Traditionell funktioniert ein Katalysator durch direkte Wechselwirkung mit Reaktanten.In einem neuen berührungslosen katalytischen System (NCCS) dient ein durch eine katalytische Reaktion erzeugtes Zwischenprodukt als Zwischenprodukt, um den Ablauf einer unabhängigen Reaktion zu ermöglichen.Ein Beispiel ist die selektive Oxidation von Ethylbenzol, die in Gegenwart von solubilisierten Au-Nanoclustern oder Cycloocten nicht stattfinden konnte, aber problemlos verlief, wenn beide gleichzeitig vorhanden waren.Die Au-initiierte selektive Epoxidierung von Cycloocten erzeugte Cyclooctenylperoxy- und -oxyradikale, die als Vermittler für die Initiierung der Ethylbenzoloxidation dienten.Dieses kombinierte System verlängerte effektiv die katalytische Wirkung von Au.Der Reaktionsmechanismus wurde durch Reaktionskinetik und Spin-Trap-Experimente gestützt.NCCS ermöglicht den Ablauf paralleler Reaktionen ohne die Einschränkungen stöchiometrischer Verhältnisse und bietet neue Freiheitsgrade bei industriellen Kohlenwasserstoff-Cooxidationsprozessen.

Traditionell interagiert ein Katalysator direkt mit den Reaktanten (Reaktion A), um durch die Reaktion vorgeschriebene Bindungsumlagerungen herbeizuführen.Beispielsweise erleichtert der Katalysator bei der Cobalt-katalysierten Oxidation von Alkylaromaten (1) oder der Au-katalysierten Epoxidierung von Cycloocten (2) die Abstraktion eines Wasserstoffatoms vom Kohlenwasserstoff, um die Reaktion zu starten.Bei einer Kettenreaktion freier Radikale beteiligt sich ein Katalysator an der katalytischen homolytischen Spaltung einer schwachen Bindung in den Initiatoren, die entweder absichtlich zugesetzt werden oder als zufällige Verunreinigungen in der Reaktionsmischung vorhanden sind (1, 3, 4).Einige Schritte in einer katalytischen Tandemreaktion erfordern möglicherweise keinen direkten Substrat-Katalysator-Kontakt, wenn die Umwandlung des Substrats durch das in den vorhergehenden Schritten katalytisch erzeugte Produkt ermöglicht wird (5–8).Allerdings sind diese Reaktionen durch die stöchiometrischen Beziehungen zwischen den Schritten eingeschränkt.Beispielsweise wandelt bei der Mukaiyama-(ep)Oxidation eines Alkens ein Katalysator in Reaktion A ein Opferreduktionsmittel wie Isobutyraldehyd um, wobei gleichzeitig stöchiometrisch ein Epoxid gebildet wird (Reaktion B) (9, 10).Obwohl dies prinzipiell möglich ist, ist uns kein Beispiel bekannt, bei dem die Funktion eines Katalysators darin besteht, ein Zwischenprodukt S in Reaktion A zu erzeugen, wobei S als Zwischenprodukt dient, um eine andere Reaktion B entweder zu initiieren oder zu katalysieren, anstatt als stöchiometrisches Reagens teilzunehmen , während der Katalysator für Reaktion B nicht wirksam ist (Abb. 1).In einem solchen Schema wird der Einfluss des Katalysators über die Katalyse von Reaktion A hinaus auf die Bewirkung von Reaktion B ausgedehnt, jedoch ohne direkten Kontakt mit seinen Reaktanten.Wir nennen ein solches Schema ein berührungsloses katalytisches System (NCCS).In NCCS sind die Reaktionsausmaße der Reaktionen A und B nicht an eine stöchiometrische Beziehung zwischen ihnen gebunden.Dies steht im Gegensatz zu Tandemreaktionen.In der Industrie führt ein solches stöchiometrisches Verhältnis häufig zu wirtschaftlichen Zwängen für einen chemischen Produktionsprozess.Ein bekanntes Beispiel ist die stöchiometrische Herstellung von Phenol und Aceton durch Oxidation von Benzol über ein Cumolhydroperoxid-Zwischenprodukt im Cumol-Prozess (11).

Ein Katalysator (Cat) katalysiert Reaktion A (AR ➔ S ➔AP), bei der das Zwischenprodukt S die Reaktion B (BR ➔ BP) entweder initiiert oder katalysiert, obwohl Reaktion B nicht durch den Katalysator katalysiert wird.

