परंपरागत रूप से, एक उत्प्रेरक अभिकारकों के साथ सीधे संपर्क द्वारा कार्य करता है।एक नई गैर-संपर्क उत्प्रेरक प्रणाली (एनसीसीएस) में, एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया द्वारा उत्पादित मध्यवर्ती एक स्वतंत्र प्रतिक्रिया को आगे बढ़ने में सक्षम बनाने के लिए एक मध्यस्थ के रूप में कार्य करता है।एक उदाहरण एथिलबेन्जीन का चयनात्मक ऑक्सीकरण है, जो घुलनशील एयू नैनोक्लस्टर या साइक्लोएक्टीन की उपस्थिति में नहीं हो सकता है, लेकिन दोनों एक साथ मौजूद होने पर आसानी से आगे बढ़ता है।साइक्लोएक्टेन के एयू-आरंभित चयनात्मक एपॉक्सीडेशन ने साइक्लोओक्टेनिल पेरोक्सी और ऑक्सी रेडिकल उत्पन्न किए जो एथिलबेन्जीन ऑक्सीकरण शुरू करने के लिए मध्यस्थ के रूप में कार्य करते थे।इस संयुक्त प्रणाली ने एयू के उत्प्रेरक प्रभाव को प्रभावी ढंग से बढ़ाया।प्रतिक्रिया तंत्र को प्रतिक्रिया कैनेटीक्स और स्पिन ट्रैप प्रयोगों द्वारा समर्थित किया गया था।एनसीसीएस समानांतर प्रतिक्रियाओं को स्टोइकोमेट्रिक संबंधों की बाधाओं के बिना आगे बढ़ने में सक्षम बनाता है, जो औद्योगिक हाइड्रोकार्बन सह-ऑक्सीकरण प्रक्रियाओं में स्वतंत्रता की नई डिग्री प्रदान करता है।

परंपरागत रूप से, एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया द्वारा निर्धारित बांड पुनर्व्यवस्था को प्रभावित करने के लिए अभिकारकों (प्रतिक्रिया ए) के साथ सीधे संपर्क करता है।उदाहरण के लिए, एल्केलारोमैटिक्स (1) के कोबाल्ट-उत्प्रेरित ऑक्सीकरण या साइक्लोएक्टीन (2) के एयू-उत्प्रेरित एपॉक्सीडेशन में, उत्प्रेरक प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए हाइड्रोकार्बन से हाइड्रोजन परमाणु के अमूर्तन की सुविधा प्रदान करता है।एक मुक्त मूलक श्रृंखला प्रतिक्रिया में, एक उत्प्रेरक आरंभकर्ताओं में एक कमजोर बंधन के उत्प्रेरक होमोलिटिक दरार में भाग लेता है जो या तो जानबूझकर जोड़ा जाता है या प्रतिक्रिया मिश्रण (1, 3, 4) में आकस्मिक अशुद्धियों के रूप में मौजूद होता है।उत्प्रेरक अग्रानुक्रम प्रतिक्रिया के कुछ चरणों में सीधे सब्सट्रेट-उत्प्रेरक संपर्क की आवश्यकता नहीं हो सकती है जब सब्सट्रेट का परिवर्तन पूर्ववर्ती चरणों (5-8) में उत्प्रेरक रूप से उत्पादित उत्पाद द्वारा सक्षम किया जाता है।हालाँकि, ये प्रतिक्रियाएँ चरणों के बीच स्टोइकोमेट्रिक संबंधों द्वारा बाधित होती हैं।उदाहरण के लिए, एक एल्कीन के मुकैयामा (ईपी) ऑक्सीकरण में, एक उत्प्रेरक एक एपॉक्साइड (प्रतिक्रिया बी) (9, 10) के सहवर्ती स्टोइकोमेट्रिक गठन के साथ, प्रतिक्रिया ए में एक बलि रिडक्टेंट, जैसे कि आइसोब्यूटिराल्डिहाइड, को परिवर्तित करता है।यद्यपि सैद्धांतिक रूप से संभव है, हम ऐसे उदाहरण से अवगत नहीं हैं जिसमें उत्प्रेरक का कार्य प्रतिक्रिया ए में एक मध्यवर्ती एस का उत्पादन करना है, जहां एस एक स्टोइकोमेट्रिक अभिकर्मक के रूप में भाग लेने के बजाय एक अन्य प्रतिक्रिया बी को शुरू करने या उत्प्रेरित करने के लिए मध्यस्थ के रूप में कार्य करता है। , जबकि उत्प्रेरक प्रतिक्रिया बी के लिए प्रभावी नहीं है (चित्र 1)।ऐसी योजना में, उत्प्रेरक का प्रभाव प्रतिक्रिया ए को उत्प्रेरित करने से लेकर प्रतिक्रिया बी को भी प्रभावित करने तक बढ़ाया जाता है, लेकिन इसके अभिकारकों के साथ सीधे संपर्क के बिना।हम ऐसी योजना को गैर-संपर्क उत्प्रेरक प्रणाली (एनसीसीएस) कहते हैं।एनसीसीएस में, प्रतिक्रियाओं ए और बी की प्रतिक्रिया की सीमा उनके बीच किसी भी स्टोइकोमेट्रिक संबंध से बंधी नहीं है।यह अग्रानुक्रम प्रतिक्रियाओं के विपरीत है।उद्योग में, ऐसा स्टोइकोमेट्रिक संबंध अक्सर रासायनिक उत्पादन प्रक्रिया पर आर्थिक बाधाएं डालता है।एक प्रसिद्ध उदाहरण क्यूमीन प्रक्रिया (11) में क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड मध्यवर्ती के माध्यम से बेंजीन के ऑक्सीकरण द्वारा फिनोल और एसीटोन का स्टोइकोमेट्रिक उत्पादन है।

एक उत्प्रेरक (कैट) प्रतिक्रिया ए (एआर ➔ एस ➔एपी) को उत्प्रेरित करता है जिसमें मध्यवर्ती एस या तो प्रतिक्रिया बी (बीआर ➔ बीपी) शुरू करने या उत्प्रेरित करने में प्रभावी होता है, हालांकि प्रतिक्रिया बी उत्प्रेरक द्वारा उत्प्रेरित नहीं होती है।

