Sacara tradisional, katalis berpungsi ku interaksi langsung sareng réaktan.Dina sistem katalitik non-kontak (NCCS) anyar, perantara anu dihasilkeun ku hiji réaksi katalitik dijadikeun perantara pikeun ngaktifkeun réaksi mandiri.Hiji conto nyaéta oksidasi selektif étilbénzéna, nu teu bisa lumangsung dina ayana boh nanocluster Au solubilized atawa cyclooctene, tapi proceeded gampang lamun duanana hadir sakaligus.Époksidasi selektif Au-ngagagas cyclooctene dihasilkeun cyclooctenyl peroxy jeung radikal oksi nu dilayanan salaku perantara pikeun initiate oksidasi étilbénzéna.Sistim gabungan ieu éféktif ngalegaan pangaruh katalitik Au.Mékanisme réaksi dirojong ku kinétika réaksi sareng percobaan spin trap.NCCS ngamungkinkeun réaksi paralel pikeun lumangsungna tanpa konstrain tina hubungan stoikiometri, nawiskeun derajat anyar kabebasan dina prosés ko-oksidasi hidrokarbon industri.

Sacara tradisional, katalis berinteraksi langsung jeung réaktan (réaksi A) pikeun pangaruh susunan ulang beungkeut prescribed ku réaksi.Contona, dina oksidasi kobalt-katalisis alkylaromatics (1) atawa Au-katalisis époksidasi siklooctene (2), katalis mempermudah abstraksi atom hidrogén tina hidrokarbon pikeun ngamimitian réaksi.Dina réaksi ranté radikal bébas, hiji katalis ilubiung dina meulah homolitik katalitik tina beungkeut lemah dina initiators nu boh ditambahkeun ngahaja atawa hadir salaku pangotor adventitious dina campuran réaksi (1, 3, 4).Sababaraha léngkah dina réaksi tandem katalitik bisa jadi teu merlukeun kontak langsung substrat-katalis lamun transformasi substrat diaktipkeun ku produk dihasilkeun katalitik dina hambalan saméméhna (5-8).Sanajan kitu, réaksi ieu diwatesan ku hubungan stoikiometri antara hambalan.Contona, dina Mukaiyama (ep) oksidasi hiji alkéna, hiji katalis ngarobah réduktan kurban dina réaksi A, kayaning isobutyraldehyde, kalawan formasi stoikiometric concomitant hiji epoksida (réaksi B) (9, 10).Sanajan mungkin dina prinsipna, urang teu sadar hiji conto nu fungsi katalis pikeun ngahasilkeun hiji perantara S dina réaksi A, dimana S boga fungsi minangka perantara boh ngamimitian atawa ngatalisan réaksi B sejen tinimbang milu salaku réagen stoichiometric. , sedengkeun katalis henteu mujarab pikeun réaksi B (Gbr. 1).Dina skéma sapertos kitu, pangaruh katalis dilegaan saluareun ngatalisan réaksi A pikeun ogé mangaruhan réaksi B tapi tanpa kontak langsung sareng réaktan na.Urang istilahkeun skéma sapertos sistem katalitik noncontact (NCCS).Dina NCCS, extents réaksi réaksi A jeung B teu kaiket ku hubungan stoikiometri antara aranjeunna.Ieu kontras jeung réaksi tandem.Dina industri, hubungan stoichiometric sapertos sering maksakeun konstrain ékonomi dina prosés produksi kimiawi.Conto anu kawéntar nyaéta produksi stoikiometri fénol sareng aseton ku oksidasi bénzéna ngaliwatan perantara cumene hydroperoxide dina prosés cumene (11).

Katalis (Ucing) ngatalisan réaksi A (AR ➔ S ➔AP) dimana perantara S éféktif dina ngamimitian atawa ngatalisan réaksi B (BR ➔ BP), sanajan réaksi B teu dikatalisis ku katalis.

Kami mendakan NCCS sapertos kitu nalika ngajalajah sipat katalitik klaster Aun anu leyur (dimana n lolobana genep ka dalapan atom) pikeun oksidasi parsial étilbénzéna (EB).Kami geus nunjukkeun yén Aun solubilized ieu ngatalisan inisiasi époksidasi selektif cyclooctene (cC8═) kalawan O2 kalawan ~ 80% selectivity (2).Klaster ieu kabentuk dina situ salila Au / SiO2-katalisis cC8═ époksidasi, sarta aranjeunna mertahankeun pangabisa maranéhna pikeun ngahasilkeun radikal cyclooctene hydroperoxy radikal initiator (cC8═OO·) sapanjang réaksi.Kluster Aun anu leyur tiasa dikumpulkeun dina campuran réaksi saatos ngaleungitkeun Au / SiO2, sareng ukuran rata-ratana ditangtukeun nganggo mikroskop éléktron anu dilereskeun aberasi sareng spéktroskopi fluoresensi (2).Salian klaster Aun, campuran ieu ogé ngandung cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) jeung produk oksidasi cyclooctene epoxide, cyclooctenol, jeung cyclooctenone.cC8═OOH éta wangun hidrogénasi stabil tina cC8═OO· sarta hadir dina konsentrasi 0,2 nepi ka 0,5 M sanggeus 40 nepi ka 100% cC8═ konversi.Campuran ieu disebut Au + cC8═OOH-x, dimana x nyaéta persen konversi cC8═.Sanaos dina laju anu langkung laun sareng waktos induksi anu panjang (> 5 jam), époksidasi cC8═ ogé tiasa lumangsung ku oksidasi otomatis tanpa klaster Aun.Campuran diala ku oksidasi otomatis tanpa Au disebut cC8═OOH-x.Dina NCCS, Aun anu leyur bakal jadi katalis, époksidasi cC8═ bakal réaksi A, jeung cC8═OO· bakal S.

