Tradisjonelt fungerer en katalysator ved direkte interaksjon med reaktanter.I et nytt ikke-kontakt katalytisk system (NCCS) fungerer et mellomprodukt produsert av en katalytisk reaksjon som et mellomledd for å gjøre det mulig for en uavhengig reaksjon å fortsette.Et eksempel er den selektive oksidasjonen av etylbenzen, som ikke kunne skje i nærvær av verken solubiliserte Au-nanoclusters eller cyclooctene, men som gikk lett når begge var tilstede samtidig.Den Au-initierte selektive epoksideringen av cyklookten genererte cyklooktenylperoksy og oksyradikaler som fungerte som mellomledd for å starte etylbenzenoksidasjonen.Dette kombinerte systemet utvidet effektivt den katalytiske effekten av Au.Reaksjonsmekanismen ble støttet av reaksjonskinetikk og spinnfelle-eksperimenter.NCCS gjør det mulig for parallelle reaksjoner å fortsette uten begrensningene til støkiometriske forhold, og tilbyr nye frihetsgrader i industrielle hydrokarbon-kooksidasjonsprosesser.

Tradisjonelt interagerer en katalysator direkte med reaktantene (reaksjon A) for å bevirke bindingsomorganiseringer foreskrevet av reaksjonen.For eksempel, i den kobolt-katalyserte oksidasjonen av alkylaromater (1) eller den Au-katalyserte epoksidasjonen av cyklookten (2), letter katalysatoren abstraksjon av et hydrogenatom fra hydrokarbonet for å initiere reaksjonen.I en friradikalkjedereaksjon deltar en katalysator i katalytisk homolytisk spaltning av en svak binding i initiatorene som enten tilsettes med vilje eller tilstede som tilfeldige urenheter i reaksjonsblandingen (1, 3, 4).Noen trinn i en katalytisk tandemreaksjon krever kanskje ikke direkte substrat-katalysator-kontakt når transformasjonen av substratet er muliggjort av produkt produsert katalytisk i de foregående trinnene (5–8).Imidlertid er disse reaksjonene begrenset av de støkiometriske forholdene mellom trinnene.For eksempel, i Mukaiyama (ep)oksidasjon av et alken, omdanner en katalysator et offerreduksjonsmiddel i reaksjon A, slik som isobutyraldehyd, med den samtidige støkiometriske dannelsen av et epoksid (reaksjon B) (9, 10).Selv om det i prinsippet er mulig, kjenner vi ikke til et eksempel der funksjonen til en katalysator er å produsere et mellomprodukt S i reaksjon A, hvor S tjener som et mellomledd for å enten initiere eller katalysere en annen reaksjon B i stedet for å delta som et støkiometrisk reagens mens katalysatoren ikke er effektiv for reaksjon B (fig. 1).I et slikt skjema utvides påvirkningen av katalysatoren utover katalyserende reaksjon A til også å utføre reaksjon B, men uten direkte kontakt med dens reaktanter.Vi kaller en slik ordning et kontaktfritt katalytisk system (NCCS).I NCCS er omfanget av reaksjonen til reaksjonene A og B ikke bundet av noe støkiometrisk forhold mellom dem.Dette er i motsetning til tandemreaksjoner.I industrien legger et slikt støkiometrisk forhold ofte økonomiske begrensninger på en kjemisk produksjonsprosess.Et velkjent eksempel er støkiometrisk produksjon av fenol og aceton ved oksidasjon av benzen via et kumenhydroperoksid-mellomprodukt i kumenprosessen (11).

En katalysator (Cat) katalyserer reaksjon A (AR ➔ S ➔AP) der mellomproduktet S er effektivt til enten å initiere eller katalysere reaksjon B (BR ➔ BP), selv om reaksjon B ikke katalyseres av katalysatoren.

