ግንኙነት የሌለበት ካታሊሲስ፡ የተመረጠ ኤቲልበንዜን ኦክሳይድ በ Au ክላስተር አመቻችቶ በሳይክሎኦክቴይን ኢፖክሲዴሽን መጀመር

በባህላዊው ፣ ማነቃቂያው የሚሠራው ከሬክተሮች ጋር በቀጥታ በመገናኘት ነው።በአዲስ የማይገናኝ ካታሊቲክ ሲስተም (NCCS) ውስጥ፣ በአንድ ካታሊቲክ ምላሽ የሚመረተው መካከለኛ ገለልተኛ ምላሽ እንዲቀጥል ለማስቻል እንደ መካከለኛ ሆኖ ያገለግላል።ለምሳሌ የኤቲልበንዜን የተመረጠ ኦክሳይድ ነው፣ እሱም የሚሟሟ አው ናኖክላስተር ወይም ሳይክሎኦክቴይን ባሉበት ሁኔታ ሊከሰት አልቻለም፣ ነገር ግን ሁለቱም በአንድ ጊዜ ሲገኙ በቀላሉ የቀጠለ ነው።በAu የጀመረው የሳይክሎኦክቴይን ምርጫ ኢፖክሲዴሽን ኤቲልበንዜን ኦክሳይድን ለመጀመር እንደ መካከለኛ ሆነው የሚያገለግሉ ሳይክሎክቴኒል ፔሮክሲ እና ኦክሲ radicalsን ፈጠረ።ይህ የተቀናጀ ስርዓት የኤውን ካታሊቲክ ውጤት ውጤታማ በሆነ መንገድ አራዝሟል።የምላሽ ስልቱ በምላሽ ኪነቲክስ እና በስፒን ወጥመድ ሙከራዎች የተደገፈ ነው።NCCS ከስቶይቺዮሜትሪክ ግንኙነቶች ገደቦች ውጭ እንዲቀጥሉ ትይዩ ምላሾችን ያስችላል።

በተለምዷዊ መልኩ፣ አንድ ቀስቃሽ በምላሹ የታዘዙትን የማስያዣ ማሻሻያዎችን ተግባራዊ ለማድረግ ከሪአክተሮቹ (ምላሽ ሀ) ጋር በቀጥታ ይገናኛል።ለምሳሌ፣ በኮባልት ካታላይዝድ ኦክሲዴሽን ኦፍ alkylaromatics (1) ወይም አው-ካታላይዝድ ኢፖክሲዴሽን ኦፍ ሳይክሎኦክተኔን (2) ምላሹን ለመጀመር የሃይድሮካርቦን ሃይድሮጂን አቶምን ከሃይድሮካርቦን ውስጥ መሳብን ያመቻቻል።በነጻ ራዲካል ሰንሰለት ምላሽ ውስጥ፣ አነቃቂው ሆን ተብሎ በሚታከሉ ወይም በምላሽ ድብልቅ (1፣ 3፣ 4) ውስጥ እንደ አድቬንቲሺያል ቆሻሻዎች በሚታዩ አስጀማሪዎች ውስጥ የካታሊቲክ ሆሞሊቲክ ስንጥቅ ውስጥ ይሳተፋል።በቀደሙት ደረጃዎች (5-8) በተመረተው ምርት የንዑስ ትራንስፎርሜሽን ለውጥ ሲነቃ በካታሊቲክ የታንዳም ምላሽ ውስጥ ያሉ አንዳንድ እርምጃዎች ቀጥተኛ የንዑስ-አስካላጅ ግንኙነት ላያስፈልጋቸው ይችላል።ሆኖም፣ እነዚህ ምላሾች በደረጃዎች መካከል ባለው የስቶይዮሜትሪክ ግንኙነቶች የተገደቡ ናቸው።ለምሳሌ፣ በ Mukaiyama (ep) oxidation of an alkene ውስጥ፣ አንድ ማነቃቂያ በምላሽ ሀ ውስጥ የመስዋዕትነት ቅነሳን ይለውጣል፣ እንደ isobutyraldehyde፣ ከተዛማጅ stoichiometric የኢፖክሳይድ (ምላሽ B) (9, 10) ጋር።ምንም እንኳን በመርህ ደረጃ ቢቻልም፣ የአነቃቂው ተግባር በምላሽ A ውስጥ መካከለኛ ኤስን ማፍራት እንደሆነ አናውቅም ፣ S እንደ ስቶቺዮሜትሪክ reagent ከመሳተፍ ይልቅ ሌላ ምላሽ ቢን ለማስጀመር ወይም ለማነሳሳት እንደ መካከለኛ ሆኖ ያገለግላል። , ቀስቃሽ ለ ምላሽ B (ምስል 1) ውጤታማ ባይሆንም.በእንደዚህ አይነት እቅድ ውስጥ የአስጀማሪው ተጽእኖ ምላሽን ከ A ካታላይዝድ ባለፈ ወደ ምላሹ ቢን ያስገኛል ነገር ግን ከእሱ ጋር ቀጥተኛ ግንኙነት የለውም.እንዲህ ዓይነቱን እቅድ ግንኙነት የሌለበት ካታሊቲክ ሲስተም (NCCS) ብለን እንጠራዋለን።በNCCS ውስጥ፣ የA እና B ምላሽ መጠን በመካከላቸው በማንኛውም ስቶይቺዮሜትሪክ ግንኙነት የተገደበ አይደለም።ይህ ከታንዳም ምላሾች በተቃራኒው ነው.በኢንዱስትሪ ውስጥ, እንዲህ ዓይነቱ ስቶቲዮሜትሪክ ግንኙነት ብዙውን ጊዜ በኬሚካላዊ ምርት ሂደት ላይ ኢኮኖሚያዊ ገደቦችን ያስገድዳል.በጣም የሚታወቀው ምሳሌ የ phenol እና acetone የቤንዚን ኦክሳይድ በኩምኔ ሂደት ውስጥ በኩሜኔ ሃይድሮፐሮክሳይድ መካከለኛ (11) አማካኝነት የ stoichiometric ምርት ነው።

አበረታች (ድመት) ምላሽን A (AR ➔ S ➔AP)ን ያበረታታል በዚህ ውስጥ መካከለኛው ኤስ ምላሽ ቢ (BR ➔ BP) በማነሳሳትም ሆነ በማነቃቃት ውጤታማ ይሆናል፣ ምንም እንኳን ምላሽ ቢ በአነቃቂው ባይነቃነቅም።