Wir fanden ein solches NCCS, als wir die katalytischen Eigenschaften solubilisierter Aun-Cluster (wobei n meist aus sechs bis acht Atomen bestand) für die partielle Oxidation von Ethylbenzol (EB) untersuchten.Wir haben gezeigt, dass dieses solubilisierte Aun die Initiierung der selektiven Epoxidierung von Cycloocten (cC8═) mit O2 mit einer Selektivität von ~80 % katalysiert (2).Diese Cluster wurden in situ während der Au/SiO2-katalysierten cC8═-Epoxidierung gebildet und behielten während der gesamten Reaktion ihre Fähigkeit, das Radikalstarter-Cycloocten-Hydroperoxyradikal (cC8=OO·) zu erzeugen.Die solubilisierten Aun-Cluster konnten nach Entfernung von Au/SiO2 im Reaktionsgemisch gesammelt werden und ihre durchschnittliche Größe wurde mithilfe aberrationskorrigierter Elektronenmikroskopie und Fluoreszenzspektroskopie bestimmt (2).Zusätzlich zu Aun-Clustern enthielten diese Mischungen auch Cyclooctenhydroperoxid (cC8=OOH) und die Oxidationsprodukte Cyclooctenepoxid, Cyclooctenol und Cyclooctenon.cC8=OOH war die stabile hydrierte Form von cC8=OO· und lag nach 40 bis 100 % cC8=-Umwandlung in Konzentrationen von 0,2 bis 0,5 M vor.Diese Mischung wird als Au + cC8=OOH-x bezeichnet, wobei x die prozentuale cC8=Umwandlung ist.Allerdings könnte die cC8═-Epoxidierung auch durch Autooxidation ohne Aun-Cluster erfolgen, wenn auch mit einer viel langsameren Geschwindigkeit und einer langen Induktionsperiode (>5 Stunden).Durch Autooxidation ohne Au erhaltene Mischungen werden cC8=OOH-x genannt.Im NCCS wäre das solubilisierte Aun der Katalysator, die Epoxidierung von cC8= wäre Reaktion A und cC8=OO· wäre S.

Die Autooxidation von EB erfolgt nicht ohne weiteres.Bei 145 °C erfolgte bei reinem EB unter 2,76 MPa O2 nur eine Reaktion von 9 % (12).Unter unseren viel milderen Bedingungen von 100 °C und sprudelndem O2 bei 0,1 MPa gab es mindestens 20 Stunden lang keine erkennbare Reaktion von reinem EB.Für den Ablauf dieser Reaktion war die Zugabe eines radikalischen Initiators erforderlich.Die Initiierung mit 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN), einem hochreaktiven thermischen Radikalinitiator, führte zur Autooxidation von EB mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von ~3 (Abb. S2A).Bei Verwendung des weniger aktiven tert-Butylhydroperoxids (Abb. S2B) wurde eine kürzere (~1) Kette beobachtet, und bei Verwendung des am wenigsten aktiven Cumolhydroperoxids war eine sehr geringe Reaktion erkennbar.Daher hatte die Autooxidation von EB kaum Einfluss auf die unten angegebenen Reaktionsergebnisse.

Eine stetige aerobe Oxidation von EB zu EB-Hydroperoxid, Acetophenon und Phenylethanol wurde durch Zugabe von Au + cC8=OOH-50 erreicht, das eine Mischung aus Aun, cC8=OOH und nicht umgesetztem cC8═ enthielt (Abb. 2, Kurve 1).Wie die folgenden Experimente zeigen, spielten diese drei Komponenten eine Hauptrolle bei der EB-Oxidation und entsprachen dem Katalysator, S und AR im in Abb. 1 dargestellten NCCS-System.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Die Menge des zugesetzten PPh3 wurde auf die Menge des titrierten Hydroperoxids eingestellt (Reaktionstemperatur 100 °C).

Unter unseren Bedingungen trat in einer Mischung aus cC8═ und EB (dh ohne Cat oder S) keine beobachtbare aerobe EB-Oxidation auf.Triphenylphosphin (PPh3) ist sehr wirksam bei der Entfernung von Hydroperoxiden.Eine Au + cC8=OOH-99-Lösung, der durch PPh3-Zugabe cC8=OOH entzogen wurde und die Aun und sehr wenig nicht umgesetztes cC8= enthielt, konnte die EB-Reaktion auch nach 2 Stunden nicht initiieren (Abb. 2, Kurve 3), was darauf hindeutet, dass Aun allein war wirkungslos.Dieses Ergebnis zeigte auch, dass andere Produkte der cC8═-Oxidation, wie Cyclooctenepoxid, Cyclooctenalkohol oder Keton, nicht in der Lage waren, die EB-Oxidation zu initiieren.Im Gegensatz zum obigen Experiment beeinträchtigte die Entfernung von cC8=OOH mit PPh3 aus Au + cC8=OOH-50, wobei Aun und nicht umgesetztes cC8= zurückblieben, die EB-Umwandlung nicht (vergleiche Kurven 1 und 2, Abb. 2).

Diese drei Datensätze deuteten auf einen Synergismus zwischen Aun und nicht umgesetztem cC8═ bei der Einleitung der EB-Oxidation hin.Wir stellten die Hypothese auf, dass Aun die Oxidation von cC8═ zu cC8═OOH katalysierte, das der Initiator der EB-Reaktion war.Dies konnte getestet werden, indem die Effizienz der Initiierung der EB-Oxidation mit einer Mischung aus cC8=OOH und cC8=, jedoch ohne Aun, vor und nach der Entfernung von cC8=OOH mit PPh3 verglichen wurde.Um die Bedingungen der früheren Versuchsreihen bestmöglich nachzuahmen, verwendeten wir die Lösung cC8=OOH-50 für die Mischung aus cC8=OOH und cC8═, sodass jeder mögliche Effekt der cC8=Epoxidierungsprodukte reproduziert werden konnte.Die Ergebnisse zeigten, dass EB in Gegenwart von cC8=OOH-50 effizient reagierte (Abb. 2, Kurve 4).Wenn jedoch cC8=OOH durch PPh3 entfernt wurde, gab es in der ersten Stunde keine Reaktion und die Aktivität wurde anschließend unterdrückt (Kurve 5).Diese Daten stützten weiter das Modell, dass die katalytische Rolle von Aun darin bestand, kontinuierlich cC8=OOH durch cC8=Oxidation zu erzeugen, und cC8=OOH initiierte die EB-Reaktion.Die katalytische Rolle von Aun wurde weiter bestätigt, indem beobachtet wurde, dass die anfänglichen Geschwindigkeiten der EB-Oxidation in Abwesenheit von cC8=OOH mit zunehmender Aun-Konzentration zunahmen (Abb. S3).