एथिलबेन्जीन (ईबी) के आंशिक ऑक्सीकरण के लिए घुलनशील औन समूहों (जहां एन ज्यादातर छह से आठ परमाणु थे) के उत्प्रेरक गुणों की खोज करते समय हमें ऐसा एनसीसीएस मिला।हमने प्रदर्शित किया है कि इन घुलनशील औन ने ~80% चयनात्मकता (2) के साथ ओ2 के साथ साइक्लोएक्टीन (सीसी8═) के चयनात्मक एपॉक्सीडेशन की शुरुआत को उत्प्रेरित किया।ये क्लस्टर Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ एपॉक्सीडेशन के दौरान स्वस्थानी में बने थे, और उन्होंने पूरी प्रतिक्रिया के दौरान रेडिकल सर्जक साइक्लोएक्टीन हाइड्रोपरॉक्सी रेडिकल (cC8═OO·) उत्पन्न करने की अपनी क्षमता बनाए रखी।Au/SiO2 को हटाने के बाद घुलनशील औन समूहों को प्रतिक्रिया मिश्रण में एकत्र किया जा सकता है, और उनका औसत आकार विपथन-सही इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रोस्कोपी (2) का उपयोग करके निर्धारित किया गया था।औन क्लस्टर्स के अलावा, इन मिश्रणों में साइक्लोएक्टीन हाइड्रोपरॉक्साइड (cC8═OOH) और ऑक्सीकरण उत्पाद साइक्लोएक्टीन एपॉक्साइड, साइक्लोएक्टेनॉल और साइक्लोओक्टेनोन भी शामिल थे।cC8═OOH, cC8═OO· का स्थिर हाइड्रोजनीकृत रूप था और 40 से 100% cC8═ रूपांतरण के बाद 0.2 से 0.5 M की सांद्रता में मौजूद था।इस मिश्रण को Au + cC8═OOH-x कहा जाता है, जहां x प्रतिशत cC8═ रूपांतरण है।यद्यपि बहुत धीमी दर पर और लंबी (>5 घंटे) प्रेरण अवधि के साथ, सीसी8═ एपॉक्सीडेशन औन क्लस्टर के बिना ऑटो-ऑक्सीकरण द्वारा भी हो सकता है।Au के बिना ऑटो-ऑक्सीकरण द्वारा प्राप्त मिश्रण को cC8═OOH-x कहा जाता है।एनसीसीएस में, घुलनशील औन उत्प्रेरक होगा, सीसी8═ का एपॉक्सीडेशन प्रतिक्रिया ए होगा, और सीसी8═OO· एस ​​होगा।

ईबी का ऑटो-ऑक्सीकरण आसानी से नहीं होता है।145 डिग्री सेल्सियस पर, 2.76 एमपीए ओ2 (12) के तहत स्वच्छ ईबी के लिए केवल 9% प्रतिक्रिया हुई।100 डिग्री सेल्सियस और 0.1 एमपीए पर बुदबुदाती O2 की हमारी बहुत हल्की परिस्थितियों में, कम से कम 20 घंटों तक स्वच्छ ईबी की कोई पता लगाने योग्य प्रतिक्रिया नहीं हुई।इस प्रतिक्रिया को आगे बढ़ाने के लिए एक मुक्त मूलक सर्जक को शामिल करना आवश्यक था।2,2′-एज़ोबिसिसोब्यूटिरोनिट्राइल (एआईबीएन), एक अत्यधिक प्रतिक्रियाशील थर्मल रेडिकल सर्जक के साथ आरंभ, जिसके परिणामस्वरूप ~3 की औसत श्रृंखला लंबाई के साथ ईबी का ऑटो-ऑक्सीकरण हुआ (चित्र। एस2ए)।कम सक्रिय टर्ट-ब्यूटाइल हाइड्रोपरॉक्साइड (अंजीर। S2B) का उपयोग करके एक छोटी (~1) श्रृंखला देखी गई, और कम से कम सक्रिय क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड का उपयोग करके बहुत कम पता लगाने योग्य प्रतिक्रिया थी।इस प्रकार, ईबी के ऑटो-ऑक्सीकरण का नीचे बताए गए प्रतिक्रिया परिणामों पर बहुत कम प्रभाव पड़ा।

ईबी से ईबी हाइड्रोपरॉक्साइड, एसिटोफेनोन और फेनिलएथेनॉल का एक स्थिर एरोबिक ऑक्सीकरण Au + cC8═OOH-50 को जोड़कर प्राप्त किया गया था जिसमें Aun, cC8═OOH, और अप्रतिक्रियाशील cC8═ (चित्र 2, वक्र 1) का मिश्रण शामिल था।जैसा कि निम्नलिखित प्रयोगों से पता चला है, इन तीन घटकों ने ईबी ऑक्सीकरण में प्रमुख भूमिका निभाई, और वे चित्र 1 में दर्शाए गए एनसीसीएस सिस्टम में उत्प्रेरक, एस और एआर के अनुरूप थे।

(i) ईबी का 7 मिली + एयू का 3 मिली + सीसी8═ओओएच-50;(ii) ईबी का 7 मिली + एयू का 3 मिली + सीसी8═ओओएच-50 + 1.2 एमएमओएल पीपीएच3;(iii) ईबी का 7 मिली + एयू का 3 मिली + सीसी8═ओओएच-99 + 0.6 एमएमओएल पीपीएच3;(iv) EB का 7 मिली + cC8═OOH-50 का 3 मिली;(v) ईबी का 7 मिली + सीसी8═ओओएच-50 का 3 मिली + 1.5 एमएमओएल पीपीएच3।जोड़े गए PPh3 की मात्रा को अनुमापित हाइड्रोपरॉक्साइड (प्रतिक्रिया तापमान, 100°C) की मात्रा के बराबर निर्धारित किया गया था।

हमारी शर्तों के तहत, cC8═ और EB (यानी, कैट या एस के बिना) के मिश्रण में कोई अवलोकन योग्य एरोबिक ईबी ऑक्सीकरण नहीं हुआ।ट्राइफेनिलफॉस्फ़ीन (PPh3) हाइड्रोपरॉक्साइड को हटाने में बहुत प्रभावी है।Au + cC8═OOH-99 समाधान, PPh3 के योग से cC8═OOH की कमी, जिसमें Aun और बहुत कम अप्रतिक्रियाशील cC8═ शामिल है, 2 घंटे के बाद भी EB प्रतिक्रिया शुरू करने में विफल रहा (चित्र 2, वक्र 3), यह दर्शाता है कि Aun अकेले अप्रभावी था.इस परिणाम ने यह भी संकेत दिया कि cC8═ ऑक्सीकरण के अन्य उत्पाद, जैसे साइक्लोएक्टीन एपॉक्साइड, साइक्लोएक्टीन अल्कोहल, या कीटोन, ईबी ऑक्सीकरण शुरू करने में सक्षम नहीं थे।उपरोक्त प्रयोग के विपरीत, Au + cC8═OOH-50 से PPh3 के साथ cC8═OOH को हटाने से, Aun और अप्रतिक्रियाशील cC8═ को पीछे छोड़ते हुए, EB रूपांतरण में कोई बाधा नहीं आई (वक्र 1 और 2 की तुलना करें, चित्र 2)।

