באופן מסורתי, זרז פועל על ידי אינטראקציה ישירה עם מגיבים.במערכת קטליטית חדשה ללא מגע (NCCS), תוצר ביניים המיוצר על ידי תגובה קטליטית אחת משמש כמתווך כדי לאפשר תגובה עצמאית להתקדם.דוגמה לכך היא החמצון הסלקטיבי של אתיל-בנזן, אשר לא יכול להתרחש בנוכחות ננו-צבירי Au ממוססים או cyclooctene, אך המשיך בקלות כאשר שניהם היו נוכחים בו-זמנית.אפוקסידציה סלקטיבית יזומה של cyclooctene יצרה cyclooctenyl peroxy ו-oxy רדיקלים ששימשו כמתווכים לתחילת חמצון האתיל-בנזן.מערכת משולבת זו הרחיבה למעשה את ההשפעה הקטליטית של Au.מנגנון התגובה נתמך על ידי קינטיקה של תגובה וניסויי מלכודת ספין.NCCS מאפשר לתגובות מקבילות להתנהל ללא אילוצים של יחסים סטוכיומטריים, ומציע דרגות חדשות של חופש בתהליכי חמצון פחמימנים תעשייתיים.

באופן מסורתי, זרז מקיים אינטראקציה ישירה עם המגיבים (תגובה A) כדי לבצע סידורי קשרים שנקבעו על ידי התגובה.לדוגמה, בחמצון מזורז קובלט של alkylaromatics (1) או אפוקסידציה Au-catalyzed של cyclooctene (2), הזרז מקל על הפשטה של ​​אטום מימן מהפחמימן כדי להתחיל את התגובה.בתגובת שרשרת של רדיקלים חופשיים, זרז משתתף בביקוע הומליטי קטליטי של קשר חלש ביוזמים שמתווספים בכוונה או נמצאים כזיהומים מזדמנים בתערובת התגובה (1, 3, 4).חלק מהשלבים בתגובת טנדם קטליטית עשויים שלא לדרוש מגע ישיר של המצע-זרז כאשר השינוי של המצע מתאפשר על ידי מוצר המיוצר באופן קטליטי בשלבים הקודמים (5-8).עם זאת, תגובות אלו מוגבלות על ידי היחסים הסטוכיומטריים בין השלבים.לדוגמה, בחמצון Mukaiyama (ep) של אלקן, זרז הופך מפחית קורבן בתגובה A, כגון isobutyraldehyde, עם היווצרות סטוכיומטרית של אפוקסיד (תגובה B) (9, 10).למרות שזה אפשרי באופן עקרוני, איננו מודעים לדוגמה שבה תפקידו של זרז הוא לייצר S ביניים בתגובה A, כאשר S משמש כמתווך ליזום או לזרז תגובה B אחרת במקום להשתתף כמגיב סטוכיומטרי , בעוד שהזרז אינו יעיל לתגובה B (איור 1).בסכימה כזו, השפעת הזרז מתרחבת מעבר לתגובה A המזרזת גם לביצוע תגובה B אך ללא מגע ישיר עם המגיבים שלו.אנו מכנים תכנית כזו מערכת קטליטית ללא מגע (NCCS).ב-NCCS, מידת התגובה של תגובות A ו-B אינה קשורה לקשר סטוכיומטרי כלשהו ביניהן.זאת בניגוד לתגובות טנדם.בתעשייה, מערכת יחסים סטוכיומטרית כזו מטילה לעתים קרובות מגבלות כלכליות על תהליך ייצור כימי.דוגמה ידועה היא ייצור סטוכיומטרי של פנול ואצטון על ידי חמצון של בנזן באמצעות תוצר ביניים של קומן הידרופרוקסיד בתהליך הכומין (11).

זרז (Cat) מזרז תגובה A (AR ➔ S ➔AP) שבה S הביניים יעיל בהתחלה או בזרז של תגובה B (BR ➔ BP), אם כי תגובה B אינה מזורזת על ידי הזרז.

מצאנו NCCS כזה כאשר חקרנו את התכונות הקטליטיות של צבירי Aun ממוססים (כאשר n היה בעיקר שישה עד שמונה אטומים) עבור חמצון חלקי של אתיל-בנזן (EB).הוכחנו כי Aun המסיסים הללו זירזו את התחלת אפוקסידציה סלקטיבית של cyclooctene (cC8═) עם O2 עם סלקטיביות של ~80% (2).צבירים אלו נוצרו באתרם במהלך אפוקסידציה מזורזת של cC8═ באמצעות Au/SiO2, והם שמרו על יכולתם ליצור רדיקל יוזם רדיקלי cyclooctene hydroperoxy (cC8═OO·) לאורך כל התגובה.ניתן היה לאסוף את צבירי Aun הממוססים בתערובת התגובה לאחר הסרת Au/SiO2, וגודלם הממוצע נקבע באמצעות מיקרוסקופ אלקטרוני מתוקן סטייה וספקטרוסקופיה פלואורסצנטית (2).בנוסף לאשכולות Aun, תערובות אלו הכילו גם cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) ומוצרי חמצון cyclooctene epoxide, cyclooctenol ו-cyclooctenone.cC8═OOH הייתה הצורה המודרנית היציבה של cC8═OO· ונוכחת בריכוזים של 0.2 עד 0.5 M לאחר המרה של 40 עד 100% cC8═.תערובת זו מכונה Au + cC8═OOH-x, כאשר x הוא אחוז ההמרה cC8═.למרות שבקצב איטי בהרבה ובתקופת אינדוקציה ארוכה (>5 שעות), אפוקסידציה של cC8 יכולה להתרחש גם על ידי חמצון אוטומטי ללא אשכולות Aun.תערובות המתקבלות על ידי חמצון אוטומטי ללא Au נקראות cC8═OOH-x.ב-NCCS, ה-Aun הממוסס יהיה הזרז, האפוקסידציה של cC8═ תהיה תגובה A, ו-cC8═OO· יהיה S.

