Традиционно катализатор действует путем прямого взаимодействия с реагентами.В новой бесконтактной каталитической системе (NCCS) промежуточный продукт, полученный в результате одной каталитической реакции, служит посредником, позволяющим протекать независимой реакции.Примером может служить селективное окисление этилбензола, которое не могло происходить в присутствии ни солюбилизированных нанокластеров Au, ни циклооктена, но легко протекало при одновременном присутствии обоих.В результате селективного эпоксидирования циклооктена, инициируемого Au, образуются циклооктенилперокси и оксирадикалы, которые служат промежуточными звеньями для инициирования окисления этилбензола.Эта комбинированная система эффективно расширила каталитический эффект Au.Механизм реакции был подтвержден экспериментами по кинетике реакции и спиновыми ловушками.NCCS позволяет протекать параллельным реакциям без ограничений стехиометрических соотношений, предлагая новые степени свободы в промышленных процессах совместного окисления углеводородов.

Традиционно катализатор взаимодействует непосредственно с реагентами (реакция А), вызывая перегруппировку связей, предписанную реакцией.Например, при катализируемом кобальтом окислении алкилароматических соединений (1) или катализируемом Au эпоксидировании циклооктена (2) катализатор способствует отрыву атома водорода от углеводорода для инициирования реакции.В свободнорадикальной цепной реакции катализатор участвует в каталитическом гомолитическом разрыве слабой связи в инициаторах, которые либо добавлены намеренно, либо присутствуют в качестве посторонних примесей в реакционной смеси (1, 3, 4).Некоторые этапы каталитической тандемной реакции могут не требовать прямого контакта субстрат-катализатор, если трансформация субстрата обеспечивается продуктом, полученным каталитически на предыдущих этапах (5–8).Однако эти реакции ограничены стехиометрическими соотношениями между стадиями.Например, при (эп)окислении алкена Мукаяма катализатор превращает жертвенный восстановитель в реакции А, такой как изобутиральдегид, с сопутствующим стехиометрическим образованием эпоксида (реакция Б) (9, 10).Хотя это в принципе возможно, нам неизвестен пример, в котором функция катализатора заключается в производстве промежуточного продукта S в реакции A, где S служит промежуточным звеном для инициирования или катализа другой реакции B вместо того, чтобы участвовать в качестве стехиометрического реагента. , а катализатор не эффективен для реакции Б (рис. 1).В такой схеме влияние катализатора распространяется не только на катализацию реакции А, но и на реакцию Б, но без прямого контакта с ее реагентами.Мы называем такую ​​схему бесконтактной каталитической системой (БНКС).В NCCS степени реакции реакций A и B не связаны никакими стехиометрическими соотношениями между ними.Это противоречит тандемным реакциям.В промышленности такая стехиометрическая зависимость часто накладывает экономические ограничения на процесс химического производства.Хорошо известным примером является стехиометрическое производство фенола и ацетона путем окисления бензола через промежуточный гидропероксид кумола в кумоловом процессе (11).

Катализатор (Cat) катализирует реакцию A (AR ➔ S ➔ AP), в которой промежуточное соединение S эффективно либо инициирует, либо катализирует реакцию B (BR ➔ BP), хотя реакция B не катализируется катализатором.

Такой NCCS мы обнаружили при исследовании каталитических свойств солюбилизированных кластеров Aun (где n в основном составляло шесть-восемь атомов) при частичном окислении этилбензола (ЭБ).Мы продемонстрировали, что эти солюбилизированные Aun катализируют инициирование селективного эпоксидирования циклооктена (cC8=) O2 с селективностью ~80% (2).Эти кластеры образовывались in situ в ходе катализируемого Au/SiO2 эпоксидирования cC8=и они сохраняли свою способность генерировать радикальный инициатор циклооктенгидропероксирадикал (cC8=OO·) на протяжении всей реакции.Растворенные кластеры Aun удалось собрать в реакционной смеси после удаления Au/SiO2, а их средний размер был определен с помощью электронной микроскопии с коррекцией аберраций и флуоресцентной спектроскопии (2).Помимо кластеров Ауна в этих смесях также присутствовали гидропероксид циклооктена (cC8=OOH) и продукты окисления циклооктенэпоксид, циклооктенол и циклооктенон.cC8=OOH представлял собой стабильную гидрогенизированную форму cC8=OO· и присутствовал в концентрациях от 0,2 до 0,5 М после конверсии cC8=от 40 до 100%.Эту смесь называют Au + cC8=OOH-x, где x — процент конверсии cC8=OOH-x.Эпоксидирование cC8=, хотя и с гораздо более медленной скоростью и с длительным (>5 часов) индукционным периодом, также может происходить путем автоокисления без кластеров Aun.Смеси, полученные автоокислением без Au, называются cC8=OOH-x.В NCCS солюбилизированный Aun будет катализатором, эпоксидирование cC8= будет реакцией A, а cC8=OO· будет S.

