பாரம்பரியமாக, ஒரு வினையூக்கி எதிர்வினைகளுடன் நேரடி தொடர்பு மூலம் செயல்படுகிறது.ஒரு புதிய தொடர்பற்ற வினையூக்க அமைப்பில் (NCCS), ஒரு வினையூக்க வினையால் உற்பத்தி செய்யப்படும் ஒரு இடைநிலையானது ஒரு சுயாதீனமான எதிர்வினையைத் தொடர ஒரு இடைத்தரகராக செயல்படுகிறது.எத்தில்பென்சீனின் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஆக்சிஜனேற்றம் ஒரு எடுத்துக்காட்டு ஆகும், இது கரைந்த Au நானோகிளஸ்டர்கள் அல்லது சைக்ளோக்டீன் முன்னிலையில் நிகழாது, ஆனால் இரண்டும் ஒரே நேரத்தில் இருக்கும்போது உடனடியாகச் சென்றது.எத்தில்பென்சீன் ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தொடங்குவதற்கு இடைத்தரகர்களாகச் செயல்படும் சைக்ளோக்டெனைல் பெராக்சி மற்றும் ஆக்ஸி ரேடிக்கல்களை உருவாக்கிய சைக்ளோக்டீனின் Au-ஆரம்பிக்கப்பட்ட தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட எபோக்சிடேஷன்.இந்த ஒருங்கிணைந்த அமைப்பு Au இன் வினையூக்க விளைவை திறம்பட நீட்டித்தது.எதிர்வினை இயக்கவியல் மற்றும் சுழல் பொறி சோதனைகளால் எதிர்வினை பொறிமுறை ஆதரிக்கப்பட்டது.தொழில்துறை ஹைட்ரோகார்பன் கோ-ஆக்ஸிஜனேற்ற செயல்முறைகளில் புதிய அளவிலான சுதந்திரத்தை வழங்கும், ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவுகளின் கட்டுப்பாடுகள் இல்லாமல் தொடர இணையான எதிர்வினைகளை NCCS செயல்படுத்துகிறது.

பாரம்பரியமாக, எதிர்வினையால் பரிந்துரைக்கப்படும் பிணைப்பு மறுசீரமைப்பைச் செய்ய ஒரு வினையூக்கி எதிர்வினைகளுடன் (எதிர்வினை A) நேரடியாக தொடர்பு கொள்கிறது.எடுத்துக்காட்டாக, கோபால்ட்-வினையூக்கிய ஆக்சிஜனேற்றம் (1) அல்லது சைக்ளோக்டீனின் Au-வினையூக்கிய எபோக்சிடேஷன் (2), வினையூக்கி ஹைட்ரோகார்பனில் இருந்து ஒரு ஹைட்ரஜன் அணுவின் சுருக்கத்தை எதிர்வினையைத் தொடங்க உதவுகிறது.ஒரு ஃப்ரீ ரேடிக்கல் சங்கிலி எதிர்வினையில், ஒரு வினையூக்கியானது துவக்கிகளில் பலவீனமான பிணைப்பின் வினையூக்கி ஹோமோலிடிக் பிளவுகளில் பங்கேற்கிறது, அவை வேண்டுமென்றே சேர்க்கப்படுகின்றன அல்லது எதிர்வினை கலவையில் (1, 3, 4) சாகச அசுத்தங்களாக உள்ளன.முந்தைய படிகளில் (5–8) வினையூக்கமாக உற்பத்தி செய்யப்படும் பொருளின் மூலம் அடி மூலக்கூறின் மாற்றம் செயல்படுத்தப்படும் போது, ​​வினையூக்க டேன்டெம் எதிர்வினையின் சில படிகளுக்கு நேரடி அடி மூலக்கூறு-வினையூக்கி தொடர்பு தேவைப்படாது.இருப்பினும், இந்த எதிர்வினைகள் படிகளுக்கு இடையிலான ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவுகளால் கட்டுப்படுத்தப்படுகின்றன.எடுத்துக்காட்டாக, ஆல்கீனின் முகையாமா (எபி) ஆக்சிஜனேற்றத்தில், ஒரு வினையூக்கியானது ஐசோபியூட்ரால்டிஹைடு போன்ற எதிர்வினை A இல் தியாகம் செய்யும் ரிடக்டண்டை மாற்றுகிறது.கொள்கையளவில் சாத்தியம் என்றாலும், ஒரு வினையூக்கியின் செயல்பாடு A எதிர்வினையில் இடைநிலை S ஐ உருவாக்கும் ஒரு உதாரணத்தை நாங்கள் அறிந்திருக்கவில்லை, அங்கு S ஒரு ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் ரீஜெண்டாகப் பங்கேற்பதற்குப் பதிலாக மற்றொரு எதிர்வினை B ஐத் தொடங்க அல்லது வினையூக்க ஒரு இடைத்தரகராக செயல்படுகிறது. , வினையூக்கி B எதிர்வினைக்கு பயனுள்ளதாக இல்லை (படம் 1).அத்தகைய திட்டத்தில், வினையூக்கியின் செல்வாக்கு வினையூக்கி A வினைக்கு அப்பால் நீட்டிக்கப்படுகிறது, ஆனால் அதன் வினைப்பொருள்களுடன் நேரடி தொடர்பு இல்லாமல் வினை B யையும் பாதிக்கிறது.அத்தகைய திட்டத்தை நாங்கள் தொடர்பு இல்லாத வினையூக்கி அமைப்பு (NCCS) என்று அழைக்கிறோம்.NCCS இல், A மற்றும் B வினைகளின் எதிர்வினையின் அளவுகள் அவற்றுக்கிடையேயான எந்த ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவுகளாலும் பிணைக்கப்படவில்லை.இது டேன்டெம் எதிர்வினைகளுக்கு முரணானது.தொழில்துறையில், இத்தகைய ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவு பெரும்பாலும் இரசாயன உற்பத்தி செயல்முறையில் பொருளாதாரக் கட்டுப்பாடுகளை விதிக்கிறது.ஒரு நன்கு அறியப்பட்ட உதாரணம், க்யூமீன் செயல்பாட்டில் க்யூமின் ஹைட்ரோபெராக்சைடு இடைநிலை வழியாக பென்சீனின் ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் பீனால் மற்றும் அசிட்டோனின் ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உற்பத்தி ஆகும் (11).

ஒரு வினையூக்கி (கேட்) எதிர்வினை A (AR ➔ S ➔AP) ஐ வினையூக்குகிறது, இதில் இடைநிலை S எதிர்வினை B (BR ➔ BP) வினைத் தொடங்குவதில் அல்லது வினையூக்குவதில் பயனுள்ளதாக இருக்கும், இருப்பினும் B எதிர்வினை வினையூக்கியால் வினையூக்கப்படவில்லை.

எத்தில்பென்சீனின் (EB) பகுதி ஆக்சிஜனேற்றத்திற்காக கரைந்த Aun க்ளஸ்டர்களின் (n பெரும்பாலும் ஆறு முதல் எட்டு அணுக்கள்) வினையூக்கி பண்புகளை ஆராயும் போது அத்தகைய NCCS ஐக் கண்டோம்.~80% செலக்டிவிட்டி (2) உடன் O2 உடன் சைக்ளோக்டீனின் (cC8═) தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட எபோக்சிடேஷனின் துவக்கத்தை இந்த கரையப்பட்ட Aun ஊக்கப்படுத்தியது என்பதை நாங்கள் நிரூபித்துள்ளோம்.இந்த கிளஸ்டர்கள் Au/SiO2-வினையூக்கிய cC8═ எபோக்சிடேஷனின் போது சிட்டுவில் உருவாக்கப்பட்டன, மேலும் அவை எதிர்வினை முழுவதும் தீவிரமான துவக்கியான சைக்ளோக்டீன் ஹைட்ரோபெராக்சி ரேடிக்கலை (cC8═OO·) உருவாக்கும் திறனைப் பராமரித்தன.Au/SiO2 ஐ அகற்றிய பிறகு கரையப்பட்ட Aun கிளஸ்டர்கள் எதிர்வினை கலவையில் சேகரிக்கப்படலாம், மேலும் அவற்றின் சராசரி அளவு பிறழ்வு-சரிசெய்யப்பட்ட எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி மற்றும் ஃப்ளோரசன் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (2) ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி தீர்மானிக்கப்பட்டது.ஆன் கிளஸ்டர்கள் தவிர, இந்த கலவைகளில் சைக்ளோக்டீன் ஹைட்ரோபெராக்சைடு (cC8═OOH) மற்றும் ஆக்சிஜனேற்ற தயாரிப்புகளான சைக்ளோக்டீன் எபோக்சைடு, சைக்ளோக்டெனோல் மற்றும் சைக்ளோக்டெனோன் ஆகியவையும் உள்ளன.cC8═OOH என்பது cC8═OO· இன் நிலையான ஹைட்ரஜனேற்றப்பட்ட வடிவமாகும் மற்றும் 40 முதல் 100% cC8═ மாற்றத்திற்குப் பிறகு 0.2 முதல் 0.5 M வரை செறிவுகளில் உள்ளது.இந்த கலவை Au + cC8═OOH-x என குறிப்பிடப்படுகிறது, இங்கு x என்பது சதவீதம் cC8═ மாற்றமாகும்.மிகவும் மெதுவான விகிதத்தில் மற்றும் நீண்ட (> 5 மணிநேரம்) தூண்டல் காலத்துடன் இருந்தாலும், cC8═ எபோக்சிடேஷன் Aun கிளஸ்டர்கள் இல்லாமல் ஆட்டோ-ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் நிகழலாம்.Au இல்லாமல் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றத்தால் பெறப்படும் கலவைகள் cC8═OOH-x எனப்படும்.NCCS இல், கரைந்த Aun வினையூக்கியாக இருக்கும், cC8═ இன் எபோக்சிடேஷன் எதிர்வினை A ஆகவும், cC8═OO· S ஆகவும் இருக்கும்.

