Ənənəvi olaraq, katalizator reaktivlərlə birbaşa qarşılıqlı əlaqədə işləyir.Yeni kontaktsız katalitik sistemdə (NCCS) bir katalitik reaksiya tərəfindən istehsal olunan ara məhsul müstəqil reaksiyanın davam etməsi üçün vasitəçi rolunu oynayır.Buna misal olaraq etilbenzolun seçici oksidləşməsini göstərmək olar ki, bu da nə həll olunan Au nanoklasterlərin, nə də siklooktenin iştirakı ilə baş verə bilməz, lakin hər ikisi eyni vaxtda mövcud olduqda asanlıqla davam edir.Siklooktenin Au tərəfindən başlanmış seçici epoksidləşməsi etilbenzol oksidləşməsini başlatmaq üçün vasitəçi kimi xidmət edən siklooktenil peroksi və oksi radikallarını əmələ gətirdi.Bu birləşmiş sistem Au-nun katalitik təsirini effektiv şəkildə genişləndirdi.Reaksiya mexanizmi reaksiya kinetikası və spin tələsi təcrübələri ilə dəstəkləndi.NCCS, sənaye karbohidrogenlərinin birgə oksidləşmə proseslərində yeni sərbəstlik dərəcələri təklif edərək, stexiometrik əlaqələrin məhdudiyyətləri olmadan paralel reaksiyaların davam etməsinə imkan verir.

Ənənəvi olaraq, bir katalizator reaksiya ilə təyin olunan bağların yenidən qurulmasına təsir etmək üçün reaktivlərlə (reaksiya A) birbaşa qarşılıqlı təsir göstərir.Məsələn, alkilaromatiklərin (1) kobalt-katalizli oksidləşməsində və ya siklooktenin (2) Au-katalizli epoksidləşməsində katalizator reaksiyaya başlamaq üçün karbohidrogendən hidrogen atomunun çıxarılmasını asanlaşdırır.Sərbəst radikal zəncirvari reaksiyada katalizator ya qəsdən əlavə edilən, ya da reaksiya qarışığında təsadüfi çirklər kimi mövcud olan təşəbbüskarlardakı zəif bağın katalitik homolitik parçalanmasında iştirak edir (1, 3, 4).Əvvəlki addımlarda (5-8) katalitik şəkildə istehsal olunan məhsul tərəfindən substratın çevrilməsi təmin edildikdə, katalitik tandem reaksiyasının bəzi mərhələləri birbaşa substrat-katalizator təması tələb etməyə bilər.Bununla belə, bu reaksiyalar addımlar arasındakı stokiometrik əlaqələrlə məhdudlaşdırılır.Məsələn, alkenin Mukaiyama (ep) oksidləşməsində katalizator A reaksiyasında qurban reduktantı, məsələn, izobutiraldehidi epoksidin (reaksiya B) birlikdə stoxiometrik formalaşması ilə çevirir (9, 10).Prinsipcə mümkün olsa da, biz katalizatorun funksiyasının A reaksiyasında aralıq S yaratmaq olduğu bir nümunədən xəbərdar deyilik, burada S stokiometrik reagent kimi iştirak etmək əvəzinə başqa bir B reaksiyasını başlatmaq və ya kataliz etmək üçün vasitəçi kimi xidmət edir. , katalizator B reaksiyası üçün təsirli olmadığı halda (şək. 1).Belə bir sxemdə katalizatorun təsiri A reaksiyasını kataliz etməkdən kənara çıxaraq B reaksiyasına da təsir edir, lakin onun reaktivləri ilə birbaşa təmasda olmadan.Biz belə bir sxemi kontaktsız katalitik sistem (NCCS) adlandırırıq.NCCS-də A və B reaksiyalarının reaksiya dərəcələri onlar arasında heç bir stokiometrik əlaqə ilə bağlı deyil.Bu tandem reaksiyalarından fərqlidir.Sənayedə belə stoxiometrik əlaqə çox vaxt kimyəvi istehsal prosesinə iqtisadi məhdudiyyətlər qoyur.Tanınmış misal, kümen prosesində kumen hidroperoksid ara məhsulu vasitəsilə benzolun oksidləşməsi ilə fenol və asetonun stokiometrik istehsalıdır (11).

Katalizator (Pişik) A (AR ➔ S ➔AP) reaksiyasını kataliz edir, burada S aralıq məhsulu B (BR ➔ BP) reaksiyasını başlatmaqda və ya kataliz etməkdə təsirli olur, baxmayaraq ki, B reaksiyası katalizator tərəfindən katalizləşdirilmir.

