Tradizionalki, katalizatzaile batek erreaktiboekin zuzeneko interakzioz funtzionatzen du.Ukipenik gabeko sistema katalitiko berri batean (NCCS), erreakzio katalitiko batek sortutako bitarteko batek bitartekari gisa balio du erreakzio independente bat aurrera ateratzeko.Adibide bat etilbentzenoaren oxidazio selektiboa da, Au nano-multzo disolbagarrien edo ziklooktenoen presentzian ezin zitekeen gertatu, baina erraz egiten zen biak aldi berean zeudenean.Au-k abiarazitako ziklooktenoaren epoxidazio selektiboak etilbentzenoaren oxidazioa abiarazteko bitartekari gisa balio zuten ziklooktenil peroxi eta oxi erradikalak sortu zituen.Sistema konbinatu honek Au-ren efektu katalitikoa eraginkortasunez hedatu zuen.Erreakzio-mekanismoa erreakzio-zinetikak eta spin-tranp-en esperimentuek lagundu zuten.NCCS-k erreakzio paraleloak erlazio estekiometrikoen mugarik gabe aurrera egitea ahalbidetzen du, hidrokarburoen kooxidazio industrialaren prozesuetan askatasun gradu berriak eskainiz.

Tradizionalki, katalizatzaile batek erreaktiboekin zuzenean elkarreragiten du (A erreakzioa), erreakzioak agindutako lotura berrantolaketak egiteko.Adibidez, kobaltoz katalizatutako alkilaromatikoen oxidazioan (1) edo Au-katalizatutako ziklooktenoaren epoxidazioan (2), katalizatzaileak hidrogeno atomo bat hidrokarburotik ateratzea errazten du erreakzioa hasteko.Erradikal askeen kate-erreakzio batean, katalizatzaile batek erreakzio-nahastean nahita gehitzen diren edo nahita gehitzen diren edo erreakzio-nahastean ezpurutasun abentibo gisa agertzen diren abiarazleen lotura ahul baten mozketa katalitikoan parte hartzen du (1, 3, 4).Tandem-erreakzio katalitiko bateko urrats batzuek ez dute substratu-katalizatzaile zuzeneko kontakturik behar aurreko urratsetan (5-8) substratuaren eraldaketa gaitzen denean (5-8).Hala ere, erreakzio hauek urratsen arteko erlazio estekiometrikoek mugatuta daude.Esate baterako, alkeno baten Mukaiyama (ep)oxidazioan, katalizatzaile batek sakrifizio erreduktore bat bihurtzen du A erreakzioan, hala nola isobutiraldehidoa, epoxido baten eraketa estekiometrikoarekin batera (B erreakzioa) (9, 10).Printzipioz posible bada ere, ez dugu ezagutzen katalizatzaile baten funtzioa tarteko S bat sortzea A erreakzioan, non S-k bitartekari gisa balio duen beste B erreakzio bat hasteko edo katalizatzeko, erreaktibo estekiometriko gisa parte hartu beharrean. , katalizatzailea B erreakziorako eraginkorra ez den bitartean (1. irudia).Horrelako eskema batean, katalizatzailearen eragina A erreakzio katalizatzeaz haratago hedatzen da B erreakzioa ere egiteraino, baina bere erreaktiboekin kontaktu zuzenik gabe.Horrelako eskemari ukipenik gabeko sistema katalitiko (NCCS) deitzen diogu.NCCSn, A eta B erreakzioen erreakzio hedadurak ez daude haien arteko erlazio estekiometrikorik.Hau tandem erreakzioen kontrakoa da.Industrian, halako erlazio estekiometriko batek muga ekonomikoak ezartzen dizkio sarritan ekoizpen kimikoko prozesu bati.Adibide ezagun bat fenolaren eta azetonaren ekoizpen estekiometrikoa da bentzenoaren oxidazioaren bidez, kumeno hidroperoxidoaren bitarteko baten bidez kumeno prozesuan (11).

Katalizatzaile batek (Cat) A (AR ➔ S ➔AP) erreakzioa katalizatzen du, non tarteko S eraginkorra den B erreakzioa abiarazteko edo katalizatzeko (BR ➔ BP), nahiz eta B erreakzioa katalizatzen ez duen katalizatzaileak.