EB இன் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம் உடனடியாக நிகழாது.145°C இல், 2.76 MPa O2 (12) இன் கீழ் நேர்த்தியான EB க்கு 9% எதிர்வினை மட்டுமே ஏற்பட்டது.100 டிகிரி செல்சியஸ் மற்றும் 0.1 MPa இல் குமிழி O2 என்ற எங்களின் மிகவும் லேசான நிலைமைகளின் கீழ், குறைந்தது 20 மணிநேரத்திற்கு நேர்த்தியான EB யின் எந்த எதிர்வினையும் இல்லை.இந்த எதிர்வினை தொடர ஒரு ஃப்ரீ ரேடிக்கல் துவக்கியைச் சேர்ப்பது தேவைப்பட்டது.2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) உடன் தொடங்குதல், அதிக வினைத்திறன் கொண்ட வெப்பத் தீவிர துவக்கி, ~3 (fig. S2A) என்ற சராசரி சங்கிலி நீளம் கொண்ட EB இன் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றத்தை ஏற்படுத்தியது.குறைந்த செயலில் உள்ள டெர்ட்-பியூட்டில் ஹைட்ரோபெராக்சைடை (அத்தி. S2B) பயன்படுத்தி ஒரு குறுகிய (~1) சங்கிலி காணப்பட்டது, மேலும் குறைந்த செயலில் உள்ள க்யூமீன் ஹைட்ரோபெராக்சைடைப் பயன்படுத்தி கண்டறியக்கூடிய எதிர்வினை மிகக் குறைவு.எனவே, EB இன் தன்னியக்க ஆக்சிஜனேற்றம் கீழே அறிக்கையிடப்பட்ட எதிர்வினை முடிவுகளில் சிறிய தாக்கத்தை ஏற்படுத்தியது.

Au + cC8═OOH-50 ஐச் சேர்ப்பதன் மூலம் EB க்கு EB ஹைட்ரோபெராக்சைடு, அசிட்டோபீனோன் மற்றும் ஃபைனிலெத்தனால் ஆகியவற்றின் நிலையான ஏரோபிக் ஆக்சிஜனேற்றம் Aun, cC8═OOH மற்றும் செயல்படாத cC8═ (படம் 2, வளைவு 1).பின்வரும் சோதனைகள் மூலம் நிரூபிக்கப்பட்டபடி, இந்த மூன்று கூறுகளும் EB ஆக்சிஜனேற்றத்தில் முக்கிய பங்கு வகித்தன, மேலும் அவை படம் 1 இல் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ள NCCS அமைப்பில் வினையூக்கி, S மற்றும் AR உடன் ஒத்திருந்தன.

(i) 7 மில்லி EB + 3 மில்லி Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 மில்லி EB + 3 மில்லி Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 மில்லி EB + 3 மில்லி Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 மில்லி ஈபி + 3 மிலி cC8═OOH-50;(v) 7 மில்லி EB + 3 மில்லி cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.சேர்க்கப்பட்ட PPh3 அளவு டைட்ரேட்டட் ஹைட்ரோபெராக்சைட்டின் (எதிர்வினை வெப்பநிலை, 100°C) அளவுக்கு சமமாக அமைக்கப்பட்டது.

எங்கள் நிலைமைகளின் கீழ், cC8═ மற்றும் EB (அதாவது, Cat அல்லது S இல்லாமல்) கலவையில் காணக்கூடிய ஏரோபிக் EB ஆக்சிஜனேற்றம் ஏற்படவில்லை.டிரிஃபெனில்பாஸ்பைன் (PPh3) ஹைட்ரோபெராக்சைடுகளை அகற்றுவதில் மிகவும் பயனுள்ளதாக இருக்கிறது.Au + cC8═OOH-99 கரைசல், PPh3 சேர்ப்பால் cC8═OOH ஐக் குறைக்கிறது, Aun மற்றும் மிகக் குறைவாக செயல்படாத cC8═ உள்ளது, 2 மணிநேரத்திற்குப் பிறகும் EB எதிர்வினையைத் தொடங்க முடியவில்லை (படம். 2, வளைவு 3), Aun என்பதைக் குறிக்கிறது. மட்டும் பயனற்றது.சைக்ளோக்டீன் எபோக்சைடு, சைக்ளோக்டீன் ஆல்கஹால் அல்லது கீட்டோன் போன்ற cC8═ ஆக்சிஜனேற்றத்தின் பிற தயாரிப்புகளால் EB ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தொடங்க முடியவில்லை என்பதையும் இந்த முடிவு சுட்டிக்காட்டுகிறது.மேலே உள்ள சோதனைக்கு மாறாக, Au + cC8═OOH-50 இலிருந்து cC8═OOH ஐ PPh3 உடன் அகற்றுவது, Aun மற்றும் செயல்படாத cC8═ ஐ விட்டுவிட்டு, EB மாற்றத்தைத் தடுக்கவில்லை (வளைவுகள் 1 மற்றும் 2, படம் 2 ஐ ஒப்பிடுக).

EB ஆக்சிஜனேற்றத்தின் துவக்கத்தில் Aun மற்றும் unreacted cC8═ ஆகியவற்றுக்கு இடையேயான ஒருங்கிணைப்பை இந்த மூன்று தரவுத் தொகுப்புகள் பரிந்துரைத்தன.அவுன் cC8═ இன் ஆக்சிஜனேற்றத்தை cC8═OOH ஐ உருவாக்குகிறது என்று நாங்கள் அனுமானித்தோம், இது EB எதிர்வினையின் தொடக்கமாக இருந்தது.cC8═OOH மற்றும் cC8═ ஆகியவற்றின் கலவையுடன் EB ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தொடங்குவதன் செயல்திறனை ஒப்பிடுவதன் மூலம் இது சோதிக்கப்படலாம், ஆனால் cC8═OOH ஐ PPh3 உடன் அகற்றுவதற்கு முன்னும் பின்னும் Aun இல்லாமல்.முந்தைய சோதனைகளின் நிலைமைகளை சிறப்பாகப் பிரதிபலிக்க, cC8═OOH மற்றும் cC8═ ஆகியவற்றின் கலவைக்கு cC8═OOH-50 தீர்வைப் பயன்படுத்தினோம், இதனால் cC8═ எபோக்சிடேஷன் தயாரிப்புகளின் சாத்தியமான விளைவு மீண்டும் உருவாக்கப்படும்.முடிவுகள் cC8═OOH-50 முன்னிலையில், EB திறமையாக செயல்பட்டது (படம் 2, வளைவு 4).இருப்பினும், cC8═OOH ஆனது PPh3 ஆல் அகற்றப்பட்டால், முதல் மணிநேரத்திற்கு எந்த எதிர்வினையும் இல்லை மற்றும் அதன்பின் செயல்பாடு அடக்கப்பட்டது (வளைவு 5).cC8═OOH ஐ cC8═ ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் தொடர்ச்சியாக உருவாக்குவது Aun இன் வினையூக்கப் பங்கு என்ற மாதிரியை இந்தத் தரவு மேலும் ஆதரித்தது, மேலும் cC8═OOH EB எதிர்வினையைத் தொடங்கியது.CC8═OOH இல்லாத நிலையில் EB ஆக்சிஜனேற்றத்தின் ஆரம்ப விகிதங்கள் அதிகரித்து Aun செறிவு அதிகரிப்பதைக் கவனிப்பதன் மூலம் Aun இன் வினையூக்கப் பங்கு மேலும் உறுதிப்படுத்தப்பட்டது (fig. S3).