החמצון האוטומטי של EB אינו מתרחש בקלות.ב-145 מעלות צלזיוס, רק 9% תגובה התרחשה עבור EB מסודר מתחת ל-2.76 MPa O2 (12).בתנאים המתונים הרבה יותר שלנו של 100°C ו-O2 מבעבע ב-0.1 MPa, לא הייתה תגובה ניתנת לזיהוי של EB מסודר במשך 20 שעות לפחות.נדרשה הוספה של יוזם רדיקלים חופשיים כדי שהתגובה הזו תתקדם.התחלה עם 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), יוזם רדיקלי תרמי תגובתי מאוד, הביא לחמצון אוטומטי של EB עם אורך שרשרת ממוצע של ~3 (איור S2A).שרשרת קצרה יותר (~1) נצפתה בשימוש ב-tert-butyl hydroperoxide הפחות פעיל (איור S2B), והייתה תגובה מועטה מאוד שניתן לזהות באמצעות ה-cumene hydroperoxide הפחות פעיל.לפיכך, לחמצון אוטומטי של EB הייתה השפעה מועטה על תוצאות התגובה המדווחות להלן.

חמצון אירובי יציב של EB ל-EB הידרופרוקסיד, אצטופנון ופנילטנול הושג על ידי הוספת Au + cC8═OOH-50 המכילה תערובת של Aun, cC8═OOH ו-cC8═ ללא תגובה (איור 2, עקומה 1).כפי שהוכח בניסויים הבאים, שלושת המרכיבים הללו מילאו תפקידים עיקריים בחמצון EB, והם תאמו לזרז, S ו-AR במערכת NCCS המתוארת באיור 1.

(i) 7 מ"ל של EB + 3 מ"ל של Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 מ"ל של EB + 3 מ"ל של Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 מ"ל של EB + 3 מ"ל של Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 מ"ל של EB + 3 מ"ל של cC8═OOH-50;(v) 7 מ"ל של EB + 3 מ"ל של cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.כמות ה-PPh3 שנוספה נקבעה כדי להיות שווה לכמות הידרופרוקסיד המנוטרל (טמפרטורת תגובה, 100 מעלות צלזיוס).

בתנאים שלנו, לא התרחש חמצון אירובי EB בתערובת של cC8═ ו-EB (כלומר, ללא Cat או S).טריפנילפוספין (PPh3) יעיל מאוד בהסרת הידרופרוקסידים.פתרון Au + cC8═OOH-99, מדולדל מ-cC8═OOH על ידי תוספת PPh3, המכיל Aun ומעט מאוד cC8═ שלא הגיב, לא הצליח להניע את תגובת EB אפילו לאחר שעתיים (איור 2, עקומה 3), מה שמצביע על כך ש-Aun לבדו לא היה יעיל.תוצאה זו הצביעה גם על כך שמוצרים אחרים של חמצון cC8═, כגון cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, או קטון, לא היו מסוגלים ליזום חמצון EB.בניגוד לניסוי שלעיל, הסרה של cC8═OOH עם PPh3 מ-Au + cC8═OOH-50, השארת מאחור את Aun ו-cC8═ שלא הגיבה, לא הרתיעה את המרת EB (השווה עקומות 1 ו-2, איור 2).

שלוש קבוצות הנתונים הללו הציעו סינרגיזם בין Aun לבין cC8═ שלא הגיב בתחילת חמצון EB.שיערנו ש-Aun זירז את החמצון של cC8═ ליצירת cC8═OOH, שהיה היזם של תגובת EB.ניתן לבדוק זאת על ידי השוואת היעילות של התחלת חמצון EB עם תערובת של cC8═OOH ו-cC8═ אך ללא Aun לפני ואחרי הסרה של cC8═OOH עם PPh3.כדי לחקות בצורה הטובה ביותר את התנאים של קבוצות הניסויים המוקדמות יותר, השתמשנו בתמיסה cC8═OOH-50 לתערובת של cC8═OOH ו-cC8═ כך שכל השפעה אפשרית של מוצרי אפוקסידציה cC8═ תשוחזר.התוצאות הראו כי בנוכחות cC8═OOH-50, EB הגיב ביעילות (איור 2, עקומה 4).עם זאת, אם cC8═OOH הוסר על ידי PPh3, לא הייתה תגובה בשעה הראשונה ודיכאה פעילות לאחר מכן (עקומה 5).נתונים אלה תמכו עוד במודל לפיו התפקיד הקטליטי של Aun היה ליצור באופן רציף cC8═OOH באמצעות חמצון cC8═, ו-cC8═OOH יזם את תגובת ה-EB.התפקיד הקטליטי של Aun אושר עוד יותר על ידי התבוננות ששיעורי החמצון הראשוניים של EB בהיעדר cC8═OOH גדלו עם הגדלת ריכוז Aun (איור S3).

