Traditioneel functioneert een katalysator door directe interactie met reactanten.In een nieuw contactloos katalytisch systeem (NCCS) dient een tussenproduct geproduceerd door één katalytische reactie als tussenpersoon om een ​​onafhankelijke reactie mogelijk te maken.Een voorbeeld is de selectieve oxidatie van ethylbenzeen, die niet kon plaatsvinden in de aanwezigheid van oplosbaar gemaakte Au-nanoclusters of cycloocteen, maar gemakkelijk verliep als beide gelijktijdig aanwezig waren.De door Au geïnitieerde selectieve epoxidatie van cycloocteen genereerde cyclooctenylperoxy- en oxyradicalen die dienden als tussenpersonen om de oxidatie van ethylbenzeen te initiëren.Dit gecombineerde systeem breidde effectief het katalytische effect van Au uit.Het reactiemechanisme werd ondersteund door reactiekinetiek en spintrap-experimenten.NCCS maakt het mogelijk parallelle reacties te laten verlopen zonder de beperkingen van stoichiometrische relaties, wat nieuwe vrijheidsgraden biedt in industriële co-oxidatieprocessen van koolwaterstoffen.

Traditioneel werkt een katalysator rechtstreeks samen met de reactanten (reactie A) om herschikkingen van bindingen te bewerkstelligen die door de reactie worden voorgeschreven.Bij de door kobalt gekatalyseerde oxidatie van alkylaromaten (1) of de door Au gekatalyseerde epoxidatie van cycloocteen (2) vergemakkelijkt de katalysator bijvoorbeeld de onttrekking van een waterstofatoom uit de koolwaterstof om de reactie te initiëren.Bij een kettingreactie met vrije radicalen neemt een katalysator deel aan de katalytische homolytische splitsing van een zwakke binding in de initiatoren die ofwel opzettelijk worden toegevoegd of als onvoorziene onzuiverheden in het reactiemengsel aanwezig zijn (1, 3, 4).Voor sommige stappen in een katalytische tandemreactie is mogelijk geen direct substraat-katalysatorcontact nodig wanneer de transformatie van het substraat mogelijk wordt gemaakt door het product dat in voorgaande stappen katalytisch is geproduceerd (5–8).Deze reacties worden echter beperkt door de stoichiometrische relaties tussen de stappen.Bij de Mukaiyama (ep)oxidatie van een alkeen zet een katalysator bijvoorbeeld een opofferingsreductiemiddel in reactie A om, zoals isobutyraldehyde, met de daarmee gepaard gaande stoichiometrische vorming van een epoxide (reactie B) (9, 10).Hoewel dit in principe mogelijk is, kennen we geen voorbeeld waarin de functie van een katalysator is om een ​​tussenproduct S te produceren in reactie A, waarbij S dient als tussenpersoon om een ​​andere reactie B te initiëren of te katalyseren in plaats van deel te nemen als een stoichiometrisch reagens. terwijl de katalysator niet effectief is voor reactie B (Fig. 1).In een dergelijk schema wordt de invloed van de katalysator uitgebreid tot voorbij het katalyseren van reactie A, maar ook tot het bewerkstelligen van reactie B, maar zonder direct contact met de reactanten ervan.We noemen een dergelijk schema een contactloos katalytisch systeem (NCCS).In NCCS zijn de mate van reactie van reacties A en B niet gebonden aan enige stoichiometrische relatie daartussen.Dit in tegenstelling tot tandemreacties.In de industrie legt een dergelijke stoichiometrische relatie vaak economische beperkingen op aan een chemisch productieproces.Een bekend voorbeeld is de stoichiometrische productie van fenol en aceton door oxidatie van benzeen via een cumeenhydroperoxide-tussenproduct in het cumeenproces (11).

Een katalysator (Cat) katalyseert reactie A (AR ➔ S ➔AP) waarbij het tussenproduct S effectief is bij het initiëren of katalyseren van reactie B (BR ➔ BP), hoewel reactie B niet door de katalysator wordt gekatalyseerd.

