Традыцыйна каталізатар працуе шляхам прамога ўзаемадзеяння з рэагентамі.У новай бескантактавай каталітычнай сістэме (NCCS) прамежкавы прадукт, атрыманы ў выніку адной каталітычнай рэакцыі, служыць пасярэднікам, які дазваляе працякаць незалежнай рэакцыі.Прыкладам з'яўляецца селектыўнае акісленне этилбензола, якое не магло адбыцца ў прысутнасці ні солюбилизированных нанакластэраў Au, ні цыклаактэну, але працякала лёгка, калі абодва прысутнічалі адначасова.Селектыўнае эпаксідаванне цыклаактэну, ініцыяванае Au, утварала цыклаактэнілпераксідныя і аксідныя радыкалы, якія служылі пасярэднікамі для ініцыяцыі акіслення этылбензолу.Гэтая камбінаваная сістэма эфектыўна пашырала каталітычны эфект Au.Механізм рэакцыі быў пацверджаны эксперыментамі па кінэтыцы рэакцыі і спінавай пастцы.NCCS дазваляе паралельным рэакцыям працякаць без абмежаванняў стэхіаметрычных адносін, прапаноўваючы новыя ступені свабоды ў прамысловых працэсах сумеснага акіслення вуглевадародаў.

Традыцыйна каталізатар непасрэдна ўзаемадзейнічае з рэагентамі (рэакцыя А), каб ажыццявіць перабудовы сувязяў, прадпісаныя рэакцыяй.Напрыклад, у каталізаваным кобальтам акісленні алкілараматычных рэчываў (1) або эпаксідаванні цыклаоктэну (2), каталізаваным Au, каталізатар спрыяе адрыву атама вадароду ад вуглевадароду для ініцыяцыі рэакцыі.У свабоднарадыкальнай ланцуговай рэакцыі каталізатар удзельнічае ў каталітычным гомалітычным расшчапленні слабой сувязі ў ініцыятарах, якія альбо дадаюцца наўмысна, альбо прысутнічаюць у выглядзе выпадковых прымешак у рэакцыйнай сумесі (1, 3, 4).Некаторыя этапы каталітычнай тандэмнай рэакцыі могуць не патрабаваць прамога кантакту субстрат-каталізатар, калі пераўтварэнне субстрата забяспечваецца прадуктам, атрыманым каталітычна на папярэдніх этапах (5-8).Аднак гэтыя рэакцыі стрымліваюцца стэхіаметрычнымі адносінамі паміж этапамі.Напрыклад, пры (эп)акісленні алкена Мукайяма каталізатар ператварае ахвярны аднаўляльнік у рэакцыі А, напрыклад ізамасляны альдэгід, з спадарожным стэхіаметрычным адукацыяй эпаксіду (рэакцыя В) (9, 10).Нягледзячы на ​​тое, што ў прынцыпе гэта магчыма, нам невядомы прыклад, у якім функцыя каталізатара заключаецца ў атрыманні прамежкавага прадукту S у рэакцыі А, дзе S служыць у якасці пасярэдніка альбо для ініцыяцыі, альбо для каталізацыі іншай рэакцыі В замест таго, каб удзельнічаць у якасці стэхіаметрычнага рэагента , у той час як каталізатар не эфектыўны для рэакцыі Б (мал. 1).У такой схеме ўплыў каталізатара распаўсюджваецца не толькі на каталізатар рэакцыі А, але і на рэакцыю В, але без непасрэднага кантакту з яе рэагентамі.Такую схему мы называем бескантактавай каталітычнай сістэмай (НККС).У NCCS ступені рэакцыі рэакцый A і B не звязаныя паміж імі ніякай стэхіаметрычнай залежнасцю.Гэта ў адрозненне ад тандэмных рэакцый.У прамысловасці такія стэхіаметрычныя адносіны часта накладваюць эканамічныя абмежаванні на працэс хімічнай вытворчасці.Добра вядомым прыкладам з'яўляецца стэхіаметрычнае вытворчасць фенолу і ацэтону шляхам акіслення бензолу з дапамогай прамежкавага гідраперакісу кумолу ў працэсе кумолу (11).

Каталізатар (Cat) каталізуе рэакцыю A (AR ➔ S ➔AP), у якой прамежкавы S з'яўляецца эфектыўным у ініцыяванні або каталізе рэакцыі B (BR ➔ BP), хоць рэакцыя B не каталізуецца каталізатарам.