Vi fant en slik NCCS når vi undersøkte de katalytiske egenskapene til solubiliserte Aun-klynger (hvor n stort sett var seks til åtte atomer) for delvis oksidasjon av etylbenzen (EB).Vi har vist at disse solubiliserte Aun katalyserte initieringen av selektiv epoksidering av cyclooctene (cC8═) med O2 med ~80% selektivitet (2).Disse klyngene ble dannet in situ under Au/SiO2-katalysert cC8═-epoksidasjon, og de opprettholdt sin evne til å generere radikalinitiatoren cyklooktenhydroperoksy-radikal (cC8═OO·) gjennom hele reaksjonen.De solubiliserte Aun-klyngene kunne samles i reaksjonsblandingen etter fjerning av Au/SiO2, og deres gjennomsnittlige størrelse ble bestemt ved bruk av aberrasjonskorrigert elektronmikroskopi og fluorescensspektroskopi (2).I tillegg til Aun-klynger, inneholdt disse blandingene også cyklooktenhydroperoksid (cC8═OOH) og oksidasjonsprodukter cyklooktenepoksid, cyklooktenol og cyklooktenon.cC8═OOH var den stabile hydrogenerte formen av cC8═OO· og tilstede i konsentrasjoner på 0,2 til 0,5 M etter 40 til 100 % cC8═-omdannelse.Denne blandingen blir referert til som Au + cC8═OOH-x, hvor x er prosenten cC8═-omdannelse.Selv om det er mye langsommere og med en lang (>5 timer) induksjonsperiode, kan cC8═-epoksidasjon også skje ved autooksidasjon uten Aun-klynger.Blandinger oppnådd ved autooksidasjon uten Au kalles cC8═OOH-x.I NCCS ville den solubiliserte Aun være katalysatoren, epoksidasjonen av cC8═ ville være reaksjon A, og cC8═OO· ville være S.

Autooksidasjon av EB skjer ikke lett.Ved 145°C skjedde bare 9 % reaksjon for ren EB under 2,76 MPa O2 (12).Under våre mye mildere forhold på 100°C og boblende O2 ved 0,1 MPa, var det ingen påvisbar reaksjon av ren EB i minst 20 timer.Tilsetning av en friradikal-initiator var nødvendig for at denne reaksjonen skulle fortsette.Initiering med 2,2′-azobisisobutyronitril (AIBN), en svært reaktiv termisk radikalinitiator, resulterte i autooksidasjon av EB med en gjennomsnittlig kjedelengde på ~3 (fig. S2A).En kortere (~1) kjede ble observert ved bruk av det mindre aktive tert-butylhydroperoksidet (fig. S2B), og det var svært lite påvisbar reaksjon ved bruk av det minst aktive kumenhydroperoksidet.Dermed hadde autooksidasjon av EB liten innflytelse på reaksjonsresultatene rapportert nedenfor.

En jevn aerob oksidasjon av EB til EB hydroperoksid, acetofenon og fenyletanol ble oppnådd ved å tilsette Au + cC8═OOH-50 inneholdende en blanding av Aun, cC8═OOH og ureagert cC8═ (fig. 2, kurve 1).Som demonstrert av følgende eksperimenter, spilte disse tre komponentene hovedroller i EB-oksidasjon, og de tilsvarte katalysator, S og AR i NCCS-systemet avbildet i fig. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Mengden PPh3 tilsatt ble satt til å være lik mengden titrert hydroperoksid (reaksjonstemperatur, 100°C).

Under våre forhold forekom ingen observerbar aerob EB-oksidasjon i en blanding av cC8═ og EB (dvs. uten Cat eller S).Trifenylfosfin (PPh3) er svært effektiv for å fjerne hydroperoksider.En Au + cC8═OOH-99-løsning, utarmet for cC8═OOH ved PPh3-tilsetning, inneholdende Aun og svært lite ureagert cC8═, klarte ikke å starte EB-reaksjonen selv etter 2 timer (fig. 2, kurve 3), noe som indikerer at Aun alene var ineffektivt.Dette resultatet indikerte også at andre produkter av cC8═-oksidasjon, som cyklooktenepoksid, cyklooktenalkohol eller keton, ikke var i stand til å starte EB-oksidasjon.I motsetning til eksperimentet ovenfor, hindret ikke fjerning av cC8═OOH med PPh3 fra Au + cC8═OOH-50, etterlot Aun og ureagert cC8═, EB-konvertering (sammenlign kurve 1 og 2, fig. 2).

Disse tre settene med data antydet synergisme mellom Aun og ureagert cC8═ i initieringen av EB-oksidasjon.Vi antok at Aun katalyserte oksidasjonen av cC8═ for å danne cC8═OOH, som var initiatoren til EB-reaksjonen.Dette kan testes ved å sammenligne effektiviteten av å initiere EB-oksidasjon med en blanding av cC8═OOH og cC8═ men uten Aun før og etter fjerning av cC8═OOH med PPh3.For best å etterligne forholdene til de tidligere settene med eksperimenter, brukte vi løsningen cC8═OOH-50 for blandingen av cC8═OOH og cC8═ slik at enhver mulig effekt av cC8═-epoksidasjonsprodukter ville bli reprodusert.Resultatene viste at i nærvær av cC8═OOH-50, reagerte EB effektivt (fig. 2, kurve 4).Imidlertid, hvis cC8═OOH ble fjernet av PPh3, var det ingen reaksjon den første timen og undertrykte aktiviteten deretter (kurve 5).Disse dataene støttet videre modellen om at den katalytiske rollen til Aun var å kontinuerlig generere cC8═OOH via cC8═-oksidasjon, og cC8═OOH initierte EB-reaksjonen.Den katalytiske rollen til Aun ble ytterligere bekreftet ved å observere at de innledende hastighetene for EB-oksidasjon i fravær av cC8═OOH økte med økende Aun-konsentrasjon (fig. S3).