Автоокисление ЭБ происходит нелегко.При 145°C только 9% реакций происходили для чистого ЭБ при давлении O2 2,76 МПа (12).В наших гораздо более мягких условиях (100°C и барботировании O2 при давлении 0,1 МПа) не наблюдалось заметной реакции чистого ЭБ в течение как минимум 20 часов.Для протекания этой реакции требовалось добавление свободнорадикального инициатора.Инициирование 2,2'-азобисизобутиронитрилом (АИБН), высокореактивным терморадикальным инициатором, привело к автоокислению ЭБ со средней длиной цепи ~3 (рис. S2A).Более короткая (~1) цепь наблюдалась при использовании менее активного гидропероксида трет-бутила (рис. S2B), а при использовании наименее активного гидропероксида кумола реакция была очень незначительной.Таким образом, автоокисление ЭБ мало повлияло на результаты реакции, представленные ниже.

Устойчивое аэробное окисление ЭБ до гидропероксида ЭБ, ацетофенона и фенилэтанола достигалось добавлением Au + cC8=OOH-50, содержащего смесь Aun, cC8=OOH и непрореагировавшего cC8=(рис. 2, кривая 1).Как показали следующие эксперименты, эти три компонента играли принципиальную роль в окислении ЭБ и соответствовали катализатору, S и AR в системе NCCS, изображенной на рис. 1.

(i) 7 мл ЭБ + 3 мл Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 мл ЭБ + 3 мл Au + cC8=OOH-50 + 1,2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл ЭБ + 3 мл Au + cC8=OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл ЭБ + 3 мл cC8=OOH-50;(v) 7 мл ЭБ + 3 мл cC8=OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Количество добавляемого PPh3 принимали равным количеству титруемого гидропероксида (температура реакции 100°С).

В наших условиях в смеси сС8= и ЭБ (т.е. без Cat или S) не наблюдалось заметного аэробного окисления ЭБ.Трифенилфосфин (PPh3) очень эффективен при удалении гидропероксидов.Раствор Au + cC8=OOH-99, обедненный cc8=OOH добавлением PPh3, содержащий Aun и очень небольшое количество непрореагировавшего cC8=, не смог инициировать реакцию ЭБ даже через 2 часа (рис. 2, кривая 3), что свидетельствует о том, что Aun само по себе было неэффективно.Этот результат также указывает на то, что другие продукты окисления cC8=, такие как циклооктенэпоксид, циклооктеновый спирт или кетон, не способны инициировать окисление ЭБ.В отличие от описанного выше эксперимента, удаление сС8=OOH с помощью PPh3 из Au + cC8=OOH-50, оставляя после себя Aun и непрореагировавший сС8=, не остановило конверсию ЭБ (сравните кривые 1 и 2, рис. 2).

Эти три набора данных свидетельствуют о синергизме между Aun и непрореагировавшим cC8= в инициировании окисления ЭБ.Мы предположили, что Аун катализирует окисление cC8= с образованием cC8=OOH, который является инициатором реакции ЭБ.Это можно проверить, сравнив эффективность инициирования окисления ЭБ смесью cC8=OOH и cC8=, но без Aun, до и после удаления cC8=OOH с помощью PPh3.Чтобы лучше всего имитировать условия предыдущих серий экспериментов, мы использовали раствор cC8=OOH-50 для смеси cC8=OOH и cC8=, чтобы воспроизвести любой возможный эффект продуктов эпоксидирования cC8=OOH.Результаты показали, что в присутствии cC8=OOH-50 ЭБ эффективно реагирует (рис. 2, кривая 4).Однако при удалении cC8=OOH с помощью PPh3 реакция в течение первого часа отсутствовала, а в дальнейшем активность подавлялась (кривая 5).Эти данные дополнительно подтвердили модель, согласно которой каталитическая роль Aun заключалась в непрерывном генерировании cC8=OOH посредством окисления cC8=OOH, а cC8=OOH инициирует реакцию EB.Каталитическая роль Aun была дополнительно подтверждена наблюдением, что начальная скорость окисления ЭБ в отсутствие cC8=OOH увеличивалась с увеличением концентрации Aun (рис. S3).

