Tradisioneel funksioneer 'n katalisator deur direkte interaksie met reaktante.In 'n nuwe nie-kontak-katalitiese stelsel (NCCS), dien 'n tussenproduk wat deur een katalitiese reaksie geproduseer word as 'n tussenganger om 'n onafhanklike reaksie in staat te stel om voort te gaan.'n Voorbeeld is die selektiewe oksidasie van etielbenseen, wat nie kon plaasvind in die teenwoordigheid van óf gesolubiliseerde Au nanoclusters óf siklookteen nie, maar geredelik voortgegaan het wanneer albei gelyktydig teenwoordig was.Die Au-geïnisieerde selektiewe epoksidasie van siklookteen het siklooktenielperoksie en oksieradikale gegenereer wat as tussengangers gedien het om die etielbenseenoksidasie te inisieer.Hierdie gekombineerde stelsel het die katalitiese effek van Au effektief uitgebrei.Die reaksiemeganisme is ondersteun deur reaksiekinetika en spinlokval-eksperimente.NCCS stel parallelle reaksies in staat om voort te gaan sonder die beperkings van stoïgiometriese verwantskappe, wat nuwe grade van vryheid bied in industriële koolwaterstofkooksidasieprosesse.

Tradisioneel reageer 'n katalisator direk met die reaktante (reaksie A) om bindingsherrangskikkings te bewerkstellig wat deur die reaksie voorgeskryf word.Byvoorbeeld, in die kobalt-gekataliseerde oksidasie van alkilaromatiese (1) of die Au-gekataliseerde epoksidasie van siklookteen (2), fasiliteer die katalisator die onttrekking van 'n waterstofatoom uit die koolwaterstof om die reaksie te begin.In 'n vrye radikale kettingreaksie neem 'n katalisator deel aan katalitiese homolitiese splitsing van 'n swak binding in die inisieerders wat óf doelbewus bygevoeg word óf teenwoordig is as toevallige onsuiwerhede in die reaksiemengsel (1, 3, 4).Sommige stappe in 'n katalitiese tandemreaksie mag nie direkte substraat-katalisatorkontak vereis wanneer die transformasie van die substraat moontlik gemaak word deur produk wat in voorafgaande stappe katalities geproduseer word nie (5-8).Hierdie reaksies word egter beperk deur die stoïgiometriese verwantskappe tussen die stappe.Byvoorbeeld, in die Mukaiyama (ep)oksidasie van 'n alkeen, skakel 'n katalisator 'n offerreduktant om in reaksie A, soos isobutyraldehied, met die gepaardgaande stoïgiometriese vorming van 'n epoksied (reaksie B) (9, 10).Alhoewel dit in beginsel moontlik is, is ons nie bewus van 'n voorbeeld waarin die funksie van 'n katalisator is om 'n intermediêre S in reaksie A te produseer, waar S dien as 'n tussenganger om 'n ander reaksie B te inisieer of te kataliseer in plaas daarvan om as 'n stoïgiometriese reagens deel te neem. , terwyl die katalisator nie effektief is vir reaksie B nie (Fig. 1).In so 'n skema word die invloed van die katalisator uitgebrei as die kataliserende reaksie A om ook reaksie B te bewerkstellig, maar sonder direkte kontak met sy reaktante.Ons noem so 'n skema 'n nie-kontak katalitiese stelsel (NCCS).In NCCS word die omvang van reaksie van reaksies A en B nie gebind deur enige stoïgiometriese verwantskap tussen hulle nie.Dit is in teenstelling met tandem reaksies.In die industrie plaas so 'n stoïgiometriese verhouding dikwels ekonomiese beperkings op 'n chemiese produksieproses.'n Bekende voorbeeld is die stoïgiometriese produksie van fenol en asetoon deur oksidasie van benseen via 'n kumeenhidroperoksied-tussenproduk in die kumeenproses (11).

'n Katalisator (Cat) kataliseer reaksie A (AR ➔ S ➔AP) waarin die intermediêre S effektief is om reaksie B (BR ➔ BP) te begin of te kataliseer, alhoewel reaksie B nie deur die katalisator gekataliseer word nie.

