Tradizzjonalment, katalizzatur jiffunzjona b'interazzjoni diretta mar-reaġenti.F'sistema katalitika ġdida mingħajr kuntatt (NCCS), intermedjarju prodott minn reazzjoni katalitika waħda jservi bħala intermedjarju biex jippermetti li tipproċedi reazzjoni indipendenti.Eżempju huwa l-ossidazzjoni selettiva ta 'ethylbenzene, li ma setgħetx isseħħ fil-preżenza ta' la nanoclusters Au solubilizzati jew cyclooctene, iżda pproċediet faċilment meta t-tnejn kienu preżenti simultanjament.L-epossidazzjoni selettiva mibdija minn Au ta 'cyclooctene ġġenerat cyclooctenyl peroxy u oxy radicals li servew bħala intermedjarji biex tibda l-ossidazzjoni ta' l-ethylbenzene.Din is-sistema magħquda estendiet b'mod effettiv l-effett katalitiku ta 'Au.Il-mekkaniżmu ta 'reazzjoni kien appoġġjat minn kinetika ta' reazzjoni u esperimenti ta 'nassa spin.L-NCCS jippermetti li r-reazzjonijiet paralleli jipproċedu mingħajr ir-restrizzjonijiet tar-relazzjonijiet stojkjometriċi, li joffru gradi ġodda ta 'libertà fil-proċessi industrijali ta' ko-ossidazzjoni tal-idrokarburi.

Tradizzjonalment, katalizzatur jinteraġixxi direttament mar-reaġenti (reazzjoni A) biex iwettaq arranġamenti mill-ġdid tal-bonds preskritti mir-reazzjoni.Pereżempju, fl-ossidazzjoni katalizzata bil-kobalt ta 'alkylaromatics (1) jew l-epossidazzjoni Au-catalyzed ta' cyclooctene (2), il-katalizzatur jiffaċilita l-estrazzjoni ta 'atomu ta' idroġenu mill-idrokarburi biex tibda r-reazzjoni.F'reazzjoni b'katina ta 'radikali ħielsa, katalizzatur jipparteċipa f'qsim omolitiku katalitiku ta' rabta dgħajfa fl-inizjaturi li huma jew miżjuda intenzjonalment jew preżenti bħala impuritajiet aċċidentali fit-taħlita ta 'reazzjoni (1, 3, 4).Xi passi f'reazzjoni tandem katalitika jistgħu ma jeħtieġux kuntatt dirett sottostrat-katalizzatur meta t-trasformazzjoni tas-sottostrat tkun attivata minn prodott prodott b'mod katalitiku fil-passi preċedenti (5-8).Madankollu, dawn ir-reazzjonijiet huma kostretti mir-relazzjonijiet stojkjometriċi bejn il-passi.Per eżempju, fil-Mukaiyama (ep)ossidazzjoni ta 'alkene, katalizzatur jikkonverti reductant sacrificial fir-reazzjoni A, bħal isobutyraldehyde, bil-formazzjoni stojkjometrika konkomitanti ta' epossidu (reazzjoni B) (9, 10).Għalkemm possibbli fil-prinċipju, aħna m'aħniex konxji ta 'eżempju li fih il-funzjoni ta' katalizzatur hija li jipproduċi S intermedjarju fir-reazzjoni A, fejn S iservi bħala intermedjarju biex jew jibda jew jikkatalizza reazzjoni B oħra minflok jipparteċipa bħala reaġent stojkjometriku. , filwaqt li l-katalizzatur mhuwiex effettiv għar-reazzjoni B (Fig. 1).Fi skema bħal din, l-influwenza tal-katalizzatur hija estiża lil hinn mill-katalizzar tar-reazzjoni A biex taffettwa wkoll ir-reazzjoni B iżda mingħajr kuntatt dirett mar-reaġenti tagħha.Aħna nsemmu tali skema bħala sistema katalitika mingħajr kuntatt (NCCS).Fl-NCCS, il-firxa tar-reazzjoni tar-reazzjonijiet A u B mhumiex marbuta b'ebda relazzjoni stojkjometrika bejniethom.Dan huwa b'kuntrast mar-reazzjonijiet tandem.Fl-industrija, relazzjoni stojkjometrika bħal din ħafna drabi timponi restrizzjonijiet ekonomiċi fuq proċess ta 'produzzjoni kimika.Eżempju magħruf huwa l-produzzjoni stojkjometrika ta' fenol u aċetun bl-ossidazzjoni tal-benżin permezz ta' intermedju idroperossidu tal-kumene fil-proċess tal-kumene (11).

Katalizzatur (Cat) jikkatalizza reazzjoni A (AR ➔ S ➔AP) li fiha l-intermedjarju S huwa effettiv jew fil-bidu jew fil-katalizzar tar-reazzjoni B (BR ➔ BP), għalkemm ir-reazzjoni B mhix katalizzata mill-katalizzatur.

