অ-যোগাযোগ অনুঘটক: Au ক্লাস্টার-সুবিধাযুক্ত সাইক্লোকটেন ইপোক্সিডেশন দ্বারা নির্বাচনী ইথাইলবেনজিন অক্সিডেশনের সূচনা

ঐতিহ্যগতভাবে, একটি অনুঘটক বিক্রিয়কদের সাথে সরাসরি মিথস্ক্রিয়া দ্বারা কাজ করে।একটি নতুন নন-কন্ট্যাক্ট ক্যাটালিটিক সিস্টেমে (এনসিসিএস), একটি অনুঘটক প্রতিক্রিয়া দ্বারা উত্পাদিত একটি মধ্যবর্তী একটি স্বাধীন প্রতিক্রিয়া এগিয়ে যাওয়ার জন্য একটি মধ্যস্থতাকারী হিসাবে কাজ করে।একটি উদাহরণ হল ইথিলবেনজিনের নির্বাচনী অক্সিডেশন, যা দ্রবণীয় এউ ন্যানোক্লাস্টার বা সাইক্লোকটিনের উপস্থিতিতে ঘটতে পারে না, তবে উভয়ই একই সাথে উপস্থিত থাকলে সহজেই এগিয়ে যায়।সাইক্লোকটেনের Au-সূচিত নির্বাচনী ইপোক্সিডেশন সাইক্লোওকটেনাইল পারক্সি এবং অক্সি র্যাডিকেল তৈরি করে যা ইথাইলবেনজিন জারণ শুরু করার জন্য মধ্যস্থতাকারী হিসাবে কাজ করে।এই সম্মিলিত সিস্টেমটি কার্যকরভাবে Au এর অনুঘটক প্রভাবকে প্রসারিত করেছে।প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া প্রতিক্রিয়া গতিবিদ্যা এবং স্পিন ফাঁদ পরীক্ষা দ্বারা সমর্থিত ছিল।NCCS সমান্তরাল প্রতিক্রিয়াগুলিকে স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্কের সীমাবদ্ধতা ছাড়াই এগিয়ে যেতে সক্ষম করে, শিল্প হাইড্রোকার্বন কো-অক্সিডেশন প্রক্রিয়াগুলিতে স্বাধীনতার নতুন ডিগ্রি সরবরাহ করে।

প্রথাগতভাবে, একটি অনুঘটক বিক্রিয়া দ্বারা নির্ধারিত বন্ড পুনর্বিন্যাসগুলিকে প্রভাবিত করার জন্য বিক্রিয়ক (প্রতিক্রিয়া A) এর সাথে সরাসরি যোগাযোগ করে।উদাহরণস্বরূপ, কোবাল্ট-অনুঘটক অক্সিডেশন-এর অ্যালকিলারোমাটিক্স (1) বা সাইক্লোকটিনের Au-অনুঘটক ইপোক্সিডেশনে (2), অনুঘটক বিক্রিয়া শুরু করার জন্য হাইড্রোকার্বন থেকে একটি হাইড্রোজেন পরমাণুর বিমূর্তকরণের সুবিধা দেয়।একটি মুক্ত র‌্যাডিক্যাল চেইন বিক্রিয়ায়, একজন অনুঘটক সূচনাকারীদের মধ্যে একটি দুর্বল বন্ধনের অনুঘটক হোমোলাইটিক বিভাজনে অংশগ্রহণ করে যা হয় ইচ্ছাকৃতভাবে যোগ করা হয় বা প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে আগাম অমেধ্য হিসাবে উপস্থিত হয় (1, 3, 4)।একটি অনুঘটক টেন্ডেম বিক্রিয়ার কিছু ধাপে সরাসরি সাবস্ট্রেট-অনুঘটক যোগাযোগের প্রয়োজন নাও হতে পারে যখন সাবস্ট্রেটের রূপান্তর পূর্ববর্তী ধাপে (5-8) অনুঘটকভাবে উত্পাদিত পণ্য দ্বারা সক্ষম হয়।যাইহোক, এই প্রতিক্রিয়াগুলি ধাপগুলির মধ্যে stoichiometric সম্পর্ক দ্বারা সীমাবদ্ধ।উদাহরণস্বরূপ, একটি অ্যালকিনের মুকাইয়ামা (ইপি) অক্সিডেশনে, একটি অনুঘটক একটি ইপোক্সাইড (প্রতিক্রিয়া B) (9, 10) এর সহগামী স্টোইচিওমেট্রিক গঠনের সাথে আইসোবিউটাইরালডিহাইডের মতো বিক্রিয়া A-তে একটি বলি রিডাক্টেন্টকে রূপান্তরিত করে।যদিও নীতিগতভাবে সম্ভব, আমরা এমন একটি উদাহরণ সম্পর্কে সচেতন নই যেখানে একটি অনুঘটকের কাজ হল প্রতিক্রিয়া A-তে একটি মধ্যবর্তী S তৈরি করা, যেখানে S স্টোইচিওমেট্রিক বিকারক হিসাবে অংশগ্রহণ করার পরিবর্তে অন্য প্রতিক্রিয়া B শুরু বা অনুঘটক করার জন্য একটি মধ্যস্থতাকারী হিসাবে কাজ করে। , যখন অনুঘটক প্রতিক্রিয়া B এর জন্য কার্যকর নয় (চিত্র 1)।এই ধরনের স্কিমে, অনুঘটকের প্রভাব অনুঘটক প্রতিক্রিয়া A-এর বাইরেও বিক্রিয়া B-এর প্রভাবে প্রসারিত হয় কিন্তু এর বিক্রিয়কগুলির সাথে সরাসরি যোগাযোগ ছাড়াই।আমরা এই ধরনের স্কিমকে নন-কন্টাক্ট ক্যাটালিটিক সিস্টেম (NCCS) বলে আখ্যায়িত করি।NCCS-এ, A এবং B বিক্রিয়ার প্রতিক্রিয়ার ব্যাপ্তি তাদের মধ্যে কোনো স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্ক দ্বারা আবদ্ধ নয়।এটি টেন্ডেম প্রতিক্রিয়ার বিপরীতে।শিল্পে, এই ধরনের একটি স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্ক প্রায়ই একটি রাসায়নিক উত্পাদন প্রক্রিয়ার উপর অর্থনৈতিক সীমাবদ্ধতা আরোপ করে।একটি সুপরিচিত উদাহরণ হল কিউমেন প্রক্রিয়ায় কিউমেন হাইড্রোপেরক্সাইড মধ্যবর্তী মাধ্যমে বেনজিনের অক্সিডেশনের মাধ্যমে ফেনল এবং অ্যাসিটোনের স্টোইচিওমেট্রিক উত্পাদন (11)।

একটি অনুঘটক (বিড়াল) প্রতিক্রিয়া A (AR ➔ S ➔AP) অনুঘটক করে যার মধ্যে মধ্যবর্তী S প্রতিক্রিয়া B (BR ➔ BP) শুরু বা অনুঘটক করতে কার্যকর, যদিও প্রতিক্রিয়া B অনুঘটক দ্বারা অনুঘটক হয় না।

