การเร่งปฏิกิริยาแบบไม่สัมผัส: การเริ่มต้นของปฏิกิริยาออกซิเดชันของเอทิลเบนซีนแบบเลือกโดยอิพอกซิเดชันของไซโคลออกทีนที่เอื้อต่อคลัสเตอร์ Au

โดยทั่วไปแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำงานโดยการโต้ตอบโดยตรงกับสารตั้งต้นในระบบตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่สัมผัส (NCCS) ตัวกลางที่ผลิตโดยปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งทำหน้าที่เป็นตัวกลางเพื่อให้ปฏิกิริยาอิสระดำเนินต่อไปได้ตัวอย่างคือปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบเลือกสรรของเอทิลเบนซีน ซึ่งไม่สามารถเกิดขึ้นได้เมื่อมีคลัสเตอร์ Au nanoclusters หรือไซโคลออกทีนที่ละลายน้ำได้ แต่จะเกิดขึ้นทันทีเมื่อทั้งสองปรากฏพร้อมกันอิพอกซิเดชันแบบคัดเลือกที่ริเริ่มโดย Au ของไซโคลออกทีนทำให้เกิดไซโคลออกทีนิลเปอร์ออกซีและอนุมูลออกซีที่ทำหน้าที่เป็นตัวกลางในการเริ่มต้นออกซิเดชันของเอทิลเบนซีนระบบที่รวมกันนี้ช่วยขยายผลการเร่งปฏิกิริยาของ Au ได้อย่างมีประสิทธิภาพกลไกการเกิดปฏิกิริยาได้รับการสนับสนุนโดยจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาและการทดลองกับดักสปินNCCS ช่วยให้ปฏิกิริยาคู่ขนานดำเนินต่อไปได้โดยไม่มีข้อจำกัดของความสัมพันธ์ปริมาณสัมพันธ์ ซึ่งให้อิสระในระดับใหม่ในกระบวนการออกซิเดชันร่วมของไฮโดรคาร์บอนทางอุตสาหกรรม

โดยทั่วไปแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำปฏิกิริยาโดยตรงกับสารตั้งต้น (ปฏิกิริยา A) เพื่อให้เกิดการจัดเรียงพันธะใหม่ที่กำหนดโดยปฏิกิริยาตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโคบอลต์ของอัลคิลาโรเมติกส์ (1) หรืออิพอกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วย Au-catalyzed ของไซโคลออกทีน (2) ตัวเร่งปฏิกิริยาเอื้อให้เกิดการแยกอะตอมไฮโดรเจนออกจากไฮโดรคาร์บอนเพื่อเริ่มปฏิกิริยาในปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระ ตัวเร่งปฏิกิริยามีส่วนร่วมในการแยกตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโฮโมไลติกของพันธะอ่อนในตัวริเริ่มที่ถูกเติมโดยตั้งใจหรือปรากฏเป็นสารเจือปนที่อาจเกิดอันตรายในส่วนผสมของปฏิกิริยา (1, 3, 4)บางขั้นตอนในปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาควบคู่กันอาจไม่จำเป็นต้องมีการสัมผัสระหว่างสารตั้งต้นกับตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง เมื่อการเปลี่ยนแปลงของสารตั้งต้นถูกเปิดใช้งานโดยผลิตภัณฑ์ที่ผลิตด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาในขั้นตอนก่อนหน้า (5–8)อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาเหล่านี้ถูกจำกัดโดยความสัมพันธ์ปริมาณสัมพันธ์ระหว่างขั้นตอนต่างๆตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาออกซิเดชันของ Mukaiyama (ep) ของอัลคีน ตัวเร่งปฏิกิริยาจะแปลงสารรีดักแทนท์แบบบูชายัญในปฏิกิริยา A เช่น ไอโซบิวไทรัลดีไฮด์ โดยมีการก่อรูปปริมาณสัมพันธ์ร่วมกันของอีพอกไซด์ (ปฏิกิริยา B) (9, 10)แม้ว่าโดยหลักการแล้วจะเป็นไปได้ แต่เราไม่ทราบถึงตัวอย่างที่ฟังก์ชันของตัวเร่งปฏิกิริยาคือการสร้าง S ตัวกลางในปฏิกิริยา A โดยที่ S ทำหน้าที่เป็นตัวกลางในการเริ่มต้นหรือกระตุ้นปฏิกิริยา B อื่น แทนที่จะเข้าร่วมเป็นสารรีเอเจนต์ปริมาณสัมพันธ์ ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่มีประสิทธิผลกับปฏิกิริยา B (รูปที่ 1)ในรูปแบบดังกล่าว อิทธิพลของตัวเร่งปฏิกิริยาจะขยายออกไปเกินกว่าปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา A ไปสู่ปฏิกิริยา B เช่นกัน แต่ไม่มีการสัมผัสโดยตรงกับตัวทำปฏิกิริยาเราเรียกโครงการดังกล่าวว่าระบบเร่งปฏิกิริยาแบบไม่สัมผัส (NCCS)ใน NCCS ขอบเขตของปฏิกิริยาของปฏิกิริยา A และ B จะไม่ถูกผูกมัดด้วยความสัมพันธ์เชิงปริมาณสัมพันธ์ระหว่างปฏิกิริยาทั้งสองซึ่งตรงกันข้ามกับปฏิกิริยาตีคู่ในอุตสาหกรรม ความสัมพันธ์ปริมาณสัมพันธ์ดังกล่าวมักกำหนดข้อจำกัดทางเศรษฐกิจในกระบวนการผลิตสารเคมีตัวอย่างที่รู้จักกันดีคือการผลิตปริมาณสารสัมพันธ์ของฟีนอลและอะซิโตนโดยการออกซิเดชันของเบนซีนผ่านสารตัวกลางคิวมีน ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ในกระบวนการคิวมีน (11)

ตัวเร่งปฏิกิริยา (Cat) จะเร่งปฏิกิริยา A (AR ➔ S ➔AP) โดยที่ S ตัวกลางมีประสิทธิผลในการเริ่มต้นหรือเร่งปฏิกิริยา B (BR ➔ BP) แม้ว่าปฏิกิริยา B จะไม่ถูกเร่งโดยตัวเร่งปฏิกิริยาก็ตาม