እንዲህ ዓይነቱን NCCS አግኝተናል የሚሟሟ የአውን ክላስተሮች (n በአብዛኛው ከስድስት እስከ ስምንት አተሞች የነበረበት) ለኤትልበንዜን (ኢ.ቢ.) ከፊል ኦክሳይድ (oxidation) ባህሪያትን ስንመረምር ነው።እነዚህ የሚሟሟ አውን የሳይክሎክቴይን (cC8═) የመራጭ ኢፖክሲዴሽን መነሳሳትን ከኦ2 ጋር ~80% መራጭ (2) እንዳደረጉት አሳይተናል።እነዚህ ዘለላዎች የተፈጠሩት በAu/SiO2-catalyzed cC8═ ኢፖክሲዴሽን ወቅት ነው፣ እና በድጋሜው ጊዜ ሁሉ ራዲካል አስጀማሪ ሳይክሎክቴይን ሀይድሮፔሮክሲክ ራዲካል (cC8═OO·) የማመንጨት አቅማቸውን ጠብቀዋል።የሟሟት የ Aun ክላስተር ኦው/ሲኦ2 ከተወገደ በኋላ በምላሽ ቅይጥ ውስጥ ሊሰበሰብ ይችላል፣ እና አማካኝ መጠናቸው የተበላሸ የተስተካከለ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ እና የፍሎረሰንስ ስፔክትሮስኮፒ (2) በመጠቀም ነው።ከአውን ክላስተሮች በተጨማሪ፣ እነዚህ ድብልቆች ሳይክሎክቴይን ሃይድሮፐሮክሳይድ (cC8═OOH) እና ኦክሳይድ ምርቶችን ሳይክሎኦክቴን ኢፖክሳይድ፣ ሳይክሎኦክተኖል እና ሳይክሎክተኖን ያካትታሉ።cC8═OOH የ cC8═OO የተረጋጋ ሃይድሮጂንየይድ ቅርጽ ሲሆን ከ40 እስከ 100% cC8═ ከተቀየረ በኋላ ከ0.2 እስከ 0.5 ሜ ባለው ክምችት ይገኛል።ይህ ድብልቅ Au + cC8═OOH-x ተብሎ ይጠራል፣ x በመቶኛ cC8═ ልወጣ ነው።ምንም እንኳን በጣም ቀርፋፋ እና በረዥም (> 5 ሰአታት) የመግቢያ ጊዜ፣ cC8═ ኢፖክሲዴሽን ያለ Aun ክላስተር በራስ-ኦክሳይድ ሊከሰት ይችላል።ያለ AU በራስ-ኦክሳይድ የተገኙ ድብልቆች cC8═OOH-x ይባላሉ።በNCCS ውስጥ፣ የሚሟሟ አውን አበረታች ይሆናል፣ የ cC8═ ኤፖክሲዴሽን ምላሽ A፣ እና cC8═OO· ኤስ ይሆናል።

የ EB ራስ-ኦክሲዴሽን በፍጥነት አይከሰትም.በ145°C፣ ከ2.76 MPa O2 (12) በታች ለጸዳ EB 9% ምላሽ ብቻ ተከስቷል።በ100°C እና አረፋ O2 በ0.1 MPa፣በእኛ በጣም መለስተኛ ሁኔታ ስር ቢያንስ ለ20 ሰአታት ንጹህ ኢቢ ምላሽ አልተገኘም።ይህ ምላሽ እንዲቀጥል የነጻ ራዲካል አስጀማሪ መጨመር ያስፈልጋል።በ 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) መነሳሳት, በጣም አጸፋዊ የሙቀት ራዲካል አስጀማሪ, የ EB auto-oxidation አስከትሏል ~ 3 (የበለስ. S2A) አማካይ ሰንሰለት ርዝመት.አጠር ያለ (~1) ሰንሰለት አነስተኛ ገቢር የሆነውን tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B) በመጠቀም ታይቷል፣ እና አነስተኛውን የኩምኔ ሃይድሮፐሮክሳይድ በመጠቀም ሊታወቅ የሚችል ምላሽ በጣም ትንሽ ነበር።ስለዚህ፣ የ EB ራስ-ኦክሲዴሽን ከዚህ በታች በተገለጹት የምላሽ ውጤቶች ላይ ብዙም ተጽእኖ አልነበረውም።

የ EB ቋሚ ኤሮቢክ ኦክሳይድ ወደ ኢቢ ሃይድሮፐሮክሳይድ፣ አሴቶፌኖን እና ፊኒሌታኖል የተገኘው Au + cC8═OOH-50 የአውን፣ cC8═OOH እና ምላሽ ያልተሰጠው cC8═ (ምስል 2፣ ጥምዝ 1) በማከል ነው።በሚከተሉት ሙከራዎች እንደታየው፣ እነዚህ ሶስት አካላት በ EB oxidation ውስጥ ዋና ሚናዎችን ተጫውተዋል፣ እና እነሱ በምስል 1 ላይ በተገለጸው የNCCS ስርዓት ውስጥ ከካታላይስት፣ ኤስ እና ኤአር ጋር ይዛመዳሉ።

(i) 7 ሚሊ ኢቢ + 3 ሚሊ ሊትር Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ሚሊ ኢቢ + 3 ሚሊ ሊትር Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ሚሊ ኢቢ + 3 ሚሊ ሊትር Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ሚሊ ኢቢ + 3 ml cC8═OOH-50;(ቁ) 7 ሚሊር የኢቢ + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.የተጨመረው PPh3 መጠን ከቲትሬትድ ሃይድሮፐሮክሳይድ (የምላሽ ሙቀት፣ 100 ° ሴ) ጋር እኩል ነው።

በእኛ ሁኔታዎች፣ ምንም የሚታይ የኤሮቢክ ኢቢ ኦክሳይድ በሲሲ8═ እና EB (ማለትም፣ ያለ ድመት ወይም ኤስ) ድብልቅ አልተፈጠረም።Triphenylphosphine (PPh3) ሃይድሮፐርኦክሳይድን ለማስወገድ በጣም ውጤታማ ነው.A Au + cC8═OOH-99 መፍትሄ፣ የ cC8═OOH በPPh3 በተጨማሪ ተሟጦ፣ Aun የያዘ እና በጣም ትንሽ ምላሽ ያልተሰጠው cC8═፣ ከ2 ሰአታት በኋላም የኢቢ ምላሽን ማስጀመር አልቻለም (ምስል 2፣ ከርቭ 3)፣ ይህም አውን ያሳያል። ብቻውን ውጤታማ አልነበረም።ይህ ውጤት ሌሎች የcC8═ ኦክሳይድ ምርቶች እንደ ሳይክሎክቴን ኢፖክሳይድ፣ ሳይክሎኦክቴይን አልኮሆል ወይም ኬቶን ያሉ የኢቢ ኦክሲዴሽንን ማስጀመር እንዳልቻሉ አመልክቷል።ከላይ ካለው ሙከራ በተቃራኒ cC8═OOHን በPPh3 ከ Au + cC8═OOH-50 ማስወገድ፣ Aunን እና ምላሽ ያልሰጠ cC8═ን በመተው የ EB ልወጣን አላገደውም።

እነዚህ ሶስት የመረጃ ስብስቦች በኢቢ ኦክሲዴሽን መነሳሳት ውስጥ በአውን እና ምላሽ ያልተሰጠ cC8═ መካከል ያለውን ውህደት ጠቁመዋል።አውን የcC8═ ኦክሳይድን በማጣራት cC8═OOH እንዲፈጠር እንዳደረገው መላምት አቅርበናል፣ እሱም የኢቢ ምላሽ አነሳሳ።ይህ ኢቢ ኦክሳይድን የማስጀመር ቅልጥፍናን ከ cC8═OOH እና cC8═ ድብልቅ ነገር ግን ያለ Aun cC8═OOH ከ PPh3 ጋር በማነፃፀር ሊሞከር ይችላል።የቀደሙትን የሙከራ ስብስቦች ሁኔታ በተሻለ ሁኔታ ለመኮረጅ፣ መፍትሄውን cC8═OOH-50ን ለ cC8═OOH እና cC8═ ድብልቅ ተጠቀምን ስለሆነም ማንኛውም cC8═ የኢፖክሲዴሽን ምርቶች ውጤት እንዲባዛ።ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት cC8═OOH-50 ሲኖር EB በብቃት ምላሽ እንደሰጠ (ምስል 2፣ ከርቭ 4)።ነገር ግን፣ cC8═OOH በPPh3 ከተወገደ፣ ለመጀመሪያው ሰዓት ምንም ምላሽ አልተገኘም እና ከዚያ በኋላ የታገደ እንቅስቃሴ (ከርቭ 5)።እነዚህ መረጃዎች የአውን የካታሊቲክ ሚና cC8═OOHን በcC8═ ኦክሳይድ ያለማቋረጥ ማመንጨት ነበር የሚለውን ሞዴል ደግፈዋል፣ እና cC8═OOH የኢቢ ምላሽን አስጀምሯል።የ EB oxidation የመጀመሪያ ደረጃዎች cC8═OOH በሌለበት የ Aun ትኩረት እየጨመረ ሲሄድ በመመልከት የአውን የካታሊቲክ ሚና የበለጠ ተረጋግጧል (ምስል S3)።