Sibna tali NCCS meta nesploraw il-proprjetajiet katalitiċi ta 'clusters Aun solubilizzati (fejn n kien l-aktar minn sitta sa tmien atomi) għal ossidazzjoni parzjali ta' ethylbenzene (EB).Aħna wrejna li dawn l-Aun solubilizzati kkatalizzaw il-bidu ta 'epossidazzjoni selettiva ta' cyclooctene (cC8═) b'O2 b'selettività ta '~80% (2).Dawn ir-raggruppamenti ġew iffurmati in situ waqt l-epossidazzjoni cC8═ katalizzata minn Au/SiO2, u żammew il-kapaċità tagħhom li jiġġeneraw l-inizjatur radikali cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) matul ir-reazzjoni.Il-clusters Aun solubilizzati setgħu jinġabru fit-taħlita ta 'reazzjoni wara t-tneħħija ta' Au/SiO2, u d-daqs medju tagħhom ġie determinat bl-użu ta 'mikroskopija elettronika kkoreġuta bl-aberrazzjoni u spettroskopija ta' fluworexxenza (2).Minbarra l-clusters Aun, dawn it-taħlitiet kien fihom ukoll cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) u prodotti ta 'ossidazzjoni cyclooctene epoxide, cyclooctenol, u cyclooctenone.cC8═OOH kien il-forma idroġenata stabbli ta 'cC8═OO· u preżenti f'konċentrazzjonijiet ta' 0.2 sa 0.5 M wara 40 sa 100% cC8═ konverżjoni.Din it-taħlita tissejjaħ Au + cC8═OOH-x, fejn x hija l-perċentwal ta' konverżjoni cC8═.Għalkemm b'rata ħafna aktar bil-mod u b'perjodu ta 'induzzjoni twil (> 5 sigħat), l-epossidazzjoni ta' cC8═ tista 'sseħħ ukoll permezz ta' awto-ossidazzjoni mingħajr clusters Aun.Taħlitiet miksuba bl-awto-ossidazzjoni mingħajr Au jissejħu cC8═OOH-x.Fl-NCCS, l-Aun solubilizzat ikun il-katalist, l-epossidazzjoni ta 'cC8═ tkun reazzjoni A, u cC8═OO· tkun S.

L-awto-ossidazzjoni tal-EB ma sseħħx faċilment.F'145 ° C, reazzjoni ta '9% biss seħħet għal EB pulita taħt 2.76 MPa O2 (12).Taħt il-kundizzjonijiet ferm aktar ħfief tagħna ta '100 ° C u tbaqbieq ta' O2 f'0.1 MPa, ma kien hemm l-ebda reazzjoni skoperta ta 'EB pulita għal mill-inqas 20 siegħa.Iż-żieda ta 'inizjatur radikali ħielsa kienet meħtieġa biex din ir-reazzjoni tipproċedi.Inizjazzjoni b'2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), inizjatur radikali termali reattiv ħafna, irriżulta f'awto-ossidazzjoni ta 'EB b'tul medju ta' katina ta '~3 (fig. S2A).Katina iqsar (~ 1) ġiet osservata bl-użu tal-idroperossidu tat-tert-butil inqas attiv (fig. S2B), u kien hemm ftit li xejn reazzjoni li tista 'tinqabad bl-użu tal-idroperossidu tal-cumene l-inqas attiv.Għalhekk, l-awto-ossidazzjoni ta 'EB ftit kellha influwenza fuq ir-riżultati tar-reazzjoni rrappurtati hawn taħt.

Ossidazzjoni aerobika kostanti ta 'EB għal EB hydroperoxide, acetophenone, u phenylethanol inkisbet billi żżid Au + cC8═OOH-50 li jkun fiha taħlita ta' Aun, cC8═OOH, u cC8═ mhux reazzjoni (Fig. 2, kurva 1).Kif muri mill-esperimenti li ġejjin, dawn it-tliet komponenti kellhom rwoli prinċipali fl-ossidazzjoni EB, u jikkorrispondu għal katalizzatur, S, u AR fis-sistema NCCS murija fil-Fig.

(i) 7 ml ta' EB + 3 ml ta' Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml ta 'EB + 3 ml ta' Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml ta 'EB + 3 ml ta' Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml ta' EB + 3 ml ta' cC8═OOH-50;(v) 7 ml ta 'EB + 3 ml ta' cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Il-kwantità ta 'PPh3 miżjuda ġiet issettjata biex tkun ugwali għall-kwantità ta' idroperossidu titrat (temperatura ta 'reazzjoni, 100 ° C).

Taħt il-kundizzjonijiet tagħna, l-ebda ossidazzjoni aerobika osservabbli EB ma seħħet f'taħlita ta 'cC8═ u EB (jiġifieri, mingħajr Cat jew S).Triphenylphosphine (PPh3) huwa effettiv ħafna fit-tneħħija tal-idroperossidi.Soluzzjoni Au + cC8═OOH-99, imnaqqsa minn cC8═OOH biż-żieda ta’ PPh3, li fiha Aun u ftit li xejn cC8═ mhux irreaġixxa, naqset milli tibda r-reazzjoni EB anke wara sagħtejn (Fig. 2, kurva 3), li tindika li Aun waħdu kien ineffettiv.Dan ir-riżultat indika wkoll li prodotti oħra ta 'ossidazzjoni ta' cC8═, bħal cyclooctene epoxide, cyclooctene alkoħol, jew ketone, ma setgħux jibdew ossidazzjoni EB.B'kuntrast ma 'l-esperiment ta' hawn fuq, it-tneħħija ta 'cC8═OOH b'PPh3 minn Au + cC8═OOH-50, li ħalla warajha Aun u cC8═ mhux irreaġixxa, ma tiskoraġġixxix il-konverżjoni EB (qabbel il-kurvi 1 u 2, Fig. 2).

Dawn it-tliet settijiet ta 'dejta ssuġġerew sinerġiżmu bejn Aun u cC8═ mhux reazzjoni fil-bidu tal-ossidazzjoni tal-EB.Aħna ipoteżijna li Aun kkatalizza l-ossidazzjoni ta 'cC8═ biex tifforma cC8═OOH, li kienet l-inizjatur tar-reazzjoni EB.Dan jista 'jiġi ttestjat billi titqabbel l-effiċjenza tal-bidu tal-ossidazzjoni tal-EB b'taħlita ta' cC8═OOH u cC8═ iżda mingħajr Aun qabel u wara t-tneħħija ta 'cC8═OOH ma' PPh3.Biex timita bl-aħjar mod il-kundizzjonijiet tas-settijiet ta 'esperimenti preċedenti, użajna s-soluzzjoni cC8═OOH-50 għat-taħlita ta' cC8═OOH u cC8═ sabiex kwalunkwe effett possibbli ta 'prodotti ta' epossidazzjoni cC8═ jiġi riprodott.Ir-riżultati wrew li fil-preżenza ta 'cC8═OOH-50, EB irreaġixxa b'mod effiċjenti (Fig. 2, kurva 4).Madankollu, jekk cC8═OOH tneħħa minn PPh3, ma kien hemm l-ebda reazzjoni għall-ewwel siegħa u l-attività mrażżna sussegwentement (kurva 5).Din id-dejta appoġġat aktar il-mudell li r-rwol katalitiku ta 'Aun kien li jiġġenera kontinwament cC8═OOH permezz ta' ossidazzjoni cC8═, u cC8═OOH beda r-reazzjoni EB.Ir-rwol katalitiku ta 'Aun kien ikkonfermat aktar billi ġie osservat li r-rati inizjali ta' ossidazzjoni EB fin-nuqqas ta 'cC8═OOH żdiedu maż-żieda fil-konċentrazzjoni ta' Aun (fig. S3).

