În mod tradițional, un catalizator funcționează prin interacțiune directă cu reactanții.Într-un nou sistem catalitic fără contact (NCCS), un intermediar produs de o reacție catalitică servește ca intermediar pentru a permite o reacție independentă să continue.Un exemplu este oxidarea selectivă a etilbenzenului, care nu a putut avea loc în prezența fie a nanoclusterelor de Au solubilizate, fie a ciclooctenei, dar a procedat cu ușurință atunci când ambele au fost prezente simultan.Epoxidarea selectivă a ciclooctenei inițiată de Au a generat radicali ciclooctenil peroxi și oxi care au servit ca intermediari pentru a iniția oxidarea etilbenzenului.Acest sistem combinat a extins efectiv efectul catalitic al Au.Mecanismul de reacție a fost susținut de cinetica reacției și experimente cu capcană de spin.NCCS permite reacțiilor paralele să continue fără constrângerile relațiilor stoichiometrice, oferind noi grade de libertate în procesele industriale de co-oxidare a hidrocarburilor.

În mod tradițional, un catalizator interacționează direct cu reactanții (reacția A) pentru a efectua rearanjamentele legăturilor prescrise de reacție.De exemplu, în oxidarea catalizată de cobalt a substanțelor alchilaromatice (1) sau epoxidarea catalizată cu Au a ciclooctenei (2), catalizatorul facilitează extracția unui atom de hidrogen din hidrocarbură pentru a iniția reacția.Într-o reacție în lanț cu radicali liberi, un catalizator participă la scindarea catalitică homolitică a unei legături slabe în inițiatori care sunt fie adăugați intenționat, fie prezenți ca impurități accidentale în amestecul de reacție (1, 3, 4).Unele etape dintr-o reacție catalitică în tandem pot să nu necesite contact direct substrat-catalizator atunci când transformarea substratului este permisă de produsul produs catalitic în etapele precedente (5-8).Cu toate acestea, aceste reacții sunt constrânse de relațiile stoichiometrice dintre pași.De exemplu, în (ep)oxidarea Mukaiyama a unei alchene, un catalizator transformă un reductor de sacrificiu în reacția A, cum ar fi izobutiraldehida, cu formarea stoechiometrică concomitentă a unui epoxid (reacția B) (9, 10).Deși este posibil în principiu, nu cunoaștem un exemplu în care funcția unui catalizator este de a produce un intermediar S în reacția A, unde S servește ca intermediar fie pentru a iniția sau a cataliza o altă reacție B în loc să participe ca reactiv stoechiometric. , în timp ce catalizatorul nu este eficient pentru reacția B (Fig. 1).Într-o astfel de schemă, influența catalizatorului este extinsă dincolo de reacția de catalizare A pentru a efectua și reacția B, dar fără contact direct cu reactanții săi.Numim o astfel de schemă un sistem catalitic fără contact (NCCS).În NCCS, amploarea reacțiilor reacțiilor A și B nu este legată de nicio relație stoechiometrică între ele.Acest lucru este în contrast cu reacțiile în tandem.În industrie, o astfel de relație stoichiometrică impune adesea constrângeri economice asupra unui proces de producție chimică.Un exemplu binecunoscut este producția stoichiometrică de fenol și acetonă prin oxidarea benzenului prin intermediul unui intermediar hidroperoxid de cumen în procesul de cumen (11).

Un catalizator (Cat) catalizează reacția A (AR ➔ S ➔AP) în care intermediarul S este eficient fie în inițierea, fie în catalizarea reacției B (BR ➔ BP), deși reacția B nu este catalizată de catalizator.

Am găsit un astfel de NCCS atunci când am explorat proprietățile catalitice ale clusterelor Aun solubilizate (unde n a fost în mare parte șase până la opt atomi) pentru oxidarea parțială a etilbenzenului (EB).Am demonstrat că aceste Aun solubilizate au catalizat inițierea epoxidării selective a ciclooctenei (cC8=) cu O2 cu o selectivitate de ~80% (2).Aceste grupuri s-au format in situ în timpul epoxidării cC8 = catalizate de Au/SiO2 și și-au menținut capacitatea de a genera radicalul cicloocten hidroperoxi inițiator de radical (cC8=OO·) pe tot parcursul reacției.Clusterele de Aun solubilizate au putut fi colectate în amestecul de reacție după îndepărtarea Au/SiO2, iar dimensiunea lor medie a fost determinată utilizând microscopie electronică corectată la aberație și spectroscopie de fluorescență (2).În plus față de clusterele Aun, aceste amestecuri mai conțineau hidroperoxid de ciclooctenă (cC8=OOH) și produse de oxidare cicloocten epoxid, ciclooctenol și ciclooctenonă.cC8=OOH a fost forma hidrogenată stabilă a cC8=OO· și prezentă la concentrații de 0,2 până la 0,5 M după o conversie de 40 până la 100% cC8=.Acest amestec este denumit Au + cC8=OOH-x, unde x este procentul de conversie cC8=.Deși într-un ritm mult mai lent și cu o perioadă lungă de inducție (>5 ore), epoxidarea cC8═ ar putea avea loc și prin auto-oxidare fără clustere Aun.Amestecuri obținute prin autooxidare fără Au se numesc cC8=OOH-x.În NCCS, Aun solubilizat ar fi catalizatorul, epoxidarea cC8 = reacția A și cC8 = OO· ar fi S.

