Салттуу түрдө катализатор реактивдер менен түз өз ара аракеттенүү аркылуу иштейт.Жаңы контактсыз каталитикалык системада (NCCS) бир каталитикалык реакция тарабынан өндүрүлгөн аралык көз карандысыз реакциянын жүрүшү үчүн ортомчу катары кызмат кылат.Мисал этилбензолдун тандалма кычкылдануусу болуп саналат, ал эриген Au нанокластерлеринин же циклооктендердин катышуусунда болушу мүмкүн эмес, бирок экөө тең бир убакта болгондо оңой уланат.Циклооктендин Au-демилгеленген тандалма эпоксидациясы этилбензолдун кычкылданышын баштоо үчүн ортомчу катары кызмат кылган циклоотенил перокси жана окси радикалдарын түздү.Бул бириккен система Au каталитикалык эффектин натыйжалуу кеңейтти.Реакция механизми реакция кинетикасы жана спиндик трап эксперименттери менен колдоого алынган.NCCS параллелдүү реакцияларды стехиометриялык байланыштардын чектөөлөрүсүз улантууга мүмкүндүк берет, бул өнөр жай углеводородду биргелешип кычкылдануу процесстеринде эркиндиктин жаңы даражаларын сунуш кылат.

Салттуу түрдө катализатор реакцияда белгиленген байланыштарды кайра түзүү үчүн реагенттер менен (реакция А) түздөн-түз өз ара аракеттенет.Мисалы, алкилароматиктердин (1) кобальт менен катализделген кычкылдануусунда же циклоотендин (2) Au-катализделген эпоксиддеринде катализатор реакцияны баштоо үчүн углеводороддон суутек атомун бөлүп алууну жеңилдетет.Эркин радикалдык чынжыр реакциясында катализатор атайылап кошулган же реакция аралашмасында күтүлбөгөн аралашмалар катары кошулган инициаторлордогу начар байланыштын каталитикалык гомолитикалык бөлүнүшүнө катышат (1, 3, 4).Катализдик тандемдик реакциянын кээ бир кадамдары субстраттын трансформациясы мурунку кадамдарда (5-8) каталитикалык түрдө өндүрүлгөн продукт тарабынан иштетилгенде түз субстрат-катализатор байланышын талап кылбашы мүмкүн.Бирок, бул реакциялар кадамдардын ортосундагы стехиометриялык байланыштар менен чектелет.Мисалы, алкендин Мукаияма (эп) кычкылдануусунда катализатор А реакциясындагы курмандык калыбына келтирүүчүнү, мисалы, изобутиральдегидди эпоксиддин (В реакциясы) стехиометриялык пайда болушуна айландырат (9, 10).Принцибинде мүмкүн болсо да, биз катализатордун функциясы А реакциясында орто аралык S өндүрүү болгон мисалды билбейбиз, мында S стехиометриялык реагент катары катышуунун ордуна башка В реакциясын баштоо же катализдөө үчүн ортомчу катары кызмат кылат. , ал эми катализатор В реакциясы үчүн эффективдүү эмес (1-сүрөт).Мындай схемада катализатордун таасири А реакциясын катализдөөдөн тышкары В реакциясын да ишке ашырууга чейин кеңейтилет, бирок анын реагенттери менен түздөн-түз байланышы жок.Биз мындай схеманы контактсыз каталитикалык система (NCCS) деп атайбыз.NCCSте А жана В реакцияларынын реакциясынын масштабдары алардын ортосундагы эч кандай стехиометриялык байланыш менен байланышпайт.Бул тандемдик реакциялардан айырмаланып турат.Өнөр жайда мындай стехиометриялык байланыш көбүнчө химиялык өндүрүш процессине экономикалык чектөөлөрдү киргизет.Белгилүү мисал катары кумен процессинде кумен гидропероксидинин ортоңку продуктусу аркылуу бензолду кычкылдандыруу жолу менен фенол менен ацетондун стехиометриялык өндүрүшү саналат (11).

Катализатор (Cat) А (AR ➔ S ➔AP) реакциясын катализдейт, мында S аралык продукт В реакциясын баштоодо же катализатордо эффективдүү болот (BR ➔ BP), бирок В реакциясы катализатор тарабынан катализделет.

Биз мындай NCCSти этилбензолдун (ЭБ) жарым-жартылай кычкылдануусу үчүн эриген Аун кластерлеринин каталитикалык касиеттерин (мында n негизинен алтыдан сегизге чейин атом болгон) изилдеп жатканда таптык.Биз бул эриген Аун циклооктендин (cC8═) O2 менен ~80% селективдүүлүк менен тандалма эпоксидациясынын башталышын катализдегендигин көрсөттүк (2).Бул кластерлер Au/SiO2-катализделген cC8═ эпоксиддештирүү учурунда in situ түзүлүп, алар радикалдуу демилгечи циклооктендин гидроперокси радикалын (cC8═OO·) жаратуу жөндөмдүүлүгүн бүтүндөй реакциянын жүрүшүндө сакташкан.Эриген Аун кластерлерин Au/SiO2 алып салгандан кийин реакция аралашмасында чогултууга болот жана алардын орточо өлчөмү аберрация-түзөтүлгөн электрондук микроскопия жана флуоресценттик спектроскопия (2) аркылуу аныкталган.Aun кластерлеринен тышкары, бул аралашмалар циклоотендин гидропероксиди (cC8═OOH) жана кычкылдануу продуктулары циклоотен эпоксиди, циклооктенол жана циклоотенонду камтыйт.cC8═OOH cC8═OO· туруктуу гидрогенделген түрү болгон жана 40-100% cC8═ конверсиясынан кийин 0,2-0,5 М концентрациясында болгон.Бул аралашма Au + cC8═OOH-x деп аталат, мында х - cC8═ конверсиясынын пайызы.Бир кыйла жайыраак ылдамдыкта жана узак (>5 саат) индукция мезгили болсо да, cC8═ эпоксидациясы Аун кластерлери жок авто-кычкылдануу жолу менен да болушу мүмкүн.Ау жок автоокистенүү жолу менен алынган аралашмалар cC8═OOH-x деп аталат.NCCSде, эриген Аун катализатор болмок, cC8═ эпоксиданты А реакциясы, cC8═OO· S болмок.