Horrelako NCCS bat aurkitu genuen Aun kluster solubilizatuen propietate katalitikoak arakatzean (non n gehienetan sei-zortzi atomo zen) etilbentzenoaren (EB) oxidazio partzialerako.Aun solubilizatu hauek ziklooktenoaren (cC8═) epoxidazio selektiboaren hasiera katalizatzen zutela frogatu dugu O2rekin ~% 80ko selektibitatearekin (2).Multzo hauek in situ sortu ziren Au/SiO2-k katalizatutako cC8═ epoxidazioan, eta erreakzio osoan zehar ziklookteno erradikal abiarazlea (cC8═OO·) sortzeko gaitasuna mantendu zuten.Aun kluster solubilizatuak erreakzio-nahastean bildu ahal izan ziren Au/SiO2 kendu ondoren, eta haien batez besteko tamaina aberrazio bidez zuzendutako mikroskopia elektronikoa eta fluoreszentzia espektroskopia erabiliz zehaztu zen (2).Aun multzoez gain, nahasketa hauek ziklookteno hidroperoxidoa (cC8═OOH) eta oxidazio-produktuak ziklookteno epoxidoa, ziklooktenola eta ziklooktenona ere eduki zituzten.cC8═OOH cC8═OO·-ren forma hidrogenatu egonkorra zen eta 0,2 eta 0,5 M bitarteko kontzentrazioetan zegoen cC8═% 40 eta 100 arteko konbertsioaren ondoren.Nahaste honi Au + cC8═OOH-x esaten zaio, non x ehuneko cC8═ bihurketa den.Askoz astiro motelagoan eta indukzio aldi luzearekin (>5 ordu) bada ere, cC8═ epoxidazioa Aun multzorik gabeko autooxidazioaren bidez ere gerta liteke.Aurik gabeko autooxidazioaren bidez lortutako nahasteei cC8═OOH-x deitzen zaie.NCCSn, Aun solubilizatua izango litzateke katalizatzailea, cC8═ren epoxidazioa A erreakzioa izango litzateke eta cC8═OO· S.

EBren auto-oxidazioa ez da erraz gertatzen.145 °C-tan, % 9ko erreakzioa baino ez zen gertatu EB garbirako 2,76 MPa O2 azpian (12).100 °C-ko gure baldintza askoz leunagoetan eta 0,1 MPa-ko O2 burbuilatzen, ez zen EB garbiaren erreakzio detektagarririk izan gutxienez 20 orduz.Erreakzio honek aurrera egiteko erradikal askeen abiarazle bat gehitu behar zen.2,2′-azobisisobutironitriloarekin (AIBN), erradikal termiko abiarazle oso erreaktiboarekin, EBren auto-oxidazioa eragin zuen ~3-ko batez besteko katearen luzerarekin (S2A irudia).Kate laburragoa (~1) ikusi zen aktibo gutxiago tert-butil hidroperoxidoa erabiliz (S2B irudia), eta oso erreakzio antzeman gutxi egon zen aktibo gutxieneko kumeno hidroperoxidoa erabiliz.Beraz, EBren auto-oxidazioak eragin txikia izan zuen behean azaltzen diren erreakzio-emaitzetan.

EBren oxidazio aerobiko egonkorra EB hidroperoxido, azetofenona eta feniletanolarekin Au + cC8═OOH-50 gehituz lortu zen, Aun, cC8═OOH eta erreakzionatu gabeko cC8═ nahasketa bat (2. irudia, 1. kurba).Ondorengo esperimentuek frogatzen dutenez, hiru osagai hauek EB oxidazioan eginkizun nagusiak izan zituzten, eta katalizatzaileari, S eta ARari zegozkion 1. Irudian azaltzen den NCCS sisteman.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Gehitutako PPh3 kantitatea hidroperoxido titulatuaren (erreakzio-tenperatura, 100 °C) berdina izateko ezarri zen.

Gure baldintzetan, ez zen EB oxidazio aerobiko behagarririk gertatu cC8═ eta EBren nahasketa batean (hau da, Cat edo S gabe).Trifenilfosfina (PPh3) oso eraginkorra da hidroperoxidoak kentzeko.Au + cC8═OOH-99 disoluzio batek, PPh3 gehitzearen bidez cC8═OOH agortua, Aun eta oso gutxi erreakzionatu gabeko cC8═ dituena, huts egin zuen EB erreakzioa abiarazi 2 ordu igaro ondoren ere (2. irudia, 3. kurba), Aun dela adieraziz. bakarrik ez zen eraginkorra.Emaitza honek ere adierazi zuen cC8═ oxidazioaren beste produktu batzuk, hala nola, ziklookteno epoxidoa, ziklookteno alkohola edo zetona, ez zirela gai EB oxidazioa abiarazteko.Goiko esperimentuaren aldean, cC8═OOH PPh3-rekin Au + cC8═OOH-50-tik kentzeak, Aun eta erreakzionatu gabeko cC8═ atzean utzita, ez zuen EB bihurtzea eragotzi (konparatu 1. eta 2. kurbak, 2. irudia).

Hiru datu-multzo hauek Aun eta erreakzionatu gabeko cC8═ arteko sinergismoa iradoki zuten EB oxidazioaren hastapenean.Hipotesi genuen Aunek cC8═ren oxidazioa katalizatzen zuela cC8═OOH eratzeko, EB erreakzioaren abiarazlea izan zena.Hau probatu liteke EB oxidazioa abiarazteko eraginkortasuna cC8═OOH eta cC8═ nahasketa batekin alderatuz baina Aun gabe cC8═OOH PPh3-rekin kendu aurretik eta ondoren.Aurreko esperimentu multzoen baldintzak hobekien imitatzeko, cC8═OOH-50 soluzioa erabili dugu cC8═OOH eta cC8═ nahasketarako, horrela cC8═ epoxidazio-produktuen eragin posiblea erreproduzitzeko.Emaitzek erakutsi zuten cC8═OOH-50-ren presentzian, EBk modu eraginkorrean erreakzionatzen zuela (2. irudia, 4. kurba).Hala ere, PPh3-k cC8═OOH kendu bazuen, lehen orduan ez zen erreakziorik izan eta ondoren jarduera kendu (5. kurba).Datu hauek, gainera, Aunen eginkizun katalitikoa cC8═OOH cC8═ oxidazioaren bidez etengabe sortzea zela eredua onartzen zuten, eta cC8═OOH-k EB erreakzioa hasi zuen.Aunen eginkizun katalitikoa gehiago berretsi zen cC8═OOH ezean EB oxidazioaren hasierako tasak Aun kontzentrazioa handitzean handitzen zirela ikusiz (S3. irud.).