இந்த NCCS இல் Aun இன் தனித்துவமான பங்கு Co ஒரு மாற்று வினையூக்கியாக ஆராய்வதன் மூலம் நிரூபிக்கப்பட்டது, இது தேர்ந்தெடுக்கப்பட்டது, ஏனெனில் கோபால்ட் அசிடேட் மற்றும் கோபால்ட் சைக்ளோஅல்கனேகார்பாக்சிலேட் (13) ஆகியவை EB ஐ அசிட்டோபெனோனாக மாற்றுவதற்கான தொழில்துறை வினையூக்கிகள் ஆகும், இது கடுமையான நிலைமைகளின் கீழ் செயல்படுகிறது மற்றும் தேவைப்படுகிறது அமிலம் மற்றும் புரோமைடு அயனிகளின் இருப்பு.ஒரு ஆர்கனோகாடலிஸ்ட் N-ஹைட்ராக்ஸிப்தாலிமைடு (NHPI) அல்லது ஒரு தியாகம் ரிடக்டண்ட் (14, 15) முன்னிலையில் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஏரோபிக் ஈபி ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கும் இணை வளாகங்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.எவ்வாறாயினும், எங்கள் எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ், Co/ZSM-5 இன் இருப்பு EB, cC8═ அல்லது அவற்றின் கலவையின் கண்டறியக்கூடிய ஆக்சிஜனேற்றத்தை குறைந்தது 6 மணிநேரத்திற்கு ஏற்படுத்தவில்லை.அதாவது, கோ மட்டும் ஆக்சிஜனேற்ற எதிர்வினையைத் தொடங்க முடியாது.இருப்பினும், Aun மற்றும் cC8═ இரண்டின் முன்னிலையில், இது ஆக்சிஜனேற்ற எதிர்வினைகளை எளிதாக்கியது.நிபந்தனையைப் பொறுத்து, Co/ZSM-5 இருக்கும் போது cC8═ அல்லது EB மூன்று முதல் ஐந்து மடங்கு வேகமாக வினைபுரிந்தது, மேலும் Co/ZSM-5 (அட்டவணை S2, சோதனைகள் 6 முதல் 8 வரை) அளவுடன் விரிவாக்கம் அதிகரித்தது.EB ஆக்சிஜனேற்ற தயாரிப்பு விநியோகம் Co/ZSM-5 முன்னிலையில் ஓரளவு மாறியது.Co/ZSM-5 இன் அளவை அதிகரிப்பது அசிட்டோபெனோன் விளைச்சலை அதிகரித்தது மற்றும் EB ஹைட்ரோபெராக்சைடு (அட்டவணை S3, சோதனைகள் 6 முதல் 8 வரை) செலவில் குறைந்த அளவிற்கு ஃபைனிலெத்தனால் விளைகிறது, இது EB ஹைட்ரோபெராக்சைட்டின் சிதைவை Co வினையூக்கப்படுத்தியது. அசிட்டோபீனோன் மற்றும் ஃபைனிலெத்தனால் மற்றும் பிந்தையவற்றின் ஆக்சிஜனேற்றம் அசிட்டோபீனோன் ஆகும்.செயல்திறனுக்காக, எதிர்வினை நேரத்தைக் குறைக்க Co/ZSM-5 ஐ எங்கள் எதிர்வினை கலவையில் சேர்த்துள்ளோம்.

என்சிசிஎஸ் மற்றும் டேன்டெம் ரியாக்ஷன் சிஸ்டம்களுக்கு இடையே உள்ள ஒரு வித்தியாசமான காரணி என்னவென்றால், முந்தையவற்றில், ஏ மற்றும் பி வினைகளுக்கு இடையே ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவு இல்லை (படம் 1).எங்கள் எதிர்வினைகள் NCCS வழியாக நிகழ்ந்தன என்பதைச் சரிபார்க்க, அவற்றின் தனிப்பட்ட எதிர்வினை விகிதங்களைக் கண்காணிப்பதன் மூலம் cC8═ விகிதத்தை EBக்கு மாற்றுவதன் விளைவைச் சோதித்தோம்.ஆரம்ப ஈபி செறிவு மற்றும் பிற எதிர்வினை நிலைகள் மாறாமல் இருக்கும் போது ஆரம்ப cC8═ செறிவை மாற்றுவதன் முடிவுகளை படம் 3 காட்டுகிறது.வினைபுரிந்த இரண்டு எதிர்வினைகளின் அளவுகளுக்கு இடையே நிலையான ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவு இல்லை என்று தரவு காட்டுகிறது, இது எதிர்வினை முறை பாரம்பரிய டேன்டெம் எதிர்வினை திட்டத்திலிருந்து வேறுபட்டது என்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது.மற்ற செறிவுகளை சரிசெய்யும் போது ஆரம்ப EB செறிவுகள் மாறுபடும் சோதனைகளின் ஒத்த தொகுப்பு அதே முடிவுக்கு வந்தது.இந்தத் தரவுகளிலிருந்து, ஆரம்ப எதிர்வினை விகிதங்கள் கணக்கிடப்பட்டன (அட்டவணை 1 மற்றும் அட்டவணை S2, சோதனைகள் 4 மற்றும் 5) மற்றும் cC8═ மற்றும் EB க்கு வேறுபட்டதாகக் காட்டப்பட்டது.இரண்டு எதிர்வினைகளுக்கு இடையே எதிர்வினை விகிதங்களில் எந்த பரிமாற்றமும் இல்லை, அதாவது ஒரு எதிர்வினை வேகமாக தொடரும் போது, ​​மற்றொன்று விகிதாச்சாரத்தில் மெதுவாக இருக்க வேண்டும்.அட்டவணை S2 இல் 4 மற்றும் 5 சோதனைகள் மூலம் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, இரண்டு எதிர்வினை விகிதங்களும் ஒரே நேரத்தில் அதிகரிக்கலாம்.EB மற்றும் cC8═ ஒரே வினையூக்கி எதிர்வினை தளம் அல்லது இடைநிலைக்கு போட்டியிட்டால் ஒரு வர்த்தக பரிமாற்றம் எதிர்பார்க்கப்படும்.அட்டவணை 1 மற்றும் அட்டவணை S3 இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, EB மற்றும் cC8═ ஆகியவற்றின் ஒரே நேரத்தில் எதிர்வினைகள் அவற்றின் தனிப்பட்ட தயாரிப்பு விநியோகத்தில் எந்த விளைவையும் ஏற்படுத்தவில்லை அல்லது மிகச் சிறிய விளைவைக் கொண்டிருக்கவில்லை என்ற உண்மையுடன் இந்த முடிவு ஒத்துப்போகிறது.

ஆரம்ப cC8═ செறிவுகள் 0.34 M (A), 1.05 M (B) மற்றும் 1.75 M (C) ஆகும்.பயன்படுத்தப்படும் cC8═ அளவின் வேறுபாடுகளை உருவாக்க Decane பயன்படுத்தப்பட்டது.மற்ற நிபந்தனைகள்: 32 mg of Co/ZSM5, 100°C.