Etilbenzolun (EB) qismən oksidləşməsi üçün həll olunan Aun klasterlərinin (burada n əsasən altı ilə səkkiz atomdan ibarət olduğu) katalitik xüsusiyyətlərini araşdırarkən belə bir NCCS tapdıq.Biz nümayiş etdirdik ki, bu həll olunan Aun, ~80% seçiciliklə siklooktenin (cC8═) O2 ilə selektiv epoksidləşməsinin başlamasını katalizlədi (2).Bu klasterlər Au/SiO2 katalizli cC8═ epoksidləşməsi zamanı yerində əmələ gəlmiş və onlar reaksiya boyu radikal təşəbbüskar siklookten hidroperoksi radikalını (cC8═OO·) yaratmaq qabiliyyətini saxlamışlar.Həll edilmiş Aun klasterləri Au/SiO2 çıxarıldıqdan sonra reaksiya qarışığında toplana bilər və onların orta ölçüsü aberrasiya ilə düzəldilmiş elektron mikroskopiya və flüoresan spektroskopiyadan istifadə etməklə müəyyən edilmişdir (2).Aun klasterlərinə əlavə olaraq, bu qarışıqlarda siklookten hidroperoksid (cC8═OOH) və oksidləşmə məhsulları siklookten epoksid, siklooktenol və siklooktenon da var idi.cC8═OOH cC8═OO·-nin stabil hidrogenləşdirilmiş forması idi və 40-100% cC8═ çevrilməsindən sonra 0,2-0,5 M konsentrasiyalarda mövcud idi.Bu qarışıq Au + cC8═OOH-x adlanır, burada x cC8═ çevrilmə faizidir.Çox yavaş sürətlə və uzun (>5 saat) induksiya dövrü ilə cC8═ epoksidləşmə həm də Aun klasterləri olmadan avtomatik oksidləşmə ilə baş verə bilər.Au olmadan avtomatik oksidləşmə ilə alınan qarışıqlara cC8═OOH-x deyilir.NCCS-də həll olunan Aun katalizator, cC8═-nin epoksidləşməsi A reaksiyası, cC8═OO· isə S olacaq.

EB-nin avtomatik oksidləşməsi asanlıqla baş vermir.145°C-də 2,76 MPa O2 altında təmiz EB üçün yalnız 9% reaksiya baş verdi (12).Daha yumşaq 100°C və 0,1 MPa-da qaynayan O2 şəraitimizdə ən azı 20 saat ərzində səliqəli EB-nin aşkar edilə bilən reaksiyası yox idi.Bu reaksiyanın davam etməsi üçün sərbəst radikal təşəbbüskarının əlavə edilməsi tələb olunurdu.Yüksək reaktiv termal radikal təşəbbüskar olan 2,2′-azobisisobutyronitril (AIBN) ilə başlama, EB-nin orta zəncir uzunluğu ~3 olan avtomatik oksidləşməsi ilə nəticələndi (şək. S2A).Daha az aktiv olan tert-butil hidroperoksiddən istifadə etməklə daha qısa (~1) zəncir müşahidə edildi (şək. S2B) və ən az aktiv kumen hidroperoksiddən istifadə etməklə çox az aşkar edilən reaksiya var idi.Beləliklə, EB-nin avtomatik oksidləşməsi aşağıda göstərilən reaksiya nəticələrinə az təsir göstərmişdir.

EB-nin EB hidroperoksid, asetofenon və feniletanola davamlı aerob oksidləşməsi Aun, cC8═OOH və reaksiyaya girməmiş cC8═ qarışığı olan Au + cC8═OOH-50 əlavə etməklə əldə edilmişdir (Şəkil 2, əyri 1).Aşağıdakı təcrübələrlə nümayiş etdirildiyi kimi, bu üç komponent EB oksidləşməsində əsas rol oynamışdır və onlar Şəkil 1-də təsvir edilmiş NCCS sistemində katalizator, S və AR-a uyğun gəlirdi.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Əlavə edilmiş PPh3 miqdarı titrlənmiş hidroperoksidin miqdarına (reaksiya temperaturu, 100°C) bərabər olaraq təyin edilmişdir.

Bizim şərtlərimizdə cC8═ və EB qarışığında (yəni, Cat və ya S olmadan) müşahidə olunan aerob EB oksidləşməsi baş vermədi.Trifenilfosfin (PPh3) hidroperoksidlərin çıxarılmasında çox təsirlidir.Aun və çox az reaksiyaya girməmiş cC8═ ehtiva edən, PPh3 əlavəsi ilə cC8═OOH tükənmiş Au + cC8═OOH-99 məhlulu hətta 2 saatdan sonra da EB reaksiyasını başlata bilmədi (Şəkil 2, əyri 3), Aun olduğunu göstərir. tək səmərəsiz idi.Bu nəticə həmçinin siklookten epoksid, siklookten spirti və ya keton kimi cC8═ oksidləşməsinin digər məhsullarının EB oksidləşməsinə başlaya bilmədiyini göstərdi.Yuxarıdakı təcrübədən fərqli olaraq, Au + cC8═OOH-50-dən cC8═OOH-nin PPh3 ilə çıxarılması, Aun və reaksiya verməmiş cC8═-ni geridə qoyaraq, EB çevrilməsinə mane olmadı (1 və 2 əyriləri müqayisə edin, Şəkil 2).

Bu üç məlumat dəsti EB oksidləşməsinin başlanğıcında Aun və reaksiyaya girməmiş cC8═ arasında sinergizmi təklif etdi.Aun EB reaksiyasının təşəbbüskarı olan cC8═OOH əmələ gətirmək üçün cC8═ oksidləşməsini katalizlədiyini fərz etdik.Bunu cC8═OOH və cC8═ qarışığı ilə, lakin cC8═OOH-nin PPh3 ilə çıxarılmasından əvvəl və sonra Aun olmadan EB oksidləşməsinin başlanmasının effektivliyini müqayisə etməklə yoxlanıla bilər.Əvvəlki təcrübə dəstlərinin şərtlərini ən yaxşı şəkildə təqlid etmək üçün cC8═OOH və cC8═ qarışığı üçün cC8═OOH-50 məhlulundan istifadə etdik ki, cC8═ epoksidləşmə məhsullarının hər hansı mümkün təsiri təkrarlansın.Nəticələr göstərdi ki, cC8═OOH-50 varlığında EB effektiv reaksiya verdi (Şəkil 2, əyri 4).Bununla belə, cC8═OOH PPh3 tərəfindən çıxarılıbsa, ilk saat ərzində heç bir reaksiya olmadı və sonradan aktivlik yatırıldı (əyri 5).Bu məlumatlar Aun-un katalitik rolunun cC8═ oksidləşmə yolu ilə davamlı olaraq cC8═OOH yaratmaq olduğu modeli dəstəklədi və cC8═OOH EB reaksiyasını başlatdı.Aunun katalitik rolu cC8═OOH olmadıqda EB oksidləşməsinin ilkin dərəcələrinin Aun konsentrasiyasının artması ilə artdığını müşahidə etməklə daha da təsdiqləndi (şək. S3).