በዚህ NCCS ውስጥ የአውን ልዩ ሚና ኮ እንደ አማራጭ ማነቃቂያ በመመርመር ታይቷል፣ ይህም የተመረጠው ኮባልት አሲቴት እና ኮባልት cycloalkanecarboxylate (13) ኢቢ ወደ አሴቶፌኖን በሞለኪውል O2 ለመለወጥ የኢንዱስትሪ አበረታች በመሆናቸው፣ በአስቸጋሪ ሁኔታዎች ውስጥ የሚሰሩ እና የሚያስፈልገው የአሲድ እና የብሮሚድ ions መኖር.ኮ ውስብስቦች ደግሞ ኦርጋኖካታሊስት N-hydroxyphthalimide (NHPI) ወይም መስዋዕት የሆነ reductant (14, 15) ፊት ሲመረጥ ኤሮቢክ EB oxidation ጥቅም ላይ ይውላሉ.ነገር ግን፣ በአስተያየታችን ሁኔታዎች፣ Co/ZSM-5 መኖሩ EB፣ cC8═ ወይም ቅልቅልቸው ቢያንስ ለ6 ሰአታት ሊታወቅ የሚችል ኦክሳይድ አላመጣም።ያም ማለት ኮ ብቻውን ሁለቱንም የኦክሳይድ ምላሽ ሊጀምር አልቻለም።ሆኖም፣ ሁለቱም Aun እና cC8═ በተገኙበት፣ የኦክሳይድ ምላሾችን አመቻችቷል።እንደየሁኔታው፣ cC8═ ወይም ኢቢ ኮ/ZSM-5 በሚገኝበት ጊዜ ከሶስት እስከ አምስት እጥፍ ፈጣን ምላሽ ሰጥተዋል፣ እና ማሻሻያው በCo/ZSM-5 መጠን ጨምሯል (ሠንጠረዥ S2፣ ሙከራዎች 6 እስከ 8)።የ EB oxidation ምርት ስርጭትም በ Co/ZSM-5 ፊት በተወሰነ መልኩ ተቀይሯል።የ Co/ZSM-5 መጠን መጨመር የአሴቶፌኖን ምርትን ጨምሯል እና በመጠኑም ቢሆን የ phenylethanol ምርትን በ EB hydroperoxide ወጪ (ሠንጠረዥ S3 ፣ ሙከራዎች 6 እስከ 8) ፣ Co catalyzed EB hydroperoxide መበስበስን ወደ አሴቶፌኖን እና ፊኒሌታኖል እና የኋለኛው ኦክሳይድ ወደ አሴቶፌኖን.ለፍላጎት ሲባል፣ የምላሽ ጊዜን ለማሳጠር Co/ZSM-5ን በምላሽ ቅይጥ ውስጥ አካትተናል።

በ NCCS እና በታንደም ምላሽ ስርዓቶች መካከል ያለው ልዩነት በቀድሞው ውስጥ በ A እና B መካከል ምንም የ stoichiometric ግንኙነት የለም (ምስል 1)።ምላሾቻችን የተከሰቱት በNCCS በኩል መሆኑን ለማረጋገጥ፣ የየራሳቸውን ምላሽ መጠን በመከታተል cC8═ እና EB ያለውን ጥምርታ የመቀየር ውጤትን ሞከርን።ምስል 3 የመጀመሪያውን የ EB ትኩረትን እና ሌሎች የምላሽ ሁኔታዎችን በማቆየት የመጀመሪያውን cC8═ ትኩረትን የመቀየር ውጤቶችን ያሳያል።መረጃው እንደሚያሳየው በሁለቱ ምላሽ ሰጪዎች መጠን መካከል ምንም ቋሚ የስቶቲዮሜትሪክ ግንኙነት አለመኖሩን ያሳያል፣ ይህም የአጸፋው ዘይቤ ከባህላዊ የታንዳም ምላሽ እቅድ የተለየ መሆኑን ያረጋግጣል።ሌሎች ውህደቶችን ሲያስተካክሉ የመጀመሪያዎቹ ኢቢ ትኩረቶች የተለያየበት ተመሳሳይ የሙከራ ስብስብ ተመሳሳይ መደምደሚያ ላይ ደረሰ።ከነዚህ መረጃዎች የመጀመርያው ምላሽ ተመኖች ይሰላሉ (ሠንጠረዥ 1 እና ሠንጠረዥ S2፣ ሙከራዎች 4 እና 5) እና ለcC8═ እና ኢቢ በተለየ መልኩ ይለያያሉ።በሁለቱ ምላሾች መካከል ምንም አይነት የምላሽ ፍጥነቶች ምንም ልውውጥ አልነበሩም፣ አንደኛው ምላሽ በፍጥነት ሲሄድ ሌላኛው በተመጣጣኝ ሁኔታ ቀርፋፋ መሆን ነበረበት።በሰንጠረዥ S2 ላይ በተደረጉት ሙከራዎች 4 እና 5 እንደሚታየው ሁለቱም የምላሽ መጠኖች በአንድ ጊዜ ሊጨምሩ ይችላሉ።ኢቢ እና ሲሲ8═ ለተመሳሳይ የካታሊቲክ ምላሽ ጣቢያ ወይም መካከለኛ ከተወዳደሩ የሽያጭ ልውውጥ ይጠበቃል።ይህ መደምደሚያ እንዲሁ በሰንጠረዥ 1 እና በሰንጠረዥ S3 ላይ እንደሚታየው የ EB እና cC8═ በአንድ ጊዜ የሰጡት ምላሽ በግለሰብ የምርት ስርጭታቸው ላይ ምንም አይነት ወይም በጣም ትንሽ የሆነ ተጽእኖ ስላላሳየ ነው።

የመጀመርያ cC8═ ትኩረቶች 0.34 M (A)፣ 1.05 M (B) እና 1.75M (C) ነበሩ።Decane ጥቅም ላይ የዋለው cC8═ ጥቅም ላይ የዋለውን የድምጽ መጠን ልዩነቶችን ለመሙላት ጥቅም ላይ ውሏል።ሌሎች ሁኔታዎች: 32 mg Co/ZSM5, 100 ° ሴ.