Den unike rollen til Aun i denne NCCS ble demonstrert ved å undersøke Co som en alternativ katalysator, som ble valgt fordi koboltacetat og koboltcykloalkankarboksylat (13) er industrielle katalysatorer for konvertering av EB til acetofenon med molekylær O2, som opererer under tøffe forhold og krever tilstedeværelse av syre- og bromidioner.Co-komplekser brukes også for selektiv aerob EB-oksidasjon i nærvær av en organokatalysator N-hydroksyftalimid (NHPI) eller et offerreduksjonsmiddel (14, 15).Under våre reaksjonsbetingelser resulterte imidlertid ikke tilstedeværelsen av Co/ZSM-5 i noen påvisbar oksidasjon av EB, cC8═ eller deres blanding i minst 6 timer.Det vil si at Co alene ikke kunne sette i gang noen av oksidasjonsreaksjonene.Imidlertid, i nærvær av både Aun og cC8═, lettet det oksidasjonsreaksjonene.Avhengig av tilstanden, reagerte cC8═ eller EB tre til fem ganger raskere når Co/ZSM-5 var til stede, og forbedringen økte med mengden Co/ZSM-5 (tabell S2, forsøk 6 til 8).EB-oksidasjonsproduktfordelingen endret seg også noe i nærvær av Co/ZSM-5.Økning av mengden Co/ZSM-5 økte acetofenonutbyttet og, i mindre grad, fenyletanolutbytte på bekostning av EB hydroperoksid (tabell S3, forsøk 6 til 8), i samsvar med det faktum at Co katalyserte nedbrytning av EB hydroperoksid til acetofenon og fenyletanol og oksidasjon av sistnevnte til acetofenon.For hensiktsmessighets skyld inkluderte vi Co/ZSM-5 i reaksjonsblandingen vår for å forkorte reaksjonstiden.

En skillefaktor mellom NCCS og tandemreaksjonssystemer er at i førstnevnte er det ingen støkiometrisk sammenheng mellom reaksjonene A og B (fig. 1).For å validere at reaksjonene våre skjedde via NCCS, testet vi effekten av å endre forholdet mellom cC8═ og EB ved å overvåke deres individuelle reaksjonshastigheter.Figur 3 viser resultatene av å endre den innledende cC8═-konsentrasjonen mens den innledende EB-konsentrasjonen og andre reaksjonsbetingelser holdes konstant.Dataene viser at det ikke var noe fast støkiometrisk forhold mellom mengdene av de to reaktantene som reagerte, noe som bekrefter at reaksjonsmønsteret skilte seg fra det tradisjonelle tandemreaksjonsskjemaet.Et analogt sett med eksperimenter der de innledende EB-konsentrasjonene ble variert mens andre konsentrasjoner ble fiksert, kom frem til samme konklusjon.Fra disse dataene ble de innledende reaksjonshastighetene beregnet (tabell 1 og tabell S2, forsøk 4 og 5) og vist å variere forskjellig for cC8═ og EB.Det var ingen avveining i reaksjonshastigheter mellom de to reaksjonene, slik at når en reaksjon gikk raskere, måtte den andre være langsommere proporsjonalt.Begge reaksjonshastighetene kan øke samtidig, som vist ved forsøk 4 og 5 i tabell S2.En avveining ville være forventet hvis EB og cC8═ konkurrerte om det samme katalytiske reaksjonsstedet eller mellomproduktet.Denne konklusjonen stemmer også overens med det faktum at de samtidige reaksjonene til EB og cC8═ hadde ingen eller svært liten effekt på deres individuelle produktfordeling, som vist i tabell 1 og tabell S3.

