従来、触媒は反応物との直接相互作用によって機能します。新しい非接触触媒システム（NCCS）では、1つの触媒反応で生成した中間体を媒介として、独立した反応を進行させることができます。一例はエチルベンゼンの選択酸化であり、これは可溶化金ナノクラスターまたはシクロオクテンのいずれかの存在下では起こりませんが、両方が同時に存在すると容易に進行します。Au によって開始されるシクロオクテンの選択的エポキシ化により、エチルベンゼンの酸化を開始するための媒介として機能するシクロオクテニル ペルオキシおよびオキシ ラジカルが生成されました。この組み合わせシステムにより、Au の触媒効果が効果的に拡張されました。反応機構は反応速度論とスピン トラップ実験によって裏付けられました。NCCS を使用すると、化学量論的関係の制約を受けることなく並行反応を進めることができ、工業的な炭化水素共酸化プロセスに新たな自由度が提供されます。

従来、触媒は反応物と直接相互作用し（反応 A）、反応によって規定された結合再配置を引き起こします。たとえば、アルキル芳香族化合物のコバルト触媒による酸化 (1) またはシクロオクテンの金触媒によるエポキシ化 (2) では、触媒は炭化水素からの水素原子の引き抜きを促進して反応を開始します。フリーラジカル連鎖反応では、触媒は、意図的に添加されるか、または反応混合物中に偶発的な不純物として存在する開始剤の弱い結合の接触的均一開裂に関与します (1、3、4)。触媒タンデム反応の一部のステップでは、前のステップで触媒的に生成された生成物によって基質の変換が可能になる場合、基質と触媒の直接接触を必要としない場合があります (5 ～ 8)。ただし、これらの反応はステップ間の化学量論的関係によって制約されます。例えば、アルケンの向山（エ）酸化では、触媒は反応 A でイソブチルアルデヒドなどの犠牲還元剤を変換し、同時に化学量論的にエポキシドを形成します（反応 B）（9、10）。原理的には可能ですが、触媒の機能が反応 A で中間体 S を生成することであり、S が化学量論的試薬として関与するのではなく、別の反応 B を開始または触媒するための媒介として機能する例を私たちは知りません。一方、触媒は反応 B には効果がありません (図 1)。このようなスキームでは、触媒の影響は反応 A の触媒作用を超えて反応 B にも影響を及ぼしますが、反応物と直接接触することはありません。このようなスキームを非接触触媒システム (NCCS) と呼びます。NCCS では、反応 A と B の反応の程度は、それらの間の化学量論的関係によって拘束されません。これはタンデム反応とは対照的です。産業界では、このような化学量論的関係により、化学物質の製造プロセスに経済的な制約が課されることがよくあります。よく知られている例は、クメンプロセスにおけるクメンヒドロペルオキシド中間体を介したベンゼンの酸化によるフェノールとアセトンの化学量論的生成です(11)。

触媒 (Cat) は反応 A (AR ➔ S ➔ AP) を触媒し、中間体 S は反応 B (BR ➔ BP) の開始または触媒作用に効果的ですが、反応 B は触媒によって触媒されません。

私たちは、エチルベンゼン (EB) の部分酸化に対する可溶化アウンクラスター (n は主に 6 ～ 8 原子) の触媒特性を調査したときに、このような NCCS を発見しました。我々は、これらの可溶化 Aun が O2 によるシクロオクテン (cC8=) の選択的エポキシ化の開始を約 80% の選択率で触媒することを実証しました (2)。これらのクラスターは、Au/SiO2 触媒による cC8= エポキシ化中にその場で形成され、反応全体を通じてラジカル開始剤シクロオクテン ヒドロペルオキシ ラジカル (cC8=OO・) を生成する能力を維持しました。Au/SiO2 を除去した後、可溶化した Aun クラスターを反応混合物中で収集することができ、その平均サイズは収差補正された電子顕微鏡と蛍光分光法を使用して測定されました (2)。アウンクラスターに加えて、これらの混合物にはシクロオクテンヒドロペルオキシド（cC8=OOH）および酸化生成物であるシクロオクテンエポキシド、シクロオクテノール、およびシクロオクテノンも含まれていました。ｃＣ８＝ＯＯＨは、ｃＣ８＝ＯＯ・の安定な水素化形態であり、４０〜１００％のｃＣ８＝変換後に０．２〜０．５Ｍの濃度で存在した。この混合物は、Au + cC8=OOH-x と呼ばれます。ここで、x は cC8= 変換率です。はるかに遅い速度と長い (>5 時間) 誘導期間ではありますが、cC8= エポキシ化は、Aun クラスターなしの自動酸化によっても発生する可能性があります。Auを含まない自動酸化によって得られる混合物はcC8=OOH-xと呼ばれます。NCCS では、可溶化された Aun が触媒となり、cC8= のエポキシ化が反応 A、cC8=OO・が S となります。