Мы выявілі такую ​​NCCS пры вывучэнні каталітычных уласцівасцяў солюбилизированных кластараў Aun (дзе n у асноўным складала ад шасці да васьмі атамаў) для частковага акіслення этилбензола (EB).Мы прадэманстравалі, што гэтыя солюбилизированные Aun каталізуюць ініцыяцыю селектыўнага эпаксідавання циклооктена (cC8═) з O2 з селектыўнасцю ~ 80% (2).Гэтыя кластары ўтварыліся на месцы падчас эпаксідавання cC8═, якое каталізуецца Au/SiO2, і яны захавалі сваю здольнасць генераваць радыкальны ініцыятар цыклаоктэн-гідрапераксідны радыкал (cC8=OO·) на працягу ўсёй рэакцыі.Солюбилизированные кластары Aun могуць быць сабраны ў рэакцыйную сумесь пасля выдалення Au/SiO2, і іх сярэдні памер быў вызначаны з дапамогай электроннай мікраскапіі з карэкцыяй аберацый і флуарэсцэнтнай спектраскапіі (2).У дадатак да кластараў Aun гэтыя сумесі таксама ўтрымлівалі гідрапераксід цыклаактэну (cC8=OOH) і прадукты акіслення эпаксід цыклаоктэну, цыклаактэнол і цыклаоктэнон.cC8=OOH быў стабільнай гідрагенізаванай формай cC8=OO· і прысутнічаў у канцэнтрацыях ад 0,2 да 0,5 М пасля канверсіі cC8=40 да 100%.Гэтая сумесь называецца Au + cC8═OOH-x, дзе x - працэнт канверсіі cC8═.Нягледзячы на ​​тое, што пры значна меншай хуткасці і з доўгім (>5 гадзін) перыядам індукцыі, эпаксідзіраванне cC8═ можа таксама адбывацца шляхам аўтаакіслення без кластараў Aun.Сумесі, атрыманыя аўтаакісленнем без Au, называюцца cC8═OOH-x.У NCCS солюбілізаваны Aun будзе каталізатарам, эпаксідаванне cC8═ будзе рэакцыяй A, а cC8═OO· будзе S.

Аўтаакісленне EB не адбываецца лёгка.Пры 145 ° C, толькі 9% рэакцыі адбылося для чыстага EB пад 2,76 МПа O2 (12).У нашых значна больш мяккіх умовах 100°C і бурбалках O2 пры 0,1 МПа не было выяўленай рэакцыі чыстага EB на працягу па меншай меры 20 гадзін.Для праходжання гэтай рэакцыі патрабавалася даданне свабоднарадыкальнага ініцыятара.Ініцыяванне з 2,2'-азобісізобутыранітрылам (AIBN), вельмі рэактыўным цеплавым радыкальным ініцыятарам, прывяло да аўтаакіслення EB з сярэдняй даўжынёй ланцуга ~3 (мал. S2A).Больш кароткі (~1) ланцуг назіраўся пры выкарыстанні менш актыўнага гідраперакісу трэт-бутылу (мал. S2B), і было вельмі мала выяўленай рэакцыі пры выкарыстанні найменш актыўнага гідраперакісу кумолу.Такім чынам, аўтаакісленне EB мала ўплывала на вынікі рэакцыі, прыведзеныя ніжэй.

Устойлівае аэробнае акісленне EB да гідрапераксіду EB, ацэтафенону і фенилэтанола было дасягнута шляхам дадання Au + cC8=OOH-50, які змяшчае сумесь Aun, cC8=OOH і непрореагировавшего cC8= (мал. 2, крывая 1).Як паказалі наступныя эксперыменты, гэтыя тры кампаненты адыгрывалі галоўную ролю ў акісленні EB, і яны адпавядалі каталізатарам, S і AR у сістэме NCCS, намаляванай на мал. 1.

(i) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-50 + 1,2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл EB + 3 мл cC8=OOH-50;(v) 7 мл EB + 3 мл cC8=OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Колькасць дабаўленага PPh3 раўнялася колькасці тытраванага гідрапераксіду (тэмпература рэакцыі 100°C).

У нашых умовах не назіраецца аэробнага акіслення EB у сумесі cC8═ і EB (г.зн. без Cat або S).Трыфенілфасфін (PPh3) вельмі эфектыўны пры выдаленні гідрапераксідаў.Раствор Au + cC8=OOH-99, збеднены cC8=OOH даданнем PPh3, які змяшчае Aun і вельмі невялікую колькасць непрарэагавалага cC8═, не можа ініцыяваць рэакцыю EB нават праз 2 гадзіны (мал. 2, крывая 3), што сведчыць аб тым, што Aun у адзіночку было неэфектыўна.Гэты вынік таксама паказаў, што іншыя прадукты акіслення cC8═, такія як цыклаактэнавы эпаксід, цыклаоктэнавы спірт або кетон, не здольныя ініцыяваць акісленне EB.У адрозненне ад прыведзенага вышэй эксперыменту, выдаленне cC8=OOH з PPh3 з Au + cC8=OOH-50, пакідаючы пасля сябе Aun і неадрэагаваўшы cC8=, не перашкаджала канверсіі EB (параўнайце крывыя 1 і 2, мал. 2).

Гэтыя тры наборы даных сведчаць пра сінэргізм паміж Aun і cC8═, які не прарэагаваў, у ініцыяцыі акіслення EB.Мы выказалі здагадку, што Аун каталізаваў акісленне cC8═ з адукацыяй cC8═OOH, які быў ініцыятарам рэакцыі EB.Гэта можа быць праверана шляхам параўнання эфектыўнасці ініцыявання акіслення EB сумессю cC8=OOH і cC8=, але без Aun да і пасля выдалення cC8=OOH з дапамогай PPh3.Каб найлепшым чынам імітаваць умовы папярэдніх серый эксперыментаў, мы выкарыстоўвалі раствор cC8=OOH-50 для сумесі cC8=OOH і cC8=, каб можна было прайграць любы магчымы эфект прадуктаў эпаксідавання cC8=OOH.Вынікі паказалі, што ў прысутнасці cC8═OOH-50, EB адрэагаваў эфектыўна (мал. 2, крывая 4).Аднак, калі cC8=OOH быў выдалены PPh3, не было ніякай рэакцыі на працягу першай гадзіны і падаўлення актыўнасці пасля (крывая 5).Гэтыя дадзеныя дадаткова пацвярджаюць мадэль, паводле якой каталітычная роля Aun заключалася ў бесперапыннай генерацыі cC8=OOH праз акісленне cC8=OOH, а cC8=OOH ініцыяваў рэакцыю EB.Каталітычная роля Aun была дадаткова пацверджана назіраннем, што пачатковыя хуткасці акіслення EB у адсутнасць cC8=OOH павялічыліся з павелічэннем канцэнтрацыі Aun (мал. S3).