ইথাইলবেনজিন (ইবি) এর আংশিক অক্সিডেশনের জন্য দ্রবণীয় আউন ক্লাস্টারের (যেখানে n বেশিরভাগই ছয় থেকে আটটি পরমাণু ছিল) অনুঘটক বৈশিষ্ট্যগুলি অন্বেষণ করার সময় আমরা এমন একটি NCCS পেয়েছি।আমরা দেখিয়েছি যে এই দ্রবণীয় Aun ~80% নির্বাচনীতা (2) সহ O2 এর সাথে সাইক্লোকটিন (cC8═) এর নির্বাচনী ইপোক্সিডেশনের সূচনাকে অনুঘটক করেছে।এই ক্লাস্টারগুলি Au/SiO2-অনুঘটক cC8═ ইপোক্সিডেশনের সময় সিটুতে গঠিত হয়েছিল এবং তারা পুরো প্রতিক্রিয়া জুড়ে র্যাডিকাল ইনিশিয়েটর সাইক্লোকটিন হাইড্রোপেরক্সি র্যাডিকাল (cC8═OO·) তৈরি করার ক্ষমতা বজায় রেখেছিল।দ্রবণীয় Aun ক্লাস্টারগুলি Au/SiO2 অপসারণের পরে প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে সংগ্রহ করা যেতে পারে এবং তাদের গড় আকার বিকৃতি-সংশোধিত ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি এবং ফ্লুরোসেন্স স্পেকট্রোস্কোপি (2) ব্যবহার করে নির্ধারণ করা হয়েছিল।Aun ক্লাস্টারগুলি ছাড়াও, এই মিশ্রণগুলিতে সাইক্লোকটিন হাইড্রোপেরক্সাইড (cC8═OOH) এবং জারণ পণ্য সাইক্লোকটিন ইপোক্সাইড, সাইক্লোকটেনল এবং সাইক্লোকটেননও রয়েছে।cC8═OOH ছিল cC8═OO এর স্থিতিশীল হাইড্রোজেনেটেড ফর্ম এবং 40 থেকে 100% cC8═ রূপান্তরের পরে 0.2 থেকে 0.5 M এর ঘনত্বে উপস্থিত।এই মিশ্রণটিকে বলা হয় Au + cC8═OOH-x, যেখানে x হল শতাংশ cC8═ রূপান্তর।যদিও অনেক ধীর গতিতে এবং একটি দীর্ঘ (>5 ঘন্টা) ইনডাকশন পিরিয়ডের সাথে, cC8═ ইপোক্সিডেশনও Aun ক্লাস্টার ছাড়া অটো-অক্সিডেশনের মাধ্যমে ঘটতে পারে।Au ছাড়া অটো-অক্সিডেশনের মাধ্যমে প্রাপ্ত মিশ্রণকে বলা হয় cC8═OOH-x।NCCS-এ, দ্রবণীয় Aun হবে অনুঘটক, cC8═ এর epoxidation হবে A বিক্রিয়া, এবং cC8═OO · হবে S।

EB-এর স্বয়ং-অক্সিডেশন সহজে ঘটে না।145°C এ, 2.76 MPa O2 (12) এর নিচে ঝরঝরে EB এর জন্য মাত্র 9% প্রতিক্রিয়া ঘটেছে।আমাদের 100°C এবং 0.1 MPa-তে O2 বুদবুদ করার মৃদু অবস্থার মধ্যে, অন্তত 20 ঘন্টার জন্য পরিষ্কার EB-এর কোনো সনাক্তযোগ্য প্রতিক্রিয়া ছিল না।এই প্রতিক্রিয়াটি এগিয়ে যাওয়ার জন্য একটি মুক্ত র‌্যাডিক্যাল ইনিশিয়েটর যোগ করা প্রয়োজন ছিল।2,2′-অ্যাজোবিসিসোবিউটিরোনিট্রিল (AIBN), একটি অত্যন্ত প্রতিক্রিয়াশীল তাপীয় র‌্যাডিকেল ইনিশিয়েটরের সাথে সূচনা, যার ফলে EB-এর অটো-অক্সিডেশন হয়েছে যার গড় চেইন দৈর্ঘ্য ~3 (চিত্র S2A)।কম সক্রিয় tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B) ব্যবহার করে একটি সংক্ষিপ্ত (~1) শৃঙ্খল পরিলক্ষিত হয়েছে, এবং সর্বনিম্ন সক্রিয় কিউমেন হাইড্রোপেরক্সাইড ব্যবহার করে খুব কম শনাক্তযোগ্য প্রতিক্রিয়া ছিল।এইভাবে, EB-এর অটো-অক্সিডেশন নীচে রিপোর্ট করা প্রতিক্রিয়া ফলাফলের উপর সামান্য প্রভাব ফেলেছিল।

Aun, cC8═OOH, এবং unreacted cC8═ (চিত্র 2, বক্ররেখা) এর মিশ্রণ ধারণকারী Au + cC8═OOH-50 যোগ করার মাধ্যমে EB থেকে EB হাইড্রোপেরক্সাইড, অ্যাসিটোফেনন এবং ফেনাইলেথানলের একটি স্থির বায়বীয় অক্সিডেশন অর্জন করা হয়েছিল।নিম্নলিখিত পরীক্ষাগুলির দ্বারা প্রদর্শিত হিসাবে, এই তিনটি উপাদান ইবি অক্সিডেশনে প্রধান ভূমিকা পালন করেছিল, এবং তারা চিত্র 1-এ চিত্রিত NCCS সিস্টেমে অনুঘটক, S, এবং AR-এর সাথে সঙ্গতিপূর্ণ।

(i) EB এর 7 মিলি + Au + cC8═OOH-50 এর 3 মিলি;(ii) 7 মিলি EB + 3 মিলি Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 মিলি EB + 3 মিলি Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) EB এর 7 মিলি + cC8═OOH-50 এর 3 মিলি;(v) EB এর 7 মিলি + cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3 এর 3 মিলি।PPh3 যোগ করা পরিমাণ টাইট্রেটেড হাইড্রোপেরক্সাইড (প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রা, 100°C) পরিমাণের সমান সেট করা হয়েছিল।

আমাদের অবস্থার অধীনে, cC8═ এবং EB (অর্থাৎ, বিড়াল বা এস ছাড়া) এর মিশ্রণে কোনো পর্যবেক্ষণযোগ্য বায়বীয় EB জারণ ঘটেনি।ট্রাইফেনাইলফসফাইন (PPh3) হাইড্রোপেরক্সাইড অপসারণে খুব কার্যকর।A Au + cC8═OOH-99 দ্রবণ, PPh3 সংযোজন দ্বারা cC8═OOH-এর ক্ষয়প্রাপ্ত, Aun এবং খুব সামান্য unreacted cC8═ ধারণকারী, 2 ঘন্টা পরেও EB প্রতিক্রিয়া শুরু করতে ব্যর্থ হয়েছে (চিত্র 2, বক্ররেখা 3), নির্দেশ করে যে Aun একা অকার্যকর ছিল.এই ফলাফলটিও ইঙ্গিত করে যে cC8═ অক্সিডেশনের অন্যান্য পণ্য, যেমন সাইক্লোকটিন ইপোক্সাইড, সাইক্লোকটিন অ্যালকোহল, বা কিটোন, ইবি জারণ শুরু করতে সক্ষম হয়নি।উপরের পরীক্ষা-নিরীক্ষার বিপরীতে, Au + cC8═OOH-50 থেকে PPh3 সহ cC8═OOH অপসারণ, Aun এবং অপ্রতিক্রিয়াহীন cC8═কে রেখে, EB রূপান্তরকে বাধা দেয়নি (বক্ররেখা 1 এবং 2, চিত্র 2 তুলনা করুন)।

ডেটার এই তিনটি সেট ইবি অক্সিডেশনের সূচনায় Aun এবং unreacted cC8═-এর মধ্যে সমন্বয়ের পরামর্শ দিয়েছে।আমরা অনুমান করেছিলাম যে Aun cC8-এর অক্সিডেশনকে cC8═OOH গঠন করতে অনুঘটক করেছিল, যা ছিল EB প্রতিক্রিয়ার সূচনাকারী।এটি cC8═OOH এবং cC8═ এর মিশ্রণের সাথে EB অক্সিডেশন শুরু করার দক্ষতার সাথে তুলনা করে পরীক্ষা করা যেতে পারে কিন্তু PPh3 এর সাথে cC8═OOH অপসারণের আগে এবং পরে Aun ছাড়াই।পরীক্ষাগুলির পূর্ববর্তী সেটগুলির শর্তগুলিকে সর্বোত্তমভাবে অনুকরণ করার জন্য, আমরা cC8═OOH এবং cC8═ এর মিশ্রণের জন্য সমাধান cC8═OOH-50 ব্যবহার করেছি যাতে cC8═ ইপোক্সিডেশন পণ্যগুলির যে কোনও সম্ভাব্য প্রভাব পুনরুত্পাদন করা হয়।ফলাফলগুলি দেখায় যে cC8═OOH-50 এর উপস্থিতিতে, EB দক্ষতার সাথে প্রতিক্রিয়া জানায় (চিত্র 2, বক্ররেখা 4)।যাইহোক, যদি cC8═OOH PPh3 দ্বারা অপসারণ করা হয়, প্রথম ঘন্টার জন্য কোন প্রতিক্রিয়া ছিল না এবং পরবর্তীতে কার্যকলাপ দমন করা হয়েছিল (বক্ররেখা 5)।এই তথ্যগুলি মডেলটিকে আরও সমর্থন করেছিল যে Aun-এর অনুঘটক ভূমিকাটি ছিল cC8═ অক্সিডেশনের মাধ্যমে ক্রমাগত cC8═OOH তৈরি করা, এবং cC8═OOH EB প্রতিক্রিয়া শুরু করেছিল।Aun এর অনুঘটক ভূমিকা আরও নিশ্চিত করা হয়েছিল যে CC8═OOH এর অনুপস্থিতিতে EB জারণের প্রাথমিক হার Aun ঘনত্ব (চিত্র S3) বৃদ্ধির সাথে বৃদ্ধি পেয়েছে।