Уникальная роль Aun в этом NCCS была продемонстрирована при исследовании Co в качестве альтернативного катализатора, который был выбран потому, что ацетат кобальта и циклоалканкарбоксилат кобальта (13) являются промышленными катализаторами конверсии ЭБ в ацетофенон с молекулярным O2, работающими в жестких условиях и требующими присутствие ионов кислоты и бромида.Со-комплексы также используются для селективного аэробного окисления ЭБ в присутствии органокатализатора N-гидроксифталимида (NHPI) или жертвенного восстановителя (14, 15).Однако в условиях нашей реакции присутствие Co/ZSM-5 не приводило к заметному окислению ЭБ, cC8= или их смеси в течение как минимум 6 часов.То есть Co сам по себе не мог инициировать ни одну из реакций окисления.Однако в присутствии Aun и cC8= это облегчало реакции окисления.В зависимости от условий cC8= или EB реагировали в три-пять раз быстрее, когда присутствовал Co/ZSM-5, и усиление увеличивалось с увеличением количества Co/ZSM-5 (таблица S2, эксперименты с 6 по 8).Распределение продуктов окисления ЭБ также несколько изменилось в присутствии Co/ZSM-5.Увеличение количества Co/ZSM-5 увеличивало выходы ацетофенона и, в меньшей степени, выходы фенилэтанола за счет гидропероксида ЭБ (таблица S3, эксперименты 6–8), что согласуется с тем фактом, что Co катализирует разложение гидропероксида ЭБ до ацетофенон и фенилэтанол и окисление последнего до ацетофенона.Ради целесообразности мы включили в нашу реакционную смесь Co/ZSM-5, чтобы сократить время реакции.

Отличием NCCS от тандемных реакционных систем является отсутствие стехиометрической связи между реакциями А и Б (рис. 1).Чтобы подтвердить, что наши реакции происходили через NCCS, мы проверили эффект изменения соотношения cC8=/EB, отслеживая скорость их индивидуальных реакций.На рис. 3 показаны результаты изменения начальной концентрации cC8= при сохранении постоянной начальной концентрации ЭБ и других условий реакции.Данные показывают, что между количествами двух прореагировавших реагентов не было фиксированной стехиометрической зависимости, что подтверждает, что характер реакции отличается от традиционной схемы тандемных реакций.Аналогичная серия экспериментов, в которых изменялись начальные концентрации ЭБ при фиксировании других концентраций, привела к такому же выводу.По этим данным были рассчитаны начальные скорости реакций (табл. 1 и таблица S2, эксперименты 4 и 5) и показано, что они различаются для cC8= и EB.Не было никакого компромисса в скорости реакции между двумя реакциями, так что, когда одна реакция протекала быстрее, другая должна была быть пропорционально медленнее.Обе скорости реакций могут увеличиваться одновременно, как показывают эксперименты 4 и 5 в таблице S2.Можно было бы ожидать компромисса, если бы EB и cC8=конкурировали за одно и то же место каталитической реакции или промежуточное соединение.Этот вывод также согласуется с тем фактом, что одновременные реакции EB и cC8= не оказали или оказали очень незначительное влияние на распределение их индивидуальных продуктов, как показано в Таблице 1 и Таблице S3.

Исходные концентрации cC8=0,34 М (А), 1,05 М (Б) и 1,75 М (С).Декан использовали для компенсации разницы в объеме используемого cC8=.Другие условия: 32 мг Co/ZSM5, 100°С.