Унікальная роля Ауна ў гэтым NCCS была прадэманстравана шляхам вывучэння Co ў якасці альтэрнатыўнага каталізатара, які быў абраны таму, што ацэтат кобальту і цыклаалканкакарбаксілат кобальту (13) з'яўляюцца прамысловымі каталізатарамі для пераўтварэння ЭБ у ацэтафенон з малекулярным O2, якія працуюць у жорсткіх умовах і патрабуюць наяўнасць кіслотных і брамід-іёнаў.Co комплексы таксама выкарыстоўваюцца для селектыўнага аэробнага акіслення EB ў прысутнасці органокатализатора N-гидроксифталимида (NHPI) або ахвярнага аднаўляльніка (14, 15).Аднак у нашых умовах рэакцыі прысутнасць Co/ZSM-5 не прывяла да выяўленага акіслення EB, cC8═ або іх сумесі на працягу як мінімум 6 гадзін.Гэта значыць, што толькі Co не можа ініцыяваць рэакцыю акіслення.Аднак у прысутнасці як Aun, так і cC8═ гэта спрыяла рэакцыям акіслення.У залежнасці ад умовы cC8═ або EB рэагавалі ў тры-пяць разоў хутчэй, калі прысутнічаў Co/ZSM-5, і ўзмацненне ўзрастала з павелічэннем колькасці Co/ZSM-5 (табліца S2, эксперыменты 6-8).Размеркаванне прадуктаў акіслення EB таксама некалькі змянілася ў прысутнасці Co/ZSM-5.Павелічэнне колькасці Co/ZSM-5 павялічвала выхад ацэтафенону і, у меншай ступені, выхад фенілетанолу за кошт гідраперакісу ЭБ (табліца S3, эксперыменты 6-8), што адпавядае таму факту, што Са каталізуе раскладанне гідрапераксіду ЭБ да ацэтафенон і фенилэтанол і акісленне апошніх да ацэтафенону.Дзеля мэтазгоднасці мы ўключылі Co/ZSM-5 у нашу рэакцыйную сумесь, каб скараціць час рэакцыі.

Адметным фактарам паміж NCCS і тандэмнымі рэакцыйнымі сістэмамі з'яўляецца тое, што ў першай не існуе стэхіаметрычнай залежнасці паміж рэакцыямі A і B (мал. 1).Каб пацвердзіць, што нашы рэакцыі адбываліся праз NCCS, мы праверылі эфект змены суадносін cC8═ і EB, адсочваючы іх індывідуальныя хуткасці рэакцыі.На малюнку 3 паказаны вынікі змены пачатковай канцэнтрацыі cC8═ пры захаванні пачатковай канцэнтрацыі EB і іншых умоў рэакцыі пастаяннымі.Дадзеныя паказваюць, што не было фіксаванай стэхіаметрычнай залежнасці паміж колькасцю двух рэагентаў, якія ўступілі ў рэакцыю, што пацвярджае, што схема рэакцыі адрознівалася ад традыцыйнай схемы тандэму.Аналагічная серыя эксперыментаў, у якіх пачатковыя канцэнтрацыі ЭБ вар'іраваліся пры фіксацыі іншых канцэнтрацый, прывяла да такой жа высновы.З гэтых даных былі разлічаны пачатковыя хуткасці рэакцыі (табліца 1 і табліца S2, эксперыменты 4 і 5), і было паказана, што яны адрозніваюцца для cC8═ і EB.Не было ніякага кампрамісу ў хуткасцях рэакцыі паміж дзвюма рэакцыямі, так што калі адна рэакцыя працякала хутчэй, другая павінна была быць прапарцыйна павольней.Абедзве хуткасці рэакцыі могуць павялічвацца адначасова, як паказана ў эксперыментах 4 і 5 у табліцы S2.Калі б EB і cC8═ канкуравалі за адзін і той жа сайт каталітычнай рэакцыі або прамежкавы прадукт, можна было б чакаць кампрамісу.Гэтая выснова таксама ўзгадняецца з тым фактам, што адначасовыя рэакцыі EB і cC8═ не аказвалі або мелі вельмі невялікі ўплыў на іх індывідуальнае размеркаванне прадукту, як паказана ў табліцы 1 і табліцы S3.