We hebben een dergelijke NCCS gevonden bij het onderzoeken van de katalytische eigenschappen van oplosbaar gemaakte Aun-clusters (waarbij n meestal zes tot acht atomen was) voor gedeeltelijke oxidatie van ethylbenzeen (EB).We hebben aangetoond dat deze oplosbaar gemaakte Aun de initiatie katalyseerden van selectieve epoxidatie van cycloocteen (cC8═) met O2 met ~80% selectiviteit (2).Deze clusters werden in situ gevormd tijdens Au/SiO2-gekatalyseerde cC8═-epoxidatie, en ze behielden hun vermogen om de radicaalinitiator cycloocteenhydroperoxyradicaal (cC8═OO·) gedurende de hele reactie te genereren.De opgeloste Aun-clusters konden na verwijdering van Au/SiO2 in het reactiemengsel worden verzameld en hun gemiddelde grootte werd bepaald met behulp van aberratie-gecorrigeerde elektronenmicroscopie en fluorescentiespectroscopie (2).Naast Aun-clusters bevatten deze mengsels ook cycloocteenhydroperoxide (cC8═OOH) en oxidatieproducten cycloocteenepoxide, cyclooctenol en cyclooctenon.cC8═OOH was de stabiele gehydrogeneerde vorm van cC8═OO· en aanwezig in concentraties van 0,2 tot 0,5 M na 40 tot 100% cC8═-omzetting.Dit mengsel wordt Au + cC8═OOH-x genoemd, waarbij x het percentage cC8═-omzetting is.Hoewel veel langzamer en met een lange (> 5 uur) inductieperiode, zou cC8═-epoxidatie ook kunnen plaatsvinden door auto-oxidatie zonder Aun-clusters.Mengsels verkregen door auto-oxidatie zonder Au worden cC8═OOH-x genoemd.In de NCCS zou de oplosbaar gemaakte Aun de katalysator zijn, de epoxidatie van cC8═ zou reactie A zijn, en cC8═OO· zou S zijn.

De auto-oxidatie van EB vindt niet gemakkelijk plaats.Bij 145°C vond slechts 9% reactie plaats voor zuivere EB onder 2,76 MPa O2 (12).Onder onze veel mildere omstandigheden van 100°C en borrelende O2 bij 0,1 MPa was er gedurende minstens 20 uur geen waarneembare reactie van zuivere EB.Toevoeging van een vrije radicaalinitiator was nodig om deze reactie te laten verlopen.Initiatie met 2,2′-azobisisobutyronitril (AIBN), een zeer reactieve thermische radicaalinitiator, resulteerde in auto-oxidatie van EB met een gemiddelde ketenlengte van ~3 (fig. S2A).Er werd een kortere (~1) keten waargenomen bij gebruik van het minder actieve tert-butylhydroperoxide (fig. S2B), en er was zeer weinig detecteerbare reactie bij gebruik van het minst actieve cumeenhydroperoxide.Auto-oxidatie van EB had dus weinig invloed op de hieronder gerapporteerde reactieresultaten.

Een gestage aerobe oxidatie van EB tot EB-hydroperoxide, acetofenon en fenylethanol werd bereikt door Au + cC8═OOH-50 toe te voegen dat een mengsel van Aun, cC8═OOH en niet-gereageerd cC8═ bevatte (Fig. 2, curve 1).Zoals aangetoond door de volgende experimenten speelden deze drie componenten een hoofdrol bij EB-oxidatie, en kwamen ze overeen met katalysator, S en AR in het NCCS-systeem afgebeeld in figuur 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8-OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8-OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8-OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.De hoeveelheid toegevoegd PPh3 werd gelijkgesteld aan de hoeveelheid getitreerd hydroperoxide (reactietemperatuur, 100°C).

