Tradicionalno, katalizator funkcionira izravnom interakcijom s reaktantima.U novom beskontaktnom katalitičkom sustavu (NCCS), intermedijer proizveden jednom katalitičkom reakcijom služi kao posrednik koji omogućuje odvijanje neovisne reakcije.Primjer je selektivna oksidacija etilbenzena, koja se nije mogla dogoditi u prisutnosti solubiliziranih Au nanoklastera ili ciklooktena, ali se odvijala lako kada su oboje bili prisutni istovremeno.Au-inicirana selektivna epoksidacija ciklooktena stvorila je ciklooktenil peroksi i oksi radikale koji su poslužili kao posrednici za početak oksidacije etilbenzena.Ovaj kombinirani sustav učinkovito je produžio katalitički učinak Au.Mehanizam reakcije potkrijepljen je kinetikom reakcije i eksperimentima sa spin trapom.NCCS omogućuje odvijanje paralelnih reakcija bez ograničenja stehiometrijskih odnosa, nudeći nove stupnjeve slobode u industrijskim procesima kooksidacije ugljikovodika.

Tradicionalno, katalizator izravno komunicira s reaktantima (reakcija A) kako bi izvršio preraspodjelu veza propisanu reakcijom.Na primjer, u oksidaciji alkilaromatika kataliziranoj kobaltom (1) ili epoksidaciji ciklooktena kataliziranoj Au (2), katalizator olakšava odvajanje vodikovog atoma od ugljikovodika za pokretanje reakcije.U lančanoj reakciji slobodnih radikala, katalizator sudjeluje u katalitičkom homolitičkom cijepanju slabe veze u inicijatorima koji su ili namjerno dodani ili prisutni kao slučajne nečistoće u reakcijskoj smjesi (1, 3, 4).Neki koraci u katalitičkoj tandem reakciji možda neće zahtijevati izravan kontakt supstrata i katalizatora kada je transformacija supstrata omogućena produktom proizvedenim katalitički u prethodnim koracima (5-8).Međutim, te su reakcije ograničene stehiometrijskim odnosima između koraka.Na primjer, u Mukaiyama (ep)oksidaciji alkena, katalizator pretvara žrtvovani reduktant u reakciji A, kao što je izobutiraldehid, uz popratnu stehiometrijsku formaciju epoksida (reakcija B) (9, 10).Iako je u načelu moguć, nije nam poznat primjer u kojem je funkcija katalizatora proizvesti intermedijer S u reakciji A, gdje S služi kao posrednik za pokretanje ili kataliziranje druge reakcije B umjesto da sudjeluje kao stehiometrijski reagens , dok katalizator nije učinkovit za reakciju B (slika 1).U takvoj shemi, utjecaj katalizatora je proširen izvan kataliziranja reakcije A na također učinak na reakciju B, ali bez izravnog kontakta s njezinim reaktantima.Takvu shemu nazivamo beskontaktnim katalitičkim sustavom (NCCS).U NCCS-u, opseg reakcije reakcija A i B nije povezan nikakvim stehiometrijskim odnosom između njih.To je u suprotnosti s tandemskim reakcijama.U industriji takav stehiometrijski odnos često nameće ekonomska ograničenja procesu kemijske proizvodnje.Dobro poznati primjer je stehiometrijska proizvodnja fenola i acetona oksidacijom benzena preko kumol hidroperoksida međuprodukta u kumol procesu (11).

Katalizator (Cat) katalizira reakciju A (AR ➔ S ➔AP) u kojoj je međuprodukt S učinkovit u pokretanju ili kataliziranju reakcije B (BR ➔ BP), iako reakciju B ne katalizira katalizator.