እነዚህ መረጃዎች በስእል 4 ላይ ከሚታየው የሜካኒካዊ እቅድ ጋር የሚጣጣሙ ናቸው, እሱም ለኤንሲሲኤስ አስፈላጊ እርምጃዎች አጽንዖት ተሰጥቶ እና ዋናዎቹ ተጫዋቾች ጎልተው ይታያሉ (የበለጠ የተሟላ እቅድ በስእል S8 ውስጥ ይታያል).በዚህ ዘዴ፣ የAun ክላስተር ሳይክሎክቴኒል ራዲካልስ (I) እና ሳይክሎክቶሴን ፔሮክሲ ራዲካልስ (II) በማመንጨት የ cC8═ ኢፖክሲዴሽን ዑደትን ያስጀምራል።እነዚህ ሁለቱ ጽንፈኞች ቀደም ሲል እንደተቋቋመው በ cC8═ ኢፖክሲዳሽን ዑደት ውስጥ ይሳተፋሉ (2፣ 16)።ኢቢ በሚገኝበት ጊዜ II መካከለኛ ሞለኪውል ይሆናል እና በcC8═ ኢፖክሳይድ ዑደት እና በ EB oxidation ዑደት መካከል ይጓዛል።በ EB ዑደት ውስጥ II ከ EB ጋር ምላሽ ይሰጣል የ phenylethyl radical , እሱም ወዲያውኑ የ phenylethyl peroxy radical (III) በ O2 ምላሽ ነው, ምክንያቱም ከ O2 ጋር በካርቦን ላይ ያተኮሩ ራዲካል ምላሾች እጅግ በጣም ቀላል (1) እንደሆኑ ስለሚታወቅ.ቀጣይ የሃይድሮጂን አብስትራክት በ III ፊኒሌታይል ሃይድሮፐሮክሳይድ እና በመጨረሻም አሴቶፌኖን እና ፌኒሌታኖል ይፈጥራል።III እንዲሁም በcC8═ ፈጣን ምላሽ መስጠት ይችላል፣ ይህም በ EB oxidation ዑደት የሚበላውን II ለመሙላት መንገድ ይሆናል።ስለዚህ የ EB oxidation ምላሽ የ cC8═ epoxidation ምላሽ ስቶይቺዮሜትሪክ ማፈን ጋር አብሮ አይደለም፣ እና ለተመሳሳይ ሬአጀንት ቢወዳደሩ እንደሚጠበቀው በ EB እና cC8═ ምላሽ መጠን ላይ “የንግድ-ውድቀት” የለም ወይም ካታሊቲክ ንቁ ጣቢያ።II በሁለቱም EB እና cC8═ ኦክሳይድ ዑደቶች ውስጥ በጅማሬው ውስጥ ስለሚሳተፍ ነገር ግን በቀጥታ በምርት ምስረታ ደረጃዎች ውስጥ ስላልሆነ የሁለቱን ግብረመልሶች ድልድይ የምርት ስርጭቱን አይጎዳም።

ሳይክሎኦክቴይን ፔሮክሲክ ራዲካል (II) የ EB ኦክሳይድን የሚጀምር ዋና መካከለኛ ነው።II በ EB peroxy radical (III) በ cC8═ ምላሽ ሊታደስ ይችላል።ከላይ በግራ በኩል፣ የAun ስብስቦች cC8═ ኢፖክሲዴሽን ዑደትን ያስጀምራሉ (በግራ በኩል ያለው ዑደት)።በቀኝ በኩል ያለው ዑደት ለ EB oxidation ደረጃዎችን ያሳያል.ለNCCS አስፈላጊ የሆኑት ዋና ደረጃዎች ብቻ ናቸው የሚታዩት።

በስእል 4 ላይ እንደተገለጸው ጊዜያዊ ራዲካል መሃከለኛዎች መፈጠሩን ለማረጋገጥ የስፒን ወጥመድ 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) ወደ ምላሽ ድብልቅ ጨምረናል ለረጅም ጊዜ የሚቆይ ናይትሮክሳይድ ራዲካል ስፒን ከ በኤክስ-ባንድ ኤሌክትሮን ፓራማግኔቲክ ሬዞናንስ (ኢፒአር) ስፔክትሮስኮፒ ለመለየት የነፃ ራዲካልስ አለ።እንደ መቆጣጠሪያ፣ ምንም ጽንፈኞች በዲኤምፒኦ በአሴቶን እና በዲኬን መፍትሄ ያለ C8═ ወይም ኢቢ (ምስል S4-3) አልተያዙም።DMPO cC8═OOH እና cC8═ (ምስል S4-1) ወደያዘው ምላሽ ድብልቅ ሲታከል የEPR ስፔክትረም እንደ ዋና ልዩ የፓራማግኔቲክ ዝርያዎች ድምር ተመስሏል (በሥዕሉ ላይ ሀ፣ ~ 86% ከጠቅላላው የማስመሰል ጥንካሬ) እና ሁለት ጥቃቅን ዝርያዎች (B እና C, ~ 5 እና ~ 9% የጠቅላላ የማስመሰል ጥንካሬ, በቅደም ተከተል), በአጸፋው ወቅት ሥር ነቀል መፈጠርን ቀጥተኛ ማስረጃዎችን ያቀርባል.የሃይፊፊን ማጣመጃ እሴቶችን ከሚታወቁ የዲኤምፒኦ ገለፃዎች (ሰንጠረዥ S1) ጋር በማነፃፀር ላይ በመመስረት ፣ ዝርያዎች C ለዲኤምፒኦ/ROO• አቀማመጥ ተሰጥተዋል ፣ በተለይም ሳይክሎክቴይን 3-ፔሮክሲክ ራዲካል (II) በሁለቱ መካከል መካከለኛ ሆኖ ይገለጻል። ምላሾች (ምስል 4).ዝርያዎች A እና B ለሁለት ትንሽ ለየት ያሉ DMPO/RO• ተመድበዋል፣ R የሃይድሮካርቦን ክፍልን የሚያመለክት ነው።በስእል 4 ከተገለጹት የ RO• ዝርያዎች አንዱ ወይም ከዲኤምፒኦ/ROO የሚመነጩ አልኮክሲ ራዲካልስ ሊሆኑ ይችላሉ። ወይም የሁለቱም ድብልቅ.EB እንዲሁ በምላሽ ድብልቅ ውስጥ ሲካተት፣ የውጤቱ ኢፒአር ስፔክትረም ከአብዛኞቹ ዝርያዎች A ጋር በጥሩ ሁኔታ ተመስሏል፣ እሱም ከ A(DMPO/RO•) ዝርያ ጋር በጣም ተመሳሳይ ነበር፣ እና ሁለቱ አናሳ ዝርያዎች B እና C ከተመሳሳይ አነስተኛ አስተዋጽዖዎች ጋር። (ምስል S4-2 እና ሠንጠረዥ S1).የ EB ማካተት የ phenylethyl peroxy radicals (III) እንዲፈጠር ይጠበቅ ነበር ተብሎ ስለሚጠበቅ፣ የ A' ዝርያ ምናልባት በምላሹ ውስጥ የተፈጠረ የ RO• እንዲሁም ማንኛውም የ phenylethyl peroxy adduct፣ በኋላም ወደ phenylethyl oxy DMPO መበስበስ የቻለው የ RO• ድብልቅ ሊሆን ይችላል።

EB-d10ን እንደ ምላሽ ሰጪ መጠቀም እና በcC8═ ምርቶች ላይ የዲዩቴሪየም መለያን መከታተል በ cC8═ ላይ በተመሰረቱ የካርበን ራዲካልስ አማካኝነት የኢቢ ምላሽ መኖሩን ማወቅ ይችላል።የእንደዚህ አይነት ሙከራ ውጤቶች በሳይክሎክቴይን ኢፖክሳይድ (Figs S5 እና S6) ውስጥ የዲዩቴሪየም ውህደት አለመኖሩን ያሳያል።Phenylethanol በ EB reactant ውስጥ የሚገኘውን ሁሉንም ዲዩቴሪየም ይይዛል፣ እና በሜቲል የአሴቶፌኖን ቡድን ውስጥ ያሉ አንዳንድ ዲዩትሮኖች ተለዋወጡ፣ ይህም በጅምላ ስፔክትሮሜትር ውስጥ ሊከሰት ይችላል።ስለዚህ፣ ዲዩትሮንን ወደ cC8═ ምርቶች የሚያስተዋውቅ በ EB-d10 እና በሳይክሎክቴኒል ራዲካል መካከል ምንም አይነት ምላሽ የለም።