EBは自動酸化が起こりにくいです。145℃では、2.76 MPa O2 下の純粋な EB では 9% の反応しか起こりませんでした (12)。100°C および 0.1 MPa で O2 を泡立たせるという非常に穏やかな条件下では、少なくとも 20 時間は純粋な EB の反応は検出されませんでした。この反応を進行させるには、フリーラジカル開始剤の添加が必要でした。高反応性の熱ラジカル開始剤である2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）で開始すると、平均鎖長約3のEBが自動酸化されました（図S2A）。活性の低い tert-ブチルヒドロペルオキシドを使用すると、より短い (約 1) 鎖が観察され (図 S2B)、最も活性の低いクメンヒドロペルオキシドを使用すると検出可能な反応はほとんどありませんでした。したがって、EB の自動酸化は、以下に報告する反応結果にほとんど影響を与えませんでした。

Au + cC8=OOH-50（Aun、cC8=OOH、および未反応 cC8= の混合物を含む）を添加することにより、EB ヒドロペルオキシド、アセトフェノン、およびフェニルエタノールへの EB の定常的な好気的酸化が達成されました（図 2、曲線 1）。以下の実験で実証されているように、これら 3 つの成分は EB 酸化において主要な役割を果たしており、図 1 に示す NCCS システムでは触媒、S、AR に相当します。

(i) 7 mlのEB + 3 mlのAu + cC8=OOH-50;(ii) 7 mlのEB + 3 mlのAu + cC8=OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 mlのEB + 3 mlのAu + cC8=OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 mlのEB + 3 mlのcC8=OOH-50;(v) 7 mlのEB + 3 mlのcC8=OOH-50 + 1.5 mmol PPh3。添加するＰＰｈ３の量は、滴定したヒドロペルオキシドの量と等しくなるように設定した（反応温度、１００℃）。

我々の条件下では、cC8=とEBの混合物(すなわち、CatまたはSなし)では観察可能な好気性EB酸化は起こらなかった。トリフェニルホスフィン (PPh3) はヒドロペルオキシドの除去に非常に効果的です。PPh3 の添加によって cC8=OOH が枯渇し、Aun と未反応の cC8= をほとんど含まない Au + cC8=OOH-99 溶液は、2 時間後でも EB 反応を開始できませんでした (図 2、曲線 3)。だけでは効果がありませんでした。この結果は、シクロオクテンエポキシド、シクロオクテンアルコール、ケトンなどの他の cC8= 酸化生成物は EB 酸化を開始できないことも示しました。上記の実験とは対照的に、Au + cC8=OOH-50 から PPh3 で cC8=OOH を除去し、Aun と未反応の cC8= を残しても、EB 変換は妨げられませんでした (図 2、曲線 1 と 2 を比較)。

これら 3 セットのデータは、EB 酸化の開始における Aun と未反応の cC8= の間の相乗作用を示唆しました。我々は、Aun が cC8= の酸化を触媒して cC8=OOH を形成し、これが EB 反応の開始剤であると仮説を立てました。これは、PPh3によるcC8=OOHの除去の前後で、Aunを含まないcC8=OOHとcC8=の混合物によるEB酸化の開始効率を比較することによって試験することができた。初期の実験セットの条件を最もよく模倣するために、cC8=OOH と cC8= の混合物に溶液 cC8=OOH-50 を使用し、cC8= エポキシ化生成物の考えられる影響が再現されるようにしました。結果は、cC8=OOH-50の存在下でEBが効率的に反応することを示した(図2、曲線4)。しかし、cC8=OOH が PPh3 によって除去されると、最初の 1 時間は反応がなく、その後活性が抑制されました (曲線 5)。これらのデータは、Aun の触媒的役割が cC8= 酸化を介して cC8=OOH を継続的に生成することであり、cC8=OOH が EB 反応を開始するというモデルをさらに裏付けました。Aunの触媒的役割は、cC8=OOHの非存在下でのEB酸化の初期速度がAun濃度の増加とともに増加することを観察することによってさらに確認されました（図S3）。