Пачатковыя канцэнтрацыі cC8═ былі 0,34 М (А), 1,05 М (Б) і 1,75 М (С).Дэкан выкарыстоўваўся для кампенсацыі розніцы ў аб'ёме выкарыстоўванага cC8═.Іншыя ўмовы: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Гэтыя дадзеныя ўзгадняюцца з механістычнай схемай, паказанай на мал. 4, у якой важныя для NCCS крокі вылучаны, а асноўныя гульцы вылучаны (больш поўная схема паказана на мал. S8).У гэтым механізме кластары Aun ініцыююць цыкл эпаксідавання cC8═ шляхам генерацыі циклооктениловых радыкалаў (I) і циклооктеновых пераксірадыкалаў (II).Затым гэтыя два радыкала ўдзельнічаюць у цыкле эпаксідавання cC8═, як было ўстаноўлена раней (2, 16).Калі EB прысутнічае, II становіцца малекулай-пасярэднікам і перамяшчаецца паміж цыклам эпаксідавання cC8═ і цыклам акіслення EB.У цыкле EB II рэагуе з EB з адукацыяй фенилэтилового радыкала, які неадкладна ўтварае фенилэтилпероксидный радыкал (III) у выніку рэакцыі з O2, паколькі вуглярод-цэнтрычныя радыкальныя рэакцыі з O2, як вядома, вельмі лёгкія (1).Наступная абстракцыя вадароду з дапамогай III утварае фенилэтилгидрапероксид і ў канчатковым выніку ацэтафенон і фенілетанол.III можа таксама хутка рэагаваць з cC8═, які становіцца шляхам папаўнення II, які спажываецца ў цыкле акіслення EB.Такім чынам, рэакцыя акіслення EB не суправаджаецца стэхіаметрычным падаўленнем рэакцыі эпаксідавання cC8═, і няма ніякага «кампрамісу» ў хуткасцях рэакцыі EB і cC8═, як можна было б чакаць, калі б яны канкуравалі за адзін і той жа рэагент. або каталітычна актыўны сайт.Паколькі II удзельнічае ў стадыі ініцыяцыі як у цыклах акіслення EB, так і ў cC8═, але не непасрэдна ў стадыях утварэння прадукту, яго пераадоленне дзвюх рэакцый не ўплывае на размеркаванне прадукту.

Пераксірадыкал циклоктена (II) з'яўляецца асноўным пасярэднікам, які ініцыюе акісленне ЭБ.II можа быць рэгенераваны рэакцыяй пераксірадыкала EB (III) з cC8═.Уверсе злева кластары Aun ініцыююць цыкл эпаксідзіравання cC8═ (цыкл злева).Цыкл справа паказвае этапы акіслення EB.Паказаны толькі асноўныя крокі, важныя для NCCS.

Для праверкі ўтварэння пераходных радыкальных прамежкавых прадуктаў, як прапанавана на мал. 4, мы дадалі спінавую пастку 5,5-дыметыл-1-піралін-N-аксід (DMPO) у рэакцыйную сумесь для адукацыі доўгажывучых нітраксідных радыкальных спінавых адуктаў з свабодныя радыкалы, прысутныя для выяўлення з дапамогай спектраскапіі электроннага парамагнітнага рэзанансу (ЭПР) у Х-дыяпазоне.У якасці кантролю радыкалы не былі захоплены DMPO ў растворы ацэтону і дэкана без C8═ або EB (мал. S4-3).Калі DMPO быў дададзены ў рэакцыйную сумесь, якая змяшчае cC8=OOH і cC8= (мал. S4-1), выніковы спектр ЭПР быў добра змадэляваны як сума асноўных асобных парамагнітных разнавіднасцяў (A на малюнку, ~86% ад агульнай колькасці). інтэнсіўнасць мадэлявання) і два нязначныя віды (B і C, ~5 і ~9% ад агульнай інтэнсіўнасці мадэлявання, адпаведна), забяспечваючы прамое сведчанне адукацыі радыкалаў падчас рэакцыі.На аснове параўнання значэнняў звыштонкага спалучэння са значэннямі вядомых адуктаў DMPO (табліца S1), від C быў аднесены да аддукту DMPO/ROO•, праўдападобна цыклаоктэн-3-пераксіднага радыкала (II), намаляванага ў якасці пасярэдніка паміж двума рэакцыі (мал. 4).Віды A і B былі аднесены да двух крыху розных аддуктаў DMPO/RO•, дзе R адносіцца да вуглевадароднай часткі.Яны могуць быць адным з відаў RO•, апісаных на мал. 4, або алкоксірадыкаламі, атрыманымі з распаду аддукта DMPO/ROO• [адукты DMPO/ROO•, як вядома, нестабільныя і раскладаюцца на адпаведны аддукт алкаксірадыкала (17, 18)] або сумесь абодвух.Калі EB таксама быў уключаны ў рэакцыйную сумесь, выніковы спектр ЭПР быў добра змадэляваны з асноўным відам A', які быў вельмі падобны да віду A (DMPO/RO•), і двума меншасцямі відаў B і C з падобнымі нязначнымі ўкладамі (мал. S4-2 і табліца S1).Паколькі чакалася, што ўключэнне EB будзе стымуляваць адукацыю фенилэтилпероксирадикалов (III), від A′, верагодна, быў сумессю RO•, якая ўтвараецца ў рэакцыі, а таксама любога фенілетыл-пероксі-адукта, які пасля распаўся на фенилэтилокси-адукт DMPO.

Выкарыстанне EB-d10 у якасці рэактанта і маніторынг маркіроўкі дэйтэрыем у прадуктах cC8═ можа вызначыць, ці адбылася рэакцыя EB з вугляроднымі радыкаламі на аснове cC8═.Вынікі такога эксперыменту паказалі, што ў эпаксід цыклаактэну не было ўключэння дэйтэрыю (мал. S5 і S6).Фенілетанол затрымаў увесь дэйтэрый у рэактанце EB, а некаторыя дэйтроны ў метыльнай групе ацэтафенону абмяняліся, што магло адбыцца ў мас-спектрометры.Такім чынам, не было ніякіх доказаў рэакцыі паміж EB-d10 і циклооктенильным радыкалам, які б увёў дэйтрон у прадукты cC8═.

