Traditsiooniliselt toimib katalüsaator otsese interaktsiooni kaudu reagentidega.Uues kontaktivabas katalüütilises süsteemis (NCCS) toimib ühe katalüütilise reaktsiooni käigus toodetud vaheühend vaheühendina, mis võimaldab sõltumatu reaktsiooni kulgu.Näide on etüülbenseeni selektiivne oksüdatsioon, mis ei saanud toimuda ei lahustatud Au nanoklastrite ega tsüklookteeni juuresolekul, kuid kulges kergesti, kui mõlemad esinesid samaaegselt.Au-algatatud tsüklookteeni selektiivne epoksüdatsioon tekitas tsüklooktenüülperoksü- ja oksüradikaalid, mis toimisid vahendajatena etüülbenseeni oksüdatsiooni algatamiseks.See kombineeritud süsteem laiendas tõhusalt Au katalüütilist toimet.Reaktsioonimehhanismi toetasid reaktsioonikineetika ja pöörlemislõksu katsed.NCCS võimaldab paralleelsete reaktsioonide kulgemist ilma stöhhiomeetriliste suhete piiranguteta, pakkudes tööstuslikes süsivesinike kooksüdatsiooniprotsessides uusi vabadusastmeid.

Traditsiooniliselt interakteerub katalüsaator otse reagentidega (reaktsioon A), et viia läbi reaktsiooniga ettenähtud sidemete ümberkorraldusi.Näiteks alküülaromaatsete ainete (1) koobaltiga katalüüsitud oksüdeerimisel või tsüklookteeni Au-katalüüsitud epoksüdeerimisel (2) hõlbustab katalüsaator vesinikuaatomi eemaldamist süsivesinikust, et algatada reaktsioon.Vabade radikaalide ahelreaktsioonis osaleb katalüsaator nõrga sideme katalüütilises homolüütilises lõhustamises initsiaatorites, mis on kas tahtlikult lisatud või esinevad reaktsioonisegusse juhuslike lisanditena (1, 3, 4).Mõned katalüütilise tandemreaktsiooni etapid ei pruugi vajada otsest substraadi ja katalüsaatori kontakti, kui substraadi muundumine on võimalik eelmistes etappides (5–8) katalüütiliselt toodetud tootega.Neid reaktsioone piiravad aga etappidevahelised stöhhiomeetrilised seosed.Näiteks alkeeni Mukaiyama (ep)oksüdeerimisel muundab katalüsaator reaktsioonis A ohverdava redutseerija, näiteks isobutüüraldehüüdi, millega kaasneb epoksiidi stöhhiomeetriline moodustumine (reaktsioon B) (9, 10).Kuigi see on põhimõtteliselt võimalik, ei ole me teadlikud näitest, kus katalüsaatori ülesanne on toota vaheühendit S reaktsioonis A, kus S toimib vaheühendina, mis käivitab või katalüüsib teist reaktsiooni B, selle asemel, et osaleda stöhhiomeetrilise reagendina. , samas kui katalüsaator ei ole reaktsiooni B jaoks efektiivne (joonis 1).Sellises skeemis laieneb katalüsaatori mõju peale reaktsiooni A katalüüsimise ka reaktsiooni B läbiviimisele, kuid ilma otsese kontaktita selle reagentidega.Nimetame sellist skeemi kontaktivabaks katalüütiliseks süsteemiks (NCCS).NCCS-is ei ole reaktsioonide A ja B reaktsiooni ulatus seotud nendevahelise stöhhiomeetrilise seosega.See on vastupidine tandemreaktsioonidele.Tööstuses seab selline stöhhiomeetriline seos sageli keemilisele tootmisprotsessile majanduslikke piiranguid.Tuntud näide on fenooli ja atsetooni stöhhiomeetriline tootmine benseeni oksüdeerimisel kumeenvesinikperoksiidi vaheühendi kaudu kumeeniprotsessis (11).

Katalüsaator (Cat) katalüüsib reaktsiooni A (AR ➔ S ➔AP), milles vaheühend S on efektiivne reaktsiooni B (BR ➔ BP) algatamisel või katalüüsimisel, kuigi reaktsiooni B katalüsaator ei katalüüsi.

