‌സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ സ്‌റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് അടിച്ചമർത്തലിനൊപ്പം ഉണ്ടാകില്ല, മാത്രമല്ല EB, cC8═ എന്നിവയുടെ പ്രതികരണ നിരക്കുകളിൽ “ട്രേഡ്-ഓഫ്” ഇല്ല, അവ ഒരേ റിയാഗന്റിനായി മത്സരിച്ചിരുന്നെങ്കിൽ പ്രതീക്ഷിക്കാം. അല്ലെങ്കിൽ കാറ്റലറ്റിക് ആക്റ്റീവ് സൈറ്റ്.EB, cC8═ ഓക്‌സിഡേഷൻ സൈക്കിളുകളിലെ ആരംഭ ഘട്ടത്തിൽ II പങ്കെടുക്കുന്നതിനാൽ ഉൽപ്പന്ന രൂപീകരണ ഘട്ടങ്ങളിൽ നേരിട്ട് അല്ല, രണ്ട് പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ ബ്രിഡ്ജിംഗ് ഉൽപ്പന്ന വിതരണത്തെ ബാധിക്കില്ല.

സൈക്ലോക്റ്റീൻ പെറോക്‌സി റാഡിക്കൽ (II) ആണ് ഇബി ഓക്‌സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കുന്ന പ്രധാന ഇടനിലക്കാരൻ.cC8═ ഉള്ള EB പെറോക്‌സി റാഡിക്കൽ (III) പ്രതിപ്രവർത്തനം വഴി II പുനരുജ്ജീവിപ്പിക്കാൻ കഴിയും.മുകളിൽ ഇടതുവശത്ത്, ഔൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾ cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ സൈക്കിൾ (ഇടതുവശത്ത് സൈക്കിൾ) ആരംഭിക്കുന്നു.വലതുവശത്തുള്ള സൈക്കിൾ ഇബി ഓക്സിഡേഷന്റെ ഘട്ടങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.NCCS-ന്റെ പ്രധാന ഘട്ടങ്ങൾ മാത്രമാണ് കാണിക്കുന്നത്.

ചിത്രം 4-ൽ നിർദ്ദേശിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ ക്ഷണികമായ റാഡിക്കൽ ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളുടെ രൂപീകരണം പരിശോധിക്കാൻ, ഞങ്ങൾ സ്പിൻ ട്രാപ്പ് 5,5-ഡൈമെഥൈൽ-1-പൈറോലിൻ എൻ-ഓക്സൈഡ് (ഡിഎംപിഒ) പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിലേക്ക് ചേർത്തു. എക്സ്-ബാൻഡ് ഇലക്ട്രോൺ പാരാമാഗ്നെറ്റിക് റെസൊണൻസ് (ഇപിആർ) സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി ഉപയോഗിച്ച് കണ്ടുപിടിക്കാൻ ഫ്രീ റാഡിക്കലുകൾ ഉണ്ട്.ഒരു നിയന്ത്രണമെന്ന നിലയിൽ, C8═ അല്ലെങ്കിൽ EB (fig. S4-3) ഇല്ലാതെ അസെറ്റോണിന്റെയും ഡീകന്റെയും ലായനിയിൽ ഡിഎംപിഒയിൽ റാഡിക്കലുകളൊന്നും കുടുങ്ങിയിട്ടില്ല.cC8═OOH, cC8═ (fig. S4-1) എന്നിവ അടങ്ങിയ ഒരു പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിലേക്ക് DMPO ചേർത്തപ്പോൾ, തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന EPR സ്പെക്‌ട്രം ഒരു പ്രധാന വ്യതിരിക്തമായ പാരാമാഗ്നറ്റിക് സ്പീഷിസിന്റെ ആകെത്തുകയായി നന്നായി അനുകരിക്കപ്പെട്ടു (ചിത്രത്തിൽ A, ആകെയുള്ളതിന്റെ ~86% സിമുലേഷൻ തീവ്രത) കൂടാതെ രണ്ട് മൈനർ സ്പീഷീസുകളും (യഥാക്രമം മൊത്തം സിമുലേഷൻ തീവ്രതയുടെ ബി, സി, ~5, ~9%), പ്രതികരണ സമയത്ത് സമൂലമായ രൂപീകരണത്തിന് നേരിട്ടുള്ള തെളിവുകൾ നൽകുന്നു.അറിയപ്പെടുന്ന DMPO അഡക്‌റ്റുകളുടെ (ടേബിൾ S1) ഹൈപ്പർഫൈൻ കപ്ലിംഗ് മൂല്യങ്ങളുടെ താരതമ്യത്തിന്റെ അടിസ്ഥാനത്തിൽ, C സ്പീഷീസ് C ഒരു DMPO/ROO• അഡക്‌റ്റിലേക്ക് നിയോഗിക്കപ്പെട്ടു, സൈക്ലോക്റ്റീൻ 3-പെറോക്‌സി റാഡിക്കൽ (II) ഇവയ്‌ക്ക് ഇടയിലുള്ള ഇടനിലക്കാരനായി ചിത്രീകരിച്ചിരിക്കുന്നു. പ്രതികരണങ്ങൾ (ചിത്രം 4).A, B എന്നീ സ്പീഷീസുകൾ അല്പം വ്യത്യസ്തമായ രണ്ട് DMPO/RO• അഡക്‌റ്റുകൾക്ക് നൽകിയിട്ടുണ്ട്, ഇവിടെ R എന്നത് ഹൈഡ്രോകാർബൺ മൊയറ്റിയെയാണ് സൂചിപ്പിക്കുന്നത്.അവ ചിത്രം 4-ൽ വിവരിച്ചിരിക്കുന്ന RO• സ്പീഷീസുകളിൽ ഒന്നായിരിക്കാം അല്ലെങ്കിൽ DMPO/ROO-ൽ നിന്ന് ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്ന ആൽക്കോക്സി റാഡിക്കലുകളായിരിക്കാം. അല്ലെങ്കിൽ രണ്ടിന്റെയും മിശ്രിതം.പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിൽ EB-ഉം ഉൾപ്പെടുത്തിയപ്പോൾ, ഫലമായുണ്ടായ EPR സ്പെക്‌ട്രം ഒരു ഭൂരിപക്ഷ സ്പീഷീസായ A′ ഉപയോഗിച്ച് നന്നായി അനുകരിക്കപ്പെട്ടു, അത് സ്പീഷീസ് A (DMPO/RO•), കൂടാതെ രണ്ട് ന്യൂനപക്ഷ സ്പീഷീസുകൾ B, C എന്നിവയ്ക്ക് സമാനമായ ചെറിയ സംഭാവനകളുമുണ്ട്. (ചിത്രം. S4-2, പട്ടിക S1).EB ഉൾപ്പെടുത്തുന്നത് ഫിനൈലിഥൈൽ പെറോക്‌സി റാഡിക്കലുകളുടെ (III) രൂപീകരണത്തിന് കാരണമാകുമെന്ന് പ്രതീക്ഷിച്ചിരുന്നതിനാൽ, A′ സ്പീഷിസ് പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കപ്പെടുന്ന RO• യുടെ ഒരു മിശ്രിതമായിരിക്കാം, അതുപോലെ തന്നെ ഏതെങ്കിലും ഫീനൈലിഥൈൽ പെറോക്‌സി അഡക്‌ട്, അത് പിന്നീട് ഫിനൈലിഥൈൽ ഓക്‌സി DMPO അഡക്‌റ്റിലേക്ക് ക്ഷയിച്ചു.