এই NCCS-এ Aun-এর অনন্য ভূমিকা Co-কে একটি বিকল্প অনুঘটক হিসাবে পরীক্ষা করার দ্বারা প্রদর্শিত হয়েছিল, যেটি বেছে নেওয়া হয়েছিল কারণ কোবাল্ট অ্যাসিটেট এবং কোবাল্ট সাইক্লোঅ্যালকনেকারবক্সিলেট (13) হল আণবিক O2 দিয়ে EB-কে অ্যাসিটোফেননে রূপান্তর করার জন্য শিল্প অনুঘটক, কঠোর পরিস্থিতিতে কাজ করে এবং প্রয়োজনীয় অ্যাসিড এবং ব্রোমাইড আয়নের উপস্থিতি।কো কমপ্লেক্সগুলি একটি অর্গানোক্যাটালিস্ট এন-হাইড্রোক্সিফথালিমাইড (এনএইচপিআই) বা একটি স্যাক্রিফিসিয়াল রিডাক্ট্যান্ট (14, 15) এর উপস্থিতিতে নির্বাচনী বায়বীয় ইবি জারণের জন্যও ব্যবহৃত হয়।যাইহোক, আমাদের প্রতিক্রিয়া অবস্থার অধীনে, Co/ZSM-5-এর উপস্থিতির ফলে কমপক্ষে 6 ঘন্টার জন্য EB, cC8═ বা তাদের মিশ্রণের কোনও সনাক্তযোগ্য অক্সিডেশন ঘটেনি।অর্থাৎ, Co একা অক্সিডেশন বিক্রিয়া শুরু করতে পারেনি।যাইহোক, Aun এবং cC8═ উভয়ের উপস্থিতিতে, এটি অক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া সহজতর করেছে।অবস্থার উপর নির্ভর করে, যখন Co/ZSM-5 উপস্থিত ছিল তখন cC8═ বা EB তিন থেকে পাঁচ গুণ দ্রুত প্রতিক্রিয়া দেখায় এবং Co/ZSM-5 (টেবিল S2, পরীক্ষা 6 থেকে 8) এর পরিমাণের সাথে বর্ধন বৃদ্ধি পায়।Co/ZSM-5 এর উপস্থিতিতে EB অক্সিডেশন পণ্য বন্টনও কিছুটা পরিবর্তিত হয়েছে।Co/ZSM-5-এর পরিমাণ বাড়ানোর ফলে অ্যাসিটোফেননের ফলন বেড়ে যায় এবং অল্প পরিমাণে, ইবি হাইড্রোপেরক্সাইডের (টেবিল S3, পরীক্ষা 6 থেকে 8) খরচে ফেনাইলেথানলের ফলন বৃদ্ধি পায়, এই সত্যটির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ যে কো-উত্তেজকভাবে ইবি হাইড্রোপেরক্সাইডের পচন ঘটে। acetophenone এবং phenylethanol এবং acetophenone থেকে পরেরটির অক্সিডেশন।সুবিধার জন্য, আমরা প্রতিক্রিয়ার সময় সংক্ষিপ্ত করতে আমাদের প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে Co/ZSM-5 অন্তর্ভুক্ত করেছি।

NCCS এবং টেন্ডেম প্রতিক্রিয়া সিস্টেমের মধ্যে একটি পার্থক্যকারী ফ্যাক্টর হল যে পূর্বে, A এবং B প্রতিক্রিয়াগুলির মধ্যে কোন স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্ক নেই (চিত্র 1)।আমাদের প্রতিক্রিয়াগুলি NCCS এর মাধ্যমে ঘটেছে তা যাচাই করার জন্য, আমরা তাদের পৃথক প্রতিক্রিয়া হারগুলি পর্যবেক্ষণ করে cC8═ থেকে EB-এর অনুপাত পরিবর্তন করার প্রভাব পরীক্ষা করেছি।চিত্র 3 প্রাথমিক EB ঘনত্ব এবং অন্যান্য প্রতিক্রিয়া অবস্থা স্থির রেখে প্রাথমিক cC8═ ঘনত্ব পরিবর্তনের ফলাফল দেখায়।তথ্য দেখায় যে দুটি বিক্রিয়াকারীর প্রতিক্রিয়ার পরিমাণের মধ্যে কোনও নির্দিষ্ট স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্ক ছিল না, এটি নিশ্চিত করে যে প্রতিক্রিয়া প্যাটার্নটি প্রচলিত টেন্ডেম প্রতিক্রিয়া স্কিম থেকে পৃথক।পরীক্ষা-নিরীক্ষার একটি সমতুল্য সেট যেখানে অন্যান্য ঘনত্ব ঠিক করার সময় প্রাথমিক EB ঘনত্ব বৈচিত্র্যময় ছিল একই উপসংহারে পৌঁছেছে।এই ডেটা থেকে, প্রাথমিক প্রতিক্রিয়া হার গণনা করা হয়েছিল (সারণী 1 এবং টেবিল S2, পরীক্ষা 4 এবং 5) এবং cC8═ এবং EB এর জন্য আলাদাভাবে পরিবর্তিত দেখানো হয়েছে।দুটি প্রতিক্রিয়ার মধ্যে বিক্রিয়ার হারে কোনো লেনদেন ছিল না যেমন একটি প্রতিক্রিয়া দ্রুত এগোলে, অন্যটিকে আনুপাতিকভাবে ধীর হতে হয়।উভয় প্রতিক্রিয়া হার একই সাথে বাড়তে পারে, যেমনটি টেবিল S2-তে 4 এবং 5 পরীক্ষা দ্বারা দেখানো হয়েছে।EB এবং cC8═ একই অনুঘটক প্রতিক্রিয়া সাইট বা মধ্যবর্তী জন্য প্রতিদ্বন্দ্বিতা করলে একটি ট্রেড-অফ প্রত্যাশিত হবে।এই উপসংহারটি এই সত্যের সাথেও সামঞ্জস্যপূর্ণ যে EB এবং cC8═ এর যুগপত প্রতিক্রিয়াগুলি তাদের স্বতন্ত্র পণ্য বিতরণে কোন বা খুব কম প্রভাব ফেলেনি, যেমনটি সারণি 1 এবং টেবিল S3 এ দেখানো হয়েছে।

প্রাথমিক cC8═ ঘনত্ব ছিল 0.34 M (A), 1.05 M (B), এবং 1.75 M (C)।ডিকান ব্যবহার করা হয়েছিল cC8═ এর ভলিউমের পার্থক্য তৈরি করতে।অন্যান্য শর্ত: Co/ZSM5 এর 32 মিলিগ্রাম, 100°C।