Innledende cC8═-konsentrasjoner var 0,34 M (A), 1,05 M (B) og 1,75 M (C).Decane ble brukt for å gjøre opp forskjellene i volum av cC8═ brukt.Andre forhold: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Disse dataene stemmer overens med det mekanistiske skjemaet vist i fig. 4, hvor trinn som er viktige for NCCS er fremhevet og hovedaktørene fremheves (et mer fullstendig skjema er vist i fig. S8).I denne mekanismen initierer Aun-klyngene cC8═-epoksidasjonssyklusen ved å generere cyklooktenylradikaler (I) og cyklooktenperoksyradikaler (II).Disse to radikalene deltar deretter i cC8═-epoksidasjonssyklusen, som ble etablert tidligere (2, 16).Når EB er tilstede, blir II et mellomliggende molekyl og pendler mellom cC8═-epoksidasjonssyklusen og EB-oksidasjonssyklusen.I EB-syklusen reagerer II med EB for å danne et fenyletylradikal, som umiddelbart danner et fenyletylperoksyradikal (III) ved reaksjon med O2, da karbonsentrerte radikalreaksjoner med O2 er kjent for å være ekstremt enkle (1).Påfølgende hydrogenabstraksjon med III danner fenyletylhydroperoksid og til slutt acetofenon og fenyletanol.III kan også reagere raskt med cC8═, som blir veien for å fylle på II som forbrukes av EB-oksidasjonssyklusen.Dermed er EB-oksidasjonsreaksjonen ikke ledsaget av en støkiometrisk undertrykkelse av cC8═-epoksidasjonsreaksjonen, og det er ingen "trade-off" i reaksjonshastighetene til EB og cC8═ som forventet hvis de hadde konkurrert om samme reagens. eller katalytisk aktivt sted.Fordi II deltar i initieringstrinnet i både EB- og cC8═-oksidasjonssykluser, men ikke direkte i produktdannelsestrinnene, påvirker ikke dets bro mellom de to reaksjonene produktfordelingene.

Syklooktenperoksyradikal (II) er det viktigste mellomleddet som initierer EB-oksidasjonen.II kan regenereres ved omsetning av EB peroksyradikal (III) med cC8═.Øverst til venstre starter Aun-klynger cC8═-epoksidasjonssyklusen (syklus til venstre).Syklusen til høyre viser trinnene for EB-oksidasjon.Bare de viktigste trinnene som er viktige for NCCS er vist.

For å bekrefte dannelsen av forbigående radikal-mellomprodukter som foreslått i fig. 4, tilsatte vi spinnfellen 5,5-dimetyl-1-pyrrolin-N-oksid (DMPO) til reaksjonsblandingen for å danne langlivede nitroksidradikal-spinnaddukter med frie radikaler tilstede for deteksjon med X-band elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi.Som en kontroll ble ingen radikaler fanget av DMPO i en løsning av aceton og dekan uten C8═ eller EB (fig. S4-3).Når DMPO ble tilsatt til en reaksjonsblanding som inneholdt cC8═OOH og cC8═ (fig. S4-1), ble det resulterende EPR-spekteret godt simulert som en sum av en hoved, distinkt paramagnetisk art (A i figuren, ~86 % av totalen) simuleringsintensitet) og to mindre arter (B og C, henholdsvis ~5 og ~9% av total simuleringsintensitet), som gir direkte bevis på radikaldannelse under reaksjonen.På grunnlag av sammenligning av hyperfine koblingsverdier med de av kjente DMPO-addukter (tabell S1), ble art C tilordnet et DMPO/ROO•-addukt, sannsynligvis cyklookten-3-peroksy-radikalet (II) avbildet som mellomleddet mellom de to reaksjoner (fig. 4).Artene A og B ble tilordnet to litt forskjellige DMPO/RO•-addukter, der R refererte til en hydrokarbondel.De kan være en av RO•-artene beskrevet i fig. 4 eller alkoksyradikaler fremstilt fra DMPO/ROO•-adduktforfall [DMPO/ROO•-addukter er kjent for å være ustabile og dekomponeres til det tilsvarende alkoksyradikaladdiktet (17, 18)] eller en blanding av begge.Når EB også ble inkludert i reaksjonsblandingen, ble det resulterende EPR-spekteret godt simulert med en majoritetsart A′, som var veldig lik art A (DMPO/RO•), og de to minoritetsartene B og C med lignende mindre bidrag (fig. S4-2 og tabell S1).Fordi inkludering av EB var forventet å drive dannelsen av fenyletylperoksyradikaler (III), var arten A′ sannsynligvis en blanding av RO• generert i reaksjonen, så vel som ethvert fenyletylperoksyaddukt, som deretter råtnet til fenyletyloksy-DMPO-adduktet.