Našli smo takav NCCS kada smo istraživali katalitička svojstva solubiliziranih klastera Aun (gdje je n uglavnom bio šest do osam atoma) za djelomičnu oksidaciju etilbenzena (EB).Pokazali smo da su ti solubilizirani Aun katalizirali početak selektivne epoksidacije ciklooktena (cC8═) s O2 s ~80% selektivnosti (2).Ti su klasteri nastali in situ tijekom cC8=epoksidacije katalizirane Au/SiO2, i zadržali su svoju sposobnost stvaranja radikalnog inicijatora ciklookten hidroperoksi radikala (cC8=OO·) tijekom cijele reakcije.Solubilizirani klasteri Aun mogli su se prikupiti u reakcijskoj smjesi nakon uklanjanja Au/SiO2, a njihova prosječna veličina određena je pomoću elektronske mikroskopije s korekcijom aberacije i fluorescentne spektroskopije (2).Osim Aun klastera, ove smjese su također sadržavale ciklookten hidroperoksid (cC8=OOH) i produkte oksidacije ciklookten epoksid, ciklooktenol i ciklooktenon.cC8=OOH bio je stabilni hidrogenirani oblik cC8=OO· i prisutan u koncentracijama od 0,2 do 0,5 M nakon 40 do 100% cC8= pretvorbe.Ova smjesa se naziva Au + cC8=OOH-x, gdje je x postotak konverzije cC8=OOH.Iako puno sporijom brzinom i s dugim (>5 sati) indukcijskim razdobljem, cC8=epoksidacija se također može dogoditi autooksidacijom bez Aun klastera.Smjese dobivene autooksidacijom bez Au nazivaju se cC8=OOH-x.U NCCS-u, solubilizirani Aun bio bi katalizator, epoksidacija cC8= bila bi reakcija A, a cC8=OO· bio bi S.

Autooksidacija EB-a ne događa se lako.Na 145°C dogodilo se samo 9% reakcije za čisti EB ispod 2,76 MPa O2 (12).Pod našim mnogo blažim uvjetima od 100°C i mjehurićima O2 pri 0,1 MPa, nije bilo detektabilne reakcije čistog EB-a najmanje 20 sati.Dodavanje inicijatora slobodnih radikala bilo je potrebno za nastavak ove reakcije.Inicijacija s 2,2′-azobisisobutironitrilom (AIBN), visoko reaktivnim toplinskim radikalnim inicijatorom, rezultirala je autooksidacijom EB-a s prosječnom duljinom lanca od ~3 (sl. S2A).Uočen je kraći (~1) lanac korištenjem manje aktivnog tert-butil hidroperoksida (sl. S2B), a bilo je vrlo malo detektabilne reakcije korištenjem najmanje aktivnog kumol hidroperoksida.Stoga je autooksidacija EB-a imala mali utjecaj na dolje navedene rezultate reakcije.

Stabilna aerobna oksidacija EB u EB hidroperoksid, acetofenon i feniletanol postignuta je dodavanjem Au + cC8=OOH-50 koji sadrži smjesu Aun, cC8=OOH i neizreagiranog cC8= (Slika 2, krivulja 1).Kao što je prikazano sljedećim eksperimentima, ove tri komponente imale su glavne uloge u oksidaciji EB-a i odgovarale su katalizatoru, S i AR u NCCS sustavu prikazanom na slici 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Količina dodanog PPh3 podešena je tako da bude jednaka količini titriranog hidroperoksida (reakcijska temperatura, 100°C).

U našim uvjetima nije došlo do vidljive aerobne oksidacije EB u mješavini cC8═ i EB (tj. bez Cat ili S).Trifenilfosfin (PPh3) vrlo je učinkovit u uklanjanju hidroperoksida.Otopina Au + cC8=OOH-99, osiromašena cC8=OOH dodatkom PPh3, koja je sadržavala Aun i vrlo malo neizreagiranog cC8=, nije uspjela pokrenuti EB reakciju čak ni nakon 2 sata (Sl. 2, krivulja 3), što ukazuje da je Aun sam je bio neučinkovit.Ovaj rezultat je također pokazao da drugi produkti oksidacije cC8=, kao što su ciklookten epoksid, ciklookten alkohol ili keton, nisu mogli pokrenuti EB oksidaciju.Za razliku od gornjeg eksperimenta, uklanjanje cC8=OOH s PPh3 iz Au + cC8=OOH-50, ostavljajući za sobom Aun i neizreagirani cC8=, nije spriječilo konverziju EB (usporedite krivulje 1 i 2, slika 2).

Ova tri skupa podataka sugeriraju sinergizam između Auna i neizreagiranog cC8═ u pokretanju oksidacije EB.Pretpostavili smo da je Aun katalizirao oksidaciju cC8═ da bi se formirao cC8=OOH, koji je bio inicijator EB reakcije.Ovo se može testirati usporedbom učinkovitosti pokretanja oksidacije EB sa smjesom cC8=OOH i cC8=, ali bez Aun prije i nakon uklanjanja cC8=OOH s PPh3.Kako bismo najbolje oponašali uvjete ranijih skupova eksperimenata, upotrijebili smo otopinu cC8=OOH-50 za mješavinu cC8=OOH i cC8= kako bi se reproducirao svaki mogući učinak cC8=OOH proizvoda.Rezultati su pokazali da je u prisutnosti cC8=OOH-50 EB učinkovito reagirao (slika 2, krivulja 4).Međutim, ako je cC8=OOH uklonjen pomoću PPh3, nije bilo reakcije u prvom satu i naknadno je smanjena aktivnost (krivulja 5).Ovi podaci dodatno podupiru model prema kojem je katalitička uloga Aun-a bila kontinuirano stvaranje cC8=OOH putem cC8=OOH oksidacijom, a cC8=OOH je pokrenuo EB reakciju.Katalitička uloga Auna dodatno je potvrđena opažanjem da su početne brzine oksidacije EB u odsutnosti cC8=OOH rasle s povećanjem koncentracije Auna (slika S3).

