به طور سنتی، یک کاتالیزور با برهمکنش مستقیم با واکنش دهنده ها عمل می کند.در یک سیستم کاتالیزوری بدون تماس جدید (NCCS)، یک واسطه تولید شده توسط یک واکنش کاتالیزوری به عنوان واسطه ای عمل می کند تا یک واکنش مستقل را قادر به ادامه دهد.یک مثال اکسیداسیون انتخابی اتیل بنزن است که در حضور نانوخوشه‌های طلای حل‌شده یا سیکلوکتن نمی‌توانست اتفاق بیفتد، اما زمانی که هر دو به طور همزمان وجود داشتند به آسانی ادامه یافت.اپوکسیداسیون انتخابی سیکلوکتن که با طلا شروع شد، رادیکال‌های سیکلوکتنیل پراکسی و اکسی تولید کرد که به عنوان واسطه‌ای برای شروع اکسیداسیون اتیل بنزن عمل می‌کردند.این سیستم ترکیبی به طور موثر اثر کاتالیزوری طلا را گسترش داد.مکانیسم واکنش توسط سینتیک واکنش و آزمایش تله چرخشی پشتیبانی شد.NCCS واکنش‌های موازی را قادر می‌سازد تا بدون محدودیت‌های روابط استوکیومتری پیش بروند و درجات جدیدی از آزادی را در فرآیندهای هم‌اکسیداسیون هیدروکربن‌های صنعتی ارائه می‌دهند.

به طور سنتی، یک کاتالیزور به طور مستقیم با واکنش دهنده ها (واکنش A) تعامل می کند تا بازآرایی پیوند تجویز شده توسط واکنش را ایجاد کند.به عنوان مثال، در اکسیداسیون آلکیلاروماتیک کاتالیز شده با کبالت (1) یا اپوکسیداسیون سیکلوکتن با کاتالیز طلا (2)، کاتالیزور انتزاع یک اتم هیدروژن از هیدروکربن را برای شروع واکنش تسهیل می کند.در یک واکنش زنجیره ای رادیکال آزاد، یک کاتالیزور در برش همولیتیک کاتالیزوری یک پیوند ضعیف در آغازگرها شرکت می کند که یا عمداً اضافه می شوند یا به عنوان ناخالصی های ناخواسته در مخلوط واکنش وجود دارند (1، 3، 4).برخی از مراحل در یک واکنش پشت سر هم کاتالیزوری ممکن است نیازی به تماس مستقیم بستر-کاتالیزور نداشته باشند زمانی که تبدیل بستر توسط محصول تولید شده به صورت کاتالیزوری در مراحل قبل فعال می شود (5-8).با این حال، این واکنش ها توسط روابط استوکیومتری بین مراحل محدود می شود.برای مثال، در اکسیداسیون موکایاما (ep) یک آلکن، یک کاتالیزور یک احیاکننده قربانی در واکنش A، مانند ایزوبوتیرآلدئید، را با تشکیل استوکیومتری همزمان یک اپوکسید (واکنش B) تبدیل می‌کند (9، 10).اگرچه در اصل امکان پذیر است، اما ما از مثالی آگاه نیستیم که در آن عملکرد یک کاتالیزور تولید یک S واسطه در واکنش A باشد، جایی که S به جای شرکت به عنوان یک معرف استوکیومتری، به عنوان واسطه ای برای شروع یا کاتالیز واکنش B دیگر عمل می کند. ، در حالی که کاتالیزور برای واکنش B موثر نیست (شکل 1).در چنین طرحی، تأثیر کاتالیزور فراتر از کاتالیزور واکنش A به تأثیر واکنش B نیز گسترش می یابد، اما بدون تماس مستقیم با واکنش دهنده های آن.ما چنین طرحی را یک سیستم کاتالیزوری بدون تماس (NCCS) می نامیم.در NCCS، میزان واکنش واکنش‌های A و B به هیچ رابطه استوکیومتری بین آنها محدود نمی‌شود.این برخلاف واکنش های پشت سر هم است.در صنعت، چنین رابطه استوکیومتری اغلب محدودیت های اقتصادی را بر فرآیند تولید مواد شیمیایی تحمیل می کند.یک مثال معروف، تولید استوکیومتری فنل و استون با اکسیداسیون بنزن از طریق یک واسطه هیدروپراکسید کومن در فرآیند کومن است (11).

یک کاتالیزور (Cat) واکنش A (AR ➔ S ➔AP) را کاتالیز می کند که در آن واسطه S در شروع یا کاتالیزور واکنش B (BR ➔ BP) موثر است، اگرچه واکنش B توسط کاتالیزور کاتالیز نمی شود.

ما چنین NCCS را هنگام بررسی خواص کاتالیزوری خوشه‌های Aun حل شده (که در آن n عمدتاً شش تا هشت اتم بود) برای اکسیداسیون جزئی اتیل بنزن (EB) پیدا کردیم.ما نشان داده‌ایم که این انحلال‌شده شروع اپوکسیداسیون انتخابی سیکلوکتن (cC8═) با O2 با گزینش‌پذیری 80 درصد را کاتالیز می‌کنند (2).این خوشه ها در محل در طول اپوکسیداسیون cC8═ کاتالیز شده با Au/SiO2 تشکیل شدند و توانایی خود را در تولید رادیکال هیدروپراکسی سیکلوکتن آغازگر رادیکال (cC8═OO·) در طول واکنش حفظ کردند.خوشه های Aun حل شده را می توان پس از حذف Au/SiO2 در مخلوط واکنش جمع آوری کرد و اندازه متوسط ​​آنها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی تصحیح شده با انحراف و طیف سنجی فلورسانس تعیین شد (2).علاوه بر خوشه‌های Aun، این مخلوط‌ها همچنین حاوی هیدروپراکسید سیکلوکتن (cC8═OOH) و محصولات اکسیداسیون سیکلوکتن اپوکسید، سیکلوکتنول و سیکلوکتنون بودند.cC8═OOH شکل هیدروژنه پایدار cC8═OO· بود و در غلظت‌های 0.2 تا 0.5 M پس از 40 تا 100 درصد تبدیل cC8═ موجود بود.این مخلوط به عنوان Au + cC8═OOH-x نامیده می شود که x درصد تبدیل cC8═ است.اگرچه با سرعت بسیار کندتر و با یک دوره القایی طولانی (بیش از 5 ساعت)، اپوکسیداسیون cC8═ همچنین می تواند با اکسیداسیون خودکار بدون خوشه های Aun رخ دهد.مخلوط هایی که با اکسیداسیون خودکار بدون طلا به دست می آیند، cC8═OOH-x نامیده می شوند.در NCCS، یون حل شده کاتالیزور، اپوکسیداسیون cC8═ واکنش A و cC8═OO· S خواهد بود.