この NCCS における Aun の独特の役割は、代替触媒としての Co を調べることによって実証されました。酢酸コバルトとシクロアルカンカルボン酸コバルト (13) は、分子状 O2 を用いて EB をアセトフェノンに変換するための工業用触媒であり、過酷な条件下で動作し、酸および臭化物イオンの存在。コ錯体は、有機触媒 N-ヒドロキシフタルイミド (NHPI) または犠牲還元剤の存在下での選択的好気性 EB 酸化にも使用されます (14、15)。しかし、我々の反応条件下では、Co/ZSM-5 の存在により、少なくとも 6 時間、EB、cC8=、またはそれらの混合物の検出可能な酸化は生じませんでした。つまり、Co 単独ではどちらの酸化反応も開始できません。しかし、Aun と cC8= の両方が存在すると、酸化反応が促進されました。条件に応じて、Co/ZSM-5 が存在する場合、cC8= または EB は 3 ～ 5 倍速く反応し、その増強は Co/ZSM-5 の量とともに増加しました (表 S2、実験 6 ～ 8)。EB 酸化生成物の分布も Co/ZSM-5 の存在下で多少変化しました。Co/ZSM-5 の量を増やすと、アセトフェノンの収率が増加し、EB ヒドロペルオキシドを犠牲にしてフェニルエタノールの収率も増加しました (表 S3、実験 6 ～ 8)。これは、Co が EB ヒドロペルオキシドの分解を触媒したという事実と一致しています。アセトフェノンとフェニルエタノール、および後者のアセトフェノンへの酸化。便宜上、反応時間を短縮するために反応混合物に Co/ZSM-5 を含めました。

NCCS とタンデム反応システムを区別する要因は、前者では反応 A と B の間に化学量論的関係がないことです (図 1)。私たちの反応が NCCS を介して起こったことを検証するために、cC8= と EB の比率をそれぞれの反応速度をモニタリングすることによって変更した場合の影響をテストしました。図 3 は、初期 EB 濃度および他の反応条件を一定に保ちながら、初期 cC8= 濃度を変更した結果を示しています。データは、反応した 2 つの反応物の量の間に固定された化学量論的関係がないことを示しており、反応パターンが従来のタンデム反応スキームとは異なることが確認されました。他の濃度を固定しながら初期 EB 濃度を変化させた同様の一連の実験でも、同じ結論に達しました。これらのデータから、初期反応速度が計算され（表１および表Ｓ２、実験４および５）、ｃＣ８＝およびＥＢでは異なる変化を示すことが示された。2 つの反応間の反応速度にはトレードオフがなく、一方の反応がより速く進行すると、それに比例してもう一方の反応も遅くなる必要がありました。表 S2 の実験 4 および 5 に示されているように、両方の反応速度が同時に増加する可能性があります。EB と cC8= が同じ触媒反応部位または中間体をめぐって競合する場合、トレードオフが予想されます。この結論は、表 1 および表 S3 に示すように、EB と cC8= の同時反応がそれらの個々の生成物分布にまったく影響しないか、または非常にわずかな影響しか与えなかったという事実とも一致します。

初期の cC8= 濃度は 0.34 M (A)、1.05 M (B)、および 1.75 M (C) でした。デカンを使用して、使用したｃＣ８＝の体積の差を補った。その他の条件: 32 mg の Co/ZSM5、100°C。