EB-d10 ഒരു റിയാക്ടന്റായി ഉപയോഗിക്കുന്നതിലൂടെയും cC8═ ഉൽപ്പന്നങ്ങളിൽ ഡ്യൂറ്റീരിയം ലേബലിംഗ് നിരീക്ഷിക്കുന്നതിലൂടെയും cC8═ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള കാർബൺ റാഡിക്കലുകളുമായുള്ള EB പ്രതികരണം ഉണ്ടോ എന്ന് കണ്ടെത്താനാകും.സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സൈഡിൽ (അത്തിപ്പഴം S5, S6) ഡ്യൂറ്റീരിയം സംയോജനമില്ലെന്ന് അത്തരമൊരു പരീക്ഷണത്തിന്റെ ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു.EB റിയാക്ടന്റിലെ എല്ലാ ഡ്യൂറ്റീരിയവും ഫെനൈലെത്തനോൾ നിലനിർത്തി, കൂടാതെ അസെറ്റോഫെനോണിന്റെ മീഥൈൽ ഗ്രൂപ്പിലെ ചില ഡ്യൂറ്ററോണുകൾ കൈമാറ്റം ചെയ്യപ്പെട്ടു, ഇത് മാസ് സ്പെക്ട്രോമീറ്ററിൽ സംഭവിക്കാം.അതിനാൽ, EB-d10 ഉം സൈക്ലോക്‌ടെനൈൽ റാഡിക്കലും തമ്മിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് തെളിവുകളൊന്നുമില്ല, ഇത് cC8═ ഉൽപ്പന്നങ്ങളിലേക്ക് ഡ്യൂറ്ററോണിനെ അവതരിപ്പിക്കും.

4-മെത്തിലാനിസോളിന്റെ Au + cC8═OOH-100-അസിസ്റ്റഡ് എയറോബിക് ഓക്‌സിഡേഷൻ പരിശോധിക്കാൻ NCCS തന്ത്രത്തിന്റെ പ്രയോഗക്ഷമത വിപുലീകരിച്ചു.ഈ തന്മാത്രയിൽ ശക്തമായ പ്രാഥമിക C─H ബോണ്ടുകൾ ഉള്ളതിനാൽ, ഓക്സി-ഫങ്ഷണലൈസേഷൻ പ്രതികരണം ഉയർന്ന താപനിലയിൽ നടത്തപ്പെട്ടു.4-മെത്തിലാനിസോളിനെ 4-അനിസാൽഡിഹൈഡിലേക്ക് പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നതിന്റെ പ്രാരംഭ നിരക്കുകൾ, ഔണിൽ ആരംഭിച്ചതും cC8═ കൂട്ടിച്ചേർക്കലോടുകൂടിയോ അല്ലാതെയോ ഉള്ള പ്രതികരണങ്ങളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തി (cC8═OOH PPh3 ഉപയോഗിച്ച് നീക്കംചെയ്തു).EB ഓക്‌സിഡേഷനു സമാനമായി, പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിൽ cC8═, cC8═OOH എന്നിവ അടങ്ങിയിട്ടില്ലാത്തപ്പോൾ, പ്രാരംഭ ഓക്‌സിഡേഷൻ നിരക്ക് വളരെ മന്ദഗതിയിലായിരുന്നു (fig. S7).പ്രതികരണ മിശ്രിതത്തിലേക്ക് cC8═ ചേർത്തപ്പോൾ, പ്രാരംഭ ഓക്സിഡേഷൻ നിരക്ക് ഗണ്യമായി വർദ്ധിപ്പിച്ചു.അങ്ങനെ, എൻ‌സി‌സി‌എസിൽ പ്രതീക്ഷിച്ചതുപോലെ 4-മെത്തിലാനിസോളിന്റെ ഓക്‌സിഡേഷൻ ആരംഭിക്കുന്നതിന് ചേർത്ത cC8═ ൽ നിന്ന് cC8═OOH ഉത്പാദിപ്പിക്കാൻ ഔൺ ക്ലസ്റ്ററുകൾക്ക് കഴിഞ്ഞു.

ഉപസംഹാരമായി, ഒരു NCCS എന്ന ആശയം ഞങ്ങൾ പ്രദർശിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു.സൈക്ലോക്റ്റീൻ, ഇബി, സൈക്ലോക്റ്റീൻ, 4-മെത്തിലാനിസോൾ എന്നിവയുടെ ഒരേസമയം ഓക്‌സിഡേഷൻ ഉപയോഗിച്ച്, പരമ്പരാഗത കോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രക്രിയകളുടെ സ്‌റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് ബന്ധ നിയന്ത്രണങ്ങളില്ലാതെ ഹൈഡ്രോകാർബണുകളുടെ കോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ സാധ്യമാക്കാൻ NCCS കാണിക്കുന്നു.വ്യാവസായിക പ്രാക്ടീസിൽ മുമ്പ് ലഭ്യമല്ലാത്ത സ്വാതന്ത്ര്യം ഇത് പ്രദാനം ചെയ്യുന്നു, അതായത്, സ്റ്റോയ്ചിയോമെട്രിക് അളവിൽ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്ന കോപ്രോഡക്ടുകൾക്ക് അനുകൂലമായ വിപണിയുടെ ആവശ്യകതയിൽ പ്രോസസ് ഇക്കണോമിക്സ് ഇനിമേൽ ബന്ധിതമല്ല.