এই তথ্যগুলি চিত্র 4-এ দেখানো যান্ত্রিক স্কিমগুলির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যেখানে NCCS-এর জন্য গুরুত্বপূর্ণ পদক্ষেপগুলিকে জোর দেওয়া হয়েছে এবং প্রধান খেলোয়াড়দের হাইলাইট করা হয়েছে (চিত্র S8-এ আরও সম্পূর্ণ স্কিম দেখানো হয়েছে)।এই প্রক্রিয়ায়, Aun ক্লাস্টারগুলি সাইক্লোকটেনাইল র‌্যাডিকেল (I) এবং সাইক্লোকটেন পারক্সি র‌্যাডিকাল (II) তৈরি করে cC8═ ইপোক্সিডেশন চক্র শুরু করে।এই দুটি র‌্যাডিকেল তখন cC8═ ইপোক্সিডেশন চক্রে অংশগ্রহণ করে, যেমনটি পূর্বে প্রতিষ্ঠিত হয়েছিল (2, 16)।যখন EB উপস্থিত থাকে, II একটি মধ্যবর্তী অণুতে পরিণত হয় এবং cC8═ ইপোক্সিডেশন চক্র এবং EB অক্সিডেশন চক্রের মধ্যে শাটল করে।EB চক্রে, II EB-এর সাথে বিক্রিয়া করে একটি phenylethyl র‌্যাডিকেল তৈরি করে, যা O2-এর সাথে বিক্রিয়া করে অবিলম্বে একটি phenylethyl peroxy র‌্যাডিক্যাল (III) গঠন করে, কারণ O2-এর সাথে কার্বন-কেন্দ্রিক র‌্যাডিক্যাল বিক্রিয়া অত্যন্ত সহজ (1) বলে পরিচিত।III দ্বারা পরবর্তী হাইড্রোজেন বিমূর্তকরণ ফিনাইলথিল হাইড্রোপেরক্সাইড এবং অবশেষে অ্যাসিটোফেনোন এবং ফেনাইলেথানল গঠন করে।IIIও cC8-এর সাথে দ্রুত প্রতিক্রিয়া দেখাতে পারে, যা EB অক্সিডেশন চক্র দ্বারা গ্রাস করা II-কে পুনরায় পূরণ করার পথ হয়ে ওঠে।এইভাবে, EB অক্সিডেশন বিক্রিয়াটি cC8═ ইপোক্সিডেশন বিক্রিয়ার স্টোইচিওমেট্রিক দমন দ্বারা অনুষঙ্গী হয় না এবং EB এবং cC8═ এর বিক্রিয়ার হারে কোন "ট্রেড-অফ" নেই, যদি তারা একই বিকারকের জন্য প্রতিদ্বন্দ্বিতা করে থাকে তবে প্রত্যাশিত হবে। বা অনুঘটক সক্রিয় সাইট.যেহেতু II EB এবং cC8-অক্সিডেশন চক্র উভয় ক্ষেত্রেই সূচনা পদক্ষেপে অংশগ্রহণ করে কিন্তু সরাসরি পণ্য গঠনের ধাপে নয়, দুটি বিক্রিয়ার ব্রিজিং পণ্য বিতরণকে প্রভাবিত করে না।

সাইক্লোকটিন পারক্সি র্যাডিক্যাল (II) হল প্রধান মধ্যস্থতাকারী যা ইবি জারণ শুরু করে।cC8═ এর সাথে EB পারক্সি র্যাডিকাল (III) এর প্রতিক্রিয়া দ্বারা II পুনরায় তৈরি করা যেতে পারে।উপরের বাম দিকে, Aun ক্লাস্টারগুলি cC8═ ইপোক্সিডেশন চক্র (বাম দিকে চক্র) শুরু করে।ডানদিকের চক্রটি EB অক্সিডেশনের ধাপগুলি দেখায়।শুধুমাত্র NCCS এর জন্য গুরুত্বপূর্ণ প্রধান পদক্ষেপগুলি দেখানো হয়েছে৷

চিত্র 4-এ প্রস্তাবিত ক্ষণস্থায়ী র‌্যাডিকাল ইন্টারমিডিয়েটগুলির গঠন যাচাই করার জন্য, আমরা বিক্রিয়া মিশ্রণে স্পিন ট্র্যাপ 5,5-ডাইমিথাইল-1-পাইরোলিন এন-অক্সাইড (DMPO) যুক্ত করেছি যাতে দীর্ঘস্থায়ী নাইট্রোক্সাইড র‌্যাডিক্যাল স্পিন অ্যাডাক্ট তৈরি করে। এক্স-ব্যান্ড ইলেকট্রন প্যারাম্যাগনেটিক রেজোন্যান্স (ইপিআর) স্পেকট্রোস্কোপির মাধ্যমে সনাক্তকরণের জন্য উপস্থিত ফ্রি র্যাডিকেল।নিয়ন্ত্রণ হিসাবে, C8═ বা EB (চিত্র S4-3) ছাড়া অ্যাসিটোন এবং ডিকেনের দ্রবণে DMPO দ্বারা কোনো র্যাডিকেল আটকে যায়নি।যখন cC8═OOH এবং cC8═ (চিত্র S4-1) সমন্বিত একটি বিক্রিয়া মিশ্রণে DMPO যোগ করা হয়েছিল, তখন ফলাফল পাওয়া EPR বর্ণালী একটি প্রধান স্বতন্ত্র প্যারাম্যাগনেটিক প্রজাতির সমষ্টি হিসাবে ভালভাবে অনুকরণ করা হয়েছিল (চিত্রে A, মোটের ~86% সিমুলেশনের তীব্রতা) এবং দুটি ক্ষুদ্র প্রজাতি (বি এবং সি, মোট সিমুলেশন তীব্রতার যথাক্রমে ~5 এবং ~9%), প্রতিক্রিয়ার সময় র্যাডিকাল গঠনের প্রত্যক্ষ প্রমাণ প্রদান করে।পরিচিত DMPO অ্যাডাক্ট (টেবিল S1) এর সাথে হাইপারফাইন কাপলিং মানগুলির তুলনা করার ভিত্তিতে, প্রজাতি C একটি DMPO/ROO• অ্যাডাক্টের জন্য বরাদ্দ করা হয়েছিল, সম্ভবত সাইক্লোকটিন 3-পেরক্সি র‌্যাডিক্যাল (II) দুটির মধ্যে মধ্যস্থতাকারী হিসাবে চিত্রিত প্রতিক্রিয়া (চিত্র 4)।প্রজাতি A এবং B দুটি সামান্য ভিন্ন DMPO/RO• অ্যাডাক্টের জন্য বরাদ্দ করা হয়েছিল, যেখানে R একটি হাইড্রোকার্বন মোয়েটি উল্লেখ করেছে।এগুলি চিত্র 4-এ বর্ণিত RO• প্রজাতিগুলির মধ্যে একটি হতে পারে বা DMPO/ROO• অ্যাডাক্ট ক্ষয় থেকে উত্পাদিত অ্যালকক্সি র‌্যাডিকেলগুলি হতে পারে [DMPO/ROO• অ্যাডাক্টগুলি অস্থির এবং সংশ্লিষ্ট অ্যালকক্সি র‌্যাডিকাল অ্যাডাক্ট (17, 18)] থেকে উত্পাদিত হতে পারে। অথবা উভয়ের মিশ্রণ।যখন EB-কেও প্রতিক্রিয়ার মিশ্রণে অন্তর্ভুক্ত করা হয়েছিল, ফলস্বরূপ ইপিআর বর্ণালীটি সংখ্যাগরিষ্ঠ প্রজাতি A′ এর সাথে ভালভাবে অনুকরণ করা হয়েছিল, যা প্রজাতি A (DMPO/RO•) এর সাথে খুব মিল ছিল এবং দুটি সংখ্যালঘু প্রজাতি B এবং C অনুরূপ ক্ষুদ্র অবদানের সাথে (চিত্র S4-2 এবং টেবিল S1)।যেহেতু EB-এর অন্তর্ভুক্তি ফিনাইলথিল পেরোক্সি র্যাডিকেল (III) গঠনকে চালিত করবে বলে প্রত্যাশিত ছিল, প্রজাতি A′ সম্ভবত প্রতিক্রিয়াতে তৈরি RO• এর মিশ্রণ এবং সেইসাথে যেকোন ফিনাইলথিল পারক্সি অ্যাডাক্ট, যা পরবর্তীতে ফিনাইলথিল অক্সি DMPO অ্যাডাক্টে ক্ষয়প্রাপ্ত হয়।