डेटा के इन तीन सेटों ने ईबी ऑक्सीकरण की शुरुआत में औन और अप्रतिक्रियाशील cC8═ के बीच तालमेल का सुझाव दिया।हमने अनुमान लगाया कि Aun ने cC8═ के ऑक्सीकरण को cC8═OOH बनाने के लिए उत्प्रेरित किया, जो EB प्रतिक्रिया का आरंभकर्ता था।इसका परीक्षण CC8═OOH और cC8═ के मिश्रण के साथ EB ऑक्सीकरण शुरू करने की दक्षता की तुलना करके किया जा सकता है, लेकिन PPh3 के साथ cC8═OOH को हटाने से पहले और बाद में Aun के बिना।प्रयोगों के पहले सेट की स्थितियों की सर्वोत्तम नकल करने के लिए, हमने cC8═OOH और cC8═ के मिश्रण के लिए समाधान cC8═OOH-50 का उपयोग किया ताकि cC8═ एपॉक्सीडेशन उत्पादों के किसी भी संभावित प्रभाव को पुन: उत्पन्न किया जा सके।परिणामों से पता चला कि cC8═OOH-50 की उपस्थिति में, EB ने कुशलतापूर्वक प्रतिक्रिया की (चित्र 2, वक्र 4)।हालाँकि, यदि cC8═OOH को PPh3 द्वारा हटा दिया गया था, तो पहले घंटे के लिए कोई प्रतिक्रिया नहीं हुई और बाद में गतिविधि दब गई (वक्र 5)।इन आंकड़ों ने उस मॉडल का समर्थन किया कि Aun की उत्प्रेरक भूमिका cC8═ ऑक्सीकरण के माध्यम से लगातार cC8═OOH उत्पन्न करने की थी, और cC8═OOH ने EB प्रतिक्रिया शुरू की।औन की उत्प्रेरक भूमिका की पुष्टि यह देखकर की गई कि cC8═OOH की अनुपस्थिति में ईबी ऑक्सीकरण की प्रारंभिक दरें औन सांद्रता बढ़ने के साथ बढ़ी हैं (चित्र S3)।

इस एनसीसीएस में औन की अनूठी भूमिका को एक वैकल्पिक उत्प्रेरक के रूप में सह की जांच करके प्रदर्शित किया गया था, जिसे इसलिए चुना गया क्योंकि कोबाल्ट एसीटेट और कोबाल्ट साइक्लोअल्केनकार्बोक्सिलेट (13) आणविक O2 के साथ ईबी को एसिटोफेनोन में परिवर्तित करने के लिए औद्योगिक उत्प्रेरक हैं, जो कठोर परिस्थितियों में काम करते हैं और इसकी आवश्यकता होती है। एसिड और ब्रोमाइड आयनों की उपस्थिति.सह कॉम्प्लेक्स का उपयोग ऑर्गेनोकैटलिस्ट एन-हाइड्रॉक्सीफथालिमाइड (एनएचपीआई) या बलि रिडक्टेंट (14, 15) की उपस्थिति में चयनात्मक एरोबिक ईबी ऑक्सीकरण के लिए भी किया जाता है।हालाँकि, हमारी प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत, Co/ZSM-5 की उपस्थिति के परिणामस्वरूप कम से कम 6 घंटे तक EB, cC8═, या उनके मिश्रण का कोई पता लगाने योग्य ऑक्सीकरण नहीं हुआ।अर्थात्, Co अकेले किसी भी ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया को आरंभ नहीं कर सका।हालाँकि, Aun और cC8═ दोनों की उपस्थिति में, इसने ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं को सुविधाजनक बनाया।स्थिति के आधार पर, Co/ZSM-5 मौजूद होने पर cC8═ या EB ने तीन से पांच गुना तेजी से प्रतिक्रिया की, और Co/ZSM-5 की मात्रा के साथ वृद्धि बढ़ गई (तालिका S2, प्रयोग 6 से 8)।Co/ZSM-5 की उपस्थिति में EB ऑक्सीकरण उत्पाद वितरण भी कुछ हद तक बदल गया।Co/ZSM-5 की मात्रा बढ़ाने से एसिटोफेनोन की पैदावार में वृद्धि हुई और, कुछ हद तक, EB हाइड्रोपरॉक्साइड (तालिका S3, प्रयोग 6 से 8) की कीमत पर फेनिलएथेनॉल की पैदावार में वृद्धि हुई, जो इस तथ्य के अनुरूप है कि Co ने EB हाइड्रोपरॉक्साइड के अपघटन को उत्प्रेरित किया। एसिटोफेनोन और फेनिलएथेनॉल और बाद वाले का एसिटोफेनोन में ऑक्सीकरण।सुविधा के लिए, हमने प्रतिक्रिया समय को कम करने के लिए अपने प्रतिक्रिया मिश्रण में Co/ZSM-5 को शामिल किया।

एनसीसीएस और अग्रानुक्रम प्रतिक्रिया प्रणालियों के बीच एक विशिष्ट कारक यह है कि पूर्व में, प्रतिक्रियाओं ए और बी (छवि 1) के बीच कोई स्टोइकोमेट्रिक संबंध नहीं है।यह प्रमाणित करने के लिए कि हमारी प्रतिक्रियाएँ एनसीसीएस के माध्यम से हुईं, हमने उनकी व्यक्तिगत प्रतिक्रिया दरों की निगरानी करके cC8═ से EB के अनुपात को बदलने के प्रभाव का परीक्षण किया।चित्र 3 प्रारंभिक EB सांद्रता और अन्य प्रतिक्रिया स्थितियों को स्थिर रखते हुए प्रारंभिक cC8═ एकाग्रता को बदलने के परिणाम दिखाता है।डेटा से पता चलता है कि प्रतिक्रिया करने वाले दो अभिकारकों की मात्रा के बीच कोई निश्चित स्टोइकोमेट्रिक संबंध नहीं था, जो पुष्टि करता है कि प्रतिक्रिया पैटर्न पारंपरिक अग्रानुक्रम प्रतिक्रिया योजना से भिन्न है।प्रयोगों का एक अनुरूप सेट जिसमें प्रारंभिक ईबी सांद्रता भिन्न थी जबकि अन्य सांद्रता को ठीक करते हुए एक ही निष्कर्ष पर पहुंचे।इन आंकड़ों से, प्रारंभिक प्रतिक्रिया दरों की गणना की गई (तालिका 1 और तालिका एस2, प्रयोग 4 और 5) और सीसी8═ और ईबी के लिए अलग-अलग दिखाया गया।दोनों प्रतिक्रियाओं के बीच प्रतिक्रिया दर में कोई समझौता नहीं था, जैसे कि जब एक प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती थी, तो दूसरी को आनुपातिक रूप से धीमा होना पड़ता था।दोनों प्रतिक्रिया दरें एक साथ बढ़ सकती हैं, जैसा कि तालिका एस2 में प्रयोग 4 और 5 द्वारा दिखाया गया है।यदि EB और cC8═ एक ही उत्प्रेरक प्रतिक्रिया स्थल या मध्यवर्ती के लिए प्रतिस्पर्धा करते हैं तो एक व्यापार-बंद की उम्मीद की जाएगी।यह निष्कर्ष इस तथ्य के अनुरूप भी है कि EB और cC8═ की एक साथ प्रतिक्रियाओं का उनके व्यक्तिगत उत्पाद वितरण पर कोई या बहुत कम प्रभाव नहीं पड़ा, जैसा कि तालिका 1 और तालिका S3 में दिखाया गया है।

प्रारंभिक cC8═ सांद्रता 0.34 M (A), 1.05 M (B), और 1.75 M (C) थी।उपयोग किए गए cC8═ की मात्रा में अंतर को पूरा करने के लिए डेकेन का उपयोग किया गया था।अन्य शर्तें: 32 मिलीग्राम Co/ZSM5, 100°C।