เราพบ NCCS ดังกล่าวเมื่อสำรวจคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาของกลุ่ม Aun ที่ละลายได้ (โดยที่ n ส่วนใหญ่เป็นหกถึงแปดอะตอม) สำหรับการเกิดออกซิเดชันบางส่วนของเอทิลเบนซีน (EB)เราได้แสดงให้เห็นว่า Aun ที่ละลายได้เหล่านี้กระตุ้นการเริ่มต้นของอิพอกซิเดชันแบบเลือกสรรของไซโคลออกทีน (cC8 ∙) ด้วย O2 โดยมีค่าหัวกะทิ ~ 80% (2)กระจุกเหล่านี้ก่อตัวขึ้น ในแหล่งกำเนิด ระหว่างอิพอกซิเดชันของ cC84 ที่ถูกเร่งปฏิกิริยาด้วย Au/SiO2 และพวกมันยังคงรักษาความสามารถในการสร้างตัวเริ่มต้นปฏิกิริยารุนแรง ไซโคลออกทีน ไฮโดรเพอรอกซี ราดิคัล (cC8√OO·) ตลอดปฏิกิริยากระจุก Aun ที่ละลายได้สามารถรวบรวมได้ในส่วนผสมของปฏิกิริยาหลังจากกำจัด Au/SiO2 ออก และขนาดเฉลี่ยของกระจุกนั้นถูกกำหนดโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบแก้ไขความคลาดเคลื่อนและสเปกโทรสโกปีเรืองแสง (2)นอกจากกระจุก Aun แล้ว สารผสมเหล่านี้ยังประกอบด้วยไซโคลออกทีน ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (cC8√OOH) และผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน ไซโคลออกทีนอีพอกไซด์ ไซโคลออกทีนอล และไซโคลออกทีโนนcC8√OOH เป็นรูปแบบเติมไฮโดรเจนที่เสถียรของ cC8√OO· และปรากฏที่ความเข้มข้น 0.2 ถึง 0.5 โมลาร์ หลังจากการแปลง cC8 40 ถึง 100%สารผสมนี้เรียกว่า Au + cC8ฟอล-OOH-x โดยที่ x คือเปอร์เซ็นต์ของการแปลง cC8ฟอลแม้ว่าในอัตราที่ช้ากว่ามากและด้วยระยะเวลาการเหนี่ยวนำที่ยาวนาน (> 5 ชั่วโมง) แต่อีพอกซิเดชันของ cC8 ก็สามารถเกิดขึ้นได้จากการเกิดออกซิเดชันอัตโนมัติโดยไม่มีกระจุก Aunสารผสมที่ได้จากการเกิดออกซิเดชันอัตโนมัติโดยไม่มี Au เรียกว่า cC8ωOOH-xใน NCCS นั้น Aun ที่ละลายได้จะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อิพอกซิเดชันของ cC8ฟอลจะเป็นปฏิกิริยา A และ cC8ฟอลOO· จะเป็น S

การเกิดออกซิเดชันอัตโนมัติของ EB ไม่ได้เกิดขึ้นทันทีที่ 145°C เกิดปฏิกิริยาเพียง 9% สำหรับ EB เรียบร้อยที่ต่ำกว่า 2.76 MPa O2 (12)ภายใต้สภาวะที่เบากว่ามากของเราที่ 100°C และมีฟอง O2 ที่ 0.1 MPa ไม่พบปฏิกิริยาของ EB เรียบร้อยเป็นเวลาอย่างน้อย 20 ชั่วโมงจำเป็นต้องมีการเติมตัวเริ่มปฏิกิริยาอนุมูลอิสระเพื่อให้ปฏิกิริยานี้ดำเนินต่อไปการเริ่มต้นด้วย 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) ซึ่งเป็นตัวริเริ่มอนุมูลความร้อนที่มีปฏิกิริยาสูง ส่งผลให้เกิดการเกิดออกซิเดชันอัตโนมัติของ EB โดยมีความยาวสายโซ่เฉลี่ย ~ 3 (รูปที่ S2A)สังเกตพบสายโซ่ที่สั้นกว่า (~1) โดยใช้เทอร์ต-บิวทิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่มีฤทธิ์น้อยกว่า (รูปที่ S2B) และมีปฏิกิริยาที่ตรวจพบได้น้อยมากโดยใช้คิวมีน ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่มีฤทธิ์น้อยที่สุดดังนั้นการออกซิเดชันอัตโนมัติของ EB จึงมีอิทธิพลเพียงเล็กน้อยต่อผลลัพธ์ของปฏิกิริยาที่รายงานด้านล่าง

การเกิดออกซิเดชันแบบแอโรบิกอย่างต่อเนื่องของ EB ถึง EB ไฮโดรเปอร์ออกไซด์, อะซิโตฟีโนน และฟีนิลเอทานอลทำได้โดยการเติม Au + cC8 ω OOH-50 ที่มีส่วนผสมของ Aun , cC 8 ω OOH และ cC8 ที่ไม่ทำปฏิกิริยา (รูปที่ 2 เส้นโค้ง 1)ดังที่แสดงให้เห็นจากการทดลองต่อไปนี้ ส่วนประกอบทั้งสามนี้มีบทบาทสำคัญในการเกิดออกซิเดชันของ EB และสอดคล้องกับตัวเร่งปฏิกิริยา S และ AR ในระบบ NCCS ที่ปรากฎในรูปที่ 1

(i) EB 7 มล. + Au 3 มล. + cC8สกรีOOH-50;(ii) EB 7 มล. + Au 3 มล. + cC8ωOOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) EB 7 มล. + Au 3 มล. + cC8ωOOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) EB 7 มล. + cC8ωOOH-50 3 มล.;(v) EB 7 มล. + cC8murooh-50 3 มล. + 1.5 mmol PPh3ปริมาณของ PPh3 ที่เติมถูกตั้งค่าให้เท่ากับปริมาณของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่ไทเทรต (อุณหภูมิของปฏิกิริยา 100°C)

ภายใต้เงื่อนไขของเรา ไม่มีการเกิดออกซิเดชันของแอโรบิก EB ที่สังเกตได้เกิดขึ้นในส่วนผสมของ cC8ฟอล และ EB (เช่น ไม่มี Cat หรือ S)Triphenylphosphine (PPh3) มีประสิทธิภาพมากในการกำจัดไฮโดรเปอร์ออกไซด์สารละลาย Au + cC8ωOOH-99 หมดลงจาก cC8√OOH โดยการเติม PPh3 ซึ่งมี Aun และ cC8rush ที่ไม่ทำปฏิกิริยาเพียงเล็กน้อย ไม่สามารถเริ่มปฏิกิริยา EB ได้แม้หลังจากผ่านไป 2 ชั่วโมง (รูปที่ 2 เส้นโค้ง 3) บ่งชี้ว่า Aun เพียงอย่างเดียวไม่ได้ผลผลลัพธ์นี้ยังบ่งชี้ด้วยว่าผลิตภัณฑ์อื่นๆ ของการออกซิเดชันของ cC84 เช่น ไซโคลออกทีนอีพอกไซด์ ไซโคลออกทีนแอลกอฮอล์ หรือคีโตน ไม่สามารถเริ่มต้นปฏิกิริยาออกซิเดชันของ EB ได้ตรงกันข้ามกับการทดลองข้างต้น การลบ cC8 ω OOH ด้วย PPh3 ออกจาก Au + cC8 ω OOH-50 โดยทิ้ง Aun และ cC8 ที่ไม่ทำปฏิกิริยาไว้ข้างหลัง ไม่ได้ขัดขวางการแปลง EB (เปรียบเทียบเส้นโค้ง 1 และ 2 รูปที่ 2)