Auto-oxidarea EB nu are loc ușor.La 145°C, a avut loc doar o reacție de 9% pentru EB pur sub 2,76 MPa O2 (12).În condițiile noastre mult mai blânde de 100°C și barbotare de O2 la 0,1 MPa, nu a existat nicio reacție detectabilă a EB pur timp de cel puțin 20 de ore.Pentru ca această reacție să poată continua, a fost necesară adăugarea unui inițiator de radical liber.Inițierea cu 2,2′-azobisizobutironitril (AIBN), un inițiator radical termic foarte reactiv, a dus la auto-oxidarea EB cu o lungime medie a lanțului de ~ 3 (fig. S2A).Un lanț mai scurt (~1) a fost observat utilizând hidroperoxidul de terț-butil mai puțin activ (fig. S2B) și a existat o reacție foarte mică detectabilă folosind hidroperoxidul de cumen cel mai puțin activ.Astfel, auto-oxidarea EB a avut o influență redusă asupra rezultatelor reacției raportate mai jos.

O oxidare aerobă constantă a EB la EB hidroperoxid, acetofenonă și feniletanol a fost realizată prin adăugarea de Au + cC8=OOH-50 care conține un amestec de Aun, cC8=OOH și cC8= nereacționat (Fig. 2, curba 1).După cum sa demonstrat prin următoarele experimente, aceste trei componente au jucat un rol principal în oxidarea EB și au corespuns catalizatorului, S și AR în sistemul NCCS descris în Fig. 1.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Cantitatea de PPh3 adăugată a fost setată să fie egală cu cantitatea de hidroperoxid titrat (temperatura de reacţie, 100°C).

În condițiile noastre, nu a avut loc nicio oxidare aerobă EB observabilă într-un amestec de cC8= și EB (adică, fără Cat sau S).Trifenilfosfina (PPh3) este foarte eficientă în îndepărtarea hidroperoxizilor.O soluție Au + cC8═OOH-99, epuizată de cC8═OOH prin adăugare de PPh3, care conține Aun și foarte puțin cC8═ nereacționat, nu a reușit să inițieze reacția EB nici după 2 ore (Fig. 2, curba 3), indicând faptul că Aun singur a fost ineficient.Acest rezultat a indicat, de asemenea, că alți produși ai oxidării cC8=, cum ar fi epoxidul cicloocten, alcoolul cicloocten sau cetona, nu au fost capabili să inițieze oxidarea EB.Spre deosebire de experimentul de mai sus, îndepărtarea cC8=OOH cu PPh3 din Au + cC8=OOH-50, lăsând în urmă Aun și cC8= nereacționat, nu a descurajat conversia EB (comparați curbele 1 și 2, Fig. 2).

Aceste trei seturi de date au sugerat sinergism între Aun și cC8═ nereacționat în inițierea oxidării EB.Am emis ipoteza că Aun a catalizat oxidarea cC8═ pentru a forma cC8═OOH, care a fost inițiatorul reacției EB.Acest lucru ar putea fi testat prin compararea eficienței inițierii oxidării EB cu un amestec de cC8=OOH și cC8= dar fără Aun înainte și după îndepărtarea cC8=OOH cu PPh3.Pentru a imita cel mai bine condițiile seturilor anterioare de experimente, am folosit soluția cC8=OOH-50 pentru amestecul de cC8=OOH și cC8=, astfel încât orice efect posibil al produselor de epoxidare cC8=s-ar fi reprodus.Rezultatele au arătat că în prezența cC8=OOH-50, EB a reacționat eficient (Fig. 2, curba 4).Cu toate acestea, dacă cC8=OOH a fost îndepărtat de PPh3, nu a existat nicio reacție în prima oră și ulterior activitatea suprimată (curba 5).Aceste date au susținut în continuare modelul potrivit căruia rolul catalitic al lui Aun a fost de a genera continuu cC8=OOH prin oxidare cC8=OOH, iar cC8=OOH a inițiat reacția EB.Rolul catalitic al Aun a fost confirmat în continuare prin observarea că ratele inițiale de oxidare a EB în absența cC8═OOH au crescut odată cu creșterea concentrației de Aun (fig. S3).