Leidsime sellise NCCS-i, kui uurisime lahustatud Aun-klastrite (kus n oli enamasti kuus kuni kaheksa aatomit) katalüütilisi omadusi etüülbenseeni (EB) osaliseks oksüdeerimiseks.Oleme näidanud, et need solubiliseeritud Aun katalüüsisid tsüklookteeni (cC8═) selektiivse epoksüdatsiooni algatamist O2-ga ~ 80% selektiivsusega (2).Need klastrid moodustusid in situ Au/SiO2 katalüüsitud cC8═ epoksüdatsiooni käigus ja nad säilitasid kogu reaktsiooni vältel oma võime tekitada radikaali initsiaatorit tsüklookteenhüdroperoksüradikaali (cC8═OO·).Solubiliseeritud Aun klastrid võis koguda reaktsioonisegusse pärast Au/SiO2 eemaldamist ja nende keskmine suurus määrati aberratsiooniga korrigeeritud elektronmikroskoopia ja fluorestsentsspektroskoopia abil (2).Lisaks Aun-klastritele sisaldasid need segud ka tsüklookteenvesinikperoksiidi (cC8═OOH) ja oksüdatsiooniprodukte tsüklookteenepoksiidi, tsüklooktenooli ja tsüklooktenooni.cC8═OOH oli cC8═OO· stabiilne hüdrogeenitud vorm ja esines pärast 40 kuni 100% cC8═ konversiooni kontsentratsioonides 0,2 kuni 0,5 M.Seda segu nimetatakse Au + cC8═OOH-x, kus x on cC8═ konversiooni protsent.Kuigi palju aeglasema kiirusega ja pika (> 5 tundi) induktsiooniperioodiga, võib cC8═ epoksüdatsioon toimuda ka autooksüdatsiooni teel ilma Aun-klastriteta.Segusid, mis on saadud autooksüdatsioonil ilma Au-ta, nimetatakse cC8═OOH-x.NCCS-is oleks katalüsaatoriks solubiliseeritud Aun, cC8═ epoksüdatsioon oleks reaktsioon A ja cC8═OO· oleks S.

EB autooksüdatsioon ei toimu kergesti.145 °C juures toimus ainult 9% reaktsioon puhta EB korral rõhul 2,76 MPa O2 (12).Meie palju leebemates tingimustes 100 °C ja 0, 1 MPa mullitava O2 tingimustes ei olnud puhas EB tuvastatavat reaktsiooni vähemalt 20 tunni jooksul.Selle reaktsiooni kulgemiseks oli vaja lisada vabade radikaalide initsiaatorit.Initsieerimine 2,2'-asobisisobutüronitriiliga (AIBN), väga reaktiivse termilise radikaali initsiaatoriga, põhjustas EB-i autooksüdatsiooni, mille keskmine ahela pikkus oli ~ 3 (joonis S2A).Lühemat (~ 1) ahelat täheldati vähem aktiivse tert-butüülhüdroperoksiidi kasutamisel (joonis S2B) ja kõige vähem aktiivse kumeeni hüdroperoksiidi kasutamisel oli väga vähe tuvastatavat reaktsiooni.Seega mõjutas EB autooksüdatsioon allpool esitatud reaktsioonitulemusi vähe.

EB stabiilne aeroobne oksüdatsioon EB hüdroperoksiidiks, atsetofenooniks ja fenüületanooliks saavutati Au + cC8-OOH-50 lisamisega, mis sisaldas Aun, cC8-OOH ja reageerimata cC8- segu (joonis 2, kõver 1).Nagu on näidatud järgmistes katsetes, mängisid need kolm komponenti EB oksüdatsioonis peamist rolli ning need vastasid joonisel 1 kujutatud NCCS süsteemis katalüsaatorile, S ja AR.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8-OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Lisatud PPh3 kogus määrati võrdseks tiitritud hüdroperoksiidi kogusega (reaktsioonitemperatuur 100 °C).

Meie tingimustes ei toimunud cC8═ ja EB segus (st ilma Cat- või S-ta) täheldatavat aeroobset EB oksüdatsiooni.Trifenüülfosfiin (PPh3) on hüdroperoksiidide eemaldamisel väga tõhus.Au + cC8═OOH-99 lahus, millest cC8═OOH oli PPh3 lisamisega ammendatud ja mis sisaldas Auni ja väga vähe reageerimata cC8═, ei käivitanud EB reaktsiooni isegi 2 tunni pärast (joonis 2, kõver 3), mis näitab, et Aun üksi oli ebaefektiivne.See tulemus näitas ka, et teised cC8 oksüdatsiooniproduktid, nagu tsüklookteenepoksiid, tsüklookteenalkohol või ketoon, ei suutnud EB oksüdatsiooni algatada.Erinevalt ülaltoodud katsest ei takistanud cC8═OOH eemaldamine PPh3-ga Au + cC8═OOH-50-st, jättes maha Auni ja reageerimata cC8═ (vrd kõveraid 1 ja 2, joonis 2).

Need kolm andmekomplekti viitasid sünergiale Auni ja reageerimata cC8═ vahel EB oksüdatsiooni algatamisel.Me oletasime, et Aun katalüüsis cC8═ oksüdatsiooni, moodustades cC8═OOH, mis oli EB reaktsiooni initsiaator.Seda saab testida, võrreldes EB oksüdatsiooni algatamise tõhusust cC8-OOH ja cC8- seguga, kuid ilma Aunita enne ja pärast cC8-OOH eemaldamist PPh3-ga.Varasemate katsekomplektide tingimuste parimaks jäljendamiseks kasutasime cC8═OOH-50 lahust cC8═OOH ja cC8═ segu jaoks, et reprodutseerida cC8═ epoksüdatsiooniproduktide võimalikku mõju.Tulemused näitasid, et cC8═OOH-50 juuresolekul reageeris EB tõhusalt (joonis 2, kõver 4).Kui aga cC8-OOH eemaldati PPh3-ga, ei toimunud esimese tunni jooksul reaktsiooni ja seejärel pärssis aktiivsus (kõver 5).Need andmed toetasid veelgi mudelit, mille kohaselt Auni katalüütiline roll oli cC8═OOH pidev genereerimine cC8═ oksüdatsiooni kaudu ja cC8═OOH algatas EB reaktsiooni.Auni katalüütilist rolli kinnitas veelgi, jälgides, et EB oksüdatsiooni esialgsed määrad cC8═OOH puudumisel suurenesid Aun kontsentratsiooni suurenemisega (joonis S3).