ഉപയോഗിച്ച രാസവസ്തുക്കളുടെ ഉറവിടങ്ങളും പ്യൂരിറ്റികളും ഇപ്രകാരമാണ്: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ലോഹങ്ങളുടെ അടിസ്ഥാനം, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), ഫ്യൂംഡ് സിലിക്ക (CAB-O-SIL90, കാബോട്ട് കോർപ്പറേഷൻ), എഥിലീനെഡിയമൈൻ (≥99% റീജന്റ് പ്ലസ്, സിഗ്മ-ആൽഡ്രി) , എത്തനോൾ (200 ഗ്രേഡ്, ഡീകോൺ ലാബ്സ്), കോബാൾട്ട്(II) നൈട്രേറ്റ് ഹെക്‌സാഹൈഡ്രേറ്റ് (≥98%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), നാനോ H-ZSM-5 (P-26, ACS മെറ്റീരിയൽ), ഡീകെയ്ൻ (≥99% ReagentPlus, Sigma- ആൽഡ്രിച്ച്), ഡോഡെകെയ്ൻ (≥99% റീജന്റ് പ്ലസ്, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), സിസ്-സൈക്ലോക്റ്റീൻ (95%, ആൽഫ ഈസർ), ഇബി (99.8% അൺഹൈഡ്രസ്, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), ഇബി-ഡി10 (99 ആറ്റോമിക് % ഡി, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്) , 4-മെഥിലാനിസോൾ (99%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിക്ക്), അസെറ്റോഫെനോൺ (99% റീജന്റ് പ്ലസ്, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), 1-ഫിനൈലെത്തനോൾ (98%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), ഹൈഡ്രജൻ പെറോക്സൈഡ് (30% ജലീയ ലായനി, ഫിഷർ കെമിക്കൽ), പൊട്ടാസ്യം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് (റിയാജന്റ് ഗ്രേഡ്, 90%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), സോഡിയം സൾഫേറ്റ് (ഫുഡ് കെമിക്കൽസ് കോഡെക്സ്/യുണൈറ്റഡ് സ്റ്റേറ്റ്സ് ഫാർമക്കോപ്പിയ-ഗ്രേഡ്, ഫിഷർ കെമിക്കൽ), ടെട്രാഹൈഡ്രോഫ്യൂറാൻ (>99%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), ടെർട്ട്-ബ്യൂട്ടൈൽ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് (~5.5 മി. , സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), PPh3 (>98.5%, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), d-ക്ലോറോഫോം (99.8 ആറ്റോമിക് % D, സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്), HCl (38% w/w, ഫിഷർ കെമിക്കൽ), HNO3 (68 മുതൽ 70% വരെ w /w, ഫിഷർ കെമിക്കൽ), EM ക്വാണ്ട് പെറോക്സൈഡ് ടെസ്റ്റ് സ്ട്രിപ്പുകൾ, സിറിഞ്ച് ഫിൽട്ടർ (പോളിവിനൈലിഡിൻ ഡിഫ്ലൂറൈഡ് മെംബ്രൺ, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zhu et al വികസിപ്പിച്ച രീതി അനുസരിച്ച് Au(en)2Cl3 മുൻഗാമി ഉപയോഗിച്ചാണ് സിലിക്ക പിന്തുണയുള്ള സ്വർണ്ണ നാനോപാർട്ടിക്കിൾ കാറ്റലിസ്റ്റ് തയ്യാറാക്കിയത്.(19) കൂടാതെ Qian et al പരിഷ്‌ക്കരിച്ചത്.(2).കൂടുതൽ വ്യക്തമായി പറഞ്ഞാൽ, 10 മില്ലി എത്തനോളും 2 മില്ലി വെള്ളവും അടങ്ങിയ ഒരു മിശ്രിതത്തിൽ 0.5 ഗ്രാം HAuCl4•3H2O ലയിപ്പിച്ചാണ് Au(III) ക്ലോറൈഡ് ട്രൈഹൈഡ്രേറ്റ് ലായനി തയ്യാറാക്കിയത്.ഒരു ഏകീകൃത ലായനി രൂപപ്പെടുത്തിയ ശേഷം, 0.23 മില്ലി എഥിലീനെഡിയമൈൻ (en = എഥിലീനെഡിയമൈൻ) ലായനിയിൽ ഡ്രോപ്പ്വൈസ് ആയി ചേർത്ത്, ലിഗാൻഡ് എക്സ്ചേഞ്ച് വഴി Au(III) എഥിലീനെഡിയമൈൻ ക്ലോറൈഡ് [Au(en)2Cl3] ഉണ്ടാക്കുന്നു.രൂപപ്പെട്ട Au(en)2Cl3 ശുദ്ധീകരണത്തിലൂടെ ശേഖരിക്കുകയും 300 മില്ലി എത്തനോൾ ഉപയോഗിച്ച് കഴുകുകയും ചെയ്തു.സിലിക്ക സപ്പോർട്ടിൽ Au നിക്ഷേപിക്കുന്നതിനായി, 46.3 mg Au(en)2Cl3 26 മില്ലി വാറ്റിയെടുത്ത ഡീയോണൈസ്ഡ് (DDI) വെള്ളത്തിൽ ലയിപ്പിച്ച് 4.2 mM Au(en)2Cl3 ജലീയ ലായനി തയ്യാറാക്കി.രൂപപ്പെട്ട ലായനി ഒരു ഓയിൽ ബാത്തിൽ 40 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ നിലനിർത്തി.തുടർന്ന്, ഇളക്കിവിടുമ്പോൾ 1 ഗ്രാം ഫ്യൂംഡ് സിലിക്ക പ്രീഹീറ്റ് ചെയ്ത ലായനിയിൽ ചേർത്തു.എല്ലാ സിലിക്ക സപ്പോർട്ടുകളും ലായനിയിൽ മുക്കിക്കഴിഞ്ഞാൽ, മിശ്രിതം എണ്ണ ബാത്തിൽ നിന്ന് നീക്കം ചെയ്യുകയും ഊഷ്മാവിൽ തണുപ്പിക്കുകയും ചെയ്തു.0.75 M en ജലീയ ലായനിയിൽ ഡ്രോപ്പ്വൈസ് ചേർത്ത് മിശ്രിതത്തിന്റെ pH 9 ആയി ക്രമീകരിക്കുന്നതിലൂടെ, നെഗറ്റീവ് ചാർജ്ജ് ചെയ്ത പ്രതലത്തിലേക്ക് കാറ്റാനിക് ഗോൾഡ് കോംപ്ലക്സുകളുടെ മികച്ച ആഗിരണം സാധ്യമായി.ഊഷ്മാവിൽ 2 മണിക്കൂർ ഇളക്കിയ ശേഷം, മിശ്രിതം ഫിൽട്ടർ ചെയ്ത് 500 മില്ലി ഡിഡിഐ വെള്ളം ഉപയോഗിച്ച് കഴുകി.ആവശ്യമില്ലാത്ത അവശിഷ്ടങ്ങൾ (Cl, en, മറ്റ് മാലിന്യങ്ങൾ) നീക്കം ചെയ്യാൻ, ഫിൽട്ടർ കേക്ക് 200 മില്ലി ഡിഡിഐ വെള്ളത്തിൽ 40 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ വീണ്ടും വിതരണം ചെയ്തു.അവസാനം, രൂപംകൊണ്ട Au/SiO2 ഫിൽട്ടറേഷൻ വഴി ശേഖരിക്കുകയും മറ്റൊരു 500 മില്ലി ഡിഡിഐ വെള്ളം ഉപയോഗിച്ച് കഴുകുകയും രാത്രി മുഴുവൻ വായുവിൽ ഉണക്കുകയും ചെയ്തു.സിലിക്ക-പിന്തുണയുള്ള സ്വർണ്ണ നാനോപാർട്ടിക്കിൾ കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ കാൽസിനേഷൻ ഒരു U-ട്യൂബിൽ O2/O3 ഫ്ലോ (~300 മില്ലി/മിനിറ്റ്) ന് 150 ° C വരെ 0.12 ° C/മിനിറ്റ് റാംപിംഗ് നിരക്കിൽ നടത്തി.കാറ്റലിസ്റ്റ് 5 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ ഇരുട്ടിൽ സൂക്ഷിച്ചിരിക്കുന്നു.ഇൻഡക്റ്റീവ് കപ്പിൾഡ് പ്ലാസ്മ ഒപ്റ്റിക്കൽ എമിഷൻ സ്പെക്‌ട്രോമെട്രിയിലൂടെ കണക്കാക്കിയ സ്വർണ്ണ ലോഡിംഗ് 1.2 ഭാരം % (wt %) ആയിരുന്നു, ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്‌ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (STEM) സ്‌കാൻ ചെയ്‌ത് അളക്കുന്ന ശരാശരി സ്വർണ്ണ കണിക വലുപ്പം ഏകദേശം 2 nm ആയിരുന്നു.