Ir-rwol uniku ta 'Aun f'dan l-NCCS intwera bl-eżaminazzjoni ta' Co bħala katalist alternattiv, li ntgħażel minħabba li l-aċetat tal-kobalt u l-kobalt cycloalkanecarboxylate (13) huma katalisti industrijali għall-konverżjoni ta 'EB għal acetophenone b'O2 molekulari, li joperaw taħt kundizzjonijiet ħorox u jeħtieġu l- preżenza ta 'jonji aċidu u bromur.Ko kumplessi huma wkoll użati għall-ossidazzjoni selettiva aerobika EB fil-preżenza ta 'organokatalizzatur N-hydroxyphthalimide (NHPI) jew reductant sacrificial (14, 15).Madankollu, taħt il-kundizzjonijiet ta 'reazzjoni tagħna, il-preżenza ta' Co/ZSM-5 ma rriżultatx f'xi ossidazzjoni li tinkixef ta 'EB, cC8═, jew it-taħlita tagħhom għal mill-inqas 6 sigħat.Jiġifieri, Co waħdu ma setax jibda jew reazzjoni ta 'ossidazzjoni.Madankollu, fil-preżenza kemm ta 'Aun kif ukoll ta' cC8═, iffaċilita r-reazzjonijiet ta 'ossidazzjoni.Skont il-kundizzjoni, cC8═ jew EB irreaġixxew minn tlieta sa ħames darbiet aktar malajr meta Co/ZSM-5 kien preżenti, u t-titjib żdied bl-ammont ta 'Co/ZSM-5 (tabella S2, esperimenti 6 sa 8).Id-distribuzzjoni tal-prodott ta 'ossidazzjoni EB inbidlet ukoll kemmxejn fil-preżenza ta' Co/ZSM-5.Iż-żieda fl-ammont ta 'Co/ZSM-5 żiedet ir-rendimenti ta' acetophenone u, sa ċertu punt, rendimenti ta 'phenylethanol għad-detriment ta' EB hydroperoxide (tabella S3, esperimenti 6 sa 8), konsistenti mal-fatt li Co kkatalizzat id-dekompożizzjoni ta 'EB hydroperoxide għal acetophenone u phenylethanol u l-ossidazzjoni ta 'l-aħħar għal acetophenone.Għall-fini ta 'spedjenza, aħna inkludew Co/ZSM-5 fit-taħlita ta' reazzjoni tagħna biex tqassar il-ħin ta 'reazzjoni.

Fattur ta 'distinzjoni bejn NCCS u sistemi ta' reazzjoni tandem huwa li fl-ewwel, m'hemm l-ebda relazzjoni stojkjometrika bejn ir-reazzjonijiet A u B (Fig. 1).Biex nivvalidaw li r-reazzjonijiet tagħna seħħew permezz tal-NCCS, ittestjajna l-effett li nbiddlu l-proporzjon ta 'cC8═ għal EB billi mmonitorjaw ir-rati ta' reazzjoni individwali tagħhom.Il-Figura 3 turi r-riżultati tal-bidla tal-konċentrazzjoni inizjali ta 'cC8═ filwaqt li żżomm il-konċentrazzjoni inizjali tal-EB u kundizzjonijiet oħra ta' reazzjoni kostanti.Id-dejta turi li ma kien hemm l-ebda relazzjoni stojkjometrika fissa bejn il-kwantitajiet taż-żewġ reagenti li rreaġixxew, u tikkonferma li l-mudell tar-reazzjoni kien differenti mill-iskema ta 'reazzjoni tandem tradizzjonali.Sett analogu ta 'esperimenti li fihom il-konċentrazzjonijiet inizjali ta' EB kienu varjati filwaqt li jiġu ffissati konċentrazzjonijiet oħra waslu għall-istess konklużjoni.Minn din id-dejta, ir-rati ta' reazzjoni inizjali ġew ikkalkulati (Tabella 1 u tabella S2, esperimenti 4 u 5) u murija li jvarjaw b'mod differenti għal cC8═ u EB.Ma kien hemm l-ebda kompromess fir-rati ta 'reazzjoni bejn iż-żewġ reazzjonijiet b'tali mod li meta reazzjoni waħda pproċediet aktar malajr, l-oħra kellha tkun aktar bil-mod proporzjonalment.Iż-żewġ rati ta 'reazzjoni jistgħu jiżdiedu simultanjament, kif muri mill-esperimenti 4 u 5 fit-tabella S2.Kompromess ikun mistenni jekk EB u cC8═ jikkompetu għall-istess sit ta' reazzjoni katalitika jew intermedju.Din il-konklużjoni hija konsistenti wkoll mal-fatt li r-reazzjonijiet simultanji ta' EB u cC8═ ma kellhom ebda effett jew effett żgħir ħafna fuq id-distribuzzjoni tal-prodott individwali tagħhom, kif muri fit-Tabella 1 u t-tabella S3.