ЭБнын авто-оксидденүүсү дароо пайда болбойт.145°C, 2,76 МПа O2 (12) астында тыкан EB үчүн 9% гана реакция пайда болгон.100°С жана 0,1 МПада көбүктүү O2 биздин кыйла жумшак шарттарда, жок эле дегенде, 20 саат бою тыкан EB эч кандай аныкталган реакция болгон эмес.Бул реакциянын жүрүшү үчүн эркин радикал демилгечисин кошуу талап кылынган.2,2′-azobisisobutyronitril (AIBN), жогорку реактивдүү жылуулук радикал демилгечиси менен баштоо ~3 орточо чынжыр узундугу менен EB авто-кычкылданууга алып келди (сүрөт. S2A).Кыскараак (~1) чынжыр азыраак активдүү терт-бутилгидропероксидди колдонуу менен байкалды (сүр. S2B) жана эң аз активдүү кумен гидропероксиди менен аныкталган реакция өтө аз болгон.Ошентип, ЭБнын авто-кычкылдануусу төмөндө келтирилген реакциянын натыйжаларына аз таасир эткен.

EB гидропероксидине, ацетофенонго жана фенилетанолго туруктуу аэробдук кычкылдануусу Aun, cC8═OOH жана реакцияга кирбеген cC8═ аралашмасын камтыган Au + cC8═OOH-50 кошуу менен жетишилди (сүрөт 2, ийри 1).Төмөнкү эксперименттер көрсөткөндөй, бул үч компонент ЭБ кычкылданууда негизги ролду ойногон жана алар 1-сүрөттө сүрөттөлгөн NCCS системасындагы катализатор, S жана ARга туура келген.

(i) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50;(v) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Кошулган PPh3 саны титрленген гидропероксиддин санына теңелди (реакция температурасы, 100°C).

Биздин шарттарда, cC8═ жана EB аралашмасында байкалган аэробдук EB кычкылдануусу болгон эмес (б.а., Cat же S жок).Triphenylphosphine (PPh3) гидропероксиддерди жок кылууда абдан натыйжалуу.Au + cC8═OOH-99 эритмеси, PPh3 кошуу менен cC8═OOH азайган, Aun жана өтө аз реакцияга кирбеген cC8═ камтыган, EB реакциясын 2 сааттан кийин да баштай алган жок (сүр. 2, ийри 3), бул Aun экенин көрсөтүп турат. жалгыз натыйжасыз болгон.Бул натыйжа ошондой эле cC8═ кычкылдануусунун башка продуктулары, мисалы, циклооктен эпоксиди, циклооктен спирти же кетон сыяктуу EB кычкылдануусун козгой албастыгын көрсөттү.Жогорудагы эксперименттен айырмаланып, Au + cC8═OOH-50ден PPh3 менен cC8═OOH алып салуу, Aun жана реакцияга кирбеген cC8═ калтырып, EB конверсиясын токтоткон жок (1 жана 2 ийри сызыктарын салыштырыңыз, 2-сүрөт).

Бул үч маалымат топтому EB кычкылданышын баштоодо Aun менен реакцияга кирбеген cC8═ ортосундагы синергизмди сунуш кылды.Биз Аун EB реакциясынын демилгечиси болгон cC8═OOH пайда кылуу үчүн cC8═ кычкылдануусун катализдеген деп божомолдодук.Муну cC8═OOH жана cC8═ аралашмасы менен EB кычкылданышын баштоонун эффективдүүлүгүн, бирок cC8═OOH PPh3 менен алып салганга чейин жана андан кийин Aunсыз салыштыруу аркылуу текшерүүгө болот.Эксперименттердин мурунку топтомдорунун шарттарын мыкты тууроо үчүн, cC8═OOH жана cC8═ аралашмасы үчүн cC8═OOH-50 эритмесин колдондук, ошентип cC8═ эпоксидациялык продуктуларынын мүмкүн болуучу эффектиси кайра жаралышы үчүн.Натыйжалар cC8═OOH-50 болгон учурда EB эффективдүү реакция кылганын көрсөттү (сүрөт 2, ийри 4).Бирок, эгерде cC8═OOH PPh3 тарабынан алынып салынса, биринчи саатта эч кандай реакция болгон эмес жана андан кийин активдүүлүк басылган (ийри 5).Бул маалыматтар андан ары Аундун каталитикалык ролу cC8═ кычкылдануу аркылуу cC8═OOH тынымсыз пайда кылуучу моделди колдоду жана cC8═OOH EB реакциясын баштады.Aun каталитикалык ролу cC8═OOH жок болгон учурда EB кычкылданышынын баштапкы ылдамдыгы Aun концентрациясынын көбөйүшү менен көбөйгөнүн байкоо менен дагы тастыкталды (сүрөт S3).