これらのデータは、図4に示すメカニズムスキームと一致しており、NCCSにとって重要なステップが強調され、主要なプレーヤーが強調表示されています（より完全なスキームは図S8に示されています）。このメカニズムでは、Aun クラスターはシクロオクテニル ラジカル (I) およびシクロオクテン ペルオキシ ラジカル (II) を生成することによって cC8= エポキシ化サイクルを開始します。これら 2 つのラジカルは、以前に確立されたように、cC8= エポキシ化サイクルに参加します (2, 16)。EB が存在する場合、II は中間分子となり、cC8= エポキシ化サイクルと EB 酸化サイクルの間を行き来します。EB サイクルでは、II が EB と反応してフェニルエチル ラジカルを形成し、O2 との炭素中心ラジカル反応は非常に容易であることが知られているため、O2 との反応により直ちにフェニルエチル ペルオキシ ラジカル (III) が形成されます (1)。その後の III による水素の引き抜きにより、フェニルエチルヒドロペルオキシドが形成され、最終的にはアセトフェノンとフェニルエタノールが形成されます。III は cC8= とも急速に反応することができ、これが EB 酸化サイクルで消費された II を補充する経路となります。したがって、EB 酸化反応は cC8= エポキシ化反応の化学量論的抑制を伴わず、EB と cC8= が同じ試薬をめぐって競合した場合に予想されるような、両者の反応速度に「トレードオフ」はありません。または触媒活性部位。II は EB と cC8= 酸化サイクルの両方の開始段階に関与しますが、生成物形成段階には直接関与しないため、2 つの反応の架橋は生成物の分布に影響を与えません。

シクロオクテン ペルオキシ ラジカル (II) は、EB 酸化を開始する主要な中間体です。II は、EB ペルオキシラジカル (III) と cC8= の反応によって再生できます。左上では、Aun クラスターが cC8= エポキシ化サイクル (左側のサイクル) を開始します。右側のサイクルは EB 酸化のステップを示しています。NCCS にとって重要な主要な手順のみを示します。

図4で提案されている一時的なラジカル中間体の形成を検証するために、スピントラップ5,5-ジメチル-1-ピロリンN-オキシド（DMPO）を反応混合物に添加して、長寿命ニトロキシドラジカルスピン付加物を形成しました。存在するフリーラジカルは、X バンド電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法で検出できます。対照として、C8= または EB を含まないアセトンとデカンの溶液中の DMPO ではラジカルは捕捉されませんでした (図 S4-3)。DMPO を cC8=OOH および cC8= を含む反応混合物に添加すると (図 S4-1)、得られた EPR スペクトルは主要な別個の常磁性種の合計として適切にシミュレートされました (図の A、全体の約 86%)。シミュレーション強度）と 2 つのマイナーな種（B と C、それぞれ合計シミュレーション強度の約 5 ％と約 9％）により、反応中のラジカル形成の直接的な証拠が得られます。超微細カップリング値と既知の DMPO 付加物の値との比較 (表 S1) に基づいて、種 C は DMPO/ROO・付加物、おそらく 2 つの間の中間体として示されるシクロオクテン 3-ペルオキシ ラジカル (II) に割り当てられました。反応（図4）。種 A および B は、2 つのわずかに異なる DMPO/RO・付加物に割り当てられました。ここで、R は炭化水素部分を指します。それらは、図 4 で説明した RO・種の 1 つ、または DMPO/ROO・付加物の崩壊から生成されるアルコキシ ラジカルである可能性があります [DMPO/ROO・付加物は不安定であり、対応するアルコキシ ラジカル付加物に分解することが知られています (17、18)]または両方の混合物。反応混合物に EB も含まれる場合、得られる EPR スペクトルは、種 A (DMPO/RO・) に非常に類似した多数種 A' と、同様の微量寄与を持つ 2 つの少数種 B および C を使用してうまくシミュレートされました。 (図S4-2および表S1)。EB の包含はフェニルエチルペルオキシラジカル (III) の形成を促進すると予想されたため、種 A' はおそらく反応で生成した RO・とフェニルエチルペルオキシ付加物の混合物であり、その後フェニルエチルオキシ DMPO 付加物に崩壊しました。

反応物としてEB-d10を使用し、cC8=生成物中の重水素標識をモニタリングすることにより、EBとcC8=ベースの炭素ラジカルとの反応が存在するかどうかを検出することができた。このような実験の結果は、シクロオクテンエポキシドには重水素が組み込まれていないことを示しました（図S5およびS6）。フェニルエタノールは EB 反応物のすべての重水素を保持しており、アセトフェノンのメチル基の重陽子の一部が交換されており、これは質量分析計で発生する可能性があります。したがって、cC8=生成物に重陽子を導入するEB-d10とシクロオクテニルラジカルとの間の反応の証拠はなかった。