Bruk av EB-d10 som en reaktant og overvåking av deuteriummerking i cC8═-produkter kunne oppdage om det var reaksjon av EB med cC8═-baserte karbonradikaler.Resultatene av et slikt forsøk viste at det ikke var noen deuteriuminkorporering i cyklooktenepoksid (fig. S5 og S6).Fenyletanol beholdt alt av deuterium i EB-reaktanten, og noen av deuteronene i metylgruppen til acetofenon hadde byttet ut, noe som kunne forekomme i massespektrometeret.Dermed var det ingen bevis for reaksjon mellom EB-d10 og cyklooktenylradikal, som ville introdusere deuteron i cC8═-produkter.

Anvendeligheten av NCCS-strategien ble utvidet til å undersøke Au + cC8═OOH-100-assistert aerob oksidasjon av 4-metylanisol.På grunn av de sterkere primære C─H-bindingene i dette molekylet, ble oksyfunksjonaliseringsreaksjonen utført ved en høyere temperatur.De innledende omdannelseshastighetene av 4-metylanisol til 4-anisaldehyd ble sammenlignet for reaksjoner initiert med Aun og enten med eller uten cC8═-tilsetning (cC8═OOH ble fjernet med PPh3).I likhet med EB-oksidasjon, når reaksjonsblandingen ikke inneholdt cC8═ og ingen cC8═OOH, var den innledende oksidasjonshastigheten svært langsom (fig. S7).Når cC8═ ble tilsatt til reaksjonsblandingen, ble den innledende oksidasjonshastigheten merkbart forbedret.Dermed var Aun-klyngene i stand til å generere cC8═OOH fra den tilsatte cC8═ for å starte oksidasjon av 4-metylanisol som forventet i NCCS.

Avslutningsvis har vi demonstrert konseptet med en NCCS.Ved å bruke samtidig oksidasjon av cyklookten og EB samt cyklookten og 4-metylanisol, ble NCCS vist å muliggjøre kooksidasjon av hydrokarboner uten de støkiometriske forholdsbegrensningene til de tradisjonelle kooksidasjonsprosessene.Dette gir en tidligere utilgjengelig grad av frihet i industriell praksis slik at prosessøkonomien ikke lenger er bundet av behovet for gunstige markeder for biprodukter generert i støkiometriske mengder.