Onder onze omstandigheden vond er geen waarneembare aerobe EB-oxidatie plaats in een mengsel van cC8═ en EB (dwz zonder Cat of S).Trifenylfosfine (PPh3) is zeer effectief in het verwijderen van hydroperoxiden.Een Au + cC8═OOH-99-oplossing, ontdaan van cC8═OOH door toevoeging van PPh3, die Aun en zeer weinig ongereageerd cC8═ bevatte, slaagde er niet in de EB-reactie te initiëren, zelfs niet na 2 uur (Fig. 2, curve 3), wat aangeeft dat Aun alleen was niet effectief.Dit resultaat gaf ook aan dat andere producten van cC8═-oxidatie, zoals cycloocteenepoxide, cycloocteenalcohol of keton, niet in staat waren EB-oxidatie te initiëren.In tegenstelling tot het bovenstaande experiment heeft de verwijdering van cC8═OOH met PPh3 uit Au + cC8═OOH-50, waarbij Aun en niet-gereageerd cC8═ achterbleef, de EB-conversie niet afgeschrikt (vergelijk curven 1 en 2, figuur 2).

Deze drie sets gegevens suggereerden synergie tussen Aun en niet-gereageerd cC8═ bij de initiatie van EB-oxidatie.Onze hypothese was dat Aun de oxidatie van cC8═ katalyseerde om cC8═OOH te vormen, wat de initiator was van de EB-reactie.Dit zou kunnen worden getest door de efficiëntie van het initiëren van EB-oxidatie te vergelijken met een mengsel van cC8═OOH en cC8═ maar zonder Aun voor en na verwijdering van cC8═OOH met PPh3.Om de omstandigheden van de eerdere reeksen experimenten het beste na te bootsen, gebruikten we de oplossing cC8═OOH-50 voor het mengsel van cC8═OOH en cC8═, zodat elk mogelijk effect van cC8═-epoxidatieproducten zou worden gereproduceerd.De resultaten toonden aan dat EB in aanwezigheid van cC8-OOH-50 efficiënt reageerde (Fig. 2, curve 4).Als cC8-OOH echter door PPh3 werd verwijderd, was er het eerste uur geen reactie en werd vervolgens de activiteit onderdrukt (curve 5).Deze gegevens ondersteunden verder het model dat de katalytische rol van Aun was om continu cC8═OOH te genereren via cC8═-oxidatie, en cC8═OOH startte de EB-reactie.De katalytische rol van Aun werd verder bevestigd door te observeren dat de initiële snelheden van EB-oxidatie in afwezigheid van cC8═OOH toenamen met toenemende Aun-concentratie (fig. S3).

De unieke rol van Aun in deze NCCS werd aangetoond door Co te onderzoeken als een alternatieve katalysator, die werd gekozen omdat kobaltacetaat en kobaltcycloalkaancarboxylaat (13) industriële katalysatoren zijn voor de omzetting van EB in acetofenon met moleculaire O2, die onder zware omstandigheden werken en de aanwezigheid van zuur- en bromide-ionen.Co-complexen worden ook gebruikt voor selectieve aërobe EB-oxidatie in aanwezigheid van een organocatalysator N-hydroxyftalimide (NHPI) of een opofferingsreductiemiddel (14, 15).Onder onze reactieomstandigheden resulteerde de aanwezigheid van Co/ZSM-5 echter niet in enige detecteerbare oxidatie van EB, cC8═ of hun mengsel gedurende ten minste 6 uur.Dat wil zeggen dat Co alleen geen van beide oxidatiereacties kon initiëren.In aanwezigheid van zowel Aun als cC8═ vergemakkelijkte het echter de oxidatiereacties.Afhankelijk van de omstandigheden reageerde cC8═ of EB drie tot vijf keer sneller wanneer Co/ZSM-5 aanwezig was, en de verbetering nam toe met de hoeveelheid Co/ZSM-5 (tabel S2, experimenten 6 tot 8).De verdeling van het EB-oxidatieproduct veranderde ook enigszins in de aanwezigheid van Co/ZSM-5.Het verhogen van de hoeveelheid Co/ZSM-5 verhoogde de acetofenonopbrengsten en, in mindere mate, de fenylethanolopbrengsten ten koste van EB-hydroperoxide (tabel S3, experimenten 6 tot 8), consistent met het feit dat Co de ontleding van EB-hydroperoxide katalyseerde tot acetofenon en fenylethanol en de oxidatie van laatstgenoemde tot acetofenon.Voor de opportuniteit hebben we Co/ZSM-5 in ons reactiemengsel opgenomen om de reactietijd te verkorten.