ข้อมูลทั้งสามชุดนี้แนะนำการทำงานร่วมกันระหว่าง Aun และ cC8 ที่ไม่ทำปฏิกิริยาในการเริ่มต้นของการเกิดออกซิเดชันของ EBเราตั้งสมมติฐานว่า Aun เร่งปฏิกิริยาออกซิเดชันของ cC8 ฟอลให้กลายเป็น cC8 ωOOH ซึ่งเป็นตัวริเริ่มปฏิกิริยา EBสิ่งนี้สามารถทดสอบได้โดยการเปรียบเทียบประสิทธิภาพของการเริ่มต้นออกซิเดชันของ EB กับส่วนผสมของ cC8√OOH และ cC8ω แต่ไม่มี Aun ก่อนและหลังการกำจัด cC8ωOOH ด้วย PPh3เพื่อเลียนแบบเงื่อนไขของการทดลองชุดก่อนหน้านี้ได้ดีที่สุด เราใช้สารละลาย cC8 ω OOH-50 สำหรับส่วนผสมของ cC8 ω OOH และ cC8 ICO เพื่อให้ผลกระทบที่เป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์อิพอกซิเดชันของ cC8 lim ได้รับการทำซ้ำผลการวิจัยพบว่าเมื่อมี cC8 ωOOH-50 EB จะทำปฏิกิริยาได้อย่างมีประสิทธิภาพ (รูปที่ 2 เส้นโค้งที่ 4)อย่างไรก็ตาม ถ้า cC8ωOOH ถูกลบออกโดย PPh3 จะไม่มีปฏิกิริยาใดๆ ในชั่วโมงแรกและระงับกิจกรรมในเวลาต่อมา (เส้นโค้งที่ 5)ข้อมูลเหล่านี้สนับสนุนแบบจำลองเพิ่มเติมว่าบทบาทการเร่งปฏิกิริยาของ Aun คือการสร้าง cC8 ωOOH อย่างต่อเนื่องผ่านการเกิดออกซิเดชันของ cC8 อย่างรวดเร็ว และ cC8 ω OOH เริ่มต้นปฏิกิริยา EBบทบาทการเร่งปฏิกิริยาของ Aun ได้รับการยืนยันเพิ่มเติมโดยการสังเกตว่าอัตราเริ่มต้นของการเกิดออกซิเดชันของ EB ในกรณีที่ไม่มี cC8 ω OOH เพิ่มขึ้นเมื่อความเข้มข้นของ Aun เพิ่มขึ้น (รูปที่ S3)

บทบาทที่เป็นเอกลักษณ์ของ Aun ใน NCCS นี้แสดงให้เห็นโดยการตรวจสอบ Co เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำรอง ซึ่งได้รับการเลือกเนื่องจากโคบอลต์อะซิเตตและโคบอลต์ไซโคลอัลเคนคาร์บอกซิเลต (13) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาทางอุตสาหกรรมสำหรับการแปลง EB เป็นอะซิโตฟีโนนด้วยโมเลกุล O2 ทำงานภายใต้สภาวะที่ไม่เอื้ออำนวยและต้องการ การปรากฏตัวของไอออนของกรดและโบรไมด์นอกจากนี้ Co complexes ยังใช้สำหรับการคัดเลือกออกซิเดชันของแอโรบิก EB เมื่อมี Organocatalyst N-hydroxyphthalamide (NHPI) หรือรีดักแทนท์แบบบูชายัญ (14, 15)อย่างไรก็ตาม ภายใต้สภาวะการทำปฏิกิริยาของเรา การมีอยู่ของ Co/ZSM-5 ไม่ส่งผลให้เกิดออกซิเดชันที่ตรวจพบได้ของ EB, cC8∙ หรือของผสมของพวกมันเป็นเวลาอย่างน้อย 6 ชั่วโมงนั่นคือ Co เพียงอย่างเดียวไม่สามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันได้อย่างไรก็ตาม เมื่อทั้ง Aun และ cC8 อยู่ด้วย จะทำให้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันได้ง่ายขึ้นทั้งนี้ขึ้นอยู่กับสภาวะ cC8ฟอลหรือ EB ตอบสนองเร็วขึ้นสามถึงห้าเท่าเมื่อมี Co/ZSM-5 และการปรับปรุงเพิ่มขึ้นตามปริมาณของ Co/ZSM-5 (ตาราง S2, การทดลอง 6 ถึง 8)การกระจายผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันของ EB ก็เปลี่ยนไปบ้างเมื่อมี Co/ZSM-5การเพิ่มปริมาณของ Co/ZSM-5 จะทำให้ผลผลิตของอะซิโตฟีโนนเพิ่มขึ้น และในระดับที่น้อยลง ฟีนิลเอทานอลจะให้ผลผลิตโดยเสียค่าใช้จ่ายของ EB ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (ตารางที่ S3, การทดลองที่ 6 ถึง 8) ซึ่งสอดคล้องกับข้อเท็จจริงที่ว่า Co เร่งการสลายตัวของ EB ไฮโดรเปอร์ออกไซด์เป็น อะซิโตฟีโนนและฟีนิลเอธานอล และปฏิกิริยาออกซิเดชันของสารตัวหลังกับอะซิโตฟีโนนเพื่อความรวดเร็ว เราได้รวม Co/ZSM-5 ไว้ในส่วนผสมของปฏิกิริยาเพื่อลดเวลาในการทำปฏิกิริยา

ปัจจัยที่แตกต่างระหว่าง NCCS และระบบปฏิกิริยาแบบคู่คือ ในอดีต ไม่มีความสัมพันธ์เชิงปริมาณสัมพันธ์ระหว่างปฏิกิริยา A และ B (รูปที่ 1)เพื่อตรวจสอบว่าปฏิกิริยาของเราเกิดขึ้นผ่าน NCCS เราได้ทดสอบผลของการเปลี่ยนอัตราส่วนของ cC8 ให้กับ EB โดยการตรวจสอบอัตราการเกิดปฏิกิริยาของแต่ละคนรูปที่ 3 แสดงผลลัพธ์ของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเริ่มต้นของ cC8 ขณะเดียวกันก็รักษาความเข้มข้นของ EB เริ่มต้นและสภาวะปฏิกิริยาอื่นๆ ให้คงที่ข้อมูลแสดงให้เห็นว่าไม่มีความสัมพันธ์แบบปริมาณสัมพันธ์คงที่ระหว่างปริมาณของสารตั้งต้นทั้งสองที่ทำปฏิกิริยา ซึ่งยืนยันว่ารูปแบบปฏิกิริยาแตกต่างจากแผนปฏิกิริยาแบบเรียงตามแบบดั้งเดิมชุดการทดลองที่คล้ายคลึงกันซึ่งความเข้มข้นของ EB เริ่มต้นแปรผันในขณะที่แก้ไขความเข้มข้นอื่นๆ ก็ได้ข้อสรุปเดียวกันจากข้อมูลเหล่านี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นถูกคำนวณ (ตารางที่ 1 และตาราง S2, การทดลองที่ 4 และ 5) และแสดงให้เห็นว่าแตกต่างกันออกไปสำหรับ cC8∙ และ EBไม่มีการแลกเปลี่ยนในอัตราการเกิดปฏิกิริยาระหว่างปฏิกิริยาทั้งสอง ดังนั้นเมื่อปฏิกิริยาหนึ่งดำเนินไปเร็วขึ้น อีกปฏิกิริยาหนึ่งจะต้องช้าลงตามสัดส่วนอัตราการเกิดปฏิกิริยาทั้งสองสามารถเพิ่มขึ้นพร้อมกัน ดังที่แสดงไว้ในการทดลองที่ 4 และ 5 ในตาราง S2คาดว่าจะมีการประนีประนอมหาก EB และ cC8สมุดแข่งขันกันสำหรับไซต์ปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวกลางเดียวกันข้อสรุปนี้ยังสอดคล้องกับข้อเท็จจริงที่ว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันของ EB และ cC8ฟอล ไม่มีผลกระทบหรือน้อยมากต่อการกระจายผลิตภัณฑ์แต่ละรายการ ดังแสดงในตารางที่ 1 และตาราง S3

ความเข้มข้นเริ่มต้นของ cC8 อยู่ที่ 0.34 M (A), 1.05 M (B) และ 1.75 M (C)ดีเคนถูกใช้เพื่อสร้างความแตกต่างในปริมาตรของ cC8∙ ที่ใช้เงื่อนไขอื่นๆ: Co/ZSM5 32 มก., 100°C