Co/ZSM-5.നാനോ H-ZSM-5 ഒരു U-ട്യൂബിൽ O2/O3 ഫ്ലോയ്ക്ക് (~300 ml/min) 200°C വരെ 2°C/min എന്ന റാംപിംഗ് നിരക്കിൽ കണക്കാക്കി, നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനായി 1 മണിക്കൂർ 200°C-ൽ പിടിച്ചു. ശേഷിക്കുന്ന ടെംപ്ലേറ്റുകൾ.Co/ZSM-5 തയ്യാറാക്കിയത് തുടക്കത്തിലെ നനവാണ്.ഉദാഹരണത്തിന്, 1 ഗ്രാം നാനോ H- ലേക്ക് 0.72 M കോബാൾട്ട് (II) നൈട്രേറ്റ് ലായനി [250 മില്ലിഗ്രാം കോബാൾട്ട്(II) നൈട്രേറ്റ് ഹെക്സാഹൈഡ്രേറ്റ് 1.2 മില്ലി ഡിഡിഐ വെള്ളത്തിൽ] ചേർത്താണ് 5 wt % ലോഡിംഗ് Co/ZSM-5 തയ്യാറാക്കിയത്. ZSM-5 ബീക്കർ ശ്രദ്ധാപൂർവ്വം തിരിക്കുമ്പോൾ.സ്ലറി ഒരു വിളക്കിന് കീഴിൽ ഉണക്കി, ഒരു യൂണിഫോം പിങ്ക് പൊടി രൂപീകരിച്ചു.രൂപപ്പെടുത്തിയ പൊടി പിന്നീട് ഒരു നേരായ കാൽസിനേഷൻ ട്യൂബിലേക്ക് കയറ്റുകയും ഈർപ്പം കുറയ്ക്കുന്നതിന് 1 മണിക്കൂർ ആർഗോൺ ഫ്ലോ (100 മില്ലി/മിനിറ്റ്) ശുദ്ധീകരിക്കുകയും ചെയ്തു.തയ്യാറാക്കിയ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഓക്സിജൻ പ്രവാഹത്തിന് കീഴിൽ (60 മില്ലി/മിനിറ്റ്) 10°C/min മുതൽ 450° വരെ (250°C, 350°C, 450°C എന്നിവയിൽ 1 മണിക്കൂർ വീതം നിലനിർത്തി) .ലഭിച്ച Co/ZSM-5 ന് 5 wt % കോബാൾട്ട് ലോഡിംഗ് ഉണ്ട്.മറ്റ് രണ്ട് ലോഡിംഗുകളും, 3, 7 wt % എന്നിവയും തയ്യാറാക്കിയിട്ടുണ്ട്.H2 താപനില-പ്രോഗ്രാംഡ് റിഡക്ഷൻ, എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ, എക്സ്-റേ ഫോട്ടോ ഇലക്ട്രോൺ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി, അൾട്രാവയലറ്റ്-വിസിബിൾ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി എന്നിവയാണ് മൂന്ന് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെയും സവിശേഷത.