Die einzigartige Rolle von Aun in diesem NCCS wurde durch die Untersuchung von Co als alternativem Katalysator demonstriert, der ausgewählt wurde, weil Kobaltacetat und Kobaltcycloalkancarboxylat (13) industrielle Katalysatoren für die Umwandlung von EB zu Acetophenon mit molekularem O2 sind, die unter rauen Bedingungen arbeiten und die erfordern Anwesenheit von Säure- und Bromidionen.Co-Komplexe werden auch für die selektive aerobe EB-Oxidation in Gegenwart eines Organokatalysators N-Hydroxyphthalimid (NHPI) oder eines Opferreduktionsmittels verwendet (14, 15).Allerdings führte die Anwesenheit von Co/ZSM-5 unter unseren Reaktionsbedingungen für mindestens 6 Stunden zu keiner nachweisbaren Oxidation von EB, cC8═ oder ihrer Mischung.Das heißt, Co allein konnte keine der beiden Oxidationsreaktionen auslösen.In Gegenwart von Aun und cC8═ erleichterte es jedoch die Oxidationsreaktionen.Je nach Zustand reagierten cC8═ oder EB drei- bis fünfmal schneller, wenn Co/ZSM-5 vorhanden war, und die Verstärkung nahm mit der Menge an Co/ZSM-5 zu (Tabelle S2, Experimente 6 bis 8).Auch die Verteilung des EB-Oxidationsprodukts veränderte sich in Gegenwart von Co/ZSM-5 etwas.Eine Erhöhung der Menge an Co/ZSM-5 erhöhte die Acetophenon-Ausbeuten und in geringerem Maße die Phenylethanol-Ausbeuten auf Kosten von EB-Hydroperoxid (Tabelle S3, Experimente 6 bis 8), was mit der Tatsache übereinstimmt, dass Co die Zersetzung von EB-Hydroperoxid katalysierte Acetophenon und Phenylethanol und die Oxidation des letzteren zu Acetophenon.Der Zweckmäßigkeit halber haben wir Co/ZSM-5 in unsere Reaktionsmischung aufgenommen, um die Reaktionszeit zu verkürzen.

Ein Unterscheidungsmerkmal zwischen NCCS und Tandemreaktionssystemen besteht darin, dass im ersteren keine stöchiometrische Beziehung zwischen den Reaktionen A und B besteht (Abb. 1).Um zu bestätigen, dass unsere Reaktionen über NCCS erfolgten, testeten wir die Auswirkung einer Änderung des Verhältnisses von cC8═ zu EB, indem wir ihre individuellen Reaktionsgeschwindigkeiten überwachten.Abbildung 3 zeigt die Ergebnisse der Änderung der anfänglichen cC8═-Konzentration bei konstanter Beibehaltung der anfänglichen EB-Konzentration und anderer Reaktionsbedingungen.Die Daten zeigen, dass zwischen den Mengen der beiden reagierten Reaktanten kein festes stöchiometrisches Verhältnis bestand, was bestätigt, dass sich das Reaktionsmuster vom traditionellen Tandemreaktionsschema unterschied.Eine analoge Versuchsreihe, bei der die anfänglichen EB-Konzentrationen variiert und gleichzeitig andere Konzentrationen festgelegt wurden, kam zu demselben Ergebnis.Aus diesen Daten wurden die anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet (Tabelle 1 und Tabelle S2, Experimente 4 und 5) und es wurde gezeigt, dass sie für cC8═ und EB unterschiedlich variieren.Es gab keinen Kompromiss bei den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den beiden Reaktionen, so dass, wenn eine Reaktion schneller ablief, die andere proportional langsamer sein musste.Beide Reaktionsgeschwindigkeiten könnten gleichzeitig ansteigen, wie die Experimente 4 und 5 in Tabelle S2 zeigen.Ein Kompromiss wäre zu erwarten, wenn EB und cC8═ um denselben katalytischen Reaktionsort oder dasselbe Zwischenprodukt konkurrieren würden.Diese Schlussfolgerung steht auch im Einklang mit der Tatsache, dass die gleichzeitigen Reaktionen von EB und cC8═ keinen oder nur einen sehr geringen Einfluss auf ihre individuelle Produktverteilung hatten, wie in Tabelle 1 und Tabelle S3 gezeigt.