Kilder og renheter av kjemikalier som ble brukt var som følger: HAuCl4•3H2O (≥99,9% spormetallbasis, Sigma-Aldrich), rykende silika (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etylendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (200 grade, Decon Labs), kobolt(II) nitrat-heksahydrat (≥98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiale), dekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyklookten (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % vannfri, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom % D, Sigma-Aldrich) , 4-metylanisol (99 %, Sigma-Aldrich), acetofenon (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenyletanol (98 %, Sigma-Aldrich), hydrogenperoksid (30 % vandig løsning, Fisher Chemical), kaliumhydroksid (reagenskvalitet, 90 %, Sigma-Aldrich), natriumsulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99 %, Sigma-Aldrich), tert-butylhydroperoksid (~5,5 M i dekan) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 til 70 % w) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide teststrimler og sprøytefilter (polyvinylidendifluoridmembran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Den silika-støttede gullnanopartikkelkatalysatoren ble fremstilt med Au(en)2Cl3-forløper i henhold til metoden utviklet av Zhu et al.(19) og modifisert av Qian et al.(2).For å være mer spesifikk ble en Au(III)-kloridtrihydratløsning fremstilt ved å løse opp 0,5 g HAuCl4•3H2O i en blanding inneholdende 10 ml etanol og 2 ml vann.Etter dannelse av en homogen løsning ble 0,23 ml etylendiamin (en = etylendiamin) tilsatt til oppløsningen dråpevis for å danne Au(III) etylendiaminklorid [Au(en)2Cl3] ved ligandutveksling.Den som dannede Au(en)2Cl3 ble samlet ved filtrering og vasket med 300 ml etanol.For å avsette Au på silikabæreren ble en 4,2 mM Au(en)2Cl3 vandig løsning fremstilt ved å oppløse 46,3 mg Au(en)2Cl3 i 26 ml destillert avionisert (DDI) vann.Den som dannede løsning ble holdt ved 40°C i et oljebad.Deretter ble 1 g rykende silika tilsatt til den forvarmede løsningen under omrøring.Så snart alle silikabærerne var nedsenket i løsningen, ble blandingen fjernet fra oljebadet og avkjølt til romtemperatur.Ved å justere pH i blandingen til 9 med dråpevis tilsetning av 0,75 M en vandig løsning, ble det oppnådd en bedre adsorpsjon av de kationiske gullkompleksene til den negativt ladede overflaten.Etter omrøring i 2 timer ved romtemperatur ble blandingen filtrert og vasket med 500 ml DDI-vann.For å fjerne uønskede rester (Cl, en, andre urenheter), ble filterkaken redispergert i 200 ml DDI-vann ved 40°C.Til slutt ble det dannede Au/SiO2 samlet ved filtrering og vasket med ytterligere 500 ml DDI-vann og tørket i luft over natten.Kalsinering av den silika-støttede gullnanopartikkelkatalysatoren ble utført i et U-rør under O2/O3-strøm (~300 ml/min) med en rampehastighet på 0,12°C/min til 150°C.Katalysatoren ble lagret i mørke ved 5°C.Gullbelastning, som kvantifisert ved induktivt koblet plasma-optisk emisjonsspektrometri, var 1,2 vekt% (vekt%), og den gjennomsnittlige gullpartikkelstørrelsen målt ved skannetransmisjonselektronmikroskopi (STEM) var rundt 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 ble kalsinert i et U-rør under O2/O3-strøm (~300 ml/min) med en rampehastighet på 2°C/min til 200°C og holdt ved 200°C i 1 time for å fjerne gjenværende maler.Co/ZSM-5 ble fremstilt ved begynnende fuktighet.For eksempel ble en 5 vekt% belastning Co/ZSM-5 fremstilt ved å tilsette en 0,72 M kobolt (II) nitratløsning [250 mg kobolt(II) nitrat heksahydrat i 1,2 ml DDI vann] til 1 g nano H- ZSM-5 mens du forsiktig roterer begeret.Oppslemmingen ble tørket under en lampe, og det ble dannet et jevnt rosa pulver.Det som dannede pulver ble deretter lastet inn i et rett kalsineringsrør og spylt under argonstrøm (100 ml/min) i 1 time for å minimere fuktighet.Katalysatoren som ble fremstilt ble deretter kalsinert under oksygenstrøm (60 ml/min) med en rampehastighet på 10°C/min til 450° (holdt ved 250°C, 350°C og 450°C i 1 time hver) .Den oppnådde Co/ZSM-5 har en koboltbelastning på 5 vekt%.To andre mengder, 3 og 7 vekt-%, ble også fremstilt.Alle tre katalysatorene ble karakterisert av H2 temperaturprogrammert reduksjon, røntgendiffraksjon, røntgenfotoelektronspektroskopi og ultrafiolett-synlig spektroskopi.

Au-holdig filtrat.Det Au-holdige filtratet (Au + cC8═OOH-x) ble in situ generert fra Au/SiO2-katalysert cC8═-epoksidasjonsreaksjon i henhold til prosedyren utviklet av Qian et al.(2) Før reaksjon ble cC8═ renset for å fjerne stabilisatoren som ble tilsatt av produsenten.Generelt ble 50 ml 3 M kaliumhydroksid (KOH)-løsning tilsatt til 50 ml cC8═ i en kolbe.Etter tilstrekkelig blanding og kraftig omrøring ble det organiske laget samlet ved separering.Denne prosedyren ble gjentatt med ytterligere 50 ml 3 M KOH og to andre 50 ml DDI-vann.cC8═ ble deretter tørket med natriumsulfat over natten.For fullstendig å fjerne stabilisatoren ble den tørkede cC8═ destillert i et oljebad ved rundt 180°C, og fraksjonen som kom ut ved 145°C ble samlet.Renset cC8═ (10 ml) og dekan (1 ml) ble blandet i en reaktor som inneholdt 80 mg av den nevnte Au/SiO2-katalysatoren.cC8═-epoksidasjonsreaksjonen ble utført under en oksygenstrøm (30 ml/min) ved 100°C, og omdannelsen ble overvåket ved GC.Så snart den ønskede omdannelsen var nådd, ble reaksjonsblandingen samlet og den faste katalysatoren ble fjernet ved varmfiltrering ved bruk av et sprøytefilter.Den typiske solubiliserte Au-konsentrasjonen som ble bestemt ved induktivt koblet plasmamassespektrometri var omtrent 80 ng/ml, og Au-klyngestørrelsen ble bestemt ved fluorescensspektroskopi og aberrasjonskorrigert transmisjonselektronmikroskopi fra Au-atomer til ~0,7 nm.cC8═OOH-x ble fremstilt på lignende måte uten å bruke Au/SiO2-katalysatoren.Både Au + cC8═OOH-x og cC8═OOH-x-løsninger inneholdt cC8═-oksidasjonsprodukter, som inkluderte cyklooktenoksid, cyklookten 3-hydroperoksid, 2-cyklookten-1-ol, 2-cyklookten-1-on og spormengder av 1,2-cyklooktandiol.