Rolul unic al lui Aun în acest NCCS a fost demonstrat prin examinarea Co ca catalizator alternativ, care a fost ales deoarece acetatul de cobalt și cicloalcancarboxilatul de cobalt (13) sunt catalizatori industriali pentru conversia EB în acetofenonă cu O2 molecular, care funcționează în condiții dure și necesită prezența ionilor de acid și bromură.Complecșii de co sunt, de asemenea, utilizați pentru oxidarea aerobă selectivă a EB în prezența unui organocatalizator N-hidroxiftalimidă (NHPI) sau a unui reductor sacrificial (14, 15).Cu toate acestea, în condițiile noastre de reacție, prezența Co/ZSM-5 nu a dus la nicio oxidare detectabilă a EB, cC8═ sau amestecul acestora timp de cel puțin 6 ore.Adică, Co singur nu ar putea iniția nicio reacție de oxidare.Cu toate acestea, în prezența atât a Aun cât și a cC8═, a facilitat reacțiile de oxidare.În funcție de stare, cC8═ sau EB au reacționat de trei până la cinci ori mai repede când a fost prezent Co/ZSM-5, iar îmbunătățirea a crescut cu cantitatea de Co/ZSM-5 (tabelul S2, experimentele 6 până la 8).Distribuția produsului de oxidare EB sa schimbat, de asemenea, oarecum în prezența Co/ZSM-5.Creșterea cantității de Co/ZSM-5 a crescut randamentele de acetofenonă și, într-o măsură mai mică, randamentele de feniletanol în detrimentul hidroperoxidului EB (tabelul S3, experimentele 6 până la 8), în concordanță cu faptul că Co a catalizat descompunerea hidroperoxidului EB la acetofenonă și feniletanol și oxidarea acestuia din urmă în acetofenonă.Din motive de comoditate, am inclus Co/ZSM-5 în amestecul nostru de reacție pentru a scurta timpul de reacție.

Un factor distinctiv între NCCS și sistemele de reacție în tandem este că, în primul, nu există o relație stoechiometrică între reacțiile A și B (Fig. 1).Pentru a valida faptul că reacțiile noastre au avut loc prin NCCS, am testat efectul modificării raportului dintre cC8═ și EB prin monitorizarea ratelor lor individuale de reacție.Figura 3 arată rezultatele modificării concentrației inițiale de cC8 = menținând constantă concentrația inițială de EB și alte condiții de reacție.Datele arată că nu a existat o relație stoechiometrică fixă ​​între cantitățile celor doi reactanți reacționați, confirmând faptul că modelul de reacție diferă de schema de reacție în tandem tradițională.Un set analog de experimente în care concentrațiile inițiale de EB au fost variate în timp ce se fixează alte concentrații a ajuns la aceeași concluzie.Din aceste date, s-au calculat vitezele de reacție inițiale (Tabelul 1 și tabelul S2, experimentele 4 și 5) și s-a arătat că variază diferit pentru cC8= și EB.Nu a existat un compromis în ratele de reacție între cele două reacții, astfel încât atunci când o reacție a decurs mai rapid, cealaltă trebuie să fie mai lentă proporțional.Ambele viteze de reacție ar putea crește simultan, așa cum se arată în experimentele 4 și 5 din tabelul S2.Ar fi de așteptat un compromis dacă EB și cC8= ar concura pentru același loc de reacție catalitică sau intermediar.Această concluzie este, de asemenea, în concordanță cu faptul că reacțiile simultane ale EB și cC8═ nu au avut niciun efect sau au avut un efect foarte mic asupra distribuției lor individuale a produsului, așa cum se arată în tabelul 1 și tabelul S3.