Дастасавальнасць стратэгіі NCCS была пашырана для вывучэння аэробнага акіслення 4-метыланізола з дапамогай Au + cC8=OOH-100.З-за мацнейшых першасных сувязей C─H у гэтай малекуле рэакцыя аксіфункцыяналізацыі праходзіла пры больш высокай тэмпературы.Пачатковыя хуткасці пераўтварэння 4-метыланізола ў 4-анізальдэгід параўноўвалі для рэакцый, ініцыяваных з Aun і з даданнем cC8═ або без яго (cC8=OOH выдалялі з дапамогай PPh3).Падобна акісленню EB, калі рэакцыйная сумесь не ўтрымлівала cC8═ і cC8═OOH, пачатковая хуткасць акіслення была вельмі нізкай (мал. S7).Пры даданні cC8═ да рэакцыйнай сумесі пачатковая хуткасць акіслення прыкметна павялічвалася.Такім чынам, кластары Aun змаглі стварыць cC8═OOH з дададзенага cC8═, каб ініцыяваць акісленне 4-метыланізола, як і чакалася ў NCCS.

У заключэнне мы прадэманстравалі канцэпцыю NCCS.Выкарыстоўваючы адначасовае акісленне цыклаактэна і ЭБ, а таксама цыклаоктэна і 4-метыланізола, было паказана, што NCCS забяспечвае сумеснае акісленне вуглевадародаў без абмежаванняў стэхіаметрычных адносін традыцыйных працэсаў сумеснага акіслення.Гэта забяспечвае раней недаступную ступень свабоды ў прамысловай практыцы, так што эканоміка працэсу больш не звязана з неабходнасцю спрыяльных рынкаў для спадарожных прадуктаў, атрыманых у стэхіаметрычных колькасцях.

Крыніцы і чысціня хімікатаў, якія выкарыстоўваліся, былі наступнымі: HAuCl4•3H2O (≥99,9% слядоў металаў у аснове, Sigma-Aldrich), пылепадобны дыяксід крэмнія (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этылендыямін (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , этанол (клас 200, Decon Labs), гексагідрат нітрату кобальту(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, матэрыял ACS), дэкан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), дадэкан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), цыс-цыклаактэн (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% бязводны, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 атамных % D, Sigma-Aldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Aldrich), ацэтафенон (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-фенілетанол (98%, Sigma-Aldrich), перакіс вадароду (30% водны раствор, Fisher Chemical), гідраксід калію (рэагентнай якасці, 90%, Sigma-Aldrich), сульфат натрыю (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), тэтрагідрафуран (>99%, Sigma-Aldrich), трэт-бутылагідрапераксід (~5,5 М у дэкане , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-хлараформ (99,8 атамных % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% мас., Fisher Chemical), HNO3 (ад 68 да 70% мас. /w, Fisher Chemical), тэст-палоскі для перакісу EM Quant і шпрыц-фільтр (мембрана з полівінілідэндыфтарыду, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Залаты каталізатар на наначасціцах з дыяксідам крэмнія быў падрыхтаваны з папярэднікам Au(en)2Cl3 у адпаведнасці з метадам, распрацаваным Zhu et al.(19) і зменены Qian і інш.(2).Калі быць больш дакладным, раствор трыгідрату хларыду Au(III) быў прыгатаваны шляхам растварэння 0,5 г HAuCl4•3H2O у сумесі, якая змяшчае 10 мл этанолу і 2 мл вады.Пасля ўтварэння аднастайнага раствора ў раствор па кроплях дадаюць 0,23 мл этылендыяміну (en = этылендыямін) з адукацыяй хларыду этылендыяміну Au(III) [Au(en)2Cl3] шляхам абмену ліганда.Адукаваны Au(en)2Cl3 збіралі шляхам фільтрацыі і прамывалі 300 мл этанолу.Каб нанесці Au на апору з дыяксіду крэмнія, быў падрыхтаваны 4,2 мм водны раствор Au(en)2Cl3 шляхам растварэння 46,3 мг Au(en)2Cl3 у 26 мл дыстыляванай дэіянізаванай вады (DDI).Адукаваны раствор вытрымлівалі пры 40°C на алейнай лазні.Затым у папярэдне нагрэты раствор пры памешванні дадаюць 1 г пылевидного дыяксіду крэмнія.Пасля таго як усе апоры з дыяксіду крэмнія былі пагружаны ў раствор, сумесь здымалі з алейнай лазні і астуджалі да пакаёвай тэмпературы.Давёўшы рн сумесі да 9 даданнем па кроплях 0,75 М воднага раствора, дасягнулі лепшай адсорбцыі катыённых комплексаў золата на адмоўна зараджанай паверхні.Пасля мяшання на працягу 2 гадзін пры пакаёвай тэмпературы сумесь фільтруюць і прамываюць 500 мл вады DDI.Каб выдаліць непажаданыя рэшткі (Cl, en, іншыя прымешкі), асадак на фільтры зноў диспергировали ў 200 мл вады DDI пры 40°C.Нарэшце, утвораны Au/SiO2 быў сабраны шляхам фільтрацыі і прамыты яшчэ 500 мл вады DDI і высушаны на паветры на працягу ночы.Абпал каталізатара наначасціц золата на аснове дыяксіду крэмнія праводзіўся ў U-вобразнай трубцы пад патокам O2/O3 (~300 мл/мін) з хуткасцю нарастання 0,12 °C/мін да 150 °C.Каталізатар захоўвалі ў цемры пры тэмпературы 5°С.Загрузка золата, колькасна вызначаная з дапамогай аптычна-эмісійнай спектраметрыі з індуктыўна звязанай плазмай, складала 1,2 вагавых % (мас. %), а сярэдні памер часціц золата, вымераны з дапамогай сканавальнай прасвечвае электроннай мікраскапіі (STEM), складаў каля 2 нм.

