Ոչ կոնտակտային կատալիզ. էթիլբենզոլի ընտրովի օքսիդացման մեկնարկը Au կլաստերով հեշտացված ցիկլոկտենի էպօքսիդացման միջոցով

Ավանդաբար, կատալիզատորը գործում է ռեակտիվների հետ անմիջական փոխազդեցությամբ:Նոր ոչ կոնտակտային կատալիտիկ համակարգում (NCCS) մեկ կատալիտիկ ռեակցիայի արդյունքում արտադրվող միջանկյալ նյութը ծառայում է որպես միջնորդ՝ անկախ ռեակցիան շարունակելու համար:Օրինակ էթիլբենզոլի ընտրովի օքսիդացումն է, որը չէր կարող տեղի ունենալ ոչ լուծվող Au նանոկլաստերների կամ ցիկլոկտենի առկայության դեպքում, այլ հեշտությամբ շարունակվում էր, երբ երկուսն էլ առկա էին միաժամանակ:Au-ի նախաձեռնած ցիկլոկտենի ընտրովի էպոօքսիդացումը առաջացրել է ցիկլօկտենիլ պերօքսի և թթվածնի ռադիկալներ, որոնք ծառայում էին որպես միջնորդ էթիլբենզոլի օքսիդացումն սկսելու համար:Այս համակցված համակարգը արդյունավետորեն ընդլայնեց Au-ի կատալիտիկ ազդեցությունը:Ռեակցիայի մեխանիզմն ապահովվել է ռեակցիայի կինետիկայի և պտտվող թակարդի փորձերով:NCCS-ը հնարավորություն է տալիս զուգահեռ ռեակցիաներին շարունակել առանց ստոիխիոմետրիկ հարաբերությունների սահմանափակումների՝ առաջարկելով ազատության նոր աստիճաններ արդյունաբերական ածխաջրածինների համաօքսիդացման գործընթացներում:

Ավանդաբար, կատալիզատորն ուղղակիորեն փոխազդում է ռեակտիվների հետ (ռեակցիա A)՝ իրականացնելով կապի վերադասավորումներ, որոնք նախատեսված են ռեակցիայի կողմից:Օրինակ, կոբալտով կատալիզացված ալկիլարոմատիկների օքսիդացման ժամանակ (1) կամ ցիկլոկտենի (2) Au-կատալիզացված էպօքսիդացման ժամանակ կատալիզատորը հեշտացնում է ջրածնի ատոմի աբստրակցիան ածխաջրածնից՝ ռեակցիան սկսելու համար։Ազատ ռադիկալների շղթայական ռեակցիայի ժամանակ կատալիզատորը մասնակցում է թույլ կապի կատալիտիկ հոմոլիտիկ ճեղքմանը սկզբնավորիչներում, որոնք կա՛մ միտումնավոր ավելացվում են, կա՛մ որպես պատահական կեղտեր՝ ռեակցիայի խառնուրդում (1, 3, 4):Կատալիզական տանդեմ ռեակցիայի որոշ քայլեր կարող են չպահանջել ենթաշերտի-կատալիզատորի անմիջական շփում, երբ սուբստրատի փոխակերպումը հնարավոր է դարձնում նախորդ քայլերում կատալիտիկ կերպով արտադրված արտադրանքը (5-8):Այնուամենայնիվ, այս ռեակցիաները սահմանափակվում են քայլերի միջև ստոիխիոմետրիկ հարաբերություններով:Օրինակ, ալկենի Մուկայամա (էպ)օքսիդացման ժամանակ կատալիզատորը փոխակերպում է A ռեակցիայի զոհաբերական ռեդուկտիվը, ինչպիսին է իզոբուտիրալդեհիդը, էպօքսիդի ուղեկցող ստոյխիոմետրիկ ձևավորմամբ (9, 10):Թեև սկզբունքորեն հնարավոր է, մենք տեղյակ չենք օրինակի մասին, որտեղ կատալիզատորի գործառույթը A ռեակցիայի միջանկյալ S արտադրելն է, որտեղ S-ն ծառայում է որպես միջնորդ մեկ այլ B ռեակցիա սկսելու կամ կատալիզացնելու փոխարեն՝ որպես ստոյխիոմետրիկ ռեագենտ մասնակցելու փոխարեն: , մինչդեռ կատալիզատորը արդյունավետ չէ B ռեակցիայի համար (նկ. 1):Նման սխեմայի դեպքում կատալիզատորի ազդեցությունը տարածվում է A ռեակցիան կատալիզացնելու սահմաններից դուրս և ազդում է նաև B ռեակցիայի վրա, բայց առանց անմիջական շփման իր ռեակտիվների հետ:Նման սխեման մենք անվանում ենք ոչ կոնտակտային կատալիտիկ համակարգ (NCCS):NCCS-ում A և B ռեակցիաների ռեակցիայի չափերը կապված չեն դրանց միջև որևէ ստոյխիոմետրիկ կապի հետ:Սա ի տարբերություն տանդեմ ռեակցիաների:Արդյունաբերության մեջ նման ստոյխիոմետրիկ հարաբերությունները հաճախ տնտեսական սահմանափակումներ են դնում քիմիական արտադրության գործընթացի վրա:Հայտնի օրինակ է ֆենոլի և ացետոնի ստոյխիոմետրիկ արտադրությունը բենզոլի օքսիդացման միջոցով կումենի հիդրոպերօքսիդի միջանկյալ նյութի միջոցով կումենի գործընթացում (11):

Կատալիզատորը (Cat) կատալիզացնում է A ռեակցիան (AR ➔ S ➔AP), որտեղ միջանկյալ S-ն արդյունավետ է B ռեակցիան սկսելու կամ կատալիզացնելու համար (BR ➔ BP), չնայած B ռեակցիան կատալիզատորով չի կատալիզացվում:

Մենք գտանք այդպիսի NCCS, երբ ուսումնասիրեցինք լուծվող Աուն կլաստերների կատալիտիկ հատկությունները (որտեղ n-ը հիմնականում վեցից ութ ատոմ էր) էթիլբենզոլի (EB) մասնակի օքսիդացման համար:Մենք ցույց ենք տվել, որ այս լուծվող Աունը կատալիզացրել է ցիկլոոկտենի (cC8═) ընտրովի էպոօքսիդացման սկիզբը O2-ով ~80% ընտրողականությամբ (2):Այս կլաստերները ձևավորվել են տեղում Au/SiO2-ով կատալիզացված cC8═ էպոօքսիդացման ժամանակ, և նրանք պահպանել են ռադիկալ նախաձեռնող ցիկլոկտեն հիդրոպերօքսի ռադիկալը (cC8═OO·) առաջացնելու իրենց կարողությունը ողջ ռեակցիայի ընթացքում:Լուծված Aun-ի կլաստերները կարող են հավաքվել ռեակցիայի խառնուրդում Au/SiO2-ի հեռացումից հետո, և դրանց միջին չափը որոշվել է շեղումների միջոցով շտկված էլեկտրոնային մանրադիտակի և ֆլուորեսցենտային սպեկտրոսկոպիայի միջոցով (2):Բացի Aun կլաստերներից, այս խառնուրդները պարունակում էին նաև ցիկլոկտեն հիդրոպերօքսիդ (cC8═OOH) և օքսիդացման արտադրանք՝ ցիկլոկտեն էպօքսիդ, ցիկլոկտենոլ և ցիկլոկտենոն։cC8═OOH-ը cC8═OO·-ի կայուն հիդրոգենացված ձևն էր և առկա է 0,2-ից 0,5 Մ կոնցենտրացիաներում 40-ից 100% cC8═ փոխակերպումից հետո:Այս խառնուրդը կոչվում է Au + cC8═OOH-x, որտեղ x-ը cC8═ փոխակերպման տոկոսն է:Չնայած շատ ավելի դանդաղ տեմպերով և երկար (> 5 ժամ) ինդուկցիոն ժամանակահատվածով, cC8═ էպոօքսիդացումը կարող է տեղի ունենալ նաև առանց Aun կլաստերների ինքնաօքսիդացման միջոցով:Ավտոօքսիդացումից առանց Au-ի ստացված խառնուրդները կոչվում են cC8═OOH-x:NCCS-ում լուծվող Աունը կլինի կատալիզատորը, cC8═ էպօքսիդացումը կլինի A ռեակցիան, իսկ cC8═OO·ը՝ S:

EB-ի ինքնաօքսիդացումը հեշտությամբ չի առաջանում:145°C-ում միայն 9% ռեակցիա է տեղի ունեցել մաքուր EB-ի համար 2,76 ՄՊա O2-ի տակ (12):Մեր 100°C-ի շատ ավելի մեղմ պայմաններում և 0,1 ՄՊա արագությամբ O2-ի փրփրացող պայմաններում, առնվազն 20 ժամվա ընթացքում մաքուր EB-ի հայտնաբերվող ռեակցիա չի եղել:Այս ռեակցիան շարունակելու համար անհրաժեշտ էր ազատ ռադիկալ նախաձեռնողի ավելացում:2,2'-ազոբիսիզոբուտիրոնիտրիլով (AIBN) մեկնարկը, որը բարձր ռեակտիվ ջերմային ռադիկալ նախաձեռնող է, հանգեցրել է EB-ի ինքնաօքսիդացմանը՝ ~3 միջին շղթայի երկարությամբ (նկ. S2A):Ավելի կարճ (~1) շղթա է նկատվել՝ օգտագործելով ոչ այնքան ակտիվ տերտ-բութիլ հիդրոպերօքսիդը (նկ. S2B), և շատ քիչ նկատելի ռեակցիա է եղել՝ օգտագործելով ամենաքիչ ակտիվ կումեն հիդրոպերօքսիդը:Այսպիսով, EB-ի ինքնաօքսիդացումը քիչ ազդեցություն ունեցավ ստորև ներկայացված ռեակցիայի արդյունքների վրա:

EB-ի կայուն աերոբիկ օքսիդացում դեպի EB հիդրոպերօքսիդ, ացետոֆենոն և ֆենիլեթանոլ ձեռք է բերվել՝ ավելացնելով Au + cC8═OOH-50, որը պարունակում է Aun, cC8═OOH և չպատասխանված cC8═ (նկ. 2, կոր 1):Ինչպես ցույց են տվել հետևյալ փորձերը, այս երեք բաղադրիչները հիմնական դեր են խաղացել EB-ի օքսիդացման մեջ, և նրանք համապատասխանում են կատալիզատորին, S-ին և AR-ին Նկ. 1-ում պատկերված NCCS համակարգում:

(i) 7 մլ EB + 3 մլ Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 մլ EB + 3 մլ Au + cC8═OOH-50 + 1,2 մմոլ PPh3;(iii) 7 մլ EB + 3 մլ Au + cC8═OOH-99 + 0,6 մմոլ PPh3;(iv) 7 մլ EB + 3 մլ cC8═OOH-50;(v) 7 մլ EB + 3 մլ cC8═OOH-50 + 1,5 մմոլ PPh3:Ավելացված PPh3-ի քանակությունը հավասարեցվել է տիտրացված հիդրոպերօքսիդի քանակին (ռեակցիայի ջերմաստիճանը, 100°C):

Մեր պայմաններում ոչ մի դիտելի աերոբ EB օքսիդացում չի եղել cC8═-ի և EB-ի խառնուրդում (այսինքն՝ առանց Cat-ի կամ S-ի):Տրիֆենիլֆոսֆինը (PPh3) շատ արդյունավետ է հիդրոպերօքսիդները հեռացնելու համար:Au + cC8═OOH-99 լուծույթը, որը սպառված է cC8═OOH-ից PPh3 հավելումով, որը պարունակում է Aun և շատ քիչ չպատասխանված cC8═, չի կարողացել սկսել EB ռեակցիան նույնիսկ 2 ժամ հետո (նկ. 2, կոր 3), ինչը ցույց է տալիս, որ Aun միայնակ անարդյունավետ էր:Այս արդյունքը նաև ցույց տվեց, որ cC8═ օքսիդացման այլ արտադրանքները, ինչպիսիք են ցիկլոկտեն էպօքսիդը, ցիկլոկտեն սպիրտը կամ կետոնը, չեն կարողացել սկսել EB օքսիդացում:Ի տարբերություն վերը նշված փորձի, cC8═OOH-ի հեռացումը PPh3-ով Au + cC8═OOH-50-ից, թողնելով Aun-ը և չհակազդված cC8═, չխանգարեց EB-ի փոխակերպմանը (համեմատեք կորերը 1 և 2, Նկար 2):