Au അടങ്ങിയ ഫിൽട്രേറ്റ്.Qian et al വികസിപ്പിച്ച നടപടിക്രമമനുസരിച്ച് Au/SiO2-കാറ്റലൈസ്ഡ് cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ പ്രതികരണത്തിൽ നിന്ന് ഉത്പാദിപ്പിക്കപ്പെട്ട സ്ഥലത്താണ് Au അടങ്ങിയ ഫിൽട്രേറ്റ് (Au + cC8═OOH-x).(2) പ്രതികരണത്തിന് മുമ്പ്, നിർമ്മാതാവ് ചേർത്ത സ്റ്റെബിലൈസർ നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനായി cC8═ ശുദ്ധീകരിച്ചു.പൊതുവേ, 50 മില്ലി 3 M പൊട്ടാസ്യം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് (KOH) ലായനി 50 മില്ലി cC8═ ലേക്ക് ഒരു ഫ്ലാസ്കിൽ ചേർത്തു.ആവശ്യത്തിന് മിശ്രിതവും ശക്തമായ ഇളക്കലും കഴിഞ്ഞ്, ഓർഗാനിക് പാളി വേർപെടുത്തി ശേഖരിച്ചു.മറ്റൊരു 50 മില്ലി 3 M KOH ഉം മറ്റ് രണ്ട് 50 ml DDI വെള്ളവും ഉപയോഗിച്ച് ഈ നടപടിക്രമം ആവർത്തിച്ചു.cC8═ സോഡിയം സൾഫേറ്റ് ഉപയോഗിച്ച് രാത്രി മുഴുവൻ ഉണക്കി.സ്റ്റെബിലൈസർ പൂർണ്ണമായും നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനായി, ഉണങ്ങിയ cC8═ ഏകദേശം 180 ° C താപനിലയിൽ ഒരു ഓയിൽ ബാത്തിൽ വാറ്റിയെടുത്തു, കൂടാതെ 145 ° C ൽ പുറത്തുവന്ന അംശം ശേഖരിച്ചു.ശുദ്ധീകരിച്ച cC8═ (10 ml), decane (1 ml) എന്നിവ മുകളിൽ പറഞ്ഞ Au/SiO2 കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ 80 മില്ലിഗ്രാം അടങ്ങിയ ഒരു റിയാക്ടറിൽ കലർത്തി.cC8═ എപ്പോക്സിഡേഷൻ പ്രതികരണം 100 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ ഓക്സിജൻ പ്രവാഹത്തിന് (30 മില്ലി/മിനിറ്റ്) കീഴിൽ നടത്തി, പരിവർത്തനം ജിസി നിരീക്ഷിച്ചു.ആവശ്യമുള്ള പരിവർത്തനം എത്തിക്കഴിഞ്ഞാൽ, പ്രതികരണ മിശ്രിതം ശേഖരിക്കുകയും ഒരു സിറിഞ്ച് ഫിൽട്ടർ ഉപയോഗിച്ച് ചൂടുള്ള ഫിൽട്ടറേഷൻ വഴി സോളിഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് നീക്കം ചെയ്യുകയും ചെയ്തു.ഇൻഡക്‌റ്റീവ് കപ്പിൾഡ് പ്ലാസ്മ മാസ് സ്പെക്‌ട്രോമെട്രി വഴി നിർണ്ണയിച്ച സാധാരണ സോളൂബിലൈസ്ഡ് Au കോൺസൺട്രേഷൻ ഏകദേശം 80 ng/ml ആയിരുന്നു, കൂടാതെ Au ക്ലസ്റ്റർ വലുപ്പം നിർണ്ണയിച്ചത് ഫ്ലൂറസെൻസ് സ്പെക്‌ട്രോസ്കോപ്പിയും Au ആറ്റങ്ങൾ മുതൽ ~0.7 n വരെയുള്ള വ്യതിയാനം തിരുത്തിയ ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പിയുമാണ്.cC8═OOH-x Au/SiO2 കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിക്കാതെ സമാനമായി തയ്യാറാക്കിയിട്ടുണ്ട്.Au + cC8═OOH-x, cC8═OOH-x ലായനികളിൽ cC8═ ഓക്‌സിഡേഷൻ ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ അടങ്ങിയിട്ടുണ്ട്, അതിൽ സൈക്ലോക്‌റ്റീൻ ഓക്‌സൈഡ്, സൈക്ലോക്‌റ്റീൻ 3-ഹൈഡ്രോപറോക്‌സൈഡ്, 2-സൈക്ലോക്‌റ്റൻ-1-ഓൾ, 2-സൈക്ലോക്‌ടെൻ-1-വൺ, ട്രെയ്സ് തുകകൾ എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. 1,2-സൈക്ലോക്റ്റനേഡിയോളിന്റെ.

പൊതു നടപടിക്രമം.ഫൈൻ ഫ്രിറ്റ് ഗ്ലാസ് ഡിസ്‌പർസർ ട്യൂബും (ചെംഗ്ലാസ് ലൈഫ് സയൻസസ്) −10°C-ൽ സൂക്ഷിച്ചിരിക്കുന്ന ഒരു കണ്ടൻസറും ഘടിപ്പിച്ച മൂന്ന് കഴുത്തുള്ള സിലിണ്ടർ റിയാക്ടറിൽ ഇരുട്ടിൽ EB ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രതികരണങ്ങൾ നടത്തി.ഒരു സാധാരണ പ്രതികരണത്തിൽ, 7 മില്ലി EB, 1 ml decane, 3 ml ഫിൽട്രേറ്റ് (Au + cC8═OOH-x അല്ലെങ്കിൽ cC8═OOH-x) എന്നിവ ഒരു ടെഫ്ലോൺ പൂശിയ മാഗ്നറ്റിക് സ്റ്റിറർ ഉപയോഗിച്ച് റിയാക്ടറിലേക്ക് കയറ്റി.ഉപയോഗിക്കുകയാണെങ്കിൽ, 32 മില്ലിഗ്രാം 5% Co/ZSM-5, മറ്റുവിധത്തിൽ വ്യക്തമാക്കിയിട്ടില്ലെങ്കിൽ, ചേർത്തു.പ്രതികരണ സജ്ജീകരണം സമാഹരിച്ചതിന് ശേഷം, 20 മിനിറ്റ് നേരത്തേക്ക് ചൂടാക്കിയ ഓയിൽ ബാത്തിൽ പ്രതികരണ മിശ്രിതം N2 ഫ്ലോയ്ക്ക് കീഴിൽ സ്ഥിരപ്പെടുത്തി.കണ്ടൻസർ, ഓയിൽ ബാത്ത് എന്നിവയുടെ താപനില സ്ഥിരത കൈവരിക്കുമ്പോൾ, സ്ഥിരമായ O2 ഫ്ലോ 30 മില്ലി / മിനിറ്റിൽ വിതരണം ചെയ്തു.പ്രതികരണ മിശ്രിതം (0.1 മില്ലി) വിശകലനത്തിനായി വ്യത്യസ്ത സമയ ഇടവേളകളിൽ എടുക്കുന്നു (സോളിഡ് കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഉൾപ്പെടുമ്പോൾ സിറിഞ്ച് ഫിൽട്ടർ ഉപയോഗിച്ചു), 0.7 മില്ലി ഡി-ക്ലോറോഫോമിൽ ലയിപ്പിച്ച് 1H ന്യൂക്ലിയർ മാഗ്നെറ്റിക് റെസൊണൻസ് (എൻഎംആർ) വിശകലനം ചെയ്തു.