Die anfänglichen cC8═-Konzentrationen betrugen 0,34 M (A), 1,05 M (B) und 1,75 M (C).Dekan wurde verwendet, um die Volumenunterschiede an verwendetem cC8═ auszugleichen.Andere Bedingungen: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Diese Daten stimmen mit dem in Abb. 4 gezeigten mechanistischen Schema überein, in dem für NCCS wichtige Schritte hervorgehoben und die Hauptakteure hervorgehoben werden (ein vollständigeres Schema ist in Abb. S8 dargestellt).Bei diesem Mechanismus initiieren die Aun-Cluster den cC8═-Epoxidierungszyklus, indem sie Cyclooctenylradikale (I) und Cyclooctenperoxyradikale (II) erzeugen.Diese beiden Radikale nehmen dann am cC8═-Epoxidierungszyklus teil, wie zuvor festgestellt wurde (2, 16).Wenn EB vorhanden ist, wird II zu einem Zwischenmolekül und pendelt zwischen dem cC8═-Epoxidationszyklus und dem EB-Oxidationszyklus.Im EB-Zyklus reagiert II mit EB unter Bildung eines Phenylethylradikals, das durch Reaktion mit O2 sofort ein Phenylethylperoxyradikal (III) bildet, da kohlenstoffzentrierte Radikalreaktionen mit O2 bekanntermaßen äußerst einfach sind (1).Die anschließende Wasserstoffabstraktion durch III bildet Phenylethylhydroperoxid und schließlich Acetophenon und Phenylethanol.III kann auch schnell mit cC8═ reagieren, was den Weg zur Wiederauffüllung von II darstellt, das vom EB-Oxidationszyklus verbraucht wird.Somit geht die EB-Oxidationsreaktion nicht mit einer stöchiometrischen Unterdrückung der cC8═-Epoxidierungsreaktion einher, und es gibt keinen „Kompromiss“ bei den Reaktionsgeschwindigkeiten von EB und cC8═, wie man es erwarten würde, wenn sie um dasselbe Reagens konkurriert hätten oder katalytisch aktives Zentrum.Da II am Initiationsschritt sowohl in EB- als auch cC8═-Oxidationszyklen beteiligt ist, jedoch nicht direkt an den Produktbildungsschritten, hat seine Überbrückung der beiden Reaktionen keinen Einfluss auf die Produktverteilungen.

Das Cyclooctenperoxyradikal (II) ist der Hauptvermittler, der die EB-Oxidation initiiert.II kann durch Reaktion des EB-Peroxyradikals (III) mit cC8= regeneriert werden.Oben links initiieren Aun-Cluster den cC8═-Epoxidierungszyklus (Zyklus links).Der Zyklus rechts zeigt die Schritte für die EB-Oxidation.Es werden nur die wichtigsten Schritte gezeigt, die für NCCS wichtig sind.

Um die Bildung vorübergehender radikalischer Zwischenprodukte zu verifizieren, wie in Abb. 4 vorgeschlagen, haben wir der Reaktionsmischung das Spin-Trap-5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) zugesetzt, um damit langlebige Nitroxid-Radikal-Spin-Addukte zu bilden vorhandene freie Radikale für den Nachweis mit der X-Band-Elektronenparamagnetresonanzspektroskopie (EPR).Als Kontrolle wurden keine Radikale durch DMPO in einer Lösung aus Aceton und Decan ohne C8═ oder EB eingefangen (Abb. S4-3).Wenn DMPO zu einer Reaktionsmischung hinzugefügt wurde, die cC8=OOH und cC8= enthielt (Abb. S4-1), wurde das resultierende EPR-Spektrum als Summe einer wichtigen paramagnetischen Spezies (A in der Abbildung, ~86 % der Gesamtmenge) gut simuliert Simulationsintensität) und zwei Nebenspezies (B und C, ~5 bzw. ~9 % der gesamten Simulationsintensität), was einen direkten Beweis für die Radikalbildung während der Reaktion liefert.Auf der Grundlage eines Vergleichs der Hyperfeinkopplungswerte mit denen bekannter DMPO-Addukte (Tabelle S1) wurde die Spezies C einem DMPO/ROO•-Addukt zugeordnet, wahrscheinlich dem Cycloocten-3-peroxyradikal (II), das als Vermittler zwischen den beiden dargestellt ist Reaktionen (Abb. 4).Die Spezies A und B wurden zwei leicht unterschiedlichen DMPO/RO•-Addukten zugeordnet, wobei sich R auf einen Kohlenwasserstoffrest bezog.Dabei könnte es sich um eine der in Abb. 4 beschriebenen RO•-Spezies oder um Alkoxyradikale handeln, die durch den Zerfall des DMPO/ROO•-Addukts entstehen [DMPO/ROO•-Addukte sind bekanntermaßen instabil und zerfallen zum entsprechenden Alkoxyradikaladdukt (17, 18)] oder eine Mischung aus beidem.Wenn EB auch in der Reaktionsmischung enthalten war, wurde das resultierende EPR-Spektrum mit einer Hauptspezies A′, die der Spezies A (DMPO/RO•) sehr ähnlich war, und den beiden Minderheitsspezies B und C mit ähnlichen geringfügigen Beiträgen gut simuliert (Abb. S4-2 und Tabelle S1).Da erwartet wurde, dass der Einschluss von EB die Bildung von Phenylethylperoxyradikalen (III) vorantreibt, handelte es sich bei Spezies A′ wahrscheinlich um eine Mischung aus RO•, das bei der Reaktion erzeugt wurde, sowie etwaigem Phenylethylperoxyaddukt, das anschließend zum Phenylethyloxy-DMPO-Addukt zerfiel.