NCCS 戦略の適用可能性は、Au + cC8=OOH-100 による 4-メチルアニソールの好気的酸化を調べるために拡張されました。この分子では一次 C─H 結合がより強いため、オキシ官能基化反応はより高い温度で行われました。４－メチルアニソールから４－アニスアルデヒドへの変換の初期速度を、Ａｕｎで開始した反応と、ｃＣ８＝添加の有無（ｃＣ８＝ＯＯＨはＰＰｈ３で除去）のいずれかについて比較した。EB 酸化と同様に、反応混合物に cC8= も cC8=OOH も含まれない場合、初期酸化速度は非常に遅くなりました (図 S7)。cC8=を反応混合物に添加すると、初期酸化速度が著しく向上した。したがって、Aun クラスターは、NCCS で予想されるように、追加された cC8= から cC8=OOH を生成して 4-メチルアニソールの酸化を開始することができました。

結論として、NCCS の概念を実証しました。NCCS は、シクロオクテンと EB、およびシクロオクテンと 4-メチルアニソールの同時酸化を使用して、従来の共酸化プロセスの化学量論的関係の制約なしで炭化水素の共酸化を可能にすることが示されました。これにより、プロセス経済学が化学量論量で生成される共生成物に対する有利な市場の必要性にもはや束縛されることがなくなるなど、工業実務においてこれまで利用できなかった自由度がもたらされる。

使用した化学物質の供給源と純度は次のとおりです: HAuCl4・3H2O (微量金属ベース 99.9% 以上、Sigma-Aldrich)、ヒュームド シリカ (CAB-O-SIL90、Cabot Corporation)、エチレンジアミン (99% 以上 ReagentPlus、Sigma-Aldrich) 、エタノール (200 グレード、Decon Labs)、硝酸コバルト(II) 六水和物 (≥98%、Sigma-Aldrich)、Nano H-ZSM-5 (P-26、ACS 材料)、デカン (≥99% ReagentPlus、Sigma- Aldrich)、ドデカン (≥99% ReagentPlus、Sigma-Aldrich)、cis-シクロオクテン (95%、Alfa Aesar)、EB (99.8% 無水、Sigma-Aldrich)、EB-d10 (99 原子 % D、Sigma-Aldrich) 、4-メチルアニソール (99%、Sigma-Aldrich)、アセトフェノン (99% ReagentPlus、Sigma-Aldrich)、1-フェニルエタノール (98%、Sigma-Aldrich)、過酸化水素 (30% 水溶液、Fisher Chemical)、水酸化カリウム(試薬グレード、90%、Sigma-Aldrich)、硫酸ナトリウム (食品化学規格/米国薬局方グレード、Fisher Chemical)、テトラヒドロフラン (>99%、Sigma-Aldrich)、tert-ブチルヒドロペルオキシド (デカン中約 5.5 M) 、Sigma-Aldrich)、PPh3 (>98.5%、Sigma-Aldrich)、d-クロロホルム (99.8 原子% D、Sigma-Aldrich)、HCl (38% w/w、Fisher Chemical)、HNO3 (68 ～ 70% w) /w、Fisher Chemical）、EM Quant過酸化物テストストリップ、およびシリンジフィルター（ポリ二フッ化ビニリデン膜、0.25 mm/0.2 μm、Acrodisc）。

