Tradizionalmente, un catalizzatore funziona mediante interazione diretta con i reagenti.In un nuovo sistema catalitico senza contatto (NCCS), un intermedio prodotto da una reazione catalitica funge da intermediario per consentire il procedere di una reazione indipendente.Un esempio è l'ossidazione selettiva dell'etilbenzene, che non poteva verificarsi in presenza di nanocluster di Au solubilizzati o di cicloottene, ma procedeva facilmente quando entrambi erano presenti simultaneamente.L'epossidazione selettiva del cicloottene avviata dall'Au ha generato cicloottenil perossi e radicali ossi che fungevano da intermediari per avviare l'ossidazione dell'etilbenzene.Questo sistema combinato estende efficacemente l’effetto catalitico dell’Au.Il meccanismo di reazione è stato supportato dalla cinetica di reazione e dagli esperimenti di spin trap.L'NCCS consente alle reazioni parallele di procedere senza i vincoli delle relazioni stechiometriche, offrendo nuovi gradi di libertà nei processi industriali di coossidazione degli idrocarburi.

Tradizionalmente, un catalizzatore interagisce direttamente con i reagenti (reazione A) per effettuare i riarrangiamenti dei legami prescritti dalla reazione.Ad esempio, nell'ossidazione catalizzata dal cobalto degli alchilaromatici (1) o nell'epossidazione catalizzata dall'Au del cicloottene (2), il catalizzatore facilita l'estrazione di un atomo di idrogeno dall'idrocarburo per avviare la reazione.In una reazione a catena dei radicali liberi, un catalizzatore partecipa alla scissione catalitica omolitica di un legame debole negli iniziatori che vengono aggiunti intenzionalmente o presenti come impurità avventizie nella miscela di reazione (1, 3, 4).Alcuni passaggi in una reazione catalitica tandem potrebbero non richiedere il contatto diretto substrato-catalizzatore quando la trasformazione del substrato è consentita dal prodotto prodotto cataliticamente nelle fasi precedenti (5–8).Tuttavia, queste reazioni sono vincolate dalle relazioni stechiometriche tra le fasi.Ad esempio, nella (ep)ossidazione Mukaiyama di un alchene, un catalizzatore converte un riducente sacrificale nella reazione A, come l'isobutirraldeide, con la concomitante formazione stechiometrica di un epossido (reazione B) (9, 10).Sebbene possibile in linea di principio, non siamo a conoscenza di un esempio in cui la funzione di un catalizzatore è quella di produrre un intermedio S nella reazione A, dove S funge da intermediario per avviare o catalizzare un'altra reazione B invece di partecipare come reagente stechiometrico , mentre il catalizzatore non è efficace per la reazione B (Fig. 1).In un tale schema, l'influenza del catalizzatore viene estesa oltre la reazione catalizzatrice A per influenzare anche la reazione B ma senza contatto diretto con i suoi reagenti.Chiamiamo tale schema un sistema catalitico senza contatto (NCCS).In NCCS, l'entità della reazione delle reazioni A e B non è vincolata da alcuna relazione stechiometrica tra loro.Ciò è in contrasto con le reazioni tandem.Nell’industria, tale relazione stechiometrica spesso impone vincoli economici su un processo di produzione chimica.Un esempio ben noto è la produzione stechiometrica di fenolo e acetone mediante ossidazione del benzene tramite un intermedio idroperossido di cumene nel processo cumene (11).

Un catalizzatore (Cat) catalizza la reazione A (AR ➔ S ➔ AP) in cui l'intermedio S è efficace nell'avviare o catalizzare la reazione B (BR ➔ BP), sebbene la reazione B non sia catalizzata dal catalizzatore.

Abbiamo trovato un tale NCCS esplorando le proprietà catalitiche dei cluster Aun solubilizzati (dove n era per lo più da sei a otto atomi) per l'ossidazione parziale dell'etilbenzene (EB).Abbiamo dimostrato che questi Aun solubilizzati catalizzavano l'inizio dell'epossidazione selettiva del cicloottene (cC8═) con O2 con una selettività di circa l'80% (2).Questi cluster si sono formati in situ durante l'epossidazione cC8═ catalizzata da Au/SiO2 e hanno mantenuto la loro capacità di generare il radicale cicloottene idroperossilico iniziatore radicale (cC8═OO·) durante tutta la reazione.I cluster di Aun solubilizzati potevano essere raccolti nella miscela di reazione dopo la rimozione di Au/SiO2 e la loro dimensione media era determinata utilizzando la microscopia elettronica corretta per l'aberrazione e la spettroscopia di fluorescenza (2).Oltre ai cluster Aun, queste miscele contenevano anche cicloottene idroperossido (cC8═OOH) e prodotti di ossidazione cicloottene epossido, cicloottenolo e cicloottenone.cC8═OOH era la forma idrogenata stabile di cC8═OO· ed era presente a concentrazioni da 0,2 a 0,5 M dopo una conversione di cC8═ dal 40 al 100%.Questa miscela è denominata Au + cC8═OOH-x, dove x è la percentuale di conversione di cC8═.Sebbene a una velocità molto più lenta e con un lungo periodo di induzione (> 5 ore), l'epossidazione di cC8═ potrebbe verificarsi anche per autoossidazione senza cluster Aun.Le miscele ottenute per autoossidazione senza Au sono chiamate cC8═OOH-x.Nel NCCS, l'Aun solubilizzato sarebbe il catalizzatore, l'epossidazione di cC8═ sarebbe la reazione A, e cC8═OO· sarebbe S.