இந்தத் தரவு படம். 4 இல் காட்டப்பட்டுள்ள இயக்கவியல் திட்டத்துடன் ஒத்துப்போகிறது, இதில் NCCS க்கு முக்கியமான படிகள் வலியுறுத்தப்பட்டு முதன்மை வீரர்கள் முன்னிலைப்படுத்தப்படுகின்றன (ஒரு முழுமையான திட்டம் படம் S8 இல் காட்டப்பட்டுள்ளது).இந்த பொறிமுறையில், சைக்ளோக்டெனைல் ரேடிக்கல்கள் (I) மற்றும் சைக்ளோக்டீன் பெராக்சி ரேடிக்கல்கள் (II) ஆகியவற்றை உருவாக்குவதன் மூலம் ஆன் கிளஸ்டர்கள் cC8═ எபோக்சிடேஷன் சுழற்சியைத் தொடங்குகின்றன.இந்த இரண்டு தீவிரவாதிகள் முன்பு நிறுவப்பட்டதைப் போல, cC8═ எபோக்சிடேஷன் சுழற்சியில் பங்கேற்கின்றன (2, 16).EB இருக்கும் போது, ​​II ஒரு இடைநிலை மூலக்கூறாக மாறுகிறது மற்றும் cC8═ எபோக்சிடேஷன் சுழற்சி மற்றும் EB ஆக்சிஜனேற்ற சுழற்சிக்கு இடையில் செல்கிறது.EB சுழற்சியில், II ஆனது EB உடன் வினைபுரிந்து ஒரு ஃபீனைல்தில் ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது, இது O2 உடனான எதிர்வினையின் மூலம் உடனடியாக ஒரு ஃபைனிலெத்தில் பெராக்சி ரேடிக்கலை (III) உருவாக்குகிறது, ஏனெனில் O2 உடனான கார்பனை மையமாகக் கொண்ட தீவிர எதிர்வினைகள் மிகவும் எளிதானவை (1).III ஆல் அடுத்தடுத்த ஹைட்ரஜன் சுருக்கம் ஃபைனைல்தில் ஹைட்ரோபெராக்சைடு மற்றும் இறுதியில் அசிட்டோபெனோன் மற்றும் ஃபைனிலெத்தனால் ஆகியவற்றை உருவாக்குகிறது.III cC8═ உடன் விரைவாக செயல்பட முடியும், இது EB ஆக்சிஜனேற்ற சுழற்சியால் நுகரப்படும் II ஐ நிரப்புவதற்கான பாதையாகிறது.எனவே, EB ஆக்சிஜனேற்ற வினையானது cC8═ எபோக்சிடேஷன் வினையின் ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் அடக்குமுறையுடன் இல்லை, மேலும் EB மற்றும் cC8═ எதிர்வினை விகிதங்களில் "வர்த்தகம்" இல்லை, அவை அதே மறுஉருவாக்கத்திற்காக போட்டியிட்டிருந்தால் எதிர்பார்க்கலாம். அல்லது வினையூக்கி செயலில் உள்ள தளம்.EB மற்றும் cC8═ ஆக்சிஜனேற்றச் சுழற்சிகள் இரண்டிலும் II தொடக்கப் படியில் பங்கேற்கிறது, ஆனால் நேரடியாக தயாரிப்பு உருவாக்கும் படிகளில் இல்லை, இரண்டு எதிர்வினைகளின் அதன் இணைப்பு தயாரிப்பு விநியோகங்களைப் பாதிக்காது.

சைக்ளோக்டீன் பெராக்சி ரேடிக்கல் (II) என்பது EB ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தொடங்கும் முதன்மையான இடைத்தரகர் ஆகும்.cC8═ உடன் EB பெராக்சி ரேடிக்கல் (III) வினையின் மூலம் II ஐ மீண்டும் உருவாக்க முடியும்.மேல் இடதுபுறத்தில், Aun க்ளஸ்டர்கள் cC8═ எபோக்சிடேஷன் சுழற்சியைத் தொடங்குகின்றன (இடதுபுறத்தில் சுழற்சி).வலதுபுறத்தில் உள்ள சுழற்சி EB ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கான படிகளைக் காட்டுகிறது.NCCSக்கு முக்கியமான முக்கிய படிகள் மட்டுமே காட்டப்பட்டுள்ளன.

படம் 4 இல் முன்மொழியப்பட்டுள்ளபடி நிலையற்ற தீவிர இடைநிலைகளின் உருவாக்கத்தை சரிபார்க்க, ஸ்பின் ட்ராப் 5,5-டைமெதில்-1-பைரோலின் N-ஆக்சைடு (DMPO) வினை கலவையில் சேர்த்தோம் எக்ஸ்-பேண்ட் எலக்ட்ரான் பாராமேக்னடிக் ரெசோனன்ஸ் (ஈபிஆர்) ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி மூலம் கண்டறியும் ஃப்ரீ ரேடிக்கல்கள் உள்ளன.ஒரு கட்டுப்பாட்டாக, C8═ அல்லது EB (fig. S4-3) இல்லாமல் அசிட்டோன் மற்றும் டிகேனின் கரைசலில் டிஎம்பிஓவால் தீவிரவாதிகள் சிக்கவில்லை.cC8═OOH மற்றும் cC8═ (fig. S4-1) கொண்ட ஒரு எதிர்வினை கலவையில் DMPO சேர்க்கப்பட்டபோது, ​​அதன் விளைவாக EPR ஸ்பெக்ட்ரம் ஒரு பெரிய தனித்த பாரா காந்த இனங்களின் கூட்டுத்தொகையாக நன்கு உருவகப்படுத்தப்பட்டது (படத்தில் A, மொத்தத்தில் ~86% உருவகப்படுத்துதல் தீவிரம்) மற்றும் இரண்டு சிறிய இனங்கள் (முறையே மொத்த உருவகப்படுத்துதலின் தீவிரத்தின் B மற்றும் C, ~5 மற்றும் ~9%), எதிர்வினையின் போது தீவிரமான உருவாக்கத்திற்கான நேரடி ஆதாரங்களை வழங்குகிறது.அறியப்பட்ட DMPO சேர்க்கைகளுடன் (அட்டவணை S1) ஹைப்பர்ஃபைன் இணைப்பு மதிப்புகளை ஒப்பிடுவதன் அடிப்படையில், C இனங்கள் DMPO/ROO• சேர்க்கைக்கு ஒதுக்கப்பட்டன, நம்பத்தகுந்த வகையில் சைக்ளோக்டீன் 3-பெராக்சி ரேடிக்கல் (II) இரண்டிற்கும் இடையே இடைத்தரகராக சித்தரிக்கப்பட்டது. எதிர்வினைகள் (படம் 4).A மற்றும் B இனங்கள் இரண்டு சற்று வித்தியாசமான DMPO/RO• சேர்க்கைகளுக்கு ஒதுக்கப்பட்டன, இதில் R என்பது ஹைட்ரோகார்பன் பகுதியைக் குறிக்கிறது.அவை படம் 4 இல் விவரிக்கப்பட்டுள்ள RO• இனங்களில் ஒன்றாக இருக்கலாம் அல்லது DMPO/ROO இலிருந்து உற்பத்தி செய்யப்படும் ஆல்காக்சி ரேடிக்கல்களாக இருக்கலாம். அல்லது இரண்டின் கலவை.எதிர்வினைக் கலவையில் EBயும் சேர்க்கப்பட்டபோது, ​​விளைந்த EPR ஸ்பெக்ட்ரம் ஒரு பெரும்பான்மை இனங்கள் A′ உடன் நன்கு உருவகப்படுத்தப்பட்டது, இது A (DMPO/RO•) இனங்கள் மற்றும் இரண்டு சிறுபான்மை இனங்கள் B மற்றும் C போன்ற சிறிய பங்களிப்புகளுடன் மிகவும் ஒத்திருந்தது. (அத்தி S4-2 மற்றும் அட்டவணை S1).EB ஐச் சேர்ப்பது ஃபீனைல்தில் பெராக்சி ரேடிக்கல்கள் (III) உருவாவதற்கு உந்துதலாக இருக்கும் என்று எதிர்பார்க்கப்பட்டதால், A′ இனங்கள் RO• வினையில் உருவாக்கப்பட்ட RO• கலவையாக இருக்கலாம், அதே போல் எந்த ஃபீனைலெத்தில் பெராக்சி சேர்க்கையாகவும் இருக்கலாம், இது பின்னர் ஃபைனிலெத்தில் ஆக்ஸி DMPO சேர்க்கைக்கு சிதைந்தது.

EB-d10 ஐ ஒரு எதிர்வினையாகப் பயன்படுத்துதல் மற்றும் cC8═ தயாரிப்புகளில் டியூட்டீரியம் லேபிளிங்கைக் கண்காணிப்பதன் மூலம் cC8═ அடிப்படையிலான கார்பன் ரேடிக்கல்களுடன் EB யின் எதிர்வினை உள்ளதா என்பதைக் கண்டறிய முடியும்.சைக்ளோக்டீன் எபோக்சைடில் (அத்திப்பழம் S5 மற்றும் S6) டியூட்டீரியம் சேர்க்கை இல்லை என்று அத்தகைய பரிசோதனையின் முடிவுகள் காட்டுகின்றன.ஃபெனிலெத்தனால் EB ரியாக்டண்டில் உள்ள டியூட்டரியம் அனைத்தையும் தக்க வைத்துக் கொண்டது, மேலும் அசிட்டோபெனோனின் மெத்தில் குழுவில் உள்ள சில டியூட்டெரான்கள் பரிமாற்றம் செய்தன, இது மாஸ் ஸ்பெக்ட்ரோமீட்டரில் ஏற்படலாம்.எனவே, EB-d10 மற்றும் cyclooctenyl radical இடையே எதிர்வினைக்கான எந்த ஆதாரமும் இல்லை, இது cC8═ தயாரிப்புகளில் டியூட்டரானை அறிமுகப்படுத்தும்.