Ons het so 'n NCCS gevind toe ons die katalitiese eienskappe van oplosbare Aun-trosse (waar n meestal ses tot agt atome was) vir gedeeltelike oksidasie van etielbenseen (EB) ondersoek het.Ons het getoon dat hierdie oplosbare Aun die aanvang van selektiewe epoksidasie van siklookteen (cC8═) met O2 met ~80% selektiwiteit (2) gekataliseer het.Hierdie trosse is in situ gevorm tydens Au/SiO2-gekataliseerde cC8═ epoksidasie, en hulle het hul vermoë behou om die radikale inisieerder siklookteen hidroperoksi radikaal (cC8═OO·) regdeur die reaksie te genereer.Die opgelosde Aun-klusters kon in die reaksiemengsel versamel word na verwydering van Au/SiO2, en hul gemiddelde grootte is bepaal met behulp van aberrasie-gekorrigeerde elektronmikroskopie en fluoressensiespektroskopie (2).Benewens Aun-klusters het hierdie mengsels ook siklookteenhidroperoksied (cC8═OOH) en oksidasieprodukte siklookteenepoksied, siklooktenol en siklooktenoon bevat.cC8═OOH was die stabiele gehidrogeneerde vorm van cC8═OO· en teenwoordig teen konsentrasies van 0.2 tot 0.5 M na 40 tot 100% cC8═ omskakeling.Daar word na hierdie mengsel verwys as Au + cC8═OOH-x, waar x die persentasie cC8═-omsetting is.Alhoewel teen 'n baie stadiger tempo en met 'n lang (>5 uur) induksieperiode, kan cC8═ epoksidasie ook plaasvind deur outo-oksidasie sonder Aun-klusters.Mengsels wat deur outo-oksidasie sonder Au verkry word, word cC8═OOH-x genoem.In die NCCS sal die oplosbare Aun die katalisator wees, die epoksidasie van cC8═ sal reaksie A wees, en cC8═OO· sal S wees.

Die outo-oksidasie van EB vind nie maklik plaas nie.By 145°C het slegs 9% reaksie plaasgevind vir netjiese EB onder 2.76 MPa O2 (12).Onder ons baie milder toestande van 100°C en borrelende O2 by 0.1 MPa, was daar vir ten minste 20 uur geen waarneembare reaksie van netjiese EB nie.Byvoeging van 'n vrye radikale inisieerder was nodig vir hierdie reaksie om voort te gaan.Inisiasie met 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 'n hoogs reaktiewe termiese radikale inisieerder, het gelei tot outo-oksidasie van EB met 'n gemiddelde kettinglengte van ~3 (fig. S2A).'n Korter (~1) ketting is waargeneem deur die minder aktiewe tert-butielhidroperoksied (fig. S2B) te gebruik, en daar was baie min waarneembare reaksie deur die mins aktiewe kumeenhidroperoksied te gebruik.Outo-oksidasie van EB het dus min invloed gehad op die reaksieresultate wat hieronder gerapporteer word.

'n Bestendige aërobiese oksidasie van EB na EB hidroperoksied, asetofenoon en fenieletanol is bereik deur Au + cC8═OOH-50 wat 'n mengsel van Aun, cC8═OOH en ongereageerde cC8═ bevat (Fig. 2, kromme 1) by te voeg.Soos gedemonstreer deur die volgende eksperimente, het hierdie drie komponente hoofrolle gespeel in EB-oksidasie, en hulle het ooreenstem met katalisator, S en AR in die NCCS-stelsel wat in Fig. 1 uitgebeeld word.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Hoeveelheid PPh3 bygevoeg is gestel om gelyk te wees aan die hoeveelheid getitreerde hidroperoksied (reaksietemperatuur, 100°C).

Onder ons toestande het geen waarneembare aërobiese EB-oksidasie plaasgevind in 'n mengsel van cC8═ en EB (dws sonder Cat of S).Trifenylfosfien (PPh3) is baie effektief in die verwydering van hidroperoksiede.’n Au + cC8═OOH-99-oplossing, uitgeput van cC8═OOH deur PPh3-toevoeging, wat Aun en baie min ongereageerde cC8═ bevat, kon nie die EB-reaksie begin selfs na 2 uur nie (Fig. 2, kromme 3), wat aandui dat Aun alleen was ondoeltreffend.Hierdie resultaat het ook aangedui dat ander produkte van cC8═-oksidasie, soos siklookteenepoksied, siklookteenalkohol of ketoon, nie in staat was om EB-oksidasie te inisieer nie.In teenstelling met die bogenoemde eksperiment, het verwydering van cC8═OOH met PPh3 vanaf Au + cC8═OOH-50, wat Aun en ongereageerde cC8═ agtergelaat het, nie EB-omsetting afgeskrik nie (vergelyk kurwes 1 en 2, Fig. 2).

Hierdie drie stelle data het sinergisme tussen Aun en ongereageerde cC8═ in die aanvang van EB-oksidasie voorgestel.Ons het veronderstel dat Aun die oksidasie van cC8═ gekataliseer het om cC8═OOH te vorm, wat die inisieerder van EB-reaksie was.Dit kan getoets word deur die doeltreffendheid van die aanvang van EB-oksidasie te vergelyk met 'n mengsel van cC8═OOH en cC8═ maar sonder Aun voor en na verwydering van cC8═OOH met PPh3.Om die toestande van die vroeëre stelle eksperimente die beste na te boots, het ons die oplossing cC8═OOH-50 gebruik vir die mengsel van cC8═OOH en cC8═ sodat enige moontlike effek van cC8═-epoksidasieprodukte gereproduseer sou word.Die resultate het getoon dat in die teenwoordigheid van cC8═OOH-50, EB doeltreffend gereageer het (Fig. 2, kurwe 4).As cC8═OOH egter deur PPh3 verwyder is, was daar geen reaksie vir die eerste uur nie en het aktiwiteit daarna onderdruk (kurwe 5).Hierdie data het verder die model ondersteun dat die katalitiese rol van Aun was om voortdurend cC8═OOH te genereer via cC8═ oksidasie, en cC8═OOH het die EB-reaksie geïnisieer.Die katalitiese rol van Aun is verder bevestig deur waar te neem dat die aanvanklike tempo van EB-oksidasie in die afwesigheid van cC8═OOH toegeneem het met toenemende Aun-konsentrasie (fig. S3).