L’autossidazione dell’EB non avviene facilmente.A 145°C, si è verificata solo il 9% di reazione per l'EB puro sotto 2,76 MPa O2 (12).Nelle nostre condizioni molto più blande di 100°C e gorgogliamento di O2 a 0,1 MPa, non si è verificata alcuna reazione rilevabile di EB puro per almeno 20 ore.Affinché questa reazione potesse procedere, era necessaria l'aggiunta di un iniziatore di radicali liberi.L'iniziazione con 2,2′-azobisisobutirronitrile (AIBN), un iniziatore radicale termico altamente reattivo, ha provocato l'autoossidazione dell'EB con una lunghezza media della catena di ~ 3 (fig. S2A).È stata osservata una catena più corta (~1) utilizzando il meno attivo terz-butil idroperossido (fig. S2B) e si è verificata una reazione molto scarsa utilizzando l'idroperossido di cumene meno attivo.Pertanto, l’autossidazione dell’EB ha avuto poca influenza sui risultati della reazione riportati di seguito.

Un'ossidazione aerobica costante di EB in idroperossido, acetofenone e feniletanolo è stata ottenuta aggiungendo Au + cC8═OOH-50 contenente una miscela di Aun, cC8═OOH e cC8═ non reagito (Fig. 2, curva 1).Come dimostrato dai seguenti esperimenti, questi tre componenti hanno svolto un ruolo principale nell'ossidazione dell'EB e corrispondevano al catalizzatore, S e AR nel sistema NCCS illustrato in Fig. 1.

(i) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml di EB + 3 ml di Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml di EB + 3 ml di cC8═OOH-50;(v) 7 ml di EB + 3 ml di cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.La quantità di PPh3 aggiunta è stata fissata in modo che fosse uguale alla quantità di idroperossido titolato (temperatura di reazione, 100°C).

Nelle nostre condizioni, non si è verificata alcuna ossidazione aerobica dell'EB in una miscela di cC8═ ed EB (cioè senza Cat o S).La trifenilfosfina (PPh3) è molto efficace nella rimozione degli idroperossidi.Una soluzione Au + cC8═OOH-99, impoverita di cC8═OOH mediante aggiunta di PPh3, contenente Aun e pochissima cC8═ non reagita, non è riuscita ad avviare la reazione EB anche dopo 2 ore (Fig. 2, curva 3), indicando che Aun da solo era inefficace.Questo risultato indicava anche che altri prodotti dell’ossidazione di cC8═, come l’epossido di cicloottene, l’alcool di cicloottene o il chetone, non erano in grado di avviare l’ossidazione dell’EB.In contrasto con l'esperimento di cui sopra, la rimozione di cC8═OOH con PPh3 da Au + cC8═OOH-50, lasciando dietro di sé Aun e cC8═ non reagito, non ha scoraggiato la conversione di EB (confronta le curve 1 e 2, Fig. 2).

Queste tre serie di dati suggeriscono un sinergismo tra Aun e cC8═ non reagito nell'inizio dell'ossidazione dell'EB.Abbiamo ipotizzato che Aun catalizzasse l'ossidazione di cC8═ per formare cC8═OOH, che era l'iniziatore della reazione EB.Ciò potrebbe essere testato confrontando l’efficienza di avviare l’ossidazione dell’EB con una miscela di cC8═OOH e cC8═ ma senza Aun prima e dopo la rimozione di cC8═OOH con PPh3.Per imitare al meglio le condizioni delle serie di esperimenti precedenti, abbiamo utilizzato la soluzione cC8═OOH-50 per la miscela di cC8═OOH e cC8═ in modo da riprodurre ogni possibile effetto dei prodotti di epossidazione di cC8═.I risultati hanno mostrato che in presenza di cC8═OOH-50, EB ha reagito in modo efficiente (Fig. 2, curva 4).Tuttavia, se cC8═OOH veniva rimosso da PPh3, non si verificava alcuna reazione per la prima ora e successivamente veniva soppressa l'attività (curva 5).Questi dati supportano ulteriormente il modello secondo cui il ruolo catalitico di Aun era quello di generare continuamente cC8═OOH tramite l'ossidazione di cC8═ e cC8═OOH ha avviato la reazione EB.Il ruolo catalitico di Aun è stato ulteriormente confermato osservando che i tassi iniziali di ossidazione dell'EB in assenza di cC8═OOH aumentavano con l'aumentare della concentrazione di Aun (fig. S3).