תפקידה הייחודי של Aun ב-NCCS זה הוכח על ידי בחינת Co כזרז חלופי, שנבחר מכיוון שקובלט אצטט וקובלט cycloalkanecarboxylate (13) הם זרזים תעשייתיים להמרה של EB לאצטופנון עם O2 מולקולרית, הפועלים בתנאים קשים ודורשים את נוכחות של יוני חומצה וברומיד.קומפלקסים Co משמשים גם עבור חמצון אירובי סלקטיבי של EB בנוכחות גורם אורגני N-hydroxyphthalimide (NHPI) או מפחית קורבנות (14, 15).עם זאת, בתנאי התגובה שלנו, הנוכחות של Co/ZSM-5 לא גרמה לשום חמצון ניתן לזיהוי של EB, cC8═ או התערובת שלהם במשך 6 שעות לפחות.כלומר, Co לבדו לא יכול היה ליזום אף תגובת חמצון.עם זאת, בנוכחות הן של Aun והן של cC8═, זה הקל על תגובות החמצון.בהתאם למצב, cC8═ או EB הגיבו פי שלושה עד חמישה מהר יותר כאשר Co/ZSM-5 היה נוכח, והשיפור גדל עם כמות Co/ZSM-5 (טבלה S2, ניסויים 6 עד 8).התפלגות מוצרי חמצון EB השתנתה במקצת בנוכחות Co/ZSM-5.הגדלת כמות ה-Co/ZSM-5 הגדילה את תפוקות האצטופנון, ובמידה פחותה, תפוקות פנילתנול על חשבון EB הידרופרוקסיד (טבלה S3, ניסויים 6 עד 8), בהתאם לעובדה ש-Co זירז את הפירוק של EB הידרופרוקסיד ל אצטופנון ופנילטנול והחמצון של האחרון לאצטופנון.מטעמי כדאיות, כללנו את Co/ZSM-5 בתערובת התגובה שלנו כדי לקצר את זמן התגובה.

גורם מבחין בין NCCS ומערכות תגובה טנדם הוא שבראשונה, אין קשר סטוכיומטרי בין תגובות A ו-B (איור 1).כדי לאמת שהתגובות שלנו התרחשו באמצעות NCCS, בדקנו את ההשפעה של שינוי היחס בין cC8═ ל-EB על ידי ניטור שיעורי התגובה האישיים שלהם.איור 3 מציג את התוצאות של שינוי הריכוז הראשוני של cC8═ תוך שמירה על ריכוז ה-EB הראשוני ותנאי תגובה אחרים קבועים.הנתונים מראים שלא היה קשר סטוכיומטרי קבוע בין הכמויות של שני המגיבים שהגיבו, מה שמאשר שדפוס התגובה שונה משיטת התגובה המסורתית.סט אנלוגי של ניסויים שבהם ריכוזי ה-EB הראשוניים היו מגוונים תוך קיבוע ריכוזים אחרים הגיעו לאותה מסקנה.מנתונים אלה חושבו שיעורי התגובה הראשוניים (טבלה 1 וטבלה S2, ניסויים 4 ו-5) והוכחו כמשתנים באופן שונה עבור cC8═ ו-EB.לא היה חילופין בשיעורי התגובה בין שתי התגובות כך שכאשר תגובה אחת התקדמה מהר יותר, האחרת הייתה צריכה להיות איטית יותר באופן פרופורציונלי.שני שיעורי התגובה יכולים לעלות בו זמנית, כפי שמוצג בניסויים 4 ו-5 בטבלה S2.צפויה פשרה אם EB ו-cC8═ יתחרו על אותו אתר תגובה קטליטי או תוצר ביניים.מסקנה זו עולה בקנה אחד גם עם העובדה שלתגובות בו-זמנית של EB ו-cC8═ הייתה השפעה לא או קטנה מאוד על התפלגות המוצר האישית שלהם, כפי שמוצג בטבלה 1 ובטבלה S3.

ריכוזי cC8═ הראשוניים היו 0.34 M (A), 1.05 M (B) ו-1.75 M (C).Decane שימש כדי להמציא את ההבדלים בנפח של cC8═ בשימוש.תנאים אחרים: 32 מ"ג של Co/ZSM5, 100°C.