Otomatis-oksidasi EB henteu gampang lumangsung.Dina 145 ° C, ngan 9% réaksi lumangsung pikeun EB rapih handapeun 2,76 MPa O2 (12).Dina kaayaan anu langkung hampang tina 100 ° C sareng bubbling O2 dina 0,1 MPa, teu aya réaksi anu tiasa didéteksi tina EB anu rapih sahenteuna sahenteuna 20 jam.Panambahan hiji inisiator radikal bébas diperlukeun pikeun réaksi ieu lumangsung.Inisiasi sareng 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), hiji inisiator radikal termal anu réaktif pisan, nyababkeun oksidasi otomatis EB kalayan panjang ranté rata-rata ~ 3 (gbr. S2A).Ranté anu langkung pondok (~1) dititénan nganggo hidroperoksida tert-butil anu kirang aktif (gbr. S2B), sareng sakedik réaksi anu tiasa didéteksi nganggo hidroperoksida cumén anu paling aktif.Ku kituna, oksidasi otomatis EB miboga saeutik pangaruh kana hasil réaksi dilaporkeun handap.

A oksidasi aérobik ajeg tina EB mun EB hydroperoxide, acetophenone, sarta phenylethanol ieu kahontal ku nambahkeun Au + cC8═OOH-50 ngandung campuran Aun, cC8═OOH, sarta unreacted cC8═ (Gbr. 2, kurva 1).Salaku nunjukkeun ku percobaan di handap, tilu komponén ieu maénkeun peran poko dina oksidasi EB, sarta aranjeunna pakait jeung katalis, S, sarta AR dina sistem NCCS digambarkeun dina Gbr. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Jumlah PPh3 ditambahkeun disetel ka sarua kuantitas titrated hydroperoxide (suhu réaksi, 100 ° C).

Dina kaayaan urang, teu aya oksidasi EB aérobik anu tiasa ditingali dina campuran cC8═ sareng EB (nyaéta, tanpa Cat atanapi S).Triphenylphosphine (PPh3) pohara efektif dina nyoplokkeun hydroperoxides.A Au + cC8═OOH-99 solusi, depleted of cC8═OOH ku tambahan PPh3, ngandung Aun sarta saeutik pisan unreacted cC8═, gagal pikeun initiate réaksi EB malah sanggeus 2 jam (Gbr. 2, kurva 3), nunjukkeun yén Aun nyalira éta teu epektip.Hasil ieu ogé nunjukkeun yén produk oksidasi cC8═ sanés, sapertos cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, atanapi keton, henteu tiasa ngamimitian oksidasi EB.Kontras jeung percobaan di luhur, ngaleupaskeun cC8═OOH kalawan PPh3 ti Au + cC8═OOH-50, ninggalkeun balik Aun jeung unreacted cC8═, teu ngahalangan konversi EB (bandingkeun kurva 1 jeung 2, Gbr. 2).

Ieu tilu sét data ngusulkeun sinergi antara Aun jeung unreacted cC8═ dina inisiasi oksidasi EB.Urang hipotésis yén Aun ngatalisan oksidasi cC8═ pikeun ngabentuk cC8═OOH, nu ieu inisiator réaksi EB.Ieu tiasa diuji ku ngabandingkeun efisiensi ngamimitian oksidasi EB sareng campuran cC8═OOH sareng cC8═ tapi tanpa Aun sateuacan sareng saatos ngaleungitkeun cC8═OOH sareng PPh3.Pikeun meniru kaayaan tina sét percobaan saméméhna, kami nganggo solusi cC8═OOH-50 pikeun campuran cC8═OOH sareng cC8═ supados sagala pangaruh anu mungkin tina produk époksidasi cC8═ bakal dihasilkeun.Hasilna némbongkeun yén ku ayana cC8═OOH-50, EB diréaksikeun éfisién (Gbr. 2, kurva 4).Sanajan kitu, lamun cC8═OOH dihapus ku PPh3, euweuh réaksi pikeun jam kahiji sarta aktivitas diteken salajengna (kurva 5).Data ieu satuluyna ngarojong modél yén peran katalitik Aun nyaéta pikeun terus-terusan ngahasilkeun cC8═OOH ngaliwatan oksidasi cC8═, sarta cC8═OOH ngagagas réaksi EB.Peran katalitik Aun ieu salajengna dikonfirmasi ku observasi yén ongkos awal oksidasi EB dina henteuna cC8═OOH ngaronjat kalayan ngaronjatna konsentrasi Aun (gbr. S3).