Эти данные согласуются с механистической схемой, представленной на рис. 4, в которой выделены важные для NCCS этапы и выделены основные игроки (более полная схема представлена ​​на рис. S8).В этом механизме кластеры Aun инициируют цикл эпоксидирования cC8=, генерируя циклооктенильные радикалы (I) и циклооктенпероксирадикалы (II).Эти два радикала затем участвуют в цикле эпоксидирования cC8=, как было установлено ранее (2, 16).Когда присутствует ЭБ, II становится промежуточной молекулой и перемещается между циклом эпоксидирования cC8 = и циклом окисления ЭБ.В цикле ЭБ II реагирует с ЭТ с образованием фенилэтильного радикала, который сразу же образует фенилэтилпероксирадикал (III) при реакции с О2, поскольку углеродцентрированные радикальные реакции с О2, как известно, чрезвычайно легки (1).Последующее отщепление водорода с помощью III образует фенилэтилгидропероксид и, в конечном итоге, ацетофенон и фенилэтанол.III также может быстро реагировать с cC8=, что становится путем пополнения II, который расходуется в цикле окисления ЭБ.Таким образом, реакция окисления ЭБ не сопровождается стехиометрическим подавлением реакции эпоксидирования сС8=, и не происходит «компромисса» в скоростях реакций ЭБ и сС8=, как можно было бы ожидать, если бы они конкурировали за один и тот же реагент. или каталитический активный центр.Поскольку II участвует в стадии инициирования как в циклах окисления EB, так и в cC8=, но не непосредственно в стадиях образования продукта, его соединение двух реакций не влияет на распределение продуктов.

Циклооктенпероксирадикал (II) является основным посредником, инициирующим окисление ЭБ.II можно регенерировать реакцией пероксирадикала ЭБ (III) с cC8=.Вверху слева кластеры Aun инициируют цикл эпоксидирования cC8=(цикл слева).Цикл справа показывает этапы окисления ЭБ.Показаны только основные шаги, важные для NCCS.

Чтобы проверить образование переходных радикальных интермедиатов, как это предложено на рис. 4, мы добавили в реакционную смесь спиновую ловушку 5,5-диметил-1-пирролин N-оксид (ДМПО) для образования долгоживущих спиновых аддуктов нитроксильных радикалов с присутствующие свободные радикалы можно обнаружить с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в Х-диапазоне.В качестве контроля в растворе ацетона и декана без C8= или EB радикалы не улавливались ДМПО (рис. S4-3).Когда ДМПО добавлялся к реакционной смеси, содержащей cC8=OOH и cC8= (рис. S4-1), результирующий спектр ЭПР хорошо моделировался как сумма основных различных парамагнитных частиц (A на рисунке, ~86% от общего количества интенсивность моделирования) и два второстепенных вида (B и C, ~5 и ~9% от общей интенсивности моделирования соответственно), что является прямым свидетельством образования радикалов во время реакции.На основании сравнения значений сверхтонкой связи со значениями известных аддуктов ДМПО (таблица S1), вид C был отнесен к аддукту ДМПО/ROO•, вероятно, циклооктен-3-пероксирадикалу (II), изображенному как промежуточное звено между двумя реакции (рис. 4).Виды A и B были отнесены к двум слегка отличающимся аддуктам DMPO/RO•, где R относится к углеводородному фрагменту.Это может быть один из видов RO•, описанных на рис. 4, или алкокси-радикалы, образующиеся в результате распада аддукта DMPO/ROO• [аддукты DMPO/ROO•, как известно, нестабильны и разлагаются до соответствующего аддукта алкокси-радикала (17, 18)] или смесь того и другого.Когда EB также был включен в реакционную смесь, результирующий спектр ЭПР хорошо моделировался с участием большинства видов A', которые были очень похожи на виды A (DMPO/RO•), и двух второстепенных видов B и C с аналогичными второстепенными вкладами. (рис. S4-2 и таблица S1).Поскольку ожидалось, что включение EB будет стимулировать образование фенилэтилпероксирадикалов (III), разновидность A', вероятно, представляла собой смесь RO•, образующегося в реакции, а также любого фенилэтилпероксиаддукта, который впоследствии распадался до фенилэтилокси-ДМПО-аддукта.

