Традиційно каталізатор працює шляхом прямої взаємодії з реагентами.У новій безконтактній каталітичній системі (NCCS) проміжна речовина, утворена однією каталітичною реакцією, служить посередником для забезпечення незалежної реакції.Прикладом є селективне окислення етилбензолу, яке не могло відбутися в присутності ні солюбілізованих нанокластерів Au, ні циклооктену, але проходило легко, коли обидва були присутні одночасно.Селективне епоксидування циклооктену, ініційоване Au, утворило циклооктенілперокси та окси радикали, які слугували посередниками для ініціювання окислення етилбензолу.Ця комбінована система ефективно розширила каталітичний ефект Au.Механізм реакції був підтверджений кінетикою реакції та експериментами зі спіновою пасткою.NCCS дозволяє протікати паралельним реакціям без обмежень стехіометричних залежностей, пропонуючи нові ступені свободи в промислових процесах спільного окислення вуглеводнів.

Традиційно каталізатор взаємодіє безпосередньо з реагентами (реакція А), щоб здійснити перегрупування зв’язків, передбачене реакцією.Наприклад, у каталізованому кобальтом окисленні алкілароматичних сполук (1) або каталізованому Au епоксидуванні циклооктену (2) каталізатор сприяє відриву атома водню від вуглеводню для ініціювання реакції.У вільнорадикальній ланцюговій реакції каталізатор бере участь у каталітичному гомолітичному розщепленні слабкого зв’язку в ініціаторах, які або додаються навмисно, або присутні як випадкові домішки в реакційній суміші (1, 3, 4).Деякі етапи каталітичної тандемної реакції можуть не вимагати прямого контакту субстрат-каталізатор, якщо перетворення субстрату забезпечується продуктом, отриманим каталітично на попередніх етапах (5–8).Однак ці реакції обмежені стехіометричними співвідношеннями між етапами.Наприклад, під час (еп)окислення алкену Мукайяма каталізатор перетворює відновлювач, що витрачається в реакції А, такий як ізобутиральдегід, із супутнім стехіометричним утворенням епоксиду (реакція В) (9, 10).Хоча в принципі це можливо, нам не відомий приклад, у якому функцією каталізатора є утворення проміжної сполуки S у реакції A, де S служить посередником або для ініціювання, або для каталізації іншої реакції B замість участі в якості стехіометричного реагенту , тоді як для реакції В каталізатор не ефективний (рис. 1).У такій схемі вплив каталізатора поширюється не тільки на каталізатор реакції А, але й на реакцію В, але без прямого контакту з її реагентами.Таку схему ми назвемо безконтактною каталітичною системою (НККС).У NCCS ступінь реакції реакцій A і B не пов'язаний жодним стехіометричним співвідношенням між ними.Це на відміну від тандемних реакцій.У промисловості таке стехіометричне співвідношення часто накладає економічні обмеження на процес хімічного виробництва.Добре відомим прикладом є стехіометричне виробництво фенолу та ацетону окисленням бензолу за допомогою проміжного гідропероксиду кумолу в процесі кумолу (11).

Каталізатор (Cat) каталізує реакцію A (AR ➔ S ➔AP), у якій проміжна сполука S ефективна або для ініціювання, або для каталізації реакції B (BR ➔ BP), хоча реакція B не каталізується каталізатором.

Ми знайшли такий NCCS під час дослідження каталітичних властивостей солюбілізованих кластерів Aun (де n переважно становило шість-вісім атомів) для часткового окислення етилбензолу (EB).Ми продемонстрували, що ці солюбілізовані Aun каталізують початок селективного епоксидування циклооктену (cC8═) за допомогою O2 з селективністю ~80% (2).Ці кластери утворювалися in situ під час епоксидування cC8=, каталізованого Au/SiO2, і вони зберігали свою здатність генерувати радикальний ініціатор гідропероксирадикал циклооктен (cC8=OO·) протягом усієї реакції.Розчинені кластери Aun можна було зібрати в реакційну суміш після видалення Au/SiO2, і їхній середній розмір визначили за допомогою електронної мікроскопії з корекцією аберації та флуоресцентної спектроскопії (2).Окрім кластерів Aun, ці суміші також містили гідропероксид циклооктену (cC8=OOH) і продукти окислення епоксид циклооктену, циклооктенол і циклооктенон.cC8=OOH був стабільною гідрогенізованою формою cC8=OO· і присутній у концентраціях від 0,2 до 0,5 М після 40-100% перетворення cC8=.Ця суміш називається Au + cC8=OOH-x, де x — відсоток перетворення cC8=OOH-x.Хоча зі значно меншою швидкістю та з тривалим (>5 годин) періодом індукції, епоксидування cC8= також може відбуватися шляхом автоокислення без кластерів Aun.Суміші, отримані шляхом автоокислення без Au, називаються cC8=OOH-x.У NCCS солюбілізований Aun буде каталізатором, епоксидування cC8= буде реакцією A, а cC8=OO· буде S.