Die unieke rol van Aun in hierdie NCCS is gedemonstreer deur Co as 'n alternatiewe katalisator te ondersoek, wat gekies is omdat kobaltasetaat en kobaltsikloalkaankarboksilaat (13) industriële katalisators is vir die omskakeling van EB na asetofenoon met molekulêre O2, wat onder moeilike toestande werk en die teenwoordigheid van suur- en bromiione.Ko-komplekse word ook gebruik vir selektiewe aërobiese EB-oksidasie in die teenwoordigheid van 'n organokatalisator N-hidroksiftalimied (NHPI) of 'n offerreduktant (14, 15).Onder ons reaksietoestande het die teenwoordigheid van Co/ZSM-5 egter nie enige waarneembare oksidasie van EB, cC8═ of hul mengsel vir ten minste 6 uur tot gevolg gehad nie.Dit wil sê, Co alleen kon nie een van die oksidasiereaksies inisieer nie.In die teenwoordigheid van beide Aun en cC8═ het dit egter die oksidasiereaksies vergemaklik.Afhangende van die toestand, het cC8═ of EB drie tot vyf keer vinniger gereageer wanneer Co/ZSM-5 teenwoordig was, en die verbetering het toegeneem met die hoeveelheid Co/ZSM-5 (tabel S2, eksperimente 6 tot 8).Die EB-oksidasieprodukverspreiding het ook ietwat verander in die teenwoordigheid van Co/ZSM-5.Die verhoging van die hoeveelheid Co/ZSM-5 het die asetofenoon opbrengste verhoog en, in 'n mindere mate, fenieletanol opbrengste ten koste van EB hidroperoksied (tabel S3, eksperimente 6 tot 8), in ooreenstemming met die feit dat Co ontbinding van EB hidroperoksied tot asetofenoon en fenieletanol en die oksidasie van laasgenoemde na asetofenoon.Ter wille van doeltreffendheid het ons Co/ZSM-5 by ons reaksiemengsel ingesluit om die reaksietyd te verkort.

'n Onderskeidende faktor tussen NCCS en tandemreaksiestelsels is dat daar in eersgenoemde geen stoïgiometriese verband tussen reaksies A en B is nie (Fig. 1).Om te bevestig dat ons reaksies via NCCS plaasgevind het, het ons die effek van die verandering van die verhouding van cC8═ tot EB getoets deur hul individuele reaksietempo's te monitor.Figuur 3 toon die resultate van die verandering van die aanvanklike cC8═-konsentrasie terwyl die aanvanklike EB-konsentrasie en ander reaksietoestande konstant gehou word.Die data toon dat daar geen vaste stoïgiometriese verwantskap was tussen die hoeveelhede van die twee reaktante wat gereageer het nie, wat bevestig dat die reaksiepatroon van die tradisionele tandemreaksieskema verskil het.'n Analoog stel eksperimente waarin die aanvanklike EB-konsentrasies gevarieer is terwyl ander konsentrasies vasgestel is, het tot dieselfde gevolgtrekking gekom.Uit hierdie data is die aanvanklike reaksietempo's bereken (Tabel 1 en tabel S2, eksperimente 4 en 5) en getoon dat dit verskillend vir cC8═ en EB verskil.Daar was geen afweging in reaksietempo's tussen die twee reaksies nie, sodat wanneer een reaksie vinniger verloop, die ander proporsioneel stadiger moes wees.Beide reaksietempo's kan gelyktydig toeneem, soos getoon deur eksperimente 4 en 5 in tabel S2.'n Kompromis sal verwag word as EB en cC8═ om dieselfde katalitiese reaksieplek of intermediêre kompeteer.Hierdie gevolgtrekking stem ook ooreen met die feit dat die gelyktydige reaksies van EB en cC8═ geen of baie klein effek op hul individuele produkverspreiding gehad het, soos in Tabel 1 en Tabel S3 getoon.