Auni ainulaadset rolli selles NCCS-is demonstreeris Co uurimine alternatiivse katalüsaatorina, mis valiti seetõttu, et koobaltatsetaat ja koobalttsükloalkaankarboksülaat (13) on tööstuslikud katalüsaatorid EB muundamiseks atsetofenooniks koos molekulaarse O2-ga, mis töötavad karmides tingimustes ja nõuavad happe- ja bromiidiioonide olemasolu.Co komplekse kasutatakse ka selektiivseks aeroobseks EB oksüdeerimiseks organokatalüsaatori N-hüdroksüftaalimiidi (NHPI) või ohverdava redutseerija (14, 15) juuresolekul.Kuid meie reaktsioonitingimustes ei põhjustanud Co / ZSM-5 olemasolu EB, cC8═ või nende segu tuvastatavat oksüdatsiooni vähemalt 6 tunni jooksul.See tähendab, et Co üksi ei saanud algatada kumbagi oksüdatsioonireaktsiooni.Kuid nii Auni kui ka cC8═ juuresolekul hõlbustas see oksüdatsioonireaktsioone.Olenevalt seisundist reageeris cC8═ või EB Co/ZSM-5 olemasolul kolm kuni viis korda kiiremini ja paranemine suurenes koos Co/ZSM-5 kogusega (tabel S2, katsed 6 kuni 8).Co/ZSM-5 juuresolekul muutus mõnevõrra ka EB oksüdatsiooniproduktide jaotus.Co/ZSM-5 koguse suurendamine suurendas atsetofenooni saagist ja vähemal määral fenüületanooli saagist EB hüdroperoksiidi arvelt (tabel S3, katsed 6 kuni 8), mis on kooskõlas tõsiasjaga, et Co katalüüsis EB hüdroperoksiidi lagunemist. atsetofenoon ja fenüületanool ning viimase oksüdeerimine atsetofenooniks.Otstarbekuse huvides lisasime reaktsiooniaja lühendamiseks oma reaktsioonisegusse Co/ZSM-5.

NCCS-i ja tandemreaktsioonisüsteemide eristav tegur on see, et esimese puhul puudub reaktsioonide A ja B vahel stöhhiomeetriline seos (joonis 1).Et kinnitada, et meie reaktsioonid toimusid NCCS-i kaudu, testisime cC8═ ja EB suhte muutmise mõju, jälgides nende individuaalseid reaktsioonikiirusi.Joonisel 3 on näidatud algse cC8═ kontsentratsiooni muutmise tulemused, hoides samal ajal EB algkontsentratsiooni ja muud reaktsioonitingimused konstantsena.Andmed näitavad, et kahe reageerinud reagendi koguste vahel ei olnud kindlat stöhhiomeetrilist seost, mis kinnitab, et reaktsioonimuster erines traditsioonilisest tandemreaktsiooniskeemist.Analoogne katsete komplekt, milles muude kontsentratsioonide fikseerimise ajal muudeti esialgseid EB kontsentratsioone, jõudis samale järeldusele.Nende andmete põhjal arvutati esialgsed reaktsioonikiirused (tabel 1 ja tabel S2, katsed 4 ja 5) ning näidati, et need varieeruvad cC8═ ja EB puhul erinevalt.Reaktsioonikiirustes ei olnud kahe reaktsiooni vahel kompromissi, nii et kui üks reaktsioon kulges kiiremini, pidi teine ​​olema proportsionaalselt aeglasem.Mõlemad reaktsioonikiirused võivad samaaegselt suureneda, nagu näitavad katsed 4 ja 5 tabelis S2.Kui EB ja cC8═ konkureeriksid sama katalüütilise reaktsioonikoha või vaheühendi pärast, on oodata kompromissi.See järeldus on kooskõlas ka tõsiasjaga, et EB ja cC8═ samaaegsed reaktsioonid ei mõjutanud nende individuaalset tootejaotust või avaldasid seda väga vähe, nagu on näidatud tabelis 1 ja tabelis S3.