4-மெத்திலானிசோலின் Au + cC8═OOH-100-உதவி ஏரோபிக் ஆக்சிஜனேற்றத்தை ஆய்வு செய்ய NCCS மூலோபாயத்தின் பொருந்தக்கூடிய தன்மை நீட்டிக்கப்பட்டது.இந்த மூலக்கூறில் வலுவான முதன்மை C─H பிணைப்புகள் இருப்பதால், ஆக்ஸி-செயல்பாட்டு எதிர்வினை அதிக வெப்பநிலையில் நடத்தப்பட்டது.4-மெத்திலானிசோலை 4-அனிசால்டிஹைடாக மாற்றுவதற்கான ஆரம்ப விகிதங்கள், ஆன் மற்றும் cC8═ சேர்ப்புடன் அல்லது இல்லாமல் தொடங்கப்பட்ட எதிர்வினைகளுடன் ஒப்பிடப்பட்டது (cC8═OOH PPh3 உடன் அகற்றப்பட்டது).EB ஆக்சிஜனேற்றத்தைப் போலவே, எதிர்வினை கலவையில் cC8═ மற்றும் cC8═OOH இல்லாதபோது, ​​ஆரம்ப ஆக்சிஜனேற்ற விகிதம் மிகவும் மெதுவாக இருந்தது (fig. S7).எதிர்வினை கலவையில் cC8═ சேர்க்கப்படும்போது, ​​ஆரம்ப ஆக்சிஜனேற்ற விகிதம் குறிப்பிடத்தக்க அளவில் மேம்படுத்தப்பட்டது.எனவே, NCCS இல் எதிர்பார்த்தபடி 4-மெத்திலானிசோலின் ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தொடங்க Aun கிளஸ்டர்கள் சேர்க்கப்பட்ட cC8═ இலிருந்து cC8═OOH ஐ உருவாக்க முடிந்தது.

முடிவில், NCCS என்ற கருத்தை நாங்கள் நிரூபித்துள்ளோம்.சைக்ளோக்டீன் மற்றும் ஈபி மற்றும் சைக்ளோக்டீன் மற்றும் 4-மெத்திலானிசோலின் ஒரே நேரத்தில் ஆக்சிஜனேற்றத்தைப் பயன்படுத்தி, பாரம்பரிய இணை-ஆக்சிஜனேற்ற செயல்முறைகளின் ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் உறவுக் கட்டுப்பாடுகள் இல்லாமல் ஹைட்ரோகார்பன்களின் இணை-ஆக்சிஜனேற்றத்தை செயல்படுத்துவதற்கு NCCS காட்டப்பட்டது.இது தொழில்துறை நடைமுறையில் முன்னர் கிடைக்காத சுதந்திரத்தை வழங்குகிறது, அதாவது செயல்முறை பொருளாதாரம் ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் அளவுகளில் உருவாக்கப்படும் தயாரிப்புகளுக்கு சாதகமான சந்தைகளின் தேவையால் கட்டுப்படுத்தப்படாது.

பயன்படுத்தப்படும் இரசாயனங்களின் ஆதாரங்கள் மற்றும் தூய்மைகள் பின்வருமாறு: HAuCl4•3H2O (≥99.9% சுவடு உலோகங்கள் அடிப்படை, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), ஃப்யூம்ட் சிலிக்கா (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldri) , எத்தனால் (200 கிரேடு, டிகான் லேப்ஸ்), கோபால்ட்(II) நைட்ரேட் ஹெக்ஸாஹைட்ரேட் (≥98%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), நானோ எச்-இசட்எஸ்எம்-5 (பி-26, ஏசிஎஸ் மெட்டீரியல்), டிகேன் (≥99% ரீஜென்ட்பிளஸ், சிக்மா- ஆல்ட்ரிச்), டோடெகேன் (≥99% ரீஜென்ட் பிளஸ், சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), சிஸ்-சைக்ளோக்டீன் (95%, ஆல்ஃபா ஈசர்), ஈபி (99.8% அன்ஹைட்ரஸ், சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), ஈபி-டி10 (99 அணு% டி, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்) , 4-மெத்திலானிசோல் (99%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), அசிட்டோபினோன் (99% ரீஜென்ட்பிளஸ், சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), 1-பீனிலெத்தனால் (98%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), ஹைட்ரஜன் பெராக்சைடு (30% அக்வஸ் கரைசல், ஃபிஷர் கெமிக்கல்), பொட்டாசியம் ஹைட்ராக்சைடு (ரியாஜென்ட் கிரேடு, 90%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), சோடியம் சல்பேட் (உணவு கெமிக்கல்ஸ் கோடெக்ஸ்/அமெரிக்கா பார்மகோபியா-கிரேடு, ஃபிஷர் கெமிக்கல்), டெட்ராஹைட்ரோஃபுரான் (>99%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), டெர்ட்-பியூட்டில் ஹைட்ரோபெராக்சைடு (~5.5 M in decane , சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), PPh3 (>98.5%, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), டி-குளோரோஃபார்ம் (99.8 அணு % D, சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்), HCl (38% w/w, ஃபிஷர் கெமிக்கல்), HNO3 (68 முதல் 70% w /w, ஃபிஷர் கெமிக்கல்), EM குவாண்ட் பெராக்சைடு சோதனைக் கீற்றுகள் மற்றும் சிரிஞ்ச் வடிகட்டி (பாலிவினைலைடின் டிஃப்ளூரைடு சவ்வு, 0.25 மிமீ/0.2 மைக்ரான், அக்ரோடிஸ்க்).

Au/SiO2.சிலிக்கா-ஆதரவு தங்க நானோ துகள்கள் வினையூக்கி Au(en)2Cl3 முன்னோடியுடன் Zhu மற்றும் பலர் உருவாக்கிய முறையின்படி தயாரிக்கப்பட்டது.(19) மற்றும் கியான் மற்றும் பலர் மாற்றியமைத்தனர்.(2)இன்னும் தெளிவாகச் சொல்வதென்றால், 10 மில்லி எத்தனால் மற்றும் 2 மில்லி தண்ணீரைக் கொண்ட கலவையில் 0.5 கிராம் HAuCl4•3H2O கரைத்து Au(III) குளோரைடு ட்ரைஹைட்ரேட் கரைசல் தயாரிக்கப்பட்டது.ஒரே மாதிரியான கரைசலை உருவாக்கிய பிறகு, 0.23 மில்லி எத்திலென்டியமைன் (en = எத்திலெனெடியமைன்) கரைசலில் துளியாகச் சேர்க்கப்பட்டு லிகண்ட் பரிமாற்றம் மூலம் Au(III) எத்திலெனெடியமைன் குளோரைடு [Au(en)2Cl3] ஆனது.உருவான Au(en)2Cl3 வடிகட்டுதல் மூலம் சேகரிக்கப்பட்டு 300 மில்லி எத்தனால் கொண்டு கழுவப்பட்டது.சிலிக்கா ஆதரவில் Au வைப்பதற்கு, 4.2 mM Au(en)2Cl3 அக்வஸ் கரைசல் 46.3 mg Au(en)2Cl3ஐ 26 மில்லி டிஸ்டில்டு டீயோனைஸ்டு (DDI) நீரில் கரைத்து தயாரிக்கப்பட்டது.உருவாக்கப்பட்ட கரைசல் எண்ணெய் குளியலில் 40 ° C இல் பராமரிக்கப்பட்டது.பின்னர், கிளறும்போது முன் சூடேற்றப்பட்ட கரைசலில் 1 கிராம் புகைபிடித்த சிலிக்கா சேர்க்கப்பட்டது.அனைத்து சிலிக்கா ஆதரவுகளும் கரைசலில் மூழ்கியதும், கலவை எண்ணெய் குளியலில் இருந்து அகற்றப்பட்டு அறை வெப்பநிலையில் குளிர்விக்கப்பட்டது.கலவையின் pH ஐ 9 ஆக சரிசெய்வதன் மூலம், 0.75 M en அக்வஸ் கரைசலை துளியாகச் சேர்ப்பதன் மூலம், எதிர்மறையாக சார்ஜ் செய்யப்பட்ட மேற்பரப்பில் கேடனிக் தங்க வளாகங்களின் சிறந்த உறிஞ்சுதல் அடையப்பட்டது.அறை வெப்பநிலையில் 2 மணி நேரம் கிளறிய பிறகு, கலவையை வடிகட்டி 500 மில்லி டிடிஐ தண்ணீரில் கழுவ வேண்டும்.தேவையற்ற எச்சங்களை (Cl, en, பிற அசுத்தங்கள்) அகற்ற, வடிகட்டி கேக் 200 மில்லி DDI தண்ணீரில் 40 டிகிரி செல்சியஸில் மீண்டும் சிதறடிக்கப்பட்டது.கடைசியாக, உருவான Au/SiO2 வடிகட்டுதல் மூலம் சேகரிக்கப்பட்டு, மற்றொரு 500 மில்லி DDI தண்ணீரில் கழுவப்பட்டு ஒரே இரவில் காற்றில் உலர்த்தப்பட்டது.சிலிக்கா-ஆதரவு தங்க நானோ துகள்கள் வினையூக்கியின் கால்சினேஷன் U-குழாயில் O2/O3 ஓட்டத்தின் கீழ் (~300 ml/min) 0.12°C/நிமிடத்திற்கு 150°C வரை ரேம்பிங் விகிதத்துடன் மேற்கொள்ளப்பட்டது.வினையூக்கி 5 ° C வெப்பநிலையில் இருட்டில் சேமிக்கப்பட்டது.தூண்டல் இணைக்கப்பட்ட பிளாஸ்மா ஆப்டிகல் எமிஷன் ஸ்பெக்ட்ரோமெட்ரி மூலம் அளவிடப்பட்ட தங்க ஏற்றுதல், 1.2 எடை % (wt %), மற்றும் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (STEM) ஸ்கேனிங் மூலம் அளவிடப்படும் சராசரி தங்க துகள் அளவு சுமார் 2 nm ஆகும்.