Il ruolo unico di Aun in questo NCCS è stato dimostrato esaminando il Co come catalizzatore alternativo, scelto perché l'acetato di cobalto e il cicloalcanacarbossilato di cobalto (13) sono catalizzatori industriali per la conversione di EB in acetofenone con O2 molecolare, che operano in condizioni difficili e richiedono la presenza di ioni acido e bromuro.I complessi Co sono utilizzati anche per l'ossidazione aerobica selettiva dell'EB in presenza di un organocatalizzatore N-idrossiftalimmide (NHPI) o di un riducente sacrificale (14, 15).Tuttavia, nelle nostre condizioni di reazione, la presenza di Co/ZSM-5 non ha dato luogo ad alcuna ossidazione rilevabile di EB, cC8═ o della loro miscela per almeno 6 ore.Cioè, il Co da solo non potrebbe avviare nessuna delle reazioni di ossidazione.Tuttavia, in presenza sia di Aun che di cC8═, facilita le reazioni di ossidazione.A seconda delle condizioni, cC8═ o EB reagivano da tre a cinque volte più velocemente quando era presente Co/ZSM-5, e il potenziamento aumentava con la quantità di Co/ZSM-5 (tabella S2, esperimenti da 6 a 8).Anche la distribuzione dei prodotti di ossidazione dell’EB è cambiata leggermente in presenza di Co/ZSM-5.L’aumento della quantità di Co/ZSM-5 ha aumentato le rese di acetofenone e, in misura minore, le rese di feniletanolo a scapito dell’idroperossido di EB (tabella S3, esperimenti da 6 a 8), in linea con il fatto che il Co ha catalizzato la decomposizione dell’idroperossido di EB in acetofenone e feniletanolo e l'ossidazione di quest'ultimo ad acetofenone.Per ragioni di convenienza, abbiamo incluso Co/ZSM-5 nella nostra miscela di reazione per ridurre il tempo di reazione.

Un fattore distintivo tra NCCS e sistemi di reazione tandem è che nel primo non esiste una relazione stechiometrica tra le reazioni A e B (Fig. 1).Per convalidare che le nostre reazioni si sono verificate tramite NCCS, abbiamo testato l'effetto della modifica del rapporto tra cC8═ ed EB monitorando i loro tassi di reazione individuali.La Figura 3 mostra i risultati della modifica della concentrazione iniziale di cC8═ mantenendo costanti la concentrazione iniziale di EB e le altre condizioni di reazione.I dati mostrano che non esisteva una relazione stechiometrica fissa tra le quantità dei due reagenti reagiti, confermando che lo schema di reazione differiva dal tradizionale schema di reazione tandem.Una serie analoga di esperimenti in cui le concentrazioni iniziali di EB sono state variate fissando altre concentrazioni è arrivata alla stessa conclusione.Da questi dati, sono state calcolate le velocità di reazione iniziali (Tabella 1 e tabella S2, esperimenti 4 e 5) e si è dimostrato che variano in modo diverso per cC8═ ed EB.Non c'era alcun compromesso nella velocità di reazione tra le due reazioni in modo tale che quando una reazione procedeva più velocemente, l'altra doveva essere proporzionalmente più lenta.Entrambe le velocità di reazione potrebbero aumentare simultaneamente, come mostrato dagli esperimenti 4 e 5 nella tabella S2.Ci si aspetterebbe un compromesso se EB e cC8═ competessero per lo stesso sito o intermedio di reazione catalitica.Questa conclusione è anche coerente con il fatto che le reazioni simultanee di EB e cC8═ non hanno avuto alcun effetto o hanno avuto un effetto molto limitato sulla distribuzione dei singoli prodotti, come mostrato nella Tabella 1 e nella tabella S3.

Le concentrazioni iniziali di cC8═ erano 0,34 M (A), 1,05 M (B) e 1,75 M (C).Il decano è stato utilizzato per compensare le differenze nel volume di cC8═ utilizzato.Altre condizioni: 32 mg di Co/ZSM5, 100°C.