Peran unik Aun dina NCCS ieu dibuktikeun ku examining Co salaku katalis alternatif, nu dipilih sabab kobalt asétat jeung kobalt cycloalkanacarboxylate (13) mangrupakeun katalis industri pikeun konversi EB kana acetophenone kalawan molekul O2, operasi dina kaayaan kasar jeung merlukeun ayana ion asam jeung bromida.Kokompléx ogé dipaké pikeun oksidasi EB aérobik selektif ku ayana organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) atawa réduktan kurban (14, 15).Nanging, dina kaayaan réaksi urang, ayana Co/ZSM-5 henteu nyababkeun oksidasi EB, cC8═, atanapi campuranna anu tiasa dideteksi sahenteuna sahenteuna 6 jam.Hartina, Co sorangan teu bisa ngamimitian boh réaksi oksidasi.Nanging, ku ayana Aun sareng cC8═, éta ngagampangkeun réaksi oksidasi.Gumantung kana kaayaan, cC8═ atanapi EB diréaksikeun tilu nepi ka lima kali leuwih gancang nalika Co / ZSM-5 hadir, sarta ningkatna ngaronjat kalawan jumlah Co / ZSM-5 (tabel S2, percobaan 6 ka 8).Distribusi produk oksidasi EB ogé rada robah ku ayana Co/ZSM-5.Ngaronjatkeun jumlah Co / ZSM-5 ngaronjat acetophenone ngahasilkeun sarta, ka extent Lesser, phenylethanol ngahasilkeun kalawan expense EB hydroperoxide (tabel S3, percobaan 6 nepi ka 8), konsisten jeung kanyataan yén Co ngatalisan dékomposisi EB hydroperoxide ka acetophenone sareng phenylethanol sareng oksidasi anu terakhir janten acetophenone.Demi expediency, urang kaasup Co / ZSM-5 dina campuran réaksi urang pikeun shorten waktu réaksi.

Hiji faktor distinguishing antara NCCS jeung sistem réaksi tandem éta dina urut, euweuh hubungan stoichiometric antara réaksi A jeung B (Gbr. 1).Pikeun ngonfirmasi yén réaksi urang lumangsung via NCCS, urang nguji pangaruh ngarobah rasio cC8═ mun EB ku mantau laju réaksi individu maranéhanana.Gambar 3 nembongkeun hasil ngarobah konsentrasi cC8═ awal bari ngajaga konsentrasi EB awal jeung kaayaan réaksi séjén konstan.Data nunjukkeun yén teu aya hubungan stoikiometri tetep antara kuantitas dua réaktan anu diréaksikeun, mastikeun yén pola réaksi bénten sareng skéma réaksi tandem tradisional.Hiji set analog tina percobaan dimana konsentrasi EB awal anu variatif bari ngalereskeun konsentrasi séjén anjog ka kacindekan sarua.Tina data ieu, laju réaksi awal diitung (Tabel 1 sareng tabel S2, percobaan 4 sareng 5) sareng ditingalikeun béda-béda pikeun cC8═ sareng EB.Teu aya trade-off dina laju réaksi antara dua réaksi sahingga nalika hiji réaksi lumangsung leuwih gancang, nu séjén kudu jadi laun proporsional.Kadua laju réaksi bisa ningkat sakaligus, sakumaha ditémbongkeun ku percobaan 4 jeung 5 dina tabel S2.A trade-off bakal diperkirakeun lamun EB jeung cC8═ bersaing pikeun situs réaksi katalitik sarua atawa panengah.Kacindekan ieu ogé konsisten jeung kanyataan yén réaksi simultaneous EB na cC8═ teu boga atawa pangaruh pisan leutik dina distribusi produk individu maranéhanana, ditémbongkeun saperti dina Table 1 jeung tabel S3.