Jedinstvena uloga Auna u ovom NCCS-u pokazana je ispitivanjem Co kao alternativnog katalizatora, koji je odabran jer su kobalt acetat i kobalt cikloalkankarboksilat (13) industrijski katalizatori za pretvorbu EB u acetofenon s molekularnim O2, koji rade u teškim uvjetima i zahtijevaju prisutnost kiselih i bromidnih iona.Ko kompleksi se također koriste za selektivnu aerobnu oksidaciju EB u prisutnosti organokatalizatora N-hidroksiftalimida (NHPI) ili žrtvenog reduktora (14, 15).Međutim, pod našim reakcijskim uvjetima, prisutnost Co/ZSM-5 nije rezultirala nikakvom vidljivom oksidacijom EB, cC8═ ili njihove smjese tijekom najmanje 6 sati.To jest, sam Co ne može pokrenuti nijednu reakciju oksidacije.Međutim, u prisutnosti i Auna i cC8═, olakšao je oksidacijske reakcije.Ovisno o stanju, cC8═ ili EB reagirali su tri do pet puta brže kada je bio prisutan Co/ZSM-5, a pojačanje se povećavalo s količinom Co/ZSM-5 (tablica S2, eksperimenti 6 do 8).Distribucija produkta oksidacije EB također se donekle promijenila u prisutnosti Co/ZSM-5.Povećanje količine Co/ZSM-5 povećalo je prinos acetofenona i, u manjoj mjeri, prinos feniletanola na račun EB hidroperoksida (tablica S3, eksperimenti 6 do 8), u skladu s činjenicom da je Co katalizirao razgradnju EB hidroperoksida na acetofenon i feniletanol i oksidacija potonjeg u acetofenon.Radi ekspeditivnosti, uključili smo Co/ZSM-5 u našu reakcijsku smjesu kako bismo skratili vrijeme reakcije.

Čimbenik koji razlikuje NCCS i tandem reakcijske sustave je da u prvom ne postoji stehiometrijski odnos između reakcija A i B (slika 1).Kako bismo potvrdili da su se naše reakcije dogodile putem NCCS-a, testirali smo učinak promjene omjera cC8═ prema EB praćenjem njihovih pojedinačnih brzina reakcije.Slika 3 prikazuje rezultate promjene početne koncentracije cC8═ uz održavanje konstantne početne koncentracije EB i ostalih uvjeta reakcije.Podaci pokazuju da nije postojao fiksni stehiometrijski odnos između količina dva reagirala reaktanta, potvrđujući da se reakcijski uzorak razlikuje od tradicionalne sheme tandemske reakcije.Analogni skup eksperimenata u kojima su početne koncentracije EB varirale dok su se fiksirale druge koncentracije došao je do istog zaključka.Iz ovih podataka izračunate su početne brzine reakcije (tablica 1 i tablica S2, eksperimenti 4 i 5) i pokazalo se da različito variraju za cC8═ i EB.Nije bilo kompromisa u brzinama reakcija između dviju reakcija, tako da kada je jedna reakcija napredovala brže, druga je morala biti proporcionalno sporija.Obje brzine reakcije mogle bi se povećati istovremeno, kao što pokazuju eksperimenti 4 i 5 u tablici S2.Kompromis bi se očekivao ako bi se EB i cC8═ natjecali za isto katalitičko reakcijsko mjesto ili međuprodukt.Ovaj zaključak je također u skladu s činjenicom da istovremene reakcije EB i cC8═ nisu imale nikakav ili vrlo mali učinak na njihovu distribuciju pojedinačnih proizvoda, kao što je prikazano u tablici 1 i tablici S3.