ข้อมูลเหล่านี้สอดคล้องกับโครงร่างกลไกที่แสดงในรูปที่ 4 ซึ่งเน้นขั้นตอนที่สำคัญสำหรับ NCCS และเน้นผู้เล่นหลัก (โครงร่างที่สมบูรณ์ยิ่งขึ้นจะแสดงอยู่ในรูปที่ S8)ในกลไกนี้ กระจุก Aun เริ่มต้นวงจรอีพอกซิเดชันของ cC8 และ epoxidation โดยการสร้างอนุมูลไซโคลออกเทนิล (I) และอนุมูลไซโคลออกทีนเปอร์ออกซี (II)อนุมูลทั้งสองนี้จะมีส่วนร่วมในวงจรอีพอกซิเดชันของ cC8 ดังที่จัดตั้งขึ้นก่อนหน้านี้ (2, 16)เมื่อ EB ปรากฏ II จะกลายเป็นโมเลกุลตัวกลางและกระสวยระหว่างวงจรอิพอกซิเดชันของ cC8_ และวงจรออกซิเดชันของ EBในวัฏจักร EB II ทำปฏิกิริยากับ EB เพื่อสร้างอนุมูลฟีนิลเอทิล ซึ่งก่อตัวเป็นอนุมูลฟีนิลเอทิลเปอร์ออกซี (III) ทันทีโดยทำปฏิกิริยากับ O2 เนื่องจากปฏิกิริยาอนุมูลที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลางกับ O2 เป็นที่รู้กันว่าง่ายดายอย่างยิ่ง (1)การแยกไฮโดรเจนออกมาในภายหลังโดย III ทำให้เกิดฟีนิลเอทิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ และในที่สุดคืออะซีโตฟีโนนและฟีนิลเอธานอลIII ยังสามารถทำปฏิกิริยาอย่างรวดเร็วด้วย cC8 ∙ ซึ่งกลายเป็นเส้นทางในการเติมเต็ม II ที่ถูกใช้โดยวงจรออกซิเดชันของ EBดังนั้น ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ EB ไม่ได้มาพร้อมกับการปราบปรามปริมาณสัมพัทธ์ของปฏิกิริยาอิพอกซิเดชันของ cC8 4 และไม่มี "การแลกเปลี่ยน" ในอัตราการเกิดปฏิกิริยาของ EB และ cC8 ของ cC8 อย่างที่คาดไว้หากพวกเขาแข่งขันกันเพื่อตัวทำปฏิกิริยาเดียวกัน หรือไซต์ที่มีปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาเนื่องจาก II มีส่วนร่วมในขั้นตอนการเริ่มต้นในทั้งวงจรออกซิเดชันของ EB และ cC8ฟอล แต่ไม่อยู่ในขั้นตอนการสร้างผลิตภัณฑ์โดยตรง การเชื่อมโยงปฏิกิริยาทั้งสองเข้าด้วยกันจึงไม่ส่งผลกระทบต่อการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์

ไซโคลออกทีนเปอร์ออกซีเรดิคัล (II) เป็นตัวกลางหลักที่เริ่มต้นปฏิกิริยาออกซิเดชันของ EBII สามารถสร้างขึ้นใหม่ได้โดยปฏิกิริยาของ EB peroxy Radical (III) กับ cC8 ∙ที่ด้านซ้ายบน กลุ่ม Aun จะเริ่มต้นวงจรอีพอกซิเดชันของ cC8ฟอล (วงจรทางด้านซ้าย)วงจรทางด้านขวาแสดงขั้นตอนของการเกิดออกซิเดชันของ EBแสดงเฉพาะขั้นตอนหลักที่สำคัญสำหรับ NCCS เท่านั้น

เพื่อตรวจสอบการก่อตัวของตัวกลางหัวรุนแรงชั่วคราวตามที่เสนอในรูปที่ 4 เราได้เพิ่มกับดักการหมุน 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-ออกไซด์ (DMPO) ลงในส่วนผสมของปฏิกิริยาเพื่อสร้างตัวดูดซับสปินหัวรุนแรงไนตรอกไซด์ที่มีอายุการใช้งานยาวนานด้วย มีอนุมูลอิสระสำหรับการตรวจจับด้วยสเปกโทรสโกปีเอ็กซ์แบนด์อิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์ (EPR)จากการควบคุม DMPO ไม่มีอนุมูลติดอยู่ในสารละลายอะซิโตนและดีเคนโดยไม่มี C8 ∙ หรือ EB (รูปที่ S4-3)เมื่อเติม DMPO ลงในส่วนผสมของปฏิกิริยาที่ประกอบด้วย cC8─OOH และ cC8} (รูปที่ S4-1) สเปกตรัม EPR ที่ได้ผลลัพธ์จะถูกจำลองอย่างดีในฐานะผลรวมของสายพันธุ์พาราแมกเนติกที่แตกต่างกันที่สำคัญ (ในรูป A, ~86% ของทั้งหมด ความเข้มของการจำลอง) และสองสายพันธุ์ย่อย (B และ C, ~5 และ ~9% ของความเข้มของการจำลองทั้งหมด ตามลำดับ) ซึ่งให้หลักฐานโดยตรงของการก่อตัวที่รุนแรงระหว่างปฏิกิริยาบนพื้นฐานของการเปรียบเทียบค่าคู่ควบไฮเปอร์ไฟน์กับค่าของตัวรับ DMPO ที่รู้จัก (ตาราง S1) สปีชีส์ C ถูกกำหนดให้กับตัวรับ DMPO/ROO• เป็นไปได้ว่าไซโคลออกทีน 3-เพอร์ออกซีเรดิคัล (II) ที่ถูกบรรยายไว้ในฐานะตัวกลางระหว่างทั้งสอง ปฏิกิริยา (รูปที่ 4)ชนิด A และ B ถูกกำหนดให้กับแอดดักซ์ DMPO/RO• ที่แตกต่างกันเล็กน้อยสองตัว โดยที่ R อ้างถึงมอยอิตีของไฮโดรคาร์บอนพวกมันอาจเป็นหนึ่งในสายพันธุ์ RO• ที่อธิบายไว้ในรูปที่ 4 หรืออนุมูลอัลคอกซีที่ผลิตจาก DMPO/ROO• การสลายของ adduct [DMPO/ROO• adduct เป็นที่รู้กันว่าไม่เสถียรและสลายตัวเป็น adduct ของอัลคอกซีที่สอดคล้องกัน (17, 18)] หรือทั้งสองอย่างผสมกันเมื่อรวม EB ไว้ในส่วนผสมของปฏิกิริยาด้วย สเปกตรัม EPR ที่เป็นผลลัพธ์นั้นถูกจำลองอย่างดีด้วยสปีชีส์ A ′ ส่วนใหญ่ ซึ่งคล้ายกับสปีชีส์ A มาก (DMPO/RO•) และสปีชีส์ชนกลุ่มน้อยสองสปีชีส์ B และ C ที่มีส่วนร่วมเล็กน้อยที่คล้ายกัน (รูปที่ S4-2 และตาราง S1)เนื่องจากการรวม EB เข้าด้วยกันนั้นคาดว่าจะกระตุ้นการก่อตัวของอนุมูลฟีนิลเอทิลเปอร์ออกซี (III) สายพันธุ์ A′ จึงน่าจะเป็นส่วนผสมของ RO• ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเช่นเดียวกับสารฟีนิลเอทิลเปอร์ออกซีแอดดัก ซึ่งต่อมาสลายตัวไปเป็นสารฟีนิลเอทิลออกซี DMPO