NCCS honetan Aun-en eginkizun berezia frogatu zen Co ordezko katalizatzaile gisa aztertuz, hau aukeratu zen kobalto azetatoa eta kobalto zikloalkankarboxilatoa (13) EBren azetofenona bihurtzeko katalizatzaile industrialak direlako O2 molekularrean, baldintza gogorretan funtzionatzen dutelako eta beharrezkoa da. azido eta bromuro ioien presentzia.Ko konplexuak EB oxidazio aerobiko selektiborako ere erabiltzen dira N-hidroxiftalimida organokatalizatzaile baten (NHPI) edo sakrifizio-erreduktore baten aurrean (14, 15).Hala ere, gure erreakzio-baldintzetan, Co/ZSM-5 presentziak ez zuen EB, cC8═ edo haien nahastearen oxidazio detektagarririk eragin gutxienez 6 orduz.Hau da, Co-k bakarrik ezin zuen oxidazio-erreakziorik abiarazi.Hala ere, Aun zein cC8═ren presentzian, oxidazio erreakzioak erraztu zituen.Baldintzaren arabera, cC8═ edo EBk hiru edo bost aldiz azkarrago erreakzionatu zuten Co/ZSM-5 zegoenean, eta hobekuntza Co/ZSM-5 kantitatearekin handitu zen (S2 taula, 6tik 8ra ​​bitarteko esperimentuak).EB oxidazio-produktuen banaketa ere zertxobait aldatu zen Co/ZSM-5-ren presentzian.Co/ZSM-5 kantitatea handitzeak azetofenonaren etekinak areagotu zituen eta, neurri txikiagoan, feniletanolaren etekinak EB hidroperoxidoaren kaltetan (S3 taula, 6tik 8ra ​​bitarteko esperimentuak), Cok EB hidroperoxidoaren deskonposizioa katalizatzen zuelako. azetofenona eta feniletanola eta azken honen oxidazioa azetofenona.Erosotasunaren mesedetan, Co/ZSM-5 sartu genuen gure erreakzio-nahasketan erreakzio-denbora laburtzeko.

NCCS eta tandem erreakzio sistemen artean bereizgarri bat da lehenengoetan ez dagoela erlazio estekiometrikorik A eta B erreakzioen artean (1. irudia).Gure erreakzioak NCCS bidez gertatu zirela egiaztatzeko, cC8═-ren EB-ren ratioa aldatzearen eragina probatu genuen erreakzio-tasa indibidualak kontrolatuz.3. irudiak hasierako cC8═ kontzentrazioa aldatzearen emaitzak erakusten ditu hasierako EB kontzentrazioa eta beste erreakzio-baldintzak konstante mantenduz.Datuek erakusten dute ez zegoela erlazio estekiometriko finkorik erreakzionatutako bi erreaktiboen kantitateen artean, erreakzio-eredua tandem erreakzio-eskema tradizionaletik desberdina zela baieztatuz.Esperimentu-multzo analogoa, non hasierako EB kontzentrazioa aldatu zen beste kontzentrazio batzuk finkatzen ziren bitartean ondorio berera iritsi zen.Datu horietatik abiatuta, hasierako erreakzio-abiadurak kalkulatu ziren (1. taula eta S2 taula, 4. eta 5. esperimentuak) eta cC8═ eta EB-rako desberdin aldatzen zirela ikusi zen.Ez zegoen bi erreakzioen arteko truke-offik, erreakzio batek azkarrago aurrera egiten zuenean, bestea proportzionalki motelagoa izan behar zuen.Bi erreakzio-abiadurak aldi berean handitu daitezke, S2 taulako 4. eta 5. esperimentuek erakusten dutenez.Konpromiso bat espero litzateke EB eta cC8═ erreakzio katalitiko gune edo bitarteko berdinerako lehian arituko balira.Ondorio hau koherentea da EB eta cC8═ aldibereko erreakzioek euren produktuen banakako banaketan eraginik ez izatea edo oso txikia izan izanarekin, 1. taulan eta S3 taulan erakusten den bezala.