Автоокислення EB не відбувається легко.При 145°C лише 9% реакції відбулося для чистого EB під 2,76 МПа O2 (12).За наших набагато м’якших умов 100°C і барботування O2 при 0,1 МПа не спостерігалося реакції чистого EB протягом принаймні 20 годин.Для протікання цієї реакції було потрібно додавання вільнорадикального ініціатора.Ініціація 2,2′-азобісизобутиронітрилом (AIBN), високореакційноздатним термічним радикальним ініціатором, призвела до автоокислення EB із середньою довжиною ланцюга ~3 (рис. S2A).Коротший (~1) ланцюг спостерігався при використанні менш активного трет-бутилгідропероксиду (рис. S2B), і було дуже мало виявленої реакції при використанні найменш активного гідропероксиду кумолу.Таким чином, автоокислення EB мало вплив на результати реакції, наведені нижче.

Стійке аеробне окислення ЕВ до гідропероксиду ЕВ, ацетофенону та фенілетанолу було досягнуто шляхом додавання Au + cC8=OOH-50, що містить суміш Aun, cC8=OOH і непрореагованого cC8= (рис. 2, крива 1).Як продемонстрували наступні експерименти, ці три компоненти відіграли головну роль в окисленні EB, і вони відповідали каталізатору, S та AR у системі NCCS, зображеній на рис. 1.

(i) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-50 + 1,2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8=OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл EB + 3 мл cC8=OOH-50;(v) 7 мл EB + 3 мл cC8=OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Кількість доданого PPh3 встановлювали рівною кількості титрованого гідропероксиду (температура реакції 100°C).

За наших умов не спостерігалося аеробного окислення EB у суміші cC8═ та EB (тобто без Cat або S).Трифенілфосфін (PPh3) дуже ефективний у видаленні гідропероксидів.Розчин Au + cC8=OOH-99, збіднений cC8=OOH додаванням PPh3, що містить Aun і дуже мало непрореагованого cC8═, не зміг ініціювати реакцію EB навіть через 2 години (рис. 2, крива 3), що вказує на те, що Aun сам по собі був неефективним.Цей результат також показав, що інші продукти окислення cC8=, такі як епоксид циклооктену, циклооктеновий спирт або кетон, не здатні ініціювати окислення EB.На відміну від наведеного вище експерименту, видалення cC8=OOH за допомогою PPh3 з Au + cC8=OOH-50, залишаючи позаду Aun і непрореагував cC8═, не перешкоджало конверсії EB (порівняйте криві 1 і 2, рис. 2).

Ці три набори даних свідчать про синергізм між Aun і непрореагованим cC8═ в ініціації окислення EB.Ми припустили, що Аун каталізує окислення cC8═ з утворенням cC8=OOH, який був ініціатором реакції EB.Це можна перевірити шляхом порівняння ефективності ініціювання окислення EB сумішшю cC8=OOH і cC8=, але без Aun до і після видалення cC8=OOH за допомогою PPh3.Щоб найкраще імітувати умови попередніх серій експериментів, ми використовували розчин cC8=OOH-50 для суміші cC8=OOH і cC8=, щоб відтворити будь-який можливий ефект продуктів епоксидування cC8=OOH.Результати показали, що в присутності cC8=OOH-50 EB прореагував ефективно (рис. 2, крива 4).Однак, якщо cC8=OOH видалявся за допомогою PPh3, реакції не було протягом першої години, а згодом активність пригнічувалася (крива 5).Ці дані додатково підтвердили модель, згідно з якою каталітична роль Aun полягала в безперервному генеруванні cC8=OOH через cC8=окислення, а cC8=OOH ініціював реакцію EB.Каталітична роль Aun була додатково підтверджена спостереженням, що початкові швидкості окислення EB за відсутності cC8=OOH зростали зі збільшенням концентрації Aun (рис. S3).