Konċentrazzjonijiet inizjali cC8═ kienu 0.34 M (A), 1.05 M (B), u 1.75 M (C).Id-dekan intuża biex jagħmel tajjeb għad-differenzi fil-volum ta' cC8═ użat.Kundizzjonijiet oħra: 32 mg ta 'Co/ZSM5, 100°C.

Din id-dejta hija konsistenti mal-iskema mekkanistika murija fil-Fig. 4, li fiha passi importanti għall-NCCS huma enfasizzati u l-atturi prinċipali huma enfasizzati (skema aktar kompleta hija murija fil-fig. S8).F'dan il-mekkaniżmu, il-clusters Aun jibdew iċ-ċiklu ta 'epossidazzjoni cC8═ billi jiġġeneraw radikali cyclooctenyl (I) u radikali peroxy cyclooctene (II).Dawn iż-żewġ radikali mbagħad jipparteċipaw fiċ-ċiklu ta 'epossidazzjoni cC8═, kif ġie stabbilit qabel (2, 16).Meta EB ikun preżenti, II isir molekula intermedjarja u shuttle bejn iċ-ċiklu ta 'l-ossidazzjoni cC8═ u ċ-ċiklu ta' ossidazzjoni EB.Fiċ-ċiklu EB, II jirreaġixxi ma 'EB biex jifforma radikali phenylethyl, li immedjatament jifforma radikali phenylethyl peroxy (III) b'reazzjoni ma' O2, peress li reazzjonijiet radikali ċċentrati fuq il-karbonju ma 'O2 huma magħrufa li huma estremament faċli (1).L-estrazzjoni sussegwenti tal-idroġenu minn III tifforma phenylethyl hydroperoxide u eventwalment acetophenone u phenylethanol.III jista 'wkoll jirreaġixxi malajr ma' cC8═, li ssir il-mogħdija biex timla l-II li jiġi kkunsmat miċ-ċiklu ta 'ossidazzjoni EB.Għalhekk, ir-reazzjoni ta 'ossidazzjoni EB mhix akkumpanjata minn soppressjoni stojkjometrika tar-reazzjoni ta' epossidazzjoni cC8═, u m'hemm l-ebda "trade-off" fir-rati ta 'reazzjoni ta' EB u cC8═ kif ikun mistenni li kieku kienu kkompetew għall-istess reaġent jew sit attiv katalitiku.Minħabba li II jipparteċipa fil-pass tal-bidu kemm f'ċikli ta 'ossidazzjoni EB kif ukoll cC8═ iżda mhux direttament fil-passi tal-formazzjoni tal-prodott, il-bridging tiegħu taż-żewġ reazzjonijiet ma jaffettwax id-distribuzzjonijiet tal-prodott.

Cyclooctene peroxy radical (II) huwa l-intermedjarju prinċipali li jibda l-ossidazzjoni EB.II jista 'jiġi riġenerat b'reazzjoni ta' radical peroxy EB (III) ma 'cC8═.Fuq ix-xellug ta 'fuq, raggruppamenti Aun jibdew iċ-ċiklu ta' epossidazzjoni cC8═ (ċiklu fuq ix-xellug).Iċ-ċiklu fuq il-lemin juri l-passi għall-ossidazzjoni EB.Huma murija biss il-passi prinċipali importanti għall-NCCS.

Biex tivverifika l-formazzjoni ta 'intermedji radikali temporanji kif proposti fil-Fig. 4, aħna miżjuda spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) mat-taħlita ta' reazzjoni biex jiffurmaw nitrossidu ta 'ħajja twila spin adducts radikali mal- radikali ħielsa preżenti għall-iskoperta bi spettroskopija ta 'reżonanza paramanjetika tal-elettroni X-band (EPR).Bħala kontroll, l-ebda radikali ma nqabad minn DMPO f'soluzzjoni ta 'aċetun u dekan mingħajr C8═ jew EB (fig. S4-3).Meta DMPO ġie miżjud ma 'taħlita ta' reazzjoni li kien fiha cC8═OOH u cC8═ (fig. S4-1), l-ispettru EPR riżultanti kien simulat tajjeb bħala somma ta 'speċi paramanjetika distinta maġġuri (A fil-figura, ~ 86% tat-total intensità tas-simulazzjoni) u żewġ speċi minuri (B u C, ~ 5 u ~ 9% tal-intensità totali tas-simulazzjoni, rispettivament), li jipprovdu evidenza diretta ta 'formazzjoni radikali matul ir-reazzjoni.Fuq il-bażi tat-tqabbil tal-valuri tal-igganċjar iperfin ma’ dawk ta’ adducts DMPO magħrufa (tabella S1), l-ispeċi Ċ ġiet assenjata għal adduct DMPO/ROO•, plawsibbilment iċ-cyclooctene 3-peroxy radical (II) muri bħala l-intermedjarju bejn iż-żewġ reazzjonijiet (Fig. 4).L-ispeċi A u B ġew assenjati għal żewġ adducts DMPO/RO• kemxejn differenti, fejn R irrefera għal frazzjoni ta' idrokarburi.Jistgħu jkunu waħda mill-ispeċi RO• deskritti fil-Fig. 4 jew radikali alkoxy prodotti minn DMPO/ROO• adduct decay [DMPO/ROO• adducts huma magħrufa li huma instabbli u jiddekomponu għall-alkoxy radical adduct korrispondenti (17, 18)] jew taħlita tat-tnejn.Meta l-EB ġie inkluż ukoll fit-taħlita ta' reazzjoni, l-ispettru EPR li jirriżulta kien simulat tajjeb bi speċi maġġoritarja A′, li kienet simili ħafna għall-ispeċi A (DMPO/RO•), u ż-żewġ speċi minoritarji B u C b'kontribuzzjonijiet minuri simili. (fig. S4-2 u tabella S1).Minħabba li l-inklużjoni ta 'EB kienet mistennija li tmexxi l-formazzjoni ta' radikali perossidi phenylethyl (III), l-ispeċi A′ x'aktarx kienet taħlita ta 'RO• ġġenerata fir-reazzjoni kif ukoll kwalunkwe adduct peroxy phenylethyl, li sussegwentement decayed għall-adduct phenylethyl oxy DMPO.