Hasierako cC8═ kontzentrazioak 0,34 M (A), 1,05 M (B) eta 1,75 M (C) izan ziren.Dekanoa erabili zen cC8═ bolumen desberdintasunak osatzeko.Beste baldintza batzuk: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Datu hauek bat datoz 4. irudian ageri den eskema mekanikoarekin, zeinetan NCCSrako garrantzitsuak diren urratsak azpimarratzen diren eta eragile nagusiak nabarmentzen diren (eskema osatuagoa ageri da S8. irudian).Mekanismo honetan, Aun multzoek cC8═ epoxidazio-zikloa abiarazten dute ziklooktenilo erradikalak (I) eta ziklookteno peroxi erradikalak (II) sortuz.Orduan, bi erradikal hauek cC8═ epoxidazio-zikloan parte hartzen dute, aurretik ezarri zen bezala (2, 16).EB dagoenean, II bitarteko molekula bihurtzen da eta cC8═ epoxidazio zikloaren eta EB oxidazio zikloaren artean ibiltzen da.EB zikloan, II-k EBrekin erreakzionatzen du feniletil erradikal bat eratzeko, eta horrek berehala eratzen du feniletil peroxi erradikala (III) O2rekin erreakzioz, karbono-zentratutako erradikal erreakzioak O2rekin oso errazak direla ezagutzen baita (1).Ondorengo hidrogenoaren abstrakzioa III-k feniletil hidroperoxidoa eta azkenean azetofenona eta feniletanola eratzen ditu.IIIk ere azkar erreakziona dezake cC8═rekin, EB oxidazio-zikloak kontsumitzen duen II berritzeko bide bihurtzen dena.Beraz, EB oxidazio-erreakzioa ez dago cC8═ epoxidazio-erreakzioaren ezabaketa estekiometrikoarekin batera, eta ez dago EB eta cC8═-ren erreakzio-abiaduran "truke-off"ik, erreaktibo berarekin lehiatuko balira espero litzatekeen bezala. edo gune aktibo katalitikoa.II-k hasierako urratsean EB eta cC8═ oxidazio-zikloetan parte hartzen duenez, baina ez zuzenean produktua eratzeko pausoetan, bi erreakzioen zubiak ez du produktuen banaketan eragiten.

Ziklookteno peroxi erradikala (II) da EB oxidazioa abiarazten duen bitartekari nagusia.II EB peroxi erradikalaren (III) cC8═-rekin birsortu daiteke.Goiko ezkerrean, Aun multzoek cC8═ epoxidazio-zikloa hasten dute (ezkerreko zikloa).Eskuineko zikloak EB oxidatzeko urratsak erakusten ditu.NCCSrako garrantzitsuak diren urrats nagusiak bakarrik erakusten dira.

4. Irudian proposatzen den erradikal iragankorren bitartekarien eraketa egiaztatzeko, 5,5-dimetil-1-pirrolina N-oxidoa (DMPO) gehitu genion erreakzio-nahasteari, iraupen luzeko nitroxido erradikalaren aduktuak osatzeko. erradikal askeak X bandako erresonantzia paramagnetiko elektronikoaren (EPR) espektroskopiarekin detektatzeko daude.Kontrol gisa, DMPOk ez zuen erradikalrik harrapatu C8═ edo EBrik gabeko azetona eta dekano disoluzio batean (S4-3. irud.).cC8═OOH eta cC8═ zituen erreakzio-nahasketa bati DMPO gehitu zitzaionean (S4-1. irudia), ondoriozko EPR espektroa ondo simulatu zen espezie paramagnetiko desberdin nagusi baten batura gisa (A irudian, guztizkoaren %86). simulazio intentsitatea) eta bi espezie txiki (B eta C, simulazio intentsitate osoaren ~ 5 eta ~ 9, hurrenez hurren), erreakzioan zehar erradikalen eraketaren froga zuzena emanez.Akoplamendu hiperfinaren balioak DMPO aduktu ezagunenekin alderatuz (S1 taula), C espeziea DMPO/ROO• aduktu bati esleitu zitzaion, ziurrenik bien arteko bitartekari gisa deskribatutako ziklookteno 3-peroxi erradikala (II). erreakzioak (4. irudia).A eta B espezieak bi DMPO/RO• aduktu apur bat ezberdinei esleitu zitzaizkien, non R hidrokarburo-zati bat aipatzen zen.4. irudian deskribatutako RO• espezieetako bat edo DMPO/ROO• aduktuaren desintegraziotik sortutako alkoxi erradikalak izan litezke [DMPO/ROO• aduktuak ezegonkorrak direla eta dagokion alkoxi erradikal aduktuan deskonposatzen direla ezagutzen da (17, 18)] edo bien nahasketa bat.Erreakzio-nahastean EB ere sartu zenean, ondoriozko EPR espektroa ondo simulatu zen A′ espezie gehiengo batekin, zeina A espeziearen oso antzekoa zen (DMPO/RO•), eta B eta C espezie gutxituen antzeko ekarpen txikiekin. (S4-2 irudia eta S1 taula).EB sartzeak feniletil peroxi erradikalen eraketa (III) bultzatuko zuela espero zenez, A′ espeziea ziurrenik erreakzioan sortutako RO• nahasketa bat izan zen eta baita feniletil peroxi adukturen bat ere, gero feniletil oxi DMPO aduktura desintegratzen zena.

EB-d10 erreaktibo gisa erabiltzeak eta cC8═ produktuetan deuterioaren etiketaketa kontrolatuz, EBren erreakziorik egon den detektatu ahal izango da cC8═ oinarritutako karbono erradikalekin.Esperimentu horren emaitzek erakutsi zuten ez zela deuteriorik sartzen ziklookteno epoxidoan (S5 eta S6 irudak).Feniletanolak EB erreaktiboko deuterio guztia atxiki zuen, eta azetofenonaren metil taldeko deuteroi batzuk trukatu egin ziren, masa espektrometroan gerta zitekeen.Beraz, ez zegoen EB-d10 eta ziklooktenilo erradikalaren arteko erreakzio frogarik, deuteroia cC8═ produktuetan sartuko zuena.