একটি বিক্রিয়াক হিসাবে EB-d10 ব্যবহার করা এবং cC8═ পণ্যগুলিতে ডিউটেরিয়াম লেবেলিং পর্যবেক্ষণ করা cC8═ ভিত্তিক কার্বন র্যাডিকেলের সাথে EB-এর প্রতিক্রিয়া ছিল কিনা তা সনাক্ত করতে পারে।এই ধরনের একটি পরীক্ষার ফলাফল দেখিয়েছে যে সাইক্লোকটিন ইপোক্সাইডে (ডুমুর। S5 এবং S6) কোনো ডিউটেরিয়াম অন্তর্ভুক্ত ছিল না।ফেনাইলেথানল EB বিক্রিয়ায় সমস্ত ডিউটেরিয়াম ধরে রেখেছিল, এবং অ্যাসিটোফেনোনের মিথাইল গ্রুপের কিছু ডিউটরন বিনিময় করেছিল, যা ভর স্পেকট্রোমিটারে ঘটতে পারে।এইভাবে, EB-d10 এবং cyclooctenyl র‌্যাডিক্যালের মধ্যে প্রতিক্রিয়ার কোনো প্রমাণ পাওয়া যায়নি, যা cC8═ পণ্যে ডিউটরন প্রবর্তন করবে।

এনসিসিএস কৌশলটির প্রযোজ্যতা 4-মিথিলানিসোলের Au + cC8═OOH-100-সহায়তা বায়বীয় অক্সিডেশন পরীক্ষা করার জন্য প্রসারিত করা হয়েছিল।এই অণুতে শক্তিশালী প্রাথমিক C─H বন্ধনের কারণে, অক্সি-ফাংশনালাইজেশন বিক্রিয়াটি উচ্চ তাপমাত্রায় পরিচালিত হয়েছিল।4-মিথিলানিসোল থেকে 4-অ্যানিসালডিহাইডে রূপান্তরের প্রাথমিক হারগুলি অউনের সাথে শুরু হওয়া প্রতিক্রিয়াগুলির জন্য এবং হয় cC8═ যোগের সাথে বা ছাড়াই তুলনা করা হয়েছিল (cC8═OOH PPh3 দিয়ে সরানো হয়েছিল)।EB অক্সিডেশনের মত, যখন বিক্রিয়া মিশ্রণে কোন cC8═ এবং কোন cC8═OOH ছিল না, প্রাথমিক অক্সিডেশন হার ছিল খুব ধীর (চিত্র S7)।যখন cC8═ প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে যোগ করা হয়েছিল, প্রাথমিক অক্সিডেশন হার লক্ষণীয়ভাবে বর্ধিত হয়েছিল।এইভাবে, Aun ক্লাস্টারগুলি NCCS-এ প্রত্যাশিত হিসাবে 4-মিথিলানিসোলের অক্সিডেশন শুরু করতে যোগ করা cC8═ থেকে cC8═OOH তৈরি করতে সক্ষম হয়েছিল।

উপসংহারে, আমরা একটি NCCS ধারণা প্রদর্শন করেছি।সাইক্লোকটিন এবং ইবি এর পাশাপাশি সাইক্লোকটিন এবং 4-মিথিলানিসোলের একযোগে অক্সিডেশন ব্যবহার করে, এনসিসিএসকে ঐতিহ্যগত কো-অক্সিডেশন প্রক্রিয়াগুলির স্টোইচিওমেট্রিক সম্পর্ক সীমাবদ্ধতা ছাড়াই হাইড্রোকার্বনের সহ-অক্সিডেশন সক্ষম করতে দেখানো হয়েছিল।এটি শিল্প অনুশীলনে পূর্বে অনুপলব্ধ ডিগ্রীর স্বাধীনতা প্রদান করে যে প্রক্রিয়া অর্থনীতি আর স্টোইচিওমেট্রিক পরিমাণে উত্পন্ন সহজাত পণ্যগুলির জন্য অনুকূল বাজারের প্রয়োজনে আবদ্ধ থাকে না।

ব্যবহৃত রাসায়নিকের উৎস এবং বিশুদ্ধতা নিম্নরূপ: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ট্রেস মেটাল বেসিস, সিগমা-অলড্রিচ), ফিউমড সিলিকা (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ইথানল (200 গ্রেড, ডেকন ল্যাবস), কোবাল্ট(II) নাইট্রেট হেক্সাহাইড্রেট (≥98%, সিগমা-অলড্রিচ), ন্যানো H-ZSM-5 (P-26, ACS উপাদান), ডেকেন (≥99% রিজেন্টপ্লাস, সিগমা- Aldrich), ডোডেকেন (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 পারমাণবিক % D, Sigma-Aldrich) , 4-মিথিলানিসোল (99%, সিগমা-অলড্রিচ), অ্যাসিটোফেনোন (99% রিএজেন্টপ্লাস, সিগমা-অলড্রিচ), 1-ফেনিলেথানল (98%, সিগমা-অলড্রিচ), হাইড্রোজেন পারক্সাইড (30% জলীয় দ্রবণ, ফিশার কেমিক্যাল), পটাসিয়াম হাইড্রোক্সাইড (রিএজেন্ট গ্রেড, 90%, সিগমা-অলড্রিচ), সোডিয়াম সালফেট (ফুড কেমিক্যালস কোডেক্স/ইউনাইটেড স্টেট ফার্মাকোপিয়া-গ্রেড, ফিশার কেমিক্যাল), টেট্রাহাইড্রোফুরান (>99%, সিগমা-অলড্রিচ), tert-বুটিল হাইড্রোপেরক্সাইড (~5.5 এম ডেকেনে , সিগমা-অলড্রিচ), PPh3 (>98.5%, সিগমা-অলড্রিচ), ডি-ক্লোরোফর্ম (99.8 পারমাণবিক % D, সিগমা-অলড্রিচ), HCl (38% w/w, ফিশার কেমিক্যাল), HNO3 (68 থেকে 70% w /w, ফিশার কেমিক্যাল), EM কোয়ান্ট পারক্সাইড টেস্ট স্ট্রিপ, এবং সিরিঞ্জ ফিল্টার (পলিভিনিলাইডিন ডিফ্লুরাইড মেমব্রেন, 0.25 মিমি/0.2 μm, অ্যাক্রোডিস্ক)।

Au/SiO2।সিলিকা-সমর্থিত সোনার ন্যানো পার্টিকেল অনুঘটকটি ঝু এট আল দ্বারা তৈরি করা পদ্ধতি অনুসারে Au(en)2Cl3 অগ্রদূতের সাথে প্রস্তুত করা হয়েছিল।(19) এবং Qian এট আল দ্বারা পরিবর্তিত।(2)।আরও সুনির্দিষ্টভাবে বলতে গেলে, একটি Au(III) ক্লোরাইড ট্রাইহাইড্রেট দ্রবণ 0.5 গ্রাম HAuCl4•3H2O একটি মিশ্রণে 10 মিলি ইথানল এবং 2 মিলি জল দ্রবীভূত করে প্রস্তুত করা হয়েছিল।একটি সমজাতীয় দ্রবণ তৈরি করার পর, লিগ্যান্ড এক্সচেঞ্জের মাধ্যমে Au(III) ethylenediamine ক্লোরাইড [Au(en)2Cl3] গঠনের জন্য দ্রবণে 0.23 মিলি ইথিলেনডিয়ামাইন (en = ethylenediamine) যোগ করা হয়েছিল।যেমন-গঠিত Au(en)2Cl3 পরিস্রাবণ দ্বারা সংগ্রহ করা হয়েছিল এবং 300 মিলি ইথানল দিয়ে ধুয়ে ফেলা হয়েছিল।সিলিকা সমর্থনে Au জমা করার জন্য, একটি 4.2 মিমি Au(en)2Cl3 জলীয় দ্রবণ 46.3 মিলিগ্রাম Au(en)2Cl3 26 মিলি পাতিত ডিওনাইজড (DDI) জলে দ্রবীভূত করে প্রস্তুত করা হয়েছিল।একটি তেল স্নানের মধ্যে 40 ডিগ্রি সেলসিয়াসে তৈরি দ্রবণটি বজায় রাখা হয়েছিল।তারপর, নাড়ার সময় প্রিহিটেড দ্রবণে 1 গ্রাম ফিউমড সিলিকা যোগ করা হয়েছিল।একবার সমস্ত সিলিকা সমর্থন দ্রবণে নিমজ্জিত হয়ে গেলে, মিশ্রণটি তেল স্নান থেকে সরানো হয় এবং ঘরের তাপমাত্রায় ঠান্ডা করা হয়।জলীয় দ্রবণে 0.75 M এর ড্রপওয়াইজ যোগ করে মিশ্রণের pH 9 এ সামঞ্জস্য করার মাধ্যমে, নেতিবাচক চার্জযুক্ত পৃষ্ঠে ক্যাট্যানিক সোনার কমপ্লেক্সগুলির একটি ভাল শোষণ অর্জন করা হয়েছিল।ঘরের তাপমাত্রায় 2 ঘন্টা নাড়ার পর, মিশ্রণটি ফিল্টার করে 500 মিলি ডিডিআই জল দিয়ে ধুয়ে ফেলা হয়।অবাঞ্ছিত অবশিষ্টাংশ (Cl, en, অন্যান্য অমেধ্য) অপসারণ করতে, ফিল্টার কেকটি 200 মিলি ডিডিআই জলে 40 ডিগ্রি সেলসিয়াসে পুনরায় ছড়িয়ে দেওয়া হয়েছিল।শেষ পর্যন্ত, যেমন-গঠিত Au/SiO2 পরিস্রাবণ দ্বারা সংগ্রহ করা হয়েছিল এবং আরও 500 মিলি ডিডিআই জল দিয়ে ধুয়ে এবং রাতারাতি বাতাসে শুকানো হয়েছিল।সিলিকা-সমর্থিত সোনার ন্যানো পার্টিকেলস অনুঘটকের ক্যালসিনেশন একটি U-টিউবে O2/O3 প্রবাহের অধীনে (~300 মিলি/মিনিট) 0.12°C/মিনিট 150°C পর্যন্ত র‌্যাম্পিং রেট সহ বাহিত হয়েছিল।অনুঘটকটি 5 ডিগ্রি সেলসিয়াসে অন্ধকারে সংরক্ষণ করা হয়েছিল।স্বর্ণ লোডিং, ইন্ডাকটিভলি মিলিত প্লাজমা অপটিক্যাল এমিশন স্পেকট্রোমেট্রি দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছে, ওজন ছিল 1.2 % (wt %), এবং গড় সোনার কণার আকার স্ক্যানিং ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (STEM) দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছে প্রায় 2 nm।