Co/ZSM-5.நானோ H-ZSM-5 ஆனது O2/O3 ஓட்டத்தின் கீழ் (~300 ml/min) U-குழாயில் 200°C வரை 2°C/நிமிடத்திற்கு ரேம்பிங் விகிதத்துடன் 200°C இல் 1 மணிநேரம் வைத்து அகற்றப்பட்டது. மீதமுள்ள வார்ப்புருக்கள்.Co/ZSM-5 ஆரம்ப ஈரத்தன்மையால் தயாரிக்கப்பட்டது.எடுத்துக்காட்டாக, 5 wt % ஏற்றுதல் Co/ZSM-5 ஆனது 0.72 M கோபால்ட் (II) நைட்ரேட் கரைசலை [250 mg கோபால்ட்(II) நைட்ரேட் ஹெக்ஸாஹைட்ரேட் 1.2 மில்லி DDI தண்ணீரில்] 1 கிராம் நானோ H-க்கு சேர்ப்பதன் மூலம் தயாரிக்கப்பட்டது. ZSM-5 பீக்கரை கவனமாக சுழற்றும்போது.குழம்பு ஒரு விளக்கின் கீழ் உலர்த்தப்பட்டு, ஒரு சீரான இளஞ்சிவப்பு தூள் உருவாக்கப்பட்டது.உருவான தூள் பின்னர் நேராக கால்சினேஷன் குழாயில் ஏற்றப்பட்டு, ஈரப்பதத்தைக் குறைக்க 1 மணிநேரத்திற்கு ஆர்கான் ஓட்டத்தின் கீழ் (100 மிலி/நிமி) சுத்தப்படுத்தப்பட்டது.தயாரிக்கப்பட்ட வினையூக்கியானது ஆக்சிஜன் ஓட்டத்தின் கீழ் (60 மிலி/நிமி) 10°C/நிமிடத்திலிருந்து 450° வரை ரேம்பிங் விகிதத்துடன் கணக்கிடப்பட்டது (தலா 1 மணிநேரத்திற்கு 250°C, 350°C, மற்றும் 450°C) .பெறப்பட்ட Co/ZSM-5 ஆனது 5 wt % கோபால்ட் ஏற்றுதலைக் கொண்டுள்ளது.மற்ற இரண்டு ஏற்றுதல்கள், 3 மற்றும் 7 wt %, கூட தயாரிக்கப்பட்டன.மூன்று வினையூக்கிகளும் H2 வெப்பநிலை-திட்டமிடப்பட்ட குறைப்பு, எக்ஸ்ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன், எக்ஸ்ரே ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி மற்றும் புற ஊதா-தெரியும் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி ஆகியவற்றால் வகைப்படுத்தப்பட்டன.

Au-கொண்ட வடிகட்டி.Au-கொண்ட வடிகட்டி (Au + cC8═OOH-x) கியான் மற்றும் பலர் உருவாக்கிய செயல்முறையின்படி Au/SiO2-வினையூக்கிய cC8═ எபோக்சிடேஷன் வினையிலிருந்து உருவாக்கப்பட்ட இடத்தில் உள்ளது.(2) எதிர்வினைக்கு முன், உற்பத்தியாளர் சேர்த்த நிலைப்படுத்தியை அகற்ற cC8═ சுத்திகரிக்கப்பட்டது.பொதுவாக, 50 மில்லி 3 M பொட்டாசியம் ஹைட்ராக்சைடு (KOH) கரைசல் ஒரு குடுவையில் 50 மில்லி cC8═ இல் சேர்க்கப்பட்டது.போதுமான கலவை மற்றும் தீவிரமான கிளறலுக்குப் பிறகு, கரிம அடுக்கு பிரிப்பதன் மூலம் சேகரிக்கப்பட்டது.இந்த செயல்முறை மற்றொரு 50 மில்லி 3 M KOH மற்றும் இரண்டு 50 மில்லி DDI தண்ணீருடன் மீண்டும் மீண்டும் செய்யப்பட்டது.cC8═ சோடியம் சல்பேட்டுடன் ஒரே இரவில் உலர்த்தப்பட்டது.நிலைப்படுத்தியை முழுவதுமாக அகற்ற, உலர்ந்த cC8═ எண்ணெய் குளியலில் 180°C வெப்பநிலையில் காய்ச்சி வடிகட்டப்பட்டு, 145°C இல் வெளிவந்த பின்னம் சேகரிக்கப்பட்டது.சுத்திகரிக்கப்பட்ட cC8═ (10 ml) மற்றும் decane (1 ml) ஆகியவை மேற்கூறிய Au/SiO2 வினையூக்கியின் 80 mg கொண்ட ஒரு அணு உலையில் கலக்கப்பட்டன.cC8═ எபோக்சிடேஷன் வினையானது ஆக்ஸிஜன் ஓட்டத்தின் கீழ் (30 மிலி/நிமிடம்) 100°C இல் நடத்தப்பட்டது, மேலும் மாற்றம் GC ஆல் கண்காணிக்கப்பட்டது.விரும்பிய மாற்றத்தை அடைந்ததும், எதிர்வினை கலவை சேகரிக்கப்பட்டு, ஒரு சிரிஞ்ச் வடிகட்டியைப் பயன்படுத்தி சூடான வடிகட்டுதல் மூலம் திடமான வினையூக்கி அகற்றப்பட்டது.தூண்டல் இணைக்கப்பட்ட பிளாஸ்மா மாஸ் ஸ்பெக்ட்ரோமெட்ரி மூலம் தீர்மானிக்கப்படும் வழக்கமான கரையப்பட்ட Au செறிவு சுமார் 80 ng/ml ஆகும், மேலும் Au கிளஸ்டர் அளவு ஃப்ளோரசன்ஸ் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி மற்றும் Au அணுக்கள் முதல் ~0.7 nm வரையிலான பிறழ்வு-சரிசெய்யப்பட்ட டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி மூலம் தீர்மானிக்கப்பட்டது.cC8═OOH-x Au/SiO2 வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தாமல் இதேபோல் தயாரிக்கப்பட்டது.Au + cC8═OOH-x மற்றும் cC8═OOH-x இரண்டும் cC8═ ஆக்சிஜனேற்றத் தயாரிப்புகளைக் கொண்டிருந்தன, இதில் சைக்ளோக்டீன் ஆக்சைடு, சைக்ளோக்டீன் 3-ஹைட்ரோபெராக்சைடு, 2-சைக்ளோக்டென்-1-ஓல், 2-சைக்ளோக்டன்-1-ஒன், மற்றும் சுவடு அளவுகள் ஆகியவை அடங்கும். 1,2-சைக்ளோக்டானெடியோல்.