金/SiO2。シリカ担持金ナノ粒子触媒は、Zhu et al.によって開発された方法に従って、Au(en)2Cl3前駆体を用いて調製されました。(19) および Qian et al. によって修正されました。(2)。より具体的には、０．５ｇのＨＡｕＣｌ ４ ・３Ｈ ２ Ｏを１０ｍｌのエタノールと２ｍｌの水とを含む混合物に溶解することによって、塩化金（ＩＩＩ）三水和物溶液を調製した。均一な溶液を形成した後、０．２３ｍｌのエチレンジアミン（ｅｎ＝エチレンジアミン）を溶液に滴下して、配位子交換によりＡｕ（ＩＩＩ）エチレンジアミンクロリド［Ａｕ（ｅｎ）２Ｃｌ３］を形成した。形成されたままのAu(en)2Cl3を濾過により収集し、300mlのエタノールで洗浄した。シリカ支持体上にAuを堆積させるために、46.3mgのAu(en)2Cl3を26mlの蒸留脱イオン(DDI)水に溶解することによって4.2mM Au(en)2Cl3水溶液を調製した。形成されたままの溶液を油浴中で４０℃に維持した。次いで、１ｇのヒュームドシリカを、撹拌しながら予熱した溶液に加えた。すべてのシリカ担体が溶液に浸漬されたら、混合物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。０．７５Ｍの水溶液を滴下して混合物のｐＨを９に調整することによって、負に帯電した表面へのカチオン性金錯体のより良好な吸着が達成された。室温で２時間撹拌した後、混合物を濾過し、５００ｍｌのＤＤＩ水で洗浄した。不要な残留物（Cl、en、その他の不純物）を除去するために、フィルターケーキを 40℃で 200 ml の DDI 水に再分散させました。最後に、形成されたままのAu/SiO2を濾過によって収集し、さらに500mlのDDI水で洗浄し、空気中で一晩乾燥させた。シリカ担持金ナノ粒子触媒の焼成は、O2/O3流(約300ml/分)下、150℃まで0.12℃/分の昇温速度でU字管内で実施した。触媒を暗所に５℃で保管した。誘導結合プラズマ発光分光分析法によって定量化された金の担持量は1.2重量%(wt%)であり、走査型透過電子顕微鏡(STEM)によって測定された金の平均粒径は約2nmであった。

Co/ZSM-5。Nano H-ZSM-5 を U チューブ内で O2/O3 フロー (約 300 ml/min) で 2°C/min の昇温速度で 200°C まで焼成し、200°C で 1 時間保持して除去しました。残ったテンプレート。Co/ZSM-5 は初期湿潤により調製されました。例えば、５重量％添加Ｃｏ／ＺＳＭ−５は、０．７２Ｍ硝酸コバルト（ＩＩ）溶液［１．２ｍｌのＤＤＩ水中２５０ｍｇの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物］を１ｇのナノＨ−に添加することによって調製された。ビーカーを慎重に回転させながら ZSM-5 を注入します。スラリーをランプ下で乾燥すると、均一なピンク色の粉末が形成された。次いで、形成されたままの粉末を真っ直ぐな焼成管に装填し、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で１時間パージして、湿気を最小限に抑えた。次いで、調製したままの触媒を、酸素流（６０ｍｌ／分）下、１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで焼成した（２５０℃、３５０℃、および４５０℃でそれぞれ１時間保持）。 。得られたＣｏ／ＺＳＭ－５は、５重量％のコバルト含有量を有​​する。他の 2 つの配合量、3 および 7 wt% も調製しました。3 つの触媒はすべて、H2 昇温還元、X 線回折、X 線光電子分光法、および紫外可視分光法によって特性評価されました。

Auを含む濾液。Au 含有濾液 (Au + cC8=OOH-x) は、Qian らによって開発された手順に従って、Au/SiO2 触媒による cC8= エポキシ化反応からその場で生成されました。（２）反応前に、ｃＣ８＝を精製して、製造業者が添加した安定剤を除去した。一般に、５０ｍｌの３Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液をフラスコ中の５０ｍｌのｃＣ８＝に添加した。十分に混合し、激しく撹拌した後、有機層を分取した。この手順を、さらに50mlの3M KOHと2つの別の50mlのDDI水を用いて繰り返した。次いで、ｃＣ８＝を硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。安定剤を完全に除去するために、乾燥させた cC8= を油浴中で約 180℃で蒸留し、145℃で得られた留分を収集しました。精製したｃＣ８＝（１０ｍｌ）およびデカン（１ｍｌ）を、８０ｍｇの前述のＡｕ／ＳｉＯ２触媒を含む反応器中で混合した。ｃＣ８＝エポキシ化反応は、酸素流（３０ｍｌ／分）下、１００℃で行い、変換率をＧＣで監視した。所望の変換率に達したら、反応混合物を収集し、シリンジフィルターを使用した熱濾過によって固体触媒を除去した。誘導結合プラズマ質量分析法によって測定された典型的な可溶化 Au 濃度は約 80 ng/ml で、Au クラスターのサイズは、Au 原子から約 0.7 nm までの範囲の蛍光分光法および収差補正透過型電子顕微鏡によって測定されました。ｃＣ８＝ＯＯＨ−ｘは、Ａｕ／ＳｉＯ２触媒を使用せずに同様に調製された。Au + cC8=OOH-x および cC8=OOH-x の両方の溶液には、シクロオクテン オキシド、シクロオクテン 3-ヒドロペルオキシド、2-シクロオクテン-1-オール、2-シクロオクテン-1-オン、および微量の cC8= 酸化生成物が含まれていました。 1,2-シクロオクタンジオールの。