Co/ZSM-5।ন্যানো H-ZSM-5 কে O2/O3 ফ্লো (~300 ml/min) এর অধীনে 200°C পর্যন্ত 2°C/min এর র‌্যাম্পিং রেট সহ একটি U-টিউবে ক্যালসিন করা হয়েছিল এবং অপসারণের জন্য 1 ঘন্টার জন্য 200°C তে রাখা হয়েছিল অবশিষ্ট টেমপ্লেট।Co/ZSM-5 প্রাথমিক আর্দ্রতা দ্বারা প্রস্তুত করা হয়েছিল।উদাহরণস্বরূপ, একটি 5 wt % লোডিং Co/ZSM-5 একটি 0.72 M কোবাল্ট (II) নাইট্রেট দ্রবণ [250 মিলিগ্রাম কোবাল্ট(II) নাইট্রেট হেক্সাহাইড্রেট 1.2 মিলি ডিডিআই জলে] 1 গ্রাম ন্যানো H- যোগ করে প্রস্তুত করা হয়েছিল। ZSM-5 সাবধানে বীকার ঘোরানোর সময়।স্লারিটি একটি প্রদীপের নীচে শুকানো হয়েছিল এবং একটি অভিন্ন গোলাপী পাউডার তৈরি হয়েছিল।তারপরে তৈরি পাউডারটিকে একটি সোজা ক্যালসিনেশন টিউবে লোড করা হয়েছিল এবং আর্গন ফ্লো (100 মিলি/মিনিট) এর অধীনে আর্দ্রতা কমানোর জন্য 1 ঘন্টার জন্য পরিষ্কার করা হয়েছিল।প্রস্তুতকৃত অনুঘটকটিকে তখন অক্সিজেন প্রবাহের (60 মিলি/মিনিট) অধীনে 10°C/মিনিট থেকে 450° (250°C, 350°C এবং 450°C তাপমাত্রায় 1 ঘন্টার জন্য র‍্যাম্পিং রেট দিয়ে ক্যালসাইন করা হয়েছিল) .প্রাপ্ত Co/ZSM-5 এর একটি কোবাল্ট লোডিং 5 wt % রয়েছে৷আরও দুটি লোডিং, 3 এবং 7 wt%,ও প্রস্তুত করা হয়েছিল।তিনটি অনুঘটকই H2 তাপমাত্রা-প্রোগ্রামড রিডাকশন, এক্স-রে ডিফ্রাকশন, এক্স-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি এবং অতিবেগুনি-দৃশ্যমান স্পেকট্রোস্কোপি দ্বারা চিহ্নিত করা হয়েছিল।

Au- ধারণকারী পরিস্রুত.Au-ধারণকারী ফিল্ট্রেট (Au + cC8═OOH-x) কিয়ান এট আল দ্বারা তৈরি পদ্ধতি অনুসারে Au/SiO2-অনুঘটক cC8═ ইপোক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া থেকে উত্পন্ন অবস্থায় ছিল।(2) প্রতিক্রিয়ার আগে, cC8═ প্রস্তুতকারক-যুক্ত স্টেবিলাইজার অপসারণের জন্য শুদ্ধ করা হয়েছিল।সাধারণভাবে, 50 মিলি 3 এম পটাসিয়াম হাইড্রোক্সাইড (KOH) দ্রবণ একটি ফ্লাস্কে 50 মিলি cC8═ যোগ করা হয়েছিল।পর্যাপ্ত মিশ্রণ এবং জোরালো নাড়ার পরে, জৈব স্তর পৃথকীকরণ দ্বারা সংগ্রহ করা হয়েছিল।এই পদ্ধতিটি আরও 50 মিলি 3 এম কেওএইচ এবং আরও দুটি 50 মিলি ডিডিআই জল দিয়ে পুনরাবৃত্তি করা হয়েছিল।cC8═ তারপর সোডিয়াম সালফেট দিয়ে রাতারাতি শুকানো হয়।স্টেবিলাইজারটি সম্পূর্ণরূপে অপসারণ করার জন্য, শুকনো cC8═ একটি তেলের স্নানে প্রায় 180°C তাপমাত্রায় পাতিত হয়েছিল এবং 145°C তাপমাত্রায় যে ভগ্নাংশটি বের হয়েছিল তা সংগ্রহ করা হয়েছিল।বিশুদ্ধ cC8═ (10 মিলি) এবং ডেকেন (1 মিলি) একটি চুল্লিতে মিশ্রিত করা হয়েছিল যার মধ্যে 80 মিলিগ্রাম পূর্বোক্ত Au/SiO2 অনুঘটক রয়েছে।cC8═ ইপোক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া একটি অক্সিজেন প্রবাহের অধীনে (30 মিলি/মিনিট) 100 ডিগ্রি সেলসিয়াসে পরিচালিত হয়েছিল, এবং রূপান্তরটি GC দ্বারা পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল।একবার কাঙ্খিত রূপান্তরে পৌঁছে গেলে, প্রতিক্রিয়া মিশ্রণটি সংগ্রহ করা হয়েছিল এবং একটি সিরিঞ্জ ফিল্টার ব্যবহার করে গরম পরিস্রাবণের মাধ্যমে কঠিন অনুঘটকটি সরানো হয়েছিল।সাধারণ দ্রবণীয় এউ ঘনত্ব যা ইন্ডাকটিভভাবে মিলিত প্লাজমা ভর স্পেকট্রোমেট্রি দ্বারা নির্ধারিত হয়েছিল প্রায় 80 ng/ml, এবং Au ক্লাস্টারের আকার ফ্লুরোসেন্স স্পেকট্রোস্কোপি এবং এউ পরমাণু থেকে ~ 0.7n পর্যন্ত বিপর্যয়-সংশোধিত ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি দ্বারা নির্ধারিত হয়েছিল।cC8═OOH-x Au/SiO2 অনুঘটক ব্যবহার না করে একইভাবে প্রস্তুত করা হয়েছিল।Au + cC8═OOH-x এবং cC8═OOH-x উভয় সমাধানেই cC8═ অক্সিডেশন পণ্য রয়েছে, যার মধ্যে রয়েছে সাইক্লোকটিন অক্সাইড, সাইক্লোকটিন 3-হাইড্রোপেরক্সাইড, 2-সাইক্লোকটেন-1-ওল, 2-সাইক্লোকটেন-1-ওয়ান, এবং ট্রেস পরিমাণ 1,2-সাইক্লোকটেনডিওল।