Унікальна роль Aun у цьому NCCS була продемонстрована шляхом дослідження Co як альтернативного каталізатора, який було обрано, оскільки ацетат кобальту та циклоалканкарбоксилат кобальту (13) є промисловими каталізаторами для перетворення EB в ацетофенон з молекулярним O2, які працюють у жорстких умовах і вимагають присутність кислотних і бромід-іонів.Комплекси Co також використовуються для селективного аеробного окислення EB у присутності органокаталізатора N-гідроксифталіміду (NHPI) або жертвованого відновника (14, 15).Однак за наших умов реакції присутність Co/ZSM-5 не призвела до будь-якого помітного окислення EB, cC8═ або їх суміші протягом принаймні 6 годин.Тобто лише Co не може ініціювати жодну реакцію окислення.Однак у присутності як Aun, так і cC8═ це полегшувало реакції окислення.Залежно від умов cC8═ або EB реагували в три-п’ять разів швидше, коли був присутній Co/ZSM-5, і посилення збільшувалося разом із кількістю Co/ZSM-5 (таблиця S2, експерименти 6–8).Розподіл продуктів окислення EB також дещо змінився в присутності Co/ZSM-5.Збільшення кількості Co/ZSM-5 збільшило вихід ацетофенону та, меншою мірою, вихід фенілетанолу за рахунок гідропероксиду EB (таблиця S3, експерименти 6–8), що узгоджується з тим фактом, що Co каталізує розкладання гідропероксиду EB до ацетофенону і фенілетанолу і окислення останнього до ацетофенону.Для доцільності ми включили Co/ZSM-5 до нашої реакційної суміші, щоб скоротити час реакції.

Відмінним фактором між NCCS і тандемними реакційними системами є те, що в першій немає стехіометричного співвідношення між реакціями A і B (рис. 1).Щоб підтвердити, що наші реакції відбулися через NCCS, ми перевірили вплив зміни співвідношення cC8═ до EB, відстежуючи їхні індивідуальні швидкості реакції.На малюнку 3 показано результати зміни початкової концентрації cC8= при збереженні початкової концентрації EB та інших умов реакції постійними.Дані показують, що не було фіксованого стехіометричного співвідношення між кількостями двох реагентів, що прореагували, підтверджуючи, що схема реакції відрізняється від традиційної схеми тандемної реакції.Аналогічний набір експериментів, у якому початкові концентрації EB змінювалися при фіксації інших концентрацій, прийшов до такого ж висновку.На основі цих даних було розраховано початкові швидкості реакції (таблиця 1 і таблиця S2, експерименти 4 і 5), і показано, що вони різняться для cC8═ і EB.Між двома реакціями не було компромісу в швидкості реакції, тому, коли одна реакція проходила швидше, інша повинна була пропорційно повільніше.Обидві швидкості реакції можуть збільшуватися одночасно, як показано в експериментах 4 і 5 у таблиці S2.Компроміс можна було б очікувати, якби EB і cC8═ конкурували за одне й те саме каталітичне місце реакції або проміжний продукт.Цей висновок також узгоджується з тим фактом, що одночасні реакції EB і cC8═ не мали або мали дуже незначний вплив на їхній індивідуальний розподіл продукту, як показано в таблиці 1 і таблиці S3.