Использование EB-d10 в качестве реагента и мониторинг дейтериевой метки в продуктах cC8=можно определить, происходит ли реакция EB с углеродными радикалами на основе cC8=.Результаты такого эксперимента показали, что включение дейтерия в циклооктенэпоксид не произошло (рис. С5 и С6).Фенилэтанол сохранил весь дейтерий в реагенте ЭБ, а часть дейтронов в метильной группе ацетофенона подверглась обмену, что могло произойти в масс-спектрометре.Таким образом, не было обнаружено доказательств реакции между EB-d10 и циклооктенильным радикалом, которая приводила бы к введению дейтрона в продукты cC8=.

Применимость стратегии NCCS была расширена для изучения аэробного окисления 4-метиланизола с участием Au + cC8=OOH-100.Из-за более прочных первичных связей C‑H в этой молекуле реакция окси-функционализации проводилась при более высокой температуре.Сравнивали начальные скорости превращения 4-метиланизола в 4-анисальдегид для реакций, инициированных Ауном, с добавлением или без добавления сС8=(сС8=OOH удаляли с помощью PPh3).Подобно окислению ЭБ, когда реакционная смесь не содержала cC8= и cC8=OOH, начальная скорость окисления была очень низкой (рис. S7).При добавлении в реакционную смесь cC8= начальная скорость окисления заметно увеличивалась.Таким образом, кластеры Aun были способны генерировать cC8=OOH из добавленного cC8=, чтобы инициировать окисление 4-метиланизола, как и ожидалось в NCCS.

В заключение мы продемонстрировали концепцию NCCS.Было показано, что при одновременном окислении циклооктена и ЭБ, а также циклооктена и 4-метиланизола NCCS обеспечивает совместное окисление углеводородов без ограничений стехиометрических отношений, присущих традиционным процессам совместного окисления.Это обеспечивает ранее недоступную степень свободы в производственной практике, так что экономика процесса больше не связана необходимостью благоприятных рынков для побочных продуктов, производимых в стехиометрических количествах.

Источники и чистота использованных химикатов были следующими: HAuCl4•3H2O (≥99,9% микроэлементов в пересчете на металлы, Sigma-Aldrich), коллоидный диоксид кремния (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich). , этанол (класс 200, Decon Labs), гексагидрат нитрата кобальта(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, материал ACS), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), цис-циклооктен (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% безводный, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 атомных % D, Sigma-Aldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Aldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-фенилэтанол (98%, Sigma-Aldrich), перекись водорода (30% водный раствор, Fisher Chemical), гидроксид калия. (х.ч., 90%, Sigma-Aldrich), сульфат натрия (класс Food Chemicals Codex/Pharmacopeia США, Fisher Chemical), тетрагидрофуран (>99%, Sigma-Aldrich), трет-бутилгидропероксид (~5,5 М в декане). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-хлороформ (99,8 атомных % D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % масс., Fisher Chemical), HNO3 (от 68 до 70 % масс. /w, Fisher Chemical), тест-полоски EM Quant на пероксид и шприцевой фильтр (мембрана из поливинилидендифторида, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Катализатор на основе золотых наночастиц на кремнеземе был приготовлен с использованием предшественника Au(en)2Cl3 в соответствии с методом, разработанным Zhu et al.(19) и модифицировано Qian et al.(2).Более конкретно, раствор тригидрата хлорида Au(III) готовили растворением 0,5 г HAuCl4·3H2O в смеси, содержащей 10 мл этанола и 2 мл воды.После образования гомогенного раствора к раствору по каплям добавляли 0,23 мл этилендиамина (en = этилендиамин) с образованием хлорида этилендиамина Au(III) [Au(en)2Cl3] путем лигандного обмена.Образовавшийся Au(en)2Cl3 собирали фильтрованием и промывали 300 мл этанола.Для осаждения Au на кремнеземный носитель готовили водный раствор Au(en)2Cl3 с концентрацией 4,2 мМ растворением 46,3 мг Au(en)2Cl3 в 26 мл дистиллированной деионизированной (ДДИ) воды.Образовавшийся раствор поддерживали при 40°С на масляной бане.Затем к предварительно нагретому раствору при перемешивании добавляли 1 г коллоидного кремнезема.После того как все подложки из диоксида кремния были погружены в раствор, смесь удаляли с масляной бани и охлаждали до комнатной температуры.Доведя pH смеси до 9 добавлением по каплям 0,75 М водного раствора, удалось добиться лучшей адсорбции катионных комплексов золота на отрицательно заряженной поверхности.После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре смесь фильтровали и промывали 500 мл воды DDI.Для удаления нежелательных остатков (Cl, en, других примесей) осадок на фильтре редиспергировали в 200 мл воды DDI при 40°С.Наконец, образовавшийся Au/SiO2 собирали фильтрованием, промывали еще 500 мл воды DDI и сушили на воздухе в течение ночи.Прокаливание катализатора из наночастиц золота на кремнеземе проводили в U-образной трубке в потоке O2/O3 (~300 мл/мин) со скоростью нарастания 0,12°C/мин до 150°C.Катализатор хранили в темноте при 5°С.Загрузка золота, определенная количественно с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, составила 1,2 мас.% (мас.%), а средний размер частиц золота, измеренный с помощью сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии (STEM), составил около 2 нм.