Са/ЗСМ-5.Nano H-ZSM-5 абпальвалі ў U-вобразнай трубцы пад патокам O2/O3 (~300 мл/мін) з хуткасцю нарастання 2°C/мін да 200°C і вытрымлівалі пры 200°C на працягу 1 гадзіны для выдалення рэшткавыя шаблоны.Co/ZSM-5 быў падрыхтаваны пачатковай вільготнасцю.Напрыклад, Co/ZSM-5 з утрыманнем 5 мас.% быў падрыхтаваны шляхам дадання 0,72 М раствора нітрату кобальту (II) [250 мг гексагідрату нітрату кобальту (II) у 1,2 мл вады DDI] да 1 г нана-H- ЗСМ-5 пры гэтым асцярожна круцячы шклянку.Кашыцу падсушваюць пад лямпай, утвараецца аднастайны ружовы парашок.Адукаваны парашок затым загрузілі ў прамую трубку для кальцыніравання і прадулі патокам аргону (100 мл/мін) на працягу 1 гадзіны, каб мінімізаваць вільготнасць.Затым падрыхтаваны каталізатар прокаливают пад патокам кіслароду (60 мл/мін) з хуткасцю нарастання тэмпературы ад 10°C/мін да 450° (вытрымліваюць пры 250°C, 350°C і 450°C на працягу 1 гадзіны кожны) .Атрыманы Co/ZSM-5 мае загрузку кобальту 5 мас.%.Таксама былі падрыхтаваны дзве іншыя загрузкі, 3 і 7 мас.%.Усе тры каталізатары былі ахарактарызаваны H2-тэмпературным запраграмаваным аднаўленнем, рэнтгенаўскай дыфракцыяй, рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіяй і ультрафіялетавай-бачнай спектраскапіяй.

Au-змяшчае фільтрат.Фільтрат, які змяшчае Au (Au + cC8═OOH-x), быў атрыманы in situ з рэакцыі эпаксідавання cC8═, каталізаванай Au/SiO2, у адпаведнасці з працэдурай, распрацаванай Qian et al.(2) Перад рэакцыяй cC8═ ачышчалі, каб выдаліць дададзены вытворцам стабілізатар.Увогуле, 50 мл 3 М раствора гідраксіду калію (КОН) дабаўлялі да 50 мл cC8═ ў колбе.Пасля дастатковага змешвання і інтэнсіўнага мяшання арганічны пласт збіралі шляхам аддзялення.Гэтую працэдуру паўтарылі з яшчэ 50 мл 3 М КОН і двума іншымі 50 мл вады DDI.Затым cC8═ сушылі сульфатам натрыю на працягу ночы.Каб цалкам выдаліць стабілізатар, высушаны cC8═ пераганялі на алейнай лазні пры тэмпературы каля 180°C, а фракцыю, якая выйшла пры 145°C, збіралі.Вычышчаны cC8═ (10 мл) і дэкан (1 мл) змешвалі ў рэактары, які змяшчае 80 мг вышэйзгаданага каталізатара Au/SiO2.Рэакцыю эпаксідавання cC8═ праводзілі ў патоку кіслароду (30 мл/мін) пры 100°C, і канверсію кантралявалі з дапамогай ГХ.Пасля дасягнення патрэбнай канверсіі рэакцыйную сумесь збіралі і цвёрды каталізатар выдалялі гарачай фільтрацыяй з выкарыстаннем шпрыц-фільтра.Тыповая канцэнтрацыя солюбілізаванага Au, вызначаная з дапамогай мас-спектраметрыі з індуктыўна звязанай плазмай, складала каля 80 нг/мл, а памер кластара Au вызначаўся з дапамогай флуарэсцэнтнай спектраскапіі і прасвечваючай электроннай мікраскапіі з карэкцыяй аберацый у дыяпазоне ад атамаў Au да ~0,7 нм.cC8=OOH-x быў падрыхтаваны аналагічным чынам без выкарыстання каталізатара Au/SiO2.Абодва растворы Au + cC8═OOH-x і cC8═OOH-x утрымлівалі прадукты акіслення cC8═, якія ўключалі аксід цыклаактэну, 3-гідрапераксід цыклаактэна, 2-цыклаоктэн-1-ол, 2-цыклаоктэн-1-он і слядовыя колькасці 1,2-циклооктандиола.

Агульны парадак.Рэакцыі акіслення EB праводзіліся ў цемры ў трохгорлым цыліндрычным рэактары, абсталяваным дыспергацыйнай трубкай з дробнай фрыты (Chemglass Life Sciences) і кандэнсатарам, які падтрымліваецца пры -10°C.У тыповай рэакцыі 7 мл EB, 1 мл дэкану і 3 мл фільтрата (Au + cC8=OOH-x або cC8=OOH-x) загружалі ў рэактар ​​разам з магнітнай мешалкай з тэфлонавым пакрыццём.Пры выкарыстанні было дададзена 32 мг 5% Co/ZSM-5, калі не пазначана іншае.Пасля таго, як рэакцыйная ўстаноўка была сабрана, рэакцыйную сумесь стабілізавалі ў патоку N2 на працягу 20 хвілін у папярэдне нагрэтай алейнай лазні.Пасля таго, як тэмпература кандэнсатара і алейнай ванны стабілізавалася, быў пададзены пастаянны паток O2 з хуткасцю 30 мл/мін.Рэакцыйную сумесь (0,1 мл) адбіралі ў розныя прамежкі часу для аналізу (пры ўключэнні цвёрдых каталізатараў выкарыстоўвалі шпрыц-фільтр), растваралі ў 0,7 мл d-хлараформу і аналізавалі з дапамогай 1Н-ядзернага магнітнага рэзанансу (ЯМР).