Տվյալների այս երեք խմբերը ենթադրում էին սիներգիզմ Aun-ի և չռագաձևված cC8═ միջև EB օքսիդացման սկզբում:Մենք ենթադրեցինք, որ Աունը կատալիզացրել է cC8═ օքսիդացումը՝ ձևավորելով cC8═OOH, որը EB ռեակցիայի նախաձեռնողն էր:Սա կարելի է ստուգել՝ համեմատելով EB օքսիդացում սկսելու արդյունավետությունը cC8═OOH և cC8═ խառնուրդի հետ, բայց առանց Aun-ի cC8═OOH-ի PPh3-ի հեռացումից առաջ և հետո:Փորձերի ավելի վաղ խմբերի պայմանները լավագույնս ընդօրինակելու համար մենք օգտագործեցինք cC8═OOH-50 լուծույթը cC8═OOH և cC8═ խառնուրդի համար, որպեսզի cC8═ էպոօքսիդացման արտադրանքի ցանկացած հնարավոր ազդեցություն վերարտադրվի:Արդյունքները ցույց տվեցին, որ cC8═OOH-50-ի առկայության դեպքում EB-ն արդյունավետորեն արձագանքեց (նկ. 2, կոր 4):Այնուամենայնիվ, եթե cC8═OOH-ը հեռացվել է PPh3-ով, ապա առաջին ժամի ընթացքում ոչ մի ռեակցիա չի եղել և հետագայում ճնշվել է ակտիվությունը (կոր 5):Այս տվյալները հետագայում հաստատեցին այն մոդելը, որ Aun-ի կատալիտիկ դերը cC8═OOH շարունակաբար առաջացնելն էր cC8═ օքսիդացման միջոցով, և cC8═OOH-ն սկսեց EB ռեակցիան:Aun-ի կատալիտիկ դերը հետագայում հաստատվեց՝ դիտարկելով, որ EB-ի օքսիդացման սկզբնական տեմպերը cC8═OOH-ի բացակայության դեպքում աճում էին Աունի կոնցենտրացիայի աճով (նկ. S3):

Aun-ի եզակի դերն այս NCCS-ում ցույց է տրվել Co-ն որպես այլընտրանքային կատալիզատորի ուսումնասիրությամբ, որն ընտրվել է, քանի որ կոբալտի ացետատը և կոբալտի ցիկլոալկանկարբոքսիլատը (13) արդյունաբերական կատալիզատորներ են EB-ը մոլեկուլային O2-ով ացետոֆենոնի փոխակերպման համար, որոնք գործում են ծանր պայմաններում և պահանջում են. թթվային և բրոմիդի իոնների առկայությունը.Co համալիրները օգտագործվում են նաև ընտրովի աերոբ EB օքսիդացման համար՝ օրգանական կատալիզատոր N-hydroxyphthalimide-ի (NHPI) կամ զոհաբերական ռեդուկտորի առկայության համար (14, 15):Այնուամենայնիվ, մեր ռեակցիայի պայմաններում Co/ZSM-5-ի առկայությունը չի հանգեցրել EB-ի, cC8═-ի կամ դրանց խառնուրդի որևէ նկատելի օքսիդացման առնվազն 6 ժամ:Այսինքն, Co-ն միայնակ չէր կարող օքսիդացման ռեակցիա սկսել:Այնուամենայնիվ, ինչպես Aun-ի, այնպես էլ cC8═-ի առկայության դեպքում այն հեշտացրել է օքսիդացման ռեակցիաները:Կախված պայմանից, cC8═ կամ EB արձագանքեցին երեքից հինգ անգամ ավելի արագ, երբ առկա էր Co/ZSM-5, և ուժեղացումը մեծացավ Co/ZSM-5-ի քանակի հետ (աղյուսակ S2, փորձեր 6-ից 8):EB օքսիդացման արտադրանքի բաշխումը նույնպես որոշ չափով փոխվեց Co/ZSM-5-ի առկայության դեպքում:Co/ZSM-5-ի քանակի ավելացումը մեծացրել է ացետոֆենոնի և, ավելի փոքր չափով, ֆենիլեթանոլի պարունակությունը՝ հաշվի առնելով EB հիդրոպերօքսիդի (աղյուսակ S3, փորձեր 6-ից 8), համաձայն այն փաստի, որ Co-ն կատալիզացրել է EB հիդրոպերօքսիդի տարրալուծումը: ացետոֆենոն և ֆենիլեթանոլ և վերջիններիս օքսիդացում դեպի ացետոֆենոն։Նպատակահարմարության համար մենք մեր ռեակցիայի խառնուրդի մեջ ներառեցինք Co/ZSM-5՝ ռեակցիայի ժամանակը կրճատելու համար։

NCCS-ի և տանդեմ ռեակցիայի համակարգերի միջև տարբերակիչ գործոնն այն է, որ առաջինում A և B ռեակցիաների միջև ստոյխիոմետրիկ կապ չկա (նկ. 1):Որպեսզի հաստատենք, որ մեր ռեակցիաները տեղի են ունեցել NCCS-ի միջոցով, մենք փորձարկեցինք cC8═-ի և EB-ի հարաբերակցությունը փոխելու ազդեցությունը՝ վերահսկելով դրանց անհատական ռեակցիաների արագությունը:Նկար 3-ը ցույց է տալիս սկզբնական cC8═ կոնցենտրացիայի փոփոխման արդյունքները՝ միաժամանակ պահպանելով նախնական EB կոնցենտրացիան և ռեակցիայի այլ պայմանները:Տվյալները ցույց են տալիս, որ չկա ֆիքսված ստոյխիոմետրիկ կապ երկու արձագանքվող ռեակտիվների քանակների միջև՝ հաստատելով, որ ռեակցիայի օրինաչափությունը տարբերվում է ավանդական տանդեմ ռեակցիայի սխեմայից:Նմանատիպ փորձերի մի շարք, որոնցում EB-ի սկզբնական կոնցենտրացիաները տարբերվել են այլ կոնցենտրացիաների ֆիքսման ժամանակ, եկել է նույն եզրակացությանը:Այս տվյալների հիման վրա հաշվարկվել են ռեակցիայի սկզբնական արագությունները (Աղյուսակ 1 և աղյուսակ S2, փորձեր 4 և 5) և ցույց են տվել, որ տարբեր կերպ են տարբերվում cC8═ և EB-ի համար:Երկու ռեակցիաների միջև ռեակցիաների արագությունների փոխզիջում չկար, այնպես որ, երբ մի ռեակցիան ավելի արագ էր ընթանում, մյուսը պետք է համեմատաբար ավելի դանդաղ լիներ:Երկու ռեակցիաների արագությունը կարող է միաժամանակ աճել, ինչպես ցույց է տրված 4-րդ և 5-րդ փորձերը S2 աղյուսակում:Փոխզիջում կսպասվի, եթե EB-ն և cC8═ մրցեն կատալիտիկ ռեակցիայի նույն վայրի կամ միջանկյալ նյութի համար:Այս եզրակացությունը համահունչ է նաև այն փաստին, որ EB-ի և cC8═-ի միաժամանակյա ռեակցիաները որևէ ազդեցություն չեն ունեցել կամ շատ փոքր ազդեցություն են ունեցել դրանց առանձին արտադրանքի բաշխման վրա, ինչպես ցույց է տրված Աղյուսակ 1-ում և աղյուսակ S3-ում:

Սկզբնական cC8═ կոնցենտրացիաները եղել են 0,34 M (A), 1,05 M (B) և 1,75 M (C):Դեկանն օգտագործվել է օգտագործված cC8═ ծավալի տարբերությունները լրացնելու համար:Այլ պայմաններ՝ 32 մգ Co/ZSM5, 100°C:

Այս տվյալները համահունչ են Նկար 4-ում ներկայացված մեխանիկական սխեմային, որտեղ ընդգծվում են NCCS-ի համար կարևոր քայլերը և ընդգծված հիմնական խաղացողները (ավելի ամբողջական սխեման ներկայացված է նկ. S8-ում):Այս մեխանիզմում Aun կլաստերները սկսում են cC8═ էպոօքսիդացման ցիկլը՝ առաջացնելով ցիկլոկտենիլ ռադիկալներ (I) և ցիկլոկտեն պերօքսի ռադիկալներ (II):Այս երկու ռադիկալներն այնուհետև մասնակցում են cC8═ էպոօքսիդացման ցիկլին, ինչպես հաստատվել էր նախկինում (2, 16):Երբ EB-ն առկա է, II-ը դառնում է միջանկյալ մոլեկուլ և տեղափոխվում է cC8═ էպոօքսիդացման ցիկլի և EB օքսիդացման ցիկլի միջև:EB ցիկլում II-ը փոխազդում է EB-ի հետ՝ ձևավորելով ֆենիլէթիլ ռադիկալ, որն անմիջապես ձևավորում է ֆենիլէթիլ պերօքսի ռադիկալ (III)՝ արձագանքելով O2-ի հետ, քանի որ O2-ի հետ ածխածնի կենտրոնացված ռադիկալ ռեակցիաները հայտնի են որպես չափազանց հեշտ (1):III-ի կողմից ջրածնի հետագա աբստրակցիան առաջացնում է ֆենիլէթիլ հիդրոպերօքսիդ և, ի վերջո, ացետոֆենոն և ֆենիլեթանոլ:III-ը կարող է նաև արագ արձագանքել cC8═-ի հետ, որը դառնում է II-ի համալրման ուղի, որը սպառվում է EB օքսիդացման ցիկլով:Այսպիսով, EB օքսիդացման ռեակցիան չի ուղեկցվում cC8═ էպոօքսիդացման ռեակցիայի ստոյխիոմետրիկ ճնշումով, և EB-ի և cC8═-ի ռեակցիայի արագություններում «փոխզիջում» չկա, ինչպես կակնկալվեր, եթե նրանք մրցեին նույն ռեագենտի համար: կամ կատալիտիկ ակտիվ տեղամաս:Քանի որ II-ը մասնակցում է մեկնարկային փուլին և՛ EB, և՛ cC8═ օքսիդացման ցիկլերում, բայց ոչ ուղղակիորեն արտադրանքի ձևավորման փուլերում, երկու ռեակցիաների կամրջումը չի ազդում արտադրանքի բաշխման վրա:

Ցիկլոոկտենի պերօքսի ռադիկալը (II) հիմնական միջնորդն է, որը սկսում է EB օքսիդացումը:II-ը կարող է վերականգնվել EB պերօքսի ռադիկալի (III) cC8═-ի ռեակցիայի միջոցով:Վերևի ձախ կողմում Aun կլաստերները սկսում են cC8═ էպոօքսիդացման ցիկլը (ցիկլը ձախ կողմում):Աջ կողմում գտնվող ցիկլը ցույց է տալիս EB օքսիդացման քայլերը:Ցուցադրված են միայն NCCS-ի համար կարևոր հիմնական քայլերը:

Անցումային ռադիկալ միջանկյալ նյութերի ձևավորումը ստուգելու համար, ինչպես առաջարկվում է Նկար 4-ում, մենք ավելացրեցինք պտտվող 5,5-դիմեթիլ-1-պիրրոլին N-օքսիդը (DMPO) ռեակցիայի խառնուրդին՝ երկարատև նիտրօքսիդի ռադիկալ սպինային հավելումներ ձևավորելու համար: ազատ ռադիկալներ, որոնք առկա են X-band էլեկտրոնային պարամագնիսական ռեզոնանսային (EPR) սպեկտրոսկոպիայի միջոցով հայտնաբերման համար:Որպես հսկողություն, DMPO-ով ոչ մի ռադիկալ չի արգելափակվել ացետոնի և դեկանի լուծույթում առանց C8═ կամ EB (նկ. S4-3):Երբ DMPO ավելացվեց cC8═OOH և cC8═ պարունակող ռեակցիայի խառնուրդին (նկ. S4-1), ստացված EPR սպեկտրը լավ մոդելավորվեց որպես հիմնական տարբեր պարամագնիսական տեսակների գումար (Ա նկարում, ընդհանուրի ~86%-ը): սիմուլյացիայի ինտենսիվությունը) և երկու փոքր տեսակներ (B և C, ~5 և ~9% ընդհանուր սիմուլյացիայի ինտենսիվության, համապատասխանաբար), որոնք ուղղակիորեն վկայում են ռեակցիայի ընթացքում արմատական ձևավորման մասին:Հիպեր նուրբ զուգավորման արժեքների համեմատության հիման վրա հայտնի DMPO հավելումների արժեքների հետ (աղյուսակ S1), C տեսակը վերագրվել է DMPO/ROO• հավելումին, հավանաբար ցիկլոկտեն 3-պերօքսի ռադիկալը (II), որը պատկերված է որպես միջնորդ երկուսի միջև: ռեակցիաներ (նկ. 4):A և B տեսակները վերագրվել են երկու փոքր-ինչ տարբեր DMPO/RO• հավելումների, որտեղ R-ը վերաբերում է ածխաջրածնային մասին:Դրանք կարող են լինել Նկար 4-ում նկարագրված RO• տեսակներից մեկը կամ ալկօքսի ռադիկալներ, որոնք առաջացել են DMPO/ROO• հավելումների քայքայման արդյունքում [DMPO/ROO• հավելումները, ինչպես հայտնի է, անկայուն են և քայքայվում են համապատասխան ալկոքսի ռադիկալ հավելումներին (17, 18)] կամ երկուսի խառնուրդը:Երբ EB-ն ընդգրկված էր նաև ռեակցիայի խառնուրդում, ստացված EPR սպեկտրը լավ մոդելավորվեց A'-ի մեծամասնության տեսակների հետ, որը շատ նման էր A տեսակներին (DMPO/RO•), և երկու փոքրամասնությունների B և C տեսակներին, որոնք ունեն նմանատիպ փոքր ներդրում: (նկ. S4-2 և աղյուսակ S1):Քանի որ ակնկալվում էր, որ EB-ի ներառումը կհանգեցնի ֆենիլէթիլ պերօքսի ռադիկալների (III) ձևավորմանը, A' տեսակը, հավանաբար, ռեակցիայի մեջ առաջացած RO•-ի, ինչպես նաև ցանկացած ֆենիլէթիլ պերօքսի հավելանյութի խառնուրդ էր, որը հետագայում քայքայվեց ֆենիլէթիլօքսի DMPO հավելումով:

EB-d10-ը որպես ռեակտիվ օգտագործելը և cC8═ արտադրանքներում դեյտերիումի պիտակավորման մոնիտորինգը կարող էր հայտնաբերել, թե արդյոք EB-ի ռեակցիան եղել է cC8═ հիմնված ածխածնի ռադիկալների հետ:Նման փորձի արդյունքները ցույց են տվել, որ ցիկլոկտեն էպօքսիդում դեյտերիումի ինկորպորացիա չկա (նկ. S5 և S6):Ֆենիլեթանոլը պահպանեց ամբողջ դեյտերիումը EB ռեակտիվում, և ացետոֆենոնի մեթիլ խմբի որոշ դեյտրոններ փոխանակվեցին, ինչը կարող էր առաջանալ զանգվածային սպեկտրոմետրում:Այսպիսով, EB-d10-ի և ցիկլօկտենիլ ռադիկալի միջև ռեակցիայի որևէ ապացույց չկար, որը դեյտրոնը կներդնի cC8═ արտադրանքի մեջ:

NCCS ռազմավարության կիրառելիությունը ընդլայնվել է՝ ուսումնասիրելու Au + cC8═OOH-100-ի օգնությամբ 4-մեթիլանիզոլի աերոբիկ օքսիդացումը:Այս մոլեկուլում ավելի ամուր առաջնային C─H կապերի պատճառով թթվածնաֆունկցիոնալացման ռեակցիան իրականացվել է ավելի բարձր ջերմաստիճանում:4-մեթիլանիզոլի 4-անիսալդեհիդի փոխակերպման սկզբնական տեմպերը համեմատվել են Aun-ով սկսված ռեակցիաների համար և cC8═ հավելումով կամ առանց դրա (cC8═OOH-ը հեռացվել է PPh3-ով):EB օքսիդացման նման, երբ ռեակցիայի խառնուրդը չի պարունակում cC8═ և cC8═OOH, սկզբնական օքսիդացման արագությունը շատ դանդաղ էր (նկ. S7):Երբ cC8═ ավելացվեց ռեակցիայի խառնուրդին, սկզբնական օքսիդացման արագությունը նկատելիորեն բարձրացավ:Այսպիսով, Aun կլաստերները կարողացան ստեղծել cC8═OOH ավելացված cC8═-ից՝ սկսելու 4-methylanisole-ի օքսիդացումը, ինչպես սպասվում էր NCCS-ում:

Եզրափակելով, մենք ցուցադրեցինք NCCS-ի հայեցակարգը:Օգտագործելով ցիկլոոկտենի և EB-ի, ինչպես նաև ցիկլոոկտենի և 4-մեթիլանիզոլի միաժամանակյա օքսիդացում՝ NCCS-ը թույլ է տալիս ածխաջրածինների համատեղ օքսիդացում՝ առանց ավանդական համօքսիդացման գործընթացների ստոյխիոմետրիկ հարաբերությունների սահմանափակման:Սա առաջարկում է նախկինում անհասանելի ազատության աստիճան արդյունաբերական պրակտիկայում, այնպիսին, որ գործընթացի տնտեսագիտությունը այլևս կապված չէ ստոիխիոմետրիկ քանակությամբ գեներացվող համաարտադրանքների համար բարենպաստ շուկաների անհրաժեշտությամբ:

Օգտագործված քիմիական նյութերի աղբյուրները և մաքրությունը հետևյալն էին. HAuCl4•3H2O (≥99,9% հետքի մետաղների հիմք, Sigma-Aldrich), գոլորշիացված սիլիցիում (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), էթիլենդիամին (≥99% ReagentPlus, Sigma-A) , էթանոլ (200 աստիճան, Decon Labs), կոբալտ(II) նիտրատ հեքսահիդրատ (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), դեկան (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), դոդեկան (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloocten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% անջուր, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 ատոմային % D, Sigma-Aeldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), ացետոֆենոն (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-ֆենիլեթանոլ (98%, Sigma-Aldrich), ջրածնի պերօքսիդ (30% ջրային լուծույթ, Fisher Chemical), կալիումի հիդրօքսիդ (ռեագենտի դասակարգ, 90%, Sigma-Oldrich), նատրիումի սուլֆատ (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), տետրահիդրոֆուրան (> 99%, Sigma-Aldrich), տերտ-բութիլ հիդրոպերօքսիդ (~5,5 մ դեկանում): , Sigma-Oldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-քլորոֆորմ (99,8 ատոմային % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68-ից 70% w. /w, Fisher Chemical), EM Quant պերօքսիդի փորձարկման շերտեր և ներարկիչի զտիչ (պոլիվինիլիդեն դիֆտորիդ թաղանթ, 0,25 մմ/0,2 մկմ, Acrodisc):