የ NCCS ስትራቴጂ ተፈጻሚነት የተራዘመው የ4-ሜቲላኒሶል የAu + cC8═OOH-100 የታገዘ ኤሮቢክ ኦክሳይድን ለመመርመር ነው።በዚህ ሞለኪውል ውስጥ ካሉት ዋና ዋና የ C─H ቦንዶች የተነሳ የኦክሲጅን ተግባር ምላሽ በከፍተኛ ሙቀት ተካሂዷል።የ4-ሜቲላኒሶል ወደ 4-አኒሳልዴሃይድ የመቀየር የመጀመሪያ መጠኖች ከአውን ጋር ለተጀመሩ ምላሾች እና ከ cC8═ ጋር ወይም ሳይጨመሩ (cC8═OOH በPPh3 ተወግዷል) ጋር ተነጻጽሯል።ከኢቢ ኦክሲዴሽን ጋር በሚመሳሰል መልኩ፣ የምላሽ ውህዱ cC8═ እና cC8═OOH ከሌለው፣የመጀመሪያው የኦክሳይድ መጠን በጣም ቀርፋፋ ነበር (ምስል S7)።cC8═ ወደ ምላሹ ድብልቅ ሲጨመር የመጀመርያው የኦክሳይድ መጠን በከፍተኛ ሁኔታ ጨምሯል።ስለዚህ፣ የAun ስብስቦች በNCCS ውስጥ እንደተጠበቀው የ4-ሜቲላኒሶል ኦክሳይድን ለመጀመር ከተጨመረው cC8═ cC8═OOH ማመንጨት ችለዋል።

በማጠቃለያው የ NCCS ፅንሰ-ሀሳብ አሳይተናል።በተመሳሳይ ጊዜ የሳይክሎክቴይን እና ኢቢ ኦክሲዴሽን እንዲሁም ሳይክሎክቴን እና 4-ሜቲላኒሶል ኤንሲሲኤስ የሃይድሮካርቦን ውህድ ኦክሲዴሽን ከባህላዊ የጋራ-oxidation ሂደቶች ያለ ስቶይቺዮሜትሪክ ግንኙነት ገደቦችን እንደሚያስችል ታይቷል።ይህ በኢንዱስትሪ ልምምድ ውስጥ ከዚህ ቀደም የማይገኝ የነፃነት ደረጃን ይሰጣል የሂደቱ ኢኮኖሚክስ ከአሁን በኋላ በ stoichiometric መጠን ለሚመነጩ ምርቶች ተስማሚ ገበያዎች አስፈላጊነት የታሰረ አይሆንም።

ጥቅም ላይ የዋሉ የኬሚካሎች ምንጮች እና ንፅህናዎች እንደሚከተለው ናቸው-HAuCl4•3H2O (≥99.9% መከታተያ ብረቶች መሰረት, ሲግማ-አልድሪች), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) ፣ ኢታኖል (200 ግሬድ ፣ ዲኮን ላብስ) ፣ ኮባልት (II) ናይትሬት ሄክሳራይት (≥98% ፣ ሲግማ-አልድሪች) ፣ ናኖ ኤች-ZSM-5 (P-26 ፣ ACS Material) ፣ decane (≥99% ReagentPlus ፣ Sigma- አልድሪች)፣ ዶዴኬን (≥99% ሬጀንትፕላስ፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ cis-cyclooctene (95%፣ Alfa Aesar)፣ EB (99.8% anhydrous፣ Sigma-Aldrich)፣ EB-d10 (99 አቶሚክ % ዲ፣ ሲግማ-አልድሪች) , 4-ሜቲላኒሶል (99%, ሲግማ-አልድሪች), አሴቶፌኖን (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), ሃይድሮጅን ፐርኦክሳይድ (30% የውሃ መፍትሄ, ፊሸር ኬሚካል), ፖታስየም ሃይድሮክሳይድ. (ሬጀንት ግሬድ፣ 90%፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ ሶዲየም ሰልፌት (የምግብ ኬሚካሎች ኮዴክስ/ዩናይትድ ስቴትስ ፋርማኮፔያ-ደረጃ፣ ፊሸር ኬሚካል)፣ tetrahydrofuran (>99%፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ tert-butyl hydroperoxide (~ 5.5M በዲካን ፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ PPh3 (>98.5%፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ ዲ-ክሎሮፎርም (99.8 አቶሚክ % ዲ፣ ሲግማ-አልድሪች)፣ HCl (38% ወ/ወ፣ ፊሸር ኬሚካል)፣ HNO3 (68 እስከ 70% ወ) /ወ፣ ፊሸር ኬሚካል)፣ EM Quant peroxide test strips፣ እና የሲሪንጅ ማጣሪያ (polyvinylidene difluoride membrane፣ 0.25 mm/0.2 μm፣ Acrodisc)።

አው/ሲኦ2በሲሊካ የሚደገፈው የወርቅ ናኖፓርቲክል ካታላይስት የተዘጋጀው በZhu et al በተዘጋጀው ዘዴ መሰረት ከ Au(en)2Cl3 ቀዳሚ ጋር ነው።(19) እና በ Qian et al ተሻሽሏል።(2)የበለጠ ግልጽ ለመሆን፣ የ Au(III) ክሎራይድ ትሪዳይሬት መፍትሄ የተዘጋጀው 0.5 g HAuCl4•3H2O 10 ሚሊ ኤታኖል እና 2 ሚሊር ውሃ በያዘ ድብልቅ ውስጥ በመፍጨት ነው።ተመሳሳይ የሆነ መፍትሄ ከተፈጠረ በኋላ 0.23 ሚሊ ሊትር ኤቲሊንዲያሚን (en = ethylenediamine) ወደ መፍትሄው ጠብታ አቅጣጫ በመጨመር አው(III) ኤቲሊንዲያሚን ክሎራይድ [Au(en)2Cl3] በሊጋንድ ልውውጥ እንዲፈጠር ተደርጓል።እንደ-የተሰራው Au(en)2Cl3 በማጣራት ተሰብስቦ በ300 ሚሊር ኢታኖል ታጥቧል።AU በሲሊካ ድጋፍ ላይ ለማስቀመጥ 4.2 ሚሜ አው (en) 2Cl3 የውሃ መፍትሄ የተዘጋጀው 46.3 mg Au(en)2Cl3 በ 26 ሚሊር የተጣራ ዲዮኒዝድ (ዲዲአይ) ውሃ ውስጥ በመፍጨት ነው።እንደ-የተሰራው መፍትሄ በዘይት መታጠቢያ ገንዳ ውስጥ በ 40 ° ሴ.ከዚያም 1 ግራም የጢስ ማውጫ ሲሊካ በማነሳሳት ወደ ቀድሞው ሙቀት መጨመር.ሁሉም የሲሊካ ድጋፎች በመፍትሔው ውስጥ ከተጠመቁ በኋላ, ድብልቁ ከዘይት መታጠቢያ ገንዳው ውስጥ ተወስዶ ወደ ክፍል የሙቀት መጠን ይቀዘቅዛል.የድብልቁን ፒኤች ወደ 9 በማስተካከል 0.75M en aqueous መፍትሄ ጠብታ አቅጣጫ በመጨመር የካቲክ ወርቅ ውህዶችን አሉታዊ በሆነ ሁኔታ ወደተሞላው ወለል የተሻለ ማስተዋወቅ ተችሏል።በቤት ሙቀት ውስጥ ለ 2 ሰአታት ከተነሳ በኋላ ድብልቁ ተጣርቶ በ 500 ሚሊ ሜትር የዲዲአይ ውሃ ታጥቧል.የማይፈለጉ ቀሪዎችን (Cl, en, ሌሎች ቆሻሻዎችን) ለማስወገድ, የማጣሪያ ኬክ በ 200 ሚሊር ዲዲአይ ውሃ በ 40 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ እንደገና ተበታትኗል.በመጨረሻ፣ እንደ ቅርጽ የተሰራው Au/SiO2 በማጣራት ተሰብስቦ በሌላ 500 ሚሊ ሜትር የዲዲአይ ውሃ ታጥቦ በአንድ ሌሊት አየር ውስጥ ደርቋል።በሲሊካ የሚደገፈውን የወርቅ ናኖፓርቲልስ ካታላይስትን ማስላት በኡ-ቱቦ በ O2/O3 ፍሰት (~ 300 ሚሊ ሊትር/ደቂቃ) በ0.12°C/ደቂቃ እስከ 150°ሴ ድረስ የመጨመር ፍጥነት ተከናውኗል።ማነቃቂያው በ 5 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ በጨለማ ውስጥ ተከማችቷል.የወርቅ ጭነት፣በኢንደክቲቭ በተጣመረ የፕላዝማ ኦፕቲካል ልቀት ስፔክትሮሜትሪ ሲለካ፣1.2 ክብደት %(wt%) ነበር፣እና በፍተሻ ማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (STEM) የሚለካው አማካኝ የወርቅ ቅንጣት መጠን 2 nm አካባቢ ነበር።