L-użu ta 'EB-d10 bħala reattiv u l-monitoraġġ tat-tikkettjar tad-dewterju fi prodotti cC8═ jistgħu jiskopru jekk kienx hemm reazzjoni ta' EB b'radikali tal-karbonju bbażati fuq cC8═.Ir-riżultati ta 'esperiment bħal dan urew li ma kien hemm l-ebda inkorporazzjoni tad-dewterju f'cyclooctene epoxide (figuri S5 u S6).Phenylethanol żamm id-dewterju kollu fir-reattant EB, u xi wħud mid-dewteroni fil-grupp tal-metil ta 'acetophenone kienu skambjati, li setgħu jseħħu fl-ispettrometru tal-massa.Għalhekk, ma kien hemm l-ebda evidenza ta 'reazzjoni bejn EB-d10 u cyclooctenyl radical, li jintroduċi deuteron fil-prodotti cC8═.

L-applikabbiltà tal-istrateġija NCCS ġiet estiża biex teżamina l-ossidazzjoni aerobika assistita minn Au + cC8═OOH-100 ta '4-methylanisole.Minħabba r-rabtiet C─H primarji aktar b'saħħithom f'din il-molekula, ir-reazzjoni ta 'funzjonalizzazzjoni ossi saret f'temperatura ogħla.Ir-rati inizjali ta 'konverżjoni ta' 4-methylanisole għal 4-anisaldehyde tqabblu għal reazzjonijiet mibdija b'Aun u jew bi jew mingħajr żieda ta 'cC8═ (cC8═OOH tneħħa b'PPh3).Simili għall-ossidazzjoni EB, meta t-taħlita ta 'reazzjoni ma kien fiha l-ebda cC8═ u l-ebda cC8═OOH, ir-rata ta' ossidazzjoni inizjali kienet bil-mod ħafna (fig. S7).Meta cC8═ ġie miżjud mat-taħlita ta 'reazzjoni, ir-rata ta' ossidazzjoni inizjali kienet imtejba b'mod notevoli.Għalhekk, il-clusters Aun setgħu jiġġeneraw cC8═OOH mill-cC8═ miżjud biex jibdew l-ossidazzjoni ta '4-methylanisole kif mistenni fl-NCCS.

Bħala konklużjoni, urejna l-kunċett ta' NCCS.Bl-użu ta 'ossidazzjoni simultanja ta' cyclooctene u EB kif ukoll cyclooctene u 4-methylanisole, NCCS intwera li jippermetti ko-ossidazzjoni ta 'idrokarburi mingħajr ir-restrizzjonijiet tar-relazzjoni stojkjometrika tal-proċessi ta' ko-ossidazzjoni tradizzjonali.Dan joffri grad ta' libertà li qabel ma kienx disponibbli fil-prattika industrijali b'tali mod li l-ekonomija tal-proċess ma tibqax marbuta bil-ħtieġa għal swieq favorevoli għal koprodotti ġenerati f'ammonti stojkjometriċi.