Een onderscheidende factor tussen NCCS en tandemreactiesystemen is dat er in de eerste geen stoichiometrische relatie bestaat tussen reacties A en B (Fig. 1).Om te valideren dat onze reacties via NCCS plaatsvonden, hebben we het effect getest van het veranderen van de verhouding tussen cC8═ en EB door hun individuele reactiesnelheden te monitoren.Figuur 3 toont de resultaten van het veranderen van de initiële cC8═-concentratie terwijl de initiële EB-concentratie en andere reactieomstandigheden constant worden gehouden.Uit de gegevens blijkt dat er geen vaste stoichiometrische relatie bestond tussen de hoeveelheden van de twee gereageerde reactanten, wat bevestigt dat het reactiepatroon verschilde van het traditionele tandemreactieschema.Een analoge reeks experimenten waarbij de initiële EB-concentraties werden gevarieerd terwijl andere concentraties werden vastgelegd, kwamen tot dezelfde conclusie.Uit deze gegevens werden de initiële reactiesnelheden berekend (Tabel 1 en Tabel S2, experimenten 4 en 5) en er werd aangetoond dat deze verschillend varieerden voor cC8═ en EB.Er was geen wisselwerking in reactiesnelheden tussen de twee reacties, zodat wanneer de ene reactie sneller verliep, de andere proportioneel langzamer moest zijn.Beide reactiesnelheden zouden gelijktijdig kunnen toenemen, zoals blijkt uit experimenten 4 en 5 in tabel S2.Er zou een wisselwerking worden verwacht als EB en cC8═ zouden strijden om dezelfde katalytische reactieplaats of tussenproduct.Deze conclusie komt ook overeen met het feit dat de gelijktijdige reacties van EB en cC8═ geen of een zeer klein effect hadden op hun individuele productdistributie, zoals weergegeven in Tabel 1 en Tabel S3.

De initiële cC8-concentraties waren 0,34 M (A), 1,05 M (B) en 1,75 M (C).Decaan werd gebruikt om de verschillen in volume van het gebruikte cC8═ op te vangen.Overige omstandigheden: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Deze gegevens komen overeen met het mechanistische schema getoond in figuur 4, waarin stappen die belangrijk zijn voor NCCS worden benadrukt en de belangrijkste spelers worden benadrukt (een completer schema wordt getoond in figuur S8).In dit mechanisme initiëren de Aun-clusters de cC8═-epoxidatiecyclus door cyclooctenylradicalen (I) en cycloocteenperoxyradicalen (II) te genereren.Deze twee radicalen nemen vervolgens deel aan de cC8═-epoxidatiecyclus, zoals eerder werd vastgesteld (2, 16).Wanneer EB aanwezig is, wordt II een intermediair molecuul en pendelt tussen de cC8═-epoxidatiecyclus en de EB-oxidatiecyclus.In de EB-cyclus reageert II met EB om een ​​fenylethylradicaal te vormen, dat onmiddellijk een fenylethylperoxyradicaal (III) vormt door reactie met O2, aangezien bekend is dat koolstofgecentreerde radicaalreacties met O2 uiterst gemakkelijk zijn (1).Daaropvolgende waterstofabstractie door III vormt fenylethylhydroperoxide en uiteindelijk acetofenon en fenylethanol.III kan ook snel reageren met cC8═, wat de route wordt om II aan te vullen dat wordt verbruikt door de EB-oxidatiecyclus.De EB-oxidatiereactie gaat dus niet gepaard met een stoichiometrische onderdrukking van de cC8═-epoxidatiereactie, en er is geen “trade-off” in de reactiesnelheden van EB en cC8═ zoals zou worden verwacht als ze hadden gestreden om hetzelfde reagens. of katalytisch actieve plaats.Omdat II deelneemt aan de initiatiestap in zowel EB- als cC8═-oxidatiecycli, maar niet direct aan de productvormingsstappen, heeft de overbrugging van de twee reacties geen invloed op de productverdelingen.