Початкові концентрації cC8═ становили 0,34 М (А), 1,05 М (В) і 1,75 М (С).Декан використовувався для компенсації різниці в об’ємі використаного cC8═.Інші умови: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Ці дані узгоджуються з механічною схемою, показаною на рис. 4, у якій підкреслено кроки, важливі для NCCS, і виділено основні гравці (більш повна схема показана на рис. S8).У цьому механізмі кластери Aun ініціюють цикл епоксидування cC8= шляхом утворення циклооктенілових радикалів (I) і циклооктенпероксирадикалів (II).Потім ці два радикали беруть участь у циклі епоксидування cC8=, як було встановлено раніше (2, 16).Коли EB присутній, II стає проміжною молекулою та переміщується між циклом епоксидування cC8= і циклом окислення EB.У циклі EB II реагує з EB з утворенням фенілетильного радикалу, який негайно утворює фенілетилпероксирадикал (III) шляхом реакції з O2, оскільки відомо, що реакції з центрованим вуглецем радикалом з O2 є надзвичайно легкими (1).Подальше відщеплення водню III утворює фенілетілгідропероксид і, зрештою, ацетофенон і фенілетанол.III також може швидко реагувати з cC8═, що стає шляхом для поповнення II, який споживається циклом окислення EB.Таким чином, реакція окислення EB не супроводжується стехіометричним пригніченням реакції епоксидування cC8═, і немає «компромісу» у швидкостях реакції EB і cC8═, як очікувалося б, якби вони конкурували за той самий реагент. або каталітично активний центр.Оскільки II бере участь у стадії ініціації обох циклів окиснення EB та cC8=, але не безпосередньо у стадіях утворення продукту, його з’єднання двох реакцій не впливає на розподіл продукту.

Циклооктеновий пероксирадикал (II) є основним посередником, який ініціює окислення ЕВ.II може бути регенерований реакцією пероксирадикала EB (III) з cC8=.Угорі ліворуч кластери Aun ініціюють цикл епоксидування cC8═ (цикл ліворуч).Цикл праворуч показує етапи окислення EB.Показано лише основні кроки, важливі для NCCS.

Щоб перевірити утворення тимчасових радикальних проміжних сполук, як запропоновано на рис. 4, ми додали спінову пастку 5,5-диметил-1-піроліну N-оксид (DMPO) до реакційної суміші для утворення довгоіснуючих спінових аддуктів нітроксидних радикалів з вільні радикали, присутні для виявлення за допомогою спектроскопії електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) Х-діапазону.Як контроль, жодних радикалів не було захоплено DMPO в розчині ацетону та декану без C8═ або EB (рис. S4-3).Коли DMPO було додано до реакційної суміші, що містить cC8=OOH і cC8= (рис. S4-1), отриманий спектр ЕПР був добре змодельований як сума основних різних парамагнітних частинок (A на малюнку, ~86% від загального інтенсивність моделювання) і два другорядні види (B і C, ~5 і ~9% від загальної інтенсивності моделювання, відповідно), що є прямим доказом утворення радикалів під час реакції.На підставі порівняння значень надтонкого зв’язку зі значеннями відомих аддуктів DMPO (таблиця S1), вид C було віднесено до аддукту DMPO/ROO•, ймовірно, циклооктенового 3-пероксирадикала (II), зображеного як посередник між двома реакції (рис. 4).Види A і B були віднесені до двох дещо різних аддуктів DMPO/RO•, де R позначав вуглеводневий фрагмент.Вони можуть бути одним із видів RO•, описаних на рис. 4, або алкоксирадикалів, утворених у результаті розпаду аддукту DMPO/ROO• [адукти DMPO/ROO•, як відомо, нестабільні та розкладаються на відповідний аддукт алкоксирадикалів (17, 18)] або суміш обох.Коли EB також був включений до реакційної суміші, отриманий спектр ЕПР був добре змодельований з основним видом A′, який був дуже схожим на вид A (DMPO/RO•), і двома незначними видами B і C з подібними незначними внесками (рис. S4-2 і таблиця S1).Оскільки очікувалося, що включення EB призведе до утворення фенілетилпероксирадикалів (III), вид A′, ймовірно, був сумішшю RO•, що утворюється в реакції, а також будь-якого фенілетилпероксиаддукту, який згодом розпадається на фенілетилоксиаддукт DMPO.

Використання EB-d10 як реагенту та моніторинг мічення дейтерієм у продуктах cC8═ може виявити, чи була реакція EB з вуглецевими радикалами на основі cC8═.Результати такого експерименту показали, що в епоксид циклооктену не було включення дейтерію (рис. S5 і S6).Фенілетанол утримував увесь дейтерій у реагенті EB, а деякі дейтрони в метильній групі ацетофенону зазнали обміну, що могло статися в мас-спектрометрі.Таким чином, не було доказів реакції між EB-d10 і циклооктенільним радикалом, яка вводила б дейтрон у продукти cC8=.