Algsed cC8-kontsentratsioonid olid 0,34 M (A), 1,05 M (B) ja 1,75 M (C).Kasutatud cC8═ mahu erinevuste korvamiseks kasutati dekaani.Muud tingimused: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Need andmed on kooskõlas joonisel 4 näidatud mehaanilise skeemiga, milles on rõhutatud NCCS-i jaoks olulisi samme ja esile tõstetud peamised mängijad (täielikum skeem on näidatud joonisel S8).Selles mehhanismis käivitavad Auni klastrid cC8═ epoksüdatsioonitsükli, tekitades tsüklooktenüülradikaale (I) ja tsüklookteenperoksüradikaale (II).Need kaks radikaali osalevad seejärel cC8═ epoksüdatsioonitsüklis, nagu eelnevalt kindlaks tehti (2, 16).Kui EB on olemas, muutub II vahemolekuliks ja liigub cC8═ epoksüdatsioonitsükli ja EB oksüdatsioonitsükli vahel.EB-tsüklis reageerib II EB-ga, moodustades fenüületüülradikaali, mis O2-ga reageerides moodustab kohe fenüületüülperoksüradikaali (III), kuna süsinikukeskse radikaali reaktsioonid O2-ga on teadaolevalt äärmiselt lihtsad (1).Järgnev vesiniku eemaldamine III abil moodustab fenüületüülhüdroperoksiidi ja lõpuks atsetofenooni ja fenüületanooli.III võib kiiresti reageerida ka cC8═-ga, millest saab EB oksüdatsioonitsüklis tarbitava II täiendamise tee.Seega ei kaasne EB oksüdatsioonireaktsiooniga cC8═ epoksüdatsioonireaktsiooni stöhhiomeetriline allasurumine ning EB ja cC8═ reaktsioonikiirustes pole mingit kompromissi, nagu võiks eeldada, kui nad oleksid võistelnud sama reagendi pärast. või katalüütiline aktiivne sait.Kuna II osaleb initsiatsioonietapis nii EB kui ka cC8═ oksüdatsioonitsüklites, kuid mitte otseselt toote moodustamise etappides, ei mõjuta selle kahe reaktsiooni ühendamine produktide jaotusi.

Tsüklookteenperoksüradikaal (II) on peamine vahendaja, mis käivitab EB oksüdatsiooni.II saab regenereerida EB peroksüradikaali (III) reaktsioonil cC8═-ga.Vasakus ülanurgas käivitavad Auni klastrid cC8═ epoksüdatsioonitsükli (tsükkel vasakul).Parempoolne tsükkel näitab EB oksüdatsiooni etappe.Kuvatakse ainult peamised NCCS-i jaoks olulised sammud.

Ajutiste radikaalide vaheühendite moodustumise kontrollimiseks, nagu on näidatud joonisel 4, lisasime reaktsioonisegule tsentrifuugimislõksu 5,5-dimetüül-1-pürroliin-N-oksiidi (DMPO), et moodustada pikaealised nitroksiidiradikaalide spin-aduktid. X-riba elektronparamagnetilise resonantsi (EPR) spektroskoopia abil tuvastamiseks esinevad vabad radikaalid.Kontrollina ei püüdnud DMPO atsetooni ja dekaani lahusesse ühtegi radikaali ilma C8═ või EB-ta (joonis S4-3).Kui cC8═OOH ja cC8═ sisaldavale reaktsioonisegule lisati DMPO-d (joonis S4-1), simuleeriti saadud EPR-spekter hästi peamiste erinevate paramagnetiliste liikide summana (joonisel A, ~86% koguarvust). simulatsiooni intensiivsus) ja kaks väiksemat liiki (B ja C, vastavalt ~ 5 ja ~ 9% simulatsiooni koguintensiivsusest), pakkudes otseseid tõendeid radikaalide moodustumise kohta reaktsiooni ajal.Tuginedes ülipeente sidestusväärtuste võrdlemisele teadaolevate DMPO aduktide väärtustega (tabel S1), määrati liik C DMPO/ROO• aduktile, tõenäoliselt tsüklookteen-3-peroksüradikaalile (II), mida kujutati nende kahe vahelise vahendajana. reaktsioonid (joonis 4).Liigid A ja B määrati kahele veidi erinevale DMPO/RO• aduktile, kus R viitas süsivesiniku osale.Need võivad olla üks joonisel 4 kirjeldatud RO• liikidest või DMPO/ROO• adukti lagunemisest toodetud alkoksüradikaalid [DMPO/ROO• aduktid on teadaolevalt ebastabiilsed ja lagunevad vastavaks alkoksüradikaali aduktiks (17, 18)] või mõlema segu.Kui reaktsioonisegusse lisati ka EB, simuleeriti saadud EPR-spekter hästi enamusliigiga A', mis oli väga sarnane liigiga A (DMPO/RO•), ja kahe vähemusliigiga B ja C, millel oli sarnane väike panus. (joonis S4-2 ja tabel S1).Kuna arvati, et EB lisamine ajendab fenüületüülperoksüradikaalide (III) moodustumist, oli liik A' tõenäoliselt reaktsioonis tekkinud RO• segu, samuti mis tahes fenüületüülperoksüadukt, mis seejärel lagunes fenüületüülperoksü-DMPO aduktiks.