נתונים אלה תואמים את הסכימה המכניסטית המוצגת באיור 4, שבה מדגישים שלבים חשובים עבור NCCS והשחקנים העיקריים מודגשים (סכמה מלאה יותר מוצגת באיור. S8).במנגנון זה, אשכולות Aun יוזמים את מחזור האפלוקסידציה cC8═ על ידי יצירת רדיקלים cyclooctenyl (I) ו-cyclooctene peroxy רדיקלים (II).שני הרדיקלים הללו משתתפים לאחר מכן במחזור האפלוקסידציה cC8═, כפי שנקבע בעבר (2, 16).כאשר EB קיים, II הופך למולקולה מתווכת ועוברת בין מחזור האפקידציה cC8═ למחזור החמצון EB.במחזור EB, II מגיב עם EB ליצירת רדיקל פנילתיל, אשר יוצר מיד רדיקל פנילתיל פרוקסי (III) על ידי תגובה עם O2, שכן תגובות רדיקליות במרכז פחמן עם O2 ידועות כקלות ביותר (1).הפשטת מימן לאחר מכן על ידי III יוצר פנילתיל הידרופרוקסיד ובסופו של דבר אצטופנון ופנילטנול.III יכול גם להגיב במהירות עם cC8═, שהופך למסלול לחידוש II שנצרך על ידי מחזור החמצון EB.לפיכך, תגובת החמצון של EB אינה מלווה בדיכוי סטוכיומטרי של תגובת האפוקסידציה cC8═, ואין "החלפה" בשיעורי התגובה של EB ו-cC8═ כפי שניתן היה לצפות אילו הם היו מתחרים על אותו מגיב. או אתר פעיל קטליטי.מכיוון ש-II משתתף בשלב ההתחלה גם במחזורי החמצון של EB וגם ב-cC8═ אך לא ישירות בשלבי יצירת המוצר, הגישור שלו בין שתי התגובות אינו משפיע על התפלגות המוצר.

רדיקל ציקלווקטן פרוקסי (II) הוא המתווך העיקרי שמתחיל את חמצון ה-EB.ניתן לשקם את II על ידי תגובה של רדיקל פרוקסי EB (III) עם cC8═.בצד שמאל למעלה, אשכולות Aun מתחילים את מחזור האפלוקסידציה cC8═ (מחזור בצד שמאל).המחזור בצד ימין מציג את השלבים עבור חמצון EB.מוצגים רק השלבים העיקריים החשובים עבור NCCS.

כדי לאמת את היווצרותם של תוצרי ביניים רדיקליים חולפים כפי שהוצע באיור 4, הוספנו את מלכודת הספין 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) לתערובת התגובה כדי ליצור תוספות ספין רדיקליות ארוכות חיים של ניטרוקסיד עם רדיקלים חופשיים נמצאים לגילוי באמצעות ספקטרוסקופיה של תהודה פרמגנטית (EPR) בפס X.כביקורת, לא נלכדו רדיקלים על ידי DMPO בתמיסה של אצטון ודקאן ללא C8═ או EB (איור S4-3).כאשר הוסיפו DMPO לתערובת תגובה המכילה cC8═OOH ו-cC8═ (איור S4-1), ספקטרום ה-EPR שנוצר היה הדמיה היטב כסכום של מינים פרמגנטיים עיקריים מובחנים (A באיור, ~86% מסך הכל עוצמת סימולציה) ושני מינים קטנים (B ו-C, ~5 ו~9% מעוצמת הסימולציה הכוללת, בהתאמה), המספקים עדות ישירה להיווצרות רדיקלית במהלך התגובה.על בסיס השוואה של ערכי הצימוד היפר-עדין לאלו של תוספות DMPO ידועות (טבלה S1), המין C הוקצה לתוסף DMPO/ROO•, ככל הנראה רדיקל cyclooctene 3-peroxy (II) שתואר כמתווך בין השניים תגובות (איור 4).מינים A ו-B הוקצו לשתי תוספות DMPO/RO• שונות במקצת, כאשר R התייחס לחלק פחמימני.הם יכולים להיות אחד ממינים RO• המתוארים באיור 4 או רדיקלי אלקוקסי המופקים מהתפרקות DMPO/ROO• [תוספות DMPO/ROO• ידועות כבלתי יציבות ומתפרקות לתוסף רדיקלי אלקוקסי המקביל (17, 18)] או תערובת של שניהם.כאשר EB נכלל גם בתערובת התגובה, ספקטרום ה-EPR שנוצר היה הדמיה היטב עם רוב מינים A′, שהיה דומה מאוד למין A (DMPO/RO•), ושני מיני המיעוט B ו-C עם תרומות מינוריות דומות (איור S4-2 וטבלה S1).מכיוון שהכללת EB צפויה להניע את היווצרותם של רדיקלים של פנילאתיל פרוקסי (III), מינים A′ היה ככל הנראה תערובת של RO• שנוצרה בתגובה, כמו גם כל תוסף פנילתיל פרוקסי, שהתפרק לאחר מכן לתוסף פנילאתיל אוקסי DMPO.

שימוש ב-EB-d10 כמגיב ומעקב אחר סימון דאוטריום במוצרי cC8═ יכול לזהות אם הייתה תגובה של EB עם רדיקלי פחמן מבוססי cC8═.התוצאות של ניסוי כזה הראו שלא היה שילוב של דאוטריום ב-cyclooctene epoxide (איורים S5 ו-S6).פנילטנול שמר על כל הדאוטריום במגיב EB, וחלק מהדוטרונים בקבוצת המתיל של אצטופנון התחלפו, דבר שיכול להתרחש בספקטרומטר המסה.לפיכך, לא הייתה עדות לתגובה בין EB-d10 לרדיקל cyclooctenyl, אשר יכניס דיוטרון למוצרי cC8═.