ኮ/ZSM-5.ናኖ H-ZSM-5 በ U-ቱቦ ውስጥ በ O2/O3 ፍሰት (~ 300 ml/ደቂቃ) በ2°ሴ/ደቂቃ የማደግ ፍጥነት እስከ 200°C እና በ 200°C ለ 1 ሰአት ተይዟል ቀሪ አብነቶች.Co/ZSM-5 የተዘጋጀው በጅማሬ እርጥበት ነው።ለምሳሌ፣ 5 wt % loading Co/ZSM-5 የተዘጋጀው 0.72M cobalt (II) nitrate solution [250 mg of cobalt(II) nitrate hexahydrate in 1.2 ml DDI water] ወደ 1 g ናኖ H- በመጨመር ነው። ምንቃርን በጥንቃቄ በማሽከርከር ላይ ZSM-5.ፈሳሹ በመብራት ስር ደርቋል እና አንድ ወጥ የሆነ ሮዝ ዱቄት ተፈጠረ።እንደ ቅርጽ የተሰራው ዱቄት ወደ ቀጥታ የካልሲኔሽን ቱቦ ውስጥ ተጭኖ በአርጎን ፍሰት (100 ml/ደቂቃ) ውስጥ ለ 1 ሰዓት ያህል እርጥበትን ለመቀነስ ተጠርጓል።እንደ-ተዘጋጀው ማነቃቂያው በኦክሲጅን ፍሰት (60 ml/ደቂቃ) ከ10°C/ደቂቃ ወደ 450°የድግግሞሽ ፍጥነት (በ250°ሴ፣ 350°C እና 450°C ለ 1 ሰአታት ተይዟል)። .የተገኘው Co/ZSM-5 የኮባልት ጭነት 5 wt % አለው።ሌሎች ሁለት ጭነቶች 3 እና 7 wt % ተዘጋጅተዋል።ሦስቱም ማነቃቂያዎች በH2 የሙቀት-መርሃግብር ቅነሳ፣ የኤክስሬይ ዳይፍራክሽን፣ የኤክስሬይ ፎቶኤሌክትሮን ስፔክትሮስኮፒ እና በአልትራቫዮሌት የሚታይ ስፔክትሮስኮፒ ተለይተው ይታወቃሉ።

Au-የያዘ ማጣሪያ።AU-የያዘው ማጣሪያ (Au + cC8═OOH-x) በቦታው ላይ ከ Au/SiO2-catalyzed cC8═ ኢፖክሲዳሽን ምላሽ በኪያን እና ሌሎች በተዘጋጀው መሰረት የተፈጠረ ነበር።(2) ምላሽ ከመስጠቱ በፊት cC8═ በአምራቹ የተጨመረውን ማረጋጊያ ለማስወገድ ተጠርጓል።በአጠቃላይ 50 ሚሊ ሊትር የ3M ፖታስየም ሃይድሮክሳይድ (KOH) መፍትሄ በ 50 ሚሊ ሊትር cC8═ በፍላሳ ውስጥ ተጨምሯል።በቂ ድብልቅ እና ኃይለኛ መነቃቃት ከተፈጠረ በኋላ, የኦርጋኒክ ንብርብር በመለያየት ተሰብስቧል.ይህ አሰራር በሌላ 50 ሚሊር 3 M KOH እና ሁለት ሌሎች 50 ሚሊ ሜትር ዲዲአይ ውሃ ጋር ተደግሟል.ከዚያም cC8═ በአንድ ሌሊት በሶዲየም ሰልፌት ደርቋል።ማረጋጊያውን ሙሉ በሙሉ ለማስወገድ, የደረቀው cC8═ በ 180 ዲግሪ ሴንቲግሬድ አካባቢ በዘይት መታጠቢያ ገንዳ ውስጥ ፈሰሰ እና በ 145 ° ሴ የሚወጣው ክፍልፋይ ተሰብስቧል.የተጣራ cC8═ (10 ሚሊ ሊትር) እና ዲካን (1 ሚሊ ሊትር) ከላይ የተጠቀሰው Au/SiO2 ካታላይስት 80 ሚሊ ግራም በያዘ ሬአክተር ውስጥ ተቀላቅለዋል።የ cC8═ ኢፖክሲዴሽን ምላሽ በኦክሲጅን ፍሰት (30 ml / ደቂቃ) በ 100 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ ተካሂዷል, እና ልወጣው በጂ.ሲ.የሚፈለገው ቅየራ ከተደረሰ በኋላ, የምላሽ ድብልቅው ተሰብስቦ እና ጠንካራ ማነቃቂያው በሲሪንጅ ማጣሪያ በሙቅ ማጣሪያ ተወግዷል.በኢንደክቲቭ በተጣመረ የፕላዝማ mass spectrometry የተወሰነው የተለመደው የሟሟ የ Au ትኩረት ወደ 80 ng/ml ነበር፣ እና የ Au ክላስተር መጠን የሚወሰነው በፍሎረሰንስ ስፔክትሮስኮፒ እና በአበርሬሽን የተስተካከለ ማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ ከአው አተሞች እስከ ~0.7 nm ነው።cC8═OOH-x የ Au/SiO2 ካታላይስት ሳይጠቀም በተመሳሳይ መልኩ ተዘጋጅቷል።ሁለቱም Au + cC8═OOH-x እና cC8═OOH-x መፍትሄዎች cycloocten oxide፣ cycloocten 3-hydroperoxide፣ 2-cycloocten-1-ol፣ 2-cycloocten-1-one እና የመከታተያ መጠኖችን ያካተቱ cC8═ ኦክሳይድ ምርቶችን ያካትታሉ። የ 1,2-cyclooctanediol.