Бул NCCSдеги Аундун уникалдуу ролу кобальт ацетаты жана кобальт циклоалканкарбоксилаты (13) катаал шарттарда иштеген жана молекулярдык O2 менен ацетофенонго EB айландыруу үчүн өнөр жай катализатору болгондуктан тандалып алынган Ко альтернативдик катализатор катары каралып көрсөтүлдү. кислота жана бромид иондорунун болушу.Ко комплекстери органокатализатор N-гидроксифталимиддин (NHPI) же курмандык редуктанттын (14, 15) катышуусунда тандалма аэробдук EB кычкылдануусу үчүн да колдонулат.Бирок, биздин реакциянын шарттарында Co/ZSM-5тин болушу EB, cC8═ же алардын аралашмасынын 6 сааттан кем эмес аныкталуучу кычкылданышына алып келген жок.Башкача айтканда, Co жалгыз кычкылдануу реакциясын баштоого мүмкүн эмес.Бирок, Aun жана cC8═ катышуусунда кычкылдануу реакцияларын жеңилдеткен.Шартка жараша, cC8═ же EB Co/ZSM-5 болгондо үч-беш эсе тезирээк реакция кылып, Co/ZSM-5тин өлчөмүнө жараша өркүндөтүү көбөйгөн (таблица S2, эксперименттер 6-8).EB кычкылдануу продуктунун бөлүштүрүлүшү да Co/ZSM-5тин катышуусунда бир аз өзгөрдү.Co/ZSM-5тин көлөмүн көбөйтүү EB гидропероксидинин эсебинен ацетофенондун түшүмүн жана азыраак даражада фенилетанолдун түшүмдүүлүгүн жогорулатты (таблица S3, эксперименттер 6-8), Ко ЭБ гидропероксидинин ажырашын катализдеген фактыга шайкеш келет. ацетофенон жана фенилетанол жана акыркысынын ацетофенонго чейин кычкылданышы.Максатка ылайыктуулугу үчүн биз реакция убактысын кыскартуу үчүн Co/ZSM-5ти реакция аралашмасына киргиздик.

NCCS менен тандемдик реакция системаларынын айырмалоочу фактору болуп, биринчисинде А жана В реакцияларынын ортосунда стехиометриялык байланыш жок (1-сүрөт).Биздин реакцияларыбыз NCCS аркылуу болгонун тастыктоо үчүн, биз cC8═ менен EB катышын өзгөртүү эффектин алардын жеке реакция ылдамдыгын көзөмөлдөө менен сынап көрдүк.3-сүрөттө баштапкы EB концентрациясын жана башка реакция шарттарын туруктуу кармап туруу менен cC8═ баштапкы концентрациясын өзгөртүүнүн натыйжалары көрсөтүлгөн.Маалыматтар реакцияга кирген эки реагенттин чоңдуктарынын ортосунда туруктуу стехиометриялык байланыш жок экенин көрсөтүп турат, бул реакциянын үлгүсү салттуу тандемдик реакция схемасынан айырмаланганын тастыктайт.Башка концентрацияларды белгилөөдө баштапкы EB концентрациялары өзгөрүлүп турган эксперименттердин аналогдук жыйындысы бир эле жыйынтыкка келди.Бул маалыматтардан реакциянын баштапкы ылдамдыгы эсептелген (таблица 1 жана S2 таблица, эксперименттер 4 жана 5) жана cC8═ жана EB үчүн ар кандай өзгөрүп турганы көрсөтүлгөн.Эки реакциянын ортосунда реакциянын ылдамдыгы боюнча эч кандай соодалашуу болгон жок, бир реакция тезирээк жүрүп жатканда, экинчиси пропорционалдык түрдө жайыраак болушу керек болчу.S2 таблицасындагы 4 жана 5 эксперименттер көрсөткөндөй, эки реакциянын ылдамдыгы бир эле учурда жогорулашы мүмкүн.Эгерде EB жана cC8═ бир эле каталитикалык реакциянын участогу же аралыгы үчүн атаандашса, соодалашуу күтүлөт.Бул корутунду EB жана cC8═ бир убактагы реакциялары 1-таблицада жана S3-таблицада көрсөтүлгөндөй, алардын жеке продуктунун бөлүштүрүлүшүнө эч кандай таасир этпегендигине же өтө аз болгонуна шайкеш келет.