הישימות של אסטרטגיית NCCS הורחבה לבחינת החמצון האירובי בעזרת Au + cC8═OOH-100 של 4-methylanisole.בגלל קשרי C─H הראשוניים החזקים יותר במולקולה זו, תגובת הפונקציונליזציה החמצנית נערכה בטמפרטורה גבוהה יותר.שיעורי ההמרה הראשוניים של 4-methylanisole ל-4-anisaldehyde הושוו עבור תגובות שהתחילו עם Aun ועם או בלי תוספת cC8═ (cC8═OOH הוסר עם PPh3).בדומה לחמצון EB, כאשר תערובת התגובה לא הכילה cC8═ וללא cC8═OOH, קצב החמצון הראשוני היה איטי מאוד (איור S7).כאשר cC8═ הוסף לתערובת התגובה, קצב החמצון הראשוני הוגבר באופן ניכר.לפיכך, צבירי Aun הצליחו ליצור cC8═OOH מה-cC8═ שנוספו כדי ליזום חמצון של 4-methylanisole כצפוי ב-NCCS.

לסיכום, הדגמנו את הרעיון של NCCS.באמצעות חמצון סימולטני של cyclooctene ו-EB כמו גם cyclooctene ו-4-methylanisole, הוכח כי NCCS מאפשר חמצון משותף של פחמימנים ללא מגבלות הקשר הסטוכיומטרי של תהליכי החמצון המסורתיים.זה מציע דרגת חופש שלא הייתה זמינה בעבר בפרקטיקה התעשייתית, כך שכלכלת התהליך אינה קשורה עוד בצורך בשווקים נוחים עבור תוצרים נלווים שנוצרו בכמויות סטוכיומטריות.

המקורות והטוהר של הכימיקלים בהם נעשה שימוש היו כדלקמן: HAuCl4•3H2O (≥99.9% על בסיס מתכות קורט, Sigma-Aldrich), סיליקה מעוטרת (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), אתילןדיאמין (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , אתנול (דרגה 200, Decon Labs), קובלט(II) חנקתי הקסהידראט (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), דקאן (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), דודקן (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% נטול מים, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% אטומי D, Sigma-Aldrich) , 4-מתילניזול (99%, Sigma-Aldrich), אצטופנון (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-פנילטנול (98%, Sigma-Aldrich), מי חמצן (תמיסה מימית של 30%, פישר כימיקל), אשלגן הידרוקסיד (דרגת ריאגנט, 90%, Sigma-Aldrich), נתרן סולפט (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), טטרה-הידרופורן (>99%, Sigma-Aldrich), טרט-בוטיל הידרופרוקסיד (~5.5 M בדקאן , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8% אטומי D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 עד 70% w/w /w, Fisher Chemical), רצועות בדיקה של EM Quant peroxide ומסנן מזרק (קרום פוליווינילידן דיפלואוריד, 0.25 מ"מ/0.2 מיקרומטר, Acrodisc).

Au/SiO2.זרז ננו-חלקיקי זהב הנתמך בסיליקה הוכן עם מבשר Au(en)2Cl3 לפי השיטה שפותחה על ידי Zhu et al.(19) ושונה על ידי Qian et al.(2).ליתר דיוק, תמיסת Au(III) כלוריד טריהידראט הוכנה על ידי המסת 0.5 גרם של HAuCl4•3H2O בתערובת המכילה 10 מ"ל אתנול ו-2 מ"ל מים.לאחר יצירת תמיסה הומוגנית, 0.23 מ"ל של אתילן-דיאמין (en = אתילן-דיאמין) נוספו לתמיסה בצורה טיפה כדי ליצור Au(III) אתילן-דיאמין כלוריד [Au(en)2Cl3] על ידי חילופי ליגנדים.Au(en)2Cl3 כפי שנוצר, נאסף על ידי סינון ונשטף עם 300 מ"ל של אתנול.כדי להפקיד Au על תמיכת הסיליקה, הוכנה תמיסה מימית Au(en)2Cl3 בנפח 4.2 מ"מ על ידי המסת 46.3 מ"ג של Au(en)2Cl3 לתוך 26 מ"ל של מים מזוקקים (DDI).התמיסה כפי שנוצרה נשמרה ב-40 מעלות צלזיוס באמבט שמן.לאחר מכן, 1 גרם של סיליקה מעוטרת התווסף לתמיסה שחוממת מראש תוך כדי ערבוב.לאחר שכל תומכי הסיליקה הוטבלו בתמיסה, התערובת הוסרה מאמבט השמן וקיררה לטמפרטורת החדר.על ידי התאמת ה-pH של התערובת ל-9 עם תוספת טיפה של 0.75 M en תמיסה מימית, הושגה ספיחה טובה יותר של מתחמי הזהב הקטיוניים למשטח הטעון שלילי.לאחר ערבוב במשך שעתיים בטמפרטורת החדר, התערובת עברה סינון ונשטף עם 500 מ"ל של מי DDI.כדי להסיר שאריות לא רצויות (Cl, en, זיהומים אחרים), עוגת המסנן פוזרה מחדש ב-200 מ"ל של מי DDI ב-40 מעלות צלזיוס.לבסוף, Au/SiO2 כפי שנוצר נאסף על ידי סינון ונשטף עם עוד 500 מ"ל של מי DDI וייבש באוויר למשך הלילה.סידוד של זרז ננו-חלקיקי זהב הנתמך בסיליקה בוצע בצינור U תחת זרימת O2/O3 (~300 מ"ל/דקה) עם קצב השתלטות של 0.12 מעלות צלזיוס לדקה עד 150 מעלות צלזיוס.הזרז אוחסן בחושך ב-5 מעלות צלזיוס.טעינת הזהב, כפי שכונתה על ידי ספקטרומטריית פליטה אופטית של פלזמה בשילוב אינדוקטיבי, הייתה 1.2% משקל (wt%), וגודל חלקיקי הזהב הממוצע שנמדד על ידי מיקרוסקופיה של אלקטרונים תמסורת סריקה (STEM) היה סביב 2 ננומטר.