Bu NCCS-də Aun unikal rolu Co-nun alternativ katalizator kimi araşdırılması ilə nümayiş etdirildi, çünki bu, kobalt asetat və kobalt sikloalkankarboksilat (13) EB-nin molekulyar O2 ilə asetofenona çevrilməsi üçün sənaye katalizatorlarıdır, sərt şəraitdə işləyir və turşu və bromid ionlarının olması.Ko kompleksləri orqanokatalizator N-hidroksiftalimidin (NHPI) və ya qurban reduktantının iştirakı ilə seçici aerob EB oksidləşməsi üçün də istifadə olunur (14, 15).Bununla belə, bizim reaksiya şəraitimizdə Co/ZSM-5-in mövcudluğu ən azı 6 saat ərzində EB, cC8═ və ya onların qarışığının aşkar edilə bilən oksidləşməsinə səbəb olmadı.Yəni, Co tək başına oksidləşmə reaksiyasını başlata bilməz.Bununla belə, həm Aun, həm də cC8═ varlığında oksidləşmə reaksiyalarını asanlaşdırdı.Vəziyyətdən asılı olaraq, Co/ZSM-5 mövcud olduqda cC8═ və ya EB üç-beş dəfə daha sürətli reaksiya verdi və təkmilləşdirmə Co/ZSM-5 miqdarı ilə artdı (cədvəl S2, təcrübələr 6-8).EB oksidləşmə məhsulunun paylanması da Co/ZSM-5-in iştirakı ilə bir qədər dəyişdi.Co/ZSM-5 miqdarının artırılması EB hidroperoksid hesabına asetofenon məhsuldarlığını və daha az dərəcədə feniletanol məhsuldarlığını artırdı (cədvəl S3, təcrübələr 6-8), Co-nun EB hidroperoksidin parçalanmasını katalizlədiyi faktı ilə uyğundur. asetofenon və feniletanol və sonuncunun asetofenona oksidləşməsi.Məqsədli olması üçün reaksiya müddətini qısaltmaq üçün Co/ZSM-5-i reaksiya qarışığımıza daxil etdik.

NCCS və tandem reaksiya sistemləri arasında fərqləndirici amil ondan ibarətdir ki, birincidə A və B reaksiyaları arasında stoxiometrik əlaqə yoxdur (şək. 1).Reaksiyalarımızın NCCS vasitəsilə baş verdiyini təsdiqləmək üçün biz onların fərdi reaksiya dərəcələrinə nəzarət etməklə cC8═-nin EB nisbətinin dəyişdirilməsinin təsirini sınaqdan keçirdik.Şəkil 3 ilkin EB konsentrasiyasını və digər reaksiya şərtlərini sabit saxlamaqla ilkin cC8═ konsentrasiyasının dəyişdirilməsinin nəticələrini göstərir.Məlumatlar göstərir ki, reaksiyaya girən iki reaktivin kəmiyyətləri arasında sabit stoxiometrik əlaqə yoxdur, bu reaksiya nümunəsinin ənənəvi tandem reaksiya sxemindən fərqli olduğunu təsdiqləyir.Digər konsentrasiyaları təyin edərkən ilkin EB konsentrasiyalarının dəyişdirildiyi analoji təcrübələr toplusu eyni nəticəyə gəldi.Bu məlumatlardan ilkin reaksiya dərəcələri hesablanmışdır (Cədvəl 1 və cədvəl S2, təcrübələr 4 və 5) və cC8═ və EB üçün fərqli şəkildə dəyişdiyi göstərilmişdir.İki reaksiya arasında reaksiya dərəcələrində heç bir uyğunlaşma yox idi ki, bir reaksiya daha sürətli gedəndə, digəri mütənasib olaraq daha yavaş olmalıdır.Cədvəl S2-də 4 və 5-ci təcrübələrdə göstərildiyi kimi hər iki reaksiya sürəti eyni vaxtda arta bilər.Əgər EB və cC8═ eyni katalitik reaksiya sahəsi və ya ara məhsul üçün rəqabət apararsa, güzəşt gözlənilir.Bu nəticə eyni zamanda EB və cC8═-nin eyni vaxtda reaksiyalarının Cədvəl 1 və Cədvəl S3-də göstərildiyi kimi onların fərdi məhsul paylanmasına heç bir təsir göstərmədiyi və ya çox az təsir göstərdiyi faktı ilə uyğundur.

İlkin cC8═ konsentrasiyaları 0,34 M (A), 1,05 M (B) və 1,75 M (C) olmuşdur.İstifadə olunan cC8═ həcmindəki fərqləri düzəltmək üçün dekan istifadə edilmişdir.Digər şərtlər: 32 mq Co/ZSM5, 100°C.