Početne koncentracije cC8= bile su 0,34 M (A), 1,05 M (B) i 1,75 M (C).Dekan je korišten kako bi se nadoknadile razlike u volumenu korištenog cC8═.Ostali uvjeti: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Ovi su podaci u skladu s mehanicističkom shemom prikazanom na slici 4, u kojoj su naglašeni koraci važni za NCCS i istaknuti glavni igrači (potpunija shema prikazana je na slici S8).U ovom mehanizmu, klasteri Aun započinju ciklus epoksidacije cC8= generiranjem ciklooktenilnih radikala (I) i ciklookten peroksi radikala (II).Ova dva radikala zatim sudjeluju u cC8= epoksidacijskom ciklusu, kao što je prethodno utvrđeno (2, 16).Kada je EB prisutan, II postaje posredna molekula i kreće se između cC8═ epoksidacijskog ciklusa i EB oksidacijskog ciklusa.U EB ciklusu, II reagira s EB da bi se formirao feniletil radikal, koji odmah formira feniletil peroksi radikal (III) reakcijom s O2, budući da je poznato da su reakcije radikala s ugljikom u središtu s O2 izuzetno lake (1).Naknadna apstrakcija vodika pomoću III stvara feniletil hidroperoksid i na kraju acetofenon i feniletanol.III također može brzo reagirati s cC8═, što postaje put za nadopunjavanje II koji se troši u ciklusu oksidacije EB.Prema tome, reakcija oksidacije EB nije popraćena stehiometrijskim potiskivanjem reakcije epoksidacije cC8═ i nema "ustupaka" u brzinama reakcije EB i cC8═ kao što bi se očekivalo da su se natjecali za isti reagens ili katalitički aktivno mjesto.Budući da II sudjeluje u koraku inicijacije u oksidacijskim ciklusima EB i cC8=, ali ne izravno u koracima stvaranja proizvoda, njegovo premošćivanje dviju reakcija ne utječe na distribuciju proizvoda.

Ciklooktenski peroksi radikal (II) je glavni posrednik koji inicira oksidaciju EB.II se može regenerirati reakcijom EB peroksi radikala (III) s cC8═.Gore lijevo, klasteri Aun pokreću cC8═ ciklus epoksidacije (ciklus lijevo).Ciklus s desne strane prikazuje korake za oksidaciju EB.Prikazani su samo glavni koraci važni za NCCS.

Kako bismo potvrdili formiranje prolaznih radikalskih intermedijera kao što je predloženo na slici 4, dodali smo spinsku zamku 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksida (DMPO) u reakcijsku smjesu kako bismo formirali dugotrajne spinske adukte nitroksidnih radikala s prisutni slobodni radikali za detekciju pomoću X-pojasne spektroskopije elektronske paramagnetske rezonancije (EPR).Kao kontrola, DMPO nije zarobio radikale u otopini acetona i dekana bez C8═ ili EB (sl. S4-3).Kada je DMPO dodan u reakcijsku smjesu koja sadrži cC8=OOH i cC8= (sl. S4-1), rezultirajući EPR spektar dobro je simuliran kao zbroj glavnih različitih paramagnetskih vrsta (A na slici, ~86% ukupnog intenzitet simulacije) i dvije manje vrste (B i C, ~5 odnosno ~9% ukupnog intenziteta simulacije), pružajući izravan dokaz stvaranja radikala tijekom reakcije.Na temelju usporedbe vrijednosti hiperfinog spajanja s onima poznatih DMPO adukata (tablica S1), vrsta C je pripisana DMPO/ROO• aduktu, vjerojatno ciklookten 3-peroksi radikalu (II) prikazanom kao posrednik između dva reakcije (slika 4).Vrste A i B pripisane su dvama neznatno različitim DMPO/RO• aduktima, gdje se R odnosio na ugljikovodični dio.Oni bi mogli biti jedna od vrsta RO• opisanih na slici 4 ili alkoksi radikali proizvedeni raspadom DMPO/ROO• adukta [poznato je da su DMPO/ROO• adukti nestabilni i razlažu se na odgovarajući adukt alkoksi radikala (17, 18)] ili mješavina oba.Kada je EB također bio uključen u reakcijsku smjesu, rezultirajući EPR spektar bio je dobro simuliran s većinskom vrstom A′, koja je bila vrlo slična vrsti A (DMPO/RO•), i dvije manjinske vrste B i C sa sličnim manjim doprinosima (sl. S4-2 i tablica S1).Budući da se očekivalo da će uključivanje EB-a potaknuti stvaranje feniletil peroksi radikala (III), vrsta A' je vjerojatno bila mješavina RO• stvorena u reakciji kao i bilo kojeg feniletil peroksi adukta, koji se kasnije raspao na feniletil oksi DMPO adukt.