Aanvanklike cC8═ konsentrasies was 0,34 M (A), 1,05 M (B) en 1,75 M (C).Dekaan is gebruik om die verskille in volume van cC8═ wat gebruik is, op te maak.Ander toestande: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Hierdie data stem ooreen met die meganistiese skema wat in Fig. 4 getoon word, waarin stappe belangrik vir NCCS beklemtoon word en die hoofspelers uitgelig word ('n meer volledige skema word in Fig. S8 getoon).In hierdie meganisme inisieer die Aun-klusters die cC8═-epoksidasie-siklus deur siklooktenielradikale (I) en siklookteenperoksieradikale (II) te genereer.Hierdie twee radikale neem dan deel aan die cC8═-epoksidasie-siklus, soos voorheen vasgestel is (2, 16).Wanneer EB teenwoordig is, word II 'n intermediêre molekule en skuif tussen die cC8═ epoksidasie siklus en die EB oksidasie siklus.In die EB-siklus reageer II met EB om 'n fenieletielradikaal te vorm, wat onmiddellik 'n fenieletielperoksiradikaal (III) vorm deur reaksie met O2, aangesien koolstofgesentreerde radikale reaksies met O2 bekend is as uiters maklik (1).Daaropvolgende waterstofonttrekking deur III vorm fenieletielhidroperoksied en uiteindelik asetofenoon en fenieletanol.III kan ook vinnig reageer met cC8═, wat die pad word om II aan te vul wat deur die EB-oksidasiesiklus verbruik word.Die EB-oksidasiereaksie gaan dus nie gepaard met 'n stoïgiometriese onderdrukking van die cC8═-epoksidasiereaksie nie, en daar is geen "trade-off" in die reaksietempo's van EB en cC8═ soos verwag sou word as hulle vir dieselfde reagens meegeding het. of katalitiese aktiewe terrein.Omdat II deelneem aan die inisiasiestap in beide EB- en cC8═-oksidasiesiklusse, maar nie direk in die produkvormingstappe nie, beïnvloed die oorbrugging van die twee reaksies nie die produkverspreidings nie.

Siklookteenperoksiradikaal (II) is die belangrikste tussenganger wat die EB-oksidasie inisieer.II kan geregenereer word deur reaksie van EB peroksiradikaal (III) met cC8═.Links bo begin Aun-klusters die cC8═-epoksidasie-siklus (siklus aan die linkerkant).Die siklus aan die regterkant wys die stappe vir EB-oksidasie.Slegs die hoofstappe wat belangrik is vir NCCS word getoon.

Om die vorming van verbygaande radikale tussenprodukte soos voorgestel in Fig. 4 te verifieer, het ons die spinvanger 5,5-dimetiel-1-pirrolien N-oksied (DMPO) by die reaksiemengsel gevoeg om langlewende nitroksied-radikaal-spinaddukte te vorm met die vrye radikale teenwoordig vir opsporing met X-band elektron paramagnetiese resonansie (EPR) spektroskopie.As 'n kontrole is geen radikale deur DMPO in 'n oplossing van asetoon en dekaan sonder C8═ of EB vasgevang nie (fig. S4-3).Toe DMPO by 'n reaksiemengsel gevoeg is wat cC8═OOH en cC8═ bevat (fig. S4-1), is die resulterende EPR-spektrum goed gesimuleer as 'n som van 'n groot, afsonderlike paramagnetiese spesie (A in die figuur, ~86% van totaal simulasie-intensiteit) en twee minderjarige spesies (B en C, onderskeidelik ~5 en ~9% van die totale simulasie-intensiteit), wat direkte bewys lewer van radikale vorming tydens die reaksie.Op grond van vergelyking van die hiperfyn koppelingswaardes met dié van bekende DMPO-addukte (tabel S1), is spesie C aan 'n DMPO/ROO•-addukt toegeken, waarskynlik die siklookteen-3-peroksi-radikaal (II) wat as die tussenganger tussen die twee uitgebeeld word. reaksies (Fig. 4).Spesies A en B is aan twee effens verskillende DMPO/RO•-addukte toegewys, waar R na 'n koolwaterstofdeel verwys het.Hulle kan een van die RO• spesies wees wat in Fig. 4 beskryf word of alkoksieradikale wat uit DMPO/ROO• addukverval geproduseer word [DMPO/ROO• addukte is bekend as onstabiel en ontbind tot die ooreenstemmende alkoksieradikaaladdukt (17, 18)] of 'n mengsel van beide.Toe EB ook by die reaksiemengsel ingesluit is, is die resulterende EPR-spektrum goed gesimuleer met 'n meerderheidspesie A′, wat baie soortgelyk was aan spesie A (DMPO/RO•), en die twee minderheidsspesies B en C met soortgelyke geringe bydraes (fig. S4-2 en tabel S1).Omdat insluiting van EB na verwagting die vorming van fenieletielperoksi-radikale (III) sou aandryf, was spesie A′ waarskynlik 'n mengsel van RO• wat in die reaksie gegenereer is, sowel as enige fenieletielperoksi-addukt, wat daarna tot die fenieletieloksi-DMPO-addukt verval het.