Concentrațiile inițiale de cC8= 0,34 M (A), 1,05 M (B) și 1,75 M (C).Decanul a fost utilizat pentru a compensa diferențele de volum de cC8═ utilizat.Alte condiții: 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Aceste date sunt în concordanță cu schema mecanicistă prezentată în Fig. 4, în care sunt subliniați pașii importanți pentru NCCS și sunt evidențiați principalii jucători (o schemă mai completă este prezentată în fig. S8).În acest mecanism, clusterele Aun inițiază ciclul de epoxidare cC8═ prin generarea de radicali ciclooctenil (I) și radicali cicloocten peroxi (II).Acești doi radicali participă apoi la ciclul de epoxidare cC8=, așa cum a fost stabilit anterior (2, 16).Când EB este prezent, II devine o moleculă intermediară și se deplasează între ciclul de epoxidare cC8 = ciclul de oxidare EB.În ciclul EB, II reacționează cu EB pentru a forma un radical feniletil, care formează imediat un radical feniletil peroxi (III) prin reacția cu O2, deoarece reacțiile radicale centrate pe carbon cu O2 sunt cunoscute a fi extrem de ușoare (1).Extracția ulterioară a hidrogenului de către III formează hidroperoxid de feniletil și eventual acetofenona și feniletanol.III poate reacționa rapid și cu cC8═, care devine calea de completare a II care este consumată de ciclul de oxidare EB.Astfel, reacția de oxidare a EB nu este însoțită de o suprimare stoechiometrică a reacției de epoxidare cC8 = și nu există niciun „compromis” în ratele de reacție ale EB și cC8 = așa cum ar fi de așteptat dacă ar fi concurat pentru același reactiv. sau situs activ catalitic.Deoarece II participă la etapa de inițiere în ambele cicluri de oxidare EB și cC8= dar nu direct în etapele de formare a produsului, trecerea sa între cele două reacții nu afectează distribuția produsului.

Radicalul cicloocten peroxi (II) este principalul intermediar care inițiază oxidarea EB.II poate fi regenerat prin reacţia radicalului peroxi EB (III) cu cC8=.În stânga sus, clusterele Aun inițiază ciclul de epoxidare cC8═ (ciclul din stânga).Ciclul din dreapta arată pașii pentru oxidarea EB.Sunt afișați doar pașii principali importanți pentru NCCS.

Pentru a verifica formarea intermediarilor radicali tranzitori, așa cum este propus în Fig. 4, am adăugat capcana de spin 5,5-dimetil-1-pirolină N-oxid (DMPO) la amestecul de reacție pentru a forma aducti de spin a radicalilor de niroxid cu viață lungă cu radicali liberi prezenți pentru detectarea cu spectroscopie de rezonanță paramagnetică electronică (EPR) în bandă X.Ca martor, niciun radical nu a fost prins de DMPO într-o soluție de acetonă și decan fără C8═ sau EB (fig. S4-3).Când DMPO a fost adăugat la un amestec de reacție care conține cC8═OOH și cC8═ (fig. S4-1), spectrul EPR rezultat a fost bine simulat ca o sumă a unei specii paramagnetice distincte majore (A în figură, ~86% din total intensitatea simulării) și două specii minore (B și C, ~5 și respectiv ~9% din intensitatea totală a simulării), oferind dovezi directe ale formării radicalilor în timpul reacției.Pe baza comparării valorilor de cuplare hiperfină cu cele ale aducților DMPO cunoscuți (tabelul S1), specia C a fost atribuită unui aduct DMPO/ROO•, în mod plauzibil radicalul cicloocten 3-peroxi (II) descris ca intermediar între cei doi reacții (fig. 4).Speciile A și B au fost atribuite la doi aducti DMPO/RO• ușor diferiți, unde R se referă la un fragment de hidrocarbură.Acestea ar putea fi una dintre speciile RO• descrise în Fig. 4 sau radicali alcoxi produși din degradarea aductului DMPO/ROO• [aductii DMPO/ROO• sunt cunoscuți a fi instabili și se descompun în aductul radical alcoxi corespunzător (17, 18)] sau un amestec al ambelor.Când EB a fost inclus și în amestecul de reacție, spectrul EPR rezultat a fost bine simulat cu o specie majoritară A′, care era foarte asemănătoare cu specia A (DMPO/RO•), și cu cele două specii minoritare B și C cu contribuții minore similare. (fig. S4-2 și tabelul S1).Deoarece includerea EB era de așteptat să conducă la formarea radicalilor feniletil peroxi (III), specia A′ a fost probabil un amestec de RO• generat în reacție, precum și orice aduct feniletil peroxi, care s-a degradat ulterior în aductul feniletil oxi DMPO.

Utilizarea EB-d10 ca reactant și monitorizarea etichetării cu deuteriu în produsele cC8═ ar putea detecta dacă a existat o reacție a EB cu radicalii de carbon pe bază de cC8═.Rezultatele unui astfel de experiment au arătat că nu a existat încorporare de deuteriu în epoxidul de ciclooctenă (fig. S5 și S6).Feniletanolul a reținut tot deuteriul din reactantul EB, iar unii dintre deuteronii din grupul metil al acetofenonei s-au schimbat, ceea ce ar putea apărea în spectrometrul de masă.Astfel, nu a existat nicio dovadă de reacție între EB-d10 și radicalul ciclooctenil, care ar introduce deuteron în produșii cC8═.