Bu məlumatlar NCCS üçün vacib addımların vurğulandığı və əsas oyunçuların vurğulandığı Şəkil 4-də göstərilən mexaniki sxemə uyğundur (daha dolğun sxem şək. S8-də göstərilmişdir).Bu mexanizmdə Aun klasterləri siklooktenil radikalları (I) və siklookten peroksi radikalları (II) yaradaraq cC8═ epoksidləşmə dövrünə başlayır.Daha sonra bu iki radikal əvvəllər müəyyən edildiyi kimi cC8═ epoksidləşmə dövründə iştirak edir (2, 16).EB mövcud olduqda, II vasitəçi molekula çevrilir və cC8═ epoksidləşmə dövrü ilə EB oksidləşmə dövrü arasında hərəkət edir.EB siklində II EB ilə reaksiyaya girərək feniletil radikalı əmələ gətirir ki, bu da O2 ilə reaksiya ilə dərhal feniletil peroksi radikalını (III) əmələ gətirir, çünki O2 ilə karbon mərkəzli radikal reaksiyaların son dərəcə asan olduğu bilinir (1).III tərəfindən hidrogenin sonrakı çıxarılması feniletil hidroperoksid və nəticədə asetofenon və feniletanol əmələ gətirir.III həmçinin cC8═ ilə sürətlə reaksiya verə bilər ki, bu da EB oksidləşmə dövrü tərəfindən istehlak edilən II-ni doldurmaq üçün bir yola çevrilir.Beləliklə, EB oksidləşmə reaksiyası cC8═ epoksidləşmə reaksiyasının stoxiometrik bastırılması ilə müşayiət olunmur və EB və cC8═ reaksiya dərəcələrində eyni reagent üçün rəqabət aparsalar gözlənildiyi kimi heç bir “mübadilə” yoxdur. və ya katalitik aktiv sahə.II həm EB, həm də cC8═ oksidləşmə dövrlərində başlanğıc pilləsində iştirak etdiyinə, lakin məhsulun əmələ gəlməsi mərhələlərində birbaşa olmadığına görə onun iki reaksiya arasında körpü olması məhsulun paylanmasına təsir göstərmir.

Siklookten peroksi radikalı (II) EB oksidləşməsini başlatan əsas vasitəçidir.II EB peroksi radikalının (III) cC8═ ilə reaksiyası ilə bərpa oluna bilər.Yuxarı solda, Aun klasterləri cC8═ epoksidləşmə dövrünə (solda dövrə) başlayır.Sağdakı dövr EB oksidləşməsi üçün addımları göstərir.Yalnız NCCS üçün vacib olan əsas addımlar göstərilir.

Şəkil 4-də təklif olunduğu kimi keçici radikal aralıq maddələrin əmələ gəlməsini yoxlamaq üçün reaksiya qarışığına spin tələsi 5,5-dimetil-1-pirrolin N-oksidi (DMPO) əlavə etdik. X-band elektron paramaqnit rezonans (EPR) spektroskopiyası ilə aşkar etmək üçün mövcud olan sərbəst radikallar.Nəzarət olaraq heç bir radikal C8═ və ya EB olmadan aseton və dekan məhlulunda DMPO tərəfindən tutulmayıb (şək. S4-3).DMPO cC8═OOH və cC8═ ehtiva edən reaksiya qarışığına əlavə edildikdə (şək. S4-1), nəticədə EPR spektri əsas fərqli paramaqnit növlərin cəmi kimi yaxşı simulyasiya edildi (şəkildə A, ümumi sayının ~86%-i). simulyasiya intensivliyi) və iki kiçik növ (B və C, müvafiq olaraq ümumi simulyasiya intensivliyinin ~5 və ~9%-i) reaksiya zamanı radikal əmələ gəlməsinin birbaşa sübutunu təmin edir.Həddindən artıq incə birləşmə dəyərlərinin məlum DMPO əlavələri ilə müqayisəsi əsasında (cədvəl S1), C növü DMPO/ROO• əlavəsinə, ehtimal ki, ikisi arasında vasitəçi kimi təsvir edilən siklookten 3-peroksi radikalına (II) təyin edilmişdir. reaksiyalar (şək. 4).A və B növləri bir qədər fərqli iki DMPO/RO• əlavəsinə təyin edilmişdir, burada R karbohidrogen hissəsinə istinad etmişdir.Onlar Şəkil 4-də təsvir edilən RO• növlərindən biri və ya DMPO/ROO• əlavələrinin parçalanması nəticəsində əmələ gələn alkoksi radikalları ola bilər [DMPO/ROO• əlavələri qeyri-sabitdir və müvafiq alkoksi radikal əlavəsinə parçalanır (17, 18)] və ya hər ikisinin qarışığı.EB də reaksiya qarışığına daxil edildikdə, nəticədə yaranan EPR spektri A növünə (DMPO/RO•) çox oxşar olan əksər növ A′ və oxşar kiçik töhfələrə malik iki azlıq B və C növləri ilə yaxşı simulyasiya edildi. (şək. S4-2 və cədvəl S1).EB-nin daxil edilməsinin feniletil peroksi radikallarının (III) əmələ gəlməsinə təkan verməsi gözlənildiyinə görə, A′ növü, ehtimal ki, reaksiyada əmələ gələn RO•, eləcə də sonradan feniletil oksi DMPO əlavəsinə parçalanan hər hansı feniletil peroksi əlavəsinin qarışığı idi.