NCCS estrategiaren aplikagarritasuna 4-metilanisolaren Au + cC8═OOH-100-k lagundutako oxidazio aerobikoa aztertzeko zabaldu zen.Molekula honetan C─H lotura primario sendoagoak direla eta, oxi-funtzionalizazio erreakzioa tenperatura altuagoan egin zen.4-metilanisolaren 4-anisaldehido bihurtzeko hasierako tasak Aun-ekin hasitako erreakzioetarako alderatu ziren eta cC8═ gehitzearekin edo gabe (cC8═OOH PPh3rekin kendu zen).EB oxidazioaren antzera, erreakzio-nahasteak cC8═ eta cC8═OOH ez zuenean, hasierako oxidazio-abiadura oso motela zen (S7. irud.).Erreakzio-nahasteari cC8═ gehitu zenean, hasierako oxidazio-tasa nabarmen hobetu zen.Horrela, Aun klusterrak cC8═OOH sortu ahal izan ziren gehitutako cC8═tik 4-metilanisolaren oxidazioa hasteko NCCSn espero zen moduan.

Bukatzeko, NCCS kontzeptua frogatu dugu.Ziklooktenoaren eta EBren eta ziklooktenoaren eta 4-metilanisolaren aldibereko oxidazioa erabiliz, NCCS-k hidrokarburoen kooxidazioa ahalbidetzen duela frogatu zen kooxidazio prozesu tradizionalen erlazio estekiometrikoen mugarik gabe.Horrek industria-praktikan orain arte erabilgarri ez zegoen askatasun-maila eskaintzen du, prozesu-ekonomia ez baitago lotu kopuru estekiometrikoetan sortutako koproduktuentzako merkatu onuragarrien beharrari.

Erabilitako produktu kimikoen iturriak eta garbitasunak hauek izan dira: HAuCl4•3H2O (≥99,9% aztarnazko metalen oinarria, Sigma-Aldrich), silize ketsu (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamina (≥% 99 ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanola (200 gradu, Decon Labs), kobalto (II) nitrato hexahidratoa (≥% 98, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), dekanoa (≥% 99 ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekanoa (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooktene (%95, Alfa Aesar), EB (%99,8 anhidroa, Sigma-Aldrich), EB-d10 (%99 atomikoa D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisola (% 99, Sigma-Aldrich), azetofenona (% 99 ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanola (% 98, Sigma-Aldrich), hidrogeno peroxidoa (% 30 ur-soluzio, Fisher Chemical), potasio hidroxidoa (erreaktiboen kalifikazioa, % 90, Sigma-Aldrich), sodio sulfatoa (Food Chemicals Codex/Estatu Batuetako Farmakopea-maila, Fisher Chemical), tetrahidrofuranoa (>% 99, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoxidoa (~ 5,5 M dekanoan). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>% 98,5, Sigma-Aldrich), d-kloroformoa (% 99,8 atomikoa D, Sigma-Aldrich), HCl (% 38 p/p, Fisher Chemical), HNO3 (% 68 eta % 70 artean). /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxidoaren proba-bandak eta xiringa-iragazkia (polibinilideno difluoruroaren mintza, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silicez euskarritutako urre nanopartikulen katalizatzailea Au(en)2Cl3 aitzindariarekin prestatu zen Zhu et al-ek garatutako metodoaren arabera.(19) eta Qian et al-ek aldatua.(2).Zehatzago esateko, Au(III) kloruro trihidrato disoluzio bat prestatu zen 0,5 g HAuCl4•3H2O 10 ml etanol eta 2 ml ur dituen nahasketa batean disolbatuz.Disoluzio homogeneoa eratu ondoren, 0,23 ml etilendiamina (en = etilendiamina) disoluzioari tantaka gehitu zaizkio ligando-trukearen bidez Au(III) etilendiamina kloruroa [Au(en)2Cl3] sortzeko.Eratutako Au(en)2Cl3 filtrazio bidez bildu eta 300 ml etanolarekin garbitu zen.Silice euskarrian Au jalkitzeko, 4,2 mM Au(en)2Cl3 ur-disoluzio bat prestatu zen 46,3 mg Au(en)2Cl3 26 ml desionizatu (DDI) ur destilatutan disolbatuz.Eratutako disoluzioa 40 °C-tan mantendu zen olio-bainu batean.Ondoren, 1 g silize ketsu gehitu zen aurrez berotutako disoluzioari irabiatuz.Behin silize-euskarri guztiak disoluzioan murgilduta, nahasketa olio-bainutik kendu eta giro-tenperaturara hozten zen.Nahastearen pH 9ra egokituz 0,75 M-ko ur-disoluzio tantaka gehituz, urre-konplexu katioikoen karga negatiboko gainazalean adsortzio hobea lortu zen.Giro-tenperaturan 2 orduz irabiatu ondoren, nahasketa iragazi eta 500 ml DDI urarekin garbitu zen.Nahi ez diren hondarrak kentzeko (Cl, en, beste ezpurutasun batzuk), iragazki-opila 200 ml DDI uretan barreiatu zen 40 °C-tan.Azkenik, eratutako Au/SiO2 filtrazio bidez bildu eta beste 500 ml DDI ur batekin garbitu eta airean lehortu zen gau osoan.Silicez euskarritutako urre nanopartikulen katalizatzailearen kaltzinazioa U-hodi batean egin zen O2/O3 fluxuaren azpian (~300 ml/min) 0,12 °C/min-ko abiadurarekin 150 °C arte.Katalizatzailea iluntasunean gorde zen 5 °C-tan.Urrezko karga, induktiboki akoplatutako plasma-igorpen optikoko espektrometriaren bidez kuantifikatuta, % 1,2ko pisua (% pisua) izan zen, eta urrezko partikulen batez besteko tamaina eskaneatu-transmisio elektronikoaren mikroskopia (STEM) 2 nm ingurukoa izan zen.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 U-hodi batean kaltzitu zen O2/O3 fluxuaren azpian (~300 ml/min) 2°C/min-ko abiadurarekin 200°C arte eta 200°C-tan mantendu zen ordubetez kentzeko. hondar txantiloiak.Co/ZSM-5 hezetasun hasiberriz prestatu zen.Adibidez, % 5 pisuko Co/ZSM-5 kargatzeko 0,72 M kobalto (II) nitrato disoluzioa [250 mg kobalto (II) nitrato hexahidrato 1,2 ml DDI uretan] 1 g nano H-ri gehituz prestatu zen. ZSM-5 ontzia kontu handiz biratzen duzun bitartean.Minda lanpara baten azpian lehortu eta hauts arrosa uniforme bat eratu zen.Eratutako hautsa, ondoren, kaltzio-hodi zuzen batean kargatu zen eta argon-fluxuaren azpian (100 ml/min) garbitu zen ordubetez, hezetasuna minimizatzeko.Prestatutako katalizatzailea oxigeno-fluxuaren azpian (60 ml/min) kaltzitu zen 10°C/min-tik 450°-ko abiadurarekin (250°C, 350°C eta 450°C-tan mantenduta ordubetez) .Lortutako Co/ZSM-5-ek %5 pisuko kobalto-karga du.Beste bi karga ere prestatu ziren, % 3 eta 7 pisua.Hiru katalizatzaileen ezaugarriak izan dira H2 tenperaturan programatutako murrizketa, X izpien difrakzioa, X izpien fotoelektroiaren espektroskopia eta ultramore-ikusgarriaren espektroskopia.