Korištenje EB-d10 kao reaktanta i praćenje označavanja deuterija u proizvodima cC8═ moglo bi otkriti je li došlo do reakcije EB s ugljikovim radikalima na bazi cC8═.Rezultati takvog eksperimenta pokazali su da nije bilo ugradnje deuterija u ciklookten epoksid (sl. S5 i S6).Feniletanol je zadržao sav deuterij u EB reaktantu, a neki od deuterona u metilnoj skupini acetofenona su se izmijenili, što se moglo dogoditi u masenom spektrometru.Stoga nije bilo dokaza o reakciji između EB-d10 i ciklooktenilnog radikala, koja bi uvela deuteron u produkte cC8=.

Primjenjivost NCCS strategije proširena je na ispitivanje aerobne oksidacije 4-metilanizola potpomognute Au + cC8=OOH-100.Zbog jačih primarnih C─H veza u ovoj molekuli, reakcija oksifunkcionalizacije provedena je na višoj temperaturi.Početne brzine pretvorbe 4-metilanizola u 4-anisaldehid uspoređene su za reakcije započete s Aun i bilo sa ili bez dodatka cC8=OOH (cC8=OOH je uklonjen s PPh3).Slično EB oksidaciji, kada reakcijska smjesa nije sadržavala cC8= i cC8=OOH, početna brzina oksidacije bila je vrlo spora (sl. S7).Kada je reakcijskoj smjesi dodan cC8═, početna brzina oksidacije je značajno povećana.Stoga su klasteri Aun uspjeli generirati cC8=OOH iz dodanog cC8= kako bi pokrenuli oksidaciju 4-metilanizola kao što se očekuje u NCCS.

Zaključno, demonstrirali smo koncept NCCS-a.Istodobnom oksidacijom ciklooktena i EB-a, kao i ciklooktena i 4-metilanizola, pokazalo se da NCCS omogućuje kooksidaciju ugljikovodika bez stehiometrijskih ograničenja odnosa tradicionalnih procesa kooksidacije.Ovo nudi prethodno nedostupan stupanj slobode u industrijskoj praksi tako da ekonomija procesa više nije vezana potrebom za povoljnim tržištima za koproizvode koji se generiraju u stehiometrijskim količinama.