EB-d10-un reaktiv kimi istifadə edilməsi və cC8═ məhsullarında deuterium etiketlənməsinin monitorinqi EB-nin cC8═ əsaslı karbon radikalları ilə reaksiyasının olub olmadığını aşkar edə bilər.Belə bir təcrübənin nəticələri göstərdi ki, siklookten epoksiddə deyterium birləşməsi yoxdur (şək. S5 və S6).Feniletanol EB reaktivində deyteriumun hamısını saxladı və asetofenonun metil qrupunun bəzi deytronları mübadilə etdi ki, bu da kütlə spektrometrində baş verə bilər.Beləliklə, EB-d10 və siklooktenil radikalı arasında deuteronu cC8═ məhsullarına daxil edəcək reaksiya sübutu yox idi.

NCCS strategiyasının tətbiqi 4-metilanizolun Au + cC8═OOH-100 yardımlı aerob oksidləşməsini araşdırmaq üçün genişləndirildi.Bu molekulda daha güclü ilkin C─H bağları olduğundan, oksi-funksionallaşma reaksiyası daha yüksək temperaturda aparılmışdır.4-metilanizolun 4-anisaldehidə çevrilməsinin ilkin dərəcələri Aun ilə başlayan və cC8═ əlavəsi ilə və ya əlavə edilmədən reaksiyalar üçün müqayisə edildi (cC8═OOH PPh3 ilə çıxarıldı).EB oksidləşməsinə bənzər olaraq, reaksiya qarışığında cC8═ və cC8═OOH olmadıqda, ilkin oksidləşmə sürəti çox yavaş idi (şək. S7).Reaksiya qarışığına cC8═ əlavə edildikdə, ilkin oksidləşmə dərəcəsi nəzərəçarpacaq dərəcədə artdı.Beləliklə, Aun klasterləri NCCS-də gözlənildiyi kimi 4-metilanizolun oksidləşməsinə başlamaq üçün əlavə cC8═-dən cC8═OOH yarada bildi.

Sonda biz NCCS konsepsiyasını nümayiş etdirdik.Siklookten və EB, həmçinin siklookten və 4-metilanizolun eyni vaxtda oksidləşməsindən istifadə edərək, NCCS ənənəvi birgə oksidləşmə proseslərinin stokiometrik əlaqə məhdudiyyətləri olmadan karbohidrogenlərin birgə oksidləşməsinə imkan verdiyi göstərildi.Bu, sənaye praktikasında əvvəllər əlçatmaz bir sərbəstlik dərəcəsi təklif edir ki, proses iqtisadiyyatı artıq stoxiometrik miqdarlarda yaradılan birgə məhsullar üçün əlverişli bazarlara olan ehtiyacla bağlı deyil.