Cycloocteenperoxyradicaal (II) is het belangrijkste tussenproduct dat de EB-oxidatie initieert.II kan worden geregenereerd door reactie van EB-peroxyradicaal (III) met cC8═.Linksboven initiëren Aun-clusters de cC8═-epoxidatiecyclus (cyclus links).De cyclus aan de rechterkant toont de stappen voor EB-oxidatie.Alleen de belangrijkste stappen die belangrijk zijn voor NCCS worden weergegeven.

Om de vorming van voorbijgaande radicaaltussenproducten zoals voorgesteld in figuur 4 te verifiëren, hebben we het spintrap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) aan het reactiemengsel toegevoegd om langlevende nitroxideradicaal-spinadducten te vormen met de vrije radicalen aanwezig voor detectie met X-band elektronen paramagnetische resonantie (EPR) spectroscopie.Ter controle werden geen radicalen gevangen door DMPO in een oplossing van aceton en decaan zonder C8═ of EB (fig. S4-3).Toen DMPO werd toegevoegd aan een reactiemengsel dat cC8═OOH en cC8═ bevatte (fig. S4-1), werd het resulterende EPR-spectrum goed gesimuleerd als een som van een belangrijke afzonderlijke paramagnetische soort (A in de figuur, ~86% van het totaal simulatie-intensiteit) en twee kleinere soorten (B en C, respectievelijk ~5 en ~9% van de totale simulatie-intensiteit), die direct bewijs leveren van radicaalvorming tijdens de reactie.Op basis van vergelijking van de hyperfijne koppelingswaarden met die van bekende DMPO-adducten (tabel S1), werd soort C toegewezen aan een DMPO/ROO-adduct, vermoedelijk het cycloocteen-3-peroxyradicaal (II) afgebeeld als tussenpersoon tussen de twee. reacties (Fig. 4).Soorten A en B werden toegewezen aan twee enigszins verschillende DMPO/RO-adducten, waarbij R verwees naar een koolwaterstofgroep.Het zou een van de RO-soorten kunnen zijn die in figuur 4 worden beschreven, of alkoxyradicalen die worden geproduceerd door het verval van DMPO/ROO-adducten. Het is bekend dat DMPO/ROO-adducten onstabiel zijn en ontleden tot het overeenkomstige alkoxyradicaal-adduct (17, 18)] of een mengsel van beide.Toen EB ook in het reactiemengsel werd opgenomen, werd het resulterende EPR-spectrum goed gesimuleerd met een meerderheidssoort A′, die zeer vergelijkbaar was met soort A (DMPO/RO•), en de twee minderheidssoorten B en C met vergelijkbare kleine bijdragen. (afb. S4-2 en tabel S1).Omdat verwacht werd dat opname van EB de vorming van fenylethylperoxyradicalen (III) zou stimuleren, was soort A′ waarschijnlijk een mengsel van RO* gegenereerd in de reactie, evenals enig fenylethylperoxyadduct, dat vervolgens verviel tot het fenylethyloxy DMPO-adduct.

Het gebruik van EB-d10 als reactant en het monitoren van deuteriumlabeling in cC8═-producten zou kunnen detecteren of er een reactie van EB met op cC8═ gebaseerde koolstofradicalen heeft plaatsgevonden.De resultaten van een dergelijk experiment toonden aan dat er geen deuteriumopname in cycloocteenepoxide plaatsvond (figuren S5 en S6).Fenylethanol hield al het deuterium in de EB-reactant vast, en sommige deuteronen in de methylgroep van acetofenon waren uitgewisseld, wat in de massaspectrometer zou kunnen gebeuren.Er was dus geen bewijs van een reactie tussen EB-d10 en het cyclooctenylradicaal, waardoor deuteron in cC8═-producten zou worden geïntroduceerd.