Co/ZSM-5.ננו H-ZSM-5 נסחט בשפופרת U תחת זרימת O2/O3 (~300 מ"ל/דקה) עם קצב השתלטות של 2°C/דקה עד 200°C והוחזק ב-200°C למשך שעה אחת להסרה תבניות שיוריות.Co/ZSM-5 הוכן על ידי רטיבות מתחילה.לדוגמה, Co/ZSM-5 טעינה של 5% משקל הוכן על ידי הוספת תמיסת 0.72 M קובלט (II) חנקתי [250 מ"ג של הקסהידרט קובלט(II) חנקתי ב-1.2 מ"ל מים DDI] ל-1 גרם של ננו H- ZSM-5 תוך סיבוב בזהירות של הכוס.התמיסה יובשה מתחת למנורה, ונוצרה אבקה ורודה אחידה.לאחר מכן, האבקה שנוצרה הועמסה לתוך צינור סידוד ישר וטיהרה תחת זרימת ארגון (100 מ"ל לדקה) למשך שעה אחת כדי למזער לחות.הזרז כפי שהוכן נסחט לאחר מכן תחת זרימת חמצן (60 מ"ל/דקה) עם קצב תנועות של 10°C/min ל-450° (מוחזק ב-250°C, 350°C ו-450°C למשך שעה כל אחד) .ל-Co/ZSM-5 שהתקבל יש עומס קובלט של 5% משקל.הוכנו גם שני טעינות אחרות, 3 ו-7% משקל.כל שלושת הזרזים אופיינו על ידי הפחתת טמפרטורה מתוכנתת של H2, עקיפה של קרני רנטגן, ספקטרוסקופיה פוטואלקטרון של קרני רנטגן וספקטרוסקופיה גלויה אולטרה סגול.

סינון המכיל Au.התסנין המכיל Au (Au + cC8═OOH-x) נוצר באתרו מתגובת אפוקסידציה מזורזת של cC8═ עם Au/SiO2 בהתאם להליך שפותח על ידי Qian וחב'.(2) לפני התגובה, cC8═ טוהר כדי להסיר את המייצב שנוסף ליצרן.באופן כללי, 50 מ"ל של תמיסת 3 M אשלגן הידרוקסיד (KOH) נוספו ל-50 מ"ל של cC8═ בבקבוק.לאחר ערבוב מספיק וערבול נמרץ, השכבה האורגנית נאספה על ידי הפרדה.הליך זה חזר על עצמו עם עוד 50 מ"ל של 3 M KOH ועוד שניים 50 מ"ל מים DDI.לאחר מכן, ה-cC8═ יובש עם נתרן גופרתי למשך הלילה.כדי להסיר לחלוטין את המייצב, ה-cC8═ המיובש זוקק באמבט שמן בסביבות 180°C, והחלק שיצא ב-145°C נאסף.cC8═ מטוהרים (10 מ"ל) ודקאן (1 מ"ל) ערבבו בכור המכיל 80 מ"ג של הזרז Au/SiO2 הנ"ל.תגובת האפלוקסידציה cC8═ נערכה תחת זרימת חמצן (30 מ"ל/דקה) ב-100 מעלות צלזיוס, וההמרה נוטרה על ידי GC.לאחר שהושגה ההמרה הרצויה, נאספה תערובת התגובה והזרז המוצק הוסר על ידי סינון חם באמצעות מסנן מזרק.ריכוז Au ממוסס טיפוסי שנקבע על ידי ספקטרומטריית מסה פלזמה בשילוב אינדוקטיבי היה כ-80 ng/ml, וגודל צביר Au נקבע על ידי ספקטרוסקופיה פלואורסצנטית ומיקרוסקופ אלקטרוני שידור מתוקן סטייה, החל מאטומי Au ועד ~0.7 ננומטר.cC8═OOH-x הוכן באופן דומה ללא שימוש בזרז Au/SiO2.גם פתרונות Au + cC8═OOH-x ו-cC8═OOH-x הכילו מוצרי חמצון cC8═, שכללו תחמוצת cyclooctene, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, וכמויות עקבות של 1,2-cyclooctanediol.