সাধারণ পদক্ষেপ.একটি সূক্ষ্ম ফ্রিট গ্লাস ডিসপারসার টিউব (কেমগ্লাস লাইফ সায়েন্সেস) এবং −10 ডিগ্রি সেলসিয়াসে রক্ষণাবেক্ষণ করা একটি কনডেনসার দিয়ে সজ্জিত একটি তিন-গলাযুক্ত নলাকার চুল্লিতে অন্ধকারে ইবি অক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া পরিচালিত হয়েছিল।একটি সাধারণ প্রতিক্রিয়ায়, 7 মিলি ইবি, 1 মিলি ডিকেন এবং 3 মিলি ফিল্ট্রেট (Au + cC8═OOH-x বা cC8═OOH-x) একটি টেফলন-কোটেড ম্যাগনেটিক স্টিরির সহ চুল্লিতে লোড করা হয়েছিল।ব্যবহার করা হলে, 5% Co/ZSM-5 এর 32 মিলিগ্রাম, যদি না অন্যথায় নির্দিষ্ট করা হয়, যোগ করা হয়েছিল।প্রতিক্রিয়া সেটআপ একত্রিত হওয়ার পরে, প্রতিক্রিয়া মিশ্রণটি একটি প্রিহিটেড তেল স্নানে 20 মিনিটের জন্য N2 প্রবাহের অধীনে স্থিতিশীল হয়েছিল।একবার কনডেন্সার এবং তেল স্নানের তাপমাত্রা স্থিতিশীল হয়ে গেলে, একটি ধ্রুবক O2 প্রবাহ 30 মিলি/মিনিট এ সরবরাহ করা হয়েছিল।প্রতিক্রিয়া মিশ্রণ (0.1 মিলি) বিশ্লেষণের জন্য বিভিন্ন সময়ের ব্যবধানে নেওয়া হয়েছিল (কঠিন অনুঘটক জড়িত থাকার সময় সিরিঞ্জ ফিল্টার ব্যবহার করা হয়েছিল), 0.7 মিলি ডি-ক্লোরোফর্মে দ্রবীভূত করা হয়েছিল এবং 1H পারমাণবিক চৌম্বকীয় অনুরণন (NMR) দ্বারা বিশ্লেষণ করা হয়েছিল।

পণ্য সনাক্তকরণ এবং পরিমাণ নির্ধারণ।প্রতিক্রিয়া মিশ্রণের অ্যালিকোটগুলি টেট্রাহাইড্রোফুরানের সাথে মিশ্রিত করা হয়েছিল এবং গ্যাস ক্রোমাটোগ্রাফি – ভর স্পেকট্রোমেট্রি (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) দ্বারা বিশ্লেষণ করা হয়েছিল।EB প্রতিক্রিয়ার জন্য, acetophenone এবং 1-phenylethanol প্রভাবশালী পণ্য হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছিল।পণ্যের পরিচয় আরও নিশ্চিত করতে 1H-NMR এবং 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 সিস্টেম) ব্যবহার করা হয়েছিল।1-ফিনাইলথিল হাইড্রোপেরক্সাইড, যা GC-MS দ্বারা তার তাপীয় অস্থিরতার কারণে সনাক্ত করা যায়নি, NMR দ্বারা অন্য একটি প্রভাবশালী পণ্য হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছিল।তিনটি পণ্যই 1H-NMR দ্বারা অভ্যন্তরীণ মান (চিত্র S1) হিসাবে decane ব্যবহার করে পরিমাপ করা হয়েছিল।বাষ্পীভূত ক্ষতি আলাদাভাবে নির্ধারণ করা হয়েছিল এবং পণ্যের ঘনত্ব সংশোধন করতে ব্যবহৃত হয়েছিল।বাষ্পীভূত ক্ষতির জন্য সংশোধন করার পরে, ইবি প্রতিক্রিয়ার জন্য কোনও কার্বন ভারসাম্যহীনতা পরিলক্ষিত হয়নি।সাইক্লোকটিন বিক্রিয়ার জন্য, সাইক্লোকটেন অক্সাইড, সাইক্লোকটেন-1,2-ডাইওল, 2-সাইক্লোকটেন-1-ওএল, এবং 2-সাইক্লোকটেন-1-ওয়ান জিসি দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছিল।সাইক্লোকটিন 3-হাইড্রোপেরক্সাইড স্থিতিশীল ছিল না এবং জিসি কলামে পচনশীল ছিল না এবং তাই সনাক্ত করা যায়নি।বাষ্পীভবন ক্ষতির জন্য ক্ষতিপূরণ দেওয়ার পরেও সম্পূর্ণ রূপান্তরে প্রায় 10% কার্বনের ক্ষতি হয়েছিল, যা অচেনা উচ্চ অক্সিডাইজড পণ্যগুলির অল্প পরিমাণের গঠন দ্বারা ব্যাখ্যা করা যেতে পারে।

রূপান্তর এবং নির্বাচনী গণনা।অভ্যন্তরীণ স্ট্যান্ডার্ড ডিকেনের সাথে আগ্রহের অণুর GC বা NMR এলাকা অনুপাত রূপান্তর এবং নির্বাচনীতা গণনা করতে ব্যবহৃত হয়েছিল।যদিও একটি কুলিং কনডেন্সার ব্যবহার করা হয়েছিল, উচ্চ প্রতিক্রিয়া তাপমাত্রা এবং দীর্ঘ প্রতিক্রিয়া সময়ের কারণে বাষ্পীভবন ক্ষতির জন্য ক্ষতিপূরণ করার জন্য এটি এখনও প্রয়োজনীয় ছিল।প্রবাহিত নাইট্রোজেনের অধীনে EB এবং cC8═ উভয়ের জন্য বাষ্পীভবন সংশোধন বক্ররেখা পাওয়া গেছে এবং EB/decane বা cC8═/decane অনুপাতের সাথে স্বাভাবিক করা হয়েছে।যেহেতু EB এবং cC8═ একই রকম ফুটন্ত বিন্দু আছে, প্রাপ্ত স্বাভাবিক সংশোধন কারণ উভয়ই ছিল 0.0044 (সাধারণ অনুপাত প্রতি ঘন্টায় কমে গেছে)।

হাইড্রোপেরক্সাইডের পরিমাণ নির্ধারণ।হাইড্রোপেরক্সাইডের ঘনত্ব দুটি টাইট্রেশন পদ্ধতি দ্বারা পরিমাপ করা হয়েছিল:

1) Triphenylphosphine (PPh3) টাইট্রেশন।PPh3 (EB তে 0.1 M) অজানা হাইড্রোপেরক্সাইড নমুনাগুলি টাইট্রেট করতে ব্যবহৃত হয়েছিল এবং শেষ বিন্দুটি একটি EM কোয়ান্ট পারক্সাইড পরীক্ষার স্ট্রিপ দিয়ে চিহ্নিত করা হয়েছিল।হাইড্রোপেরক্সাইড প্রজাতির সম্পূর্ণ অপসারণ নিশ্চিত করতে 31P-NMR ব্যবহার করা হয়েছিল।

2) আয়োডোমেট্রিক টাইট্রেশন।নমুনা (0.2 মিলি) 1 মিলি CHCl3/এসিটিক অ্যাসিড (v/v = 1:2) এবং 1 M KI দ্রবণের 6 মিলি মিশ্রিত করা হয়েছিল।মিশ্রণটি 2 ঘন্টার জন্য অন্ধকারে নাড়াচাড়া করা হয়েছিল এবং তারপর 0.005 M Na2S2O3 দিয়ে স্টার্চ দ্রবণের কয়েক ফোঁটা উপস্থিতিতে টাইটেরেট করা হয়েছিল।মিশ্রণটি বর্ণহীন হয়ে গেলে শেষ বিন্দুতে পৌঁছেছিল।