Die gebruik van EB-d10 as 'n reaktant en die monitering van deuterium-etikettering in cC8═-produkte kan bepaal of daar reaksie van EB met cC8═-gebaseerde koolstofradikale was.Die resultate van so 'n eksperiment het getoon dat daar geen deuterium inkorporasie in siklookteenepoksied was nie (fig. S5 en S6).Fenieletanol het al die deuterium in die EB-reaktant behou, en sommige van die deuterone in die metielgroep van asetofenoon het uitgeruil, wat in die massaspektrometer kan voorkom.Daar was dus geen bewyse van reaksie tussen EB-d10 en siklooktenielradikaal, wat deuteron in cC8═ produkte sou inbring nie.

Die toepaslikheid van die NCCS-strategie is uitgebrei om die Au + cC8═OOH-100-ondersteunde aërobiese oksidasie van 4-metielanisool te ondersoek.As gevolg van die sterker primêre C─H-bindings in hierdie molekule, is die oksifunksionaliseringsreaksie by 'n hoër temperatuur uitgevoer.Die aanvanklike omskakelingstempo van 4-metielanisool na 4-anisaldehied is vergelyk vir reaksies wat met Aun geïnisieer is en hetsy met of sonder cC8═ byvoeging (cC8═OOH is verwyder met PPh3).Soortgelyk aan EB-oksidasie, wanneer die reaksiemengsel geen cC8═ en geen cC8═OOH bevat het nie, was die aanvanklike oksidasietempo baie stadig (fig. S7).Toe cC8═ by die reaksiemengsel gevoeg is, is die aanvanklike oksidasietempo merkbaar verhoog.Dus was die Aun-klusters in staat om cC8═OOH te genereer vanaf die bygevoegde cC8═ om oksidasie van 4-metielanisool te inisieer soos verwag in NCCS.

Ten slotte het ons die konsep van 'n NCCS gedemonstreer.Deur gebruik te maak van gelyktydige oksidasie van siklookteen en EB sowel as siklookteen en 4-metielanisool, is getoon dat NCCS ko-oksidasie van koolwaterstowwe moontlik maak sonder die stoïgiometriese verhoudingsbeperkings van die tradisionele ko-oksidasieprosesse.Dit bied 'n voorheen onbeskikbare mate van vryheid in industriële praktyk sodat die prosesekonomie nie meer gebonde is aan die behoefte aan gunstige markte vir byprodukte wat in stoïgiometriese hoeveelhede gegenereer word nie.