Generell prosedyre.EB-oksidasjonsreaksjoner ble utført i mørket i en trehalset sylindrisk reaktor utstyrt med et dispergeringsrør for finfrittet glass (Chemglass Life Sciences) og en kondensator holdt ved -10 °C.I en typisk reaksjon ble 7 ml EB, 1 ml dekan og 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x eller cC8═OOH-x) lastet inn i reaktoren sammen med en teflonbelagt magnetrører.Hvis det ble brukt, ble 32 mg 5 % Co/ZSM-5 tilsatt, med mindre annet er spesifisert.Etter at reaksjonsoppsettet var satt sammen, ble reaksjonsblandingen stabilisert under N2-strøm i 20 minutter i et forvarmet oljebad.Så snart temperaturen til kondensatoren og oljebadet var stabilisert, ble en konstant O2-strøm tilført ved 30 ml/min.Reaksjonsblandingen (0,1 ml) ble tatt med forskjellige tidsintervaller for analyse (sprøytefilter ble brukt når faste katalysatorer var involvert), oppløst i 0,7 ml d-kloroform og analysert ved 1H kjernemagnetisk resonans (NMR).

Produktidentifikasjon og kvantifisering.Alikvoter av reaksjonsblandingen ble fortynnet med tetrahydrofuran og analysert ved gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).For EB-reaksjon ble acetofenon og 1-fenyletanol identifisert som de dominerende produktene.1H-NMR og 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-system) ble brukt for ytterligere å bekrefte produktidentitetene.1-Fenyletylhydroperoksid, som ikke ble oppdaget av GC-MS på grunn av dets termiske ustabilitet, ble identifisert av NMR for å være et annet dominerende produkt.Alle tre produktene ble kvantifisert ved 1H-NMR ved bruk av dekan som intern standard (fig. S1).Fordampningstapet ble bestemt separat og brukt til å korrigere produktkonsentrasjonene.Etter å ha korrigert for fordampningstapene, ble det ikke observert noen karbonubalanse for EB-reaksjon.For cyklooktenreaksjon ble cyklooktenoksid, cyklooktan-1,2-diol, 2-cyklookten-1-ol og 2-cyklookten-1-on kvantifisert ved GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide var ikke stabilt og spaltet i GC-kolonnen og ble derfor ikke påvist.Det var omtrent 10 % karbontap ved full omdannelse selv etter å ha kompensert for fordampningstapet, noe som kan forklares med dannelsen av små mengder uidentifiserte sterkt oksiderte produkter.

Konvertering og selektivitetsberegning.GC- eller NMR-arealforhold mellom molekylet av interesse og den interne standarddekanen ble brukt for å beregne omdannelsen og selektiviteten.Selv om det ble brukt en kjølekondensator, var det fortsatt nødvendig å kompensere for fordampningstap på grunn av høy reaksjonstemperatur og lang reaksjonstid.Fordampningskorreksjonskurver ble oppnådd for både EB og cC8═ under rennende nitrogen og normalisert til forholdet EB/dekan eller cC8═/dekan.Fordi EB og cC8═ har lignende kokepunkter, var de oppnådde normaliserte korreksjonsfaktorene begge 0,0044 (normalisert forhold redusert per time).

Kvantifisering av hydroperoksid.Konsentrasjonen av hydroperoksid ble kvantifisert ved to titreringsmetoder:

1) Trifenylfosfin (PPh3) titrering.PPh3 (0,1 M i EB) ble brukt til å titrere ukjente hydroperoksidprøver, og endepunktet ble identifisert med en EM Quant peroxide teststrimmel.31P-NMR ble brukt for å bekrefte fullstendig fjerning av hydroperoksidarter.

2) Jodometrisk titrering.Prøve (0,2 ml) ble blandet sammen med 1 ml CHCl3/eddiksyre (v/v = 1:2) og 6 ml 1 M KI-løsning.Blandingen ble omrørt i mørke i 2 timer og deretter titrert med 0,005 M Na2S2O3 i nærvær av noen få dråper stivelsesløsning.Sluttpunktet ble nådd da blandingen ble fargeløs.

Begge metodene var internt konsistente;resultatene deres skilte seg imidlertid med 5 til 10 %.Fordi Au + cC8═OOH-x og cC8═OOH-x som ble brukt i dette prosjektet ble generert gjennom cC8═OOH-initiert oksidasjon, var hydroperoksidkonsentrasjonen forskjellig fra batch til batch, men var alltid innenfor området 0,2 til 0,5 M for nylaget cC8═OOH-40 til cC8═OOH-100 prøver.Hydroperoksidkonsentrasjonen avtok gradvis med tiden for lagring.