Questi dati sono coerenti con lo schema meccanicistico mostrato in Fig. 4, in cui vengono enfatizzati i passaggi importanti per NCCS e evidenziati gli attori principali (uno schema più completo è mostrato in Fig. S8).In questo meccanismo, i cluster Aun avviano il ciclo di epossidazione cC8═ generando radicali cicloottenile (I) e radicali cicloottene perossi (II).Questi due radicali partecipano poi al ciclo di epossidazione cC8═, come stabilito in precedenza (2, 16).Quando l'EB è presente, II diventa una molecola intermedia e fa la spola tra il ciclo di epossidazione cC8═ e il ciclo di ossidazione dell'EB.Nel ciclo EB, II reagisce con EB per formare un radicale feniletile, che forma immediatamente un radicale feniletil perossi (III) mediante reazione con O2, poiché è noto che le reazioni radicaliche centrate sul carbonio con O2 sono estremamente facili (1).La successiva estrazione dell'idrogeno da parte di III forma feniletil idroperossido ed eventualmente acetofenone e feniletanolo.III può anche reagire rapidamente con cC8═, che diventa la via per ricostituire II che viene consumato dal ciclo di ossidazione dell'EB.Pertanto, la reazione di ossidazione dell’EB non è accompagnata da una soppressione stechiometrica della reazione di epossidazione di cC8═ e non vi è alcun “compromesso” nelle velocità di reazione di EB e cC8═ come ci si aspetterebbe se avessero gareggiato per lo stesso reagente o sito attivo catalitico.Poiché II partecipa alla fase di inizio sia dei cicli di ossidazione EB che di cC8═ ma non direttamente alle fasi di formazione del prodotto, il suo collegamento tra le due reazioni non influenza la distribuzione del prodotto.

Il radicale cicloottene perossi (II) è il principale intermediario che avvia l'ossidazione dell'EB.II può essere rigenerato mediante reazione del radicale perossidico EB (III) con cC8═.In alto a sinistra, i cluster Aun avviano il ciclo di epossidazione cC8═ (ciclo a sinistra).Il ciclo a destra mostra le fasi dell'ossidazione dell'EB.Vengono mostrati solo i passaggi principali importanti per l'NCCS.

Per verificare la formazione di intermedi radicalici transitori come proposto in Fig. 4, abbiamo aggiunto la trappola di spin 5,5-dimetil-1-pirrolina N-ossido (DMPO) alla miscela di reazione per formare addotti di spin radicale nitrossido a lunga vita con il radicali liberi presenti per il rilevamento con la spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica in banda X (EPR).Come controllo, nessun radicale è stato intrappolato dal DMPO in una soluzione di acetone e decano senza C8═ o EB (fig. S4-3).Quando DMPO è stato aggiunto a una miscela di reazione contenente cC8═OOH e cC8═ (fig. S4-1), lo spettro EPR risultante è stato ben simulato come somma di una delle principali specie paramagnetiche distinte (A nella figura, ~86% del totale intensità di simulazione) e due specie minori (B e C, rispettivamente ~5 e ~9% dell'intensità totale di simulazione), fornendo prova diretta della formazione di radicali durante la reazione.Sulla base del confronto dei valori di accoppiamento iperfine con quelli di addotti DMPO noti (tabella S1), la specie C è stata assegnata a un addotto DMPO/ROO•, plausibilmente il radicale cicloottene 3-perossi (II) descritto come intermediario tra i due reazioni (Fig. 4).Le specie A e B sono state assegnate a due addotti DMPO/RO• leggermente diversi, dove R si riferiva a una porzione idrocarburica.Potrebbero essere una delle specie RO• descritte in Fig. 4 o radicali alcossilici prodotti dal decadimento dell'addotto DMPO/ROO• [gli addotti DMPO/ROO• sono noti per essere instabili e si decompongono nel corrispondente addotto radicale alcossilico (17, 18)] o una miscela di entrambi.Quando nella miscela di reazione è stato incluso anche l'EB, lo spettro EPR risultante è stato ben simulato con una specie maggioritaria A′, che era molto simile alla specie A (DMPO/RO•), e le due specie minoritarie B e C con contributi minori simili (fig. S4-2 e tabella S1).Poiché si prevedeva che l'inclusione di EB guidasse la formazione di radicali feniletil perossi (III), la specie A′ era probabilmente una miscela di RO• generata nella reazione così come qualsiasi addotto feniletil perossi, che successivamente decadeva nell'addotto feniletil ossi DMPO.