Bronne en suiwerhede van chemikalieë wat gebruik is, was soos volg: HAuCl4•3H2O (≥99.9% spoormetale basis, Sigma-Aldrich), gerookte silika (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etileendiamien (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (200-graad, Decon Labs), kobalt(II)-nitraat-heksahidraat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiaal), dekaan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecaan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-siklookteen (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% watervry, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atoom% D, Sigma-Aldrich) , 4-metielanisool (99%, Sigma-Aldrich), asetofenoon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenieletanol (98%, Sigma-Aldrich), waterstofperoksied (30% waterige oplossing, Fisher Chemical), kaliumhidroksied (reagensgraad, 90%, Sigma-Aldrich), natriumsulfaat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-graad, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butielhidroperoksied (~5,5 M in dekaan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atoom-% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 tot 70% w) /w, Fisher Chemical), EM Quant-peroksied-toetsstroke, en spuitfilter (polivinielideendifluoriedmembraan, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Die silika-gesteunde goue nanopartikel katalisator is voorberei met Au(en)2Cl3 voorloper volgens die metode wat ontwikkel is deur Zhu et al.(19) en gewysig deur Qian et al.(2).Om meer spesifiek te wees, is 'n Au(III)-chloriedtrihidraatoplossing berei deur 0.5 g HAuCl4•3H2O op te los in 'n mengsel wat 10 ml etanol en 2 ml water bevat het.Nadat 'n homogene oplossing gevorm is, is 0.23 ml etileendiamien (en = etileendiamien) druppelsgewys by die oplossing gevoeg om Au(III) etileendiamienchloried [Au(en)2Cl3] deur ligand-uitruiling te vorm.Die soos gevormde Au(en)2Cl3 is deur filtrasie versamel en met 300 ml etanol gewas.Om Au op die silikadrager te deponeer, is 'n 4.2 mM Au(en)2Cl3 waterige oplossing voorberei deur 46.3 mg Au(en)2Cl3 op te los in 26 ml gedistilleerde gedeïoniseerde (DDI) water.Die soos gevormde oplossing is by 40°C in 'n oliebad gehou.Daarna is 1 g gerookte silika by die voorverhitte oplossing gevoeg terwyl geroer word.Sodra al die silika-ondersteuners in die oplossing gedompel is, is die mengsel uit die oliebad verwyder en tot kamertemperatuur afgekoel.Deur die pH van die mengsel na 9 aan te pas met druppelsgewyse byvoeging van 0.75 M en waterige oplossing, is 'n beter adsorpsie van die kationiese goudkomplekse aan die negatief gelaaide oppervlak verkry.Nadat die mengsel vir 2 uur by kamertemperatuur geroer is, is die mengsel gefiltreer en met 500 ml DDI-water gewas.Om ongewenste residue (Cl, en, ander onsuiwerhede) te verwyder, is die filterkoek herdispergeer in 200 ml DDI-water by 40°C.Laastens is die soos gevormde Au/SiO2 deur filtrasie versamel en met nog 500 ml DDI-water gewas en oornag in lug gedroog.Kalsinering van die silika-gesteunde goue nanopartikel katalisator is uitgevoer in 'n U-buis onder O2/O3 vloei (~300 ml/min) met 'n oplooptempo van 0.12°C/min tot 150°C.Die katalisator is in die donker gestoor by 5°C.Goudlading, soos gekwantifiseer deur induktief gekoppelde plasma optiese emissiespektrometrie, was 1.2 gewig % (gew. %), en die gemiddelde gouddeeltjiegrootte gemeet deur skandeer transmissie elektronmikroskopie (STEM) was ongeveer 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 is in 'n U-buis onder O2/O3-vloei (~300 ml/min) met 'n oplooptempo van 2°C/min tot 200°C gekalsineer en vir 1 uur by 200°C gehou om te verwyder oorblywende sjablone.Co/ZSM-5 is voorberei deur begin natheid.Byvoorbeeld, 'n 5 gew.% laai Co/ZSM-5 is voorberei deur 'n 0,72 M kobalt (II) nitraat oplossing [250 mg kobalt (II) nitraat heksahidraat in 1,2 ml DDI water] by 1 g nano H- ZSM-5 terwyl jy die beker versigtig draai.Die suspensie is onder 'n lamp gedroog en 'n eenvormige pienk poeier is gevorm.Die soos gevormde poeier is dan in 'n reguit kalsineringsbuis gelaai en onder argonvloei (100 ml/min) vir 1 uur gespoel om humiditeit te verminder.Die katalisator soos voorberei is dan onder suurstofvloei (60 ml/min) gekalsineer met 'n oplooptempo van 10°C/min tot 450° (gehou by 250°C, 350°C en 450°C vir 1 uur elk) .Die verkregen Co/ZSM-5 het 'n kobaltlading van 5 gew.%.Twee ander beladings, 3 en 7 gew. %, is ook voorberei.Al drie katalisators is gekenmerk deur H2 temperatuur-geprogrammeerde reduksie, x-straaldiffraksie, x-straal foto-elektronspektroskopie en ultraviolet-sigbare spektroskopie.

Au-bevattende filtraat.Die Au-bevattende filtraat (Au + cC8═OOH-x) is in situ gegenereer vanaf Au/SiO2-gekataliseerde cC8═-epoksidasiereaksie volgens die prosedure wat ontwikkel is deur Qian et al.(2) Voor reaksie is cC8═ gesuiwer om die vervaardiger-bygevoegde stabiliseerder te verwyder.Oor die algemeen is 50 ml 3 M kaliumhidroksied (KOH) oplossing by 50 ml cC8═ in 'n fles gevoeg.Na voldoende meng en kragtig geroer is die organiese laag deur skeiding versamel.Hierdie prosedure is herhaal met nog 50 ml 3 M KOH en twee ander 50 ml DDI-water.Die cC8═ is dan oornag met natriumsulfaat gedroog.Om die stabiliseerder heeltemal te verwyder, is die gedroogde cC8═ in 'n oliebad teen ongeveer 180°C gedistilleer, en die fraksie wat by 145°C uitgekom het, is versamel.Gesuiwerde cC8═ (10 ml) en dekaan (1 ml) is gemeng in 'n reaktor wat 80 mg van die voorgenoemde Au/SiO2 katalisator bevat het.Die cC8═-epoksidasiereaksie is uitgevoer onder 'n suurstofvloei (30 ml/min) by 100°C, en die omskakeling is deur GC gemonitor.Sodra die verlangde omskakeling bereik is, is die reaksiemengsel versamel en die vaste katalisator is deur warm filtrasie met behulp van 'n spuitfilter verwyder.Die tipiese oplosbare Au-konsentrasie wat deur induktief-gekoppelde plasma-massaspektrometrie bepaal is, was ongeveer 80 ng/ml, en die Au-klustergrootte is bepaal deur fluoressensiespektroskopie en aberrasie-gekorrigeerde transmissie-elektronmikroskopie wat wissel van Au-atome tot ~0.7 nm.cC8═OOH-x is op soortgelyke wyse voorberei sonder om die Au/SiO2-katalisator te gebruik.Beide Au + cC8═OOH-x- en cC8═OOH-x-oplossings het cC8═-oksidasieprodukte bevat, wat siklookteenoksied, siklookteen-3-hidroperoksied, 2-siklookteen-1-ol, 2-siklookteen-1-een en spoorhoeveelhede ingesluit het van 1,2-siklooktaandiol.