การใช้ EB-d10 เป็นสารตั้งต้นและการติดตามการติดฉลากดิวเทอเรียมในผลิตภัณฑ์ cC8ฟอล สามารถตรวจจับได้ว่ามีปฏิกิริยาของ EB กับอนุมูลคาร์บอนที่มี cC8ฟอล หรือไม่ผลการทดลองดังกล่าวแสดงให้เห็นว่าไม่มีการรวมตัวกันของดิวเทอเรียมในไซโคลออกทีนอีพอกไซด์ (รูปที่ S5 และ S6)ฟีนิลเอธานอลยังคงรักษาดิวเทอเรียมทั้งหมดในสารตั้งต้นของ EB และดิวเทอรอนบางส่วนในกลุ่มเมทิลของอะซิโตฟีโนนมีการแลกเปลี่ยนกัน ซึ่งอาจเกิดขึ้นในแมสสเปกโตรมิเตอร์ดังนั้นจึงไม่มีหลักฐานของปฏิกิริยาระหว่าง EB-d10 และอนุมูลไซโคลออกเทนิล ซึ่งจะแนะนำดิวเทอรอนในผลิตภัณฑ์ cC8

การบังคับใช้กลยุทธ์ NCCS ได้ขยายออกไปเพื่อตรวจสอบ Au + cC8 ωOOH-100 ซึ่งช่วยออกซิเดชันแบบแอโรบิกของ 4-methylanisoleเนื่องจากพันธะปฐมภูมิ C─H ที่แข็งแกร่งกว่าในโมเลกุลนี้ ปฏิกิริยาออกซีฟังก์ชันไดเซชันจึงเกิดขึ้นที่อุณหภูมิที่สูงขึ้นอัตราเริ่มต้นของการแปลง 4-เมทิลลานิโซลเป็น 4-อะนิซัลดีไฮด์ถูกเปรียบเทียบสำหรับปฏิกิริยาที่เริ่มต้นกับ Aun และมีหรือไม่มีการเติม cC8ฟอล (cC8ωOOH ถูกลบออกด้วย PPh3)เช่นเดียวกับการเกิดออกซิเดชันของ EB เมื่อส่วนผสมของปฏิกิริยาไม่มี cC8۞และไม่มี cC8}OOH อัตราการเกิดออกซิเดชันเริ่มต้นจะช้ามาก (รูปที่ S7)เมื่อเติม cC8σ ลงในส่วนผสมของปฏิกิริยา อัตราการเกิดออกซิเดชันเริ่มต้นจะเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดดังนั้นกระจุก Aun จึงสามารถสร้าง cC8 ωOOH จาก cC8 ∙ ที่เพิ่มเข้ามาเพื่อเริ่มต้นการเกิดออกซิเดชันของ 4-methylanisole ตามที่คาดไว้ใน NCCS

โดยสรุปเราได้แสดงแนวคิดของ NCCS แล้วการใช้ออกซิเดชันพร้อมกันของไซโคลออกทีนและ EB รวมถึงไซโคลออกทีนและ 4-เมทิลอะนิโซล ทำให้ NCCS แสดงให้เห็นว่าสามารถออกซิเดชันร่วมของไฮโดรคาร์บอนโดยไม่มีข้อจำกัดความสัมพันธ์ปริมาณสัมพันธ์ของกระบวนการออกซิเดชันแบบดั้งเดิมสิ่งนี้นำเสนอระดับความเป็นอิสระที่ไม่เคยมีมาก่อนในการปฏิบัติทางอุตสาหกรรม โดยที่เศรษฐศาสตร์กระบวนการไม่ผูกพันกับความต้องการตลาดที่เอื้ออำนวยสำหรับผลิตภัณฑ์ร่วมที่สร้างขึ้นในปริมาณปริมาณสัมพันธ์อีกต่อไป

แหล่งที่มาและความบริสุทธิ์ของสารเคมีที่ใช้มีดังนี้: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ของโลหะปริมาณน้อย, Sigma-Aldrich), ซิลิกาฟูม (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), เอทิลีนไดเอมีน (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , เอทานอล (เกรด 200, Decon Labs), โคบอลต์ (II) ไนเตรตเฮกซาไฮเดรต (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, วัสดุ ACS), เดเคน (≥99% รีเอเจนต์พลัส, Sigma- อัลดริช), โดเดเคน (≥99% รีเอเจนต์พลัส, ซิกมา-อัลดริช), ซิส-ไซโคล็อกทีน (95%, อัลฟ่าเอซาร์), EB (99.8% แอนไฮดรัส, ซิกมา-อัลดริช), EB-d10 (99 อะตอม % D, ซิกมา-อัลดริช) , 4-เมทิลอะนิโซล (99%, ซิกมา-อัลดริช), อะซีโตฟีโนน (99% รีเอเจนต์พลัส, ซิกมา-อัลดริช), 1-ฟีนิลเอธานอล (98%, ซิกมา-อัลดริช), ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (สารละลายในน้ำ 30%, เคมีฟิชเชอร์), โพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ (เกรดรีเอเจนต์, 90%, ซิกมา-อัลดริช), โซเดียมซัลเฟต (รหัสเคมีภัณฑ์อาหาร/เกรดเภสัชตำรับของสหรัฐอเมริกา, เคมีฟิชเชอร์), เตตระไฮโดรฟูแรน (>99%, ซิกมา-อัลดริช), เติร์ต-บิวทิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (~5.5 โมลาร์ในเดเคน , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-คลอโรฟอร์ม (99.8 อะตอม % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, เคมีฟิชเชอร์), HNO3 (68 ถึง 70% w /w, เคมีฟิชเชอร์), แถบทดสอบ EM Quant เปอร์ออกไซด์ และตัวกรองกระบอกฉีด (เมมเบรนโพลีไวนิลิดีนไดฟลูออไรด์, 0.25 มม./0.2 ไมโครเมตร, อะโครดิสก์)