উভয় পদ্ধতি অভ্যন্তরীণভাবে সামঞ্জস্যপূর্ণ ছিল;যাইহোক, তাদের ফলাফল 5 থেকে 10% ভিন্ন।যেহেতু এই প্রকল্পে ব্যবহৃত Au + cC8═OOH-x এবং cC8═OOH-x cC8═OOH-প্রবর্তিত অক্সিডেশনের মাধ্যমে তৈরি করা হয়েছিল, তাই হাইড্রোপেরক্সাইডের ঘনত্ব ব্যাচ থেকে ব্যাচের মধ্যে আলাদা ছিল কিন্তু সদ্য প্রস্তুতের জন্য সর্বদা 0.2 থেকে 0.5 M সীমার মধ্যে ছিল। cC8═OOH-40 থেকে cC8═OOH-100 নমুনা।হাইড্রোপেরক্সাইডের ঘনত্ব ধীরে ধীরে সঞ্চয়ের সময়ের সাথে হ্রাস পায়।

ইপিআর স্পিন ফাঁদ পরীক্ষা।DMPO (23 μl) 0.2 M এর DMPO ঘনত্বে পৌঁছানোর জন্য নমুনার 1 মিলিতে যোগ করা হয়েছিল এবং একটি টেস্ট টিউবের নমুনার মিশ্রণে 20 মিলিগ্রাম Co/ZSM-5 যোগ করা হয়েছিল।মিশ্রণটি অনুঘটকটিকে স্থগিত করার জন্য 1 মিনিটের জন্য সোনিকেট করা হয়েছিল, এবং এটি 10 মিনিটের জন্য 60 ডিগ্রি সেলসিয়াসে গরম করে অনুসরণ করা হয়েছিল।মিশ্রণের একটি অ্যালিকোট একটি বৃত্তাকার বোরোসিলিকেট টিউবিং কৈশিক টিউবে স্থানান্তরিত হয়েছিল (1.50 ভিতরে ব্যাস × 1.80 বাইরে ব্যাস, ওয়েলে অ্যাপার্যাটাস), যা এক প্রান্তে সিল করা হয়েছিল - এই টিউবটি তারপর একটি উইলমাড কোয়ার্টজ এক্স-ব্যান্ড ইপিআর টিউবে স্থাপন করা হয়েছিল ( সিগমা-অলড্রিচ)।তরল N2 এ ইপিআর টিউব ডুবিয়ে নমুনাটি হিমায়িত করা হয়েছিল।ইপিআর স্পেকট্রা পরিমাপের ঠিক আগে, নমুনাটি গলানো হয়েছিল।কন্টিনিউয়াস-ওয়েভ (সিডব্লিউ) এক্স-ব্যান্ড ইপিআর পরিমাপ ঘরের তাপমাত্রায় একটি পরিবর্তিত ভেরিয়ান ই-4 স্পেকট্রোমিটারে আঙুল দেওয়ায়ার ব্যবহার করে করা হয়েছিল।

আইসোটোপিক লেবেলিং পরীক্ষা।Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane এবং 60 mg Co-ZSM-5 (7%) মিশ্রণের একটি পরীক্ষায় ব্যবহার করা হয়েছিল। , 120°C-তে, 6 মিলি cC8═OOH-45, 5 মিলি EB-d10, এবং 1 মিলি ডোডেকেন।গতিশীল আইসোটোপ প্রভাবের কারণে প্রতিক্রিয়া হার হ্রাসের জন্য ক্ষতিপূরণের জন্য, 120 ডিগ্রি সেলসিয়াসের উচ্চ তাপমাত্রায় কো-অক্সিডেশন করা হয়েছিল।প্রতিক্রিয়ার 24 ঘন্টা আগে এবং পরে নমুনার অ্যালিকোট নেওয়া হয়েছিল এবং 2H-NMR এবং GC-MS দ্বারা বিশ্লেষণ করা হয়েছিল।

2H-NMR বর্ণালী (fig. S5, বর্ণালী 2) প্রতিক্রিয়ার পরে বেশ কয়েকটি নতুন শিখর দেখিয়েছে, প্রতিক্রিয়ার আগে উপস্থিত নয়, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 থেকে δ7.72 এবং δ8.04 এ .2H-NMR এর কম জে-কাপলিং ধ্রুবক এবং সংবেদনশীলতার কারণে, বিভাজন প্যাটার্নগুলি সমাধান করা হয়নি।δ8.04 এবং δ7.42 থেকে δ7.72 পর্যন্ত চূড়াগুলি অ্যাসিটোফেনোনের সুগন্ধযুক্ত বলয়ের ডিউটরনগুলিতে নির্ধারিত ছিল;δ1.50 এবং δ4.94-এর শিখরগুলি যথাক্রমে 1-ফেনিলেথানলের মিথাইল এবং বেনজিলিক ডিউটরনের জন্য নির্ধারিত হয়েছিল;এবং হাইড্রোপেরক্সাইড পচন থেকে গঠিত D2O-তে ডিউটরনকে δ1.58-এর শিখর নির্ধারণ করা হয়েছিল।সাইক্লোকটিন ইপোক্সিডেশনের পণ্যগুলির সাথে কোনও ডিউটরন পাওয়া যায়নি এবং ডিউটরেটেড জলের গঠন ইঙ্গিত দেয় যে সহ-অক্সিডেশন প্রতিক্রিয়ায় প্রভাবশালী র্যাডিকাল চেইন বাহক ছিল পারক্সি এবং অ্যালকোক্সি ভিত্তিক।

পণ্যের GC-MS স্পেকট্রা চিত্রে দেখানো হয়েছে।S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, পুরোপুরি deuterated, fig. S6A, m/e 127 এবং 126) পরিলক্ষিত হয়েছে।ক্র্যাকিং প্যাটার্ন থেকে, সমস্ত এইচডি এক্সচেঞ্জ মিথাইল অবস্থানে হয়েছিল।উপরন্তু, 1-ফেনিলেথানল-ডি9 (m/e 131) (চিত্র S6B) একমাত্র ডিউটরেটেড পণ্য ছিল।সাইক্লোকটিন অক্সাইডে (চিত্র S6C) কোন ডিউটেরিয়াম পাওয়া যায়নি, যা সাইক্লোকটিন ইপোক্সিডেশন থেকে সবচেয়ে বেশি পরিমাণে পাওয়া যায়।1-ফেনাইলেথানল-ডি9 সাইক্লোকটিনের সাথে ফেনাইলেথক্সি র‌্যাডিক্যালের বিক্রিয়া থেকে তৈরি হতে পারে।

এই নিবন্ধের জন্য সম্পূরক উপাদান http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 এ উপলব্ধ

চিত্র S5.2H-NMR আগে (স্পেকট্রাম 1, লাল) এবং পরে (স্পেকট্রাম 2, সবুজ) 24-ঘন্টা কো-অক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া।

চিত্র S7.Au + cC8═OOH-100 ব্যবহার করে শুরু করা 4-মিথাইল অ্যানিসোলের প্রাথমিক রূপান্তরগুলির তুলনা, cC8═OOH সরিয়ে দেওয়া হয়েছে।

এটি ক্রিয়েটিভ কমন্স অ্যাট্রিবিউশন-অবাণিজ্যিক লাইসেন্সের শর্তাবলীর অধীনে বিতরণ করা একটি ওপেন-অ্যাক্সেস নিবন্ধ, যা যেকোনো মাধ্যমের ব্যবহার, বিতরণ এবং পুনরুত্পাদনের অনুমতি দেয়, যতক্ষণ না ফলস্বরূপ ব্যবহার বাণিজ্যিক সুবিধার জন্য না হয় এবং যদি মূল কাজটি সঠিকভাবে হয় উদ্ধৃত

দ্রষ্টব্য: আমরা শুধুমাত্র আপনার ইমেল ঠিকানার জন্য অনুরোধ করছি যাতে আপনি যে ব্যক্তিকে পৃষ্ঠাটির সুপারিশ করছেন তা জানতে পারে যে আপনি তাদের এটি দেখতে চান এবং এটি জাঙ্ক মেল নয়।আমরা কোন ইমেইল ঠিকানা রেখে দেই না.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ros, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung দ্বারা

যোগাযোগহীন অনুঘটক ব্যবস্থায়, এউ-অনুঘটক সাইক্লোকটিন ইপোক্সিডেশন ইথিলবেনজিন অক্সিডেশন থেকে প্রাপ্ত মধ্যস্থতাকারীরা।

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ros, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung দ্বারা

পোস্টের সময়: ফেব্রুয়ারি-১৯-২০২০