İstifadə olunan kimyəvi maddələrin mənbələri və təmizlikləri aşağıdakılardır: HAuCl4•3H2O (≥99,9% iz metallar əsasında, Sigma-Aldrich), buxarlanmış silisium (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , etanol (200 dərəcəli, Decon Labs), kobalt (II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Materialı), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), sis-siklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% susuz, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomik % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99%, Sigma-Aldrich), asetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogen peroksid (30% sulu məhlul, Fisher Chemical), kalium hidroksid (reagent dərəcəsi, 90%, Sigma-Aldrich), natrium sulfat (Qida Kimyası Kodeksi/Amerika Birləşmiş Ştatları Farmakopiya dərəcəli, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoksid (dekanda ~ 5,5 M) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-xloroform (99,8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 - 70% w) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksid test zolaqları və şpris filtri (poliviniliden difluorid membranı, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silisiumla dəstəklənən qızıl nanohissəcik katalizatoru Zhu və digərləri tərəfindən hazırlanmış metoda uyğun olaraq Au(en)2Cl3 prekursoru ilə hazırlanmışdır.(19) və Qian et al.(2).Daha dəqiq desək, Au(III) xlorid trihidrat məhlulu, tərkibində 10 ml etanol və 2 ml su olan qarışıqda 0,5 q HAuCl4•3H2O həll edilərək hazırlanmışdır.Homojen məhlul əmələ gətirdikdən sonra liqand mübadiləsi yolu ilə Au(III) etilendiamin xlorid [Au(en)2Cl3] əmələ gətirmək üçün məhlula damcı-damcı 0,23 ml etilendiamin (en = etilendiamin) əlavə edildi.Yaranmış Au(en)2Cl3 filtrasiya yolu ilə toplanmış və 300 ml etanol ilə yuyulmuşdur.Au-nu silisium dəstəyinin üzərinə qoymaq üçün 46,3 mq Au(en)2Cl3-ü 26 ml distillə edilmiş deionlaşdırılmış (DDI) suda həll etməklə 4,2 mM Au(en)2Cl3 sulu məhlulu hazırlanmışdır.Yaranan məhlul yağ banyosunda 40°C temperaturda saxlanılır.Sonra, qarışdırarkən əvvəlcədən qızdırılan məhlula 1 q buxarlanmış silisium əlavə edildi.Bütün silisium dayaqları məhlula batırıldıqdan sonra qarışıq yağ banyosundan çıxarılır və otaq temperaturuna qədər soyudulur.0,75 M sulu məhlulun damcı əlavə edilməsi ilə qarışığın pH-nı 9-a tənzimləməklə kationik qızıl komplekslərinin mənfi yüklü səthə daha yaxşı adsorbsiyasına nail olundu.Otaq temperaturunda 2 saat qarışdırdıqdan sonra qarışıq süzüldü və 500 ml DDI suyu ilə yuyuldu.Arzuolunmaz qalıqları (Cl, en, digər çirkləri) təmizləmək üçün filtr tortu 200 ml DDI suyunda 40°C-də yenidən səpildi.Nəhayət, formalaşmış Au/SiO2 filtrasiya yolu ilə toplanmış və başqa 500 ml DDI suyu ilə yuyulmuş və bir gecədə havada qurudulmuşdur.Silisiumla dəstəklənən qızıl nanohissəciklər katalizatorunun kalsinasiyası U-boruda O2/O3 axını (~300 ml/dəq) altında 0,12°C/dəq sürəti ilə 150°C-ə qədər aparılmışdır.Katalizator qaranlıqda 5°C temperaturda saxlanılır.İnduktiv birləşmiş plazma optik emissiya spektrometriyası ilə ölçülən qızıl yükü 1,2 çəki % (ağırlıq%) və skan ötürücü elektron mikroskopiya (STEM) ilə ölçülmüş qızıl hissəciklərin orta ölçüsü təxminən 2 nm idi.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 O2/O3 axını (~300 ml/dəq) altında 2°C/dəq sürəti ilə 200°C-ə qədər U-boruda kalsifikasiya edilib və onu çıxarmaq üçün 1 saat 200°C-də saxlanılıb. qalıq şablonlar.Co/ZSM-5 başlanğıc rütubətlə hazırlanmışdır.Məsələn, 0,72 M kobalt (II) nitrat məhlulu [1,2 ml DDI suyunda 250 mq kobalt (II) nitrat heksahidrat] 1 q nano H- əlavə edilməklə, çəkisi 5% yüklənən Co/ZSM-5 hazırlanmışdır. ZSM-5 stəkanı diqqətlə döndərərkən.Bulamaç lampa altında qurudulur və vahid çəhrayı toz yaranır.Sonra formalaşmış toz düz kalsinasiya borusuna yükləndi və rütubəti minimuma endirmək üçün 1 saat ərzində arqon axını (100 ml/dəq) altında təmizləndi.Hazırlanmış katalizator daha sonra oksigen axını (60 ml/dəq) altında 10°C/dəq-dən 450°-ə qədər sürətlənmə dərəcəsi ilə kalsifikasiya edilmişdir (hər biri 1 saat ərzində 250°C, 350°C və 450°C-də saxlanılmışdır) .Alınan Co/ZSM-5-də 5 ağırlıq % kobalt yüklənməsi var.3 və 7 ağırlıq % olan iki digər yükləmə də hazırlanmışdır.Hər üç katalizator H2 temperaturu ilə proqramlaşdırılmış reduksiya, rentgen şüalarının difraksiyası, rentgen fotoelektron spektroskopiyası və ultrabənövşəyi görünən spektroskopiya ilə xarakterizə olunurdu.

Au tərkibli filtrat.Au tərkibli filtrat (Au + cC8═OOH-x) Qian və digərləri tərəfindən hazırlanmış prosedura uyğun olaraq Au/SiO2-katalizli cC8═ epoksidləşmə reaksiyasından in situ yaradılmışdır.(2) Reaksiyadan əvvəl cC8═ istehsalçı tərəfindən əlavə edilmiş stabilizatoru çıxarmaq üçün təmizləndi.Ümumiyyətlə, kolbadakı 50 ml cC8═-ə 50 ml 3 M kalium hidroksid (KOH) məhlulu əlavə edildi.Kifayət qədər qarışdırıldıqdan və güclü qarışdırıldıqdan sonra üzvi təbəqə ayrılaraq toplandı.Bu prosedur başqa 50 ml 3 M KOH və iki digər 50 ml DDI suyu ilə təkrarlandı.Daha sonra cC8═ gecə ərzində natrium sulfatla qurudulub.Stabilizatoru tamamilə çıxarmaq üçün qurudulmuş cC8═ təxminən 180°C-də yağ banyosunda distillə edildi və 145°C-də çıxan fraksiya toplandı.Təmizlənmiş cC8═ (10 ml) və dekan (1 ml) yuxarıda qeyd olunan 80 mq Au/SiO2 katalizatoru olan reaktorda qarışdırıldı.cC8═ epoksidləşmə reaksiyası oksigen axını (30 ml/dəq) altında 100°C-də aparıldı və çevrilmə GC tərəfindən izlənildi.İstədiyiniz çevrilmə əldə edildikdən sonra reaksiya qarışığı toplandı və bərk katalizator şpris filtrindən istifadə edərək isti filtrasiya yolu ilə çıxarıldı.İnduktiv birləşdirilmiş plazma kütlə spektrometriyası ilə müəyyən edilən tipik həll olunan Au konsentrasiyası təxminən 80 ng/ml idi və Au klasterinin ölçüsü flüoresan spektroskopiyası və Au atomlarından ~ 0,7 nm-ə qədər dəyişən aberrasiya ilə düzəldilmiş ötürücü elektron mikroskopiyası ilə müəyyən edildi.cC8═OOH-x Au/SiO2 katalizatorundan istifadə etmədən eyni şəkildə hazırlanmışdır.Au + cC8═OOH-x və cC8═OOH-x məhlullarında siklookten oksidi, siklookten 3-hidroperoksid, 2-siklookten-1-ol, 2-siklookten-1-on və iz miqdarı daxil olmaqla cC8═ oksidləşmə məhsulları var idi. 1,2-siklooktandiol.