ഉൽപ്പന്ന തിരിച്ചറിയലും അളവും.പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിന്റെ അലിക്കോട്ടുകൾ ടെട്രാഹൈഡ്രോഫ്യൂറാൻ ഉപയോഗിച്ച് ലയിപ്പിച്ച് ഗ്യാസ് ക്രോമാറ്റോഗ്രഫി-മാസ് സ്പെക്ട്രോമെട്രി (ജിസി-എംഎസ്; എജിലന്റ് ജിസി-7890 എ, എംഎസ്-5975) ഉപയോഗിച്ച് വിശകലനം ചെയ്തു.EB പ്രതികരണത്തിന്, അസെറ്റോഫെനോൺ, 1-ഫിനൈലെഥനോൾ എന്നിവ പ്രധാന ഉൽപ്പന്നങ്ങളായി തിരിച്ചറിഞ്ഞു.ഉൽപ്പന്ന ഐഡന്റിറ്റികൾ കൂടുതൽ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിന് 1H-NMR, 13C-NMR (400 MHz എജിലന്റ് DD2-MR400 സിസ്റ്റം) എന്നിവ ഉപയോഗിച്ചു.1-ഫിനൈലിഥൈൽ ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ്, അതിന്റെ താപ അസ്ഥിരത കാരണം GC-MS കണ്ടെത്തിയില്ല, NMR മറ്റൊരു പ്രധാന ഉൽപ്പന്നമായി തിരിച്ചറിഞ്ഞു.മൂന്ന് ഉൽപ്പന്നങ്ങളും 1H-NMR ഉപയോഗിച്ച് ഡികെയ്ൻ ഇന്റേണൽ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ആയി കണക്കാക്കി (ചിത്രം S1).ബാഷ്പീകരണ നഷ്ടം പ്രത്യേകം നിർണ്ണയിക്കുകയും ഉൽപ്പന്ന സാന്ദ്രത ശരിയാക്കാൻ ഉപയോഗിക്കുകയും ചെയ്തു.ബാഷ്പീകരണ നഷ്ടങ്ങൾ തിരുത്തിയ ശേഷം, ഇബി പ്രതികരണത്തിന് കാർബൺ അസന്തുലിതാവസ്ഥ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല.സൈക്ലോക്റ്റീൻ പ്രതികരണത്തിനായി, സൈക്ലോക്റ്റീൻ ഓക്സൈഡ്, സൈക്ലോക്റ്റെയ്ൻ-1,2-ഡയോൾ, 2-സൈക്ലോക്റ്റൻ-1-ഓൾ, 2-സൈക്ലോക്റ്റൻ-1-വൺ എന്നിവ ജിസി കണക്കാക്കി.സൈക്ലോക്റ്റീൻ 3-ഹൈഡ്രോപറോക്സൈഡ് സ്ഥിരതയില്ലാത്തതും ജിസി കോളത്തിൽ വിഘടിപ്പിച്ചതും ആയതിനാൽ അത് കണ്ടെത്താനായില്ല.ബാഷ്പീകരണ നഷ്ടം നികത്തുന്നതിന് ശേഷവും പൂർണ്ണ പരിവർത്തനത്തിൽ ഏകദേശം 10% കാർബൺ നഷ്ടം ഉണ്ടായി, ഇത് ചെറിയ അളവിൽ തിരിച്ചറിയപ്പെടാത്ത ഉയർന്ന ഓക്സിഡൈസ്ഡ് ഉൽപ്പന്നങ്ങളുടെ രൂപീകരണത്തിലൂടെ വിശദീകരിക്കാം.

പരിവർത്തനവും തിരഞ്ഞെടുക്കൽ കണക്കുകൂട്ടലും.പരിവർത്തനവും സെലക്‌റ്റിവിറ്റിയും കണക്കാക്കാൻ ജിസി അല്ലെങ്കിൽ എൻഎംആർ ഏരിയ അനുപാതം ഇന്റേണൽ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡികാനുമായി താൽപ്പര്യമുള്ള തന്മാത്രയുടെ അനുപാതം ഉപയോഗിച്ചു.ഒരു കൂളിംഗ് കണ്ടൻസർ ഉപയോഗിച്ചിട്ടുണ്ടെങ്കിലും, ഉയർന്ന പ്രതികരണ താപനിലയും നീണ്ട പ്രതികരണ സമയവും കാരണം ബാഷ്പീകരണ നഷ്ടം നികത്തേണ്ടത് ആവശ്യമാണ്.ഒഴുകുന്ന നൈട്രജന്റെ കീഴിൽ EB, cC8═ എന്നിവയ്‌ക്ക് ബാഷ്പീകരണ തിരുത്തൽ വളവുകൾ ലഭിച്ചു, EB/decane അല്ലെങ്കിൽ cC8═/decane എന്ന അനുപാതത്തിലേക്ക് നോർമലൈസ് ചെയ്‌തു.EB, cC8═ എന്നിവയ്ക്ക് സമാനമായ തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റുകൾ ഉള്ളതിനാൽ, നോർമലൈസ് ചെയ്ത തിരുത്തൽ ഘടകങ്ങൾ രണ്ടും 0.0044 ആയിരുന്നു (സാധാരണ അനുപാതം മണിക്കൂറിൽ കുറഞ്ഞു).

ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ അളവ്.ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ സാന്ദ്രത രണ്ട് ടൈറ്ററേഷൻ രീതികളിലൂടെ കണക്കാക്കുന്നു:

1) ട്രിഫെനൈൽഫോസ്ഫൈൻ (PPh3) ടൈറ്ററേഷൻ.PPh3 (0.1 M in EB) അജ്ഞാത ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് സാമ്പിളുകൾ ടൈറ്റേറ്റ് ചെയ്യാൻ ഉപയോഗിച്ചു, അവസാന പോയിന്റ് ഒരു EM ക്വാണ്ട് പെറോക്സൈഡ് ടെസ്റ്റ് സ്ട്രിപ്പ് ഉപയോഗിച്ച് തിരിച്ചറിഞ്ഞു.ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് സ്പീഷീസുകളുടെ പൂർണ്ണമായ നീക്കം സ്ഥിരീകരിക്കാൻ 31P-NMR ഉപയോഗിച്ചു.

2) അയോഡോമെട്രിക് ടൈറ്ററേഷൻ.സാമ്പിൾ (0.2 മില്ലി) 1 മില്ലി CHCl3/അസെറ്റിക് ആസിഡും (v/v = 1:2) 6 മില്ലി 1 M KI ലായനിയും ചേർന്ന് കലർത്തി.മിശ്രിതം 2 മണിക്കൂർ ഇരുട്ടിൽ ഇളക്കി, തുടർന്ന് അന്നജം ലായനിയുടെ ഏതാനും തുള്ളി സാന്നിധ്യത്തിൽ 0.005 M Na2S2O3 ഉപയോഗിച്ച് ടൈറ്റേറ്റ് ചെയ്തു.മിശ്രിതം നിറമില്ലാത്തപ്പോൾ അവസാന പോയിന്റിലെത്തി.