ये डेटा चित्र 4 में दिखाई गई यंत्रवत योजना के अनुरूप हैं, जिसमें एनसीसीएस के लिए महत्वपूर्ण चरणों पर जोर दिया गया है और प्रमुख खिलाड़ियों पर प्रकाश डाला गया है (एक अधिक संपूर्ण योजना चित्र S8 में दिखाई गई है)।इस तंत्र में, औन क्लस्टर साइक्लोएक्टेनिल रेडिकल्स (I) और साइक्लोओक्टेन पेरोक्सी रेडिकल्स (II) उत्पन्न करके cC8═ एपॉक्सीडेशन चक्र शुरू करते हैं।ये दोनों रेडिकल फिर cC8═ एपॉक्सीडेशन चक्र में भाग लेते हैं, जैसा कि पहले स्थापित किया गया था (2, 16)।जब EB मौजूद होता है, तो II एक मध्यस्थ अणु बन जाता है और cC8═ एपॉक्सीडेशन चक्र और EB ऑक्सीकरण चक्र के बीच शटल हो जाता है।ईबी चक्र में, II ईबी के साथ प्रतिक्रिया करके एक फिनाइलथाइल रेडिकल बनाता है, जो O2 के साथ प्रतिक्रिया करके तुरंत एक फिनाइलथाइल पेरोक्सी रेडिकल (III) बनाता है, क्योंकि O2 के साथ कार्बन-केंद्रित रेडिकल प्रतिक्रियाएं बेहद सुस्पष्ट (1) मानी जाती हैं।III द्वारा बाद में हाइड्रोजन अवशोषण से फेनिलथाइल हाइड्रोपरॉक्साइड और अंततः एसिटोफेनोन और फेनिलएथेनॉल बनता है।III cC8═ के साथ भी तेजी से प्रतिक्रिया कर सकता है, जो EB ऑक्सीकरण चक्र द्वारा खपत II को फिर से भरने का मार्ग बन जाता है।इस प्रकार, EB ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया cC8═ एपॉक्सीडेशन प्रतिक्रिया के स्टोइकोमेट्रिक दमन के साथ नहीं होती है, और EB और cC8═ की प्रतिक्रिया दरों में कोई "व्यापार-बंद" नहीं होता है जैसा कि उम्मीद की जाएगी यदि उन्होंने एक ही अभिकर्मक के लिए प्रतिस्पर्धा की हो या उत्प्रेरक सक्रिय साइट।चूँकि II EB और cC8═ दोनों ऑक्सीकरण चक्रों में आरंभिक चरण में भाग लेता है, लेकिन सीधे उत्पाद निर्माण चरणों में नहीं, इसलिए दो प्रतिक्रियाओं को पाटने से उत्पाद वितरण प्रभावित नहीं होता है।

साइक्लोओक्टीन पेरोक्सी रेडिकल (II) प्रमुख मध्यस्थ है जो ईबी ऑक्सीकरण की शुरुआत करता है।II को cC8═ के साथ EB पेरोक्सी रेडिकल (III) की प्रतिक्रिया से पुनर्जीवित किया जा सकता है।ऊपर बाईं ओर, औन क्लस्टर cC8═ एपॉक्सीडेशन चक्र (बाईं ओर चक्र) शुरू करते हैं।दाईं ओर का चक्र ईबी ऑक्सीकरण के चरण दिखाता है।केवल एनसीसीएस के लिए महत्वपूर्ण प्रमुख कदम दिखाए गए हैं।

जैसा कि चित्र 4 में प्रस्तावित है, क्षणिक रेडिकल मध्यवर्ती के गठन को सत्यापित करने के लिए, हमने प्रतिक्रिया मिश्रण में स्पिन ट्रैप 5,5-डाइमिथाइल-1-पाइरोलिन एन-ऑक्साइड (डीएमपीओ) को लंबे समय तक रहने वाले नाइट्रॉक्साइड रेडिकल स्पिन एडडक्ट्स बनाने के लिए जोड़ा। एक्स-बैंड इलेक्ट्रॉन पैरामैग्नेटिक रेज़ोनेंस (ईपीआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ पता लगाने के लिए मुक्त कण मौजूद हैं।नियंत्रण के रूप में, C8═ या EB (चित्र S4-3) के बिना एसीटोन और डीकेन के घोल में DMPO द्वारा किसी भी रेडिकल को नहीं फँसाया गया।जब DMPO को cC8═OOH और cC8═ (अंजीर S4-1) युक्त एक प्रतिक्रिया मिश्रण में जोड़ा गया था, तो परिणामी EPR स्पेक्ट्रम को एक प्रमुख विशिष्ट पैरामैग्नेटिक प्रजाति (चित्र में A, कुल का ~86%) के योग के रूप में अच्छी तरह से अनुकरण किया गया था। सिमुलेशन तीव्रता) और दो छोटी प्रजातियां (बी और सी, कुल सिमुलेशन तीव्रता का क्रमशः ~5 और ~9%), प्रतिक्रिया के दौरान कट्टरपंथी गठन का प्रत्यक्ष प्रमाण प्रदान करती हैं।ज्ञात डीएमपीओ एडडक्ट्स (तालिका एस1) के हाइपरफाइन युग्मन मूल्यों की तुलना के आधार पर, प्रजाति सी को एक डीएमपीओ/आरओओ• एडडक्ट को सौंपा गया था, संभवतः साइक्लोएक्टीन 3-पेरॉक्सी रेडिकल (II) को दोनों के बीच मध्यस्थ के रूप में दर्शाया गया है। प्रतिक्रियाएं (चित्र 4)।प्रजाति ए और बी को दो अलग-अलग डीएमपीओ/आरओ• एडक्ट्स को सौंपा गया था, जहां आर एक हाइड्रोकार्बन अंश को संदर्भित करता था।वे चित्र 4 में वर्णित आरओ• प्रजातियों में से एक हो सकते हैं या डीएमपीओ/आरओओ• एडक्ट क्षय से उत्पन्न एल्कोक्सी रेडिकल्स हो सकते हैं [डीएमपीओ/आरओओ• एडक्ट्स को अस्थिर माना जाता है और संबंधित एल्कोक्सी रेडिकल एडक्ट (17, 18) में विघटित हो जाते हैं] या दोनों का मिश्रण.जब ईबी को भी प्रतिक्रिया मिश्रण में शामिल किया गया था, तो परिणामी ईपीआर स्पेक्ट्रम को बहुसंख्यक प्रजाति ए' के ​​साथ अच्छी तरह से अनुकरण किया गया था, जो प्रजाति ए (डीएमपीओ/आरओ•) के समान था, और दो अल्पसंख्यक प्रजातियां बी और सी समान मामूली योगदान के साथ थीं। (अंजीर S4-2 और तालिका S1)।क्योंकि ईबी को शामिल करने से फिनाइलथाइल पेरोक्सी रेडिकल्स (III) के निर्माण को बढ़ावा मिलने की उम्मीद थी, प्रजाति ए' संभवतः प्रतिक्रिया में उत्पन्न आरओ• का मिश्रण था और साथ ही किसी फिनाइलथाइल पेरोक्सी एडक्ट का मिश्रण था, जो बाद में फेनिलथाइल ऑक्सी डीएमपीओ एडक्ट में विघटित हो गया।