Au/SiO2.Սիլիցիումի վրա հիմնված ոսկու նանոմասնիկների կատալիզատորը պատրաստվել է Au(en)2Cl3 պրեկուրսորով` համաձայն Zhu et al-ի կողմից մշակված մեթոդի:(19) և փոփոխվել է Qian et al.(2).Ավելի կոնկրետ լինելու համար պատրաստվել է Au(III) քլորիդ տրիհիդրատի լուծույթ՝ 0,5 գ HAuCl4•3H2O լուծարելով 10 մլ էթանոլ և 2 մլ ջուր պարունակող խառնուրդում։Միատարր լուծույթ կազմելուց հետո 0,23 մլ էթիլենդիամին (en = էթիլենդիամին) կաթիլաբար ավելացվել է լուծույթին՝ լիգանդի փոխանակման միջոցով ձևավորելով Au(III) էթիլենդիամին քլորիդ [Au(en)2Cl3]:Ձևավորված Au(en)2Cl3-ը հավաքվել է ֆիլտրման միջոցով և լվացվել 300 մլ էթանոլով:Au-ն սիլիցիումի հենարանի վրա տեղադրելու համար պատրաստվեց 4,2 մՄ Au(en)2Cl3 ջրային լուծույթ՝ 46,3 մգ Au(en)2Cl3 լուծարելով 26 մլ թորած դեիոնացված (DDI) ջրի մեջ:Ձևավորված լուծույթը պահվում էր 40°C ջերմաստիճանում յուղի լոգարանում:Այնուհետև խառնելիս նախապես տաքացված լուծույթին ավելացրին 1 գ գոլորշիացված սիլիցիում։Երբ սիլիցիումի բոլոր հենարանները ընկղմվեցին լուծույթի մեջ, խառնուրդը հանվեց նավթի բաղնիքից և սառեցվեց մինչև սենյակային ջերմաստիճան:Խառնուրդի pH-ը կարգավորելով 9-ի՝ 0,75 Մ ջրային լուծույթի կաթիլային ավելացումով, ձեռք է բերվել կատիոնային ոսկու կոմպլեքսների ավելի լավ կլանումը դեպի բացասական լիցքավորված մակերես:Սենյակային ջերմաստիճանում 2 ժամ խառնելուց հետո խառնուրդը զտել են և լվանալ 500 մլ DDI ջրով։Անցանկալի մնացորդները (Cl, en, այլ կեղտեր) հեռացնելու համար ֆիլտրի տորթը կրկին ցրվել է 200 մլ DDI ջրի մեջ 40°C ջերմաստիճանում:Վերջում ձևավորված Au/SiO2-ը հավաքվեց ֆիլտրման միջոցով և լվացվեց ևս 500 մլ DDI ջրով և ամբողջ գիշեր չորացվեց օդում:Սիլիցիումի վրա հիմնված ոսկու նանոմասնիկների կատալիզատորի կալցինացիան իրականացվել է U-խողովակում O2/O3 հոսքի տակ (~ 300 մլ/րոպե) 0,12°C/րոպե արագությամբ մինչև 150°C:Կատալիզատորը պահվել է մթության մեջ 5°C ջերմաստիճանում:Ոսկու բեռնումը, ինչպես քանակականորեն որոշվել է ինդուկտիվ զուգակցված պլազմայի օպտիկական արտանետումների սպեկտրոմետրիայի միջոցով, կազմել է 1,2 քաշային % (wt %), իսկ ոսկու մասնիկների միջին չափը, որը չափվել է սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակով (STEM) կազմում է մոտ 2 նմ:

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5-ը կալցինացվել է U-խողովակի մեջ O2/O3 հոսքի տակ (~ 300 մլ/րոպե) 2°C/րոպե արագությամբ մինչև 200°C և պահել 200°C-ում 1 ժամ հեռացնելու համար: մնացորդային կաղապարներ.Co/ZSM-5-ը պատրաստվել է սկզբնական խոնավությամբ:Օրինակ՝ 5 wt % բեռնման Co/ZSM-5 պատրաստվել է՝ ավելացնելով 0,72 M կոբալտ (II) նիտրատի լուծույթ [250 մգ կոբալտ(II) նիտրատ հեքսահիդրատ 1,2 մլ DDI ջրի մեջ] 1 գ նանո H-ին: ZSM-5 բաժակը զգուշորեն պտտելիս:Լամպը չորացրեցին լամպի տակ, և ստացվեց միատեսակ վարդագույն փոշի:Ձևավորված փոշին այնուհետև բեռնվել է ուղիղ կալցինացման խողովակի մեջ և մաքրվել արգոնի հոսքի տակ (100 մլ/րոպե) 1 ժամ՝ նվազագույնի հասցնելու խոնավությունը:Նախապատրաստված կատալիզատորն այնուհետև կալցինացվել է թթվածնի հոսքի տակ (60 մլ/րոպե) 10°C/րոպե արագությամբ մինչև 450° (պահվում է 250°C, 350°C և 450°C ջերմաստիճանում յուրաքանչյուրը 1 ժամ) .Ստացված Co/ZSM-5-ն ունի 5 wt % կոբալտի բեռնվածություն:Նախապատրաստվել են նաև երկու այլ բեռնումներ՝ 3 և 7 wt %:Բոլոր երեք կատալիզատորները բնութագրվում էին H2 ջերմաստիճանի ծրագրավորված նվազեցմամբ, ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիայով, ռենտգեն ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպով և ուլտրամանուշակագույն-տեսանելի սպեկտրոսկոպով:

Au պարունակող ֆիլտրատ.Au պարունակող ֆիլտրատը (Au + cC8═OOH-x) տեղում առաջացել է Au/SiO2-ով կատալիզացված cC8═ էպոօքսիդացման ռեակցիայից՝ ըստ Qian et al-ի կողմից մշակված ընթացակարգի:(2) Մինչ ռեակցիան, cC8═ մաքրվել է արտադրողի կողմից ավելացված կայունացուցիչը հեռացնելու համար:Ընդհանուր առմամբ, կոլբայի մեջ 50 մլ cC8═-ին ավելացվել է 50 մլ 3 մ կալիումի հիդրօքսիդ (KOH) լուծույթ:Բավականաչափ խառնելուց և ուժեղ խառնելուց հետո օրգանական շերտը հավաքվել է տարանջատման միջոցով:Այս ընթացակարգը կրկնվել է ևս 50 մլ 3 M KOH և երկու այլ 50 մլ DDI ջրի հետ:Այնուհետև cC8═-ը մեկ գիշերվա ընթացքում չորացվեց նատրիումի սուլֆատով:Ստաբիլիզատորն ամբողջությամբ հեռացնելու համար չորացրած cC8═ թորվել է յուղի բաղնիքում մոտ 180°C ջերմաստիճանում, և այն մասնաբաժինը, որը դուրս է եկել 145°C ջերմաստիճանում, հավաքվել է:Մաքրված cC8═ (10 մլ) և դեկանը (1 մլ) խառնվել են 80 մգ վերոհիշյալ Au/SiO2 կատալիզատոր պարունակող ռեակտորում:cC8═ էպօքսիդացման ռեակցիան անցկացվել է թթվածնի հոսքի տակ (30 մլ/րոպե) 100°C-ում, և փոխակերպումը վերահսկվել է GC-ով:Ցանկալի փոխակերպման հասնելուց հետո ռեակցիայի խառնուրդը հավաքվեց և պինդ կատալիզատորը հեռացվեց տաք ֆիլտրման միջոցով՝ օգտագործելով ներարկիչի ֆիլտրը:Լուծված Au-ի բնորոշ կոնցենտրացիան, որը որոշվում էր ինդուկտիվ զուգակցված պլազմայի զանգվածային սպեկտրոմետրիայի միջոցով, մոտ 80 նգ/մլ էր, իսկ Au-ի կլաստերի չափը որոշվում էր ֆլյուորեսցենտային սպեկտրոսկոպիայի և շեղումների միջոցով շտկված փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի միջոցով՝ Au ատոմներից մինչև ~0,7 նմ:cC8═OOH-x-ը պատրաստվել է նույն կերպ՝ առանց Au/SiO2 կատալիզատորի օգտագործման:Երկու Au + cC8═OOH-x և cC8═OOH-x լուծույթները պարունակում էին cC8═ օքսիդացման արտադրանք, որոնք ներառում էին ցիկլոկտենի օքսիդ, ցիկլոկտեն 3-հիդրոպերօքսիդ, 2-ցիկլօկտեն-1-ոլ, 2-ցիկլօկտեն-1-ոն և հետք քանակություններ: 1,2-ցիկլոկտանադիոլից:

Ընդհանուր ընթացակարգ.EB օքսիդացման ռեակցիաներն անցկացվել են մթության մեջ երեք պարանոցով գլանաձև ռեակտորում, որը հագեցված էր նուրբ ապակու ցրիչ խողովակով (Chemglass Life Sciences) և −10°C ջերմաստիճանում պահպանվող կոնդենսատորով:Տիպիկ ռեակցիայի ժամանակ 7 մլ EB, 1 մլ դեկան և 3 մլ ֆիլտրատ (Au + cC8═OOH-x կամ cC8═OOH-x) բեռնվել են ռեակտոր՝ տեֆլոնով պատված մագնիսական խառնիչի հետ միասին:Օգտագործման դեպքում ավելացվել է 32 մգ 5% Co/ZSM-5, եթե այլ բան նշված չէ:Ռեակցիայի կարգավորումը հավաքելուց հետո ռեակցիայի խառնուրդը կայունացվել է N2 հոսքի տակ 20 րոպե նախապես տաքացված յուղի լոգարանում:Հենց որ կոնդենսատորի և նավթային բաղնիքի ջերմաստիճանը կայունացվեց, O2-ի մշտական հոսքը ապահովվեց 30 մլ/րոպե:Ռեակցիայի խառնուրդը (0.1 մլ) վերցվել է տարբեր ժամանակային ընդմիջումներով վերլուծության համար (ներարկիչի ֆիլտրը օգտագործվել է պինդ կատալիզատորների ներգրավման դեպքում), լուծվել է 0.7 մլ d-քլորոֆորմում և վերլուծվել 1H միջուկային մագնիսական ռեզոնանսով (NMR):

Ապրանքի նույնականացում և քանակականացում:Ռեակցիոն խառնուրդի մասնիկները նոսրացվել են տետրահիդրոֆուրանով և վերլուծվել գազային քրոմատոգրաֆիա-զանգվածային սպեկտրոմետրիայի միջոցով (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975):EB ռեակցիայի համար ացետոֆենոնը և 1-ֆենիլեթանոլը հայտնաբերվել են որպես գերիշխող արտադրանք:1H-NMR և 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 համակարգ) օգտագործվել են արտադրանքի ինքնությունը հետագայում հաստատելու համար:1-ֆենիլէթիլ հիդրոպերօքսիդը, որը չի հայտնաբերվել GC-MS-ի կողմից իր ջերմային անկայունության պատճառով, NMR-ի կողմից ճանաչվել է մեկ այլ գերիշխող արտադրանք:Բոլոր երեք արտադրանքները քանակականացվել են 1H-NMR-ով, օգտագործելով դեկանը որպես ներքին ստանդարտ (նկ. S1):Գոլորշիացման կորուստը որոշվել է առանձին և օգտագործվել արտադրանքի կոնցենտրացիաները շտկելու համար:Գոլորշիացման կորուստները շտկելուց հետո EB ռեակցիայի համար ածխածնի անհավասարակշռություն չի նկատվել:Ցիկլոոկտենային ռեակցիայի համար ցիկլօկտեն օքսիդը, ցիկլոկտան-1,2-դիոլը, 2-ցիկլօկտեն-1-ոլը և 2-ցիկլօկտեն-1-ոնը քանակականացվել են GC-ով:Ցիկլոոկտեն 3-հիդրոպերօքսիդը կայուն չէր և քայքայվել է GC սյունակում և, հետևաբար, չի հայտնաբերվել:Ամբողջական փոխակերպման ժամանակ կար մոտ 10% ածխածնի կորուստ, նույնիսկ գոլորշիացման կորուստը փոխհատուցելուց հետո, ինչը կարելի է բացատրել չբացահայտված բարձր օքսիդացված արտադրանքի փոքր քանակի ձևավորմամբ:

Փոխակերպման և ընտրողականության հաշվարկ:Փոխակերպումը և ընտրողականությունը հաշվարկելու համար օգտագործվել է հետաքրքրող մոլեկուլի GC կամ NMR տարածքի հարաբերակցությունը ներքին ստանդարտ դեկանին:Թեև օգտագործվում էր սառեցնող կոնդենսատոր, այնուամենայնիվ անհրաժեշտ էր փոխհատուցել գոլորշիացման կորուստը բարձր ռեակցիայի ջերմաստիճանի և ռեակցիայի երկար ժամանակի պատճառով:Գոլորշիացման ուղղման կորերը ստացվել են ինչպես EB-ի, այնպես էլ cC8═-ի համար՝ հոսող ազոտի տակ և նորմալացվել են EB/դեկան կամ cC8═/դեկան հարաբերակցությանը:Քանի որ EB-ն և cC8═-ն ունեն եռման միանման կետեր, ստացված նորմալացված ուղղման գործակիցները երկուսն էլ 0,0044 էին (նորմալացված հարաբերակցությունը մեկ ժամում նվազում էր):

Հիդրոպերօքսիդի քանակականացում:Հիդրոպերօքսիդի կոնցենտրացիան քանակականացվել է տիտրման երկու եղանակով.

1) Տրիֆենիլֆոսֆինի (PPh3) տիտրում.PPh3 (0,1 Մ EB-ում) օգտագործվել է հիդրոպերօքսիդի անհայտ նմուշների տիտրման համար, իսկ վերջնական կետը նույնացվել է EM Quant պերօքսիդի փորձարկման շերտով:31P-NMR-ն օգտագործվել է հիդրոպերօքսիդի տեսակների ամբողջական հեռացումը հաստատելու համար:

2) Յոդոմետրիկ տիտրացիա.Նմուշը (0,2 մլ) խառնվել է 1 մլ CHCl3/քացախաթթվի (v/v = 1:2) և 6 մլ 1 M KI լուծույթի հետ:Խառնուրդը մթության մեջ խառնել են 2 ժամ, ապա տիտրել 0,005 M Na2S2O3 օսլայի մի քանի կաթիլ լուծույթի առկայության դեպքում:Վերջնական կետը հասավ այն ժամանակ, երբ խառնուրդը դարձավ անգույն:

Երկու մեթոդներն էլ ներքին հետևողական էին.սակայն դրանց արդյունքները տարբերվել են 5-ից 10%-ով։Քանի որ այս նախագծում օգտագործված Au + cC8═OOH-x և cC8═OOH-x-ը ստեղծվել են cC8═OOH-ով սկսված օքսիդացման միջոցով, հիդրոպերօքսիդի կոնցենտրացիան տարբերվում էր խմբաքանակից խմբաքանակ, բայց միշտ եղել է 0,2-ից 0,5 Մ միջակայքում՝ թարմ պատրաստվածության դեպքում: cC8═OOH-40-ից cC8═OOH-100 նմուշներ:Պահպանման ժամանակ հիդրոպերօքսիդի կոնցենտրացիան աստիճանաբար նվազում է:

EPR պտտվող թակարդի փորձեր.DMPO (23 մկլ) ավելացվել է նմուշի 1 մլ-ին, որպեսզի հասնի 0,2 Մ DMPO կոնցենտրացիան, իսկ 20 մգ Co/ZSM-5 նմուշի խառնուրդին ավելացվել է փորձանոթում:Կատալիզատորը կասեցնելու համար խառնուրդը 1 րոպե հնչեցրեցին, և դրան հաջորդեց տաքացումը 60°C-ում ~ 10 րոպե:Խառնուրդի մի մասնաբաժինը տեղափոխվեց կլոր բորոսիլիկատային խողովակի մազանոթ խողովակի մեջ (1,50 ներքին տրամագիծ × 1,80 արտաքին տրամագիծ, Wale Apparatus), որը կնքված էր մի ծայրով, այնուհետև այս խողովակը տեղադրվեց Wilmad quartz X-band EPR խողովակի մեջ: Սիգմա-Օլդրիչ):Նմուշը սառեցվել է EPR խողովակը N2 հեղուկի մեջ ընկղմելով:EPR սպեկտրի չափումից անմիջապես առաջ նմուշը հալվել է:Continuous-wave (CW) X-band EPR չափումները կատարվել են սենյակային ջերմաստիճանում փոփոխված Varian E-4 սպեկտրոմետրի վրա՝ օգտագործելով մատի Dewar:

Իզոտոպային պիտակավորման փորձ.Դեյտերացված EB (d10-EB) օգտագործվել է 6 մլ cC8═OOH-45, 5 մլ d10-EB, 1 մլ դեկան և 60 մգ Co-ZSM-5 (7%) խառնուրդի փորձի ժամանակ: , 120°C-ում, 6 մլ cC8═OOH-45, 5 մլ EB-d10 և 1 մլ դոդեկանով։Կինետիկ իզոտոպային էֆեկտի պատճառով ռեակցիայի արագության նվազումը փոխհատուցելու համար համատեղ օքսիդացումն իրականացվել է 120°C ավելի բարձր ջերմաստիճանում։Նմուշի մասնիկները վերցվել են ռեակցիայից առաջ և հետո 24 ժամվա ընթացքում և վերլուծվել 2H-NMR-ով և GC-MS-ով:

2H-NMR սպեկտրը (նկ. S5, սպեկտր 2) ցույց տվեց մի քանի նոր գագաթներ ռեակցիայից հետո, որոնք չկան ռեակցիայից առաջ, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42-ից δ7.72 և δ8.04-ում: .2H-NMR-ի կրճատված J-զուգակցման հաստատունի և զգայունության պատճառով բաժանման օրինաչափությունները չեն լուծվել:δ8.04 և δ7.42-ից δ7.72-ի գագաթները վերագրվել են ացետոֆենոնի արոմատիկ օղակի դեյտրոններին;δ1.50 և δ4.94-ի գագաթները վերագրվել են համապատասխանաբար 1-ֆենիլեթանոլի մեթիլ և բենզիլային դեյտրոնին;իսկ գագաթնակետը δ1.58-ում նշանակվել է դեյտրոնին D2O-ում, որը ձևավորվել է հիդրոպերօքսիդի քայքայման արդյունքում:Դեյտրոն չի հայտնաբերվել, որը կապված է ցիկլոկտենի էպոօքսիդացման արտադրանքի հետ, և դեզերացված ջրի ձևավորումը ցույց է տալիս, որ համօքսիդացման ռեակցիայի մեջ գերիշխող ռադիկալ շղթայի կրիչները պերօքսիդի և ալկօքսի հիմքի վրա են:

Արտադրանքի GC-MS սպեկտրները ներկայացված են նկ.S6.Դիտվել է ացետոֆենոն-d8 (m/e 128, ամբողջությամբ դեյտերացված, նկ. S6A, m/e 127 և 126):Ճեղքման օրինաչափությունից HD-ի ամբողջ փոխանակումը տեղի ունեցավ մեթիլ դիրքում:Բացի այդ, 1-ֆենիլեթանոլ-d9 (m/e 131) (նկ. S6B) հայտնաբերված միակ դեյտերացված արտադրանքն էր:Դեյտերիում չի հայտնաբերվել ցիկլոկտենի օքսիդում (նկ. S6C), որը ցիկլոկտենի էպօքսիդացման ամենաառատ արտադրանքն է:1-ֆենիլեթանոլ-d9-ը կարող է առաջանալ ֆենիլէթօքսի ռադիկալի ցիկլոկտենի հետ ռեակցիայից:

Այս հոդվածի լրացուցիչ նյութերը հասանելի են http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Նկար S5.2H-NMR առաջ (սպեկտր 1, կարմիր) և հետո (սպեկտր 2, կանաչ) 24-ժամյա համակօքսիդացման ռեակցիա:

Նկար S7.Au + cC8═OOH-100-ի միջոցով սկսված 4-մեթիլ անիզոլի սկզբնական փոխարկումների համեմատությունը, cC8═OOH-ը հանված է:

Սա բաց հասանելիության հոդված է, որը տարածվում է Creative Commons Attribution-NonCommercial լիցենզիայի պայմաններով, որը թույլ է տալիս օգտագործել, տարածել և վերարտադրել ցանկացած միջավայրում, քանի դեռ արդյունքի օգտագործումը կոմերցիոն շահերի համար չէ և պայմանով, որ բնօրինակ աշխատանքը պատշաճ է: մեջբերված.

ԾԱՆՈԹՈՒԹՅՈՒՆ. Մենք խնդրում ենք միայն ձեր էլ.փոստի հասցեն, որպեսզի այն անձը, ում էջը խորհուրդ եք տալիս, իմանա, որ դուք ցանկանում եք, որ նա տեսնի այն, և որ դա անպետք փոստ չէ:Մենք չենք գրավում էլփոստի որևէ հասցե:

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung:

Ոչ կոնտակտային կատալիտիկ համակարգում Au-կատալիզացված ցիկլոկտենի էպոօքսիդացումից ստացված միջնորդները ազդում են էթիլբենզոլի օքսիդացման վրա:

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung:

Հրապարակման ժամանակը` Փետրվար-19-2020