Algemene prosedure.EB-oksidasiereaksies is in die donker uitgevoer in 'n drienek silindriese reaktor toegerus met 'n fyn fritglasverspreiderbuis (Chemglass Life Sciences) en 'n kondensor wat by −10°C gehandhaaf is.In 'n tipiese reaksie is 7 ml EB, 1 ml dekaan en 3 ml filtraat (Au + cC8═OOH-x of cC8═OOH-x) in die reaktor gelaai saam met 'n Teflon-bedekte magnetiese roerder.Indien gebruik, is 32 mg 5% Co/ZSM-5 bygevoeg, tensy anders gespesifiseer.Nadat die reaksie-opstelling saamgestel is, is die reaksiemengsel gestabiliseer onder N2-vloei vir 20 min in 'n voorverhitte oliebad.Sodra die temperatuur van die kondensor en oliebad gestabiliseer is, is 'n konstante O2-vloei teen 30 ml/min verskaf.Die reaksiemengsel (0.1 ml) is op verskillende tydintervalle vir analise geneem (spuitfilter is gebruik wanneer vaste katalisators betrokke was), opgelos in 0.7 ml d-chloroform, en geanaliseer deur 1H kernmagnetiese resonansie (KMR).

Produk identifikasie en kwantifisering.Porties van die reaksiemengsel is verdun met tetrahidrofuraan en ontleed deur gaschromatografie-massaspektrometrie (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Vir EB-reaksie is asetofenoon en 1-fenieletanol as die dominante produkte geïdentifiseer.1H-KMR en 13C-KMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 stelsel) is gebruik om die produk identiteite verder te bevestig.1-Fenieletielhidroperoksied, wat nie deur GC-MS opgespoor is nie as gevolg van sy termiese onstabiliteit, is deur KMR geïdentifiseer as 'n ander dominante produk.Al drie produkte is gekwantifiseer deur 1H-KMR met behulp van dekaan as die interne standaard (fig. S1).Die verdampingsverlies is afsonderlik bepaal en gebruik om die produkkonsentrasies reg te stel.Na regstelling vir die verdampingsverliese, is geen koolstofwanbalans vir EB-reaksie waargeneem nie.Vir siklookteenreaksie is siklookteenoksied, siklooktaan-1,2-diol, 2-siklookteen-1-ol en 2-siklookteen-1-on deur GC gekwantifiseer.Siklookteen 3-hidroperoksied was nie stabiel nie en het in die GC-kolom ontbind en dus nie opgespoor nie.Daar was ongeveer 10% koolstofverlies by volle omskakeling selfs nadat kompensasie vir die verdampingsverlies was, wat verklaar kon word deur die vorming van klein hoeveelheid ongeïdentifiseerde hoogs geoksideerde produkte.

Omskakeling en selektiwiteitsberekening.GC of KMR area verhouding van molekule van belang tot die interne standaard dekaan is gebruik om die omskakeling en selektiwiteit te bereken.Alhoewel 'n verkoelingskondensor gebruik is, was dit steeds nodig om te vergoed vir verdampingsverlies as gevolg van hoë reaksietemperatuur en lang reaksietyd.Verdamping korreksie kurwes is verkry vir beide EB en cC8═ onder vloeiende stikstof en genormaliseer na die verhouding van EB/dekaan of cC8═/dekaan.Omdat EB en cC8═ soortgelyke kookpunte het, was die genormaliseerde korreksiefaktore wat verkry is beide 0,0044 (genormaliseerde verhouding het per uur afgeneem).

Kwantifisering van hidroperoksied.Die konsentrasie van hidroperoksied is deur twee titrasiemetodes gekwantifiseer:

1) Trifenylfosfien (PPh3) titrasie.PPh3 (0.1 M in EB) is gebruik om onbekende hidroperoksiedmonsters te titreer, en die eindpunt is geïdentifiseer met 'n EM Quant peroksied toetsstrook.31P-KMR is gebruik om die volledige verwydering van hidroperoksied spesies te bevestig.

2) Jodometriese titrasie.Monster (0.2 ml) is saam gemeng met 1 ml CHCl3/asynsuur (v/v = 1:2) en 6 ml 1 M KI oplossing.Die mengsel is vir 2 uur in die donker geroer en dan getitreer met 0,005 M Na2S2O3 in die teenwoordigheid van 'n paar druppels styseloplossing.Die eindpunt is bereik toe die mengsel kleurloos geword het.

Beide metodes was intern konsekwent;hul resultate het egter met 5 tot 10% verskil.Omdat die Au + cC8═OOH-x en cC8═OOH-x wat in hierdie projek gebruik is deur cC8═OOH-geïnisieerde oksidasie gegenereer is, het die hidroperoksiedkonsentrasie van bondel tot bondel verskil, maar was altyd binne die reeks 0,2 tot 0,5 M vir vars voorbereide cC8═OOH-40 tot cC8═OOH-100 monsters.Die hidroperoksiedkonsentrasie het geleidelik afgeneem met tyd van berging.