രണ്ട് രീതികളും ആന്തരികമായി സ്ഥിരതയുള്ളതായിരുന്നു;എന്നിരുന്നാലും, അവരുടെ ഫലങ്ങൾ 5 മുതൽ 10% വരെ വ്യത്യാസപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു.ഈ പ്രോജക്റ്റിൽ ഉപയോഗിച്ച Au + cC8═OOH-x, cC8═OOH-x എന്നിവ cC8═OOH-ആരംഭിച്ച ഓക്‌സിഡേഷനിലൂടെ ജനറേറ്റുചെയ്‌തതിനാൽ, ഹൈഡ്രോപെറോക്‌സൈഡിന്റെ സാന്ദ്രത ബാച്ചിൽ നിന്ന് ബാച്ചിലേക്ക് വ്യത്യാസപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു, പക്ഷേ എല്ലായ്പ്പോഴും പുതുതായി തയ്യാറാക്കുന്നതിന് 0.2 മുതൽ 0.5 M വരെ പരിധിക്കുള്ളിലാണ്. cC8═OOH-40 മുതൽ cC8═OOH-100 വരെ സാമ്പിളുകൾ.സംഭരണ ​​സമയത്തിനനുസരിച്ച് ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡിന്റെ സാന്ദ്രത ക്രമേണ കുറഞ്ഞു.

EPR സ്പിൻ ട്രാപ്പ് പരീക്ഷണങ്ങൾ.DMPO (23 μl) 0.2 M എന്ന DMPO സാന്ദ്രതയിലെത്താൻ സാമ്പിളിന്റെ 1 ml ലേക്ക് ചേർത്തു, കൂടാതെ 20 mg Co/ZSM-5 ഒരു ടെസ്റ്റ് ട്യൂബിലെ സാമ്പിൾ മിശ്രിതത്തിലേക്ക് ചേർത്തു.ഉൽപ്രേരകത്തെ സസ്പെൻഡ് ചെയ്യുന്നതിനായി മിശ്രിതം 1 മിനിറ്റ് നേരത്തേക്ക് സോണിക്കേറ്റ് ചെയ്തു, തുടർന്ന് 60 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ ~ 10 മിനിറ്റ് ചൂടാക്കി.മിശ്രിതത്തിന്റെ ഒരു അലിഖോട്ട് ഒരു വൃത്താകൃതിയിലുള്ള ബോറോസിലിക്കേറ്റ് ട്യൂബിംഗ് കാപ്പിലറി ട്യൂബിലേക്ക് (1.50 അകത്തെ വ്യാസം × 1.80 പുറം വ്യാസം, വേൽ ഉപകരണം) മാറ്റി, അത് ഒരറ്റത്ത് അടച്ചിരുന്നു-ഈ ട്യൂബ് പിന്നീട് ഒരു വിൽമാഡ് ക്വാർട്സ് എക്‌സ്-ബാൻഡ് ഇപിആർ ട്യൂബിൽ സ്ഥാപിച്ചു ( സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്).EPR ട്യൂബ് ദ്രാവക N2-ൽ മുക്കി സാമ്പിൾ മരവിപ്പിച്ചു.ഇപിആർ സ്പെക്ട്ര അളക്കുന്നതിന് തൊട്ടുമുമ്പ്, സാമ്പിൾ ഉരുകി.ഒരു വിരൽ ദെവാർ ഉപയോഗിച്ച് പരിഷ്കരിച്ച വേരിയൻ ഇ-4 സ്പെക്ട്രോമീറ്ററിൽ മുറിയിലെ ഊഷ്മാവിൽ തുടർച്ചയായ-തരംഗ (CW) എക്സ്-ബാൻഡ് ഇപിആർ അളവുകൾ നടത്തി.

ഐസോടോപ്പിക് ലേബലിംഗ് പരീക്ഷണം.6 മില്ലി cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, 60 mg Co-ZSM-5 (7%) എന്നിവയുടെ മിശ്രിതത്തിന്റെ പരീക്ഷണത്തിൽ Deuterateed EB (d10-EB) ഉപയോഗിച്ചു. , 120 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസിൽ, 6 മില്ലി cC8═OOH-45, 5 മില്ലി EB-d10, 1 മില്ലി ഡോഡെകെയ്ൻ.ചലനാത്മക ഐസോടോപ്പ് പ്രഭാവം മൂലം പ്രതികരണ നിരക്ക് കുറയുന്നതിന്, 120 ഡിഗ്രി സെൽഷ്യസ് ഉയർന്ന താപനിലയിൽ കോ-ഓക്സിഡേഷൻ നടത്തി.പ്രതികരണത്തിന്റെ 24 മണിക്കൂർ മുമ്പും ശേഷവും സാമ്പിളിന്റെ അലിക്വോട്ടുകൾ എടുത്ത് 2H-NMR, GC-MS എന്നിവ വിശകലനം ചെയ്തു.

2H-NMR സ്പെക്‌ട്രം (fig. S5, സ്പെക്‌ട്രം 2) പ്രതികരണത്തിന് ശേഷം നിരവധി പുതിയ കൊടുമുടികൾ കാണിച്ചു, പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് മുമ്പ് ഇല്ല, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 മുതൽ δ7.72, ഒപ്പം δ8.04 .2H-NMR-ന്റെ J-കപ്ലിംഗ് സ്ഥിരതയും സംവേദനക്ഷമതയും കുറയുന്നതിനാൽ, വിഭജന പാറ്റേണുകൾ പരിഹരിക്കപ്പെട്ടില്ല.δ8.04, δ7.42 മുതൽ δ7.72 വരെയുള്ള കൊടുമുടികൾ അസെറ്റോഫെനോണിന്റെ ആരോമാറ്റിക് വളയത്തിന്റെ ഡ്യൂറ്ററോണുകൾക്ക് നൽകി;δ1.50, δ4.94 എന്നീ കൊടുമുടികൾ യഥാക്രമം 1-ഫിനൈലെഥനോളിന്റെ മീഥൈൽ, ബെൻസൈലിക് ഡ്യൂറ്ററോൺ എന്നിവയ്ക്ക് നൽകി;ഹൈഡ്രോപെറോക്സൈഡ് വിഘടനത്തിൽ നിന്ന് രൂപപ്പെട്ട D2O യിലെ ഡ്യൂറ്ററോണിന് δ1.58 എന്ന കൊടുമുടി നിയോഗിക്കപ്പെട്ടു.സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സിഡേഷന്റെ ഉൽപ്പന്നങ്ങളുമായി ബന്ധപ്പെട്ട ഡ്യൂറ്ററോണുകളൊന്നും കണ്ടെത്തിയില്ല, ഡീറ്ററേറ്റഡ് ജലത്തിന്റെ രൂപീകരണം, കോ-ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലെ പ്രധാന റാഡിക്കൽ ചെയിൻ കാരിയറുകൾ പെറോക്‌സിയും ആൽക്കോക്സിയും അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ളതാണെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.