አጠቃላይ አሰራር.የ EB oxidation ግብረመልሶች በጨለማ ውስጥ ተካሂደዋል ባለ ሶስት አንገት ያለው ሲሊንደሪካል ሬአክተር በጥሩ ፍሪት መስታወት መከፋፈያ ቱቦ (Chemglass Life Sciences) እና በ -10 ዲግሪ ሴንቲ ግሬድ ውስጥ የሚቀመጥ ኮንደነር።በተለመደው ምላሽ, 7 ሚሊር ኢቢ, 1 ሚሊር ዲካን እና 3 ሚሊር ማጣሪያ (Au + cC8═OOH-x ወይም cC8═OOH-x) በቴፍሎን ከተሸፈነ መግነጢሳዊ ቀስቃሽ ጋር ወደ ሬአክተር ተጭነዋል።ጥቅም ላይ ከዋለ, 32 mg 5% Co/ZSM-5, በሌላ መልኩ ካልተገለጸ በስተቀር, ታክሏል.የምላሽ ማቀናበሪያው ከተሰበሰበ በኋላ, የምላሽ ድብልቅ በ N2 ፍሰት ውስጥ ለ 20 ደቂቃዎች በሙቀት ዘይት መታጠቢያ ውስጥ ተረጋግቷል.የኮንዳነር እና የዘይት መታጠቢያ ሙቀት ከተረጋጋ በኋላ ቋሚ የ O2 ፍሰት በ 30 ml / ደቂቃ ውስጥ ቀርቧል.የግብረ-መልስ ድብልቅ (0.1 ሚሊ ሊትር) በተለያየ የጊዜ ልዩነት ውስጥ ለመተንተን ተወስዷል (ጠንካራ ማነቃቂያዎች በሚሳተፉበት ጊዜ የሲሪንጅ ማጣሪያ ጥቅም ላይ ይውላል) በ 0.7 ml d-chloroform ውስጥ ይሟሟል እና በ 1H ኒውክሌር ማግኔቲክ ሬዞናንስ (NMR) ተተነተነ.

የምርት መለያ እና መጠን.የምላሽ ድብልቅው አሊኮትስ በቴትራሃይድሮፊራን ተበረዘ እና በጋዝ ክሮማቶግራፊ–ማስ ስፔክትሮሜትሪ (ጂሲ-ኤምኤስ፣ አጊለንት ጂሲ-7890A፣ MS-5975) ተተነተነ።ለኢቢ ምላሽ፣ አሴቶፌኖን እና 1-ፊኒሌታኖል ዋነኛ ምርቶች እንደሆኑ ተለይተዋል።1H-NMR እና 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 ስርዓት) የምርት ማንነቶችን የበለጠ ለማረጋገጥ ጥቅም ላይ ውለዋል።1-Phenylethyl hydroperoxide፣ በጂሲ-ኤምኤስ በሙቀት አለመረጋጋት ምክንያት ያልታየው፣ በNMR ሌላ ዋነኛ ምርት እንደሆነ ተለይቷል።ሦስቱም ምርቶች በ 1H-NMR የተመዘገቡት ዲካን እንደ ውስጣዊ ደረጃ (ምስል S1) በመጠቀም ነው.የትነት ኪሳራው በተናጠል ተወስኖ የምርት ስብስቦችን ለማስተካከል ጥቅም ላይ ይውላል.የትነት ኪሳራዎችን ካስተካከሉ በኋላ ለኢቢ ምላሽ የካርቦን አለመመጣጠን አልታየም።ለሳይክሎክቴን ምላሽ, ሳይክሎክቴይን ኦክሳይድ, ሳይክሎክቴይን-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol እና 2-cycloocten-1-አንድ በጂ.ሲ.ሳይክሎኦክቴይን 3-ሃይድሮፔክሳይድ በጂሲ አምድ ውስጥ የተረጋጋ እና የበሰበሰ ስላልሆነ አልተገኘም።ለትነት ብክነት ካሳ ከተከፈለ በኋላም ቢሆን 10% የሚሆነው የካርቦን ብክነት ሙሉ ለሙሉ መቀየር ነበረበት።

ልወጣ እና መራጭ ስሌት.የ GC ወይም NMR የፍላጎት ሞለኪውል ከውስጥ ስታንዳርድ ዲከን ጋር ሬሾ ልወጣን እና መራጭነትን ለማስላት ጥቅም ላይ ውሏል።ምንም እንኳን የማቀዝቀዣ ኮንዲነር ጥቅም ላይ የዋለ ቢሆንም, በከፍተኛ የሙቀት መጠን እና የረጅም ጊዜ ምላሽ ጊዜ ምክንያት ለትነት ኪሳራ ማካካሻ አስፈላጊ ነበር.የትነት ማስተካከያ ኩርባዎች ለሁለቱም EB እና cC8═ በሚፈስ ናይትሮጅን ስር የተገኙ እና ከኢቢ/ዴካን ወይም ከሲሲ8═/decane ሬሾ ጋር ተስተካክለዋል።EB እና cC8═ ተመሳሳይ የመፍላት ነጥቦች ስላሏቸው፣ የተገኙት መደበኛ እርማት ምክንያቶች ሁለቱም 0.0044 (የተለመደው ጥምርታ በሰዓት ቀንሷል)።

የሃይድሮፐርኦክሳይድ መጠን.የሃይድሮፐሮክሳይድ መጠን በሁለት የቲትሬሽን ዘዴዎች ተቆጥሯል.

1) ትሪፊኒልፎስፊን (PPh3) ቲትሬሽን.PPh3 (0.1 ሜ በ EB) ያልታወቁ የሃይድሮፐሮክሳይድ ናሙናዎችን ለማጣራት ጥቅም ላይ የዋለ ሲሆን የመጨረሻው ነጥብ በEM Quant peroxide የሙከራ ስትሪፕ ተለይቷል።31P-NMR የሃይድሮፐሮክሳይድ ዝርያዎችን ሙሉ በሙሉ መወገዱን ለማረጋገጥ ጥቅም ላይ ውሏል.

2) አዮዶሜትሪክ ቲትሬሽን.ናሙና (0.2 ml) ከ 1 ml CHCl3 / አሴቲክ አሲድ (v / v = 1: 2) እና 6 ml የ 1 M KI መፍትሄ ጋር ተቀላቅሏል.ድብልቁ ለ 2 ሰአታት በጨለማ ውስጥ ከተነሳ በኋላ በ 0.005 M Na2S2O3 ጥቂት ጠብታዎች የስታርች መፍትሄ ፊት ላይ ተጣብቋል.ድብልቅው ቀለም የሌለው በሚሆንበት ጊዜ የመጨረሻው ነጥብ ላይ ደርሷል.

ሁለቱም ዘዴዎች ውስጣዊ ወጥነት ያላቸው ነበሩ;ይሁን እንጂ ውጤታቸው ከ 5 እስከ 10% ይለያያል.በዚህ ፕሮጀክት ውስጥ ጥቅም ላይ የሚውሉት Au + cC8═OOH-x እና cC8═OOH-x በcC8═OOH-በመነጨ ኦክሳይድ አማካኝነት የመነጩ ናቸው፣የሃይድሮፐሮክሳይድ ክምችት ከባች ወደ ባች ይለያል ነገር ግን ሁልጊዜ አዲስ ለመዘጋጀት ከ 0.2 እስከ 0.5M ባለው ክልል ውስጥ ነበሩ። cC8═OOH-40 እስከ cC8═OOH-100 ናሙናዎች።በማከማቻ ጊዜ የሃይድሮፐሮክሳይድ ክምችት ቀስ በቀስ እየቀነሰ ይሄዳል.