EPR spin lokval eksperimente.DMPO (23 μl) is by 1 ml van die monster gevoeg om 'n DMPO-konsentrasie van 0.2 M te bereik, en 20 mg Co/ZSM-5 is by die monstermengsel in 'n proefbuis gevoeg.Die mengsel is vir 1 minuut gesoniceer om die katalisator te suspendeer, en dit is gevolg deur verhitting by 60°C vir ~10 min.'n Portie van die mengsel is oorgedra in 'n ronde boorsilikaatbuis kapillêre buis (1,50 binne deursnee × 1,80 buite deursnee, Wale Apparatus), wat aan die een kant verseël is—hierdie buis is dan in 'n Wilmad kwarts X-band EPR buis geplaas ( Sigma-Aldrich).Die monster is gevries deur die EPR-buis in vloeibare N2 onder te dompel.Onmiddellik voor die meting van EPR-spektra, is die monster ontdooi.Kontinue-golf (CW) X-band EPR metings is uitgevoer by kamertemperatuur op 'n gemodifiseerde Varian E-4 spektrometer met behulp van 'n vinger Dewar.

Isotopiese etikettering eksperiment.Gedeutereerde EB (d10-EB) is gebruik in 'n eksperiment van 'n mengsel van 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekaan en 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , by 120°C, met 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 en 1 ml dodekaan.Om te kompenseer vir die afname in reaksietempo as gevolg van die kinetiese isotoop effek, is die ko-oksidasie by 'n hoër temperatuur van 120°C uitgevoer.Monsters is geneem voor en na 24 uur se reaksie en geanaliseer deur 2H-KMR en GC-MS.

Die 2H-KMR-spektrum (fig. S5, spektrum 2) het verskeie nuwe pieke na reaksie getoon, wat nie voor reaksie teenwoordig was nie, by δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 tot δ7.72 en δ8.04 .As gevolg van die verminderde J-koppelingskonstante en sensitiwiteit van 2H-KMR, is die splitsingspatrone nie opgelos nie.Die pieke by δ8.04 en δ7.42 tot δ7.72 is aan die deuterone van die aromatiese ring van asetofenoon toegeken;die pieke by δ1.50 en δ4.94 is onderskeidelik aan die metiel- en bensieldeuteron van 1-fenieletanol toegeken;en die piek by δ1.58 is toegeken aan die deuteron in D2O gevorm uit hidroperoksied ontbinding.Geen deuteron is gevind wat verband hou met produkte van siklookteen-epoksidasie nie, en die vorming van gedeutereerde water het aangedui dat die dominante radikale kettingdraers in die ko-oksidasiereaksie peroksie- en alkoksie-gebaseerd was.

GC-MS spektra van die produkte word in fig.S6.Acetofenone-d8 (m/e 128, volledig gedeutereerd, fig. S6A, m/e 127 en 126) is waargeneem.Vanuit die kraakpatroon het alle HD-uitruiling by die metielposisie plaasgevind.Daarbenewens was 1-fenieletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) die enigste gedeutereerde produkte wat opgespoor is.Geen deuterium is gevind in siklookteenoksied nie (fig. S6C), die volopste produk van siklookteen-epoksidasie.1-Fenieletanol-d9 kan gevorm word uit reaksie van fenieletoksieradikaal met siklookteen.

Aanvullende materiaal vir hierdie artikel is beskikbaar by http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-KMR voor (spektrum 1, rooi) en na (spektrum 2, groen) 24-uur ko-oksidasiereaksie.

Fig. S7.Vergelyking van aanvanklike omsettings van 4-metiel anisool geïnisieer met behulp van Au + cC8═OOH-100, met cC8═OOH verwyder.

Hierdie is 'n ooptoegang-artikel wat versprei word onder die bepalings van die Creative Commons Erkenning-Niekommersieel-lisensie, wat gebruik, verspreiding en reproduksie in enige medium toelaat, solank die gevolglike gebruik nie vir kommersiële voordeel is nie en mits die oorspronklike werk behoorlik is aangehaal.

LET WEL: Ons versoek net jou e-posadres sodat die persoon vir wie jy die bladsy aanbeveel weet dat jy wou hê hulle moet dit sien, en dat dit nie gemorspos is nie.Ons neem geen e-posadres vas nie.

Deur Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In 'n nie-kontak-katalitiese sisteem, beïnvloed tussengangers afkomstig van Au-gekataliseerde siklookteen-epoksidasie etielbenseenoksidasie.

Deur Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In 'n nie-kontak-katalitiese sisteem, beïnvloed tussengangers afkomstig van Au-gekataliseerde siklookteen-epoksidasie etielbenseenoksidasie.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle regte voorbehou.AAAS is 'n vennoot van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.