一般的な手順。EB酸化反応は、微細フリットガラス分散管(Chemglass Life Sciences)および-10℃に維持された冷却器を備えた三口円筒形反応器内で暗所で実施した。典型的な反応では、7 mlのEB、1 mlのデカン、および3 mlの濾液(Au + cC8=OOH-xまたはcC8=OOH-x)を、テフロン(登録商標)コーティングされたマグネチックスターラーとともに反応器に装入した。使用する場合、特に指定しない限り、32 mgの5% Co/ZSM-5を添加した。反応装置を組み立てた後、予熱した油浴中で反応混合物を N2 流下で 20 分間安定化させました。凝縮器と油浴の温度が安定したら、一定の O2 流を 30 ml/min で供給しました。反応混合物（０．１ｍｌ）を分析のために異なる時間間隔で採取し（固体触媒が含まれる場合にはシリンジフィルターを使用した）、０．７ｍｌのｄ－クロロホルムに溶解し、１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって分析した。

製品の識別と定量化。反応混合物のアリコートをテトラヒドロフランで希釈し、ガスクロマトグラフィー質量分析 (GC-MS; Agilent GC-7890A、MS-5975) で分析しました。EB 反応では、アセトフェノンと 1-フェニルエタノールが主な生成物であることが確認されました。1 H-NMR および 13 C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 システム) を使用して、製品の同一性をさらに確認しました。1-フェニルエチル ヒドロペルオキシドは、熱的に不安定であるため GC-MS では検出されませんでしたが、NMR によって別の主要な生成物であることが確認されました。3 つの生成物はすべて、内部標準としてデカンを使用した 1 H-NMR によって定量されました (図 S1)。蒸発損失は個別に測定され、生成物の濃度を補正するために使用されました。蒸発損失を補正した後、EB 反応では炭素の不均衡は観察されませんでした。シクロオクテン反応では、シクロオクテン オキシド、シクロオクタン-1,2-ジオール、2-シクロオクテン-1-オール、および 2-シクロオクテン-1-オンを GC で定量しました。シクロオクテン 3-ヒドロペルオキシドは不安定で、GC カラム内で分解されたため、検出されませんでした。蒸発損失を補償した後でも、完全な変換では約 10% の炭素損失がありましたが、これは少量の未確認の高度に酸化された生成物の形成によって説明できる可能性があります。

変換率と選択性の計算。内部標準デカンに対する対象分子の GC または NMR 面積比を使用して、変換率と選択性を計算しました。冷却コンデンサーを使用しましたが、高い反応温度と長い反応時間による蒸発損失を補う必要がありました。窒素流下でＥＢおよびｃＣ８＝の両方について蒸発補正曲線を取得し、ＥＢ／デカンまたはｃＣ８＝／デカンの比に正規化した。EB と cC8= は同様の沸点を持っているため、得られた正規化補正係数は両方とも 0.0044 でした (正規化された比率は 1 時間あたり減少しました)。

ヒドロペルオキシドの定量。ヒドロペルオキシドの濃度は、次の 2 つの滴定方法で定量されました。

1) トリフェニルホスフィン (PPh3) 滴定。PPh3 (EB 中 0.1 M) を使用して未知のヒドロペルオキシド サンプルを滴定し、EM Quant 過酸化物テスト ストリップで終点を特定しました。31 Ｐ－ＮＭＲを使用して、ヒドロペルオキシド種が完全に除去されたことを確認した。

2) ヨウ素滴定。サンプル (0.2 ml) を 1 ml の CHCl3/酢酸 (v/v = 1:2) および 6 ml の 1 M KI 溶液と一緒に混合しました。混合物を暗所で２時間撹拌し、次いで数滴のデンプン溶液の存在下で０．００５Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で滴定した。混合物が無色になったときに終点に達した。