Застосовність стратегії NCCS було розширено для вивчення аеробного окислення 4-метиланізолу за допомогою Au + cC8=OOH-100.Через сильніші первинні зв’язки C─H у цій молекулі реакцію оксифункціоналізації проводили при вищій температурі.Початкові швидкості перетворення 4-метиланізолу в 4-анізальдегід порівнювали для реакцій, ініційованих Aun і з додаванням або без додавання cC8=OOH (cC8=OOH видаляли за допомогою PPh3).Подібно до окислення EB, коли реакційна суміш не містила cC8═ і cC8=OOH, початкова швидкість окислення була дуже низькою (рис. S7).При додаванні cC8═ до реакційної суміші початкова швидкість окиснення помітно зросла.Таким чином, кластери Aun змогли генерувати cC8=OOH з доданого cC8= для ініціювання окислення 4-метиланізолу, як очікувалося в NCCS.

На завершення ми продемонстрували концепцію NCCS.Використовуючи одночасне окислення циклооктену та EB, а також циклооктену та 4-метиланізолу, було показано, що NCCS дозволяє спільне окислення вуглеводнів без обмежень стехіометричного співвідношення традиційних процесів спільного окислення.Це пропонує раніше недоступний ступінь свободи в промисловій практиці, так що економіка процесу більше не зв’язана потребою у сприятливих ринках для супутніх продуктів, створених у стехіометричних кількостях.

Джерела та ступінь чистоти використовуваних хімікатів були такими: HAuCl4•3H2O (≥99,9% слідів металів, Sigma-Aldrich), пігментований кремнезем (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), етилендіамін (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , етанол (клас 200, Decon Labs), гексагідрат нітрату кобальту(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, матеріал ACS), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), цис-циклооктен (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% безводний, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 атомних % D, Sigma-Aldrich) , 4-метиланізол (99%, Sigma-Aldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-фенілетанол (98%, Sigma-Aldrich), перекис водню (30% водний розчин, Fisher Chemical), гідроксид калію (чистість 90%, Sigma-Aldrich), сульфат натрію (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), тетрагідрофуран (>99%, Sigma-Aldrich), трет-бутилгідропероксид (~5,5 М у декані , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-хлороформ (99,8 атомних % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% мас., Fisher Chemical), HNO3 (від 68 до 70% мас. /w, Fisher Chemical), тест-смужки EM Quant для пероксиду та шприцевий фільтр (мембрана з полівінілідендифториду, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Каталізатор на основі наночастинок золота на кремнеземі був виготовлений з попередником Au(en)2Cl3 згідно з методом, розробленим Zhu et al.(19) і модифікований Qian et al.(2).Точніше, розчин тригідрату хлориду Au(III) готували розчиненням 0,5 г HAuCl4•3H2O у суміші, що містить 10 мл етанолу та 2 мл води.Після утворення однорідного розчину до розчину по краплях додають 0,23 мл етилендіаміну (en = етилендіамін), щоб утворити Au(III) етилендіамінхлорид [Au(en)2Cl3] шляхом лігандного обміну.Утворений Au(en)2Cl3 збирали фільтруванням і промивали 300 мл етанолу.Для нанесення Au на кремнеземний носій був приготовлений 4,2 мМ водний розчин Au(en)2Cl3 шляхом розчинення 46,3 мг Au(en)2Cl3 у 26 мл дистильованої деіонізованої (DDI) води.Утворений розчин підтримували при 40°C на масляній бані.Потім до попередньо нагрітого розчину при перемішуванні додавали 1 г діоксиду кремнію.Коли всі кремнеземні носії були занурені в розчин, суміш видаляли з масляної бані та охолоджували до кімнатної температури.Доводячи рН суміші до 9 додаванням по краплях 0,75 М е водного розчину, було досягнуто кращої адсорбції катіонних комплексів золота на негативно зарядженій поверхні.Після перемішування протягом 2 годин при кімнатній температурі суміш фільтрували і промивали 500 мл DDI води.Щоб видалити небажані залишки (Cl, en, інші домішки), осад на фільтрі повторно диспергували в 200 мл DDI води при 40°C.Нарешті, утворений Au/SiO2 збирали шляхом фільтрації та промивали ще 500 мл DDI води та сушили на повітрі протягом ночі.Прожарювання каталізатора наночастинок золота на основі діоксиду кремнію проводили в U-подібній трубці під потоком O2/O3 (~300 мл/хв) зі швидкістю зміни 0,12°C/хв до 150°C.Каталізатор зберігали в темряві при 5°С.Навантаження золота, кількісно визначене оптично-емісійною спектрометрією з індуктивно пов’язаною плазмою, становило 1,2 мас.% (мас.%), а середній розмір частинок золота, виміряний за допомогою просвічуючої скануючої електронної мікроскопії (STEM), становив близько 2 нм.