एक अभिकारक के रूप में EB-d10 का उपयोग करने और cC8═ उत्पादों में ड्यूटेरियम लेबलिंग की निगरानी करने से यह पता लगाया जा सकता है कि क्या cC8═ आधारित कार्बन रेडिकल्स के साथ EB की प्रतिक्रिया हुई थी।ऐसे प्रयोग के परिणामों से पता चला कि साइक्लोएक्टीन एपॉक्साइड (अंजीर। S5 और S6) में कोई ड्यूटेरियम समावेश नहीं था।फेनिलएथेनॉल ने ईबी अभिकारक में सभी ड्यूटेरियम को बनाए रखा, और एसिटोफेनोन के मिथाइल समूह में कुछ ड्यूटेरॉन का आदान-प्रदान हुआ, जो मास स्पेक्ट्रोमीटर में हो सकता है।इस प्रकार, EB-d10 और साइक्लोएक्टेनिल रेडिकल के बीच प्रतिक्रिया का कोई सबूत नहीं था, जो cc8═ उत्पादों में ड्यूटेरॉन को पेश करेगा।

एनसीसीएस रणनीति की प्रयोज्यता को 4-मिथाइलनिसोल के एयू + सीसी8═ओओएच-100-सहायता प्राप्त एरोबिक ऑक्सीकरण की जांच करने के लिए बढ़ाया गया था।इस अणु में मजबूत प्राथमिक C─H बांड के कारण, ऑक्सी-फ़ंक्शनलाइज़ेशन प्रतिक्रिया उच्च तापमान पर आयोजित की गई थी।4-मिथाइलैनिसोल से 4-एनिसल्डिहाइड में रूपांतरण की प्रारंभिक दरों की तुलना औन के साथ शुरू की गई प्रतिक्रियाओं के लिए की गई थी और या तो सीसी8═ जोड़ के साथ या उसके बिना (सीसी8═ओओएच को पीपीएच3 के साथ हटा दिया गया था)।ईबी ऑक्सीकरण के समान, जब प्रतिक्रिया मिश्रण में कोई cC8═ और कोई cC8═OOH नहीं था, तो प्रारंभिक ऑक्सीकरण दर बहुत धीमी थी (चित्र S7)।जब प्रतिक्रिया मिश्रण में cC8═ जोड़ा गया, तो प्रारंभिक ऑक्सीकरण दर उल्लेखनीय रूप से बढ़ गई थी।इस प्रकार, औन क्लस्टर एनसीसीएस में अपेक्षित 4-मिथाइलैनिसोल के ऑक्सीकरण को शुरू करने के लिए अतिरिक्त सीसी8═ से cC8═OOH उत्पन्न करने में सक्षम थे।

अंत में, हमने एनसीसीएस की अवधारणा का प्रदर्शन किया है।साइक्लोएक्टीन और ईबी के साथ-साथ साइक्लोएक्टीन और 4-मिथाइलैनिसोल के एक साथ ऑक्सीकरण का उपयोग करके, एनसीसीएस को पारंपरिक सह-ऑक्सीकरण प्रक्रियाओं के स्टोइकोमेट्रिक संबंध बाधाओं के बिना हाइड्रोकार्बन के सह-ऑक्सीकरण को सक्षम करने के लिए दिखाया गया था।यह औद्योगिक अभ्यास में स्वतंत्रता की पहले से अनुपलब्ध डिग्री प्रदान करता है जैसे कि प्रक्रिया अर्थशास्त्र अब स्टोइकोमेट्रिक मात्रा में उत्पन्न सह-उत्पादों के लिए अनुकूल बाजारों की आवश्यकता से बंधा नहीं है।

उपयोग किए गए रसायनों के स्रोत और शुद्धता इस प्रकार थीं: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ट्रेस धातु आधार, सिग्मा-एल्ड्रिच), फ्यूमेड सिलिका (CAB-O-SIL90, कैबोट कॉर्पोरेशन), एथिलीनडायमाइन (≥99% रिएजेंटप्लस, सिग्मा-एल्ड्रिच) , इथेनॉल (200 ग्रेड, डेकोन लैब्स), कोबाल्ट (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट (≥98%, सिग्मा-एल्ड्रिच), नैनो एच-जेडएसएम-5 (पी-26, एसीएस सामग्री), डिकैन (≥99% रिएजेंटप्लस, सिग्मा- एल्ड्रिच), डोडेकेन (≥99% रिएजेंटप्लस, सिग्मा-एल्ड्रिच), सीस-साइक्लूक्टेन (95%, अल्फा एज़र), ईबी (99.8% निर्जल, सिग्मा-एल्ड्रिच), ईबी-डी10 (99 परमाणु% डी, सिग्मा-एल्ड्रिच) , 4-मिथाइलैनिसोल (99%, सिग्मा-एल्ड्रिच), एसिटोफेनोन (99% रिएजेंटप्लस, सिग्मा-एल्ड्रिच), 1-फेनिलएथेनॉल (98%, सिग्मा-एल्ड्रिच), हाइड्रोजन पेरोक्साइड (30% जलीय घोल, फिशर केमिकल), पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड (अभिकर्मक ग्रेड, 90%, सिग्मा-एल्ड्रिच), सोडियम सल्फेट (खाद्य रसायन कोडेक्स/यूनाइटेड स्टेट्स फार्माकोपिया-ग्रेड, फिशर केमिकल), टेट्राहाइड्रोफ्यूरान (>99%, सिग्मा-एल्ड्रिच), टर्ट-ब्यूटाइल हाइड्रोपरॉक्साइड (~5.5 एम डेकेन में) , सिग्मा-एल्ड्रिच), पीपीएच3 (>98.5%, सिग्मा-एल्ड्रिच), डी-क्लोरोफॉर्म (99.8 परमाणु % डी, सिग्मा-एल्ड्रिच), एचसीएल (38% w/w, फिशर केमिकल), HNO3 (68 से 70% w /डब्ल्यू, फिशर केमिकल), ईएम क्वांट पेरोक्साइड परीक्षण स्ट्रिप्स, और सिरिंज फिल्टर (पॉलीविनाइलिडीन डिफ्लुओराइड झिल्ली, 0.25 मिमी/0.2 माइक्रोन, एक्रोडिस्क)।