Utilizzando l'EB-d10 come reagente e monitorando la marcatura del deuterio nei prodotti cC8═ è stato possibile rilevare se si è verificata una reazione dell'EB con radicali di carbonio a base di cC8═.I risultati di tale esperimento hanno mostrato che non vi era incorporazione di deuterio nell'epossido di cicloottene (fig. S5 e S6).Il feniletanolo ha trattenuto tutto il deuterio nel reagente EB e alcuni deutoni nel gruppo metilico dell'acetofenone si sono scambiati, cosa che potrebbe verificarsi nello spettrometro di massa.Pertanto, non vi era alcuna prova di reazione tra EB-d10 e il radicale cicloottenile, che introdurrebbe deuterone nei prodotti cC8═.

L’applicabilità della strategia NCCS è stata estesa per esaminare l’ossidazione aerobica assistita da Au + cC8═OOH-100 del 4-metilanisolo.A causa dei legami primari C─H più forti in questa molecola, la reazione di ossifunzionalizzazione è stata condotta a una temperatura più elevata.I tassi iniziali di conversione del 4-metilanisolo in 4-anisaldeide sono stati confrontati per le reazioni iniziate con Aun e con o senza aggiunta di cC8═ (cC8═OOH è stato rimosso con PPh3).Similmente all'ossidazione EB, quando la miscela di reazione non conteneva cC8═ e cC8═OOH, la velocità di ossidazione iniziale era molto lenta (fig. S7).Quando cC8═ è stato aggiunto alla miscela di reazione, la velocità di ossidazione iniziale è stata notevolmente aumentata.Pertanto, i cluster Aun sono stati in grado di generare cC8═OOH dal cC8═ aggiunto per avviare l'ossidazione del 4-metilanisolo come previsto nell'NCCS.

In conclusione, abbiamo dimostrato il concetto di NCCS.Utilizzando l'ossidazione simultanea di cicloottene ed EB nonché di cicloottene e 4-metilanisolo, è stato dimostrato che l'NCCS consente la coossidazione degli idrocarburi senza i vincoli della relazione stechiometrica dei tradizionali processi di coossidazione.Ciò offre un grado di libertà precedentemente non disponibile nella pratica industriale, tale che l’economia del processo non è più vincolata alla necessità di mercati favorevoli per i coprodotti generati in quantità stechiometriche.