Ідэнтыфікацыя і колькасная ацэнка прадукту.Аліквоты рэакцыйнай сумесі разбаўлялі тетрагидрофураном і аналізавалі метадам газавай храматаграфіі-мас-спектраметрыі (ГХ-МС; Agilent GC-7890A, MS-5975).Для рэакцыі EB ацэтафенон і 1-фенілэтанол былі вызначаны як дамінуючыя прадукты.1H-ЯМР і 13C-ЯМР (400 МГц сістэма Agilent DD2-MR400) былі выкарыстаны для далейшага пацверджання ідэнтычнасці прадуктаў.1-Фенілетылагідрапераксід, які не быў выяўлены ГХ-МС з-за яго тэрмічнай нестабільнасці, быў ідэнтыфікаваны ЯМР як яшчэ адзін дамінуючы прадукт.Усе тры прадукты былі колькасна вызначаны з дапамогай 1Н-ЯМР з выкарыстаннем дэкана ў якасці ўнутранага стандарту (мал. S1).Страты ад выпарэння вызначаліся асобна і выкарыстоўваліся для карэкціроўкі канцэнтрацыі прадукту.Пасля папраўкі на страты ад выпарэння вугляродны дысбаланс не назіраўся для рэакцыі EB.Для цыклаактэнавай рэакцыі аксід цыклаоктэну, цыклаактан-1,2-дыёл, 2-цыклаоктэн-1-ол і 2-цыклаоктэн-1-он былі колькасна вызначаны з дапамогай ГХ.3-гідрапераксід цыклаактэна не быў стабільным і раскладаўся ў калонцы ГХ, таму не быў выяўлены.Было страчана каля 10% вугляроду пры поўным пераўтварэнні нават пасля кампенсацыі страт ад выпарэння, што можна растлумачыць утварэннем невялікай колькасці неапазнаных моцна акісленых прадуктаў.

Разлік пераўтварэння і селектыўнасці.Для разліку канверсіі і селектыўнасці выкарыстоўвалася суадносіны плошчаў малекулы, якая цікавіць, да ўнутранага стандарту дэкана ГХ або ЯМР.Хоць быў выкарыстаны астуджальны кандэнсатар, усё роўна было неабходна кампенсаваць страты на выпарэнне з-за высокай тэмпературы рэакцыі і доўгага часу рэакцыі.Крывыя папраўкі на выпарэнне былі атрыманы як для EB, так і для cC8═ пад струменем азоту і нармалізаваны да суадносін EB/дэкан або cC8═/дэкан.Паколькі EB і cC8═ маюць аднолькавыя тэмпературы кіпення, атрыманыя нармалізаваныя папраўчыя каэфіцыенты абодва складалі 0,0044 (нармалізаванае стаўленне памяншалася ў гадзіну).

Колькаснае вызначэнне гідрапераксіду.Канцэнтрацыю гідраперакісу колькасна вызначалі двума метадамі тытравання:

1) Тытраванне трифенилфосфина (PPh3).PPh3 (0,1 М у EB) быў выкарыстаны для тытравання невядомых узораў гідраперакісу, а канчатковая кропка была ідэнтыфікавана з дапамогай тэст-палоскі для перакісу EM Quant.31P-ЯМР быў выкарыстаны для пацверджання поўнага выдалення відаў гідраперакісу.

2) йодометрическое тытраванне.Узор (0,2 мл) змешвалі з 1 мл CHCl3/воцатнай кіслаты (аб'ём / аб'ём = 1:2) і 6 мл 1 М раствора KI.Сумесь перамешвалі ў цемры 2 гадзіны, а затым тытравалі 0,005 М Na2S2O3 у прысутнасці некалькіх кропель раствора крухмалу.Канчатковая кропка была дасягнута, калі сумесь стала бясколернай.

Абодва метады былі ўнутрана паслядоўнымі;аднак іх вынікі адрозніваліся ад 5 да 10%.Паколькі Au + cC8=OOH-x і cC8=OOH-x, якія выкарыстоўваюцца ў гэтым праекце, утвараліся ў выніку акіслення, ініцыяванага cC8=OOH, канцэнтрацыя гідрапераксіду адрознівалася ад партыі да партыі, але заўсёды была ў дыяпазоне ад 0,2 да 0,5 М для свежапрыгатаванага Узоры cC8═OOH-40 да cC8═OOH-100.Канцэнтрацыя гідрапераксіду паступова зніжаецца з часам захоўвання.