ഉൽപ്പന്നങ്ങളുടെ GC-MS സ്പെക്ട്ര അത്തിപ്പഴത്തിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, പൂർണ്ണമായി deuterated, fig. S6A, m/e 127 and 126) നിരീക്ഷിച്ചു.ക്രാക്കിംഗ് പാറ്റേണിൽ നിന്ന്, എല്ലാ എച്ച്ഡി എക്സ്ചേഞ്ചും മീഥൈൽ സ്ഥാനത്താണ് നടന്നത്.കൂടാതെ, 1-ഫിനൈലെത്തനോൾ-d9 (m/e 131) (fig. S6B) മാത്രമാണ് കണ്ടെത്തിയത്.സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സിഡേഷനിൽ നിന്നുള്ള ഏറ്റവും സമൃദ്ധമായ ഉൽപ്പന്നമായ സൈക്ലോക്റ്റീൻ ഓക്സൈഡിൽ (അത്തിപ്പഴം S6C) ഡ്യൂറ്റീരിയം കണ്ടെത്തിയില്ല.സൈക്ലോക്റ്റീനുമായുള്ള ഫിനൈലെത്തോക്സി റാഡിക്കലിന്റെ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ നിന്ന് 1-ഫിനൈലെത്തനോൾ-ഡി9 രൂപപ്പെടാം.

ഈ ലേഖനത്തിനായുള്ള അനുബന്ധ സാമഗ്രികൾ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 എന്നതിൽ ലഭ്യമാണ്

ചിത്രം S5.2H-NMR മുമ്പും (സ്പെക്ട്രം 1, ചുവപ്പ്) ശേഷവും (സ്പെക്ട്രം 2, പച്ച) 24-മണിക്കൂർ കോ-ഓക്സിഡേഷൻ പ്രതികരണം.

ചിത്രം S7.cC8═OOH നീക്കംചെയ്ത് Au + cC8═OOH-100 ഉപയോഗിച്ച് ആരംഭിച്ച 4-മീഥൈൽ അനിസോളിന്റെ പ്രാരംഭ പരിവർത്തനങ്ങളുടെ താരതമ്യം.

ക്രിയേറ്റീവ് കോമൺസ് ആട്രിബ്യൂഷൻ-നോൺ-കൊമേഴ്‌സ്യൽ ലൈസൻസിന്റെ നിബന്ധനകൾക്ക് കീഴിൽ വിതരണം ചെയ്യുന്ന ഒരു ഓപ്പൺ-ആക്സസ് ലേഖനമാണിത്, ഏത് മാധ്യമത്തിലും ഉപയോഗവും വിതരണവും പുനർനിർമ്മാണവും അനുവദിക്കുന്നു, തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന ഉപയോഗം വാണിജ്യപരമായ നേട്ടത്തിന് വേണ്ടിയല്ല, യഥാർത്ഥ സൃഷ്ടി ശരിയായിരിക്കുകയാണെങ്കിൽ. ഉദ്ധരിച്ചിരിക്കുന്നത്.

ശ്രദ്ധിക്കുക: ഞങ്ങൾ നിങ്ങളുടെ ഇമെയിൽ വിലാസം മാത്രം അഭ്യർത്ഥിക്കുന്നു, അതുവഴി നിങ്ങൾ പേജ് ശുപാർശ ചെയ്യുന്ന വ്യക്തിക്ക് അവർ അത് കാണണമെന്ന് നിങ്ങൾ ആഗ്രഹിക്കുന്നുവെന്നും അത് ജങ്ക് മെയിലല്ലെന്നും മനസ്സിലാക്കും.ഞങ്ങൾ ഒരു ഇമെയിൽ വിലാസവും ക്യാപ്‌ചർ ചെയ്യുന്നില്ല.

അന്യാങ് പെങ്, മെയ്ഫെയർ സി. കുങ്, റോബർട്ട് ആർ.ഒ. ബ്രൈഡൺ, മാത്യു ഒ. റോസ്, ലിൻപിംഗ് ക്വിയാൻ, ലിൻഡ ജെ. ബ്രോഡ്ബെൽറ്റ്, ഹരോൾഡ് എച്ച്. കുങ്

നോൺ-കോൺടാക്റ്റ് കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റത്തിൽ, ഓ-കാറ്റലൈസ്ഡ് സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സിഡേഷനിൽ നിന്ന് ഉരുത്തിരിഞ്ഞ ഇടനിലക്കാർ എഥൈൽബെൻസീൻ ഓക്സിഡേഷനെ ബാധിക്കുന്നു.

അന്യാങ് പെങ്, മെയ്ഫെയർ സി. കുങ്, റോബർട്ട് ആർ.ഒ. ബ്രൈഡൺ, മാത്യു ഒ. റോസ്, ലിൻപിംഗ് ക്വിയാൻ, ലിൻഡ ജെ. ബ്രോഡ്ബെൽറ്റ്, ഹരോൾഡ് എച്ച്. കുങ്

നോൺ-കോൺടാക്റ്റ് കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റത്തിൽ, ഓ-കാറ്റലൈസ്ഡ് സൈക്ലോക്റ്റീൻ എപ്പോക്സിഡേഷനിൽ നിന്ന് ഉരുത്തിരിഞ്ഞ ഇടനിലക്കാർ എഥൈൽബെൻസീൻ ഓക്സിഡേഷനെ ബാധിക്കുന്നു.

© 2020 അമേരിക്കൻ അസോസിയേഷൻ ഫോർ ദി അഡ്വാൻസ്‌മെന്റ് ഓഫ് സയൻസ്.എല്ലാ അവകാശങ്ങളും നിക്ഷിപ്തം.HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef, COUNTER എന്നിവയുടെ പങ്കാളിയാണ് AAAS. സയൻസ് അഡ്വാൻസസ് ISSN 2375-2548.