Баштапкы cC8═ концентрациялары 0,34 M (A), 1,05 M (B) жана 1,75 M (C) болгон.Колдонулган cC8═ көлөмүндөгү айырмачылыктарды толтуруу үчүн декан колдонулган.Башка шарттар: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Бул маалыматтар 4-сүрөттө көрсөтүлгөн механикалык схемага дал келет, анда NCCS үчүн маанилүү кадамдар баса белгиленет жана негизги оюнчулар белгиленет (толук схема S8-сүрөттө көрсөтүлгөн).Бул механизмде Аун кластерлери циклоотенил радикалдарын (I) жана циклоотенил перокси радикалдарын (II) пайда кылуу менен cC8═ эпоксидануу циклин башташат.Бул эки радикал мурда белгиленгендей, cC8═ эпоксидациялык циклге катышат (2, 16).EB болгондо, II ортомчу молекулага айланат жана cC8═ эпоксидациялык цикл менен EB кычкылдануу циклинин ортосунда кыймылдайт.EB циклинде II EB менен реакцияга кирип, фенилэтил радикалын пайда кылат, ал дароо O2 менен реакция аркылуу фенилэтилперокси радикалын (III) пайда кылат, анткени O2 менен көмүртекти борборлошкон радикалдык реакциялар өтө жеңил болоору белгилүү (1).III аркылуу суутектин кийинки абстракциясы фенилэтилгидропероксидди жана акырында ацетофенон менен фенилетанолду түзөт.III ошондой эле cC8═ менен тез реакция жасай алат, бул EB кычкылдануу цикли тарабынан керектелүүчү II толуктоо жолу болуп калат.Ошентип, EB кычкылдануу реакциясы cC8═ эпоксидануу реакциясынын стехиометриялык басылышы менен коштолбойт жана EB жана cC8═ реакциясынын ылдамдыгында алар бир эле реагент үчүн атаандашса күтүлгөндөй “салыштыруу” жок. же каталитикалык активдүү сайт.II EB жана cC8═ кычкылдануу циклдеринде инициация баскычына катышат, бирок түздөн-түз продукт түзүү баскычтарында эмес, анын эки реакциянын биригиши продуктунун бөлүштүрүлүшүнө таасирин тийгизбейт.

Циклооктен перокси радикалы (II) ЭБ кычкылдануусун баштоочу негизги ортомчу болуп саналат.II EB перокси радикалынын (III) cC8═ менен реакциясы аркылуу калыбына келтирилиши мүмкүн.Жогорку сол жакта, Aun кластерлери cC8═ эпоксидануу циклин баштайт (сол жактагы цикл).Оң жактагы цикл ЭБ кычкылдануу кадамдарын көрсөтөт.NCCS үчүн маанилүү негизги кадамдар гана көрсөтүлгөн.

4-сүрөттө сунушталгандай өткөөл радикалдык ортоңку заттардын пайда болушун текшерүү үчүн биз реакция аралашмасына 5,5-диметил-1-пирролин N-оксиди (DMPO) спиндик кармагычын коштук. эркин радикалдар X диапазонунун электрондук парамагниттик резонанстык (ЭПР) спектроскопиясы менен аныктоо үчүн бар.Контролдоо катары, DMPO тарабынан ацетон менен декандын эритмесинде C8═ же EB жок (сүр. S4-3) эч кандай радикал кармалган эмес.cC8═OOH жана cC8═ камтыган реакция аралашмасына DMPO кошулганда (сүр. S4-1), натыйжада ЭПР спектри негизги айырмаланган парамагниттик түрлөрдүн суммасы катары жакшы окшоштурулган (сүрөттө А, жалпы сандын ~86% симуляциянын интенсивдүүлүгү) жана эки кичинекей түрү (B жана C, тиешелүүлүгүнө жараша симуляциянын жалпы интенсивдүүлүгүнүн ~5 жана ~9%), реакция учурунда радикалдын пайда болушунун түздөн-түз далилин камсыз кылат.Белгилүү DMPO кошулмаларынын (S1 таблица) гипер жука туташтыруу маанилерин салыштыруунун негизинде C түрү DMPO/ROO• кошулмасына дайындалды, бул экөөнүн ортосунда ортомчу катары сүрөттөлгөн циклоотен 3-перокси радикалы (II). реакциялар (4-сүрөт).А жана В түрлөрү бир аз айырмаланган эки DMPO/RO• кошулмаларына ыйгарылган, мында R углеводороддун бөлүгүн билдирген.Алар 4-сүрөттө сүрөттөлгөн RO• түрлөрүнүн бири болушу мүмкүн же DMPO/ROO• кошулмасынын ажыроосунан алынган алкокси радикалдары болушу мүмкүн [DMPO/ROO• кошулмалары туруксуз экени белгилүү жана тиешелүү алкокси радикал кошулмасына ажырайт (17, 18)] же экөөнүн аралашмасы.Реакция аралашмасына EB да кошулганда, натыйжада пайда болгон EPR спектри A' түрүнө абдан окшош болгон (DMPO/RO•) жана B жана C азчылыктын эки түрү менен жакшы окшоштурулган. (сүр. S4-2 жана таблица S1).ЭБ кошулуусу фенилэтил перокси радикалдарынын (III) пайда болушун шарттайт деп күтүлгөндүктөн, A' түрү, кыязы, реакцияда пайда болгон RO• аралашмасы, ошондой эле фенилэтил перокси DMPO кошулмасына чейин чирип кеткен ар кандай фенилэтил перокси кошулмасы болушу мүмкүн.