اکسیداسیون خودکار EB به آسانی رخ نمی دهد.در دمای 145 درجه سانتیگراد، تنها 9٪ واکنش برای EB تمیز در زیر 2.76 مگاپاسکال O2 رخ داد (12).تحت شرایط بسیار ملایم‌تر ما یعنی 100 درجه سانتی‌گراد و حباب O2 در 0.1 مگاپاسکال، حداقل به مدت 20 ساعت هیچ واکنش قابل تشخیصی از EB تمیز وجود نداشت.برای ادامه این واکنش نیاز به یک آغازگر رادیکال آزاد بود.شروع با 2،2'-azobisisobutyronitrile (AIBN)، یک آغازگر رادیکال حرارتی بسیار واکنش پذیر، منجر به اکسیداسیون خودکار EB با طول زنجیره متوسط ​​~ 3 شد (شکل S2A).یک زنجیره کوتاه تر (~1) با استفاده از هیدروپراکسید ترت بوتیل کمتر فعال (شکل S2B) مشاهده شد، و واکنش قابل تشخیص بسیار کمی با استفاده از کم فعال ترین هیدروپراکسید کومن وجود داشت.بنابراین، اکسیداسیون خودکار EB تأثیر کمی بر نتایج واکنش گزارش شده در زیر داشت.

اکسیداسیون هوازی ثابت EB به هیدروپراکسید EB، استوفنون، و فنیل اتانول با افزودن Au + cC8═OOH-50 حاوی مخلوطی از Aun، cC8═OOH، و cC8═ واکنش نداده به دست آمد (شکل 2، منحنی 1).همانطور که توسط آزمایش‌های زیر نشان داده شد، این سه جزء نقش اصلی را در اکسیداسیون EB ایفا کردند و با کاتالیزور، S و AR در سیستم NCCS نشان‌داده‌شده در شکل 1 مطابقت داشتند.

(i) 7 میلی لیتر EB + 3 میلی لیتر طلا + cC8═OOH-50.(ii) 7 میلی لیتر EB + 3 میلی لیتر طلا + cC8═OOH-50 + 1.2 میلی مول PPh3.(iii) 7 میلی لیتر EB + 3 میلی لیتر طلا + cC8═OOH-99 + 0.6 میلی مول PPh3.(IV) 7 میلی لیتر EB + 3 میلی لیتر cC8═OOH-50.(v) 7 میلی لیتر EB + 3 میلی لیتر cC8═OOH-50 + 1.5 میلی مول PPh3.مقدار PPh3 اضافه شده برابر با مقدار هیدروپراکسید تیتر شده (دمای واکنش، 100 درجه سانتیگراد) تنظیم شد.

تحت شرایط ما، هیچ اکسیداسیون هوازی قابل مشاهده EB در مخلوطی از cC8═ و EB (یعنی بدون Cat یا S) رخ نداد.تری فنیل فسفین (PPh3) در حذف هیدروپراکسیدها بسیار موثر است.یک محلول Au + cC8═OOH-99، خالی از cC8═OOH با افزودن PPh3، حاوی Aun و مقدار بسیار کمی cC8═ واکنش نداده، حتی پس از 2 ساعت نیز نتوانست واکنش EB را آغاز کند (شکل 2، منحنی 3)، که نشان می دهد که Aun به تنهایی بی تاثیر بوداین نتیجه همچنین نشان داد که سایر محصولات اکسیداسیون cC8═، مانند اپوکسید سیکلوکتن، الکل سیکلوکتن، یا کتون، قادر به شروع اکسیداسیون EB نیستند.برخلاف آزمایش فوق، حذف cC8═OOH با PPh3 از Au + cC8═OOH-50، با پشت سر گذاشتن Aun و cC8═ بدون واکنش، مانع از تبدیل EB نشد (منحنی‌های 1 و 2 را مقایسه کنید، شکل 2).

این سه مجموعه داده هم افزایی بین Aun و cC8═ واکنش نداده را در شروع اکسیداسیون EB پیشنهاد کردند.ما فرض کردیم که Aun اکسیداسیون cC8═ را برای تشکیل cC8═OOH، که آغازگر واکنش EB بود، کاتالیز کرد.این را می توان با مقایسه کارایی شروع اکسیداسیون EB با مخلوطی از cC8═OOH و cC8═ اما بدون Aun قبل و بعد از حذف cC8═OOH با PPh3 آزمایش کرد.برای تقلید بهتر از شرایط مجموعه های قبلی آزمایش ها، ما از محلول cC8═OOH-50 برای مخلوط cC8═OOH و cC8═ استفاده کردیم تا هرگونه اثر احتمالی محصولات اپوکسیداسیون cC8═ بازتولید شود.نتایج نشان داد که در حضور cC8═OOH-50، EB به طور موثر واکنش نشان داد (شکل 2، منحنی 4).با این حال، اگر cC8═OOH توسط PPh3 حذف شد، هیچ واکنشی برای ساعت اول وجود نداشت و متعاقباً فعالیت سرکوب شد (منحنی 5).این داده‌ها بیشتر از این مدل پشتیبانی می‌کنند که نقش کاتالیزوری Aun تولید مداوم cC8═OOH از طریق اکسیداسیون cC8═ بود و cC8═OOH واکنش EB را آغاز کرد.نقش کاتالیزوری Aun با مشاهده اینکه سرعت های اولیه اکسیداسیون EB در غیاب cC8═OOH با افزایش غلظت Aun افزایش می یابد بیشتر تأیید شد (شکل S3).