De toepasbaarheid van de NCCS-strategie werd uitgebreid om de door Au + cC8═OOH-100 ondersteunde aerobe oxidatie van 4-methylanisol te onderzoeken.Vanwege de sterkere primaire C─H-bindingen in dit molecuul werd de oxy-functionalisatiereactie bij een hogere temperatuur uitgevoerd.De aanvankelijke omzettingssnelheden van 4-methylanisool in 4-anisaldehyde werden vergeleken voor reacties geïnitieerd met Aun en met of zonder toevoeging van cC8═ (cC8═OOH werd verwijderd met PPh3).Net als bij EB-oxidatie, toen het reactiemengsel geen cC8═ en geen cC8═OOH bevatte, was de aanvankelijke oxidatiesnelheid erg laag (fig. S7).Toen cC8═ aan het reactiemengsel werd toegevoegd, werd de aanvankelijke oxidatiesnelheid merkbaar verhoogd.De Aun-clusters waren dus in staat om cC8═OOH te genereren uit de toegevoegde cC8═ om de oxidatie van 4-methylanisol te initiëren zoals verwacht in NCCS.

Concluderend hebben we het concept van een NCCS gedemonstreerd.Door gebruik te maken van gelijktijdige oxidatie van cycloocteen en EB, evenals van cycloocteen en 4-methylanisol, werd aangetoond dat NCCS co-oxidatie van koolwaterstoffen mogelijk maakt zonder de stoichiometrische relatiebeperkingen van de traditionele co-oxidatieprocessen.Dit biedt een voorheen onbeschikbare mate van vrijheid in de industriële praktijk, zodat de proceseconomie niet langer gebonden is aan de behoefte aan gunstige markten voor bijproducten die in stoichiometrische hoeveelheden worden gegenereerd.

De bronnen en zuiverheden van de gebruikte chemicaliën waren als volgt: HAuCl4·3H2O (≥99,9% op basis van sporenmetalen, Sigma-Aldrich), pyrogeen silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethyleendiamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (kwaliteit 200, Decon Labs), kobalt(II)nitraathexahydraat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-materiaal), decaan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecaan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloocteen (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% watervrij, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atoom% D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), waterstofperoxide (30% waterige oplossing, Fisher Chemical), kaliumhydroxide (reagenskwaliteit, 90%, Sigma-Aldrich), natriumsulfaat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-kwaliteit, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butylhydroperoxide (~5,5 M in decaan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atoom% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 tot 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide-teststrips en spuitfilter (polyvinylideendifluoridemembraan, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.De op silica ondersteunde gouden nanodeeltjeskatalysator werd bereid met Au(en)2Cl3-voorloper volgens de methode ontwikkeld door Zhu et al.(19) en aangepast door Qian et al.(2).Om specifieker te zijn, werd een Au(III)-chloridetrihydraatoplossing bereid door 0,5 g HAuCl4·3H2O op te lossen in een mengsel dat 10 ml ethanol en 2 ml water bevatte.Na het vormen van een homogene oplossing werd 0,23 ml ethyleendiamine (en = ethyleendiamine) druppelsgewijs aan de oplossing toegevoegd om Au(III) ethyleendiaminechloride [Au(en)2Cl3] te vormen door middel van liganduitwisseling.Het gevormde Au(en)2Cl3 werd door filtratie verzameld en gewassen met 300 ml ethanol.Om Au op de silicadrager af te zetten werd een waterige oplossing van 4,2 mM Au(en)2Cl3 bereid door 46,3 mg Au(en)2Cl3 op te lossen in 26 ml gedestilleerd gedeïoniseerd (DDI) water.De aldus gevormde oplossing werd in een oliebad op 40°C gehouden.Vervolgens werd onder roeren 1 g pyrogeen silica aan de voorverwarmde oplossing toegevoegd.Zodra alle silicadragers in de oplossing waren ondergedompeld, werd het mengsel uit het oliebad verwijderd en tot kamertemperatuur gekoeld.Door de pH van het mengsel onder druppelsgewijs toevoegen van 0,75 M een waterige oplossing op 9 te brengen, werd een betere adsorptie van de kationische goudcomplexen aan het negatief geladen oppervlak bereikt.Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het mengsel gefiltreerd en gewassen met 500 ml DDI-water.Om ongewenste resten (Cl, en, andere onzuiverheden) te verwijderen, werd de filterkoek opnieuw gedispergeerd in 200 ml DDI-water bij 40°C.Als laatste werd het gevormde Au/Si02 verzameld door filtratie en gewassen met nog eens 500 ml DDI-water en een nacht aan de lucht gedroogd.Het calcineren van de op silica ondersteunde goudnanodeeltjeskatalysator werd uitgevoerd in een U-buis onder een O2/O3-stroom (~300 ml/min) met een snelheid van 0,12°C/min tot 150°C.De katalysator werd in het donker bij 5°C bewaard.De goudlading, zoals gekwantificeerd door middel van inductief gekoppelde plasma-optische emissiespectrometrie, was 1,2 gew.% (gew.%), en de gemiddelde gouddeeltjesgrootte gemeten met scanning-transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) was ongeveer 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 werd gecalcineerd in een U-buis onder een O2/O3-stroom (~300 ml/min) met een oplopende snelheid van 2°C/min tot 200°C en gedurende 1 uur op 200°C gehouden om de deeltjes te verwijderen. resterende sjablonen.Co/ZSM-5 werd bereid door beginnende natheid.Een lading Co/ZSM-5 met een concentratie van 5 gew.% werd bijvoorbeeld bereid door een 0,72 M kobalt(II)nitraatoplossing [250 mg kobalt(II)nitraathexahydraat in 1,2 ml DDI-water] toe te voegen aan 1 g nano H- ZSM-5 terwijl u de beker voorzichtig draait.De slurry werd onder een lamp gedroogd en er werd een uniform roze poeder gevormd.Het gevormde poeder werd vervolgens in een rechte calcineringsbuis geladen en gedurende 1 uur onder een argonstroom (100 ml/min) gespoeld om de vochtigheid te minimaliseren.De katalysator zoals bereid werd vervolgens gecalcineerd onder een zuurstofstroom (60 ml/min) met een stijgingssnelheid van 10°C/min tot 450° (elk 1 uur op 250°C, 350°C en 450°C gehouden). .Het verkregen Co/ZSM-5 heeft een kobaltbelading van 5 gew.%.Er werden ook twee andere ladingen, 3 en 7 gew.%, bereid.Alle drie de katalysatoren werden gekarakteriseerd door H2-temperatuurgeprogrammeerde reductie, röntgendiffractie, röntgenfoto-elektronenspectroscopie en ultraviolet-zichtbare spectroscopie.