Ко/ЗСМ-5.Nano H-ZSM-5 прожарювали в U-подібній трубці під потоком O2/O3 (~300 мл/хв) зі швидкістю зміни 2°C/хв до 200°C і витримували при 200°C протягом 1 години для видалення залишкові шаблони.Co/ZSM-5 готували за допомогою початкової вологості.Наприклад, Co/ZSM-5 із вмістом 5 мас.% було отримано додаванням 0,72 М розчину нітрату кобальту (II) [250 мг гексагідрату нітрату кобальту (II) у 1,2 мл води DDI] до 1 г нано H- ЗСМ-5, обережно обертаючи стакан.Суспензію підсушували під лампою, утворювався однорідний рожевий порошок.Потім утворений порошок завантажували в пряму трубку для кальцинування та продували потоком аргону (100 мл/хв) протягом 1 години, щоб мінімізувати вологість.Підготовлений каталізатор потім прожарювали в потоці кисню (60 мл/хв) зі швидкістю зміни температури від 10°C/хв до 450° (витримували при 250°C, 350°C і 450°C протягом 1 години кожна) .Отриманий Co/ZSM-5 має вміст кобальту 5 мас.%.Також було підготовлено два інших завантаження, 3 і 7 мас.%.Усі три каталізатори були охарактеризовані за програмованим температурним відновленням H2, рентгенівською дифракцією, рентгенівською фотоелектронною спектроскопією та ультрафіолетовою видимою спектроскопією.

Au-вмісний фільтрат.Фільтрат, що містить Au (Au + cC8=OOH-x), був утворений in situ з Au/SiO2-каталізованої реакції епоксидування cC8= відповідно до процедури, розробленої Qian et al.(2) Перед реакцією cC8═ очищали для видалення доданого виробником стабілізатора.Загалом, 50 мл 3 М розчину гідроксиду калію (КОН) додають до 50 мл cC8═ в колбі.Після достатнього змішування та енергійного перемішування органічний шар збирали шляхом відділення.Цю процедуру повторювали з іншими 50 мл 3 М KOH і двома іншими 50 мл DDI води.Потім cC8═ сушили сульфатом натрію протягом ночі.Щоб повністю видалити стабілізатор, висушений cC8═ переганяли на масляній бані при температурі близько 180 °C, а фракцію, яка вийшла при 145 °C, збирали.Очищений cC8═ (10 мл) і декан (1 мл) змішували в реакторі, що містить 80 мг згаданого вище каталізатора Au/SiO2.Реакцію епоксидування cC8= проводили в потоці кисню (30 мл/хв) при 100°C, і конверсію контролювали за допомогою ГХ.Після досягнення бажаного перетворення реакційну суміш збирали і твердий каталізатор видаляли гарячим фільтруванням за допомогою шприцевого фільтра.Типова концентрація солюбілізованого Au, яку визначали за допомогою мас-спектрометрії з індуктивно пов’язаною плазмою, становила близько 80 нг/мл, а розмір кластерів Au визначали за допомогою флуоресцентної спектроскопії та просвічуючої електронної мікроскопії з корекцією аберації в діапазоні від атомів Au до ~0,7 нм.cC8=OOH-x отримували аналогічно без використання каталізатора Au/SiO2.Обидва розчини Au + cC8=OOH-x і cC8=OOH-x містили продукти окислення cC8=, які включали оксид циклооктену, 3-гідропероксид циклооктену, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-он та слідові кількості 1,2-циклооктандіолу.