Konsentrasi awal cC8═ nyaéta 0,34 M (A), 1,05 M (B), sareng 1,75 M (C).Decane dipaké pikeun nyieun béda dina volume cC8═ dipaké.Kaayaan séjén: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Data ieu konsisten jeung skéma mékanis ditémbongkeun dina Gbr. 4, nu léngkah penting pikeun NCCS emphasized sarta pamaén poko disorot (skéma leuwih lengkep ditémbongkeun dina Gbr. S8).Dina mékanisme ieu, klaster Aun ngamimitian siklus époksidasi cC8═ ku ngahasilkeun radikal cyclooctenyl (I) jeung cyclooctene peroxy radikal (II).Dua radikal ieu teras milu dina siklus époksidasi cC8═, sakumaha anu ditetepkeun sateuacana (2, 16).Nalika EB aya, II janten molekul perantara sareng ngahubungkeun antara siklus époksidasi cC8═ sareng siklus oksidasi EB.Dina siklus EB, II ngaréaksikeun jeung EB pikeun ngabentuk radikal fénilétil, anu langsung ngabentuk radikal fénilétil peroksi (III) ku réaksi jeung O2, sabab réaksi radikal anu dipuseurkeun ka karbon jeung O2 dipikanyaho kacida gampangna (1).Abstraksi hidrogén saterusna ku III ngabentuk phenylethyl hydroperoxide sarta ahirna acetophenone jeung phenylethanol.III ogé tiasa ngaréaksikeun gancang sareng cC8═, anu janten jalur pikeun ngeusian deui II anu dikonsumsi ku siklus oksidasi EB.Ku kituna, réaksi oksidasi EB henteu dibarengan ku suprési stoichiometric tina réaksi époksidasi cC8═, sarta teu aya "trade-off" dina laju réaksi EB na cC8═ sakumaha anu bakal dipiharep lamun aranjeunna bersaing pikeun réagen anu sarua. atawa situs aktif katalitik.Kusabab II ilubiung dina hambalan inisiasi dina duanana EB jeung cC8═ siklus oksidasi tapi teu langsung dina hambalan formasi produk, bridging na tina dua réaksi teu mangaruhan sebaran produk.

Cyclooctene peroxy radical (II) nyaéta perantara utama anu ngamimitian oksidasi EB.II tiasa diregenerasi ku réaksi radikal peroksi EB (III) sareng cC8═.Di kénca luhur, klaster Aun ngamimitian siklus époksidasi cC8═ (siklus di kénca).Siklus di beulah katuhu nembongkeun léngkah pikeun oksidasi EB.Ngan ukur léngkah-léngkah anu penting pikeun NCCS ditampilkeun.

Pikeun pariksa formasi perantara radikal fana sakumaha diusulkeun dina Gbr. 4, urang ditambahkeun spin bubu 5,5-dimétil-1-pyrroline N-oksida (DMPO) kana campuran réaksi pikeun ngabentuk lila-hirup nitroksida radikal spin adducts jeung radikal bébas hadir pikeun deteksi ku X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spéktroskopi.Salaku kontrol a, euweuh radikal anu trapped ku DMPO dina leyuran acetone na decane tanpa C8═ atanapi EB (gbr. S4-3).Nalika DMPO ditambahkeun kana campuran réaksi nu ngandung cC8═OOH jeung cC8═ (gbr. S4-1), spéktrum EPR hasilna ieu ogé simulated salaku jumlah spésiés paramagnétik béda utama (A dina gambar, ~ 86% tina total. inténsitas simulasi) jeung dua spésiés minor (B jeung C, ~ 5 jeung ~ 9% tina total inténsitas simulasi, masing-masing), nyadiakeun bukti langsung formasi radikal salila réaksi.Dina dasar ngabandingkeun tina nilai gandeng hyperfine jeung pamadegan adducts DMPO dipikawanoh (tabel S1), spésiés C ieu ditugaskeun ka DMPO / ROO • adduct, plausibly cyclooctene 3-peroxy radikal (II) digambarkeun salaku perantara antara dua. réaksi (Gbr. 4).Spésiés A jeung B ditugaskeun kana dua tambahan DMPO/RO• nu rada béda, dimana R disebut bagian hidrokarbon.Éta bisa jadi salah sahiji spésiés RO• dijelaskeun dina Gbr. 4 atawa radikal alkoksi dihasilkeun tina DMPO / ROO • buruk adduct [DMPO / ROO• adducts dipikawanoh teu stabil sarta terurai ka adduct radikal alkoxy pakait (17, 18)] atawa campuran duanana.Nalika EB ogé diasupkeun kana campuran réaksi, spéktrum EPR anu dihasilkeun ogé disimulasikeun ku mayoritas spésiés A′, nu sarupa pisan jeung spésiés A (DMPO/RO•), sarta dua spésiés minoritas B jeung C kalayan kontribusi minor nu sarupa. (Gbr. S4-2 jeung tabél S1).Kusabab inklusi EB dipiharep bakal nyababkeun formasi radikal phenylethyl peroxy (III), spésiés A′ kamungkinan mangrupa campuran RO• dihasilkeun dina réaksi kitu ogé sagala adduct phenylethyl peroxy, nu salajengna decayed ka phenylethyl oxy DMPO adduct.