EB-d10 kasutamine reagendina ja deuteeriumi märgistamise jälgimine cC8-toodetes võib tuvastada, kas EB reageeris cC8-põhiste süsinikuradikaalidega.Sellise katse tulemused näitasid, et tsüklookteenepoksiidis ei olnud deuteeriumi sisaldust (joonised S5 ja S6).Fenüületanool säilitas kogu deuteeriumi EB-reagendis ja mõned atsetofenooni metüülrühma deuteroonid olid vahetunud, mis võis esineda massispektromeetris.Seega puudusid tõendid EB-d10 ja tsüklooktenüülradikaali vahelise reaktsiooni kohta, mis viiks deuterooni cC8-produktidesse.

NCCS-i strateegia rakendatavust laiendati, et uurida 4-metüülanisooli Au + cC8═OOH-100 abil aeroobset oksüdatsiooni.Kuna selles molekulis on tugevamad primaarsed C─H sidemed, viidi oksüfunktsionaliseerimise reaktsioon läbi kõrgemal temperatuuril.4-metüülanisooli 4-anisaldehüüdiks konversiooni esialgseid kiirusi võrreldi reaktsioonide puhul, mis algatati Auniga ja kas cC8═ lisamisega või ilma (cC8═OOH eemaldati PPh3-ga).Sarnaselt EB oksüdatsiooniga, kui reaktsioonisegu ei sisaldanud cC8═ ega cC8═OOH, oli esialgne oksüdatsioonikiirus väga aeglane (joonis S7).Kui reaktsioonisegule lisati cC8═, suurenes esialgne oksüdatsioonikiirus märgatavalt.Seega suutsid Auni klastrid lisatud cC8-st genereerida cC8═OOH, et algatada 4-metüülanisooli oksüdatsioon, nagu NCCS-is eeldati.

Kokkuvõtteks oleme näidanud NCCS-i kontseptsiooni.Kasutades samaaegset tsüklookteeni ja EB ning tsüklookteeni ja 4-metüülanisooli oksüdeerimist, näidati, et NCCS võimaldab süsivesinike koosoksüdatsiooni ilma traditsiooniliste kooksüdatsiooniprotsesside stöhhiomeetriliste seoste piiranguteta.See pakub tööstuspraktikas varem kättesaamatut vabadust, nii et protsessi ökonoomika ei ole enam seotud vajadusega soodsate turgude järele stöhhiomeetrilistes kogustes toodetavatele kaasproduktidele.

Kasutatud kemikaalide allikad ja puhtusastmed olid järgmised: HAuCl4•3H2O (≥99,9% metallide mikroelementide baasil, Sigma-Aldrich), suitsutatud ränidioksiid (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etüleendiamiin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanool (200 klass, Decon Labs), koobalt(II)nitraatheksahüdraat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS materjal), dekaan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekaan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-tsüklookteen (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% veevaba, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 aatom% D, Sigma-Aldrich) , 4-metüülanisool (99%, Sigma-Aldrich), atsetofenoon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenüületanool (98%, Sigma-Aldrich), vesinikperoksiid (30% vesilahus, Fisher Chemical), kaaliumhüdroksiid (reaktiivi puhtus, 90%, Sigma-Aldrich), naatriumsulfaat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia klass, Fisher Chemical), tetrahüdrofuraan (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butüülhüdroperoksiid (~5,5 M dekaanis) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 aatomiprotsenti D, Sigma-Aldrich), HCl (38% massist, Fisher Chemical), HNO3 (68 kuni 70% massist) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksiidi testribad ja süstlafilter (polüvinülideendifluoriidmembraan, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ränidioksiidil toetatud kulla nanoosakeste katalüsaator valmistati Au(en)2Cl3 prekursoriga vastavalt Zhu et al. välja töötatud meetodile.(19) ja modifitseeritud Qian et al.(2).Täpsemalt valmistati Au(III)kloriidi trihüdraadi lahus, lahustades 0,5 g HAuCl4•3H2O segus, mis sisaldas 10 ml etanooli ja 2 ml vett.Pärast homogeense lahuse moodustamist lisati lahusele tilkhaaval 0,23 ml etüleendiamiini (en = etüleendiamiin), et saada ligandivahetuse teel Au(III)etüleendiamiinkloriid [Au(en)2Cl3].Moodustunud Au(en)2Cl3 koguti filtrimisega ja pesti 300 ml etanooliga.Au sadestamiseks ränidioksiidi kandjale valmistati 4,2 mM Au(en)2Cl3 vesilahus, lahustades 46,3 mg Au(en)2Cl3 26 ml destilleeritud deioniseeritud (DDI) vees.Moodustunud lahust hoiti õlivannis temperatuuril 40 °C.Seejärel lisati eelkuumutatud lahusele segades 1 g suitsutatud ränidioksiidi.Kui kõik ränidioksiidi kandjad olid lahusesse kastetud, eemaldati segu õlivannist ja jahutati toatemperatuurini.Reguleerides segu pH väärtuseni 9 tilkhaaval 0,75 M vesilahuse lisamisega, saavutati katioonsete kullakomplekside parem adsorptsioon negatiivselt laetud pinnale.Pärast 2-tunnist segamist toatemperatuuril segu filtriti ja pesti 500 ml DDI veega.Soovimatute jääkide (Cl, en, muud lisandid) eemaldamiseks dispergeeriti filtrikook uuesti 200 ml DDI vees temperatuuril 40 °C.Viimasena koguti moodustunud Au/SiO2 filtrimisega ja pesti veel 500 ml DDI veega ning kuivatati õhu käes üle öö.Ränidioksiidil toetatud kulla nanoosakeste katalüsaatori kaltsineerimine viidi läbi U-torus O2/O3 voolu all (~ 300 ml/min) kiirusega 0,12 °C/min kuni 150 °C.Katalüsaatorit hoiti pimedas temperatuuril 5 °C.Induktiivsidestatud plasma optilise emissioonispektromeetria abil kvantifitseeritud kullakoormus oli 1,2 massiprotsenti (massiprotsenti) ja skaneeriva transmissioonielektronmikroskoopia (STEM) abil mõõdetud kullaosakeste keskmine suurus oli umbes 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 kaltsineeriti U-torus O2/O3 voolu all (~300 ml/min) kiirusega 2°C/min kuni 200°C ja hoiti eemaldamiseks 200°C juures 1 tund. jääkmallid.Co/ZSM-5 valmistati algaval märjal.Näiteks valmistati 5 massiprotsenti laadiv Co/ZSM-5, lisades 0,72 M koobalt(II)nitraadi lahust [250 mg koobalt(II)nitraatheksahüdraati 1,2 ml DDI vees] 1 g nano-H- ZSM-5, keerates samal ajal keeduklaasi ettevaatlikult.Puder kuivatati lambi all ja tekkis ühtlane roosa pulber.Moodustunud pulber laaditi seejärel sirgesse kaltsineerimistorusse ja puhuti õhuniiskuse minimeerimiseks 1 tund argoonivoolu all (100 ml/min).Valmistatud katalüsaatorit kaltsineeriti seejärel hapnikuvoolu all (60 ml/min) kiirusega 10 °C/min kuni 450 °C (hoidis 250 °C, 350 °C ja 450 °C juures 1 tund). .Saadud Co/ZSM-5 koobaltisisaldus on 5 massiprotsenti.Valmistati ka kaks teist laadimist, 3 ja 7 massiprotsenti.Kõiki kolme katalüsaatorit iseloomustati H2 temperatuuri programmeeritud redutseerimise, röntgendifraktsiooni, röntgenfotoelektronspektroskoopia ja ultraviolettkiirgusega nähtava spektroskoopia abil.