Загальна процедура.Реакції окислення ЕВ проводили в темряві в циліндричному реакторі з трьома горлами, обладнаному диспергаторною трубкою з дрібної фритти (Chemglass Life Sciences) і конденсатором, який підтримується при -10°C.У типовій реакції 7 мл EB, 1 мл декану та 3 мл фільтрату (Au + cC8=OOH-x або cC8=OOH-x) завантажували в реактор разом із магнітною мішалкою з тефлоновим покриттям.Якщо використовували, додавали 32 мг 5% Co/ZSM-5, якщо не зазначено інше.Після збирання реакційної установки реакційну суміш стабілізували під потоком N2 протягом 20 хв на попередньо нагрітій масляній бані.Як тільки температура конденсатора та масляної бані стабілізувалася, подавався постійний потік О2 зі швидкістю 30 мл/хв.Реакційну суміш (0,1 мл) відбирали через різні проміжки часу для аналізу (при застосуванні твердих каталізаторів використовували шприцевий фільтр), розчиняли в 0,7 мл d-хлороформу та аналізували за допомогою 1H ядерного магнітного резонансу (ЯМР).

Ідентифікація та кількісна оцінка продукту.Аликвоти реакційної суміші розбавляли тетрагідрофураном і аналізували за допомогою газової хромато-мас-спектрометрії (ГХ-МС; Agilent GC-7890A, MS-5975).Для реакції EB ацетофенон і 1-фенілетанол були ідентифіковані як домінуючі продукти.1H-ЯМР та 13C-ЯМР (400 МГц система Agilent DD2-MR400) використовували для подальшого підтвердження ідентичності продукту.1-фенілетілгідропероксид, який не був виявлений за допомогою ГХ-МС через його термічну нестабільність, було ідентифіковано за допомогою ЯМР як інший домінуючий продукт.Усі три продукти були кількісно визначені за допомогою 1H-ЯМР з використанням декану як внутрішнього стандарту (рис. S1).Втрати від випаровування визначали окремо та використовували для корекції концентрації продукту.Після поправки на втрати від випаровування вуглецевого дисбалансу для реакції EB не спостерігалося.Для реакції циклооктену оксид циклооктену, циклооктан-1,2-діол, 2-циклооктен-1-ол і 2-циклооктен-1-он були визначені за допомогою ГХ.Циклооктен 3-гідропероксид не був стабільним і розкладався в колонці ГХ, тому не був виявлений.Було втрачено близько 10% вуглецю при повному перетворенні навіть після компенсації втрат від випаровування, що можна пояснити утворенням невеликої кількості неідентифікованих високоокислених продуктів.

Розрахунок перетворення та селективності.Для розрахунку конверсії та селективності використовували відношення площі молекули, що представляє інтерес, до внутрішнього стандартного декану за ГХ або ЯМР.Хоча використовувався охолоджуючий конденсатор, все одно необхідно було компенсувати втрати на випаровування через високу температуру реакції та тривалий час реакції.Криві корекції випаровування були отримані як для EB, так і для cC8═ в потокі азоту та нормалізовані до співвідношення EB/декан або cC8═/декан.Оскільки EB і cC8═ мають подібні температури кипіння, отримані нормалізовані поправочні коефіцієнти обидва становили 0,0044 (нормований коефіцієнт зменшувався на годину).

Кількісне визначення гідропероксиду.Концентрацію гідропероксиду кількісно визначали двома методами титрування:

1) Титрування трифенілфосфіну (PPh3).PPh3 (0,1 М в EB) використовували для титрування невідомих зразків гідропероксиду, а кінцеву точку ідентифікували за допомогою тестової смужки EM Quant для пероксиду.31P-ЯМР використовували для підтвердження повного видалення видів гідропероксиду.

2) Йодометричне титрування.Зразок (0,2 мл) змішували разом з 1 мл CHCl3/оцтової кислоти (об./об. = 1:2) і 6 мл 1 М розчину KI.Суміш перемішували в темряві протягом 2 годин, а потім титрували 0,005 М Na2S2O3 у присутності кількох крапель розчину крохмалю.Кінцева точка була досягнута, коли суміш ставала безбарвною.

Обидва методи були внутрішньо послідовними;однак їхні результати відрізнялися на 5-10%.Оскільки Au + cC8=OOH-x і cC8=OOH-x, використані в цьому проекті, утворювалися в результаті окислення, ініційованого cC8=OOH, концентрація гідропероксиду відрізнялася від партії до партії, але завжди була в діапазоні від 0,2 до 0,5 М для свіжоприготованого Зразки cC8=OOH-40 до cC8=OOH-100.Концентрація гідропероксиду поступово знижувалася з часом зберігання.