Izvori i čistoća upotrijebljenih kemikalija bili su sljedeći: HAuCl4•3H2O (≥99,9% metala u tragovima, Sigma-Aldrich), pirjeni silicij (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (razred 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS materijal), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% bezvodni, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomski % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), vodikov peroksid (30% vodena otopina, Fisher Chemical), kalijev hidroksid (razred reagensa, 90%, Sigma-Aldrich), natrijev sulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoksid (~5,5 M u dekanu , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atomski % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 do 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant trake za testiranje peroksida i filtar štrcaljke (membrana od poliviniliden difluorida, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zlatni katalizator nanočestica na silicijevom dioksidu pripremljen je s prekursorom Au(en)2Cl3 prema metodi koju su razvili Zhu et al.(19) i modificirani od Qian et al.(2).Točnije, otopina Au(III) klorid trihidrata pripremljena je otapanjem 0,5 g HAuCl4•3H2O u smjesi koja sadrži 10 ml etanola i 2 ml vode.Nakon formiranja homogene otopine, 0,23 ml etilendiamina (en = etilendiamin) dodano je u otopinu kap po kap da bi se izmjenom liganda dobio Au(III) etilendiamin klorid [Au(en)2Cl3].Nastali Au(en)2Cl3 sakupi se filtracijom i ispere s 300 ml etanola.Za taloženje Au na nosač od silicijevog dioksida, pripremljena je vodena otopina od 4,2 mM Au(en)2Cl3 otapanjem 46,3 mg Au(en)2Cl3 u 26 ml destilirane deionizirane (DDI) vode.Nastala otopina je održavana na 40°C u uljnoj kupelji.Zatim je u prethodno zagrijanu otopinu dodano 1 g parenog silicija uz miješanje.Nakon što su svi nosači od silicija uronjeni u otopinu, smjesa je uklonjena iz uljne kupelji i ohlađena na sobnu temperaturu.Podešavanjem pH smjese na 9 dodavanjem kap po kap 0,75 M en vodene otopine, postignuta je bolja adsorpcija kationskih kompleksa zlata na negativno nabijenu površinu.Nakon miješanja 2 sata na sobnoj temperaturi, smjesa je filtrirana i isprana s 500 ml DDI vode.Kako bi se uklonili neželjeni ostaci (Cl, en, druge nečistoće), filterski kolač je ponovno dispergiran u 200 ml DDI vode na 40°C.Na kraju, formirani Au/SiO2 je sakupljen filtracijom i ispran s još 500 ml DDI vode i osušen na zraku preko noći.Kalcinacija katalizatora nanočestica zlata na silicijevom dioksidu provedena je u U-cijevi pod protokom O2/O3 (~300 ml/min) s brzinom povećanja od 0,12°C/min do 150°C.Katalizator je pohranjen u mraku na 5°C.Udio zlata, kvantificiran spektrometrijom optičke emisije induktivno spregnute plazme, iznosio je 1,2 težinskih % (težinski %), a prosječna veličina čestica zlata izmjerena skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) bila je oko 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 je kalciniran u U-epruveti pod protokom O2/O3 (~300 ml/min) s brzinom povećanja od 2°C/min do 200°C i držan na 200°C 1 sat da se ukloni zaostali predlošci.Co/ZSM-5 je pripremljen početnom vlažnošću.Na primjer, Co/ZSM-5 s udjelom od 5 wt % pripremljen je dodavanjem 0,72 M otopine kobalt (II) nitrata [250 mg kobalt (II) nitrat heksahidrata u 1,2 ml DDI vode] u 1 g nano H- ZSM-5 pažljivo okrećući čašu.Kaša je osušena pod lampom i formiran je jednolični ružičasti prah.Nastali prah je zatim stavljen u ravnu cijev za kalcinaciju i pročišćen pod strujom argona (100 ml/min) 1 sat kako bi se smanjila vlažnost.Pripremljeni katalizator zatim je kalciniran pod protokom kisika (60 ml/min) s brzinom povećanja od 10°C/min do 450° (održava se na 250°C, 350°C i 450°C 1 sat svaki) .Dobiveni Co/ZSM-5 ima sadržaj kobalta od 5 tež %.Također su pripremljena dva druga punjenja, 3 i 7 tež %.Sva tri katalizatora karakterizirana su H2 temperaturno programiranom redukcijom, rendgenskom difrakcijom, rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom i ultraljubičasto-vidljivom spektroskopijom.

Filtrat koji sadrži Au.Filtrat koji sadrži Au (Au + cC8=OOH-x) nastao je in situ iz reakcije epoksidacije cC8= katalizirane Au/SiO2 prema postupku koji su razvili Qian et al.(2) Prije reakcije, cC8═ je pročišćen kako bi se uklonio stabilizator koji je dodao proizvođač.Općenito, 50 ml 3 M otopine kalijevog hidroksida (KOH) dodano je u 50 ml cC8═ u tikvici.Nakon dovoljnog miješanja i snažnog miješanja, organski sloj je sakupljen odvajanjem.Ovaj postupak je ponovljen s još 50 ml 3 M KOH i još dva po 50 ml DDI vode.cC8= je zatim sušen natrijevim sulfatom preko noći.Za potpuno uklanjanje stabilizatora, osušeni cC8═ je destiliran u uljnoj kupelji na oko 180°C, a frakcija koja je izašla na 145°C je sakupljena.Pročišćeni cC8═ (10 ml) i dekan (1 ml) pomiješani su u reaktoru koji sadrži 80 mg gore spomenutog Au/SiO2 katalizatora.Reakcija cC8= epoksidacije provedena je pod protokom kisika (30 ml/min) na 100°C, a konverzija je praćena pomoću GC.Nakon što je postignuta željena konverzija, reakcijska smjesa je sakupljena i kruti katalizator je uklonjen vrućom filtracijom pomoću filtra štrcaljke.Tipična koncentracija solubiliziranog Au određena induktivno spregnutom plazma spektrometrijom mase bila je oko 80 ng/ml, a veličina klastera Au određena je fluorescentnom spektroskopijom i transmisijskom elektronskom mikroskopijom s korekcijom aberacija u rasponu od atoma Au do ~0,7 nm.cC8=OOH-x pripremljen je na sličan način bez upotrebe Au/SiO2 katalizatora.I otopine Au + cC8=OOH-x i cC8=OOH-x sadržavale su produkte oksidacije cC8=, koji uključuju ciklookten oksid, ciklookten 3-hidroperoksid, 2-ciklookten-1-ol, 2-ciklookten-1-on i količine u tragovima 1,2-ciklooktandiola.