نقش منحصر به فرد Aun در این NCCS با بررسی Co به عنوان یک کاتالیزور جایگزین نشان داده شد، که انتخاب شد زیرا استات کبالت و سیکلوآلکان کربوکسیلات کبالت (13) کاتالیزورهای صنعتی برای تبدیل EB به استوفنون با O2 مولکولی هستند که در شرایط سخت عمل می کنند و نیاز به وجود یون های اسید و برومیدکمپلکس‌های Co همچنین برای اکسیداسیون هوازی انتخابی EB در حضور یک کاتالیست ارگانیک N-hydroxyphthalimide (NHPI) یا یک احیاکننده قربانی استفاده می‌شوند (14، 15).با این حال، در شرایط واکنش ما، حضور Co/ZSM-5 منجر به اکسیداسیون قابل تشخیص EB، cC8═ یا مخلوط آنها برای حداقل 6 ساعت نشد.یعنی Co به تنهایی نمی تواند هیچ یک از واکنش های اکسیداسیون را آغاز کند.با این حال، در حضور هر دو Aun و cC8═، واکنش های اکسیداسیون را تسهیل کرد.بسته به شرایط، cC8═ یا EB زمانی که Co/ZSM-5 وجود داشت، سه تا پنج برابر سریع‌تر واکنش نشان دادند، و افزایش با مقدار Co/ZSM-5 افزایش یافت (جدول S2، آزمایش‌های 6 تا 8).توزیع محصول اکسیداسیون EB نیز در حضور Co/ZSM-5 تا حدودی تغییر کرد.افزایش مقدار Co/ZSM-5 بازده استوفنون و تا حدی کمتر، بازده فنیل اتانول را به قیمت هیدروپراکسید EB افزایش داد (جدول S3، آزمایشات 6 تا 8)، مطابق با این واقعیت که Co تجزیه هیدروپراکسید EB را کاتالیز کرد. استوفنون و فنیل اتانول و اکسیداسیون دومی به استوفنون.به منظور مصلحت، Co/ZSM-5 را در مخلوط واکنش خود قرار دادیم تا زمان واکنش را کوتاه کنیم.

یک عامل متمایز بین NCCS و سیستم های واکنش پشت سر هم این است که در اولی، هیچ رابطه استوکیومتری بین واکنش های A و B وجود ندارد (شکل 1).برای تأیید اینکه واکنش‌های ما از طریق NCCS رخ داده است، تأثیر تغییر نسبت cC8═ به EB را با نظارت بر نرخ‌های واکنش فردی آنها آزمایش کردیم.شکل 3 نتایج تغییر غلظت اولیه cC8═ را با ثابت نگه داشتن غلظت اولیه EB و سایر شرایط واکنش نشان می دهد.داده‌ها نشان می‌دهند که هیچ رابطه استوکیومتری ثابتی بین مقادیر دو واکنش‌دهنده واکنش‌دهنده وجود ندارد، که تأیید می‌کند که الگوی واکنش با طرح واکنش پشت سر هم سنتی متفاوت است.مجموعه مشابهی از آزمایش‌ها که در آن غلظت‌های اولیه EB متفاوت بود در حالی که غلظت‌های دیگر را ثابت می‌کردند به همین نتیجه رسیدند.از این داده ها، سرعت واکنش اولیه محاسبه شد (جدول 1 و جدول S2، آزمایشات 4 و 5) و نشان داده شد که برای cC8═ و EB متفاوت است.هیچ مبادله‌ای در نرخ واکنش بین دو واکنش وجود نداشت، به طوری که وقتی یک واکنش سریع‌تر پیش می‌رفت، واکنش دیگر به نسبت آهسته‌تر بود.همانطور که در آزمایش 4 و 5 در جدول S2 نشان داده شده است، هر دو سرعت واکنش می توانند به طور همزمان افزایش یابند.اگر EB و cC8═ برای یک مکان واکنش کاتالیزوری یکسان یا میانی با هم رقابت کنند، انتظار می‌رود که یک مبادله وجود داشته باشد.این نتیجه گیری همچنین با این واقعیت مطابقت دارد که واکنش های همزمان EB و cC8═ هیچ یا تأثیر بسیار کمی بر توزیع محصول فردی آنها نداشتند، همانطور که در جدول 1 و جدول S3 نشان داده شده است.

غلظت اولیه cC8═ 0.34 M (A)، 1.05 M (B) و 1.75 M (C) بود.برای جبران اختلاف حجم cC8═ استفاده شده از دکان استفاده شد.سایر شرایط: 32 میلی گرم Co/ZSM5، 100 درجه سانتی گراد.