Au-dun iragazkia.Au duen iragazkia (Au + cC8═OOH-x) in situ sortu zen Au/SiO2-k katalizatutako cC8═ epoxidazio-erreakziotik Qian et al-ek garatutako prozeduraren arabera.(2) Erreakzio aurretik, cC8═ araztu zen fabrikatzaileak gehitutako egonkortzailea kentzeko.Orokorrean, 3 M potasio hidroxido (KOH) disoluzio 50 ml cC8═ 50 ml gehitu ziren matraz batean.Nahikoa nahastu eta indartsu irabiatu ondoren, geruza organikoa bananduz bildu zen.Prozedura hau 3 M KOH beste 50 ml eta beste 50 ml DDI ur birekin errepikatu zen.Ondoren cC8═ sodio sulfatoarekin lehortu zen gau osoan.Egonkortzailea guztiz kentzeko, cC8═ lehortua olio-bainu batean destilatu zen 180°C inguruan, eta 145°C-tan ateratzen zen frakzioa bildu zen.Araztutako cC8═ (10 ml) eta dekanoa (1 ml) aipatutako Au/SiO2 katalizatzaile 80 mg zituen erreaktore batean nahastu ziren.cC8═ epoxidazio-erreakzioa oxigeno-fluxu baten azpian (30 ml/min) egin zen 100 °C-tan, eta bihurketa GC bidez kontrolatu zen.Nahi den bihurketa lortu ondoren, erreakzio-nahasketa bildu eta katalizatzaile solidoa iragazketa beroaren bidez kendu zen xiringa-iragazkia erabiliz.Induktiboki akoplatutako plasma-masa-espektrometriaren bidez zehaztutako Au kontzentrazio tipikoa 80 ng/ml ingurukoa zen, eta Au klusterraren tamaina fluoreszentzia-espektroskopia eta aberrazio bidez zuzendutako transmisio-mikroskopia elektronikoaren bidez zehaztu zen, Au atomoetatik ~ 0,7 nm-ra bitartekoa.cC8═OOH-x antzera prestatu zen Au/SiO2 katalizatzailea erabili gabe.Au + cC8═OOH-x eta cC8═OOH-x soluzioek cC8═ oxidazio-produktuak zituzten, ziklookteno oxidoa, ziklookteno 3-hidroperoxidoa, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one eta aztarna kopuruak barne. 1,2-ziklooktanodiolarena.