Le fonti e la purezza delle sostanze chimiche utilizzate erano le seguenti: HAuCl4•3H2O (≥99,9% base di metalli in traccia, Sigma-Aldrich), silice pirogenica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiammina (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanolo (grado 200, Decon Labs), nitrato di cobalto (II) esaidrato (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, materiale ACS), decano (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecano (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cicloottene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anidro, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomico D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisolo (99%, Sigma-Aldrich), acetofenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanolo (98%, Sigma-Aldrich), perossido di idrogeno (soluzione acquosa al 30%, Fisher Chemical), idrossido di potassio (grado reagente, 90%, Sigma-Aldrich), solfato di sodio (Codice dei prodotti chimici alimentari/grado Farmacopea degli Stati Uniti, Fisher Chemical), tetraidrofurano (>99%, Sigma-Aldrich), terz-butil idroperossido (~5,5 M in decano , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-cloroformio (99,8% atomico D, Sigma-Aldrich), HCl (38% p/p, Fisher Chemical), HNO3 (da 68 a 70% p /w, Fisher Chemical), strisce reattive al perossido EM Quant e filtro per siringa (membrana di difluoruro di polivinilidene, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Il catalizzatore di nanoparticelle d'oro supportato da silice è stato preparato con il precursore Au(en)2Cl3 secondo il metodo sviluppato da Zhu et al.(19) e modificato da Qian et al.(2).Per essere più specifici, è stata preparata una soluzione di cloruro triidrato di Au(III) sciogliendo 0,5 g di HAuCl4•3H2O in una miscela contenente 10 ml di etanolo e 2 ml di acqua.Dopo aver formato una soluzione omogenea, 0,23 ml di etilendiammina (en = etilendiammina) sono stati aggiunti goccia a goccia alla soluzione per formare Au(III) cloruro di etilendiammina [Au(en)2Cl3] mediante scambio di ligando.L'Au(en)2Cl3 così formato è stato raccolto mediante filtrazione e lavato con 300 ml di etanolo.Per depositare Au sul supporto di silice, è stata preparata una soluzione acquosa di Au(en)2Cl3 da 4,2 mM sciogliendo 46,3 mg di Au(en)2Cl3 in 26 ml di acqua distillata deionizzata (DDI).La soluzione così formata è stata mantenuta a 40°C in un bagno d'olio.Quindi, 1 g di silice pirogenica è stato aggiunto alla soluzione preriscaldata sotto agitazione.Una volta immersi nella soluzione tutti i supporti di silice, la miscela è stata rimossa dal bagno d'olio e raffreddata a temperatura ambiente.Regolando il pH della miscela a 9 con aggiunta goccia a goccia di 0,75 M in soluzione acquosa, è stato ottenuto un migliore adsorbimento dei complessi cationici dell'oro sulla superficie caricata negativamente.Dopo agitazione per 2 ore a temperatura ambiente, la miscela è stata filtrata e lavata con 500 ml di acqua DDI.Per rimuovere i residui indesiderati (Cl, en, altre impurità), il panello di filtrazione è stato ridisperso in 200 ml di acqua DDI a 40°C.Infine, l'Au/SiO2 così formato è stato raccolto mediante filtrazione e lavato con altri 500 mi di acqua DDI ed essiccato all'aria durante la notte.La calcinazione del catalizzatore di nanoparticelle d'oro supportato da silice è stata effettuata in un tubo a U sotto flusso di O2/O3 (~300 ml/min) con una velocità di rampa di 0,12°C/min fino a 150°C.Il catalizzatore è stato conservato al buio a 5°C.Il caricamento dell'oro, quantificato mediante spettrometria di emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente, era dell'1,2% in peso (% in peso) e la dimensione media delle particelle d'oro misurata mediante microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) era di circa 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 è stato calcinato in un tubo a U sotto flusso di O2/O3 (~300 ml/min) con una velocità di rampa di 2°C/min fino a 200°C e mantenuto a 200°C per 1 ora per rimuovere modelli residui.Co/ZSM-5 è stato preparato mediante umidità incipiente.Ad esempio, un carico di Co/ZSM-5 al 5% in peso è stato preparato aggiungendo una soluzione di nitrato di cobalto (II) 0,72 M [250 mg di nitrato di cobalto (II) esaidrato in 1,2 ml di acqua DDI] a 1 g di nano H- ZSM-5 ruotando con attenzione il bicchiere.L'impasto venne essiccato sotto una lampada e si formò una polvere rosa uniforme.La polvere così formata è stata quindi caricata in un tubo di calcinazione diritto e spurgata sotto flusso di argon (100 ml/min) per 1 ora per ridurre al minimo l'umidità.Il catalizzatore così preparato è stato quindi calcinato sotto flusso di ossigeno (60 ml/min) con una velocità di incremento da 10°C/min a 450° (mantenuto a 250°C, 350°C e 450°C per 1 ora ciascuno) .Il Co/ZSM-5 ottenuto ha un carico di cobalto del 5% in peso.Sono stati preparati anche altri due carichi, 3 e 7% in peso.Tutti e tre i catalizzatori sono stati caratterizzati mediante riduzione programmata della temperatura dell'H2, diffrazione di raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e spettroscopia ultravioletta-visibile.

Filtrato contenente Au.Il filtrato contenente Au (Au + cC8═OOH-x) è stato generato in situ dalla reazione di epossidazione cC8═ catalizzata da Au/SiO2 secondo la procedura sviluppata da Qian et al.(2) Prima della reazione, cC8═ è stato purificato per rimuovere lo stabilizzante aggiunto dal produttore.In generale, 50 ml di soluzione 3 M di idrossido di potassio (KOH) sono stati aggiunti a 50 ml di cC8═ in un pallone.Dopo sufficiente miscelazione e vigorosa agitazione, lo strato organico è stato raccolto mediante separazione.Questa procedura è stata ripetuta con altri 50 ml di KOH 3 M e altri due 50 ml di acqua DDI.Il cC8═ è stato quindi essiccato con solfato di sodio durante la notte.Per rimuovere completamente lo stabilizzante, il cC8═ essiccato è stato distillato in bagno d'olio a circa 180°C e la frazione che fuoriusciva a 145°C è stata raccolta.cC8═ purificato (10 ml) e decano (1 ml) sono stati miscelati in un reattore contenente 80 mg del suddetto catalizzatore Au/SiO2.La reazione di epossidazione di cC8═ è stata condotta sotto un flusso di ossigeno (30 ml/min) a 100°C, e la conversione è stata monitorata mediante GC.Una volta raggiunta la conversione desiderata, la miscela di reazione è stata raccolta ed il catalizzatore solido è stato rimosso mediante filtrazione a caldo utilizzando un filtro a siringa.La tipica concentrazione di Au solubilizzato determinata mediante spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente era di circa 80 ng/ml, e la dimensione del cluster di Au è stata determinata mediante spettroscopia a fluorescenza e microscopia elettronica a trasmissione con correzione dell'aberrazione che variava dagli atomi di Au a ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x è stato preparato in modo simile senza utilizzare il catalizzatore Au/SiO2.Entrambe le soluzioni Au + cC8═OOH-x e cC8═OOH-x contenevano prodotti di ossidazione cC8═, che includevano ossido di cicloottene, cicloottene 3-idroperossido, 2-ciclootten-1-olo, 2-ciclootten-1-one e tracce di 1,2-cicloottandiolo.