این داده ها با طرح مکانیکی نشان داده شده در شکل 4 مطابقت دارند که در آن مراحل مهم برای NCCS تاکید شده و بازیگران اصلی برجسته شده اند (طرح کامل تری در شکل S8 نشان داده شده است).در این مکانیسم، خوشه‌های Aun چرخه اپوکسیداسیون cC8═ را با تولید رادیکال‌های سیکلوکتنیل (I) و رادیکال‌های سیکلوکتن پراکسی (II) آغاز می‌کنند.این دو رادیکال سپس در چرخه اپوکسیداسیون cC8 شرکت می کنند، همانطور که قبلاً مشخص شد (2، 16).هنگامی که EB وجود دارد، II به یک مولکول واسطه تبدیل می شود و بین چرخه اپوکسیداسیون cC8═ و چرخه اکسیداسیون EB جابجا می شود.در چرخه EB، II با EB واکنش می دهد تا یک رادیکال فنیل اتیل تشکیل دهد، که بلافاصله با واکنش با O2، رادیکال فنیل اتیل پراکسی (III) را تشکیل می دهد، زیرا واکنش های رادیکال محور کربن با O2 بسیار آسان شناخته می شوند (1).انتزاع بعدی هیدروژن توسط III، فنیل اتیل هیدروپراکسید و در نهایت استوفنون و فنیل اتانول را تشکیل می دهد.III همچنین می تواند به سرعت با cC8═ واکنش نشان دهد، که مسیری برای دوباره پر کردن II است که توسط چرخه اکسیداسیون EB مصرف می شود.بنابراین، واکنش اکسیداسیون EB با سرکوب استوکیومتری واکنش اپوکسیداسیون cC8═ همراه نیست، و هیچ "تبادلی" در نرخ واکنش EB و cC8═ وجود ندارد، همانطور که اگر آنها برای یک معرف رقابت می کردند، انتظار می رفت. یا سایت فعال کاتالیزوری.از آنجا که II در مرحله شروع در هر دو چرخه اکسیداسیون EB و cC8═ شرکت می کند، اما مستقیماً در مراحل تشکیل محصول شرکت نمی کند، پل زدن آن از دو واکنش بر توزیع محصول تأثیر نمی گذارد.

رادیکال سیکلوکتن پراکسی (II) واسطه اصلی است که اکسیداسیون EB را آغاز می کند.II را می توان با واکنش رادیکال پراکسی EB (III) با cC8═ بازسازی کرد.در سمت چپ بالا، خوشه‌های Aun چرخه اپوکسیداسیون cC8═ (چرخه سمت چپ) را آغاز می‌کنند.چرخه سمت راست مراحل اکسیداسیون EB را نشان می دهد.فقط مراحل اصلی مهم برای NCCS نشان داده شده است.

برای تأیید تشکیل واسطه‌های رادیکال گذرا همانطور که در شکل 4 پیشنهاد شده است، تله چرخشی 5،5-دی متیل-1-پیرولین N-اکسید (DMPO) را به مخلوط واکنش اضافه کردیم تا ترکیبات افزایشی اسپین رادیکال نیتروکسید با عمر طولانی تشکیل شود. رادیکال‌های آزاد برای تشخیص با طیف‌سنجی رزونانس پارامغناطیس الکترونی باند X (EPR).به عنوان شاهد، هیچ رادیکالی توسط DMPO در محلول استون و دکان بدون C8═ یا EB به دام نیفتاد (شکل S4-3).هنگامی که DMPO به مخلوط واکنش حاوی cC8═OOH و cC8═ اضافه شد (شکل S4-1)، طیف EPR حاصل به‌خوبی به عنوان مجموع گونه‌های پارامغناطیس اصلی متمایز شبیه‌سازی شد (A در شکل، 86% از کل کل) شدت شبیه سازی) و دو گونه جزئی (B و C، ~ 5 و ~ ~ 9٪ از شدت شبیه سازی، به ترتیب)، ارائه شواهد مستقیم از تشکیل رادیکال در طول واکنش.بر اساس مقایسه مقادیر کوپلینگ فوق ریز با مقادیر ترکیبات افزایشی شناخته شده DMPO (جدول S1)، گونه C به یک ترکیب اضافی DMPO/ROO اختصاص داده شد، که احتمالاً رادیکال سیکلوکتن 3-پراکسی (II) به عنوان واسطه بین این دو نشان داده شده است. واکنش ها (شکل 4).گونه های A و B به دو ترکیب افزایشی DMPO/RO کمی متفاوت اختصاص داده شدند، که در آن R به یک بخش هیدروکربنی اشاره داشت.آنها می توانند یکی از گونه های RO• توصیف شده در شکل 4 باشند یا رادیکال های آلکوکسی تولید شده از واپاشی ترکیب اضافی DMPO/ROO• [معروف به ترکیب های افزایشی DMPO/ROO• ناپایدار هستند و به ترکیب اضافی رادیکال آلکوکسی مربوطه تجزیه می شوند (17، 18)] یا مخلوطی از هر دو.هنگامی که EB نیز در مخلوط واکنش گنجانده شد، طیف EPR حاصل به خوبی با گونه اکثریت A' شبیه‌سازی شد که بسیار شبیه گونه A (DMPO/RO•) و دو گونه اقلیت B و C با مشارکت جزئی مشابه بود. (شکل S4-2 و جدول S1).از آنجایی که انتظار می‌رفت گنجاندن EB باعث تشکیل رادیکال‌های فنیل اتیل پراکسی (III) شود، گونه A' احتمالاً مخلوطی از RO• تولید شده در واکنش و همچنین هر ترکیب اضافی فنیل اتیل پراکسی بود که متعاقباً به ترکیب اضافی فنیل اتیل اکسی DMPO تجزیه شد.

استفاده از EB-d10 به عنوان یک واکنش دهنده و نظارت بر برچسب گذاری دوتریوم در محصولات cC8═ می تواند تشخیص دهد که آیا واکنش EB با رادیکال های کربن مبتنی بر cC8═ وجود دارد یا خیر.نتایج چنین آزمایشی نشان داد که هیچ ترکیب دوتریوم در اپوکسید سیکلوکتن وجود ندارد (شکل های S5 و S6).فنیل اتانول تمام دوتریوم را در واکنش دهنده EB حفظ کرد و برخی از دوترون های گروه متیل استوفنون مبادله شده بودند که می تواند در طیف سنج جرمی رخ دهد.بنابراین، هیچ شواهدی از واکنش بین EB-d10 و رادیکال سیکلوکتنیل، که دوترون را به محصولات cC8═ وارد می‌کند، وجود نداشت.