Ко/ЗСМ-5.Nano H-ZSM-5 прокаливали в U-образной трубке в потоке O2/O3 (~300 мл/мин) со скоростью нарастания 2°C/мин до 200°C и выдерживали при 200°C в течение 1 часа для удаления остаточные шаблоны.Co/ZSM-5 готовили при начальной влажности.Например, Co/ZSM-5 с концентрацией 5 мас.% получали путем добавления 0,72 М раствора нитрата кобальта (II) [250 мг гексагидрата нитрата кобальта (II) в 1,2 мл воды DDI] к 1 г нано H- ZSM-5, осторожно вращая стакан.Взвесь сушили под лампой, при этом образовывался однородный порошок розового цвета.Образовавшийся порошок затем загружали в прямую трубу для обжига и продували потоком аргона (100 мл/мин) в течение 1 часа для минимизации влажности.Сразу же приготовленный катализатор прокаливали в токе кислорода (60 мл/мин) со скоростью нагрева 10°С/мин до 450°С (выдерживали при 250°С, 350°С и 450°С по 1 часу каждый). .Полученный Co/ZSM-5 имеет содержание кобальта 5 мас.%.Также были приготовлены две другие загрузки, 3 и 7 мас.%.Все три катализатора были охарактеризованы методами температурно-программируемого восстановления H2, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ультрафиолето-видимой спектроскопии.

Au-содержащий фильтрат.Au-содержащий фильтрат (Au + cC8=OOH-x) получали in situ в результате катализируемой Au/SiO2 реакции эпоксидирования cC8=в соответствии с методикой, разработанной Qian et al.(2) Перед реакцией cC8= очищали от стабилизатора, добавленного производителем.Обычно к 50 мл cC8= в колбе добавляли 50 мл 3 М раствора гидроксида калия (KOH).После достаточного перемешивания и интенсивного перемешивания органический слой собирали путем разделения.Эту процедуру повторяли с еще 50 мл 3 М КОН и двумя другими 50 мл воды DDI.Затем cC8= сушили сульфатом натрия в течение ночи.Для полного удаления стабилизатора высушенный cC8= перегоняли на масляной бане при температуре около 180°С и собирали фракцию, вышедшую при 145°С.Очищенный cC8= (10 мл) и декан (1 мл) смешивали в реакторе, содержащем 80 мг вышеупомянутого катализатора Au/SiO2.Реакцию эпоксидирования cC8=проводили в токе кислорода (30 мл/мин) при 100°C, конверсию контролировали с помощью ГХ.После достижения желаемой конверсии реакционную смесь собирали и твердый катализатор удаляли горячей фильтрацией с использованием шприцевого фильтра.Типичная концентрация солюбилизированного Au, определенная с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, составила около 80 нг/мл, а размер кластера Au был определен с помощью флуоресцентной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций в диапазоне от атомов Au до ~ 0,7 нм.cC8=OOH-x получали аналогично без использования катализатора Au/SiO2.Растворы Au + cC8=OOH-x и cC8=OOH-x содержали продукты окисления cC8=, в том числе оксид циклооктена, 3-гидропероксид циклооктена, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-он и следовые количества. 1,2-циклооктандиола.