Opći postupak.Reakcije oksidacije EB-a provedene su u mraku u cilindričnom reaktoru s tri grla opremljenom cijevi za raspršivanje od finog frita (Chemglass Life Sciences) i kondenzatorom održavanim na -10°C.U tipičnoj reakciji, 7 ml EB, 1 ml dekana i 3 ml filtrata (Au + cC8=OOH-x ili cC8=OOH-x) uneseno je u reaktor zajedno s teflonskom magnetskom miješalicom.Ako se koristi, dodano je 32 mg 5% Co/ZSM-5, osim ako nije drugačije navedeno.Nakon što je reakcijska postavka sastavljena, reakcijska smjesa je stabilizirana pod protokom N2 20 minuta u prethodno zagrijanoj uljnoj kupelji.Nakon što se temperatura kondenzatora i uljne kupelji stabilizirala, doveden je konstantan protok O2 od 30 ml/min.Reakcijska smjesa (0,1 ml) uzeta je u različitim vremenskim intervalima za analizu (filtar štrcaljke je korišten kada su uključeni čvrsti katalizatori), otopljena u 0,7 ml d-kloroforma i analizirana 1H nuklearnom magnetskom rezonancijom (NMR).

Identifikacija i kvantifikacija proizvoda.Alikvoti reakcijske smjese razrijeđeni su tetrahidrofuranom i analizirani plinskom kromatografijom–spektrometrijom mase (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Za EB reakciju, acetofenon i 1-feniletanol su identificirani kao dominantni proizvodi.1H-NMR i 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sustav) korišteni su za daljnju potvrdu identiteta proizvoda.1-Feniletil hidroperoksid, koji nije detektiran GC-MS zbog njegove toplinske nestabilnosti, NMR je identificirao kao još jedan dominantan proizvod.Sva tri produkta su kvantificirana pomoću 1H-NMR pomoću dekana kao internog standarda (sl. S1).Gubitak isparavanjem određen je zasebno i korišten za korekciju koncentracija proizvoda.Nakon korekcije za gubitke isparavanjem, nije primijećena neravnoteža ugljika za EB reakciju.Za reakciju ciklooktena, ciklookten oksid, ciklooktan-1,2-diol, 2-ciklookten-1-ol i 2-ciklookten-1-on kvantificirani su pomoću GC.Ciklookten 3-hidroperoksid nije bio stabilan i razgradio se u GC koloni te stoga nije detektiran.Bilo je oko 10% gubitka ugljika pri punoj konverziji čak i nakon kompenzacije gubitka isparavanjem, što se može objasniti stvaranjem male količine neidentificiranih visoko oksidiranih proizvoda.

Proračun pretvorbe i selektivnosti.GC ili NMR omjer površine molekule od interesa prema internom standardu dekana korišten je za izračunavanje konverzije i selektivnosti.Iako je korišten rashladni kondenzator, ipak je bilo potrebno nadoknaditi gubitak isparavanjem zbog visoke reakcijske temperature i dugog vremena reakcije.Krivulje korekcije isparavanja dobivene su i za EB i za cC8═ pod strujanjem dušika i normalizirane na omjer EB/dekan ili cC8═/dekan.Budući da EB i cC8═ imaju slična vrelišta, dobiveni normalizirani korekcijski faktori bili su 0,0044 (normalizirani omjer se smanjivao po satu).

Kvantifikacija hidroperoksida.Koncentracija hidroperoksida kvantificirana je dvjema metodama titracije:

1) Titracija trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0,1 M u EB) korišten je za titraciju nepoznatih uzoraka hidroperoksida, a krajnja točka je identificirana EM Quant trakom za testiranje peroksida.31P-NMR korišten je za potvrdu potpunog uklanjanja hidroperoksidnih vrsta.

2) Jodometrijska titracija.Uzorak (0,2 ml) pomiješan je zajedno s 1 ml CHCl3/octene kiseline (v/v = 1:2) i 6 ml 1 M otopine KI.Smjesa je miješana u mraku 2 sata i zatim titrirana s 0,005 M Na2S2O3 u prisutnosti nekoliko kapi otopine škroba.Krajnja točka je postignuta kada je smjesa postala bezbojna.