Aplicabilitatea strategiei NCCS a fost extinsă pentru a examina oxidarea aerobă asistată de Au + cC8=OOH-100 a 4-metilanisolului.Datorită legăturilor C─H primare mai puternice din această moleculă, reacția de oxi-funcționalizare a fost condusă la o temperatură mai mare.Ratele inițiale de conversie a 4-metilanisolului în 4-anisaldehidă au fost comparate pentru reacțiile inițiate cu Aun și fie cu sau fără adăugare de cC8=OOH (cC8=OOH a fost îndepărtat cu PPh3).Similar cu oxidarea EB, când amestecul de reacție nu conținea cC8= și nici cC8=OOH, viteza de oxidare inițială a fost foarte lentă (fig. S7).Când s-a adăugat cC8= la amestecul de reacție, viteza de oxidare inițială a fost îmbunătățită vizibil.Astfel, clusterele Aun au fost capabile să genereze cC8=OOH din cC8= adăugat pentru a iniția oxidarea 4-metilanisolului așa cum era de așteptat în NCCS.

În concluzie, am demonstrat conceptul de NCCS.Folosind oxidarea simultană a ciclooctenei și EB, precum și a ciclooctenei și a 4-metilanisolului, s-a demonstrat că NCCS permite co-oxidarea hidrocarburilor fără constrângerile relației stoichiometrice ale proceselor tradiționale de co-oxidare.Acest lucru oferă un grad de libertate anterior indisponibil în practica industrială, astfel încât economia procesului nu mai este legată de nevoia de piețe favorabile pentru coproduse generate în cantități stoechiometrice.

Sursele și puritățile substanțelor chimice utilizate au fost următoarele: HAuCl4•3H2O (≥99,9% pe bază de urme de metale, Sigma-Aldrich), silice pirogenă (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamină (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grad 200, Decon Labs), azotat de cobalt(II) hexahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Material ACS), decan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciclooctenă (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidru, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomic D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenonă (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), peroxid de hidrogen (soluție apoasă 30%, Fisher Chemical), hidroxid de potasiu (grad de reactiv, 90%, Sigma-Aldrich), sulfat de sodiu (Food Chemicals Codex/Farmacopeea Statelor Unite ale Americii, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), hidroperoxid de terț-butil (~5,5 M în decan) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-cloroform (99,8 % atomic D, Sigma-Aldrich), HCI (38% g/g, Fisher Chemical), HNO3 (68 până la 70% g /w, Fisher Chemical), benzi de testare cu peroxid EM Quant și filtru de seringă (membrană de poliviniliden difluorură, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Catalizatorul de nanoparticule de aur pe suport de silice a fost preparat cu precursor de Au(en)2Cl3 conform metodei dezvoltate de Zhu et al.(19) și modificat de Qian și colab.(2).Pentru a fi mai specific, o soluție de clorură de Au(III) trihidrat a fost preparată prin dizolvarea a 0,5 g de HAuCl4•3H2O într-un amestec care conține 10 ml etanol și 2 ml apă.După formarea unei soluții omogene, s-au adăugat la soluție prin picurare 0,23 ml de etilendiamină (en = etilendiamină) pentru a forma clorură de Au(III) etilendiamină [Au(en)2Cl3] prin schimb de ligand.Au(en)2CI3 așa cum s-a format a fost colectat prin filtrare și spălat cu 300 ml etanol.Pentru a depune Au pe suportul de silice, s-a preparat o soluție apoasă 4,2 mM Au(en)2Cl3 prin dizolvarea a 46,3 mg Au(en)2Cl3 în 26 ml apă distilată deionizată (DDI).Soluția așa cum s-a format a fost menținută la 40°C într-o baie de ulei.Apoi, s-a adăugat 1 g de silice pirogenă la soluția preîncălzită în timp ce se agită.Odată ce toate suporturile de silice au fost scufundate în soluție, amestecul a fost îndepărtat din baia de ulei și răcit la temperatura camerei.Prin ajustarea pH-ului amestecului la 9 cu adăugarea prin picurare a 0,75 M în soluție apoasă, s-a obținut o mai bună adsorbție a complecșilor de aur cationic pe suprafața încărcată negativ.După agitare timp de 2 ore la temperatura camerei, amestecul a fost filtrat şi spălat cu 500 ml apă DDI.Pentru a îndepărta reziduurile nedorite (Cl, en, alte impurități), turta de filtrare a fost redispersată în 200 ml apă DDI la 40°C.În sfârșit, Au/Si02 așa cum s-a format a fost colectat prin filtrare și spălat cu încă 500 ml apă DDI și uscat în aer peste noapte.Calcinarea catalizatorului de nanoparticule de aur pe suport de silice a fost efectuată într-un tub în U sub flux O2/O3 (~300 ml/min) cu o rată de creștere de 0,12°C/min până la 150°C.Catalizatorul a fost depozitat la întuneric la 5°C.Încărcarea cu aur, cuantificată prin spectrometrie de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv, a fost de 1,2 % în greutate (% în greutate), iar dimensiunea medie a particulelor de aur măsurată prin microscopie electronică cu transmisie de scanare (STEM) a fost de aproximativ 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 a fost calcinat într-un tub în U sub flux de O2/O3 (~300 ml/min) cu o rată de creștere de 2°C/min până la 200°C și menținut la 200°C timp de 1 oră pentru a elimina șabloane reziduale.Co/ZSM-5 a fost preparat prin umiditate incipientă.De exemplu, o încărcare de 5 % în greutate Co/ZSM-5 a fost preparată prin adăugarea unei soluții de azotat de cobalt (II) 0,72 M [250 mg de azotat de cobalt (II) hexahidrat în 1,2 ml de apă DDI] la 1 g de nano H- ZSM-5 în timp ce rotiți cu atenție paharul.Suspensia a fost uscată sub o lampă și s-a format o pulbere roz uniformă.Pulberea așa cum este formată a fost apoi încărcată într-un tub drept de calcinare și purjată sub flux de argon (100 ml/min) timp de 1 oră pentru a minimiza umiditatea.Catalizatorul așa cum a fost preparat a fost apoi calcinat sub flux de oxigen (60 ml/min) cu o viteză de creștere de la 10°C/min la 450° (menținut la 250°C, 350°C și 450°C timp de 1 oră fiecare) .Co/ZSM-5 obţinut are o încărcare de cobalt de 5 % în greutate.Alte două încărcări, 3 și 7 % în greutate, au fost de asemenea preparate.Toți cei trei catalizatori au fost caracterizați prin reducerea programată a temperaturii H2, difracția cu raze X, spectroscopie cu fotoelectroni cu raze X și spectroscopie ultravioletă-vizibilă.