Эксперыменты спінавай пасткі ЭПР.ДМФО (23 мкл) дадаюць у 1 мл узору, каб дасягнуць канцэнтрацыі ДМФО 0,2 М, і 20 мг Co/ZSM-5 дадаюць у сумесь узораў у прабірцы.Сумесь апрацоўвалі ультрагукам на працягу 1 хвіліны, каб прыпыніць каталізатар, і за гэтым ішоў награванне пры 60 ° C на працягу ~ 10 хвілін.Аліквоту сумесі пераносілі ў круглую капілярную трубку з боросиликатной трубкі (унутраны дыяметр 1,50 × 1,80 вонкавы дыяметр, апарат Wale), якая была запячатаная з аднаго канца, затым гэту трубку змясцілі ў кварцавую трубку ЭПР Wilmad X-дыяпазону ( Сігма-Олдрыча).Узор быў замарожаны шляхам апускання трубкі ЭПР у вадкі N2.Непасрэдна перад вымярэннем спектраў ЭПР ўзор быў размарожаны.Вымярэнні ЭПР у бесперапыннай хвалі (CW) X-дыяпазону праводзіліся пры пакаёвай тэмпературы на мадыфікаваным спектрометры Varian E-4 з выкарыстаннем пальца Дьюара.

Эксперымент па ізатопнай маркіроўцы.Дэйтэрыраваны ЭБ (d10-EB) выкарыстоўваўся ў эксперыменце сумесі 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл дэкану і 60 мг Co-ZSM-5 (7%). , пры 120°C, з 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл EB-d10 і 1 мл дадэкана.Каб кампенсаваць зніжэнне хуткасці рэакцыі з-за кінэтычнага ізатопнага эфекту, сумеснае акісленне праводзілася пры больш высокай тэмпературы 120°C.Аліквоты пробы былі ўзятыя да і пасля 24 гадзін рэакцыі і прааналізаваны з дапамогай 2Н-ЯМР і ГХ-МС.

Спектр 2Н-ЯМР (мал. S5, спектр 2) паказаў некалькі новых пікаў пасля рэакцыі, якіх не было да рэакцыі, пры δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 да δ7,72 і δ8,04 .З-за паніжанай канстанты J-сувязі і адчувальнасці 2H-ЯМР карціны расшчаплення не былі вырашаны.Пікі ў δ8,04 і δ7,42 да δ7,72 былі аднесены да дэйтронаў араматычнага кольцы ацэтафенону;пікі пры δ1,50 і δ4,94 былі прыпісаны метылавым і бензільным дэйтронам 1-фенілетанолу адпаведна;а пік пры δ1,58 быў аднесены да дэйтрона ў D2O, які ўтвараецца ў выніку раскладання гідрапераксіду.Дэйтрон не быў знойдзены, звязаны з прадуктамі эпаксідавання цыклаактэну, і адукацыя дэйтэрыраванай вады паказала, што дамінантныя носьбіты ланцуга радыкалаў у рэакцыі сумеснага акіслення былі на аснове пераксі і алкоксі.

ГХ-МС спектры прадуктаў паказаны на мал.S6.Назіраліся ацэтафенон-d8 (m/e 128, цалкам дэйтэрыраваны, мал. S6A, m/e 127 і 126).Згодна з карцінай крэкінгу, увесь абмен HD адбываўся ў пазіцыі метыла.Акрамя таго, 1-фенилэтанол-d9 (m/e 131) (мал. S6B) быў адзіным выяўленым дейтерированным прадуктам.У цыклаоктэнаксідзе (мал. S6C), самым распаўсюджаным прадукце эпаксідзіравання цыклаоктэну, дэйтэрый не знойдзены.1-Фенілетанол-d9 можа ўтварацца ў выніку рэакцыі фенилэтоксирадикала з цыклаактэнам.

Дадатковы матэрыял для гэтага артыкула даступны на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Мал. S5.2Н-ЯМР да (спектр 1, чырвоны) і пасля (спектр 2, зялёны) 24-гадзіннай рэакцыі сумеснага акіслення.

Мал. S7.Параўнанне пачатковых пераўтварэнняў 4-метыланізола, ініцыяваных выкарыстаннем Au + cC8=OOH-100, з выдаленнем cC8=OOH.

Гэта артыкул з адкрытым доступам, які распаўсюджваецца на ўмовах ліцэнзіі Creative Commons Attribution-NonCommercial, якая дазваляе выкарыстоўваць, распаўсюджваць і прайграваць на любым носьбіце пры ўмове, што выніковае выкарыстанне не з'яўляецца камерцыйнай выгадай і пры ўмове, што арыгінальны твор належным чынам цытуецца.

ЗАЎВАГА. Мы запытваем ваш адрас электроннай пошты толькі для таго, каб чалавек, якому вы рэкамендуеце старонку, ведаў, што вы хочаце, каб ён бачыў яе, і што гэта не непажаданая пошта.Мы не фіксуем адрас электроннай пошты.

Аньян Пэн, Мэйфэр С. Кунг, Роберт Р.О. Брайдан, Мэцью О. Рос, Лінпін Цянь, Лінда Дж. Бродбелт, Гаральд Х. Кунг

У бескантактавай каталітычнай сістэме пасярэднікі, якія ўтвараюцца ў выніку эпаксідавання цыклаоктэну, якое каталізуецца Au, уплываюць на акісленне этылбензолу.

Аньян Пэн, Мэйфэр С. Кунг, Роберт Р.О. Брайдан, Мэцью О. Рос, Лінпін Цянь, Лінда Дж. Бродбелт, Гаральд Х. Кунг

У бескантактавай каталітычнай сістэме пасярэднікі, якія ўтвараюцца ў выніку эпаксідавання цыклаоктэну, якое каталізуецца Au, уплываюць на акісленне этылбензолу.

© 2020 Амерыканская асацыяцыя садзейнічання развіццю навукі.Усе правы ахоўваюцца.AAAS з'яўляецца партнёрам HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.