Durch die Verwendung von EB-d10 als Reaktant und die Überwachung der Deuteriummarkierung in cC8═-Produkten konnte festgestellt werden, ob eine Reaktion von EB mit cC8═-basierten Kohlenstoffradikalen stattgefunden hat.Die Ergebnisse eines solchen Experiments zeigten, dass in Cyclooctenepoxid kein Deuterium eingebaut wurde (Abb. S5 und S6).Phenylethanol behielt das gesamte Deuterium im EB-Reaktanten und einige der Deuteronen in der Methylgruppe von Acetophenon waren ausgetauscht, was im Massenspektrometer auftreten könnte.Somit gab es keine Hinweise auf eine Reaktion zwischen EB-d10 und dem Cyclooctenylradikal, die Deuteron in cC8═-Produkte einführen würde.

Die Anwendbarkeit der NCCS-Strategie wurde erweitert, um die Au + cC8=OOH-100-unterstützte aerobe Oxidation von 4-Methylanisol zu untersuchen.Aufgrund der stärkeren primären C-H-Bindungen in diesem Molekül wurde die Oxyfunktionalisierungsreaktion bei einer höheren Temperatur durchgeführt.Die anfänglichen Umwandlungsgeschwindigkeiten von 4-Methylanisol zu 4-Anisaldehyd wurden für Reaktionen verglichen, die mit Aun und entweder mit oder ohne Zugabe von cC8=OOH initiiert wurden (cC8=OOH wurde mit PPh3 entfernt).Ähnlich wie bei der EB-Oxidation war die anfängliche Oxidationsrate sehr langsam, wenn die Reaktionsmischung kein cC8═ und kein cC8═OOH enthielt (Abb. S7).Wenn cC8= zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde, wurde die anfängliche Oxidationsrate merklich erhöht.Somit konnten die Aun-Cluster cC8═OOH aus dem hinzugefügten cC8═ erzeugen, um die Oxidation von 4-Methylanisol wie in NCCS erwartet zu initiieren.

Abschließend haben wir das Konzept eines NCCS demonstriert.Durch die gleichzeitige Oxidation von Cycloocten und EB sowie von Cycloocten und 4-Methylanisol konnte gezeigt werden, dass NCCS die Co-Oxidation von Kohlenwasserstoffen ohne die stöchiometrischen Verhältnisbeschränkungen der traditionellen Co-Oxidationsverfahren ermöglicht.Dies bietet einen in der industriellen Praxis bisher nicht verfügbaren Freiheitsgrad, sodass die Prozessökonomie nicht mehr an die Notwendigkeit günstiger Märkte für in stöchiometrischen Mengen erzeugte Nebenprodukte gebunden ist.