کاربرد استراتژی NCCS برای بررسی اکسیداسیون هوازی به کمک Au + cC8═OOH-100 از 4-methylanisole گسترش یافت.به دلیل قوی‌تر بودن پیوندهای اولیه C─H در این مولکول، واکنش اکسی عامل‌سازی در دمای بالاتر انجام شد.نرخ اولیه تبدیل 4-methylanisole به 4-anisaldehyde برای واکنش های آغاز شده با Aun و با یا بدون افزودن cC8═ مقایسه شد (cC8═OOH با PPh3 حذف شد).مشابه اکسیداسیون EB، زمانی که مخلوط واکنش حاوی cC8═ و cC8═OOH نبود، سرعت اکسیداسیون اولیه بسیار آهسته بود (شکل S7).هنگامی که cC8═ به مخلوط واکنش اضافه شد، سرعت اکسیداسیون اولیه به طور قابل توجهی افزایش یافت.بنابراین، خوشه‌های Aun قادر به تولید cC8═OOH از cC8═ اضافه شده برای شروع اکسیداسیون 4-methylanisole همانطور که در NCCS انتظار می‌رود، بودند.

در نتیجه، ما مفهوم NCCS را نشان داده‌ایم.با استفاده از اکسیداسیون همزمان سیکلواکتن و EB و همچنین سیکلوکتن و 4-متیلانیزول، NCCS نشان داده شد که هم اکسیداسیون هیدروکربن ها را بدون محدودیت های رابطه استوکیومتری فرآیندهای هم اکسیداسیون سنتی فعال می کند.این یک درجه آزادی که قبلاً در دسترس نبود در عملکرد صنعتی ارائه می دهد، به طوری که اقتصاد فرآیند دیگر به نیاز به بازارهای مطلوب برای محصولات مشترک تولید شده در مقادیر استوکیومتری محدود نمی شود.

منابع و خلوص مواد شیمیایی مورد استفاده به شرح زیر بود: HAuCl4•3H2O (≥99.9٪ بر اساس فلزات کمیاب، Sigma-Aldrich)، سیلیس دود (CAB-O-SIL90، Cabot Corporation)، اتیلن دیامین (≥99٪ ReagentPlus، Sigma-A) اتانول (گرید 200، Decon Labs)، هگزا هیدرات نیترات کبالت (II) (≥98٪، Sigma-Aldrich)، نانو H-ZSM-5 (P-26، مواد ACS)، دکان (≥99٪ ReagentPlus، Sigma- آلدریچ)، دودکان (≥99٪ ReagentPlus، سیگما-آلدریچ)، سیس سیکلوکتن (95٪)، آلفا ایزار، EB (99.8٪ بی آب، سیگما-آلدریچ)، EB-d10 (99٪ اتمی D، سیگما-آلدریچ) 4-متیل آنیزول (99٪)، سیگما-آلدریچ)، استوفنون (99٪ ReagentPlus، Sigma-Aldrich)، 1-فنیل اتانول (98٪)، سیگما-آلدریچ)، پراکسید هیدروژن (30٪ محلول آبی، فیشر شیمیایی)، هیدروکسید پتاسیم (گرید معرف، 90٪، Sigma-Aldrich)، سولفات سدیم (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical)، تتراهیدروفوران (بیش از 99٪، Sigma-Aldrich)، هیدروپراکسید ترت بوتیل (~5.5 M در دکان) ، سیگما-آلدریچ)، PPh3 (> 98.5٪، سیگما-آلدریچ)، دی-کلروفرم (99.8 درصد اتمی D، سیگما-آلدریچ)، HCl (38 درصد وزنی بر وزن، فیشر شیمیایی)، HNO3 (68 تا 70 درصد وزنی) /w، Fisher Chemical)، نوارهای آزمایش پراکسید EM Quant، و فیلتر سرنگ (غشاء پلی وینیلیدین دی فلوراید، 0.25 میلی متر / 0.2 میکرومتر، Acrodisc).

Au/SiO2.کاتالیزور نانوذرات طلا با پشتیبان سیلیس با پیش ساز Au(en)2Cl3 مطابق روش توسعه یافته توسط ژو و همکاران تهیه شد.(19) و توسط Qian و همکاران اصلاح شده است.(2).برای دقیق تر، محلول تری هیدرات کلرید Au(III) با حل کردن 0.5 گرم HAuCl4•3H2O در مخلوطی حاوی 10 میلی لیتر اتانول و 2 میلی لیتر آب تهیه شد.پس از تشکیل یک محلول همگن، 0.23 میلی لیتر اتیلن دیامین (en = اتیلن دیامین) به صورت قطره ای به محلول اضافه شد تا با تبادل لیگاند، کلرید Au(III) اتیلن دیامین [Au(en)2Cl3] تشکیل شود.Au(en)2Cl3 تشکیل شده با فیلتراسیون جمع آوری و با 300 میلی لیتر اتانول شسته شد.برای رسوب طلا بر روی ساپورت سیلیس، یک محلول آبی 4.2 میلی مولار Au(en)2Cl3 با حل کردن 46.3 میلی گرم طلا (en)2Cl3 در 26 میلی لیتر آب مقطر دیونیزه (DDI) تهیه شد.محلول تشکیل شده در دمای 40 درجه سانتیگراد در حمام روغن نگهداری شد.سپس 1 گرم سیلیس دود شده در حین هم زدن به محلول از قبل گرم شده اضافه شد.هنگامی که تمام تکیه گاه های سیلیس در محلول غوطه ور شدند، مخلوط از حمام روغن خارج شد و تا دمای اتاق خنک شد.با تنظیم pH مخلوط به 9 با افزودن قطره‌ای 0.75 مولار در محلول آبی، جذب بهتر کمپلکس‌های طلای کاتیونی به سطح دارای بار منفی به دست آمد.پس از 2 ساعت هم زدن در دمای اتاق، مخلوط صاف شده و با 500 میلی لیتر آب DDI شسته شد.برای حذف باقیمانده های ناخواسته (Cl، en، سایر ناخالصی ها)، کیک فیلتر در 200 میلی لیتر آب DDI در دمای 40 درجه سانتیگراد مجدداً پخش شد.در آخر، Au/SiO2 تشکیل شده توسط فیلتراسیون جمع آوری شد و با 500 میلی لیتر آب DDI دیگر شسته شد و یک شب در هوا خشک شد.کلسینه کردن کاتالیزور نانوذرات طلا با پشتیبان سیلیس در یک لوله U تحت جریان O2/O3 (~ 300 میلی لیتر در دقیقه) با نرخ رمپ 0.12 درجه سانتی گراد در دقیقه تا دمای 150 درجه سانتی گراد انجام شد.کاتالیزور در تاریکی در دمای 5 درجه سانتیگراد نگهداری شد.بارگذاری طلا، همانطور که توسط طیف سنجی نشر نوری پلاسمای جفت شده القایی اندازه گیری شد، 1.2 درصد وزنی (وزنی %) بود و میانگین اندازه ذرات طلا که با میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی (STEM) اندازه گیری شد حدود 2 نانومتر بود.