Au-d sisaldav filtraat.Au-d sisaldav filtraat (Au + cC8═OOH-x) valmistati in situ Au/SiO2-ga katalüüsitud cC8═ epoksüdatsioonireaktsioonist vastavalt Qian et al. välja töötatud protseduurile.(2) Enne reaktsiooni cC8═ puhastati, et eemaldada tootja lisatud stabilisaator.Üldjuhul lisati kolvis 50 ml cC8═-le 50 ml 3 M kaaliumhüdroksiidi (KOH) lahust.Pärast piisavat segamist ja intensiivset segamist koguti orgaaniline kiht eraldamisega.Seda protseduuri korrati veel 50 ml 3 M KOH ja veel kahe 50 ml DDI veega.Seejärel kuivatati cC8═ naatriumsulfaadiga üleöö.Stabilisaatori täielikuks eemaldamiseks destilleeriti kuivatatud cC8═ õlivannis umbes 180 °C juures ja fraktsioon, mis väljus temperatuuril 145 °C, koguti.Puhastatud cC8═ (10 ml) ja dekaan (1 ml) segati reaktoris, mis sisaldas 80 mg ülalmainitud Au/SiO2 katalüsaatorit.cC8-epoksüdatsioonireaktsioon viidi läbi hapnikuvoolu all (30 ml/min) temperatuuril 100 °C ja konversiooni jälgiti GC abil.Kui soovitud konversioon oli saavutatud, reaktsioonisegu koguti ja tahke katalüsaator eemaldati süstalfiltri abil kuuma filtreerimise teel.Tüüpiline solubiliseeritud Au kontsentratsioon, mis määrati induktiivselt seotud plasma massispektromeetria abil, oli umbes 80 ng / ml ja Au klastri suurus määrati fluorestsentsspektroskoopia ja aberratsiooniga korrigeeritud ülekandeelektronmikroskoopia abil, vahemikus Au aatomitest kuni ~ 0, 7 nm.cC8-OOH-x valmistati sarnaselt ilma Au/SiO2 katalüsaatorita.Nii Au + cC8═OOH-x kui ka cC8═OOH-x lahused sisaldasid cC8═ oksüdatsiooniprodukte, mis sisaldasid tsüklookteenoksiidi, tsüklookteen-3-hüdroperoksiidi, 2-tsüklookteen-1-ooli, 2-tsüklookteen-1-ooni ja jälgi. 1,2-tsüklooktaandiooli.