Au/SiO2.झू एट अल द्वारा विकसित विधि के अनुसार सिलिका-समर्थित सोने के नैनोकण उत्प्रेरक को Au(en)2Cl3 अग्रदूत के साथ तैयार किया गया था।(19) और कियान एट अल द्वारा संशोधित।(2).अधिक विशिष्ट होने के लिए, 10 मिलीलीटर इथेनॉल और 2 मिलीलीटर पानी वाले मिश्रण में 0.5 ग्राम HAuCl4•3H2O को घोलकर एक Au(III) क्लोराइड ट्राइहाइड्रेट समाधान तैयार किया गया था।एक सजातीय घोल बनाने के बाद, लिगैंड एक्सचेंज द्वारा Au(III) एथिलीनडायमाइन क्लोराइड [Au(en)2Cl3] बनाने के लिए 0.23 मिली एथिलीनडायमाइन (en = एथिलीनडायमाइन) को घोल में बूंद-बूंद करके मिलाया गया।निर्मित Au(en)2Cl3 को निस्पंदन द्वारा एकत्र किया गया और 300 मिलीलीटर इथेनॉल से धोया गया।Au को सिलिका सपोर्ट पर जमा करने के लिए, 46.3 mg Au(en)2Cl3 को 26 मिलीलीटर आसुत विआयनीकृत (DDI) पानी में घोलकर 4.2 mM Au(en)2Cl3 जलीय घोल तैयार किया गया था।तैयार घोल को तेल स्नान में 40°C पर बनाए रखा गया।फिर, हिलाते समय पहले से गरम किए गए घोल में 1 ग्राम फ्यूमेड सिलिका मिलाया गया।एक बार जब सभी सिलिका सपोर्ट घोल में डूब गए, तो मिश्रण को तेल स्नान से हटा दिया गया और कमरे के तापमान तक ठंडा कर दिया गया।जलीय घोल में 0.75 एम को बूंद-बूंद करके मिलाने के साथ मिश्रण के पीएच को 9 पर समायोजित करके, नकारात्मक रूप से चार्ज की गई सतह पर धनायनित सोने के परिसरों का बेहतर सोखना प्राप्त किया गया था।कमरे के तापमान पर 2 घंटे तक हिलाने के बाद, मिश्रण को फ़िल्टर किया गया और 500 मिलीलीटर डीडीआई पानी से धोया गया।अवांछित अवशेषों (सीएल, एन, अन्य अशुद्धियों) को हटाने के लिए, फिल्टर केक को 40 डिग्री सेल्सियस पर 200 मिलीलीटर डीडीआई पानी में फिर से फैलाया गया।अंत में, निर्मित Au/SiO2 को निस्पंदन द्वारा एकत्र किया गया और 500 मिलीलीटर DDI पानी से धोया गया और रात भर हवा में सुखाया गया।सिलिका-समर्थित सोने के नैनोकण उत्प्रेरक का कैल्सीनेशन एक यू-ट्यूब में O2/O3 प्रवाह (~300 मिली/मिनट) के तहत 0.12°C/मिनट की रैंपिंग दर के साथ 150°C तक किया गया।उत्प्रेरक को 5°C पर अंधेरे में संग्रहित किया गया था।आगमनात्मक रूप से युग्मित प्लाज्मा ऑप्टिकल उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित सोने की लोडिंग 1.2 वजन% (डब्ल्यूटी%) थी, और स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसटीईएम) द्वारा मापा गया औसत सोने के कण का आकार लगभग 2 एनएम था।

Co/ZSM-5.नैनो H-ZSM-5 को O2/O3 प्रवाह (~300 मिली/मिनट) के तहत एक यू-ट्यूब में 200°C तक 2°C/मिनट की रैंपिंग दर के साथ कैलक्लाइंड किया गया और हटाने के लिए 1 घंटे के लिए 200°C पर रखा गया। अवशिष्ट टेम्पलेट.Co/ZSM-5 प्रारंभिक गीलेपन द्वारा तैयार किया गया था।उदाहरण के लिए, 1 ग्राम नैनो H- में 0.72 M कोबाल्ट (II) नाइट्रेट घोल [1.2 मिली DDI पानी में 250 mg कोबाल्ट (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट] मिलाकर 5 wt % लोडिंग Co/ZSM-5 तैयार किया गया था। बीकर को सावधानी से घुमाते हुए ZSM-5।घोल को दीपक के नीचे सुखाया गया और एक समान गुलाबी पाउडर बन गया।इसके बाद बने पाउडर को एक सीधी कैल्सीनेशन ट्यूब में लोड किया गया और आर्द्रता को कम करने के लिए 1 घंटे के लिए आर्गन प्रवाह (100 मिली/मिनट) के तहत शुद्ध किया गया।इसके बाद पहले से तैयार उत्प्रेरक को ऑक्सीजन प्रवाह (60 मिली/मिनट) के तहत 10°C/मिनट से 450° की रैंपिंग दर (250°C, 350°C और 450°C पर प्रत्येक 1 घंटे के लिए रखा गया) के साथ शांत किया गया। .प्राप्त Co/ZSM-5 में 5 wt% की कोबाल्ट लोडिंग है।दो अन्य लोडिंग, 3 और 7 wt%, भी तैयार किए गए थे।सभी तीन उत्प्रेरकों की विशेषता H2 तापमान-प्रोग्राम्ड कमी, एक्स-रे विवर्तन, एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी और पराबैंगनी-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी थी।

औ-युक्त निस्पंद।Au-युक्त निस्पंद (Au + cC8═OOH-x) कियान एट अल द्वारा विकसित प्रक्रिया के अनुसार Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ एपॉक्सीडेशन प्रतिक्रिया से उत्पन्न हुआ था।(2) प्रतिक्रिया से पहले, निर्माता द्वारा जोड़े गए स्टेबलाइज़र को हटाने के लिए cC8═ को शुद्ध किया गया था।सामान्य तौर पर, एक फ्लास्क में 50 मिली cC8═ में 50 मिली 3 एम पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड (KOH) घोल मिलाया जाता था।पर्याप्त मिश्रण और जोरदार हिलाने के बाद, कार्बनिक परत को अलग करके एकत्र किया गया।इस प्रक्रिया को 3 एम केओएच के 50 मिलीलीटर और डीडीआई पानी के दो अन्य 50 मिलीलीटर के साथ दोहराया गया था।फिर cC8═ को रात भर सोडियम सल्फेट के साथ सुखाया गया।स्टेबलाइज़र को पूरी तरह से हटाने के लिए, सूखे cC8═ को लगभग 180°C पर तेल स्नान में आसुत किया गया था, और 145°C पर जो अंश निकला था उसे एकत्र किया गया था।शुद्ध किए गए cC8═ (10 मिली) और डिकैन (1 मिली) को एक रिएक्टर में मिलाया गया जिसमें 80 मिलीग्राम उपरोक्त Au/SiO2 उत्प्रेरक था।सीसी8═ एपॉक्सीडेशन प्रतिक्रिया 100 डिग्री सेल्सियस पर ऑक्सीजन प्रवाह (30 मिली/मिनट) के तहत आयोजित की गई थी, और रूपांतरण की निगरानी जीसी द्वारा की गई थी।एक बार वांछित रूपांतरण हो जाने के बाद, प्रतिक्रिया मिश्रण एकत्र किया गया और सिरिंज फिल्टर का उपयोग करके गर्म निस्पंदन द्वारा ठोस उत्प्रेरक को हटा दिया गया।विशिष्ट घुलनशील एयू सांद्रता जो कि प्रेरक रूप से युग्मित प्लाज्मा मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारित की गई थी, लगभग 80 एनजी / एमएल थी, और एयू क्लस्टर का आकार प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रोस्कोपी और विपथन-सही ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी द्वारा एयू परमाणुओं से लेकर ~ 0.7 एनएम तक निर्धारित किया गया था।cC8═OOH-x को Au/SiO2 उत्प्रेरक का उपयोग किए बिना इसी तरह तैयार किया गया था।Au + cC8═OOH-x और cC8═OOH-x दोनों समाधानों में cC8═ ऑक्सीकरण उत्पाद शामिल थे, जिसमें साइक्लोएक्टेन ऑक्साइड, साइक्लोओक्टेन 3-हाइड्रोपरॉक्साइड, 2-साइक्लोक्टेन-1-ओएल, 2-साइक्लोक्टेन-1-वन और ट्रेस मात्रा शामिल थी। 1,2-साइक्लोएक्टेनेडिओल का।