Co/ZSM-5.نانو H-ZSM-5 در یک لوله U تحت جریان O2/O3 (~ 300 میلی لیتر در دقیقه) با سرعت رمپ 2 درجه سانتیگراد در دقیقه تا 200 درجه سانتیگراد کلسینه شد و به مدت 1 ساعت در دمای 200 درجه سانتیگراد نگهداری شد تا حذف شود. قالب های باقی ماندهCo/ZSM-5 با رطوبت اولیه تهیه شد.به عنوان مثال، یک Co/ZSM-5 5 درصد وزنی با افزودن محلول نیترات 0.72 مولار کبالت (II) [250 میلی گرم هگزا هیدرات نیترات کبالت (II) در 1.2 میلی لیتر آب DDI] به 1 گرم نانو H- تهیه شد. ZSM-5 در حالی که بشر را با دقت می چرخاند.دوغاب زیر یک لامپ خشک شد و یک پودر صورتی یکنواخت تشکیل شد.سپس پودر تشکیل شده در یک لوله تکلیس مستقیم قرار داده شد و تحت جریان آرگون (100 میلی لیتر در دقیقه) به مدت 1 ساعت پاکسازی شد تا رطوبت به حداقل برسد.سپس کاتالیزور آماده شده تحت جریان اکسیژن (60 میلی لیتر در دقیقه) با سرعت 10 درجه سانتیگراد در دقیقه تا 450 درجه (در دمای 250 درجه سانتیگراد، 350 درجه سانتیگراد و 450 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت نگه داشته شد) کلسینه شد. .Co/ZSM-5 به دست آمده دارای بار کبالت 5 درصد وزنی است.دو بار دیگر، 3 و 7 درصد وزنی نیز آماده شد.هر سه کاتالیزور با کاهش برنامه‌ریزی شده با دمای H2، پراش پرتو ایکس، طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس و طیف‌سنجی مرئی فرابنفش مشخص شدند.

فیلتر حاوی طلافیلتر حاوی طلا (Au + cC8═OOH-x) در محل از واکنش اپوکسیداسیون cC8═ کاتالیز شده با Au/SiO2 با توجه به روش توسعه‌یافته توسط Qian و همکاران تولید شد.(2) قبل از واکنش، cC8═ برای حذف تثبیت کننده اضافه شده توسط سازنده خالص شد.به طور کلی، 50 میلی لیتر محلول هیدروکسید پتاسیم 3 مولار (KOH) به 50 میلی لیتر cC8═ در یک فلاسک اضافه شد.پس از اختلاط کافی و هم زدن شدید، لایه آلی با جداسازی جمع آوری شد.این روش با 50 میلی لیتر دیگر KOH 3 مولار و دو 50 میلی لیتر دیگر آب DDI تکرار شد.سپس cC8═ با سولفات سدیم یک شبه خشک شد.برای حذف کامل تثبیت کننده، cC8═ خشک شده در حمام روغن در حدود 180 درجه سانتیگراد تقطیر شد و کسری که در دمای 145 درجه سانتیگراد بیرون آمد جمع آوری شد.cC8═ خالص (10 میلی لیتر) و دکان (1 میلی لیتر) در یک راکتور حاوی 80 میلی گرم از کاتالیزور طلا / SiO2 فوق الذکر مخلوط شدند.واکنش اپوکسیداسیون cC8═ تحت جریان اکسیژن (30 میلی لیتر در دقیقه) در 100 درجه سانتی گراد انجام شد و تبدیل توسط GC کنترل شد.پس از رسیدن به تبدیل مورد نظر، مخلوط واکنش جمع آوری شد و کاتالیزور جامد با فیلتراسیون داغ با استفاده از فیلتر سرنگ خارج شد.غلظت طلای حل شده معمولی که توسط طیف سنجی جرمی پلاسمای جفت القایی تعیین شد حدود 80 نانوگرم بر میلی لیتر بود و اندازه خوشه طلا با طیف سنجی فلورسانس و میکروسکوپ الکترونی عبوری تصحیح شده با انحراف از اتم های طلا تا 0.7 نانومتر تعیین شد.cC8═OOH-x به طور مشابه بدون استفاده از کاتالیزور Au/SiO2 تهیه شد.هر دو محلول Au + cC8═OOH-x و cC8═OOH-x حاوی محصولات اکسیداسیون cC8═ بودند که شامل اکسید سیکلوکتن، سیکلوکتن 3-هیدروپراکسید، 2-سیکلوکتن-1-اول، 2-سیکلوکتن-1-ون و مقادیر کمی بود. از 1،2-سیکلوکتاندیول.