EPR-spinnfelle-eksperimenter.DMPO (23 μl) ble tilsatt 1 ml av prøven for å oppnå en DMPO-konsentrasjon på 0,2 M, og 20 mg Co/ZSM-5 ble tilsatt prøveblandingen i et reagensrør.Blandingen ble sonikert i 1 min for å suspendere katalysatoren, og dette ble fulgt av oppvarming ved 60°C i ~10 min.En alikvot av blandingen ble overført til et rundt kapillarrør av borosilikatrør (1,50 innvendig diameter × 1,80 ytre diameter, Wale Apparatus), som var forseglet i den ene enden - dette røret ble deretter plassert i et Wilmad quartz X-band EPR-rør ( Sigma-Aldrich).Prøven ble frosset ved nedsenking av EPR-røret i flytende N2.Umiddelbart før måling av EPJ-spektra ble prøven tint.Kontinuerlig-bølge (CW) X-bånd EPR målinger ble utført ved romtemperatur på et modifisert Varian E-4 spektrometer ved bruk av en finger Dewar.

Isotopmerkingseksperiment.Deuterert EB (d10-EB) ble brukt i et eksperiment med en blanding av 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan og 60 mg Co-ZSM-5 (7 %) , ved 120°C, med 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 og 1 ml dodekan.For å kompensere for reduksjonen i reaksjonshastigheten på grunn av den kinetiske isotopeffekten, ble kooksidasjonen utført ved en høyere temperatur på 120°C.Alikvoter av prøven ble tatt før og etter 24 timers reaksjon og analysert ved 2H-NMR og GC-MS.

2H-NMR-spekteret (fig. S5, spektrum 2) viste flere nye topper etter reaksjon, som ikke var tilstede før reaksjon, ved δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 til δ7.72 og δ8.04 .På grunn av den reduserte J-koblingskonstanten og følsomheten til 2H-NMR, ble ikke splittelsesmønstrene løst.Toppene ved δ8,04 og δ7,42 til δ7,72 ble tildelt deuteronene til den aromatiske ringen av acetofenon;toppene ved δ1,50 og δ4,94 ble tildelt henholdsvis metyl- og benzyldeuteronet til 1-fenyletanol;og toppen ved δ1,58 ble tildelt deuteronet i D2O dannet fra hydroperoksidnedbrytning.Ingen deuteron ble funnet assosiert med produkter av cyklooktenepoksidasjon, og dannelsen av deuterert vann indikerte at de dominerende radikalkjedebærerne i kooksidasjonsreaksjonen var peroksy- og alkoksybaserte.

GC-MS-spektra for produktene er vist i fig.S6.Acetofenon-d8 (m/e 128, fullstendig deuterert, fig. S6A, m/e 127 og 126) ble observert.Fra sprekkmønsteret fant all HD-utveksling sted i metylposisjonen.I tillegg var 1-fenyletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) de eneste deutererte produktene som ble påvist.Det ble ikke funnet deuterium i cyklooktenoksid (fig. S6C), det mest utbredte produktet fra cyklooktenepoksidering.1-Fenylethanol-d9 kan dannes fra reaksjon av fenyletoksyradikal med cyklookten.

Tilleggsmateriell for denne artikkelen er tilgjengelig på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR før (spektrum 1, rød) og etter (spektrum 2, grønn) 24-timers kooksidasjonsreaksjon.

Fig. S7.Sammenligning av innledende omdannelser av 4-metylanisol initiert ved bruk av Au + cC8═OOH-100, med cC8═OOH fjernet.

Dette er en artikkel med åpen tilgang distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-lisensen, som tillater bruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, så lenge den resulterende bruken ikke er for kommersiell fordel og forutsatt at originalverket er riktig sitert.

MERK: Vi ber kun om din e-postadresse slik at personen du anbefaler siden til vet at du ønsket at de skulle se den, og at det ikke er søppelpost.Vi registrerer ingen e-postadresser.

Av Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I et ikke-kontakt katalytisk system påvirker mellomledd avledet fra Au-katalysert cyklooktenepoksidasjon etylbenzenoksidasjon.

Av Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I et ikke-kontakt katalytisk system påvirker mellomledd avledet fra Au-katalysert cyklooktenepoksidasjon etylbenzenoksidasjon.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alle rettigheter forbeholdt.AAAS er partner av HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.