Quellen und Reinheiten der verwendeten Chemikalien waren wie folgt: HAuCl4·3H2O (≥99,9 % Spurenmetallbasis, Sigma-Aldrich), Quarzstaub (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), Ethylendiamin (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , Ethanol (Qualität 200, Decon Labs), Kobalt(II)-nitrat-Hexahydrat (≥98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-Material), Decan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), Aldrich), Dodecan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-Cycloocten (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % wasserfrei, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 Atom-% D, Sigma-Aldrich) , 4-Methylanisol (99 %, Sigma-Aldrich), Acetophenon (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-Phenylethanol (98 %, Sigma-Aldrich), Wasserstoffperoxid (30 % wässrige Lösung, Fisher Chemical), Kaliumhydroxid (Reagenzqualität, 90 %, Sigma-Aldrich), Natriumsulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia – Qualität, Fisher Chemical), Tetrahydrofuran (>99 %, Sigma-Aldrich), tert-Butylhydroperoxid (~5,5 M in Decan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), D-Chloroform (99,8 Atom-% D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 bis 70 % w /w, Fisher Chemical), EM Quant Peroxid-Teststreifen und Spritzenfilter (Polyvinylidendifluorid-Membran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Der auf Siliciumdioxid gestützte Goldnanopartikelkatalysator wurde mit der Vorstufe Au(en)2Cl3 nach der von Zhu et al. entwickelten Methode hergestellt.(19) und modifiziert von Qian et al.(2).Genauer gesagt wurde eine Au(III)-Chlorid-Trihydrat-Lösung durch Auflösen von 0,5 g HAuCl4·3H2O in einer Mischung aus 10 ml Ethanol und 2 ml Wasser hergestellt.Nach Bildung einer homogenen Lösung wurden 0,23 ml Ethylendiamin (en = Ethylendiamin) tropfenweise zu der Lösung gegeben, um durch Ligandenaustausch Au(III)-Ethylendiaminchlorid [Au(en)2Cl3] zu bilden.Das so gebildete Au(en)2Cl3 wurde durch Filtration gesammelt und mit 300 ml Ethanol gewaschen.Um Au auf dem Siliciumdioxidträger abzuscheiden, wurde eine wässrige 4,2 mM Au(en)2Cl3-Lösung durch Auflösen von 46,3 mg Au(en)2Cl3 in 26 ml destilliertem entionisiertem (DDI) Wasser hergestellt.Die so gebildete Lösung wurde in einem Ölbad bei 40°C gehalten.Anschließend wurde der vorgewärmten Lösung unter Rühren 1 g pyrogene Kieselsäure zugesetzt.Sobald alle Silica-Träger in die Lösung eingetaucht waren, wurde die Mischung aus dem Ölbad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.Durch Einstellen des pH-Werts der Mischung auf 9 durch tropfenweise Zugabe einer 0,75 M wässrigen Lösung wurde eine bessere Adsorption der kationischen Goldkomplexe an der negativ geladenen Oberfläche erreicht.Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert und mit 500 ml DDI-Wasser gewaschen.Um unerwünschte Rückstände (Cl, En, andere Verunreinigungen) zu entfernen, wurde der Filterkuchen in 200 ml DDI-Wasser bei 40 °C redispergiert.Zuletzt wurde das gebildete Au/SiO2 durch Filtration gesammelt und mit weiteren 500 ml DDI-Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.Die Kalzinierung des Siliciumdioxid-gestützten Goldnanopartikel-Katalysators wurde in einem U-Rohr unter O2/O3-Fluss (~300 ml/min) mit einer Anstiegsrate von 0,12 °C/min bis 150 °C durchgeführt.Der Katalysator wurde im Dunkeln bei 5°C gelagert.Die Goldbeladung, quantifiziert durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma, betrug 1,2 Gewichtsprozent (Gew.-%) und die durchschnittliche Goldpartikelgröße, gemessen durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM), betrug etwa 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 wurde in einem U-Rohr unter O2/O3-Fluss (~300 ml/min) mit einer Anstiegsrate von 2 °C/min bis 200 °C kalziniert und zur Entfernung 1 Stunde lang bei 200 °C gehalten Restvorlagen.Co/ZSM-5 wurde durch beginnende Nässe hergestellt.Beispielsweise wurde eine 5 Gew.-%ige Beladung mit Co/ZSM-5 durch Zugabe einer 0,72 M Kobalt(II)nitratlösung [250 mg Kobalt(II)nitrathexahydrat in 1,2 ml DDI-Wasser] zu 1 g Nano-H- hergestellt. ZSM-5, während Sie das Becherglas vorsichtig drehen.Die Aufschlämmung wurde unter einer Lampe getrocknet und es entstand ein gleichmäßiges rosafarbenes Pulver.Das so gebildete Pulver wurde dann in ein gerades Kalzinierungsrohr geladen und eine Stunde lang unter einem Argonstrom (100 ml/min) gespült, um die Feuchtigkeit zu minimieren.Der so hergestellte Katalysator wurde dann unter einem Sauerstoffstrom (60 ml/min) mit einer Anstiegsrate von 10 °C/min auf 450 °C kalziniert (jeweils 1 Stunde lang bei 250 °C, 350 °C und 450 °C gehalten). .Das erhaltene Co/ZSM-5 hat einen Kobaltgehalt von 5 Gew.-%.Zwei weitere Beladungen, 3 und 7 Gew.-%, wurden ebenfalls vorbereitet.Alle drei Katalysatoren wurden durch temperaturprogrammierte H2-Reduktion, Röntgenbeugung, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie charakterisiert.

Au-haltiges Filtrat.Das Au-haltige Filtrat (Au + cC8=OOH-x) wurde in situ aus einer Au/SiO2-katalysierten cC8=OOH-x-Epoxidierungsreaktion gemäß dem von Qian et al. entwickelten Verfahren erzeugt.(2) Vor der Reaktion wurde cC8═ gereinigt, um den vom Hersteller hinzugefügten Stabilisator zu entfernen.Im Allgemeinen wurden 50 ml 3 M Kaliumhydroxid (KOH)-Lösung zu 50 ml cC8═ in einem Kolben gegeben.Nach ausreichendem Mischen und kräftigem Rühren wurde die organische Schicht durch Abtrennung gesammelt.Dieses Verfahren wurde mit weiteren 50 ml 3 M KOH und zwei weiteren 50 ml DDI-Wasser wiederholt.Das cC8= wurde dann über Nacht mit Natriumsulfat getrocknet.Um den Stabilisator vollständig zu entfernen, wurde das getrocknete cC8═ in einem Ölbad bei etwa 180 °C destilliert und die Fraktion, die bei 145 °C austrat, wurde gesammelt.Gereinigtes cC8= (10 ml) und Decan (1 ml) wurden in einem Reaktor gemischt, der 80 mg des oben genannten Au/SiO2-Katalysators enthielt.Die cC8=-Epoxidierungsreaktion wurde unter einem Sauerstoffstrom (30 ml/min) bei 100 °C durchgeführt und die Umwandlung wurde durch GC überwacht.Sobald der gewünschte Umsatz erreicht war, wurde die Reaktionsmischung gesammelt und der feste Katalysator durch Heißfiltration unter Verwendung eines Spritzenfilters entfernt.Die typische solubilisierte Au-Konzentration, die durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma bestimmt wurde, betrug etwa 80 ng/ml, und die Au-Clustergröße wurde durch Fluoreszenzspektroskopie und aberrationskorrigierte Transmissionselektronenmikroskopie im Bereich von Au-Atomen bis ~0,7 nm bestimmt.cC8=OOH-x wurde auf ähnliche Weise ohne Verwendung des Au/SiO2-Katalysators hergestellt.Sowohl Au + cC8=OOH-x- als auch cC8=OOH-x-Lösungen enthielten cC8=Oxidationsprodukte, darunter Cyclooctenoxid, Cycloocten-3-hydroperoxid, 2-Cycloocten-1-ol, 2-Cycloocten-1-on und Spurenmengen von 1,2-Cyclooctandiol.