روند عمومی.واکنش‌های اکسیداسیون EB در تاریکی در یک راکتور استوانه‌ای سه گردنی مجهز به یک لوله پراکنده شیشه‌ای ریز (Chemglass Life Sciences) و یک کندانسور در دمای -10 درجه سانتی‌گراد انجام شد.در یک واکنش معمولی، 7 میلی لیتر EB، 1 میلی لیتر دکان، و 3 میلی لیتر فیلتر (Au + cC8═OOH-x یا cC8═OOH-x) همراه با یک همزن مغناطیسی با پوشش تفلون به راکتور بارگذاری شدند.در صورت استفاده، 32 میلی گرم 5% Co/ZSM-5 اضافه شد، مگر اینکه طور دیگری مشخص شده باشد.پس از مونتاژ واکنش، مخلوط واکنش تحت جریان N2 به مدت 20 دقیقه در یک حمام روغن از قبل گرم شده تثبیت شد.هنگامی که دمای کندانسور و حمام روغن تثبیت شد، جریان O2 ثابت با 30 میلی لیتر در دقیقه تامین شد.مخلوط واکنش (0.1 میلی‌لیتر) در فواصل زمانی مختلف برای آنالیز گرفته شد (فیلتر سرنگ زمانی که کاتالیزورهای جامد درگیر بودند استفاده شد)، در 0.7 میلی‌لیتر d-کلروفرم حل شد و با رزونانس مغناطیسی هسته‌ای 1H (NMR) آنالیز شد.

شناسایی و تعیین کمیت محصولمقدار کمی از مخلوط واکنش با تتراهیدروفوران رقیق شد و توسط کروماتوگرافی گازی - طیف سنجی جرمی (GC-MS؛ Agilent GC-7890A، MS-5975) آنالیز شد.برای واکنش EB، استوفنون و 1-فنیل اتانول به عنوان محصولات غالب شناخته شدند.1H-NMR و 13C-NMR (سیستم 400 مگاهرتز Agilent DD2-MR400) برای تایید بیشتر هویت محصول استفاده شد.1-فنیل اتیل هیدروپراکسید، که توسط GC-MS به دلیل ناپایداری حرارتی آن شناسایی نشد، توسط NMR به عنوان یکی دیگر از محصولات غالب شناخته شد.هر سه محصول توسط 1H-NMR با استفاده از دکان به عنوان استاندارد داخلی اندازه گیری شدند (شکل S1).تلفات تبخیر به طور جداگانه تعیین شد و برای اصلاح غلظت محصول استفاده شد.پس از تصحیح تلفات تبخیری، عدم تعادل کربن برای واکنش EB مشاهده نشد.برای واکنش سیکلواکتن، اکسید سیکلواکتن، سیکلواکتان-1،2-دیول، 2-سیکلوکتن-1-اول، و 2-سیکلوکتن-1-یک توسط GC اندازه گیری شد.Cyclooctene 3-hydroperoxide پایدار نبود و در ستون GC تجزیه نشد و بنابراین شناسایی نشد.حدود 10 درصد از دست دادن کربن در تبدیل کامل حتی پس از جبران تلفات تبخیری وجود داشت که می‌توان آن را با تشکیل مقدار کمی از محصولات ناشناخته بسیار اکسید شده توضیح داد.

محاسبه تبدیل و گزینش پذیرینسبت مساحت GC یا NMR مولکول مورد نظر به دکان استاندارد داخلی برای محاسبه تبدیل و گزینش پذیری استفاده شد.اگرچه از یک کندانسور خنک کننده استفاده می شد، اما باز هم به دلیل دمای واکنش بالا و زمان طولانی واکنش، جبران تلفات تبخیری ضروری بود.منحنی های تصحیح تبخیری برای هر دو EB و cC8═ تحت نیتروژن جاری به دست آمد و به نسبت EB/decane یا cC8═/decane نرمال شد.از آنجایی که EB و cC8═ دارای نقاط جوش مشابهی هستند، فاکتورهای اصلاح نرمال شده به دست آمده هر دو 0.0044 بودند (نسبت نرمال شده در هر ساعت کاهش یافت).

کمی سازی هیدروپراکسیدغلظت هیدروپراکسید با دو روش تیتراسیون اندازه گیری شد:

1) تیتراسیون تری فنیل فسفین (PPh3).PPh3 (0.1 مولار در EB) برای تیتر کردن نمونه‌های هیدروپراکسید ناشناخته استفاده شد و نقطه پایانی با یک نوار تست پراکسید EM Quant شناسایی شد.31P-NMR برای تایید حذف کامل گونه های هیدروپراکسید استفاده شد.

2) تیتراسیون یدومتریک.نمونه (0.2 میلی لیتر) با 1 میلی لیتر CHCl3/اسید استیک (v/v = 1:2) و 6 میلی لیتر محلول KI 1 مولار مخلوط شد.مخلوط به مدت 2 ساعت در تاریکی هم زده شد و سپس با 0.005 مولار Na2S2O3 در حضور چند قطره محلول نشاسته تیتر شد.زمانی که مخلوط بی رنگ شد به نقطه پایان رسید.

هر دو روش از نظر داخلی سازگار بودند.با این حال، نتایج آنها بین 5 تا 10 درصد متفاوت بود.از آنجایی که Au + cC8═OOH-x و cC8═OOH-x مورد استفاده در این پروژه از طریق اکسیداسیون آغاز شده با cC8═OOH تولید شده‌اند، غلظت هیدروپراکسید از دسته‌ای به دسته دیگر متفاوت است اما همیشه در محدوده 0.2 تا 0.5 M برای تازه آماده‌سازی شده است. نمونه های cC8═OOH-40 تا cC8═OOH-100.غلظت هیدروپراکسید به تدریج با زمان ذخیره سازی کاهش یافت.