பொது நடைமுறை.EB ஆக்சிஜனேற்ற எதிர்வினைகள் மூன்று கழுத்து கொண்ட உருளை அணு உலையில் சிறந்த ஃப்ரிட் கிளாஸ் டிஸ்பெர்சர் டியூப் (செம்கிளாஸ் லைஃப் சயின்சஸ்) மற்றும் −10°C இல் பராமரிக்கப்படும் மின்தேக்கி பொருத்தப்பட்ட இருட்டில் நடத்தப்பட்டது.ஒரு வழக்கமான எதிர்வினையில், 7 மில்லி ஈபி, 1 மில்லி டிகேன் மற்றும் 3 மில்லி ஃபில்ட்ரேட் (Au + cC8═OOH-x அல்லது cC8═OOH-x) ஆகியவை டெல்ஃபான்-பூசப்பட்ட காந்தக் கிளறலுடன் உலைக்குள் ஏற்றப்பட்டன.பயன்படுத்தினால், 5% Co/ZSM-5 இன் 32 mg, வேறுவிதமாகக் குறிப்பிடப்படாவிட்டால், சேர்க்கப்பட்டது.எதிர்வினை அமைப்பு கூடிய பிறகு, 20 நிமிடங்களுக்கு முன் சூடேற்றப்பட்ட எண்ணெய் குளியலில் எதிர்வினை கலவை N2 ஓட்டத்தின் கீழ் நிலைப்படுத்தப்பட்டது.மின்தேக்கி மற்றும் எண்ணெய் குளியல் வெப்பநிலை நிலைப்படுத்தப்பட்டவுடன், ஒரு நிலையான O2 ஓட்டம் 30 மிலி/நிமிடத்திற்கு வழங்கப்பட்டது.எதிர்வினை கலவை (0.1 மில்லி) பகுப்பாய்வுக்காக வெவ்வேறு நேர இடைவெளியில் எடுக்கப்பட்டது (திட வினையூக்கிகள் ஈடுபடும்போது சிரிஞ்ச் வடிகட்டி பயன்படுத்தப்பட்டது), 0.7 மில்லி டி-குளோரோஃபார்மில் கரைக்கப்பட்டு, 1H அணு காந்த அதிர்வு (NMR) மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டது.

தயாரிப்பு அடையாளம் மற்றும் அளவு.எதிர்வினை கலவையின் அலிகோட்கள் டெட்ராஹைட்ரோஃப்யூரானுடன் நீர்த்தப்பட்டு வாயு குரோமடோகிராபி-மாஸ் ஸ்பெக்ட்ரோமெட்ரி (ஜிசி-எம்எஸ்; அஜிலன்ட் ஜிசி-7890 ஏ, எம்எஸ்-5975) மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டது.EB எதிர்வினைக்கு, அசிட்டோபெனோன் மற்றும் 1-ஃபைனிலெத்தனால் ஆகியவை ஆதிக்கம் செலுத்தும் தயாரிப்புகளாக அடையாளம் காணப்பட்டன.தயாரிப்பு அடையாளங்களை மேலும் உறுதிப்படுத்த 1H-NMR மற்றும் 13C-NMR (400 MHz அஜிலன்ட் DD2-MR400 அமைப்பு) பயன்படுத்தப்பட்டன.1-பீனைல்தைல் ஹைட்ரோபெராக்சைடு, அதன் வெப்ப உறுதியற்ற தன்மை காரணமாக GC-MS ஆல் கண்டறியப்படவில்லை, இது மற்றொரு மேலாதிக்க தயாரிப்பு என NMR ஆல் அடையாளம் காணப்பட்டது.மூன்று தயாரிப்புகளும் 1H-NMR ஆல் டிகேனை உள் தரமாக (fig. S1) பயன்படுத்தி அளவிடப்பட்டன.ஆவியாதல் இழப்பு தனித்தனியாக தீர்மானிக்கப்பட்டது மற்றும் தயாரிப்பு செறிவுகளை சரிசெய்ய பயன்படுத்தப்பட்டது.ஆவியாதல் இழப்புகளைச் சரிசெய்த பிறகு, EB எதிர்வினைக்கு கார்பன் சமநிலையின்மை காணப்படவில்லை.சைக்ளோக்டீன் எதிர்வினைக்கு, சைக்ளோக்டீன் ஆக்சைடு, சைக்ளோக்டேன்-1,2-டையால், 2-சைக்ளோக்டன்-1-ஓல் மற்றும் 2-சைக்ளோக்டன்-1-ஒன் ஆகியவை ஜிசியால் அளவிடப்பட்டன.சைக்ளோக்டீன் 3-ஹைட்ரோபெராக்சைடு நிலையாக இல்லை மற்றும் ஜி.சி நெடுவரிசையில் சிதைந்து, அதனால் கண்டறியப்படவில்லை.ஆவியாதல் இழப்பை ஈடுசெய்த பிறகும் முழு மாற்றத்தில் சுமார் 10% கார்பன் இழப்பு ஏற்பட்டது, இது சிறிய அளவு அடையாளம் காணப்படாத அதிக ஆக்ஸிஜனேற்றப்பட்ட தயாரிப்புகளை உருவாக்குவதன் மூலம் விளக்கப்படலாம்.

மாற்றம் மற்றும் தேர்ந்தெடுக்கும் கணக்கீடு.ஜிசி அல்லது என்எம்ஆர் பகுதியின் வட்டி மூலக்கூறின் உள் தரமான டிகேனுக்கான விகிதம் மாற்றம் மற்றும் தேர்ந்தெடுப்பைக் கணக்கிடப் பயன்படுத்தப்பட்டது.குளிரூட்டும் மின்தேக்கி பயன்படுத்தப்பட்டாலும், அதிக எதிர்வினை வெப்பநிலை மற்றும் நீண்ட எதிர்வினை நேரம் காரணமாக ஆவியாதல் இழப்பை ஈடுசெய்வது இன்னும் அவசியம்.பாயும் நைட்ரஜனின் கீழ் EB மற்றும் cC8═ ஆகிய இரண்டிற்கும் ஆவியாதல் திருத்தம் வளைவுகள் பெறப்பட்டு EB/decane அல்லது cC8═/decane என்ற விகிதத்திற்கு இயல்பாக்கப்பட்டது.EB மற்றும் cC8═ ஆகியவை ஒரே மாதிரியான கொதிநிலைகளைக் கொண்டிருப்பதால், பெறப்பட்ட இயல்பாக்கப்பட்ட திருத்தக் காரணிகள் இரண்டும் 0.0044 ஆகும் (ஒரு மணிநேரத்திற்கு இயல்பான விகிதம் குறைந்தது).

ஹைட்ரோபெராக்சைட்டின் அளவு.ஹைட்ரோபெராக்சைட்டின் செறிவு இரண்டு டைட்ரேஷன் முறைகளால் அளவிடப்பட்டது:

1) டிரிபெனில்பாஸ்பைன் (PPh3) டைட்ரேஷன்.அறியப்படாத ஹைட்ரோபெராக்சைடு மாதிரிகளை டைட்ரேட் செய்ய PPh3 (EB இல் 0.1 M) பயன்படுத்தப்பட்டது, மேலும் இறுதிப் புள்ளி EM குவாண்ட் பெராக்சைடு சோதனை துண்டுடன் அடையாளம் காணப்பட்டது.ஹைட்ரோபெராக்சைடு இனங்கள் முழுமையாக அகற்றப்படுவதை உறுதிப்படுத்த 31P-NMR பயன்படுத்தப்பட்டது.

2) அயோடோமெட்ரிக் டைட்ரேஷன்.மாதிரி (0.2 மிலி) 1 மில்லி CHCl3/அசிட்டிக் அமிலம் (v/v = 1:2) மற்றும் 6 மில்லி 1 M KI கரைசல் ஆகியவற்றுடன் கலக்கப்பட்டது.கலவையை இருட்டில் 2 மணி நேரம் கிளறி, பின்னர் சில துளிகள் ஸ்டார்ச் கரைசலின் முன்னிலையில் 0.005 M Na2S2O3 உடன் டைட்ரேட் செய்யப்பட்டது.கலவை நிறமற்றதாக மாறியபோது இறுதிப் புள்ளியை அடைந்தது.

இரண்டு முறைகளும் உள்நாட்டில் சீரானவை;இருப்பினும், அவற்றின் முடிவுகள் 5 முதல் 10% வரை வேறுபடுகின்றன.இந்த திட்டத்தில் பயன்படுத்தப்படும் Au + cC8═OOH-x மற்றும் cC8═OOH-x ஆகியவை cC8═OOH-ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் உருவாக்கப்பட்டதால், ஹைட்ரோபெராக்சைடு செறிவு தொகுதிக்கு தொகுதி வேறுபட்டது, ஆனால் எப்போதும் புதிதாகத் தயாரிக்கப்படும் வரம்பில் 0.2 முதல் 0.5 M வரை இருக்கும். cC8═OOH-40 முதல் cC8═OOH-100 மாதிரிகள்.சேமிப்பகத்தின் போது ஹைட்ரோபெராக்சைடு செறிவு படிப்படியாகக் குறைந்தது.