Üldine protseduur.EB oksüdatsioonireaktsioonid viidi läbi pimedas kolme kaelaga silindrilises reaktoris, mis oli varustatud peene fritklaasist dispergeerimistoruga (Chemglass Life Sciences) ja kondensaatoriga, mida hoiti temperatuuril –10 °C.Tüüpilise reaktsiooni korral laaditi reaktorisse koos teflonkattega magnetsegistiga 7 ml EB-d, 1 ml dekaani ja 3 ml filtraati (Au + cC8-OOH-x või cC8-OOH-x).Kasutamise korral lisati 32 mg 5% Co/ZSM-5, kui pole teisiti täpsustatud.Pärast reaktsiooniseadistuse kokkupanemist stabiliseeriti reaktsioonisegu N2 voolu all 20 minutit eelkuumutatud õlivannis.Kui kondensaatori ja õlivanni temperatuur oli stabiliseerunud, juhiti konstantset O2 voolu kiirusel 30 ml/min.Reaktsioonisegu (0,1 ml) võeti analüüsimiseks erinevate ajavahemike järel (tahkete katalüsaatorite korral kasutati süstlafiltrit), lahustati 0,7 ml d-kloroformis ja analüüsiti 1H tuumamagnetresonantsi (NMR) abil.

Toote identifitseerimine ja kvantifitseerimine.Reaktsioonisegu alikvoodid lahjendati tetrahüdrofuraaniga ja analüüsiti gaasikromatograafia-massispektromeetriaga (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).EB reaktsiooni puhul tuvastati, et domineerivad tooted on atsetofenoon ja 1-fenüületanool.Toote identiteedi täiendavaks kinnitamiseks kasutati 1H-NMR ja 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 süsteem).1-fenüületüülhüdroperoksiid, mida GC-MS ei tuvastanud selle termilise ebastabiilsuse tõttu, identifitseeriti NMR abil teise domineeriva produktina.Kõik kolm toodet kvantifitseeriti 1H-NMR abil, kasutades sisestandardina dekaani (joonis S1).Aurustuskadu määrati eraldi ja seda kasutati toote kontsentratsioonide korrigeerimiseks.Pärast aurustumiskadude korrigeerimist ei täheldatud EB reaktsioonis süsiniku tasakaalustamatust.Tsüklookteenreaktsiooni jaoks määrati tsüklookteenoksiidi, tsüklooktaan-1,2-diooli, 2-tsüklookteen-1-ooli ja 2-tsüklookteen-1-ooni sisaldus GC abil.Tsüklookteen-3-hüdroperoksiid ei olnud stabiilne ja lagunes GC kolonnis ning seetõttu ei tuvastatud.Täieliku konversiooni korral oli süsiniku kadu umbes 10% isegi pärast aurustumiskao kompenseerimist, mida võib seletada väikese koguse tuvastamata tugevalt oksüdeerunud toodete moodustumisega.

Teisenduse ja selektiivsuse arvutamine.Konversiooni ja selektiivsuse arvutamiseks kasutati huvipakkuva molekuli GC või NMR pindala suhet sisestandardi dekaani.Kuigi kasutati jahutuskondensaatorit, oli kõrge reaktsioonitemperatuuri ja pika reaktsiooniaja tõttu siiski vaja kompenseerida aurustumiskadu.Aurustumise korrektsioonikõverad saadi nii EB kui ka cC8═ jaoks voolava lämmastiku all ja normaliseeriti EB/dekaani või cC8═/dekaani suhtega.Kuna EB ja cC8═ keemistemperatuurid on sarnased, olid saadud normaliseeritud parandustegurid mõlemad 0, 0044 (normaliseeritud suhe vähenes tunnis).

Hüdroperoksiidi kvantifitseerimine.Hüdroperoksiidi kontsentratsiooni kvantifitseeriti kahe tiitrimismeetodi abil:

1) Trifenüülfosfiini (PPh3) tiitrimine.Tundmatute hüdroperoksiidi proovide tiitrimiseks kasutati PPh3 (0,1 M EB-s) ja lõpp-punkt tuvastati EM Quant peroksiidi testribaga.Hüdroperoksiidi liikide täieliku eemaldamise kinnitamiseks kasutati 31P-NMR-i.

2) Jodomeetriline tiitrimine.Proov (0,2 ml) segati kokku 1 ml CHCl3/äädikhappe (v/v = 1:2) ja 6 ml 1 M KI lahusega.Segu segati pimedas 2 tundi ja seejärel tiitriti 0,005 M Na2S2O3-ga mõne tilga tärkliselahuse juuresolekul.Lõpp-punkt saavutati, kui segu muutus värvituks.

Mõlemad meetodid olid sisemiselt järjepidevad;nende tulemused aga erinesid 5–10%.Kuna selles projektis kasutatud Au + cC8═OOH-x ja cC8═OOH-x genereeriti cC8═OOH-algatatud oksüdatsiooni teel, erines hüdroperoksiidi kontsentratsioon partiide kaupa, kuid jäi värskelt valmistatud toote puhul alati vahemikku 0,2–0,5 M cC8═OOH-40 kuni cC8═OOH-100 proovid.Hüdroperoksiidi kontsentratsioon vähenes järk-järgult säilitamise ajaga.