Експерименти зі спіновою пасткою ЕПР.ДМПО (23 мкл) додавали до 1 мл зразка для досягнення концентрації ДМПО 0,2 М, і 20 мг Co/ZSM-5 додавали до суміші зразка в пробірці.Суміш обробляли ультразвуком протягом 1 хвилини, щоб суспендувати каталізатор, після чого нагрівали при 60°C протягом ~10 хвилин.Аліквоту суміші переносили в круглу капілярну трубку з боросилікатної трубки (1,50 внутрішній діаметр × 1,80 зовнішній діаметр, апарат Wale), який був запечатаний з одного кінця, потім цю трубку поміщали в кварцову ЕПР-пробірку Х-діапазону Wilmad ( Sigma-Aldrich).Зразок заморожували шляхом занурення ЕПР-пробірки в рідкий N2.Безпосередньо перед вимірюванням спектрів ЕПР зразок розморожували.Вимірювання ЕПР безперервної хвилі (CW) X-діапазону проводили при кімнатній температурі на модифікованому спектрометрі Varian E-4 з використанням пальця Дьюара.

Експеримент із ізотопним маркуванням.Дейтерований EB (d10-EB) використовувався в експерименті із суміші 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл декану та 60 мг Co-ZSM-5 (7%). , при 120°C, з 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл EB-d10 і 1 мл додекану.Щоб компенсувати зниження швидкості реакції внаслідок кінетичного ізотопного ефекту, спільне окислення проводили при вищій температурі 120°C.Аликвоти зразка відбирали до та після 24 годин реакції та аналізували за допомогою 2Н-ЯМР та ГХ-МС.

Спектр 2H-ЯМР (рис. S5, спектр 2) показав кілька нових піків після реакції, яких не було до реакції, при δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 до δ7,72 та δ8,04 .Через знижену константу J-зв’язку та чутливість 2Н-ЯМР картини розщеплення не були розпізнані.Піки при δ8,04 і δ7,42 до δ7,72 були віднесені до дейтронів ароматичного кільця ацетофенону;піки при δ1,50 і δ4,94 були приписані метильному і бензильному дейтрону 1-фенілетанолу відповідно;а пік при δ1,58 був приписаний дейтрону в D2O, утвореному в результаті розкладання гідропероксиду.Не виявлено жодного дейтрону, пов’язаного з продуктами епоксидування циклооктену, а утворення дейтерованої води вказує на те, що домінуючими носіями радикального ланцюга в реакції спільного окислення є перокси та алкокси.

ГХ-МС спектри продуктів показані на рис.S6.Спостерігали ацетофенон-d8 (m/e 128, повністю дейтерований, рис. S6A, m/e 127 і 126).З картини крекінгу весь обмін HD відбувався в метильному положенні.Крім того, 1-фенілетанол-d9 (m/e 131) (рис. S6B) був єдиним виявленим дейтерованим продуктом.У оксиді циклооктену (рис. S6C), найбільш поширеному продукті епоксидування циклооктену, дейтерію не виявлено.1-фенілетанол-d9 може утворюватися в результаті реакції фенілетокси радикалу з циклооктеном.

Додаткові матеріали до цієї статті доступні за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Рис. S5.2H-ЯМР до ​​(спектр 1, червоний) і після (спектр 2, зелений) 24-годинної реакції спільного окислення.

Рис. S7.Порівняння початкових конверсій 4-метиланизола, ініційованих за допомогою Au + cC8=OOH-100, з видаленням cC8=OOH.

Це стаття відкритого доступу, яка розповсюджується згідно з умовами ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що кінцеве використання не призначене для отримання комерційної вигоди та за умови, що оригінальний твір належним чином цитується.

ПРИМІТКА. Ми просимо вашу електронну адресу лише для того, щоб особа, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хочете, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта.Ми не фіксуємо жодної електронної адреси.

Аньянг Пен, Мейфейр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Метью О. Росс, Лінпін Цянь, Лінда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг

У безконтактній каталітичній системі проміжні сполуки, отримані від каталізованого Au епоксидування циклооктену, впливають на окислення етилбензолу.

Аньянг Пен, Мейфейр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Метью О. Росс, Лінпін Цянь, Лінда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг

У безконтактній каталітичній системі проміжні сполуки, отримані від каталізованого Au епоксидування циклооктену, впливають на окислення етилбензолу.

© 2020 Американська асоціація сприяння розвитку науки.Всі права захищені.AAAS є партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.