آزمایش تله چرخشی EPRDMPO (23 میکرولیتر) به 1 میلی لیتر از نمونه اضافه شد تا به غلظت DMPO 0.2 مولار برسد و 20 میلی گرم Co/ZSM-5 به مخلوط نمونه در یک لوله آزمایش اضافه شد.مخلوط به مدت 1 دقیقه تحت فراصوت قرار گرفت تا کاتالیزور به حالت تعلیق درآید، و پس از آن به مدت 10 دقیقه در دمای 60 درجه سانتیگراد حرارت داده شد.مقدار کمی از مخلوط به یک لوله مویین لوله بوروسیلیکات گرد (1.50 قطر داخلی × 1.80 قطر خارجی، دستگاه Wale)، که در یک انتها مهر و موم شده بود منتقل شد - سپس این لوله در یک لوله EPR باند X ویلماد کوارتز قرار داده شد. سیگما آلدریچ).نمونه با غوطه ور کردن لوله EPR در مایع N2 منجمد شد.بلافاصله قبل از اندازه گیری طیف EPR، نمونه ذوب شد.اندازه‌گیری‌های EPR باند X موج پیوسته (CW) در دمای اتاق بر روی یک طیف‌سنج E-4 اصلاح‌شده با استفاده از Dewar انگشت انجام شد.

آزمایش برچسب زدن ایزوتوپیEB دوتره شده (d10-EB) در آزمایشی از مخلوطی از 6 میلی لیتر cC8═OOH-45، 5 میلی لیتر d10-EB، 1 میلی لیتر دکان و 60 میلی گرم Co-ZSM-5 (7٪) استفاده شد. در دمای 120 درجه سانتی گراد، با 6 میلی لیتر cC8═OOH-45، 5 میلی لیتر EB-d10 و 1 میلی لیتر دودکان.برای جبران کاهش سرعت واکنش به دلیل اثر ایزوتوپ جنبشی، هماکسیداسیون در دمای بالاتر 120 درجه سانتی گراد انجام شد.نمونه ها قبل و بعد از 24 ساعت پس از واکنش برداشته شد و با 2H-NMR و GC-MS آنالیز شد.

طیف 2H-NMR (شکل S5، طیف 2) چندین پیک جدید را پس از واکنش نشان داد که قبل از واکنش وجود نداشت، در δ1.50، δ1.58، δ4.94، δ7.42 تا δ7.72، و δ8.04 .به دلیل کاهش ثابت جفت J و حساسیت 2H-NMR، الگوهای تقسیم حل نشد.قله در δ8.04 و δ7.42 به δ7.72 به دوترون از حلقه معطر استوفنون اختصاص داده شد.قله در δ1.50 و δ4.94 به ترتیب به متیل و دوترون بنزیل 1-فنیل اتانول اختصاص داده شد.و اوج در δ1.58 به دوترون در D2O تشکیل شده از تجزیه هیدروپراکسید اختصاص داده شد.هیچ دوترونی مرتبط با محصولات اپوکسیداسیون سیکلوکتن یافت نشد، و تشکیل آب دوتره نشان داد که حامل های زنجیره رادیکال غالب در واکنش هم اکسیداسیون بر پایه پراکسی و آلکوکسی بودند.

طیف GC-MS محصولات در شکل 1 نشان داده شده است.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128، کاملاً دوتره شده، شکل S6A، m/e 127 و 126) مشاهده شد.از الگوی ترک، تمام تبادل HD در موقعیت متیل انجام شد.علاوه بر این، 1-فنیل اتانول-d9 (m/e 131) (شکل S6B) تنها محصولات دوتره شناسایی شده بود.هیچ دوتریومی در اکسید سیکلوکتن (شکل S6C)، که فراوان ترین محصول حاصل از اپوکسیداسیون سیکلوکتن است، یافت نشد.1-فنیل اتانول-d9 می تواند از واکنش رادیکال فنیلتوکسی با سیکلوکتن تشکیل شود.

مطالب تکمیلی برای این مقاله در http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 موجود است

شکل S5.2H-NMR قبل (طیف 1، قرمز) و پس از (طیف 2، سبز) واکنش 24 ساعته هم اکسیداسیون.

شکل S7.مقایسه تبدیل‌های اولیه 4-متیل آنیزول با استفاده از Au + cC8═OOH-100 با حذف cC8═OOH آغاز شد.

این یک مقاله با دسترسی آزاد است که تحت شرایط مجوز Creative Commons Attribution-NonCommercial توزیع شده است، که اجازه استفاده، توزیع و بازتولید در هر رسانه را می دهد، تا زمانی که استفاده از نتیجه برای مزیت تجاری نباشد و به شرطی که اثر اصلی به درستی باشد. اشاره شده.

توجه: ما فقط آدرس ایمیل شما را درخواست می کنیم تا شخصی که صفحه را به او توصیه می کنید بداند که می خواهید آن را ببیند و این ایمیل ناخواسته نیست.ما آدرس هیچ پست الکترونیکی ای را نمیگیریم.

توسط Anyang Peng، Mayfair C. Kung، Robert RO Brydon، Matthew O. Ross، Linping Qian، Linda J. Broadbelt، Harold H. Kung

در یک سیستم کاتالیزوری غیر تماسی، واسطه‌های مشتق شده از اپوکسیداسیون سیکلوکتن کاتالیز شده با طلا بر اکسیداسیون اتیل بنزن تأثیر می‌گذارند.

توسط Anyang Peng، Mayfair C. Kung، Robert RO Brydon، Matthew O. Ross، Linping Qian، Linda J. Broadbelt، Harold H. Kung

در یک سیستم کاتالیزوری غیر تماسی، واسطه‌های مشتق شده از اپوکسیداسیون سیکلوکتن کاتالیز شده با طلا بر اکسیداسیون اتیل بنزن تأثیر می‌گذارند.

© 2020 انجمن آمریکایی برای پیشرفت علم.تمامی حقوق محفوظ است.AAAS شریک HINARI، AGORA، OARE، CHORUS، CLOCKSS، CrossRef و COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 است.