Sorsi u puritajiet ta 'kimiċi użati kienu kif ġej: HAuCl4•3H2O (≥99.9% bażi ta' traċċi ta 'metalli, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grad 200, Decon Labs), nitrat tal-kobalt (II) hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Materjal ACS), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anidru, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomiku D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), idroġenu perossidu (30% soluzzjoni akwea, Fisher Chemical), idrossidu tal-potassju (grad reaġent, 90%, Sigma-Aldrich), sulfat tas-sodju (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M f'decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99.8 % atomiku D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 sa 70% w /w, Fisher Chemical), strixxi tat-test tal-perossidu EM Quant, u filtru tas-siringa (membrana tal-polyvinylidene difluoride, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Il-katalist tan-nanopartiċelli tad-deheb appoġġjat bis-silika ġie ppreparat bil-prekursur Au(en)2Cl3 skont il-metodu żviluppat minn Zhu et al.(19) u modifikat minn Qian et al.(2).Biex tkun aktar speċifiku, soluzzjoni Au(III) klorur triidrat ġiet ippreparata billi tħoll 0.5 g ta 'HAuCl4•3H2O f'taħlita li fiha 10 ml ta' etanol u 2 ml ta 'ilma.Wara li ffurmat soluzzjoni omoġenja, 0.23 ml ta 'ethylenediamine (en = ethylenediamine) ġew miżjuda mas-soluzzjoni qatra biex jiffurmaw Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] bi skambju ta' ligand.L-Au(en)2Cl3 kif iffurmat inġabar permezz ta' filtrazzjoni u maħsul bi 300 ml ta' etanol.Biex tiddepożita Au fuq l-appoġġ tas-silika, ġiet ippreparata soluzzjoni akwea ta '4.2 mM Au(en)2Cl3 billi tħoll 46.3 mg ta' Au(en)2Cl3 f'26 ml ta' ilma distillat dejonizzat (DDI).Is-soluzzjoni kif iffurmata nżammet f'40°C f'banju taż-żejt.Imbagħad, 1 g ta 'silika fumed ġiet miżjuda mas-soluzzjoni msaħħna minn qabel waqt li tħawwad.Ladarba l-appoġġi tas-silika kollha ġew mgħaddsa fis-soluzzjoni, it-taħlita tneħħiet mill-banju taż-żejt u tkessaħ għat-temperatura tal-kamra.Billi taġġusta l-pH tat-taħlita għal 9 biż-żieda bil-qatra ta' 0.75 M f'soluzzjoni akwea, inkiseb assorbiment aħjar tal-kumplessi tad-deheb katjoniku mal-wiċċ iċċarġjat b'mod negattiv.Wara li tħawwad għal sagħtejn f'temperatura tal-kamra, it-taħlita ġiet iffiltrata u maħsula b'500 ml ta 'ilma DDI.Biex tneħħi residwi mhux mixtieqa (Cl, en, impuritajiet oħra), il-kejk tal-filtru ġie mxerred mill-ġdid f'200 ml ta 'ilma DDI f'40 ° C.Fl-aħħar, l-Au/SiO2 kif iffurmat inġabar permezz ta 'filtrazzjoni u maħsul b'500 ml ieħor ta' ilma DDI u mnixxef fl-arja matul il-lejl.Il-kalċinazzjoni tal-katalizzatur tan-nanopartiċelli tad-deheb sostnut bis-silika twettqet f'tubu U taħt fluss O2/O3 (~ 300 ml/min) b'rata ramping ta '0.12 °C/min sa 150 °C.Il-katalizzatur inħażen fid-dlam f'5°C.It-tagħbija tad-deheb, kif ikkwantifikata permezz ta 'spettrometrija ta' emissjoni ottika tal-plażma akkoppjata b'mod induttiv, kienet ta '1.2 % tal-piż (wt %), u d-daqs medju tal-partiċelli tad-deheb imkejjel permezz tal-mikroskopija elettronika tat-trażmissjoni tal-iskannjar (STEM) kienet ta' madwar 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 kien kalċinat f'tubu U taħt fluss O2/O3 (~ 300 ml/min) b'rata ramping ta '2°C/min sa 200°C u miżmuma f'200°C għal siegħa biex jitneħħa mudelli residwi.Co/ZSM-5 ġie ppreparat minn imxarrab inċipjenti.Pereżempju, 5 wt % loading Co/ZSM-5 ġiet ippreparata billi żżid 0.72 M soluzzjoni ta’ nitrat tal-kobalt (II) [250 mg ta’ hexahydrate ta’ nitrat tal-kobalt (II) f’1.2 ml ta’ ilma DDI] ma’ 1 g ta’ nano H- ZSM-5 filwaqt li ddawwar il-garafina bir-reqqa.Id-demel likwidu kien imnixxef taħt lampa, u ġie ffurmat trab roża uniformi.It-trab kif iffurmat imbagħad ġie mgħobbi f'tubu ta 'kalċinazzjoni dritta u mnaddaf taħt fluss ta' argon (100 ml/min) għal siegħa biex tiġi minimizzata l-umdità.Il-katalist kif ippreparat ġie mbagħad kalċinat taħt fluss ta 'ossiġnu (60 ml/min) b'rata ta' ramping ta '10 ° C / min għal 450 ° (miżmuma f'250 ° C, 350 ° C, u 450 ° C għal siegħa kull wieħed) .Il-Co/ZSM-5 miksub għandu tagħbija ta' kobalt ta' 5 % wt.Żewġ tagħbijiet oħra, 3 u 7 % wt, ġew ippreparati wkoll.It-tliet katalizzaturi kienu kkaratterizzati minn tnaqqis ipprogrammat tat-temperatura H2, diffrazzjoni tar-raġġi-x, spettroskopija tal-fotoelettroni tar-raġġi-x, u spettroskopija ultravjola-viżibbli.

Filtrat li fih l-Au.Il-filtrat li fih Au (Au + cC8═OOH-x) kien iġġenerat in situ minn reazzjoni ta 'epossidazzjoni cC8═ katalizzata minn Au/SiO2 skont il-proċedura żviluppata minn Qian et al.(2) Qabel ir-reazzjoni, cC8═ ġie purifikat biex jitneħħa l-istabbilizzatur miżjud mill-manifattur.B'mod ġenerali, 50 ml ta' soluzzjoni ta' idrossidu tal-potassju (KOH) 3 M ġew miżjuda ma' 50 ml ta' cC8═ fi flixkun.Wara taħlit suffiċjenti u tħawwad vigoruż, is-saff organiku inġabar permezz ta 'separazzjoni.Din il-proċedura ġiet ripetuta b'50 ml oħra ta' 3 M KOH u żewġ 50 ml oħra ta' ilma DDI.Is-cC8═ imbagħad ġie mnixxef bis-sulfat tas-sodju matul il-lejl.Biex tneħħi kompletament l-istabbilizzatur, il-cC8═ imnixxef ġie distillat f'banju taż-żejt f'madwar 180 ° C, u l-frazzjoni li ħarġet f'145 ° C inġabret.CC8═ purifikat (10 ml) u decane (1 ml) tħalltu f'reattur li kien fih 80 mg tal-katalizzatur Au/SiO2 imsemmi hawn fuq.Ir-reazzjoni ta 'epossidazzjoni cC8═ saret taħt fluss ta' ossiġnu (30 ml/min) f'100 ° C, u l-konverżjoni ġiet immonitorjata minn GC.Ladarba ntlaħqet il-konverżjoni mixtieqa, it-taħlita ta 'reazzjoni ġiet miġbura u l-katalizzatur solidu tneħħa permezz ta' filtrazzjoni sħuna bl-użu ta 'filtru tas-siringa.Il-konċentrazzjoni tipika ta 'Au solubilizzata li ġiet iddeterminata permezz ta' spettrometrija tal-massa tal-plażma akkoppjata b'mod induttiv kienet ta 'madwar 80 ng/ml, u d-daqs tal-cluster Au ġie ddeterminat permezz ta' spettroskopija ta 'fluworexxenza u mikroskopija elettronika ta' trażmissjoni kkoreġuta bl-aberrazzjoni li tvarja minn atomi Au sa ~ 0.7 nm.cC8═OOH-x ġie ppreparat bl-istess mod mingħajr l-użu tal-katalizzatur Au/SiO2.Kemm Au + cC8═OOH-x kif ukoll cC8═OOH-x kien fihom prodotti ta’ ossidazzjoni cC8═, li kienu jinkludu cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, u traċċi ta' 1,2-cyclooctanediol.