Allgemeine Vorgehensweise.EB-Oxidationsreaktionen wurden im Dunkeln in einem zylindrischen Dreihalsreaktor durchgeführt, der mit einem feinen Frittenglas-Dispergierrohr (Chemglass Life Sciences) und einem auf –10 °C gehaltenen Kondensator ausgestattet war.In einer typischen Reaktion wurden 7 ml EB, 1 ml Decan und 3 ml Filtrat (Au + cC8=OOH-x oder cC8=OOH-x) zusammen mit einem teflonbeschichteten Magnetrührer in den Reaktor geladen.Sofern nicht anders angegeben, wurden 32 mg 5 % Co/ZSM-5 zugesetzt, sofern nicht anders angegeben.Nachdem der Reaktionsaufbau zusammengestellt war, wurde die Reaktionsmischung unter einem N2-Strom für 20 Minuten in einem vorgeheizten Ölbad stabilisiert.Sobald sich die Temperatur des Kondensators und des Ölbads stabilisiert hatte, wurde ein konstanter O2-Fluss mit 30 ml/min zugeführt.Das Reaktionsgemisch (0,1 ml) wurde in unterschiedlichen Zeitabständen zur Analyse entnommen (bei Verwendung fester Katalysatoren wurde ein Spritzenfilter verwendet), in 0,7 ml d-Chloroform gelöst und mittels 1H-Kernspinresonanz (NMR) analysiert.

Produktidentifizierung und -quantifizierung.Aliquote der Reaktionsmischung wurden mit Tetrahydrofuran verdünnt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) analysiert.Bei der EB-Reaktion wurden Acetophenon und 1-Phenylethanol als dominierende Produkte identifiziert.Zur weiteren Bestätigung der Produktidentitäten wurden 1H-NMR und 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-System) verwendet.1-Phenylethylhydroperoxid, das durch GC-MS aufgrund seiner thermischen Instabilität nicht nachgewiesen wurde, wurde durch NMR als weiteres dominantes Produkt identifiziert.Alle drei Produkte wurden mittels 1H-NMR unter Verwendung von Decan als internem Standard quantifiziert (Abb. S1).Der Verdunstungsverlust wurde separat ermittelt und zur Korrektur der Produktkonzentrationen verwendet.Nach Korrektur der Verdunstungsverluste wurde bei der EB-Reaktion kein Kohlenstoffungleichgewicht beobachtet.Für die Cycloocten-Reaktion wurden Cyclooctenoxid, Cyclooctan-1,2-diol, 2-Cycloocten-1-ol und 2-Cycloocten-1-on durch GC quantifiziert.Cycloocten-3-hydroperoxid war nicht stabil und zersetzte sich in der GC-Säule und wurde daher nicht nachgewiesen.Selbst nach Kompensation des Verdunstungsverlusts kam es bei vollständiger Umwandlung zu einem Kohlenstoffverlust von etwa 10 %, was durch die Bildung kleiner Mengen nicht identifizierter, stark oxidierter Produkte erklärt werden konnte.

Konvertierungs- und Selektivitätsberechnung.Zur Berechnung des Umsatzes und der Selektivität wurde das GC- oder NMR-Flächenverhältnis des interessierenden Moleküls zum internen Standard Decan verwendet.Obwohl ein Kühlkondensator verwendet wurde, war es dennoch notwendig, den Verdunstungsverlust aufgrund der hohen Reaktionstemperatur und der langen Reaktionszeit auszugleichen.Verdunstungskorrekturkurven wurden sowohl für EB als auch für cC8═ unter fließendem Stickstoff erhalten und auf das Verhältnis von EB/Decan oder cC8═/Decan normiert.Da EB und cC8═ ähnliche Siedepunkte haben, betrugen die erhaltenen normalisierten Korrekturfaktoren jeweils 0,0044 (das normalisierte Verhältnis verringerte sich pro Stunde).

Quantifizierung von Hydroperoxid.Die Hydroperoxidkonzentration wurde durch zwei Titrationsmethoden quantifiziert:

1) Triphenylphosphin (PPh3)-Titration.PPh3 (0,1 M in EB) wurde zur Titration unbekannter Hydroperoxidproben verwendet und der Endpunkt wurde mit einem EM Quant Peroxid-Teststreifen identifiziert.31P-NMR wurde verwendet, um die vollständige Entfernung der Hydroperoxidspezies zu bestätigen.

2) Iodometrische Titration.Probe (0,2 ml) wurde mit 1 ml CHCl3/Essigsäure (v/v = 1:2) und 6 ml 1 M KI-Lösung gemischt.Die Mischung wurde 2 Stunden lang im Dunkeln gerührt und dann mit 0,005 M Na2S2O3 in Gegenwart einiger Tropfen Stärkelösung titriert.Der Endpunkt war erreicht, als die Mischung farblos wurde.