Procedura generale.Le reazioni di ossidazione dell'EB sono state condotte al buio in un reattore cilindrico a tre colli dotato di un tubo dispersore in vetro con fritta fine (Chemglass Life Sciences) e un condensatore mantenuto a -10°C.In una reazione tipica, 7 ml di EB, 1 ml di decano e 3 ml di filtrato (Au + cC8═OOH-x o cC8═OOH-x) sono stati caricati nel reattore insieme ad un agitatore magnetico rivestito di Teflon.Se utilizzati, sono stati aggiunti 32 mg di Co/ZSM-5 al 5%, se non diversamente specificato.Dopo che l'apparato di reazione è stato assemblato, la miscela di reazione è stata stabilizzata sotto flusso di N2 per 20 minuti in un bagno d'olio preriscaldato.Una volta stabilizzata la temperatura del condensatore e del bagno d'olio, è stato fornito un flusso costante di O2 a 30 ml/min.La miscela di reazione (0,1 ml) è stata prelevata a diversi intervalli di tempo per l'analisi (è stato utilizzato il filtro della siringa quando erano coinvolti catalizzatori solidi), sciolta in 0,7 ml di d-cloroformio e analizzata mediante risonanza magnetica nucleare 1H (NMR).

Identificazione e quantificazione del prodotto.Aliquote della miscela di reazione sono state diluite con tetraidrofurano e analizzate mediante gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Per la reazione EB, l'acetofenone e l'1-feniletanolo sono stati identificati come i prodotti dominanti.1H-NMR e 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 da 400 MHz) sono stati utilizzati per confermare ulteriormente l'identità del prodotto.L'1-feniletile idroperossido, che non è stato rilevato dalla GC-MS a causa della sua instabilità termica, è stato identificato dall'NMR come un altro prodotto dominante.Tutti e tre i prodotti sono stati quantificati mediante 1H-NMR utilizzando il decano come standard interno (fig. S1).La perdita per evaporazione è stata determinata separatamente e utilizzata per correggere le concentrazioni del prodotto.Dopo aver corretto le perdite per evaporazione, non è stato osservato alcuno squilibrio di carbonio per la reazione EB.Per la reazione del cicloottene, l'ossido di cicloottene, il cicloottano-1,2-diolo, il 2-ciclootten-1-olo e il 2-ciclootten-1-one sono stati quantificati mediante GC.Il cicloottene 3-idroperossido non era stabile e si decomponeva nella colonna GC e pertanto non veniva rilevato.Si è verificata una perdita di carbonio di circa il 10% a conversione completa anche dopo aver compensato la perdita per evaporazione, il che potrebbe essere spiegato con la formazione di piccole quantità di prodotti altamente ossidati non identificati.

Calcolo di conversione e selettività.Per calcolare la conversione e la selettività è stato utilizzato il rapporto dell'area GC o NMR della molecola di interesse rispetto al decano standard interno.Sebbene sia stato utilizzato un condensatore di raffreddamento, era comunque necessario compensare la perdita per evaporazione dovuta all'elevata temperatura di reazione e al lungo tempo di reazione.Le curve di correzione evaporativa sono state ottenute sia per EB che per cC8═ sotto flusso di azoto e normalizzate al rapporto di EB/decano o cC8═/decano.Poiché EB e cC8═ hanno punti di ebollizione simili, i fattori di correzione normalizzati ottenuti erano entrambi 0,0044 (rapporto normalizzato diminuito all'ora).

Quantificazione dell'idroperossido.La concentrazione di idroperossido è stata quantificata mediante due metodi di titolazione:

1) Titolazione della trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0,1 M in EB) è stato utilizzato per titolare campioni di idroperossido sconosciuti e il punto finale è stato identificato con una striscia reattiva per perossido EM Quant.31P-NMR è stato utilizzato per confermare la completa rimozione delle specie di idroperossido.

2) Titolazione iodometrica.Il campione (0,2 ml) è stato miscelato insieme con 1 ml di CHCl3/acido acetico (v/v = 1:2) e 6 ml di soluzione KI 1 M.La miscela è stata agitata al buio per 2 ore e poi titolata con Na2S2O3 0,005 M in presenza di alcune gocce di soluzione di amido.Il punto finale è stato raggiunto quando la miscela è diventata incolore.