EB-d10 реактив катары колдонуу жана cC8═ продуктуларында дейтерийдин маркалоосуна мониторинг жүргүзүү cC8═ негизиндеги көмүртек радикалдары менен EB реакциясы бар же жок экенин аныктай алат.Мындай эксперименттин натыйжалары циклоотен эпоксидинде дейтерийдин кошулуусу жок экенин көрсөттү (сүрөттөр S5 жана S6).Фенилетанол EB реактивиндеги дейтерийдин баарын сактап калган, ал эми ацетофенондун метил тобундагы дейрондордун кээ бирлери алмашышкан, бул масс-спектрометрде пайда болушу мүмкүн.Ошентип, cC8═ продуктуларына дейронду киргизе турган EB-d10 менен циклоотенил радикалынын ортосунда реакциянын эч кандай далили болгон эмес.

NCCS стратегиясынын колдонулушу Au + cC8═OOH-100 менен 4-метиланизолдун аэробдук кычкылданышын изилдөө үчүн кеңейтилген.Бул молекулада биринчилик C─H байланыштары күчтүү болгондуктан, кычкыл-функционализация реакциясы жогорку температурада жүргүзүлгөн.4-метиланизолдун 4-анисалдегидге айландыруунун баштапкы ылдамдыгы Aun менен башталган жана cC8═ кошулган же кошулбаган реакциялар үчүн салыштырылган (cC8═OOH PPh3 менен алынып салынган).EB кычкылданышына окшош, реакция аралашмасы cC8═ жана cC8═OOH жок болгондо, баштапкы кычкылдануу ылдамдыгы өтө жай болгон (сүр. S7).Реакция аралашмасына cC8═ кошулганда, баштапкы кычкылдануу ылдамдыгы байкаларлык түрдө жогорулаган.Ошентип, Aun кластерлери NCCSде күтүлгөндөй 4-метиланизолдун кычкылданышын баштоо үчүн cC8═ кошулгандан cC8═OOH түзө алышты.

Жыйынтыктап айтканда, биз NCCS концепциясын көрсөттүк.Циклооктендин жана ЭБнын, ошондой эле циклоотендин жана 4-метиланизолдун бир убакта кычкылданышын колдонуу менен NCCS салттуу ко-оксидант процесстеринин стехиометриялык байланыш чектөөлөрү жок эле углеводороддордун бирге кычкылданышын камсыз кылуу үчүн көрсөтүлдү.Бул өнөр жай практикасында мурда жеткиликсиз эркиндик даражасын сунуштайт, ошондуктан процесс экономикасы мындан ары стехиометриялык өлчөмдө өндүрүлгөн кошумча продуктылар үчүн жагымдуу рынокторго болгон муктаждык менен чектелбейт.

Колдонулган химиялык заттардын булактары жана тазалыгы төмөндөгүлөр болгон: HAuCl4•3H2O (≥99,9% металлдар негизи, Sigma-Oldrich), түтүндүү кремний диоксиди (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , этанол (200 класс, Decon Labs), кобальт (II) нитрат гексагидрат (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS материалы), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Олдрих), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), цис-циклооктен (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% суусуз, Сигма-Олдрих), EB-d10 (99% атомдук D, Sigma-Oldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Oldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), 1-фенилетанол (98%, Sigma-Oldrich), суутек перекиси (30% суу эритмеси, Fisher Chemical), калий гидроксиди (реагент сорту, 90%, Сигма-Олдрих), натрий сульфаты (Тамак-аш химиялык кодекси/Америка Кошмо Штаттарынын фармакопеясы, Фишер химиялык), тетрагидрофуран (>99%, Сигма-Олдрих), терт-бутилгидропероксид (декандагы ~ 5,5 М) , Sigma-Oldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Oldrich), d-chloroform (99,8 атомдук % D, Sigma-Oldrich), HCl (38% с/б, Fisher Chemical), HNO3 (68-70% ж. /w, Fisher Chemical), EM Quant пероксидинин сыноо тилкелери жана шприц чыпкасы (поливинилиден дифториддик мембрана, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Кремний диоксиди менен колдоого алынган алтын нанобөлүкчөлөрүнүн катализатору Чжу жана башкалар иштеп чыккан методго ылайык Au(en)2Cl3 прекурсору менен даярдалган.(19) жана Qian et al.(2).Тагыраак айтканда, Au(III) хлорид тригидратынын эритмеси 0,5 г HAuCl4•3H2O 10 мл этанол жана 2 мл суу бар аралашмада эритилип даярдалган.Бир тектүү эритме пайда болгондон кийин 0,23 мл этилендиамин (en = этилендиамин) эритмеге тамчылатып кошулуп, лиганд алмашуу жолу менен Au(III) этилендиамин хлориди [Au(en)2Cl3] түзүлдү.Түзүлгөн Au(en)2Cl3 чыпкалоо жолу менен чогултулган жана 300 мл этанол менен жуулган.Au кремний диоксиди таянычына салуу үчүн 46,3 мг Au(en)2Cl3 26 мл дистилденген деионизацияланган (DDI) сууга эритүү жолу менен 4,2 мМ Au(en)2Cl3 суу эритмеси даярдалды.Түзүлгөн эритме май ваннасында 40°С температурада сакталган.Андан кийин, алдын ала ысытылган эритмеге 1 г түтүндүү кремний диоксиди кошулган.Бардык кремнеземдүү таянычтар эритмеге салынгандан кийин, аралашма май ваннасынан алынып, бөлмө температурасына чейин муздатылган.0,75 М суу эритменин тамчылатып кошуу менен аралашманын рНын 9га тууралоо менен, алтындын катиондук комплекстеринин терс заряддуу бетине жакшыраак адсорбцияланышына жетишилди.Бөлмө температурасында 2 саат аралаштыргандан кийин аралашма фильтрден өтүп, 500 мл DDI суусу менен жуулат.Керексиз калдыктарды (Cl, en, башка аралашмалар) жок кылуу үчүн чыпкалуу торт 200 мл DDI суусуна 40°Cде кайра чачылган.Акырында, пайда болгон Au/SiO2 чыпкалоо жолу менен чогултулуп, дагы 500 мл DDI суусу менен жууп, түнү бою абада кургатылган.Кремний диоксиди менен колдоого алынган алтын нанобөлүкчөлөрүнүн катализаторун кальцинациялоо O2/O3 агымынын (~300 мл/мин) астында U-түтүкчөсүндө 0,12°С/мин ылдамдык менен 150°Сге чейин жүргүзүлдү.Катализатор караңгы жерде 5°С температурада сакталган.Индуктивдүү туташкан плазманын оптикалык эмиссия спектрометриясы менен аныкталган алтынды жүктөө, 1,2% салмакты (салмак %) түздү жана сканерлөөчү электрондук микроскоп (STEM) менен өлчөнгөн алтындын орточо өлчөмү 2 нмге жакынды түздү.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 O2/O3 агымы астында (~300 мл/мин) U-түтүкчөсүндө 200°Cге чейин 2°C/мин ылдамдыкта кальциленген жана алып салуу үчүн 200°Cде 1 саат кармалган. калдык шаблондор.Co/ZSM-5 башталгыч нымдуулук менен даярдалган.Мисалы, салмагы 5% жүктөөчү Co/ZSM-5 0,72 М кобальт (II) нитрат эритмесин [1,2 мл DDI суусуна 250 мг кобальт (II) нитрат гексагидраты] 1 г нано H- кошуу менен даярдалган. ЗСМ-5 стаканды кылдаттык менен айлантып жатканда.Лампаны лампа астында кургатып, бир тектүү кызгылт порошок пайда болгон.Андан кийин пайда болгон порошок түз кальцинациялоочу түтүккө жүктөлүп, нымдуулукту азайтуу үчүн аргондун агымында (100 мл/мин) 1 саат бою тазаланды.Даярдалган катализатор андан кийин кычкылтек агымы астында (60 мл/мин) 10°C/мин ылдамдык менен 450°ка чейин (250°C, 350°C жана 450°Cде 1 сааттан кармалат) күйгүзүлгөн. .Алынган Co/ZSM-5 кобальттын 5 wt % жүктөөсүнө ээ.Дагы эки жүктөө, 3 жана 7 масса, дагы даярдалды.Үч катализатор тең Н2 температурасы боюнча программаланган калыбына келтирүү, рентген нурларынын дифракциясы, рентген фотоэлектрондук спектроскопиясы жана ультра кызгылт көккө көрүнгөн спектроскопиясы менен мүнөздөлгөн.