የ EPR ሽክርክሪት ወጥመድ ሙከራዎች.DMPO (23 μl) በ 1 ml ናሙና ውስጥ ወደ DMPO የ 0.2 M መጠን ለመድረስ እና 20 mg Co/ZSM-5 በሙከራ ቱቦ ውስጥ ወደ ናሙና ድብልቅ ተጨምሯል.ውህዱ ለ 1 ደቂቃ ተቃርኖ ነበር ማነቃቂያውን ለማንጠልጠል ፣ እና ይህ በ 60 ° ሴ ለ ~ 10 ደቂቃ በማሞቅ ተከተለ።አንድ የድብልቅ ድብልቅ ወደ ክብ ቦሮሲሊኬት tubing capillary tube (1.50 inside diameter × 1.80 foreign diameter, Wale Apparatus) ተዘዋውሯል, እሱም በአንድ ጫፍ ላይ ተዘግቷል-ይህ ቱቦ ከዚያም በዊልማድ ኳርትዝ X-ባንድ EPR ቱቦ ውስጥ ተደረገ ( ሲግማ-አልድሪች)።ናሙናው የቀዘቀዘው የ EPR ቱቦን በፈሳሽ N2 ውስጥ በማጥለቅ ነው።የ EPR ስፔክትራን ከመለካትዎ በፊት, ናሙናው ይቀልጣል.ተከታታይ ሞገድ (CW) የ X-band EPR መለኪያዎች በክፍል ሙቀት ውስጥ በተሻሻለው Varian E-4 spectrometer ጣት ደዋርን በመጠቀም ተካሂደዋል።

Isotopic መለያ ሙከራ።Deuterated EB (d10-EB) በ 6 ml cC8═OOH-45፣ 5 ml d10-EB፣ 1 ml decane እና 60 mg Co-ZSM-5 (7%) ድብልቅ ሙከራ ላይ ውሏል። , በ 120 ° ሴ, በ 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 እና 1 ml dodecane.በኪነቲክ ኢሶቶፕ ተጽእኖ ምክንያት የምላሽ መጠን መቀነስን ለማካካስ, ተጓዳኝ ኦክሳይድ በ 120 ° ሴ ከፍ ባለ የሙቀት መጠን ተካሂዷል.የናሙና ናሙናዎች ከ24 ሰአታት ምላሽ በፊት እና በኋላ ተወስደዋል እና በ2H-NMR እና GC-MS ተንትነዋል።

የ2H-NMR ስፔክትረም (ስዕል S5፣ ስፔክትረም 2) ከምላሽ በኋላ ብዙ አዳዲስ ቁንጮዎችን አሳይቷል፣ ከምላሹ በፊት አይገኙም፣ በδ1.50፣ δ1.58፣ δ4.94፣ δ7.42 እስከ δ7.72 እና δ8.04 .የ 2H-NMR የጄ-ማጣመሪያ ቋሚነት እና ስሜታዊነት በመቀነሱ ምክንያት የመከፋፈያ ንድፎች አልተፈቱም።በ δ8.04 እና δ7.42 እስከ δ7.72 ያለው ጫፍ acetophenon ያለውን መዓዛ ቀለበት ያለውን deuterons ተመድቧል;በ δ1.50 እና δ4.94 ያሉት ጫፎች ለ 1-phenylethanol methyl እና benzylic deuteron ተመድበዋል ፣እና በ δ1.58 ላይ ያለው ጫፍ ከሃይድሮፐሮክሳይድ መበስበስ በተፈጠረው D2O ውስጥ ለዲዩትሮን ተመድቧል.ከሳይክሎክቴይን ኢፖክሲዴሽን ምርቶች ጋር ምንም ዓይነት ዲዩትሮን አልተገኘም እና የተዳከመ ውሃ መፈጠር በጋር-ኦክሳይድ ምላሽ ውስጥ ዋናዎቹ ራዲካል ሰንሰለቶች ተሸካሚዎች በፔሮክሲ እና አልኮክሲ ላይ የተመሰረቱ መሆናቸውን አመልክቷል።

የምርቶቹ GC-MS ስፔክትራ በምስል ላይ ይታያሉ።S6.አሴቶፌኖን-d8 (m / e 128, ሙሉ በሙሉ ዲዩቴተር, ምስል S6A, m / e 127 እና 126) ተስተውለዋል.ከተሰነጠቀ ንድፍ, ሁሉም HD ልውውጥ በሜቲል አቀማመጥ ላይ ተካሂዷል.በተጨማሪም፣ 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (Fig. S6B) የተገኙት የተበላሹ ምርቶች ብቻ ናቸው።በሳይክሎክቴይን ኦክሳይድ (Fig. S6C) ውስጥ ምንም ዓይነት ዲዩቴሪየም አልተገኘም, ከሳይክሎክቴይን ኢፖክሲዴሽን በጣም ብዙ ምርት.1-Phenylethanol-d9 የ phenylethoxy radical ከሳይክሎክቴይን ጋር ምላሽ ሊፈጠር ይችላል።

የዚህ ጽሁፍ ተጨማሪ ይዘት በ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 ላይ ይገኛል።

ምስል S5.2H-NMR በፊት (ስፔክትረም 1፣ ቀይ) እና በኋላ (ስፔክትረም 2፣ አረንጓዴ) የ24-ሰዓት አብሮ ኦክሳይድ ምላሽ።

ምስል S7.Au + cC8═OOH-100 በመጠቀም የተጀመረውን የ4-ሜቲኤል አኒሶል የመጀመሪያ ልወጣዎችን ከ cC8═OOH ጋር ማወዳደር።

ይህ በCreative Commons Attribution-Commercial ፍቃድ ውል ስር የሚሰራጭ ክፍት ተደራሽነት መጣጥፍ በማንኛውም ሚዲያ መጠቀም ፣ማሰራጨት እና መባዛት የሚፈቅድ ሲሆን የውጤት አጠቃቀሙ ለንግድ ጥቅም እስካልሆነ ድረስ እና ዋናው ስራ በትክክል እስከሆነ ድረስ ተጠቅሷል።

ማሳሰቢያ፡ እርስዎ ገጹን እየመከሩት ያለው ሰው እንዲያዩት እንደፈለክ እንዲያውቅ የኢሜል አድራሻህን ብቻ እንጠይቃለን፣ እና ኢሜል ያልሆነ መልእክት።ምንም ኢሜይል አድራሻ አንይዝም።

በአንያንግ ፔንግ፣ ሜይፌር ሲ.ኩንግ፣ ሮበርት ሮ ብሪደን፣ ማቲው ኦ. ሮስ፣ ሊንፒንግ ኪያን፣ ሊንዳ ጄ. ብሮድቤልት፣ ሃሮልድ ኤች.ኩንግ

ግንኙነት በሌለው የካታሊቲክ ሥርዓት ውስጥ፣ ከአው-ካታላይዝድ ሳይክሎኦክታይን ኢፖክሲዴሽን ውጤቶች ኤቲልበንዜን ኦክሳይድ የተገኙ አማላጆች።

የመለጠፍ ጊዜ፡- ፌብሩዋሪ 19-2020