Ngagunakeun EB-d10 salaku réaktan jeung ngawaskeun panyiri deuterium dina produk cC8═ bisa ngadeteksi naha aya réaksi EB jeung radikal karbon dumasar cC8═.Hasil percobaan misalna hiji némbongkeun yén euweuh incorporation deuterium di cyclooctene epoxide (gbr. S5 na S6).Phenylétanol nahan sakabéh deuterium dina réaktan EB, sarta sababaraha deuteron dina gugus métil acetophenone kungsi disilihtukeurkeun, nu bisa lumangsung dina spéktrométer massa.Ku kituna, teu aya bukti réaksi antara EB-d10 jeung radikal cyclooctenyl, nu bakal ngawanohkeun deuteron kana produk cC8═.

The applicability tina strategi NCCS ieu diperpanjang pikeun nalungtik Au + cC8═OOH-100-ditulungan oksidasi aérobik of 4-methylanisole.Kusabab beungkeut C─H primér kuat dina molekul ieu, réaksi oksi-fungsionalisasi dilaksanakeun dina suhu nu leuwih luhur.Laju awal konvérsi 4-methylanisole ka 4-anisaldehyde dibandingkeun pikeun réaksi anu dimimitian ku Aun sareng boh sareng atanapi tanpa tambahan cC8 (cC8═OOH dipiceun sareng PPh3).Sarupa jeung oksidasi EB, lamun campuran réaksi ngandung euweuh cC8═ sarta euweuh cC8═OOH, laju oksidasi awal pisan slow (gbr. S7).Nalika cC8═ ditambahkeun kana campuran réaksi, laju oksidasi awal ieu noticeably ningkat.Ku kituna, klaster Aun éta bisa ngahasilkeun cC8═OOH ti ditambahkeun cC8═ pikeun initiate oksidasi 4-methylanisole saperti nu diharapkeun dina NCCS.

Kasimpulanana, kami parantos nunjukkeun konsép NCCS.Ngagunakeun oksidasi simultaneous of cyclooctene jeung EB ogé cyclooctene jeung 4-methylanisole, NCCS ieu ditémbongkeun sangkan ko-oksidasi hidrokarbon tanpa konstrain hubungan stoichiometric tina prosés ko-oksidasi tradisional.Ieu nawiskeun darajat kabébasan anu saacanna henteu sayogi dina prakték industri sapertos ékonomi prosés henteu deui kaiket ku kabutuhan pasar anu nguntungkeun pikeun coproducts anu dihasilkeun dina jumlah stoichiometric.