Au-камтыган фильтрат.Au камтыган фильтрат (Au + cC8═OOH-x) Цян жана башкалар тарабынан иштелип чыккан процедурага ылайык Au/SiO2-катализделген cC8═ эпоксидантуу реакциясынан жаралган жеринде болгон.(2) Реакцияга чейин cC8═ өндүрүүчү кошкон стабилизаторду алып салуу үчүн тазаланган.Жалпысынан колбадагы 50 мл cC8═ге 50 мл 3 М калий гидроксидинин (KOH) эритмеси кошулду.Жетиштүү аралаштыруудан жана катуу аралаштыруудан кийин органикалык катмар бөлүү жолу менен чогултулду.Бул процедура дагы 50 мл 3 M KOH жана эки башка 50 мл DDI суу менен кайталанды.Андан кийин cC8═ түн ичинде натрий сульфаты менен кургатылган.Стабилизаторду толугу менен алып салуу үчүн кургатылган cC8═ май ваннасында 180°C тегерете дистилденди жана 145°Cде чыккан фракция чогултулду.Тазаланган cC8═ (10 мл) жана декан (1 мл) жогоруда айтылган Au/SiO2 катализаторунун 80 мг камтыган реактордо аралаштырылды.cC8═ epoxidation реакциясы кычкылтек агымы астында (30 мл/мин) 100°Cде жүргүзүлдү жана конверсия GC тарабынан көзөмөлдөндү.Керектүү конверсияга жеткенден кийин реакция аралашмасы чогултулду жана катуу катализатор шприц фильтринин жардамы менен ысык фильтрациялоо жолу менен чыгарылды.Индуктивдүү кошулган плазма масс-спектрометриясы менен аныкталган типтүү эриген Au концентрациясы болжол менен 80 нг/мл болгон, ал эми Au кластеринин өлчөмү флуоресценттик спектроскопия жана Au атомдарынан ~ 0,7 нмге чейинки аберрация-түзөтүлгөн трансмиссиялык электрондук микроскопия аркылуу аныкталган.cC8═OOH-x Au/SiO2 катализаторун колдонбостон ушундай эле даярдалган.Au + cC8═OOH-x жана cC8═OOH-x эритмелеринде cC8═ кычкылдануу продуктулары камтылган, алар циклооктен оксиди, циклооктен 3-гидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-бир жана калдыктарды камтыган. 1,2-циклооктандиол.