सामान्य प्रक्रिया।ईबी ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाएं अंधेरे में एक तीन-गर्दन वाले बेलनाकार रिएक्टर में आयोजित की गईं, जो एक महीन फ्रिट ग्लास डिस्पेंसर ट्यूब (केमग्लास लाइफ साइंसेज) और -10 डिग्री सेल्सियस पर बनाए गए कंडेनसर से सुसज्जित थी।एक विशिष्ट प्रतिक्रिया में, 7 मिली ईबी, 1 मिली डेकेन, और 3 मिली फिल्ट्रेट (एयू + सीसी8═ओओएच-एक्स या सीसी8═ओओएच-एक्स) को टेफ्लॉन-लेपित चुंबकीय स्टिरर के साथ रिएक्टर में लोड किया गया था।यदि उपयोग किया जाता है, तो 32 मिलीग्राम 5% Co/ZSM-5, जब तक कि अन्यथा निर्दिष्ट न हो, जोड़ा गया था।प्रतिक्रिया सेटअप को इकट्ठा करने के बाद, प्रतिक्रिया मिश्रण को पहले से गरम तेल स्नान में 20 मिनट के लिए एन 2 प्रवाह के तहत स्थिर किया गया था।एक बार जब कंडेनसर और तेल स्नान का तापमान स्थिर हो गया, तो 30 मिली/मिनट पर एक निरंतर O2 प्रवाह की आपूर्ति की गई।प्रतिक्रिया मिश्रण (0.1 मिली) को विश्लेषण के लिए अलग-अलग समय अंतराल पर लिया गया (ठोस उत्प्रेरक शामिल होने पर सिरिंज फिल्टर का उपयोग किया गया था), 0.7 मिली डी-क्लोरोफॉर्म में भंग कर दिया गया, और 1H परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) द्वारा विश्लेषण किया गया।

उत्पाद की पहचान और मात्रा निर्धारण.प्रतिक्रिया मिश्रण के अंशों को टेट्राहाइड्रोफ्यूरान के साथ पतला किया गया और गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस; एगिलेंट जीसी-7890ए, एमएस-5975) द्वारा विश्लेषण किया गया।ईबी प्रतिक्रिया के लिए, एसिटोफेनोन और 1-फेनिलएथेनॉल को प्रमुख उत्पादों के रूप में पहचाना गया।उत्पाद की पहचान की पुष्टि करने के लिए 1H-NMR और 13C-NMR (400 मेगाहर्ट्ज एगिलेंट DD2-MR400 सिस्टम) का उपयोग किया गया।1-फिनाइलथाइल हाइड्रोपरॉक्साइड, जिसकी थर्मल अस्थिरता के कारण जीसी-एमएस द्वारा पता नहीं लगाया गया था, एनएमआर द्वारा एक अन्य प्रमुख उत्पाद के रूप में पहचाना गया था।सभी तीन उत्पादों को आंतरिक मानक (चित्र। S1) के रूप में डिकैन का उपयोग करके 1H-NMR द्वारा निर्धारित किया गया था।बाष्पीकरणीय हानि को अलग से निर्धारित किया गया था और उत्पाद सांद्रता को सही करने के लिए उपयोग किया गया था।बाष्पीकरणीय हानियों को ठीक करने के बाद, ईबी प्रतिक्रिया के लिए कोई कार्बन असंतुलन नहीं देखा गया।साइक्लोओक्टेन प्रतिक्रिया के लिए, साइक्लोओक्टेन ऑक्साइड, साइक्लोओक्टेन-1,2-डायोल, 2-साइक्लोक्टेन-1-ओल, और 2-साइक्लोक्टेन-1-वन को जीसी द्वारा निर्धारित किया गया था।साइक्लोओक्टेन 3-हाइड्रोपरॉक्साइड जीसी कॉलम में स्थिर और विघटित नहीं था और इसलिए इसका पता नहीं लगाया गया।वाष्पीकरणीय हानि की भरपाई के बाद भी पूर्ण रूपांतरण पर लगभग 10% कार्बन हानि हुई, जिसे अज्ञात अत्यधिक ऑक्सीकृत उत्पादों की थोड़ी मात्रा के गठन से समझाया जा सकता है।

रूपांतरण और चयनात्मकता गणना.रूपांतरण और चयनात्मकता की गणना के लिए आंतरिक मानक डिकैन में रुचि के अणु के जीसी या एनएमआर क्षेत्र अनुपात का उपयोग किया गया था।हालाँकि एक कूलिंग कंडेनसर का उपयोग किया गया था, फिर भी उच्च प्रतिक्रिया तापमान और लंबे प्रतिक्रिया समय के कारण बाष्पीकरणीय नुकसान की भरपाई करना आवश्यक था।प्रवाहित नाइट्रोजन के तहत EB और cC8═ दोनों के लिए बाष्पीकरणीय सुधार वक्र प्राप्त किए गए और EB/decane या cC8═/decane के अनुपात को सामान्य किया गया।क्योंकि EB और cC8═ में समान क्वथनांक होते हैं, प्राप्त सामान्यीकृत सुधार कारक दोनों 0.0044 थे (सामान्यीकृत अनुपात प्रति घंटे कम हो गया)।

हाइड्रोपेरोक्साइड की मात्रा.हाइड्रोपरॉक्साइड की सांद्रता दो अनुमापन विधियों द्वारा निर्धारित की गई थी:

1) ट्राइफेनिलफॉस्फ़ीन (PPh3) अनुमापन।पीपीएच3 (ईबी में 0.1 एम) का उपयोग अज्ञात हाइड्रोपरॉक्साइड नमूनों को अनुमापन करने के लिए किया गया था, और अंतिम बिंदु की पहचान ईएम क्वांट पेरोक्साइड परीक्षण पट्टी से की गई थी।31P-NMR का उपयोग हाइड्रोपरॉक्साइड प्रजातियों के पूर्ण निष्कासन की पुष्टि के लिए किया गया था।

2) आयोडोमेट्रिक अनुमापन।नमूना (0.2 मिली) को 1 मिली सीएचसीएल3/एसिटिक एसिड (वी/वी = 1:2) और 6 मिली 1 एम केआई घोल के साथ मिलाया गया था।मिश्रण को 2 घंटे तक अंधेरे में हिलाया गया और फिर स्टार्च घोल की कुछ बूंदों की उपस्थिति में 0.005 M Na2S2O3 के साथ अनुमापन किया गया।अंतिम बिंदु तब पहुँच गया जब मिश्रण रंगहीन हो गया।