Ümumi prosedur.EB oksidləşmə reaksiyaları qaranlıqda incə şüşə disperser borusu (Chemglass Life Sciences) və -10°C-də saxlanılan kondensator ilə təchiz olunmuş üç boyunlu silindrik reaktorda aparılmışdır.Tipik bir reaksiyada 7 ml EB, 1 ml dekan və 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x və ya cC8═OOH-x) teflonla örtülmüş maqnit qarışdırıcı ilə birlikdə reaktora yükləndi.İstifadə edildiyi təqdirdə, başqa cür göstərilmədiyi təqdirdə, 32 mq 5% Co/ZSM-5 əlavə edilmişdir.Reaksiya qurğusu yığıldıqdan sonra reaksiya qarışığı əvvəlcədən isidilmiş yağ banyosunda 20 dəqiqə N2 axını altında stabilləşdirildi.Kondensatorun və yağ banyosunun temperaturu sabitləşdikdən sonra 30 ml/dəq sürətlə sabit O2 axını təmin edildi.Reaksiya qarışığı (0,1 ml) müxtəlif vaxt intervallarında analiz üçün götürüldü (bərk katalizatorlar iştirak edərkən şpris filtrindən istifadə edildi), 0,7 ml d-xloroformda həll edildi və 1H nüvə maqnit rezonansı (NMR) ilə təhlil edildi.

Məhsulun identifikasiyası və kəmiyyəti.Reaksiya qarışığının hissəcikləri tetrahidrofuran ilə seyreltilmiş və qaz xromatoqrafiyası-kütlə spektrometriyası (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) ilə təhlil edilmişdir.EB reaksiyası üçün asetofenon və 1-feniletanolun dominant məhsul olduğu müəyyən edilmişdir.Məhsulun şəxsiyyətlərini daha da təsdiqləmək üçün 1H-NMR və 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistemi) istifadə edilmişdir.Termal qeyri-sabitliyinə görə GC-MS tərəfindən aşkar edilməyən 1-Feniletil hidroperoksidin başqa bir dominant məhsul olduğu NMR tərəfindən müəyyən edilmişdir.Hər üç məhsul daxili standart kimi dekan istifadə edərək 1H-NMR ilə ölçüldü (şək. S1).Buxarlanma itkisi ayrıca müəyyən edilmiş və məhsul konsentrasiyalarını düzəltmək üçün istifadə edilmişdir.Buxarlanma itkiləri düzəldildikdən sonra EB reaksiyası üçün karbon balanssızlığı müşahidə edilmədi.Siklookten reaksiyası üçün siklookten oksidi, siklooktan-1,2-diol, 2-siklookten-1-ol və 2-siklookten-1-on GC ilə ölçüldü.Siklookten 3-hidroperoksid stabil deyildi və GC sütununda parçalandı və buna görə də aşkar edilmədi.Buxarlanma itkisini kompensasiya etdikdən sonra belə tam çevrilmə zamanı təxminən 10% karbon itkisi olmuşdur ki, bu da az miqdarda naməlum yüksək oksidləşmiş məhsulların əmələ gəlməsi ilə izah edilə bilər.

Konversiya və seçiciliyin hesablanması.Konversiyanı və seçiciliyi hesablamaq üçün maraq molekulunun daxili standart dekan ilə GC və ya NMR sahəsi nisbətindən istifadə edilmişdir.Soyuducu kondensatordan istifadə olunsa da, yüksək reaksiya temperaturu və uzun reaksiya müddəti səbəbindən buxarlanma itkisini kompensasiya etmək lazım idi.Axan azot altında həm EB, həm də cC8═ üçün buxarlanma korreksiyası əyriləri alınmış və EB/dekan və ya cC8═/dekan nisbətinə normallaşdırılmışdır.EB və cC8═ oxşar qaynama nöqtələrinə malik olduğundan, alınan normallaşdırılmış korreksiya əmsalları hər ikisi 0,0044 olmuşdur (normallaşdırılmış nisbət saatda azalmışdır).

Hidroperoksidin miqdarının təyini.Hidroperoksidin konsentrasiyası iki titrləmə üsulu ilə ölçülür:

1) Trifenilfosfin (PPh3) titrlənməsi.Naməlum hidroperoksid nümunələrini titr etmək üçün PPh3 (EB-də 0,1 M) istifadə edildi və son nöqtə EM Quant peroksid test zolağı ilə müəyyən edildi.31P-NMR hidroperoksid növlərinin tamamilə çıxarılmasını təsdiqləmək üçün istifadə edilmişdir.

2) Yodometrik titrləmə.Nümunə (0,2 ml) 1 ml CHCl3/sirkə turşusu (v/v = 1:2) və 6 ml 1 M KI məhlulu ilə qarışdırıldı.Qarışıq 2 saat qaranlıqda qarışdırılmış və sonra bir neçə damcı nişasta məhlulu iştirakı ilə 0,005 M Na2S2O3 ilə titrlənmişdir.Qarışıq rəngsiz olduqda son nöqtəyə çatıldı.

Hər iki üsul daxili ardıcıl idi;lakin onların nəticələri 5-10% arasında fərqlənirdi.Bu layihədə istifadə edilən Au + cC8═OOH-x və cC8═OOH-x cC8═OOH tərəfindən başlanan oksidləşmə yolu ilə yaradıldığı üçün hidroperoksidin konsentrasiyası partiyadan partiyaya fərqli idi, lakin təzə hazırlanmış məhsullar üçün həmişə 0,2 ilə 0,5 M aralığında idi. cC8═OOH-40 - cC8═OOH-100 nümunələri.Hidroperoksidin konsentrasiyası saxlama vaxtı ilə tədricən azalır.