Beide Methoden waren intern konsistent;Ihre Ergebnisse unterschieden sich jedoch um 5 bis 10 %.Da die in diesem Projekt verwendeten Au + cC8=OOH-x und cC8=OOH-x durch cC8=OOH-initiierte Oxidation erzeugt wurden, unterschied sich die Hydroperoxidkonzentration von Charge zu Charge, lag jedoch bei frisch hergestellten Proben stets im Bereich von 0,2 bis 0,5 M cC8=OOH-40 bis cC8=OOH-100 Proben.Die Hydroperoxidkonzentration nahm mit der Zeit der Lagerung allmählich ab.

EPR-Spinfallen-Experimente.DMPO (23 μl) wurde zu 1 ml der Probe hinzugefügt, um eine DMPO-Konzentration von 0,2 M zu erreichen, und 20 mg Co/ZSM-5 wurden der Probenmischung in einem Reagenzglas zugesetzt.Die Mischung wurde 1 Minute lang beschallt, um den Katalysator zu suspendieren, und anschließend etwa 10 Minuten lang auf 60 °C erhitzt.Ein Aliquot der Mischung wurde in ein rundes Kapillarrohr aus Borosilikatrohr (1,50 Innendurchmesser × 1,80 Außendurchmesser, Wale Apparatus) überführt, das an einem Ende verschlossen war – dieses Rohr wurde dann in ein Wilmad-Quarz-X-Band-EPR-Röhrchen gegeben ( Sigma-Aldrich).Die Probe wurde durch Eintauchen des EPR-Röhrchens in flüssiges N2 eingefroren.Unmittelbar vor der Messung der EPR-Spektren wurde die Probe aufgetaut.Kontinuierliche (CW) X-Band-EPR-Messungen wurden bei Raumtemperatur auf einem modifizierten Varian E-4-Spektrometer unter Verwendung eines Finger-Dewar-Geräts durchgeführt.

Isotopenmarkierungsexperiment.Deuteriertes EB (d10-EB) wurde in einem Experiment mit einer Mischung aus 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml Decan und 60 mg Co-ZSM-5 (7 %) verwendet. , bei 120°C, mit 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml EB-d10 und 1 ml Dodecan.Um den Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund des kinetischen Isotopeneffekts auszugleichen, wurde die Co-Oxidation bei einer höheren Temperatur von 120 °C durchgeführt.Aliquots der Probe wurden vor und nach 24 Stunden Reaktion entnommen und mittels 2H-NMR und GC-MS analysiert.

Das 2H-NMR-Spektrum (Abb. S5, Spektrum 2) zeigte nach der Reaktion mehrere neue Peaks, die vor der Reaktion nicht vorhanden waren, bei δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 bis δ7,72 und δ8,04 .Aufgrund der verringerten J-Kopplungskonstante und Empfindlichkeit des 2H-NMR konnten die Aufspaltungsmuster nicht aufgelöst werden.Die Peaks bei δ8,04 und δ7,42 bis δ7,72 wurden den Deuteronen des aromatischen Rings von Acetophenon zugeordnet;die Peaks bei δ1,50 und δ4,94 wurden dem Methyl- bzw. benzylischen Deuteron von 1-Phenylethanol zugeordnet;und der Peak bei δ1,58 wurde dem Deuteron in D2O zugeordnet, das durch Hydroperoxidzersetzung entsteht.Es wurde kein Deuteron im Zusammenhang mit Produkten der Cycloocten-Epoxidierung gefunden, und die Bildung von deuteriertem Wasser deutete darauf hin, dass die dominanten Radikalkettenträger in der Co-Oxidationsreaktion auf Peroxy und Alkoxy basierten.

GC-MS-Spektren der Produkte sind in Abb. dargestellt.S6.Acetophenon-d8 (m/e 128, vollständig deuteriert, Abb. S6A, m/e 127 und 126) wurden beobachtet.Dem Cracking-Muster zufolge fand der gesamte HD-Austausch an der Methylposition statt.Darüber hinaus war 1-Phenylethanol-d9 (m/e 131) (Abb. S6B) das einzige deuterierte Produkt, das nachgewiesen wurde.In Cyclooctenoxid (Abb. S6C), dem am häufigsten vorkommenden Produkt der Cycloocten-Epoxidierung, wurde kein Deuterium gefunden.1-Phenylethanol-d9 könnte durch Reaktion des Phenylethoxyradikals mit Cycloocten gebildet werden.

Ergänzendes Material zu diesem Artikel ist unter http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 verfügbar

Abb. S5.2H-NMR vor (Spektrum 1, rot) und nach (Spektrum 2, grün) 24-stündiger Cooxidationsreaktion.

Abb. S7.Vergleich der anfänglichen Umwandlungen von 4-Methylanisol, initiiert mit Au + cC8=OOH-100, wobei cC8=OOH entfernt wurde.

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Von Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In einem kontaktfreien katalytischen System bewirken Zwischenprodukte aus der Au-katalysierten Cycloocten-Epoxidierung die Ethylbenzoloxidation.

Von Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In einem kontaktfreien katalytischen System bewirken Zwischenprodukte aus der Au-katalysierten Cycloocten-Epoxidierung die Ethylbenzoloxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle Rechte vorbehalten.AAAS ist Partner von HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef und COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.