Proċedura ġenerali.Ir-reazzjonijiet ta 'ossidazzjoni EB saru fid-dlam f'reattur ċilindriku bi tliet għonq mgħammar b'tubu disperser tal-ħġieġ tal-frit fin (Chemglass Life Sciences) u kondensatur miżmum f'-10 ° C.F'reazzjoni tipika, 7 ml ta 'EB, 1 ml ta' decane, u 3 ml ta 'filtrat (Au + cC8═OOH-x jew cC8═OOH-x) ġew mgħobbija fir-reattur flimkien ma' stirrer manjetiku miksi bit-Teflon.Jekk użat, ġie miżjud 32 mg ta' 5% Co/ZSM-5, sakemm ma jkunx speċifikat mod ieħor.Wara li s-setup tar-reazzjoni ġiet immuntata, it-taħlita ta 'reazzjoni ġiet stabbilizzata taħt fluss N2 għal 20 min f'banju taż-żejt imsaħħan minn qabel.Ladarba t-temperatura tal-kondensatur u l-banju taż-żejt ġiet stabbilizzata, fluss kostanti O2 ġie fornut bi 30 ml/min.It-taħlita ta 'reazzjoni (0.1 ml) ttieħdet f'intervalli ta' ħin differenti għall-analiżi (filtru tas-siringa kien użat meta katalisti solidi kienu involuti), maħlul f'0.7 ml ta 'd-chloroform, u analizzat b'reżonanza manjetika nukleari 1H (NMR).

Identifikazzjoni u kwantifikazzjoni tal-prodott.Alikwoti tat-taħlita ta 'reazzjoni ġew dilwiti b'tetrahydrofuran u analizzati bil-kromatografija tal-gass–spettrometrija tal-massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Għar-reazzjoni EB, acetophenone u 1-phenylethanol ġew identifikati bħala l-prodotti dominanti.1H-NMR u 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 400 MHz) intużaw biex jikkonfermaw aktar l-identitajiet tal-prodott.1-Phenylethyl hydroperoxide, li ma ġiex skopert minn GC-MS minħabba l-instabilità termali tiegħu, ġie identifikat mill-NMR bħala prodott dominanti ieħor.It-tliet prodotti ġew ikkwantifikati b'1H-NMR bl-użu tad-decan bħala l-istandard intern (fig. S1).It-telf evaporattiv ġie ddeterminat separatament u użat biex jikkoreġi l-konċentrazzjonijiet tal-prodott.Wara li kkoreġi t-telf evaporattiv, ma ġie osservat l-ebda żbilanċ tal-karbonju għar-reazzjoni EB.Għar-reazzjoni ta 'cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, u 2-cycloocten-1-one ġew kwantifikati minn GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide ma kienx stabbli u dekompost fil-kolonna GC u għalhekk ma nstabx.Kien hemm madwar 10% telf ta 'karbonju f'konverżjoni sħiħa anki wara li kkumpensat għat-telf evaporattiv, li jista' jiġi spjegat bil-formazzjoni ta 'ammont żgħir ta' prodotti mhux identifikati ossidizzati ħafna.

Konverżjoni u kalkolu tas-selettività.Il-proporzjon taż-żona GC jew NMR tal-molekula ta 'interess għad-dekan standard intern intuża biex tikkalkula l-konverżjoni u s-selettività.Għalkemm intuża kondensatur li jkessaħ, xorta kien meħtieġ li jiġi kkumpensat it-telf evaporattiv minħabba temperatura ta 'reazzjoni għolja u ħin twil ta' reazzjoni.Inkisbu kurvi ta 'korrezzjoni evaporattivi kemm għal EB kif ukoll għal cC8═ taħt nitroġenu li jnixxi u normalizzati għall-proporzjon ta' EB/decane jew cC8═/dekan.Minħabba li EB u cC8═ għandhom punti tat-togħlija simili, il-fatturi ta 'korrezzjoni normalizzati miksuba kienu t-tnejn 0.0044 (proporzjon normalizzat naqas kull siegħa).

Kwantifikazzjoni ta 'idroperossidu.Il-konċentrazzjoni ta 'idroperossidu ġiet kwantifikata b'żewġ metodi ta' titrazzjoni:

1) Titrazzjoni ta' Triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0.1 M f'EB) intuża biex jittitra kampjuni ta 'idroperossidu mhux magħruf, u l-punt finali ġie identifikat bi strixxa tat-test tal-perossidu EM Quant.31P-NMR intuża biex jikkonferma t-tneħħija sħiħa ta 'speċi idroperossidu.

2) Titrazzjoni jodometrika.Kampjun (0.2 ml) tħallat flimkien ma '1 ml ta' CHCl3/aċidu aċetiku (v/v = 1:2) u 6 ml ta 'soluzzjoni 1 M KI.It-taħlita tħawwad fid-dlam għal sagħtejn u mbagħad tittratta b'0.005 M Na2S2O3 fil-preżenza ta' ftit qtar ta' soluzzjoni tal-lamtu.Il-punt tat-tmiem intlaħaq meta t-taħlita saret bla kulur.

Iż-żewġ metodi kienu internament konsistenti;madankollu, ir-riżultati tagħhom kienu differenti minn 5 sa 10%.Minħabba li l-Au + cC8═OOH-x u cC8═OOH-x użati f'dan il-proġett ġew iġġenerati permezz ta' ossidazzjoni mibdija minn cC8═OOH, il-konċentrazzjoni tal-idroperossidu kienet differenti minn lott għal lott iżda dejjem kienu fil-medda 0.2 sa 0.5 M għal ippreparat frisk. cC8═OOH-40 sa cC8═OOH-100 kampjuni.Il-konċentrazzjoni tal-idroperossidu naqset gradwalment maż-żmien tal-ħażna.