EPR pöörlemislõksu katsed.DMPO-d (23 μl) lisati 1 ml proovile, et saavutada DMPO kontsentratsioon 0,2 M ja proovisegule lisati katseklaasis 20 mg Co/ZSM-5.Katalüsaatori suspendeerimiseks töödeldi segu 1 minut ultraheliga ja sellele järgnes kuumutamine temperatuuril 60 °C ~10 minutit.Segu alikvoot kanti ümmargusesse boorsilikaattorust kapillaartorusse (siseläbimõõt 1,50 × 1,80 välisläbimõõt, Wale Apparatus), mille üks ots oli suletud – see toru asetati seejärel Wilmad kvartsist X-riba EPR-torusse ( Sigma-Aldrich).Proov külmutati EPR-toru sukeldamisega vedelasse N2.Vahetult enne EPR spektrite mõõtmist proov sulatati.Pidevlaine (CW) X-riba EPR mõõtmised viidi läbi toatemperatuuril modifitseeritud Varian E-4 spektromeetril, kasutades Dewari sõrme.

Isotoopmärgistamise katse.Deutereeritud EB-d (d10-EB) kasutati katses, milles kasutati 6 ml cC8-OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekaani ja 60 mg Co-ZSM-5 (7%) segu. 120 °C juures 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 ja 1 ml dodekaaniga.Et kompenseerida kineetilisest isotoobiefektist tingitud reaktsioonikiiruse vähenemist, viidi kooksüdeerimine läbi kõrgemal temperatuuril 120°C.Proovi alikvoodid võeti enne ja pärast 24-tunnist reaktsiooni ning analüüsiti 2H-NMR ja GC-MS abil.

2H-NMR spekter (joonis S5, spekter 2) näitas pärast reaktsiooni mitmeid uusi piike, mis ei olnud enne reaktsiooni, 81,50, 81,58, 84,94, 87,42 kuni 87,72 ja 88,04 .2H-NMR vähenenud J-sidumise konstandi ja tundlikkuse tõttu ei lahendatud jaotusmustreid.Piigid δ8,04 ja δ7,42 kuni δ7,72 määrati atsetofenooni aromaatse ringi deuteronitele;piigid δ1,50 ja δ4,94 määrati vastavalt 1-fenüületanooli metüül- ja bensüüldeuteroonile;ja piik δ1,58 juures omistati deuteroonile D2O-s, mis tekkis hüdroperoksiidi lagunemisel.Tsüklookteeni epoksüdatsiooniproduktidega seotud deuterooni ei leitud ja deutereeritud vee moodustumine näitas, et kooksüdatsioonireaktsioonis olid domineerivad radikaaliahela kandjad peroksü- ja alkoksüpõhised.

Toodete GC-MS spektrid on näidatud joonisel fig.S6.Täheldati atsetofenoon-d8 (m/e 128, täielikult deutereeritud, joonis S6A, m/e 127 ja 126).Pragunemismustrist lähtudes toimus kogu HD vahetus metüülasendis.Lisaks oli 1-fenüületanool-d9 (m/e 131) (joonis S6B) ainus tuvastatud deutereeritud saadus.Tsüklookteenoksiidis (joonis S6C), mis on tsüklookteenepoksüdatsiooni kõige levinum toode, ei leitud deuteeriumi.1-fenüületanool-d9 võib tekkida fenüületoksüradikaali reaktsioonil tsüklookteeniga.

Selle artikli lisamaterjal on saadaval aadressil http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Joonis S5.2H-NMR enne (spekter 1, punane) ja pärast (spekter 2, roheline) 24-tunnist kooksüdatsioonireaktsiooni.

Joonis S7.4-metüülanisooli esialgsete konversioonide võrdlus, mis algatati kasutades Au + cC8-OOH-100, eemaldatud cC8-OOH.

See on avatud juurdepääsuga artikkel, mida levitatakse Creative Commons Attribution-Noncommercial litsentsi tingimuste alusel, mis lubab kasutada, levitada ja reprodutseerida mis tahes andmekandjal tingimusel, et sellest tulenev kasutamine ei ole ärilise kasu saamiseks ja kui originaalteos on korralikult viidatud.

MÄRKUS. Küsime teie e-posti aadressi ainult selleks, et inimene, kellele lehte soovitate, teaks, et soovite, et nad seda näeksid, ja et see pole rämpspost.Me ei jäädvusta ühtegi e-posti aadressi.

Autorid: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktivabas katalüütilises süsteemis mõjutavad Au-katalüüsitud tsüklookteeni epoksüdatsioonist saadud vaheained etüülbenseeni oksüdatsiooni.

Autorid: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktivabas katalüütilises süsteemis mõjutavad Au-katalüüsitud tsüklookteeni epoksüdatsioonist saadud vaheained etüülbenseeni oksüdatsiooni.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kõik õigused kaitstud.AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partner.