ออ/SiO2ตัวเร่งปฏิกิริยาอนุภาคนาโนทองคำที่รองรับซิลิกาถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้น Au (en) 2Cl3 ตามวิธีการที่พัฒนาโดย Zhu และคณะ(19) และแก้ไขโดยเคียน และคณะ(2)เพื่อให้เจาะจงมากขึ้น สารละลาย Au(III) คลอไรด์ไตรไฮเดรตถูกเตรียมโดยการละลาย HAuCl4•3H2O 0.5 กรัมในส่วนผสมที่ประกอบด้วยเอธานอล 10 มล. และน้ำ 2 มล.หลังจากสร้างสารละลายที่เป็นเนื้อเดียวกันแล้ว ให้เติมเอทิลีนไดเอมีน 0.23 มิลลิลิตร (en = เอทิลีนไดเอมีน) ลงในสารละลายแบบหยดเพื่อสร้าง Au(III) เอทิลีนไดเอมีนคลอไรด์ [Au(en)2Cl3] โดยการแลกเปลี่ยนลิแกนด์Au(en)2Cl3 ตามที่เกิดขึ้นถูกรวบรวมโดยการกรองและล้างด้วยเอทานอล 300 มิลลิลิตรในการฝาก Au ไว้บนส่วนรองรับซิลิกา สารละลายน้ำ Au(en)2Cl3 ขนาด 4.2 มิลลิโมลาร์ถูกเตรียมโดยการละลาย Au(en)2Cl3 46.3 มก. ลงในน้ำกลั่นปราศจากไอออน (DDI) 26 มล.สารละลายตามที่ก่อตัวถูกคงไว้ที่ 40°C ในอ่างน้ำมันจากนั้น ซิลิการมควัน 1 กรัมถูกเติมลงในสารละลายที่ให้ความร้อนก่อนขณะกวนเมื่อจุ่มซิลิกาที่รองรับทั้งหมดลงในสารละลายแล้ว ส่วนผสมจะถูกเอาออกจากอ่างน้ำมันและทำให้เย็นลงจนถึงอุณหภูมิห้องโดยการปรับ pH ของของผสมเป็น 9 ด้วยการเติมสารละลายในน้ำ 0.75 โมลาร์ทีละหยด จึงสามารถดูดซับคอมเพล็กซ์ทองคำประจุบวกลงบนพื้นผิวที่มีประจุลบได้ดีขึ้นหลังจากกวนเป็นเวลา 2 ชั่วโมงที่อุณหภูมิห้อง ของผสมถูกกรองและล้างด้วยน้ำ DDI 500 มิลลิลิตรเพื่อกำจัดสิ่งตกค้างที่ไม่ต้องการ (Cl, en, สิ่งเจือปนอื่นๆ) เค้กกรองถูกกระจายซ้ำในน้ำ DDI 200 มล. ที่ 40°Cสุดท้าย Au/SiO2 ที่เกิดขึ้นถูกรวบรวมโดยการกรองและล้างด้วยน้ำ DDI อีก 500 มิลลิลิตร แล้วทำให้แห้งในอากาศข้ามคืนการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาอนุภาคนาโนทองคำที่รองรับซิลิกาดำเนินการในท่อ U ภายใต้การไหลของ O2/O3 (~300 มล./นาที) ด้วยอัตราการเพิ่มที่ 0.12°C/นาทีจนถึง 150°Cตัวเร่งปฏิกิริยาถูกเก็บไว้ในที่มืดที่อุณหภูมิ 5°Cการโหลดทองคำ ซึ่งวัดปริมาณโดยสเปกโตรมิเตอร์การปล่อยแสงพลาสมาแบบเหนี่ยวนำควบคู่คือ 1.2 % โดยน้ำหนัก (wt %) และขนาดอนุภาคทองคำเฉลี่ยที่วัดโดยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดแบบสแกน (STEM) อยู่ที่ประมาณ 2 นาโนเมตร

โค/ZSM-5.นาโน H-ZSM-5 ถูกเผาในท่อ U ภายใต้การไหลของ O2/O3 (~300 มล./นาที) ด้วยอัตราการเพิ่มที่ 2°C/นาที จนถึง 200°C และคงไว้ที่ 200°C เป็นเวลา 1 ชั่วโมงเพื่อขจัดออก แม่แบบที่เหลือCo/ZSM-5 ถูกเตรียมขึ้นโดยความเปียกเริ่มแรกตัวอย่างเช่น Co/ZSM-5 ที่มีการโหลด 5 % โดยน้ำหนักถูกเตรียมโดยการเติมสารละลายโคบอลต์ (II) ไนเตรต 0.72 โมลาร์ [250 มก. ของโคบอลต์ (II) ไนเตรต เฮกซาไฮเดรตในน้ำ DDI 1.2 มล.] ลงในนาโน H- 1 กรัม ZSM-5 ขณะหมุนบีกเกอร์อย่างระมัดระวังสารละลายถูกทำให้แห้งภายใต้โคมไฟ และเกิดผงสีชมพูสม่ำเสมอกันจากนั้น ผงที่ขึ้นรูปแล้วจะถูกบรรจุลงในหลอดเผาแบบตรง และไล่ออกภายใต้การไหลของอาร์กอน (100 มล./นาที) เป็นเวลา 1 ชั่วโมงเพื่อลดความชื้นจากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาตามที่เตรียมไว้ถูกเผาภายใต้การไหลของออกซิเจน (60 มล./นาที) ด้วยอัตราการเพิ่มที่ 10°C/นาทีถึง 450° (คงไว้ที่ 250°C, 350°C และ 450°C เป็นเวลา 1 ชั่วโมงในแต่ละครั้ง) .Co/ZSM-5 ที่ได้รับมีการโหลดโคบอลต์ที่ 5 % โดยน้ำหนักการบรรทุกอีกสองรายการ 3 และ 7 % โดยน้ำหนักยังถูกเตรียมไว้อีกด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามมีลักษณะเฉพาะโดยการลดลงตามโปรแกรมอุณหภูมิ H2, การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์, เอ็กซ์เรย์โฟโตอิเล็กตรอนสเปกโทรสโกปี และสเปกโทรสโกปีที่มองเห็นด้วยรังสีอัลตราไวโอเลต

สารกรองที่มี Auการกรองที่ประกอบด้วย Au (Au + cC8ฟอลโล OOH-x) อยู่ในแหล่งกำเนิดที่สร้างจากปฏิกิริยาอิพอกซิเดชันของ cC8 ของตัวเร่งปฏิกิริยา Au/SiO2 ตามขั้นตอนที่พัฒนาโดย Qian และคณะ(2) ก่อนเกิดปฏิกิริยา cC8ฟอลถูกทำให้บริสุทธิ์เพื่อเอาสารทำให้คงตัวที่เพิ่มโดยผู้ผลิตออกโดยทั่วไป เติมสารละลายโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ (KOH) 3 โมลาร์ 50 มล. ลงใน cC84 ปริมาณ 50 มล. ในขวดหลังจากผสมเพียงพอและคนอย่างแรง ชั้นอินทรีย์ถูกรวบรวมโดยการแยกขั้นตอนนี้ถูกทำซ้ำกับอีก 50 มิลลิลิตรของ 3 M KOH และน้ำ DDI อีก 50 มิลลิลิตรอีกสองแก้วต่อจากนั้น cC8∙ ถูกทำให้แห้งด้วยโซเดียมซัลเฟตข้ามคืนเพื่อขจัดสารทำให้คงตัวออกโดยสมบูรณ์ cC8greg แห้งถูกกลั่นในอ่างน้ำมันที่อุณหภูมิประมาณ 180°C และเศษส่วนที่ออกมาที่อุณหภูมิ 145°C จะถูกรวบรวมcC8 ∙ที่บริสุทธิ์ (10 มล.) และดีเคน (1 มล.) ถูกผสมในเครื่องปฏิกรณ์ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา Au/SiO2 ดังกล่าว 80 มก.ปฏิกิริยาอีพอกซิเดชันของ cC8รายการดำเนินการภายใต้การไหลของออกซิเจน (30 มล./นาที) ที่ 100°C และการแปลงถูกติดตามโดย GCเมื่อถึงการแปลงที่ต้องการแล้ว ของผสมของปฏิกิริยาถูกรวบรวมและตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งถูกกำจัดออกโดยการกรองแบบร้อนโดยใช้ตัวกรองแบบหลอดฉีดความเข้มข้นของ Au ที่ละลายได้ทั่วไปที่กำหนดโดยมวลสารพลาสมาแบบเหนี่ยวนำคู่แบบเหนี่ยวนำคือประมาณ 80 ng / ml และขนาดคลัสเตอร์ Au ถูกกำหนดโดยสเปกโทรสโกปีเรืองแสงและกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านแก้ไขความคลาดเคลื่อนตั้งแต่อะตอม Au ถึง ~ 0.7 นาโนเมตรcC8ωOOH-x ถูกเตรียมในลักษณะเดียวกันโดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Au/SiO2ทั้งสารละลาย Au + cC8หมี่OOH-x และ cC8หมี่OOH-x มีผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน cC8หมี ซึ่งรวมถึงไซโคลออกทีนออกไซด์, ไซโคลออกทีน 3-ไฮโดรเปอร์ออกไซด์, 2-ไซโคลออคเทน-1-ออล, 2-ไซโคลออคเทน-1-โอน และปริมาณติดตาม ของ 1,2-ไซโคลออคเทนไดออล