Sumber sareng kamurnian bahan kimia anu dianggo nyaéta kieu: HAuCl4•3H2O (≥99,9% dasar logam renik, Sigma-Aldrich), silika fumed (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , étanol (kelas 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat héksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Bahan ACS), dekana (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidrat, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogén péroxida (30% larutan cai, Fisher Chemical), kalium hidroksida (kelas réagen, 90%, Sigma-Aldrich), natrium sulfat (Kodék Kimia Pangan / Pharmacopeia-grade Amérika Sarikat, Kimia Fisher), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hydroperoxide (~5,5 M dina decane). , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 nepi ka 70% w /w, Fisher Chemical), strip uji péroxida EM Quant, sareng saringan jarum suntik (mémbran polyvinylidene difluoride, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalis nanopartikel emas anu dirojong silika disiapkeun kalawan prékursor Au(en)2Cl3 nurutkeun métode anu dikembangkeun ku Zhu dkk.(19) sarta dirobah ku Qian et al.(2).Pikeun leuwih spésifik, larutan Au(III) klorida trihidrat dijieun ku cara ngabubarkeun 0,5 g HAuCl4•3H2O dina campuran anu ngandung 10 ml étanol jeung 2 ml cai.Sanggeus ngabentuk leyuran homogén, 0,23 ml étilénédiamina (en = étilenédiamina) ditambahkeun kana leyuran dropwise pikeun ngabentuk Au(III) étilénédiamin klorida [Au(en)2Cl3] ku bursa ligan.Au (en) 2Cl3 anu kabentuk dikumpulkeun ku filtrasi sareng dikumbah nganggo 300 ml étanol.Pikeun neundeun Au kana pangrojong silika, leyuran cai 4,2 mM Au(en)2Cl3 dijieun ku cara ngabubarkeun 46,3 mg Au(en)2Cl3 kana 26 ml cai deionisasi (DDI).Solusi anu kabentuk dijaga dina suhu 40 ° C dina mandi minyak.Lajeng, 1 g silika fumed ditambahkeun kana solusi preheated bari diaduk.Sakali sakabéh silika ngarojong éta immersed dina leyuran, campuran ieu dikaluarkeun tina mandi minyak sarta leuwih tiis kana suhu kamar.Ku nyaluyukeun pH campuran ka 9 ditambah dropwise 0,75 M en leyuran cai, a adsorption hadé tina kompléx emas kationik kana beungeut muatan négatip kahontal.Sanggeus diaduk salila 2 jam dina suhu kamar, campuran ieu disaring jeung dikumbah ku 500 ml cai DDI.Pikeun miceun sésa-sésa nu teu dihoyongkeun (Cl, en, najis séjén), kueh saringan diubaran deui dina 200 ml cai DDI dina suhu 40°C.Panungtungan, Au / SiO2 salaku-kabentuk dikumpulkeun ku filtration sarta dikumbah ku 500 ml cai DDI sejen tur garing dina hawa sapeuting.Kalsinasi katalis nanopartikel emas anu didukung silika dilaksanakeun dina tabung U dina aliran O2/O3 (~300 ml/min) kalayan laju ramping 0,12°C/menit nepi ka 150°C.Katalis disimpen dina poék dina suhu 5 ° C.Muatan emas, sakumaha anu diukur ku spéktrométri émisi optik plasma induktif, nyaéta 1,2% beurat (wt%), sareng ukuran partikel emas rata-rata diukur ku scanning transmission electron microscopy (STEM) sakitar 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 dikalsinasi dina tabung U dina aliran O2 / O3 (~ 300 ml / mnt) kalayan laju ramping 2 ° C / mnt dugi ka 200 ° C sareng ditahan dina 200 ° C salami 1 jam pikeun ngaleungitkeun. témplat residual.Co/ZSM-5 ieu disiapkeun ku wetness incipient.Contona, 5 wt % loading Co/ZSM-5 disiapkeun ku nambahkeun 0,72 M kobalt (II) solusi nitrat [250 mg kobalt(II) nitrat héksahidrat dina 1,2 ml cai DDI] kana 1 g nano H- ZSM-5 bari taliti muterkeun beaker nu.Slurry digaringkeun dina lampu, sareng bubuk pink seragam kabentuk.Bubuk anu kabentuk ieu lajeng dimuat kana tube calcination lempeng tur purged dina aliran argon (100 ml / mnt) salila 1 jam pikeun ngaleutikan asor.Katalis anu disiapkeun teras dikalsinasi dina aliran oksigén (60 ml / mnt) kalayan laju ramping 10 ° C / mnt dugi ka 450 ° (ditahan dina 250 ° C, 350 ° C, sareng 450 ° C salami 1 jam masing-masing) .Co / ZSM-5 anu dicandak ngagaduhan beban kobalt 5 wt%.Dua beban sanésna, 3 sareng 7% beurat, ogé disiapkeun.Katiluna katalis dicirikeun ku réduksi suhu-diprogram H2, difraksi sinar-x, spéktroskopi fotoéléktron sinar-x, sareng spéktroskopi katémbong ultraviolét.

Au-ngandung filtrate.The Au-ngandung filtrate (Au + cC8═OOH-x) ieu di situ dihasilkeun tina Au / SiO2-katalisis cC8═ réaksi époxidation nurutkeun prosedur dikembangkeun ku Qian et al.(2) Saméméh réaksi, cC8═ dimurnikeun pikeun miceun penstabil pabrik-ditambahkeun.Sacara umum, 50 ml larutan kalium hidroksida (KOH) 3 M ditambahkeun kana 50 ml cC8═ dina labu.Saatos pergaulan anu cukup sareng aduk kuat, lapisan organik dikumpulkeun ku pamisahan.Prosedur ieu diulang deui sareng 50 ml 3 M KOH sareng dua 50 ml cai DDI sanés.cC8═ ieu lajeng garing kalayan natrium sulfat sapeuting.Pikeun ngaleungitkeun penstabil lengkep, cC8═ garing disuling dina mandi minyak sakitar 180 ° C, sareng fraksi anu kaluar dina suhu 145 ° C dikumpulkeun.Dimurnikeun cC8═ (10 ml) jeung decane (1 ml) dicampurkeun dina reaktor ngandung 80 mg tina katalis Au / SiO2 disebut tadi.Réaksi époksidasi cC8═ dilaksanakeun dina aliran oksigén (30 ml / mnt) dina 100 ° C, sareng konvérsina diawaskeun ku GC.Sakali konvérsi anu dipikahoyong kahontal, campuran réaksi dikumpulkeun sareng katalis padet dipiceun ku filtrasi panas nganggo saringan jarum suntik.Konsentrasi Au has solubilized nu ditangtukeun ku spéktrometri massa plasma gandeng induktif éta ngeunaan 80 ng/ml, sarta ukuran klaster Au ditangtukeun ku spéktroskopi fluoresensi jeung aberration-dilereskeun mikroskop éléktron transmisi mimitian ti atom Au ka ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x disiapkeun sarua tanpa ngagunakeun katalis Au/SiO2.Duanana solusi Au + cC8═OOH-x sareng cC8═OOH-x ngandung produk oksidasi cC8═, anu kalebet cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, sareng jumlah renik. tina 1,2-cyclooctanediol.