Жалпы процедура.EB кычкылдануу реакциялары караңгыда үч мойнулуу цилиндр формасындагы реактордо, майда айнек дисперстик түтүкчө (Chemglass Life Sciences) жана -10°Cде сакталган конденсатор менен жабдылган.Кадимки реакцияда 7 мл EB, 1 мл декан жана 3 мл фильтрат (Au + cC8═OOH-x же cC8═OOH-x) тефлон менен капталган магниттик аралаштыргыч менен бирге реакторго жүктөлгөн.Эгер башкасы көрсөтүлбөсө, 32 мг 5% Co/ZSM-5 кошулган.Реакция орнотулгандан кийин реакция аралашмасы алдын ала ысытылган май ваннасында 20 мүнөткө N2 агымында турукташтырылган.Конденсатордун жана май ваннасынын температурасы турукташкандан кийин, 30 мл/мин туруктуу O2 агымы берилген.Реакция аралашмасы (0,1 мл) талдоо үчүн ар кандай убакыт аралыгы менен алынган (катуу катализаторлор тартылганда шприц фильтр колдонулган), 0,7 мл d-хлороформдо эритилген жана 1Н ядролук магниттик резонанс (ЯМР) менен талданган.

Продукцияны идентификациялоо жана санын аныктоо.Реакция аралашмасынын аликвоттору тетрагидрофуран менен суюлтулган жана газ хроматографиясы – масс-спектрометрия (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) менен анализденген.EB реакциясы үчүн ацетофенон жана 1-фенилетанол үстөмдүк кылган продуктулар экендиги аныкталган.1H-NMR жана 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 системасы) продуктунун инсандыгын андан ары тастыктоо үчүн колдонулган.Анын жылуулук туруксуздугу үчүн GC-MS тарабынан аныкталган эмес 1-Phenylethyl hydroperoxide, дагы бир басымдуу продукт болуп ЯМР тарабынан аныкталган.Бардык үч продукт ички стандарт катары деканды колдонуу менен 1H-ЯМР менен сандык аныкталды (сүрөт S1).буулануу жоготуу өзүнчө аныкталды жана продукт концентрациясын оңдоо үчүн колдонулган.буулануу жоготууларды коррекциялагандан кийин, EB реакциясы үчүн көмүртектин балансынын бузулушу байкалган эмес.Циклооктен реакциясы үчүн циклоотендин оксиди, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол жана 2-циклооктен-1-бир ГК менен сандык аныкталды.Циклооктен 3-гидропероксид туруктуу эмес жана GC тилкесинде ыдыраган, ошондуктан аныкталган эмес.Буулантуучу жоготуулардын ордун толтургандан кийин да толук конверсияда көмүртектин болжол менен 10% жоготуусу болгон, муну аз өлчөмдөгү аныкталбаган жогорку кычкылданган продуктулардын пайда болушу менен түшүндүрүүгө болот.

Конверсия жана селективдүүлүктү эсептөө.Конверсияны жана тандоону эсептөө үчүн кызыккан молекуланын GC же ЯМР аянтынын ички стандарттык деканга болгон катышы колдонулган.Муздатуучу конденсатор колдонулса да, реакциянын жогорку температурасына жана узак реакция убактысына байланыштуу буулануу жоготууларынын ордун толтуруу дагы эле зарыл болгон.EB жана cC8═ үчүн буулантма оңдоо ийри сызыктары агып жаткан азоттун астында алынды жана EB/декан же cC8═/декан катышына нормалдашты.EB жана cC8═ окшош кайноо чекиттерине ээ болгондуктан, алынган нормалдаштырылган коррекциялык факторлор экөө тең 0,0044 (нормаланган катыш саатына азайды).

Гидропероксиддин санын аныктоо.Гидропероксиддин концентрациясы титрлөөнүн эки ыкмасы менен аныкталды:

1) Triphenylphosphine (PPh3) титрлөө.PPh3 (EBде 0,1 М) белгисиз гидропероксид үлгүлөрүн титрлөө үчүн колдонулган жана акыркы чекит EM Quant пероксидинин сыноо тилкеси менен аныкталган.31P-NMR гидропероксид түрлөрүн толугу менен жок кылууну ырастоо үчүн колдонулган.

2) Йодометриялык титрлөө.Үлгү (0,2 мл) 1 мл CHCl3/уксус кислотасы (көлөм/көлөм = 1:2) жана 6 мл 1 M KI эритмеси менен аралаштырылды.Аралашма караңгы жерде 2 саат аралаштырылды жана андан кийин крахмал эритмесинин бир нече тамчысынын катышуусунда 0,005 М Na2S2O3 менен титрленген.Аралашма түссүз болуп калганда акыркы чекитке жетти.

Эки ыкма тең ички ырааттуу болгон;бирок алардын натыйжалары 5—10% айырмаланган.Бул долбоордо колдонулган Au + cC8═OOH-x жана cC8═OOH-x cC8═OOH баштаган кычкылдануу аркылуу түзүлгөндүктөн, гидропероксиддин концентрациясы партиядан партияга айырмаланып, бирок жаңы даярдалган үчүн ар дайым 0,2-0,5 М диапазонунда болгон. cC8═OOH-40дан cC8═OOH-100гө чейинки үлгүлөр.Гидропероксиддин концентрациясы сактоо убактысы менен акырындык менен төмөндөйт.