נוהל כללי.תגובות חמצון EB נערכו בחושך בכור גלילי בעל שלושה צווארים המצויד בצינור מפזר זכוכית פריט עדין (Chemglass Life Sciences) וקבל שנשמר ב-10 מעלות צלזיוס.בתגובה טיפוסית, 7 מ"ל של EB, 1 מ"ל של דקאן, ו-3 מ"ל של פילטרט (Au + cC8═OOH-x או cC8═OOH-x) הועמסו לתוך הכור יחד עם בוחש מגנטי מצופה טפלון.אם נעשה שימוש, נוספו 32 מ"ג של 5% Co/ZSM-5, אלא אם צוין אחרת.לאחר הרכבת מערך התגובה, תערובת התגובה התייצבה תחת זרימת N2 למשך 20 דקות באמבט שמן שחומם מראש.לאחר התייצבות הטמפרטורה של המעבה ואמבט השמן, סופקה זרימת O2 קבועה בקצב של 30 מ"ל לדקה.תערובת התגובה (0.1 מ"ל) נלקחה במרווחי זמן שונים לניתוח (מסנן מזרק שימש כאשר היו מעורבים זרזים מוצקים), מומסה ב-0.7 מ"ל של d-כלורופורם, ונותחה על ידי תהודה מגנטית גרעינית 1H (NMR).

זיהוי וכימות המוצר.מנות של תערובת התגובה הודללו ב-tetrahydrofuran ונותחו באמצעות כרומטוגרפיה של גז-ספקטרומטריית מסה (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).עבור תגובת EB, אצטופנון ו-1-פנילטנול זוהו כתוצרים הדומיננטיים.1H-NMR ו- 13C-NMR (מערכת Agilent DD2-MR400 של 400 מגה-הרץ) שימשו לאישור נוסף של זהויות המוצר.1-Phenylethyl hydroperoxide, שלא זוהה על ידי GC-MS בגלל חוסר היציבות התרמית שלו, זוהה על ידי NMR כמוצר דומיננטי נוסף.כל שלושת המוצרים כומתו על ידי 1H-NMR באמצעות דקאן כסטנדרט הפנימי (איור S1).אובדן האידוי נקבע בנפרד ושימשו לתיקון ריכוזי המוצר.לאחר תיקון להפסדי האידוי, לא נצפה חוסר איזון פחמן לתגובת EB.עבור תגובת cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, and 2-cycloocten-1-one כמתו על ידי GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide לא היה יציב והתפרק בעמודת GC ולכן לא זוהה.היה בערך 10% אובדן פחמן בהמרה מלאה גם לאחר פיצוי על אובדן האידוי, שניתן להסביר על ידי היווצרות של כמות קטנה של מוצרים מחומצנים מאוד לא מזוהים.

חישוב המרה וסלקטיביות.יחס שטח GC או NMR של מולקולה מעניינת ל-decane הסטנדרטי הפנימי שימש לחישוב ההמרה והסלקטיביות.למרות שנעשה שימוש בקבל קירור, עדיין היה צורך לפצות על אובדן אידוי עקב טמפרטורת תגובה גבוהה וזמן תגובה ארוך.עקומות תיקון אידוי התקבלו הן עבור EB והן עבור cC8═ תחת חנקן זורם ונורמלו ליחס של EB/decane או cC8═/decane.מכיוון של-EB ו-cC8═ יש נקודות רתיחה דומות, גורמי התיקון המנורמלים שהתקבלו היו שניהם 0.0044 (היחס המנורמל ירד לשעה).

כימות של הידרופרוקסיד.ריכוז ההידרופרוקסיד הוכמת בשתי שיטות טיטרציה:

1) טיטרציה של טריפנילפוספין (PPh3).PPh3 (0.1 M ב-EB) שימש לטיטרציה של דגימות הידרופרוקסיד לא ידועות, ונקודת הסיום זוהתה עם רצועת בדיקה של EM Quant peroxide.31P-NMR שימש כדי לאשר את ההסרה המלאה של מיני הידרופרוקסיד.

2) טיטרציה יודומטרית.דגימה (0.2 מ"ל) עורבבה יחד עם 1 מ"ל של CHCl3/חומצה אצטית (V/V = 1:2) ו-6 מ"ל של תמיסת KI 1 M.התערובת עורבלה בחושך במשך שעתיים ולאחר מכן עברה טיטרציה עם 0.005 M Na2S2O3 בנוכחות כמה טיפות של תמיסת עמילן.נקודת הסיום הגיעה כאשר התערובת הפכה חסרת צבע.

שתי השיטות היו עקביות פנימית;עם זאת, התוצאות שלהם נבדלו ב-5 עד 10%.מכיוון שה-Au + cC8═OOH-x ו-cC8═OOH-x המשמשים בפרויקט זה נוצרו באמצעות חמצון יזום cC8═OOH, ריכוז ההידרופרוקסיד היה שונה מאצווה לאצווה, אך היה תמיד בטווח של 0.2 עד 0.5 M להכנה טריה דגימות cC8═OOH-40 עד cC8═OOH-100.ריכוז ההידרופרוקסיד ירד בהדרגה עם זמן האחסון.