Prosedur umum.Réaksi oksidasi EB dilakukeun dina poék dina réaktor silinder tilu-beuheung anu dilengkepan tabung disperser kaca frit halus (Chemglass Life Sciences) sareng kondenser anu dijaga dina -10 ° C.Dina réaksi has, 7 ml EB, 1 ml decane, jeung 3 ml filtrate (Au + cC8═OOH-x atawa cC8═OOH-x) dimuat kana reaktor babarengan jeung stirrer magnét coated Teflon.Upami dianggo, 32 mg tina 5% Co / ZSM-5, kecuali dijelaskeun sanés, ditambah.Saatos setelan réaksi ieu dirakit, campuran réaksi ieu stabilized dina aliran N2 pikeun 20 mnt dina mandi minyak preheated.Sakali suhu condenser jeung mandi minyak ieu stabilized, aliran O2 konstan ieu disadiakeun dina 30 ml / mnt.Campuran réaksi (0.1 ml) dicandak dina interval waktu anu béda pikeun analisa (saringan jarum suntik dianggo nalika katalis padet aub), leyur dina 0.7 ml d-chloroform, sareng dianalisis ku résonansi magnetik nuklir 1H (NMR).

Idéntifikasi produk jeung kuantifikasi.Aliquots tina campuran réaksi ieu éncér jeung tetrahydrofuran sarta dianalisis ku kromatografi gas spéktrometri massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pikeun réaksi EB, acetophenone sareng 1-phenylethanol diidentifikasi minangka produk anu dominan.1H-NMR sareng 13C-NMR (sistem 400 MHz Agilent DD2-MR400) dianggo pikeun mastikeun idéntitas produk.1-Phenylethyl hydroperoxide, anu henteu dideteksi ku GC-MS kusabab instability termalna, diidentipikasi ku NMR mangrupikeun produk anu dominan.Katiluna produk diitung ku 1H-NMR ngagunakeun decane salaku standar internal (gbr. S1).Leungitna évaporatif ditangtukeun sacara misah sareng dianggo pikeun ngabenerkeun konsentrasi produk.Saatos koréksi pikeun leungitna évaporatif, teu saimbangna karbon dititénan pikeun réaksi EB.Pikeun réaksi cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, jeung 2-cycloocten-1-one diukur ku GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide teu stabil sarta decomposed dina kolom GC sahingga teu kauninga.Aya ngeunaan 10% leungitna karbon dina konversi pinuh malah sanggeus compensating leungitna evaporative, nu bisa dipedar ku formasi jumlah leutik unidentified produk kacida dioksidasi.

Konversi jeung itungan selectivity.GC atanapi NMR rasio aréa molekul dipikaresep kana decane baku internal ieu dipaké pikeun ngitung konversi jeung selectivity.Sanajan dipaké condenser cooling, éta masih diperlukeun pikeun ngimbangan leungitna évaporative alatan suhu réaksi tinggi jeung waktu réaksi panjang.Kurva koreksi evaporative dicandak boh EB sareng cC8═ dina aliran nitrogén sareng dinormalisasi kana rasio EB/decane atanapi cC8═/decane.Kusabab EB sareng cC8═ gaduh titik didih anu sami, faktor koreksi anu dinormalisasi dicandak duanana 0,0044 (rasio dinormalisasi turun per jam).

Kuantitas hidroperoksida.Konsentrasi hidroperoksida diukur ku dua metode titrasi:

1) Titrasi triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0.1 M dina EB) dipaké pikeun titrate sampel hydroperoxide kanyahoan, sarta titik tungtung ieu dicirikeun ku EM Quant peroksida test strip.31P-NMR digunakeun pikeun mastikeun ngaleungitkeun lengkep spésiés hidroperoksida.

2) Titrasi Iodometri.Sampel (0,2 ml) dicampurkeun sareng 1 ml CHCl3/asam asétat (v/v = 1:2) sareng 6 ml larutan 1 M KI.Campuran ieu diaduk dina poék salila 2 jam lajeng titrated kalawan 0,005 M Na2S2O3 ku ayana sababaraha tetes larutan pati.Titik ahir kahontal nalika campuran janten teu warnaan.

Duanana métode éta internal konsisten;kumaha oge, hasilna maranéhanana differed ku 5 nepi ka 10%.Kusabab Au + cC8═OOH-x jeung cC8═OOH-x dipaké dina proyék ieu dihasilkeun ngaliwatan oksidasi cC8═OOH-ngagagas, konsentrasi hydroperoxide differed ti bets ka bets tapi éta salawasna dina rentang 0,2 nepi ka 0,5 M pikeun Freshly disiapkeun. cC8═OOH-40 nepi ka cC8═OOH-100 sampel.Konsentrasi hidroperoksida laun-laun turun kalayan waktos disimpen.