EPR ஸ்பின் ட்ராப் பரிசோதனைகள்.DMPO (23 μl) 0.2 M இன் DMPO செறிவை அடைய மாதிரியின் 1 மில்லிக்கு சேர்க்கப்பட்டது, மேலும் 20 mg Co/ZSM-5 ஒரு சோதனைக் குழாயில் மாதிரி கலவையில் சேர்க்கப்பட்டது.வினையூக்கியை இடைநிறுத்த இந்த கலவை 1 நிமிடம் ஒலிக்கப்பட்டது, இதைத் தொடர்ந்து 60°C க்கு ~10 நிமிடம் சூடாக்கப்பட்டது.கலவையின் ஒரு அலிகோட் ஒரு வட்டமான போரோசிலிகேட் குழாய் தந்துகி குழாயில் (1.50 உள்ளே விட்டம் × 1.80 வெளிப்புற விட்டம், வேல் எந்திரம்) மாற்றப்பட்டது, இது ஒரு முனையில் மூடப்பட்டிருந்தது - இந்த குழாய் பின்னர் வில்மாட் குவார்ட்ஸ் எக்ஸ்-பேண்ட் EPR குழாயில் வைக்கப்பட்டது ( சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்).திரவ N2 இல் EPR குழாயை மூழ்கடிப்பதன் மூலம் மாதிரி உறைந்தது.ஈபிஆர் ஸ்பெக்ட்ராவை அளவிடுவதற்கு முன், மாதிரி கரைக்கப்பட்டது.தொடர்ச்சியான-அலை (CW) எக்ஸ்-பேண்ட் EPR அளவீடுகள் ஒரு விரல் தேவாரைப் பயன்படுத்தி மாற்றியமைக்கப்பட்ட வேரியன் E-4 ஸ்பெக்ட்ரோமீட்டரில் அறை வெப்பநிலையில் நிகழ்த்தப்பட்டன.

ஐசோடோபிக் லேபிளிங் பரிசோதனை.6 மில்லி cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane மற்றும் 60 mg Co-ZSM-5 (7%) ஆகியவற்றின் கலவையின் பரிசோதனையில் டியூடரேட்டட் EB (d10-EB) பயன்படுத்தப்பட்டது. , 120°C இல், 6 மிலி cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 மற்றும் 1 மில்லி டோடேகேன்.இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு காரணமாக எதிர்வினை விகிதத்தில் குறைவதை ஈடுசெய்ய, 120 டிகிரி செல்சியஸ் அதிக வெப்பநிலையில் கூட்டு-ஆக்ஸிஜனேற்றம் மேற்கொள்ளப்பட்டது.மாதிரியின் அலிகோட்கள் 24 மணிநேர எதிர்வினைக்கு முன்னும் பின்னும் எடுக்கப்பட்டு 2H-NMR மற்றும் GC-MS ஆல் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டன.

2H-NMR ஸ்பெக்ட்ரம் (fig. S5, ஸ்பெக்ட்ரம் 2) எதிர்வினைக்குப் பிறகு பல புதிய உச்சங்களைக் காட்டியது, எதிர்வினைக்கு முன் இல்லை, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 முதல் δ7.72, மற்றும் δ8.04 .குறைக்கப்பட்ட J-இணைப்பு மாறிலி மற்றும் 2H-NMR இன் உணர்திறன் காரணமாக, பிளவு வடிவங்கள் தீர்க்கப்படவில்லை.δ8.04 மற்றும் δ7.42 முதல் δ7.72 வரை உள்ள சிகரங்கள் அசிட்டோபெனோனின் நறுமண வளையத்தின் டியூட்ரான்களுக்கு ஒதுக்கப்பட்டன;δ1.50 மற்றும் δ4.94 இல் உள்ள சிகரங்கள் முறையே 1-ஃபைனிலெத்தனாலின் மெத்தில் மற்றும் பென்சைலிக் டியூடெரானுக்கு ஒதுக்கப்பட்டன;மேலும் δ1.58 இல் உள்ள உச்சம் ஹைட்ரோபெராக்சைடு சிதைவிலிருந்து உருவான D2O இல் உள்ள டியூட்டரானுக்கு ஒதுக்கப்பட்டது.சைக்ளோக்டீன் எபோக்சிடேஷன் தயாரிப்புகளுடன் தொடர்புடைய டியூட்டரான் எதுவும் கண்டறியப்படவில்லை, மேலும் டியூட்டரேட்டட் நீரின் உருவாக்கம், இணை-ஆக்ஸிஜனேற்ற எதிர்வினையில் ஆதிக்கம் செலுத்தும் தீவிர சங்கிலி கேரியர்கள் பெராக்சி மற்றும் அல்காக்சி அடிப்படையிலானவை என்பதைக் குறிக்கிறது.

தயாரிப்புகளின் GC-MS நிறமாலை படம் காட்டப்பட்டுள்ளது.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, முழுமையாக deuterated, fig. S6A, m/e 127 மற்றும் 126) காணப்பட்டது.விரிசல் வடிவத்திலிருந்து, அனைத்து HD பரிமாற்றமும் மெத்தில் நிலையில் நடந்தது.கூடுதலாக, 1-பினைலெத்தனால்-d9 (m/e 131) (fig. S6B) மட்டுமே டியூட்டரேட்டட் தயாரிப்புகள் கண்டறியப்பட்டது.சைக்ளோக்டீன் ஆக்சைடில் (அத்தி. S6C) டியூட்டீரியம் காணப்படவில்லை, இது சைக்ளோக்டீன் எபோக்சிடேஷன் மூலம் அதிக அளவில் கிடைக்கும்.1-பீனிலெத்தனால்-டி9 சைக்ளோக்டீனுடன் ஃபைனிலெதாக்ஸி ரேடிக்கலின் எதிர்வினையிலிருந்து உருவாகலாம்.

இந்தக் கட்டுரைக்கான துணைப் பொருள் http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 இல் கிடைக்கிறது

படம் S5.2H-NMR முன் (ஸ்பெக்ட்ரம் 1, சிவப்பு) மற்றும் பின் (ஸ்பெக்ட்ரம் 2, பச்சை) 24-மணிநேர இணை-ஆக்ஸிஜனேற்ற எதிர்வினை.

படம் S7.CC8═OOH அகற்றப்பட்ட Au + cC8═OOH-100 ஐப் பயன்படுத்தி தொடங்கப்பட்ட 4-மெத்தில் அனிசோலின் ஆரம்ப மாற்றங்களின் ஒப்பீடு.

இது கிரியேட்டிவ் காமன்ஸ் அட்ரிபியூஷன்-வணிகமற்ற உரிமத்தின் விதிமுறைகளின் கீழ் விநியோகிக்கப்படும் திறந்த அணுகல் கட்டுரையாகும், இது எந்தவொரு ஊடகத்திலும் பயன்படுத்த, விநியோகம் மற்றும் இனப்பெருக்கம் செய்ய அனுமதிக்கிறது, இதன் விளைவாகப் பயன்படுத்துவது வணிக ரீதியாக அல்ல, அசல் வேலை சரியாக இருந்தால் போதும். மேற்கோள் காட்டப்பட்டது.

குறிப்பு: உங்கள் மின்னஞ்சல் முகவரியை மட்டுமே நாங்கள் கோருகிறோம், இதனால் நீங்கள் பக்கத்தைப் பரிந்துரைக்கும் நபர் நீங்கள் அதைப் பார்க்க விரும்புகிறீர்கள் என்பதையும், அது குப்பை அஞ்சல் அல்ல என்பதையும் அவர் அறிந்து கொள்ள வேண்டும்.நாங்கள் எந்த மின்னஞ்சல் முகவரியையும் கைப்பற்றவில்லை.

அன்யாங் பெங், மேஃபேர் சி. குங், ராபர்ட் ஆர்ஓ பிரைடன், மேத்யூ ஓ. ராஸ், லின்பிங் கியான், லிண்டா ஜே. பிராட்பெல்ட், ஹரோல்ட் எச். குங்

தொடர்பற்ற வினையூக்க அமைப்பில், Au-வினையூக்கிய சைக்ளோக்டீன் எபோக்சிடேஷன் விளைவுகளை எத்தில்பென்சீன் ஆக்சிஜனேற்றத்திலிருந்து பெறப்பட்ட இடைத்தரகர்கள்.

அன்யாங் பெங், மேஃபேர் சி. குங், ராபர்ட் ஆர்ஓ பிரைடன், மேத்யூ ஓ. ராஸ், லின்பிங் கியான், லிண்டா ஜே. பிராட்பெல்ட், ஹரோல்ட் எச். குங்

தொடர்பற்ற வினையூக்க அமைப்பில், Au-வினையூக்கிய சைக்ளோக்டீன் எபோக்சிடேஷன் விளைவுகளை எத்தில்பென்சீன் ஆக்சிஜனேற்றத்திலிருந்து பெறப்பட்ட இடைத்தரகர்கள்.

© 2020 அறிவியல் முன்னேற்றத்திற்கான அமெரிக்க சங்கம்.அனைத்து உரிமைகளும் பாதுகாக்கப்பட்டவை.AAAS ஆனது HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef மற்றும் COUNTER ஆகியவற்றின் பங்குதாரர். அறிவியல் முன்னேற்றங்கள் ISSN 2375-2548.