Prozedura orokorra.EB oxidazio-erreakzioak ilunpetan egin ziren hiru lepoko erreaktore zilindriko batean frita finko beira barreiatzeko hodi batekin (Chemglass Life Sciences) eta -10 °C-tan mantendutako kondentsadore batekin.Erreakzio tipiko batean, 7 ml EB, 1 ml dekano eta 3 ml filtratu (Au + cC8═OOH-x edo cC8═OOH-x) erreaktorean kargatu ziren Teflon estalitako irabiagailu magnetiko batekin batera.Erabiliz gero, % 5eko Co/ZSM-5 32 mg gehitu ziren, bestela zehaztu ezean.Erreakzio-konfigurazioa muntatu ondoren, erreakzio-nahasketa N2 fluxuan egonkortu zen 20 minutuz aldez aurretik berotutako olio-bainu batean.Behin kondentsadorearen eta olio-bainuaren tenperatura egonkortuta, 30 ml/min-ko O2 fluxu konstantea eman zen.Erreakzio-nahasketa (0,1 ml) denbora-tarte ezberdinetan hartu zen analisirako (xiringa-iragazkia katalizatzaile solidoak tartean zirenean), 0,7 ml d-kloroformotan disolbatu eta 1H erresonantzia magnetiko nuklearraren bidez (NMR) aztertu zen.

Produktuen identifikazioa eta kuantifikazioa.Erreakzio-nahastearen alikuotak tetrahidrofuranoarekin diluitu eta gas-kromatografia-masa espektrometriaren bidez aztertu ziren (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).EB erreakziorako, azetofenona eta 1-feniletanola produktu nagusitzat identifikatu ziren.1H-NMR eta 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistema) erabili ziren produktuaren identitateak gehiago berresteko.1-Feniletil hidroperoxidoa, GC-MS-k bere ezegonkortasun termikoarengatik detektatu ez zuena, RMN-k beste produktu nagusi bat zela identifikatu zuen.Hiru produktuak 1H-NMR bidez kuantifikatu ziren dekanoa barne estandar gisa erabiliz (S1 irudia).Lurruntze-galera bereizita zehaztu zen eta produktuaren kontzentrazioak zuzentzeko erabili zen.Lurruntze-galerak zuzendu ondoren, ez da karbono desorekarik ikusi EB erreakzioan.Ziklookteno erreakziorako, ziklookteno oxidoa, ziklooktano-1,2-diol, 2-ziklookteno-1-ol eta 2-ziklookteno-1-ona kuantifikatu ziren GC bidez.Cyclooctene 3-hidroperoxide ez zen egonkorra eta deskonposatu GC zutabean eta, beraz, ez zen detektatu.Konbertsio osoan % 10eko karbono-galera zegoen lurrunketa-galera konpentsatu ondoren ere, oso oxidatu gabeko produktu kopuru txikien eraketarekin azal liteke.

Bihurketa eta selektibitatearen kalkulua.Konbertsioa eta selektibitatea kalkulatzeko interesgarria den molekularen barneko dekano estandarraren GC edo NMR eremuaren erlazioa erabili zen.Hozte-kondentsadore bat erabili bazen ere, oraindik beharrezkoa zen lurruntze-galera konpentsatzea, erreakzio-tenperatura altua eta erreakzio-denbora luzearen ondorioz.Lurruntze-zuzenketa-kurbak EB eta cC8═rako lortu ziren nitrogeno isurkariaren azpian eta EB/dekano edo cC8═/dekano ratioarekin normalizatu ziren.EB eta cC8═ irakite-puntu antzekoak dituztenez, lortutako zuzenketa-faktore normalizatuak biak 0,0044 izan ziren (erlazio normalizatua orduko jaitsi zen).

Hidroperoxidoaren kuantifikazioa.Hidroperoxidoaren kontzentrazioa bi titulazio metodoren bidez kuantifikatu zen:

1) Trifenilfosfina (PPh3) titulazioa.PPh3 (0,1 M EBn) hidroperoxido lagin ezezagunak titulatzeko erabili zen, eta amaierako puntua EM Quant peroxidoaren proba-bandarekin identifikatu zen.31P-NMR erabili zen hidroperoxido espezieen erabateko kentzea baieztatzeko.

2) Titulazio iodometrikoa.Lagina (0,2 ml) 1 ml CHCl3/azido azetiko (v/v = 1:2) eta 1 M KI disoluzio 6 mlrekin nahastu zen.Nahasketa iluntasunean irabiatu zen 2 orduz eta ondoren 0,005 M Na2S2O3-rekin titulatu zen almidoi-disoluzio tanta batzuen aurrean.Amaiera puntura nahasketa kolorerik gabe geratu zenean iritsi zen.

Bi metodoak barne-koherenteak ziren;hala ere, haien emaitzak % 5 eta % 10eko aldea izan zen.Proiektu honetan erabilitako Au + cC8═OOH-x eta cC8═OOH-x cC8═OOH-k abiarazitako oxidazioaren bidez sortu zirenez, hidroperoxidoaren kontzentrazioa desberdina zen lote batetik bestera baina beti 0,2 eta 0,5 M arteko tartean zeuden prestatu berrientzat. cC8═OOH-40tik cC8═OOH-100 laginak.Hidroperoxidoaren kontzentrazioa pixkanaka behera egin zuen biltegiratze denborarekin.