Obje su metode bile interno dosljedne;no rezultati su im se razlikovali za 5 do 10%.Budući da su Au + cC8=OOH-x i cC8=OOH-x korišteni u ovom projektu generirani oksidacijom koju je pokrenuo cC8=OOH, koncentracija hidroperoksida razlikovala se od serije do serije, ali je uvijek bila unutar raspona od 0,2 do 0,5 M za svježe pripremljene cC8=OOH-40 do cC8=OOH-100 uzoraka.Koncentracija hidroperoksida postupno je opadala s vremenom skladištenja.

EPR pokusi sa spin zamkama.U 1 ml uzorka dodan je DMPO (23 μl) do koncentracije DMPO od 0,2 M, a u smjesu uzorka u epruveti dodano je 20 mg Co/ZSM-5.Smjesa je sonikirana 1 minutu kako bi se suspendirao katalizator, nakon čega je uslijedilo zagrijavanje na 60°C ~10 minuta.Alikvot smjese prebačen je u okruglu borosilikatnu kapilarnu cijev (1,50 unutarnjeg promjera × 1,80 vanjskog promjera, Wale Apparatus), koja je bila zatvorena na jednom kraju—ta je cijev zatim stavljena u Wilmad kvarcnu X-pojasnu EPR cijev ( Sigma-Aldrich).Uzorak je zamrznut uranjanjem EPR cijevi u tekući N2.Neposredno prije mjerenja EPR spektra uzorak je odmrznut.EPR mjerenja s kontinuiranim valom (CW) X-pojasa provedena su na sobnoj temperaturi na modificiranom spektrometru Varian E-4 pomoću Dewarovog prsta.

Eksperiment izotopskog označavanja.Deuterirani EB (d10-EB) korišten je u eksperimentu mješavine 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekana i 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , na 120°C, sa 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml EB-d10 i 1 ml dodekana.Kako bi se kompenziralo smanjenje brzine reakcije zbog kinetičkog izotopnog učinka, kooksidacija je provedena na višoj temperaturi od 120°C.Alikvoti uzorka su uzeti prije i nakon 24 sata reakcije i analizirani pomoću 2H-NMR i GC-MS.

2H-NMR spektar (sl. S5, spektar 2) pokazao je nekoliko novih pikova nakon reakcije, koji nisu bili prisutni prije reakcije, na δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 do δ7,72 i δ8,04 .Zbog smanjene J-konstante sprezanja i osjetljivosti 2H-NMR, uzorci cijepanja nisu razlučeni.Vrhovi na δ8,04 i δ7,42 do δ7,72 pripisani su deuteronima aromatskog prstena acetofenona;vrhovi na δ1,50 i δ4,94 pripisani su metilnom i benzilnom deuteronu 1-feniletanola;a vrh na δ1,58 pripisan je deuteronu u D2O nastalom razgradnjom hidroperoksida.Nije pronađen deuteron povezan s produktima epoksidacije ciklooktena, a stvaranje deuterirane vode ukazuje na to da su dominantni nositelji lanca radikala u reakciji kooksidacije bazirani na peroksi i alkoksi.

GC-MS spektri proizvoda prikazani su na sl.S6.Uočen je acetofenon-d8 (m/e 128, potpuno deuteriran, slika S6A, m/e 127 i 126).Iz obrasca pucanja, sva HD izmjena odvijala se na metilnoj poziciji.Osim toga, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (slika S6B) bio je jedini otkriveni deuterirani produkt.Nije pronađen deuterij u ciklookten oksidu (sl. S6C), najzastupljenijem proizvodu epoksidacije ciklooktena.1-Phenylethanol-d9 mogao bi nastati reakcijom feniletoksi radikala s ciklooktenom.

Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Slika S5.2H-NMR prije (spektar 1, crveno) i poslije (spektar 2, zeleno) 24-satne reakcije kooksidacije.

Slika S7.Usporedba početnih pretvorbi 4-metil anizola započetih korištenjem Au + cC8=OOH-100, s uklonjenim cC8=OOH.

Ovo je članak s otvorenim pristupom koji se distribuira prema uvjetima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dopušta korištenje, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća uporaba nije za komercijalnu korist i pod uvjetom da je izvorno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste željeli da je vidi i da to nije bezvrijedna pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

Autori Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

U beskontaktnom katalitičkom sustavu, posrednici izvedeni iz epoksidacije ciklooktena katalizirane Au utječu na oksidaciju etilbenzena.

Autori Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

U beskontaktnom katalitičkom sustavu, posrednici izvedeni iz epoksidacije ciklooktena katalizirane Au utječu na oksidaciju etilbenzena.

© 2020 Američka udruga za napredak znanosti.Sva prava pridržana.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.