Entrambi i metodi erano internamente coerenti;tuttavia, i loro risultati differivano dal 5 al 10%.Poiché Au + cC8═OOH-x e cC8═OOH-x utilizzati in questo progetto sono stati generati attraverso l'ossidazione avviata da cC8═OOH, la concentrazione di idroperossido differiva da lotto a lotto ma era sempre compresa tra 0,2 e 0,5 M per i prodotti appena preparati Campioni da cC8═OOH-40 a cC8═OOH-100.La concentrazione di idroperossido diminuisce gradualmente con il tempo di conservazione.

Esperimenti con spin trap EPR.DMPO (23 μl) è stato aggiunto a 1 ml del campione per raggiungere una concentrazione di DMPO di 0,2 M e 20 mg di Co/ZSM-5 sono stati aggiunti alla miscela del campione in una provetta.La miscela è stata sonicata per 1 minuto per sospendere il catalizzatore, seguito dal riscaldamento a 60°C per circa 10 minuti.Un'aliquota della miscela è stata trasferita in un tubo capillare rotondo in borosilicato (diametro interno 1,50 x diametro esterno 1,80, Wale Apparatus), che era stato sigillato a un'estremità: questo tubo è stato quindi posizionato in un tubo EPR in banda X al quarzo Wilmad ( Sigma-Aldrich).Il campione è stato congelato mediante immersione della provetta EPR in N2 liquido.Immediatamente prima della misurazione degli spettri EPR, il campione è stato scongelato.Le misurazioni EPR in banda X a onda continua (CW) sono state eseguite a temperatura ambiente su uno spettrometro Varian E-4 modificato utilizzando un Dewar a dito.

Esperimento di etichettatura isotopica.L'EB deuterato (d10-EB) è stato utilizzato in un esperimento di una miscela di 6 ml di cC8═OOH-45, 5 ml di d10-EB, 1 ml di decano e 60 mg di Co-ZSM-5 (7%) , a 120°C, con 6 ml di cC8═OOH-45, 5 ml di EB-d10 e 1 ml di dodecano.Per compensare la diminuzione della velocità di reazione dovuta all'effetto cinetico isotopico, la coossidazione è stata effettuata ad una temperatura più elevata di 120°C.Aliquote di campione sono state prelevate prima e dopo 24 ore di reazione e analizzate mediante 2H-NMR e GC-MS.

Lo spettro 2H-NMR (fig. S5, spettro 2) ha mostrato diversi nuovi picchi dopo la reazione, non presenti prima della reazione, a δ1,50, δ1,58, δ4,94, da δ7,42 a δ7,72 e δ8,04 .A causa della ridotta costante di accoppiamento J e della sensibilità di 2H-NMR, i modelli di scissione non sono stati risolti.I picchi a δ8,04 e da δ7,42 a δ7,72 sono stati assegnati ai deutoni dell'anello aromatico dell'acetofenone;i picchi a δ1,50 e δ4,94 sono stati assegnati rispettivamente al deuterone metilico e benzilico dell'1-feniletanolo;e il picco a δ1,58 è stato assegnato al deutone in D2O formato dalla decomposizione dell'idroperossido.Non è stato trovato deuterone associato ai prodotti dell'epossidazione del cicloottene e la formazione di acqua deuterata indicava che i trasportatori di catene radicaliche dominanti nella reazione di coossidazione erano a base di perossi e alcossi.

Gli spettri GC-MS dei prodotti sono mostrati in fig.S6.Sono stati osservati acetofenone-d8 (m/e 128, completamente deuterato, fig. S6A, m/e 127 e 126).Dal modello di cracking, tutti gli scambi HD sono avvenuti nella posizione del metile.Inoltre, l'1-feniletanolo-d9 (m/e 131) (fig. S6B) è stato l'unico prodotto deuterato rilevato.Non è stato trovato deuterio nell'ossido di cicloottene (fig. S6C), il prodotto più abbondante dell'epossidazione del cicloottene.L'1-feniletanolo-d9 potrebbe essere formato dalla reazione del radicale feniletossi con il cicloottene.

Materiale supplementare per questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figura S5.2H-NMR prima (spettro 1, rosso) e dopo (spettro 2, verde) reazione di coossidazione di 24 ore.

Figura S7.Confronto delle conversioni iniziali di 4-metil anisolo avviate utilizzando Au + cC8═OOH-100, con cC8═OOH rimosso.

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Di Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In un sistema catalitico senza contatto, gli intermediari derivati ​​dall'epossidazione del cicloottene catalizzata da Au effettuano l'ossidazione dell'etilbenzene.

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