ขั้นตอนทั่วไปปฏิกิริยาออกซิเดชันของ EB ดำเนินการในที่มืดในเครื่องปฏิกรณ์ทรงกระบอกสามคอที่ติดตั้งท่อกระจายตัวแก้วฟริตละเอียด (Chemglass Life Sciences) และคอนเดนเซอร์คงไว้ที่ −10°Cในปฏิกิริยาทั่วไป EB 7 มล., เดเคน 1 มล. และสารกรอง 3 มล. (Au + cC8√OOH-x หรือ cC8√OOH-x) ถูกใส่เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ร่วมกับเครื่องกวนแม่เหล็กที่เคลือบเทฟล่อนหากใช้ 32 มก. ของ 5% Co/ZSM-5 เว้นแต่ระบุไว้เป็นอย่างอื่นถูกเติมหลังจากประกอบการตั้งค่าปฏิกิริยาแล้ว ของผสมปฏิกิริยาถูกทำให้เสถียรภายใต้การไหลของ N2 เป็นเวลา 20 นาทีในอ่างน้ำมันที่ได้รับความร้อนก่อนเมื่ออุณหภูมิของคอนเดนเซอร์และอ่างน้ำมันถูกทำให้เสถียรแล้ว อัตราการไหลของ O2 คงที่จะถูกจ่ายไปที่ 30 มล./นาทีของผสมของปฏิกิริยา (0.1 มิลลิลิตร) ถูกนำไปใช้ที่ช่วงเวลาที่ต่างกันสำหรับการวิเคราะห์ (ตัวกรองของหลอดฉีดถูกใช้เมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งเกี่ยวข้อง), ละลายใน d-คลอโรฟอร์ม 0.7 มิลลิลิตร และวิเคราะห์โดยเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ 1H (NMR)

การระบุผลิตภัณฑ์และการกำหนดปริมาณปริมาณส่วนเกินของของผสมปฏิกิริยาถูกเจือจางด้วยเตตระไฮโดรฟูแรน และวิเคราะห์โดยแก๊สโครมาโตกราฟี–แมสสเปกโตรเมทรี (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975)สำหรับปฏิกิริยา EB พบว่าอะซิโตฟีโนนและ 1-ฟีนิลเอธานอลเป็นผลิตภัณฑ์หลัก1H-NMR และ 13C-NMR (ระบบ Agilent DD2-MR400 400 MHz) ถูกนำมาใช้เพื่อยืนยันเอกลักษณ์ของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติม1-ฟีนิลเอทิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ ซึ่งตรวจไม่พบโดย GC-MS เนื่องจากความไม่เสถียรทางความร้อน ถูกระบุโดย NMR ว่าเป็นผลิตภัณฑ์ที่โดดเด่นอีกชนิดหนึ่งผลิตภัณฑ์ทั้งสามถูกหาปริมาณโดย 1H-NMR โดยใช้ดีเคนเป็นมาตรฐานภายใน (รูปที่ S1)การสูญเสียจากการระเหยถูกกำหนดแยกกันและใช้เพื่อแก้ไขความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์หลังจากแก้ไขการสูญเสียจากการระเหยแล้ว ไม่พบความไม่สมดุลของคาร์บอนสำหรับปฏิกิริยา EBสำหรับปฏิกิริยาไซโคลออกทีน ไซโคลออกเทน ออกไซด์, ไซโคลออกเทน-1,2-ไดออล, 2-ไซโคลออคเทน-1-ออล และ 2-ไซโคลออคเทน-1-โอนถูกหาปริมาณโดย GCไซโคลออกทีน 3-ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ไม่เสถียรและสลายตัวในคอลัมน์ GC ดังนั้นจึงตรวจไม่พบมีการสูญเสียคาร์บอนประมาณ 10% ที่การแปลงเต็มที่แม้ว่าจะชดเชยการสูญเสียจากการระเหยแล้ว ซึ่งสามารถอธิบายได้ด้วยการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ออกซิไดซ์สูงที่ไม่ปรากฏชื่อจำนวนเล็กน้อย

การคำนวณการแปลงและการเลือกอัตราส่วนพื้นที่ GC หรือ NMR ของโมเลกุลที่สนใจต่อเดเคนมาตรฐานภายในใช้ในการคำนวณการแปลงและการเลือกแม้ว่าจะใช้คอนเดนเซอร์ทำความเย็น แต่ก็ยังจำเป็นต้องชดเชยการสูญเสียการระเหยเนื่องจากอุณหภูมิปฏิกิริยาสูงและเวลาปฏิกิริยาที่ยาวนานได้รับเส้นโค้งการแก้ไขการระเหยสำหรับทั้ง EB และ cC8 ∙ ภายใต้ไนโตรเจนที่ไหลและปรับให้เป็นมาตรฐานตามอัตราส่วนของ EB / เดเคน หรือ cC8 ∙ / เดเคนเนื่องจาก EB และ cC8ฟอล มีจุดเดือดใกล้เคียงกัน ปัจจัยการแก้ไขที่ทำให้เป็นมาตรฐานที่ได้รับคือ 0.0044 ทั้งคู่ (อัตราส่วนที่ทำให้เป็นมาตรฐานลดลงต่อชั่วโมง)

ปริมาณของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ความเข้มข้นของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ถูกวัดปริมาณโดยวิธีการไตเตรทสองวิธี:

1) การไทเทรตไตรฟีนิลฟอสฟีน (PPh3)PPh3 (0.1 โมลาร์ใน EB) ถูกใช้เพื่อไตเตรทตัวอย่างไฮโดรเปอร์ออกไซด์ที่ไม่รู้จัก และจุดสิ้นสุดถูกระบุด้วยแถบทดสอบ EM Quant peroxide31P-NMR ถูกใช้เพื่อยืนยันการกำจัดสปีชีส์ของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ออกโดยสมบูรณ์

2) การไทเทรตแบบไอโอโดเมตริกตัวอย่าง (0.2 มล.) ถูกผสมกับ CHCl3/กรดอะซิติก 1 มล. (ปริมาตร/ปริมาตร = 1:2) และสารละลาย 1 M KI 6 มล.ของผสมถูกกวนในความมืดเป็นเวลา 2 ชั่วโมง จากนั้นไตเตรทด้วย 0.005 โมลาร์ Na2S2O3 โดยมีสารละลายแป้งสองสามหยดอยู่ด้วยถึงจุดสิ้นสุดเมื่อของผสมไม่มีสี