EPR spin trap esperimenti.DMPO (23 μl) ġie miżjud ma '1 ml tal-kampjun biex tintlaħaq konċentrazzjoni DMPO ta' 0.2 M, u 20 mg ta 'Co/ZSM-5 ġew miżjuda mat-taħlita tal-kampjun f'tubu tat-test.It-taħlita ġiet ivvibrata għal 1 min biex tissospendi l-katalizzatur, u dan kien segwit minn tisħin f'60 ° C għal ~ 10 min.Alikwot tat-taħlita ġie trasferit f'tubu kapillari ta' tubi borosilikat tond (1.50 dijametru ta 'ġewwa × 1.80 dijametru ta' barra, Apparat Wale), li kien ġie ssiġillat f'tarf wieħed — dan it-tubu mbagħad tqiegħed f'tubu EPR tal-kwarz X-band Wilmad ( Sigma-Aldrich).Il-kampjun ġie ffriżat bl-immersjoni tat-tubu EPR f'N2 likwidu.Immedjatament qabel ma tkejjel l-ispettri EPR, il-kampjun ġie mdewweb.Il-kejl tal-EPR tal-faxxa X tal-mewġ kontinwu (CW) saru f'temperatura tal-kamra fuq spettrometru Varian E-4 modifikat bl-użu ta 'saba' Dewar.

Esperiment ta' tikkettjar iżotopiku.Dewterated EB (d10-EB) intuża f'esperiment ta' taħlita ta' 6 ml ta' cC8═OOH-45, 5 ml ta' d10-EB, 1 ml ta' decane, u 60 mg ta' Co-ZSM-5 (7%) , f'120°C, b'6 ml ta 'cC8═OOH-45, 5 ml ta' EB-d10, u 1 ml ta 'dodecane.Biex tikkumpensa għat-tnaqqis fir-rata ta 'reazzjoni minħabba l-effett iżotopiku kinetiku, il-ko-ossidazzjoni twettqet f'temperatura ogħla ta' 120 ° C.Alikwoti tal-kampjun ittieħdu qabel u wara 24 siegħa ta' reazzjoni u ġew analizzati b'2H-NMR u GC-MS.

L-ispettru 2H-NMR (fig. S5, spettru 2) wera diversi qċaċet ġodda wara reazzjoni, mhux preżenti qabel ir-reazzjoni, f'δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 sa δ7.72, u δ8.04 .Minħabba l-kostanti J-coupling mnaqqsa u s-sensittività ta '2H-NMR, il-mudelli ta' qsim ma ġewx solvuti.Il-qċaċet f'δ8.04 u δ7.42 sa δ7.72 ġew assenjati lid-dewerons taċ-ċirku aromatiku ta 'acetophenone;il-qċaċet f'δ1.50 u δ4.94 ġew assenjati lill-methyl u benzylic deuteron ta '1-phenylethanol, rispettivament;u l-quċċata f'δ1.58 ġiet assenjata lid-dewteron f'D2O iffurmat minn dekompożizzjoni ta 'hydroperoxide.L-ebda deuteron ma nstab assoċjat ma 'prodotti ta' cyclooctene epoxidation, u l-formazzjoni ta 'ilma deuterat indikat li t-trasportaturi dominanti tal-katina radikali fir-reazzjoni ta' ko-ossidazzjoni kienu bbażati fuq peroxy u alkoxy.

L-ispettri GC-MS tal-prodotti huma murija fil-fig.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, kompletament deuterat, fig. S6A, m/e 127 u 126) ġew osservati.Mill-mudell tal-qsim, l-iskambju HD kollu seħħ fil-pożizzjoni tal-metil.Barra minn hekk, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) kien l-uniċi prodotti dewterated misjuba.L-ebda dewterju ma nstab f'cyclooctene oxide (fig. S6C), l-aktar prodott abbundanti minn cyclooctene epoxidation.1-Phenylethanol-d9 jista 'jiġi ffurmat minn reazzjoni ta' phenylethoxy radical ma 'cyclooctene.

Materjal supplimentari għal dan l-artikolu huwa disponibbli fuq http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR qabel (spettru 1, aħmar) u wara (spettru 2, aħdar) reazzjoni ta 'ko-ossidazzjoni ta' 24 siegħa.

Fig. S7.Tqabbil tal-konverżjonijiet inizjali ta '4-methyl anisole mibdi bl-użu ta' Au + cC8═OOH-100, b'cC8═OOH imneħħi.

Dan huwa artikolu b'aċċess miftuħ imqassam taħt it-termini tal-liċenzja Creative Commons Attribution-NonCommercial, li tippermetti l-użu, id-distribuzzjoni u r-riproduzzjoni fi kwalunkwe mezz, sakemm l-użu li jirriżulta ma jkunx għal vantaġġ kummerċjali u sakemm ix-xogħol oriġinali jkun kif suppost. iċċitata.

NOTA: Nitolbu biss l-indirizz tal-email tiegħek sabiex il-persuna li qed tirrakkomanda l-paġna tkun taf li ridt li taraha, u li mhix posta junk.Aħna ma naqbdu l-ebda indirizz elettroniku.

Minn Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

F'sistema katalitika mingħajr kuntatt, intermedjarji derivati ​​mill-epossidazzjoni ta 'cyclooctene kkatalizzata bl-Au jeffettwaw l-ossidazzjoni ta' l-ethylbenzene.

Minn Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

F'sistema katalitika mingħajr kuntatt, intermedjarji derivati ​​mill-epossidazzjoni ta 'cyclooctene kkatalizzata bl-Au jeffettwaw l-ossidazzjoni ta' l-ethylbenzene.

© 2020 Assoċjazzjoni Amerikana għall-Avvanz tax-Xjenza.Id-drittijiet kollha riżervati.AAAS hija sieħba ta' HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef u COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.