EPR spin bubu percobaan.DMPO (23 μl) ieu ditambahkeun kana 1 ml sampel pikeun ngahontal konsentrasi DMPO of 0,2 M, sarta 20 mg Co / ZSM-5 ieu ditambahkeun kana campuran sampel dina tube test.Campuran ieu sonicated pikeun 1 mnt numpurkeun katalis, sarta ieu dituturkeun ku pemanasan dina 60 ° C pikeun ~ 10 mnt.Alikuot tina campuran ditransferkeun kana tabung kapilér tubing borosilikat buleud (diaméter jero 1,50 × 1,80 diaméter luar, Wale Apparatus), nu geus disegel dina hiji tungtung-tabung ieu lajeng disimpen dina Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).Sampel ieu beku ku immersion tina tabung EPR dina cairan N2.Langsung saméméh ngukur spéktrum EPR, sampel ieu thawed.Kontinyu-gelombang (CW) X-band pangukuran EPR dipigawé dina suhu kamar dina spéktrométer Varian E-4 dirobah ngagunakeun ramo Dewar.

percobaan labél isotop.Deuterated EB (d10-EB) dipaké dina percobaan tina campuran 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml Decane, jeung 60 mg Co-ZSM-5 (7%). , dina 120 ° C, kalawan 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, sarta 1 ml dodecane.Pikeun ngimbangan turunna laju réaksi alatan pangaruh isotop kinétik, ko-oksidasi dilaksanakeun dina suhu nu leuwih luhur 120°C.Aliquots sampel dicandak sateuacan sareng saatos 24 jam réaksi sareng dianalisis ku 2H-NMR sareng GC-MS.

Spéktrum 2H-NMR (gbr. S5, spéktrum 2) némbongkeun sababaraha puncak anyar sanggeus réaksi, teu hadir saméméh réaksi, dina δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 mun δ7.72, jeung δ8.04 .Kusabab tina ngurangan J-gandeng konstanta sarta sensitipitas 2H-NMR, pola bengkahna teu direngsekeun.Puncak dina δ8.04 sareng δ7.42 dugi ka δ7.72 ditugaskeun ka deuteron tina cincin aromatik acetophenone;puncak dina δ1.50 jeung δ4.94 ditugaskeun ka métil jeung bénzili deuteron 1-phenylethanol, masing-masing;jeung puncak dina δ1.58 ieu ditugaskeun ka deuteron dina D2O kabentuk tina dékomposisi hydroperoxide.Taya deuteron kapanggih pakait sareng produk cyclooctene époxidation, sarta formasi cai deuterated nunjukkeun yén operator ranté radikal dominan dina réaksi ko-oksidasi éta peroxy na alkoxy dumasar.

spéktra GC-MS produk ditémbongkeun dina Gbr.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, pinuh deuterated, Gbr. S6A, m / e 127 jeung 126) observasi.Tina pola retakan, sadaya bursa HD lumangsung dina posisi métil.Sajaba ti éta, 1-phenylethanol-d9 (m / e 131) (gbr. S6B) éta hijina produk deuterated kauninga.Taya deuterium kapanggih dina cyclooctene oksida (gbr. S6C), produk paling loba pisan tina époxidation cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 tiasa dibentuk tina réaksi radikal phenylethoxy sareng cyclooctene.

Bahan tambahan pikeun tulisan ieu sayogi di http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Gbr. S5.2H-NMR saméméh (spéktrum 1, beureum) jeung sanggeus (spéktrum 2, héjo) 24-jam réaksi ko-oksidasi.

Gbr. S7.Babandingan konvérsi awal 4-métil anisol anu diprakarsai nganggo Au + cC8═OOH-100, kalayan cC8═OOH dipiceun.

Ieu mangrupikeun artikel aksés kabuka anu disebarkeun dina kaayaan lisénsi Creative Commons Attribution-NonCommercial, anu ngamungkinkeun panggunaan, distribusi, sareng réproduksi dina médium naon waé, salami pamakean anu hasilna henteu kanggo kauntungan komersil sareng upami karya aslina leres. dicutat.

CATETAN: Kami ngan ukur nyuhunkeun alamat email anjeun supados jalma anu anjeun nyarankeun halaman éta terang yén anjeun hoyong aranjeunna ningali éta, sareng éta sanés surat sampah.Kami henteu nyandak alamat email.

Ku Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dina sistem katalitik non-kontak, perantara diturunkeun tina époksidasi cyclooctene katalis Au épék oksidasi étilbénzéna.

Ku Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dina sistem katalitik non-kontak, perantara diturunkeun tina époksidasi cyclooctene katalis Au épék oksidasi étilbénzéna.

© 2020 Asosiasi Amérika pikeun Kamajuan Élmu.Sadaya hak disimpen.AAAS mangrupikeun mitra HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef sareng COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.