EPR spin tələ təcrübələri.DMPO konsentrasiyası 0,2 M-ə çatmaq üçün 1 ml nümunəyə DMPO (23 μl) əlavə edildi və sınaq borusunda nümunə qarışığına 20 mq Co/ZSM-5 əlavə edildi.Katalizatoru dayandırmaq üçün qarışıq 1 dəqiqə sonikləşdirildi və bunun ardınca ~ 10 dəqiqə ərzində 60 ° C-də qızdırıldı.Qarışığın bir hissəsi bir ucu möhürlənmiş dairəvi borosilikat boru kapilyar borusuna (1,50 daxili diametr × 1,80 xarici diametr, Wale Apparatus) köçürüldü - bu boru daha sonra Wilmad kvars X diapazonlu EPR borusuna yerləşdirildi ( Sigma-Aldrich).Nümunə EPR borusunun N2 mayesinə batırılması ilə donduruldu.EPR spektrlərinin ölçülməsindən dərhal əvvəl nümunə əridildi.Davamlı dalğa (CW) X diapazonlu EPR ölçmələri otaq temperaturunda dəyişdirilmiş Varian E-4 spektrometrində barmaq Devardan istifadə edərək aparıldı.

İzotop etiketləmə təcrübəsi.Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan və 60 mq Co-ZSM-5 (7%) qarışığının təcrübəsində istifadə edilmişdir. , 120°C-də, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 və 1 ml dodekan ilə.Kinetik izotop effektinə görə reaksiya sürətinin azalmasını kompensasiya etmək üçün birgə oksidləşmə daha yüksək 120°C temperaturda aparılmışdır.Nümunənin alikotları 24 saatlıq reaksiyadan əvvəl və sonra götürülmüş və 2H-NMR və GC-MS ilə təhlil edilmişdir.

2H-NMR spektri (şək. S5, spektr 2) reaksiyadan sonra δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42-dən δ7.72 və δ8.04-də reaksiyadan əvvəl mövcud olmayan bir neçə yeni zirvə göstərdi. .2H-NMR-nin azaldılmış J-birləşmə sabiti və həssaslığı səbəbindən parçalanma nümunələri həll edilmədi.δ8.04 və δ7.42-dən δ7.72-ə qədər olan zirvələr asetofenonun aromatik halqasının deuteronlarına təyin edilmişdir;δ1.50 və δ4.94-də zirvələr müvafiq olaraq 1-feniletanolun metil və benzil deytronuna təyin edilmişdir;və δ1.58-də pik hidroperoksidin parçalanmasından əmələ gələn D2O-da deytrona təyin edildi.Siklookten epoksidləşmə məhsulları ilə əlaqəli heç bir deytron tapılmadı və deyterləşdirilmiş suyun əmələ gəlməsi kooksidləşmə reaksiyasında dominant radikal zəncir daşıyıcılarının peroksi və alkoksi əsaslı olduğunu göstərdi.

Məhsulların GC-MS spektrləri Şəkildə göstərilmişdir.S6.Asetofenon-d8 (m/e 128, tam deuterasiya edilmiş, şəkil S6A, m/e 127 və 126) müşahidə edilmişdir.Krekinq nümunəsindən bütün HD mübadiləsi metil mövqeyində baş verdi.Bundan əlavə, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (şək. S6B) aşkar edilmiş yeganə deuterasiya edilmiş məhsuldur.Siklookten epoksidləşməsinin ən bol məhsulu olan siklookten oksidində (şək. S6C) deyterium tapılmadı.1-Feniletanol-d9 feniletoksi radikalının siklooktenlə reaksiyasından əmələ gələ bilər.

Bu məqalə üçün əlavə material http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 ünvanında mövcuddur.

Şəkil S5.2H-NMR əvvəl (spektr 1, qırmızı) və sonra (spektr 2, yaşıl) 24 saatlıq birgə oksidləşmə reaksiyası.

Şəkil S7.cC8═OOH çıxarılmaqla Au + cC8═OOH-100 istifadə edərək başlanmış 4-metil anizolun ilkin çevrilmələrinin müqayisəsi.

Bu, Creative Commons Attribution-Qeyri-Kommersiya lisenziyasının şərtlərinə əsasən paylanmış açıq girişli məqalədir və nəticədə istifadə kommersiya məqsədli olmadığı və orijinal işin düzgün olması şərtilə istənilən mühitdə istifadəyə, paylanmaya və təkrar istehsala icazə verir. istinad edilmişdir.

QEYD: Biz yalnız e-poçt ünvanınızı tələb edirik ki, səhifəni tövsiyə etdiyiniz şəxs sizin onu görməsini istədiyinizi bilsin və bu, lazımsız poçt deyil.Biz heç bir e-poçt ünvanını tutmuruq.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktsız katalitik sistemdə Au-katalizli siklookten epoksidləşməsindən əldə edilən vasitəçilər etilbenzol oksidləşməsinə təsir göstərir.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktsız katalitik sistemdə Au-katalizli siklookten epoksidləşməsindən əldə edilən vasitəçilər etilbenzol oksidləşməsinə təsir göstərir.

© 2020 Elmin İnkişafı üzrə Amerika Assosiasiyası.Bütün hüquqlar qorunur.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef və COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548-in tərəfdaşıdır.