दोनों विधियाँ आंतरिक रूप से सुसंगत थीं;हालाँकि, उनके परिणामों में 5 से 10% का अंतर था।क्योंकि इस परियोजना में उपयोग किए गए Au + cC8═OOH-x और cC8═OOH-x को cC8═OOH-आरंभित ऑक्सीकरण के माध्यम से उत्पन्न किया गया था, हाइड्रोपरॉक्साइड एकाग्रता बैच से बैच में भिन्न थी लेकिन ताजा तैयार के लिए हमेशा 0.2 से 0.5 एम की सीमा के भीतर थी cC8═OOH-40 से cC8═OOH-100 नमूने।भंडारण के समय के साथ हाइड्रोपरॉक्साइड सांद्रता धीरे-धीरे कम हो गई।

ईपीआर स्पिन ट्रैप प्रयोग।0.2 एम की डीएमपीओ सांद्रता तक पहुंचने के लिए नमूने के 1 मिलीलीटर में डीएमपीओ (23 μl) जोड़ा गया था, और एक टेस्ट ट्यूब में नमूना मिश्रण में 20 मिलीग्राम सीओ/जेडएसएम-5 जोड़ा गया था।उत्प्रेरक को निलंबित करने के लिए मिश्रण को 1 मिनट के लिए सोनिकेट किया गया था, और इसके बाद ~ 10 मिनट के लिए 60 डिग्री सेल्सियस पर गर्म किया गया था।मिश्रण का एक अंश एक गोल बोरोसिलिकेट ट्यूबिंग केशिका ट्यूब (1.50 अंदर व्यास × 1.80 बाहरी व्यास, वेले उपकरण) में स्थानांतरित किया गया था, जिसे एक छोर पर सील कर दिया गया था - इस ट्यूब को फिर विल्माड क्वार्ट्ज एक्स-बैंड ईपीआर ट्यूब में रखा गया था ( सिग्मा-एल्ड्रिच)।नमूना ईपीआर ट्यूब को तरल एन2 में डुबाकर जम गया था।ईपीआर स्पेक्ट्रा को मापने से तुरंत पहले, नमूना पिघलाया गया था।निरंतर-तरंग (सीडब्ल्यू) एक्स-बैंड ईपीआर माप एक उंगली देवर का उपयोग करके संशोधित वेरियन ई-4 स्पेक्ट्रोमीटर पर कमरे के तापमान पर किया गया था।

समस्थानिक लेबलिंग प्रयोग.ड्यूटेरेटेड EB (d10-EB) का उपयोग 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml डिकैन और 60 mg Co-ZSM-5 (7%) के मिश्रण के प्रयोग में किया गया था। , 120°C पर, 6 मिली cC8═OOH-45, 5 मिली ईबी-डी10, और 1 मिली डोडेकेन के साथ।गतिज आइसोटोप प्रभाव के कारण प्रतिक्रिया दर में कमी की भरपाई के लिए, सह-ऑक्सीकरण 120 डिग्री सेल्सियस के उच्च तापमान पर किया गया था।प्रतिक्रिया के 24 घंटे पहले और बाद में नमूने के अंश लिए गए और 2H-NMR और GC-MS द्वारा विश्लेषण किया गया।

2H-NMR स्पेक्ट्रम (चित्र S5, स्पेक्ट्रम 2) ने प्रतिक्रिया के बाद कई नई चोटियाँ दिखाईं, जो प्रतिक्रिया से पहले मौजूद नहीं थीं, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 से δ7.72, और δ8.04 पर .कम J-युग्मन स्थिरांक और 2H-NMR की संवेदनशीलता के कारण, विभाजन पैटर्न का समाधान नहीं किया गया।δ8.04 और δ7.42 से δ7.72 की चोटियों को एसिटोफेनोन की सुगंधित रिंग के ड्यूटेरॉन को सौंपा गया था;δ1.50 और δ4.94 की चोटियाँ क्रमशः 1-फेनिलएथेनॉल के मिथाइल और बेंज़िलिक ड्यूटेरॉन को सौंपी गईं;और δ1.58 का शिखर हाइड्रोपरॉक्साइड अपघटन से बने D2O में ड्यूटेरॉन को सौंपा गया था।साइक्लोएक्टीन एपॉक्सीडेशन के उत्पादों से जुड़ा कोई ड्यूटेरॉन नहीं पाया गया, और ड्यूटेरेटेड पानी के गठन से संकेत मिलता है कि सह-ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया में प्रमुख कट्टरपंथी श्रृंखला वाहक पेरोक्सी और एल्कोक्सी आधारित थे।

उत्पादों का जीसी-एमएस स्पेक्ट्रा अंजीर में दिखाया गया है।एस6.एसिटोफेनोन-डी8 (एम/ई 128, पूरी तरह से ड्यूटेरेटेड, अंजीर। एस6ए, एम/ई 127 और 126) देखे गए।क्रैकिंग पैटर्न से, सभी एचडी एक्सचेंज मिथाइल स्थिति में हुआ।इसके अलावा, 1-फेनिलएथेनॉल-डी9 (एम/ई 131) (अंजीर। एस6बी) एकमात्र ड्यूटेरेटेड उत्पाद पाया गया।साइक्लोएक्टीन ऑक्साइड (चित्र S6C) में कोई ड्यूटेरियम नहीं पाया गया, जो साइक्लोएक्टीन एपॉक्सीडेशन से प्राप्त सबसे प्रचुर उत्पाद है।1-फेनिलएथेनॉल-डी9 साइक्लोएक्टीन के साथ फेनिलएथॉक्सी रेडिकल की प्रतिक्रिया से बन सकता है।

इस लेख के लिए पूरक सामग्री http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 पर उपलब्ध है।

चित्र S5.2H-NMR पहले (स्पेक्ट्रम 1, लाल) और बाद में (स्पेक्ट्रम 2, हरा) 24 घंटे की सह-ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया।

चित्र S7.Au + cC8═OOH-100 का उपयोग करके शुरू किए गए 4-मिथाइल एनीसोल के प्रारंभिक रूपांतरणों की तुलना, cC8═OOH को हटाकर।

यह क्रिएटिव कॉमन्स एट्रिब्यूशन-नॉन-कमर्शियल लाइसेंस की शर्तों के तहत वितरित एक ओपन-एक्सेस लेख है, जो किसी भी माध्यम में उपयोग, वितरण और पुनरुत्पादन की अनुमति देता है, जब तक कि परिणामी उपयोग व्यावसायिक लाभ के लिए न हो और मूल कार्य ठीक से हो। उद्धृत।

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एक गैर-संपर्क उत्प्रेरक प्रणाली में, एयू-उत्प्रेरित साइक्लोएक्टीन एपॉक्सीडेशन से प्राप्त मध्यस्थ एथिलबेन्जीन ऑक्सीकरण को प्रभावित करते हैं।

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