EPR айланма тузак эксперименттери.DMPO (23 мкл) 1 мл үлгүгө DMPO концентрациясына 0,2 М жетүү үчүн кошулду жана пробиркадагы үлгү аралашмасына 20 мг Co/ZSM-5 кошулду.Аралашма катализаторду токтото туруу үчүн 1 мүн. Ультрадыбыс менен иштетилди, андан кийин 60°C температурада ~10 мүнөт ысытылды.Аралашманын аликвоту тегерек боросиликат түтүкчөсүнүн капиллярдык түтүкчөсүнө (ички диаметри 1,50 × 1,80 тышкы диаметри, Уэль аппараты) өткөрүлүп берилди, ал бир учу пломбаланган — бул түтүк андан кийин Вильмад кварц X диапазонундагы EPR түтүкчөсүнө жайгаштырылды ( Сигма-Олдрих).Үлгү EPR түтүгүн N2 суюктугуна салуу менен тоңдурулган.EPR спектрлерин өлчөө алдында дароо эле үлгү эриди.Үзгүлтүксүз толкун (CW) X диапазонундагы EPR өлчөөлөрү бөлмө температурасында манжа Дьюардын жардамы менен модификацияланган Varian E-4 спектрометринде жүргүзүлгөн.

Изотоптук белгилөө эксперименти.Deuterated EB (d10-EB) 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл декан жана 60 мг Co-ZSM-5 (7%) аралашмасынын экспериментинде колдонулган. , 120°С, 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл EB-d10 жана 1 мл додекан менен.Кинетикалык изотоптук эффекттин натыйжасында реакциянын ылдамдыгынын төмөндөшүнүн ордун толтуруу үчүн бирге кычкылдануу 120°С жогорку температурада жүргүзүлгөн.Үлгүлөрдүн аликвоттору реакцияга чейин жана 24 сааттан кийин алынган жана 2H-NMR жана GC-MS тарабынан анализденген.

2H-ЯМР спектри (сүрөт. S5, спектр 2) реакциядан кийин δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42ден δ7.72ге чейин жана δ8.04 реакцияга чейин болбогон бир нече жаңы чокуларды көрсөттү. .2H-ЯМРдин J-кошуу туруктуулугу жана сезгичтиги азайгандыктан, бөлүнүү схемалары чечилген жок.δ8.04 жана δ7.42ден δ7.72ге чейинки чокулар ацетофенондун ароматтык шакекчесинин дейтерондоруна дайындалган;δ1.50 жана δ4.94 чокулары тиешелүүлүгүнө жараша 1-фенилетанолдун метил жана бензил дейронуна дайындалган;жана δ1.58 чокусу гидропероксиддин ажырашынан пайда болгон D2O дейтронуна дайындалган.Циклооктендин эпоксидденүү продуктулары менен байланышкан эч кандай дейрон табылган жок жана детерацияланган суунун пайда болушу ко-оксидануу реакциясында басымдуу радикалдык чынжыр алып жүрүүчүлөр перокси жана алкокси негизделгендигин көрсөттү.

Продукциялардын GC-MS спектрлери 1-сүрөттө көрсөтүлгөн.S6.Ацетофенон-d8 (m/e 128, толук дейтерацияланган, сур. S6A, m/e 127 жана 126) байкалган.Крекинг үлгүсүнөн, бардык HD алмашуу метил абалында болгон.Мындан тышкары, 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (сүр. S6B) бир гана deuterated продуктылар табылган.Циклооктендин эпоксидден чыгуусунун эң көп продуктусу болгон циклоотендин оксидинде (сүр. S6C) дейтерий табылган жок.1-фенилетанол-d9 фенилетокси радикалдын циклоотен менен реакциясынан пайда болушу мүмкүн.

Бул макала үчүн кошумча материал http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 дареги боюнча жеткиликтүү

S5 сүрөт.2H-ЯМР (спектр 1, кызыл) жана андан кийин (спектр 2, жашыл) 24 сааттык биргелешип кычкылдануу реакциясы.

S7 сүрөт.Au + cC8═OOH-100 колдонуу менен башталган 4-метил анизолдун баштапкы конверсияларын салыштыруу, cC8═OOH алынып салынды.

Бул ачык жеткиликтүү макала Creative Commons Attribution-Commercial эмес лицензиясынын шарттарына ылайык таркатылып, аны каалаган чөйрөдө колдонууга, жайылтууга жана кайра чыгарууга уруксат берет. келтирилген.

ЭСКЕРТҮҮ: Биз сиздин электрондук почтаңыздын дарегиңизди гана сурайбыз, андыктан сиз баракчаны сунуштап жаткан адам сиз аны көрүүнү каалап жатканыңызды жана ал керексиз кат эмес экенин билиши үчүн.Биз эч кандай электрондук почта дарегин басып жок.

Аньян Пенг, Мэйфэйр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг.

Контактсыз каталитикалык системада Au-катализатор циклооктендин эпоксидантынан алынган ортомчулар этилбензолдун кычкылданышына таасир этет.

Аньян Пенг, Мэйфэйр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг.

Контактсыз каталитикалык системада Au-катализатор циклооктендин эпоксидантынан алынган ортомчулар этилбензолдун кычкылданышына таасир этет.

© 2020 Илимди өнүктүрүү боюнча Америка Ассоциациясы.Бардык укуктар корголгон.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef жана COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 өнөктөшү болуп саналат.