Filtrat care conține Au.Filtratul care conține Au (Au + cC8=OOH-x) a fost generat in situ din reacția de epoxidare cC8=catalizată cu Au/SiO2 conform procedurii dezvoltate de Qian și colab.(2) Înainte de reacție, cC8═ a fost purificat pentru a îndepărta stabilizatorul adăugat de producător.În general, s-au adăugat 50 ml de soluție de hidroxid de potasiu (KOH) 3 M la 50 ml de cC8═ într-un balon.După amestecare suficientă şi agitare puternică, stratul organic a fost colectat prin separare.Această procedură a fost repetată cu încă 50 ml de KOH 3 M și alți doi 50 ml de apă DDI.CC8= a fost apoi uscat cu sulfat de sodiu peste noapte.Pentru a îndepărta complet stabilizatorul, cC8═ uscat a fost distilat într-o baie de ulei la aproximativ 180°C, iar fracția care a ieșit la 145°C a fost colectată.S-au amestecat cC8= (10 ml) purificat şi decan (1 ml) într-un reactor care conţine 80 mg din catalizatorul Au/Si02 menţionat mai sus.Reacția de epoxidare cC8= a fost condusă sub un flux de oxigen (30 ml/min) la 100°C și conversia a fost monitorizată prin GC.Odată ce a fost atinsă conversia dorită, amestecul de reacţie a fost colectat şi catalizatorul solid a fost îndepărtat prin filtrare la cald folosind un filtru cu seringă.Concentrația tipică de Au solubilizat care a fost determinată prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv a fost de aproximativ 80 ng/ml, iar dimensiunea clusterului Au a fost determinată prin spectroscopie de fluorescență și microscopie electronică cu transmisie corectată de aberații, variind de la atomi de Au până la ~ 0,7 nm.cC8=OOH-x a fost preparat în mod similar fără utilizarea catalizatorului Au/Si02.Ambele soluții Au + cC8=OOH-x și cC8=OOH-x au conținut produse de oxidare cC8=, care includeau oxid de ciclooctenă, 3-hidroperoxid de ciclooctenă, 2-cicloocten-1-ol, 2-cicloocten-1-onă și urme de 1,2-ciclooctandiol.