ทั้งสองวิธีมีความสอดคล้องกันภายในอย่างไรก็ตาม ผลลัพธ์ต่างกัน 5 ถึง 10%เนื่องจาก Au + cC8หมีพูห์-x และ cC8หมีพูห์-x ที่ใช้ในโปรเจ็กต์นี้ถูกสร้างขึ้นผ่านออกซิเดชันที่ริเริ่มด้วย cC8หมีพูห์ ความเข้มข้นของไฮโดรเปอร์ออกไซด์จะแตกต่างกันไปในแต่ละชุด แต่จะอยู่ในช่วง 0.2 ถึง 0.5 M เสมอสำหรับการเตรียมสดใหม่ ตัวอย่าง cC8ฟอล-OOH-40 ถึง cC8ฟอล-OOH-100ความเข้มข้นของไฮโดรเปอร์ออกไซด์จะค่อยๆ ลดลงตามเวลาที่เก็บ

การทดลองกับดักหมุนด้วย EPRเติม DMPO (23 ไมโครลิตร) ลงในตัวอย่าง 1 มิลลิลิตรเพื่อให้ได้ความเข้มข้น DMPO ที่ 0.2 โมลาร์ และเติม Co/ZSM-5 20 มก. ลงในส่วนผสมตัวอย่างในหลอดทดลองของผสมถูกโซนิคเป็นเวลา 1 นาทีเพื่อแขวนลอยตัวเร่งปฏิกิริยา และตามด้วยการให้ความร้อนที่ 60°C เป็นเวลา ~10 นาทีส่วนของผสมถูกถ่ายโอนไปยังท่อคาปิลารีของท่อบอโรซิลิเกตทรงกลม (เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 1.50 × 1.80 เส้นผ่านศูนย์กลางภายนอก, อุปกรณ์ Wale) ซึ่งได้รับการผนึกไว้ที่ปลายด้านหนึ่ง—จากนั้นนำท่อนี้ไปใส่ในหลอด EPR แถบ X ของ Wilmad quartz ( ซิกมา-อัลดริช)ตัวอย่างถูกแช่แข็งโดยการแช่หลอด EPR ในของเหลว N2ทันทีก่อนที่จะทำการวัดสเปกตรัม EPR ตัวอย่างจะถูกละลายการวัด EPR แถบเอ็กซ์แบนด์แบบคลื่นต่อเนื่อง (CW) ดำเนินการที่อุณหภูมิห้องบนสเปกโตรมิเตอร์ Varian E-4 ที่ได้รับการดัดแปลงโดยใช้ Finger Dewar

การทดลองติดฉลากไอโซโทปดิวเทอเรต EB (d10-EB) ถูกนำมาใช้ในการทดลองของผสมของ cC8-OOH-45 6 มล., d10-EB 5 มล., เดเคน 1 มล. และ Co-ZSM-5 60 มก. (7%) ที่อุณหภูมิ 120°C โดยมี cC8-OOH-45 6 มล. EB-d10 5 มล. และโดเดเคน 1 มล.เพื่อชดเชยการลดลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเนื่องจากผลของไอโซโทปจลน์ จึงทำปฏิกิริยาออกซิเดชันร่วมกันที่อุณหภูมิสูงกว่า 120°Cปริมาณส่วนของตัวอย่างถูกนำก่อนและหลัง 24 ชั่วโมงของปฏิกิริยาและวิเคราะห์โดย 2H-NMR และ GC-MS

สเปกตรัม 2H-NMR (รูปที่ S5, สเปกตรัม 2) แสดงพีคใหม่หลายจุดหลังปฏิกิริยา ซึ่งไม่มีอยู่ก่อนปฏิกิริยา ที่ δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ถึง δ7.72 และ δ8.04 .เนื่องจากค่าคงที่ของคัปปลิ้ง J ที่ลดลงและความไวของ 2H-NMR รูปแบบการแยกจึงไม่ได้รับการแก้ไขยอดเขาที่ δ8.04 และ δ7.42 ถึง δ7.72 ถูกกำหนดให้กับดิวเทอรอนของวงแหวนอะโรมาติกของอะซิโตฟีโนนยอดเขาที่ δ1.50 และ δ4.94 ถูกกำหนดให้เป็นเมทิลและเบนซิลดิวเทอรอนของ 1-ฟีนิลเอธานอล ตามลำดับ;และจุดสูงสุดที่ δ1.58 ถูกกำหนดให้กับดิวเทอรอนใน D2O ที่เกิดจากการสลายตัวของไฮโดรเปอร์ออกไซด์ไม่พบดิวเทอรอนที่เกี่ยวข้องกับผลิตภัณฑ์ของไซโคลออกทีน อีพอกซิเดชัน และการก่อตัวของน้ำดิวเทอเรตบ่งชี้ว่าตัวพาสายโซ่อนุมูลอิสระที่โดดเด่นในปฏิกิริยาออกซิเดชันร่วมนั้นมีเปอร์รอกซีและอัลคอกซีเป็นหลัก

สเปกตรัม GC-MS ของผลิตภัณฑ์แสดงไว้ในรูปที่ 1ส6.อะซีโตฟีโนน-d8 (m/e 128, ดิวเทอเรตเต็มที่, รูปที่ S6A, m/e 127 และ 126) ถูกสังเกตจากรูปแบบการแตกร้าว การแลกเปลี่ยน HD ทั้งหมดเกิดขึ้นที่ตำแหน่งเมทิลนอกจากนี้ 1-ฟีนิลเอทานอล-d9 (m/e 131) (รูปที่ S6B) เป็นผลิตภัณฑ์ดิวทีเรียเพียงชนิดเดียวที่ตรวจพบไม่พบดิวทีเรียมในไซโคลออกทีนออกไซด์ (รูปที่ S6C) ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีมากที่สุดจากไซโคลออกทีนอีพอกซิเดชัน1-ฟีนิลเอทานอล-d9 สามารถเกิดขึ้นได้จากปฏิกิริยาของอนุมูลฟีนิลเอทอกซีกับไซโคลออกทีน

เนื้อหาเสริมสำหรับบทความนี้มีอยู่ที่ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

มะเดื่อ S5.2H-NMR ก่อน (สเปกตรัม 1 สีแดง) และหลัง (สเปกตรัม 2 สีเขียว) ปฏิกิริยาออกซิเดชันร่วมตลอด 24 ชั่วโมง

มะเดื่อ S7.การเปรียบเทียบการแปลงเริ่มต้นของ 4-เมทิลอะนิโซลที่เริ่มต้นโดยใช้ Au + cC8√OOH-100 โดยที่ลบ cC8ωOOH ออก

นี่เป็นบทความแบบเปิดที่เผยแพร่ภายใต้เงื่อนไขของใบอนุญาต Creative Commons Attribution-NonCommercial ซึ่งอนุญาตให้ใช้ แจกจ่าย และทำซ้ำในสื่อใดๆ ก็ได้ ตราบใดที่ผลลัพธ์การใช้งานนั้นไม่แสวงหาผลประโยชน์ทางการค้าและต้องจัดให้มีงานต้นฉบับอย่างเหมาะสม อ้างถึง

หมายเหตุ: เราเพียงขอที่อยู่อีเมลของคุณเพื่อให้ผู้ที่คุณแนะนำเพจทราบว่าคุณต้องการให้พวกเขาเห็นและไม่ใช่อีเมลขยะเราไม่ได้บันทึกที่อยู่อีเมลใด ๆ

โดย Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

ในระบบตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่สัมผัส ตัวกลางที่ได้จาก Au-catalyzed cyclooctene epoxidation จะส่งผลต่อการออกซิเดชันของเอทิลเบนซีน

โดย Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

เวลาโพสต์: Feb-19-2020