どちらの方法も内部的には一貫していました。ただし、結果は 5 ～ 10% 異なりました。このプロジェクトで使用した Au + cC8=OOH-x および cC8=OOH-x は、cC8=OOH で開始される酸化によって生成されたため、ヒドロペルオキシド濃度はバッチごとに異なりましたが、新たに調製したものでは常に 0.2 ～ 0.5 M の範囲内でした。 cC8=OOH-40からcC8=OOH-100のサンプル。ヒドロペルオキシド濃度は、保管時間とともに徐々に低下した。

EPRスピントラップ実験。ＤＭＰＯ​​（２３μｌ）を１ｍｌのサンプルに添加して０．２ＭのＤＭＰＯ濃度に達し、２０ｍｇのＣｏ／ＺＳＭ－５を試験管内のサンプル混合物に添加した。混合物を１分間超音波処理して触媒を懸濁し、続いて６０℃で約１０分間加熱した。混合物のアリコートを、一端を密閉した丸いホウケイ酸塩管毛細管 (内径 1.50 × 外径 1.80、Wale Apparatus) に移し、次にこの管を Wilmad 石英 X バンド EPR 管 (シグマアルドリッチ）。EPR チューブを液体 N2 に浸漬することでサンプルを凍結させました。EPRスペクトルを測定する直前にサンプルを解凍しました。連続波 (CW) X バンド EPR 測定は、改良された Varian E-4 分光計でフィンガー デュワーを使用して室温で実行されました。

同位体標識実験。重水素化EB (d10-EB)は、6 mlのcC8=OOH-45、5 mlのd10-EB、1 mlのデカン、および60 mgのCo-ZSM-5 (7%)の混合物の実験で使用されました。 、１２０℃で、６ｍｌのｃＣ８＝ＯＯＨ－４５、５ｍｌのＥＢ－ｄ１０、および１ｍｌのドデカンを用いて。速度論的同位体効果による反応速度の低下を補うために、共酸化は 120°C の高温で実行されました。２４時間の反応の前後にサンプルのアリコートを採取し、２Ｈ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳによって分析した。

2H-NMRスペクトル（図S5、スペクトル2）は、δ1.50、δ1.58、δ4.94、δ7.42からδ7.72、およびδ8.04に、反応前には存在しなかった、反応後にいくつかの新しいピークを示しました。 。J カップリング定数と 2H-NMR の感度が低下したため、分割パターンは解決されませんでした。δ8.04およびδ7.42からδ7.72のピークは、アセトフェノンの芳香環の重陽子に割り当てられました。δ1.50およびδ4.94のピークは、それぞれ1-フェニルエタノールのメチルおよびベンジル重陽子に割り当てられました。そしてδ1.58のピークはヒドロペルオキシドの分解で形成されたD2O中の重陽子に帰属されました。シクロオクテンのエポキシ化生成物に結合する重陽子は見出されず、重水素化水の形成は、共酸化反応における主要なラジカル鎖担体がペルオキシおよびアルコキシベースであることを示した。

製品の GC-MS スペクトルを図に示します。S6.アセトフェノン-d8 (m/e 128、完全に重水素化、図 S6A、m/e 127 および 126) が観察されました。亀裂パターンから、すべての HD 交換はメチル位置で行われていました。さらに、1-フェニルエタノール-d9 (m/e 131) (図S6B) が検出された唯一の重水素化生成物でした。シクロオクテンのエポキシ化による最も豊富な生成物であるシクロオクテンオキシド（図S6C）には重水素は見つかりませんでした。1-フェニルエタノール-d9は、フェニルエトキシラジカルとシクロオクテンの反応から形成できます。

この記事の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 から入手できます。

図S5。24 時間の共酸化反応前 (スペクトル 1、赤色) と後 (スペクトル 2、緑色) の 2H-NMR。

図S7。Au + cC8=OOH-100を使用して開始し、cC8=OOHを除去した4-メチルアニソールの初期変換の比較。

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アンヤン・ペン、メイフェア・C・クン、ロバート・RO・ブライドン、マシュー・O・ロス、リンピン・キアン、リンダ・J・ブロードベルト、ハロルド・H・クン著

非接触触媒システムでは、Au 触媒によるシクロオクテンのエポキシ化に由来する中間体がエチルベンゼンの酸化に影響を与えます。

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