Procedura generala.Reacțiile de oxidare EB au fost efectuate în întuneric într-un reactor cilindric cu trei gâturi echipat cu un tub dispersor de sticlă frită fină (Chemglass Life Sciences) și un condensator menținut la -10°C.Într-o reacție tipică, 7 ml de EB, 1 ml decan și 3 ml de filtrat (Au + cC8=OOH-x sau cC8=OOH-x) au fost încărcate în reactor împreună cu un agitator magnetic acoperit cu teflon.Dacă a fost utilizat, s-au adăugat 32 mg de 5% Co/ZSM-5, dacă nu se specifică altfel.După ce configurarea reacției a fost asamblată, amestecul de reacție a fost stabilizat sub flux de N2 timp de 20 de minute într-o baie de ulei preîncălzit.Odată ce temperatura condensatorului și a băii de ulei au fost stabilizate, a fost furnizat un debit constant de O2 la 30 ml/min.Amestecul de reacție (0,1 ml) a fost luat la diferite intervale de timp pentru analiză (filtrul de seringă a fost folosit când au fost implicați catalizatori solizi), dizolvat în 0,7 ml de d-cloroform și analizat prin rezonanță magnetică nucleară (RMN) 1H.

Identificarea și cuantificarea produsului.Alicote din amestecul de reacție au fost diluate cu tetrahidrofuran și analizate prin cromatografie gazoasă-spectrometrie de masă (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pentru reacția EB, acetofenona și 1-feniletanolul au fost identificați ca fiind produșii dominanti.1H-RMN și 13C-NMR (sistemul Agilent DD2-MR400 de 400 MHz) au fost utilizate pentru a confirma în continuare identitățile produsului.Hidroperoxidul de 1-feniletil, care nu a fost detectat de GC-MS din cauza instabilității sale termice, a fost identificat prin RMN ca fiind un alt produs dominant.Toate cele trei produse au fost cuantificate prin 1H-RMN folosind decanul ca standard intern (fig. S1).Pierderea prin evaporare a fost determinată separat și utilizată pentru a corecta concentrațiile produsului.După corectarea pierderilor prin evaporare, nu a fost observat niciun dezechilibru de carbon pentru reacția EB.Pentru reacția cu ciclooctenă, oxidul de ciclooctenă, ciclooctan-1,2-diol, 2-cicloocten-1-ol și 2-cicloocten-1-onă au fost cuantificați prin GC.3-hidroperoxidul de ciclooctenă nu a fost stabil și s-a descompus în coloana GC și, prin urmare, nu a fost detectat.A existat o pierdere de carbon de aproximativ 10% la conversia completă chiar și după compensarea pierderii prin evaporare, care ar putea fi explicată prin formarea unei cantități mici de produse puternic oxidate neidentificate.

Calcul de conversie și selectivitate.Raportul ariei GC sau RMN al moleculei de interes față de decanul standard intern a fost utilizat pentru a calcula conversia și selectivitatea.Deși a fost folosit un condensator de răcire, a fost totuși necesar să se compenseze pierderile prin evaporare din cauza temperaturii de reacție ridicate și a timpului de reacție lung.Curbele de corecție evaporativă au fost obținute atât pentru EB, cât și pentru cC8═ sub azot care curge și normalizate la raportul EB/decan sau cC8=/decan.Deoarece EB și cC8═ au puncte de fierbere similare, factorii de corecție normalizați obținuți au fost ambii 0,0044 (raportul normalizat a scăzut pe oră).

Cuantificarea hidroperoxidului.Concentrația de hidroperoxid a fost cuantificată prin două metode de titrare:

1) Titrare cu trifenilfosfină (PPh3).PPh3 (0,1 M în EB) a fost utilizat pentru a titra probe de hidroperoxid necunoscut, iar punctul final a fost identificat cu o bandă de testare cu peroxid EM Quant.31P-RMN a fost utilizat pentru a confirma îndepărtarea completă a speciilor de hidroperoxid.

2) Titrare iodometrică.Proba (0,2 ml) a fost amestecată împreună cu 1 ml de CHCI3/acid acetic (v/v = 1:2) și 6 ml de soluție 1 M KI.Amestecul a fost agitat la întuneric timp de 2 ore şi apoi titrat cu Na2S2O3 0,005 M în prezenţa câtorva picături de soluţie de amidon.Punctul final a fost atins când amestecul a devenit incolor.

Ambele metode au fost consecvente intern;cu toate acestea, rezultatele lor au fost diferite cu 5 până la 10%.Deoarece Au + cC8=OOH-x și cC8=OOH-x utilizate în acest proiect au fost generate prin oxidarea inițiată de cC8=OOH, concentrația de hidroperoxid a diferit de la lot la lot, dar a fost întotdeauna în intervalul 0,2 până la 0,5 M pentru proaspăt preparat. cC8=OOH-40 până la cC8=OOH-100 probe.Concentrația de hidroperoxid a scăzut treptat odată cu timpul de depozitare.