Общая процедура.Реакции окисления ЭБ проводили в темноте в трехгорлом цилиндрическом реакторе, оснащенном стеклянной диспергирующей трубкой из мелкой фритты (Chemglass Life Sciences) и конденсатором, поддерживающим температуру -10°C.В типичной реакции в реактор вместе с магнитной мешалкой с тефлоновым покрытием загружали 7 мл ЭБ, 1 мл декана и 3 мл фильтрата (Au + cC8=OOH-x или cC8=OOH-x).Если использовали, добавляли 32 мг 5% Co/ZSM-5, если не указано иное.После сборки реакционной установки реакционную смесь стабилизировали в токе N2 в течение 20 мин на предварительно нагретой масляной бане.Как только температура конденсатора и масляной бани стабилизировалась, подавался постоянный поток O2 со скоростью 30 мл/мин.Реакционную смесь (0,1 мл) отбирали через разные промежутки времени для анализа (при использовании твердых катализаторов использовали шприцевой фильтр), растворяли в 0,7 мл d-хлороформа и анализировали методом 1Н ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Идентификация и количественная оценка продукта.Аликвоты реакционной смеси разбавляли тетрагидрофураном и анализировали методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС; Agilent GC-7890A, MS-5975).Для реакции ЭБ доминирующими продуктами были ацетофенон и 1-фенилэтанол.1H-ЯМР и 13C-ЯМР (система Agilent DD2-MR400, 400 МГц) использовали для дальнейшего подтверждения идентичности продуктов.Еще одним доминирующим продуктом с помощью ЯМР был идентифицирован 1-фенилэтилгидропероксид, который не был обнаружен методом ГХ-МС из-за его термической нестабильности.Все три продукта были количественно определены с помощью 1H-ЯМР с использованием декана в качестве внутреннего стандарта (рис. S1).Потери на испарение определяли отдельно и использовали для корректировки концентраций продукта.После поправки на потери на испарение в реакции ЭБ не наблюдалось углеродного дисбаланса.Для реакции циклооктена с помощью ГХ количественно определяли оксид циклооктена, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол и 2-циклооктен-1-он.Циклооктен-3-гидропероксид не был стабильным и разлагался в колонке ГХ и поэтому не обнаруживался.Потери углерода при полной конверсии составили около 10% даже после компенсации потерь на испарение, что можно объяснить образованием небольшого количества неидентифицированных сильноокисленных продуктов.

Расчет конверсии и селективности.Для расчета конверсии и селективности использовали отношение площадей интересующей молекулы к площади внутреннего стандарта декана с помощью ГХ или ЯМР.Хотя использовался охлаждающий конденсатор, все же необходимо было компенсировать потери на испарение из-за высокой температуры реакции и длительного времени реакции.Кривые коррекции испарения были получены как для ЭБ, так и для сС8=в токе азота и нормированы на соотношение ЭБ/декан или сС8=/декан.Поскольку EB и cC8= имеют одинаковые температуры кипения, полученные нормализованные поправочные коэффициенты оба составили 0,0044 (нормализованное соотношение уменьшалось в час).

Количественное определение гидропероксида.Концентрацию гидропероксида определяли двумя методами титрования:

1) Титрование трифенилфосфина (PPh3).PPh3 (0,1 М в EB) использовали для титрования неизвестных образцов гидропероксида, а конечную точку определяли с помощью тест-полоски EM Quant для пероксида.31P-ЯМР использовали для подтверждения полного удаления гидропероксидов.

2) Йодометрическое титрование.Образец (0,2 мл) смешивали с 1 мл смеси CHCl3/уксусная кислота (по объему = 1:2) и 6 мл 1 М раствора KI.Смесь перемешивали в темноте в течение 2 часов, а затем титровали 0,005 М Na2S2O3 в присутствии нескольких капель раствора крахмала.Конечная точка была достигнута, когда смесь становилась бесцветной.

Оба метода были внутренне непротиворечивы;однако их результаты различались на 5–10%.Поскольку Au + cC8=OOH-x и cC8=OOH-x, используемые в этом проекте, были получены в результате окисления, инициированного cC8=OOH, концентрация гидропероксида различалась от партии к партии, но всегда находилась в диапазоне от 0,2 до 0,5 М для свежеприготовленных Образцы от cC8=OOH-40 до cC8=OOH-100.Концентрация гидропероксида постепенно снижалась со временем хранения.