ניסויים במלכודת ספין של EPR.DMPO (23 μl) נוספה ל-1 מ"ל מהדגימה כדי להגיע לריכוז DMPO של 0.2 M, ונוספו 20 מ"ג של Co/ZSM-5 לתערובת הדגימה במבחנה.התערובת עברה קולי למשך דקה אחת כדי להשעות את הזרז, ולאחר מכן חימום ב-60 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות בערך.מנה של התערובת הועברה לצינור נימי עגול של צינור בורוסיליקט (קוטר פנימי של 1.50 × 1.80 קוטר חיצוני, Wale Apparatus), אשר נאטמה בקצה אחד - צינור זה הונח לאחר מכן בשפופרת EPR קוורץ X-band של Wilmad ( סיגמא-אלדריך).הדגימה הוקפאה על ידי טבילה של צינור ה-EPR בנוזל N2.מיד לפני מדידת ספקטרום EPR, הדגימה הופשרת.מדידות EPR בגל רציף (CW) X-band בוצעו בטמפרטורת החדר על ספקטרומטר Varian E-4 שונה באמצעות אצבע Dewar.

ניסוי תיוג איזוטופי.נעשה שימוש ב-Deuterated EB (d10-EB) בניסוי של תערובת של 6 מ"ל של cC8═OOH-45, 5 מ"ל של d10-EB, 1 מ"ל של דקאן ו-60 מ"ג של Co-ZSM-5 (7%) , ב-120 מעלות צלזיוס, עם 6 מ"ל של cC8═OOH-45, 5 מ"ל של EB-d10 ו-1 מ"ל של דודקאן.כדי לפצות על הירידה בקצב התגובה עקב אפקט האיזוטוף הקינטי, בוצעה החמצון הקונטי בטמפרטורה גבוהה יותר של 120 מעלות צלזיוס.מנות דגימה נלקחו לפני ואחרי 24 שעות של תגובה ונותחו על ידי 2H-NMR ו-GC-MS.

ספקטרום 2H-NMR (איור S5, ספקטרום 2) הראה כמה שיאים חדשים לאחר התגובה, שלא היו לפני התגובה, ב-δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 עד δ7.72 ו-δ8.04 .בגלל קבוע צימוד J המופחת והרגישות של 2H-NMR, דפוסי הפיצול לא נפתרו.הפסגות ב-δ8.04 ו-δ7.42 עד δ7.72 הוקצו לדוטרונים של הטבעת הארומטית של אצטופנון;הפסגות ב-δ1.50 ו-δ4.94 הוקצו לדווטרון המתיל והבנזילי של 1-פנילטנול, בהתאמה;והשיא ב-δ1.58 הוקצה ל-deuteron ב-D2O שנוצר מפירוק הידרופרוקסיד.לא נמצא דויטרון הקשור לתוצרים של אפוקסידציה של cyclooctene, והיווצרות מים מנוזלים הצביעה על כך שנשאי השרשרת הרדיקליים הדומיננטיים בתגובת החמצון הקו-אוקסידית היו מבוססי פרוקסי ואלקוקסי.

ספקטרום GC-MS של המוצרים מוצג באיור.S6.נצפו Acetophenone-d8 (m/e 128, deuterated לחלוטין, איור S6A, m/e 127 ו-126).מתבנית הפיצוח, כל חילופי HD התרחשו במיקום המתיל.בנוסף, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (איור S6B) היה המוצרים המחולקים היחידים שזוהו.לא נמצא דאוטריום בתחמוצת cyclooctene (איור S6C), המוצר השכיח ביותר מאפוקסידציה של cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 יכול להיווצר מתגובה של רדיקל פנילתוקסי עם cyclooctene.

חומר משלים למאמר זה זמין בכתובת http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

איור S5.2H-NMR לפני (ספקטרום 1, אדום) ואחרי (ספקטרום 2, ירוק) של 24 שעות תגובת חמצון משותפת.

איור S7.השוואה של המרות ראשוניות של 4-methyl anisole שבוצעו באמצעות Au + cC8═OOH-100, כאשר cC8═OOH הוסר.

זהו מאמר בגישה פתוחה המופץ תחת תנאי הרישיון Creative Commons Attribution-NonCommercial, המתיר שימוש, הפצה ושכפול בכל מדיום, כל עוד השימוש הנובע מכך אינו לטובת מסחרי ובתנאי שהיצירה המקורית היא כהלכה מְצוּטָט.

הערה: אנו מבקשים רק את כתובת האימייל שלך כדי שהאדם שאתה ממליץ לו על הדף ידע שרצית שהוא יראה אותו ושזה לא דואר זבל.אנחנו לא קולטים שום כתובת אימייל.

מאת Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

במערכת קטליטית ללא מגע, מתווכים שמקורם ב-Au-catalyzed cyclooctene epoxidation משפיעים על חמצון אתיל-בנזן.

מאת Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

במערכת קטליטית ללא מגע, מתווכים שמקורם ב-Au-catalyzed cyclooctene epoxidation משפיעים על חמצון אתיל-בנזן.

© 2020 האגודה האמריקאית לקידום המדע.כל הזכויות שמורות.AAAS הוא שותף של HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ו-COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.