Experimente cu capcană de spin EPR.S-a adăugat DMPO (23 μl) la 1 ml de probă pentru a ajunge la o concentrație de DMPO de 0,2 M și s-au adăugat 20 mg de Co/ZSM-5 la amestecul de probă într-o eprubetă.Amestecul a fost sonicat timp de 1 min pentru a suspenda catalizatorul, iar aceasta a fost urmată de încălzire la 60°C timp de ~10 min.O parte alicotă a amestecului a fost transferată într-un tub capilar rotund de borosilicat (1,50 diametru interior × 1,80 diametru exterior, aparatul Wale), care fusese sigilat la un capăt - acest tub a fost apoi plasat într-un tub EPR cu bandă X Wilmad de cuarț ( Sigma-Aldrich).Proba a fost congelată prin imersarea tubului EPR în N2 lichid.Imediat înainte de măsurarea spectrelor EPR, proba a fost dezghețată.Măsurătorile EPR în bandă X cu undă continuă (CW) au fost efectuate la temperatura camerei pe un spectrometru Varian E-4 modificat folosind un deget Dewar.

Experiment de etichetare izotopică.EB deuterat (d10-EB) a fost utilizat într-un experiment cu un amestec de 6 ml de cC8=OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml decan și 60 mg de Co-ZSM-5 (7%) , la 120°C, cu 6 ml de cC8=OOH-45, 5 ml de EB-d10 şi 1 ml de dodecan.Pentru a compensa scăderea vitezei de reacție datorită efectului de izotop cinetic, co-oxidarea a fost efectuată la o temperatură mai mare de 120°C.Alicote de probă au fost luate înainte și după 24 de ore de reacție și analizate prin 2H-RMN și GC-MS.

Spectrul 2H-RMN (fig. S5, spectrul 2) a arătat câteva noi vârfuri după reacție, neprezente înainte de reacție, la δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 până la δ7,72 și δ8,04 .Din cauza constantei reduse de cuplare J și a sensibilității 2H-RMN, modelele de divizare nu au fost rezolvate.Picurile la 58,04 și 57,42 până la 57,72 au fost atribuite deuteronilor inelului aromatic al acetofenonei;vârfurile la 51,50 și 54,94 au fost atribuite deuteronului metil și, respectiv, benzilic al 1-feniletanolului;iar vârful la δ1,58 a fost atribuit deuteronului în D2O format din descompunerea hidroperoxidului.Nu s-a găsit deuteron asociat cu produșii epoxidării ciclooctenei, iar formarea apei deuterate a indicat că purtătorii de lanț radicali dominanti în reacția de cooxidare au fost pe bază de peroxi și alcoxi.

Spectrele GC-MS ale produselor sunt prezentate în fig.S6.S-au observat acetofenona-d8 (m/e 128, complet deuterat, fig. S6A, m/e 127 și 126).Din modelul de fisurare, toate schimburile HD au avut loc la pozitia metil.În plus, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) a fost singurii produse deuterate detectate.Nu a fost găsit deuteriu în oxidul de ciclooctenă (fig. S6C), cel mai abundent produs din epoxidarea ciclooctenei.1-Feniletanol-d9 ar putea fi format din reacția radicalului feniletoxi cu ciclooctena.

Materialul suplimentar pentru acest articol este disponibil la http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-RMN înainte (spectrul 1, roșu) și după (spectrul 2, verde) reacția de co-oxidare de 24 de ore.

Fig. S7.Comparația conversiilor inițiale ale 4-metil anisolului inițiate folosind Au + cC8=OOH-100, cu cC8=OOH îndepărtat.

Acesta este un articol cu ​​acces deschis distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Atribuire-NonComercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea pe orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie corectă. citat.

NOTĂ: Solicităm adresa dvs. de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că ați vrut să o vadă și că nu este mail nedorită.Nu captăm nicio adresă de e-mail.

De Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Într-un sistem catalitic fără contact, intermediarii derivați din epoxidarea ciclooctenei catalizate cu Au efectuează oxidarea etilbenzenului.

De Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Într-un sistem catalitic fără contact, intermediarii derivați din epoxidarea ciclooctenei catalizate cu Au efectuează oxidarea etilbenzenului.

© 2020 Asociația Americană pentru Progresul Științei.Toate drepturile rezervate.AAAS este partener al HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef și COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.