ЭПР-эксперименты со спиновыми ловушками.ДМПО (23 мкл) добавляли к 1 мл образца до достижения концентрации ДМПО 0,2 М, а к смеси образцов в пробирке добавляли 20 мг Co/ZSM-5.Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 1 мин для суспендирования катализатора, после чего нагревали при 60°С в течение ~10 мин.Аликвоту смеси переносили в круглую боросиликатную капиллярную трубку (внутренний диаметр 1,50 × наружный диаметр 1,80, аппарат Уэйла), которая была герметизирована с одного конца — эту трубку затем помещали в кварцевую ЭПР-трубку Вильмада X-диапазона ( Сигма-Олдрич).Образец замораживали погружением ЭПР-трубки в жидкий N2.Непосредственно перед измерением спектров ЭПР образец размораживали.Измерения ЭПР в Х-диапазоне непрерывной волны (CW) проводили при комнатной температуре на модифицированном спектрометре Varian E-4 с использованием пальчикового Дьюара.

Эксперимент по изотопному мечению.В эксперименте использовали дейтерированный ЭБ (д10-ЭБ) из смеси 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл d10-ЭБ, 1 мл декана и 60 мг Co-ZSM-5 (7%). , при 120°С, с 6 мл cC8=OOH-45, 5 мл EB-d10 и 1 мл додекана.Чтобы компенсировать снижение скорости реакции из-за кинетического изотопного эффекта, соокисление проводили при более высокой температуре 120°С.Аликвоты образца отбирали до и после 24 часов реакции и анализировали с помощью 2H-ЯМР и ГХ-МС.

Спектр 2H-ЯМР (рис. S5, спектр 2) показал несколько новых пиков после реакции, отсутствовавших до реакции, при δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42–δ7,72 и δ8,04. .Из-за уменьшенной константы J-связывания и чувствительности 2H-ЯМР картины расщепления не были разрешены.Пики при 88,04 и 7,42–77,72 отнесены к дейтронам ароматического кольца ацетофенона;пики при δ1,50 и δ4,94 отнесены к метиловому и бензильному дейтрону 1-фенилэтанола соответственно;пик при δ1.58 отнесен к дейтрону в D2O, образующемуся при разложении гидроперекиси.Дейтрон, связанный с продуктами эпоксидирования циклооктена, не обнаружен, а образование дейтерированной воды указывает на то, что доминирующими радикальными носителями цепи в реакции соокисления являются перокси- и алкокси-основы.

ГХ-МС спектры продуктов представлены на рис.С6.Ацетофенон-d8 (m/e 128, полностью дейтерированный, рис. S6A, m/e 127 и 126) не наблюдался.Судя по характеру крекинга, весь обмен HD происходит в метильном положении.Кроме того, единственным обнаруженным дейтерированным продуктом был 1-фенилэтанол-d9 (m/e 131) (рис. S6B).Дейтерий не был обнаружен в оксиде циклооктена (рис. S6C), наиболее распространенном продукте эпоксидирования циклооктена.1-Фенилэтанол-d9 может образовываться в результате реакции фенилэтокси-радикала с циклооктеном.

Дополнительные материалы к этой статье доступны по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1.

Рис. S5.2H-ЯМР до ​​(спектр 1, красный) и после (спектр 2, зеленый) 24-часовой реакции совместного окисления.

Рис. S7.Сравнение начальных превращений 4-метиланизола, инициированных с использованием Au + cC8=OOH-100, с удалением cC8=OOH.

Это статья с открытым доступом, распространяемая на условиях некоммерческой лицензии Creative Commons с указанием авторства, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любом носителе, при условии, что результирующее использование не преследует коммерческих целей и при условии, что оригинальная работа надлежащим образом сохранена. цитируется.

ПРИМЕЧАНИЕ. Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не нежелательная почта.Мы не фиксируем адреса электронной почты.

Аньян Пэн, Мэйфейр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэтью О. Росс, Линьпин Цянь, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг

В бесконтактной каталитической системе промежуточные продукты, полученные в результате катализируемого Au эпоксидирования циклооктена, вызывают окисление этилбензола.

Аньян Пэн, Мэйфейр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэтью О. Росс, Линьпин Цянь, Линда Дж. Бродбелт, Гарольд Х. Кунг

В бесконтактной каталитической системе промежуточные продукты, полученные в результате катализируемого Au эпоксидирования циклооктена, вызывают окисление этилбензола.

© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки.Все права защищены.AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.