EPR spin tranpa esperimentuak.Laginaren 1 mlri DMPO (23 μl) gehitu zitzaion 0,2 M-ko DMPO kontzentraziora heltzeko, eta 20 mg Co/ZSM-5 gehitu zitzaizkion laginaren nahasketari entsegu-hodi batean.Nahasketa 1 minutuz sonikatu zen katalizatzailea esekitzeko, eta ondoren 60 °C-tan berotu zen ~ 10 minutuz.Nahastearen alikuota bat borosilikatozko hodi kapilar batera transferitu zen (1,50 barruko diametroa × 1,80 kanpoko diametroa, Wale Apparatus), zeina mutur batean zigilatua zegoena; ondoren, hodi hau Wilmad kuartzozko X bandako EPR hodi batean jarri zen ( Sigma-Aldrich).Lagina izoztu zen EPR hodia N2 likidoan murgilduta.EPR espektroak neurtu aurretik, lagina desizoztu zen.Uhin jarraituan (CW) X bandako EPR neurketak giro-tenperaturan egin ziren, aldatutako Varian E-4 espektrometro batean, hatz Dewar erabiliz.

Etiketatze isotopikoaren esperimentua.EB deuteratua (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekano eta 60 mg Co-ZSM-5 (% 7) nahasketa batean erabili zen. , 120°C-tan, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 eta 1 ml dodekano.Isotopo efektu zinetikoaren ondoriozko erreakzio-abiaduraren jaitsiera konpentsatzeko, kooxidazioa 120 °C-ko tenperatura altuagoan egin zen.Laginaren alikuotak 24 orduko erreakzioaren aurretik eta ondoren hartu eta 2H-NMR eta GC-MS bidez aztertu ziren.

2H-NMR espektroak (S5 irudia, 2. espektroa) erreakzioaren ondoren hainbat gailur berri erakutsi zituen, erreakzioaren aurretik ez zeudenak, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42tik δ7.72ra eta δ8.04-n. .J-koplaketa konstantea eta 2H-NMR-ren sentikortasuna murriztuta, zatiketa-ereduak ez ziren konpondu.δ8,04 eta δ7,42 eta δ7,72 bitarteko gailurrak azetofenonaren eraztun aromatikoko deuteroi esleitu zitzaizkien;δ1,50 eta δ4,94-ko gailurrak 1-feniletanolaren metil eta benziliko deuteroi esleitu zitzaizkien, hurrenez hurren;eta δ1,58-ko gailurra hidroperoxidoaren deskonposiziotik eratutako D2Oko deuteroiari esleitu zitzaion.Ez zen deuteroirik aurkitu ziklooktenoaren epoxidazioko produktuekin lotuta, eta ur deuteratua eratzeak kooxidazio-erreakzioko erradikal-kate-eramaile nagusiak peroxi eta alkoxi oinarrituak zirela adierazi zuen.

Produktuen GC-MS espektroak irudian erakusten dira.S6.Azetofenona-d8 (m/e 128, guztiz deuteratua, S6A irud., m/e 127 eta 126) ikusi zen.Cracking-eredutik, HD truke guztia metil posizioan gertatu zen.Horrez gain, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (S6B irud.) izan zen deuteraturiko produktu bakarrak detektatu ziren.Ez zen deuteriorik aurkitu ziklookteno oxidoan (S6C irudia), ziklooktenoaren epoxidazioaren produkturik ugariena.1-Phenylethanol-d9 feniletoxi erradikalaren erreakziotik era liteke ziklooktenoarekin.

Artikulu honen material osagarria eskuragarri dago http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 helbidean

S5 irudia.2H-NMR aurretik (1. espektroa, gorria) eta ondoren (2. espektroa, berdea) 24 orduko kooxidazio erreakzioa.

S7 irudia.Au + cC8═OOH-100 erabiliz hasitako 4-metil anisolaren hasierako bihurketen konparaketa, cC8═OOH kenduta.

Creative Commons Aitortu-EzKomertziala lizentziaren baldintzetan banatutako sarbide irekiko artikulua da hau, edozein euskarritan erabiltzeko, banatzeko eta erreproduzitzeko aukera ematen duena, beti ere, ondoriozko erabilera abantaila komertzialerako ez bada eta jatorrizko lana behar bezala bada. aipatua.

OHARRA: Zure helbide elektronikoa baino ez dugu eskatzen, orria gomendatzen diozun pertsonak jakin dezan nahi duzula hura ikustea, eta ez dela zabor posta.Ez dugu helbide elektronikorik hartzen.

Egileak: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ukipenik gabeko sistema katalitiko batean, Au katalizatutako ziklooktenoaren epoxidaziotik eratorritako bitartekariek etilbentzenoaren oxidazioa eragiten dute.

Egileak: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ukipenik gabeko sistema katalitiko batean, Au katalizatutako ziklooktenoaren epoxidaziotik eratorritako bitartekariek etilbentzenoaren oxidazioa eragiten dute.

© 2020 Zientziaren Aurrerapenerako Amerikako Elkartea.Eskubide guztiak erreserbatuak.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef eta COUNTER-en bazkidea da.Science Advances ISSN 2375-2548.