Au-bevattend filtraat.Het Au-bevattende filtraat (Au + cC8═OOH-x) werd in situ gegenereerd uit door Au/SiO2 gekatalyseerde cC8═-epoxidatiereactie volgens de procedure ontwikkeld door Qian et al.(2) Vóór de reactie werd cC8═ gezuiverd om de door de fabrikant toegevoegde stabilisator te verwijderen.Over het algemeen werd 50 ml 3 M kaliumhydroxide (KOH)-oplossing toegevoegd aan 50 ml cC8═ in een kolf.Na voldoende mengen en krachtig roeren werd de organische laag door scheiding verzameld.Deze procedure werd herhaald met nog eens 50 ml 3 M KOH en nog twee keer 50 ml DDI-water.Het cC8- werd vervolgens een nacht gedroogd met natriumsulfaat.Om de stabilisator volledig te verwijderen werd het gedroogde cC8═ gedestilleerd in een oliebad bij ongeveer 180°C, en de fractie die er bij 145°C uitkwam werd opgevangen.Gezuiverd cC8- (10 ml) en decaan (1 ml) werden gemengd in een reactor die 80 mg van de bovengenoemde Au/SiO2-katalysator bevatte.De cC8-epoxidatiereactie werd uitgevoerd onder een zuurstofstroom (30 ml/min) bij 100°C, en de conversie werd gevolgd met GC.Zodra de gewenste omzetting was bereikt, werd het reactiemengsel verzameld en werd de vaste katalysator verwijderd door hete filtratie met behulp van een spuitfilter.De typische opgeloste Au-concentratie die werd bepaald door inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie was ongeveer 80 ng / ml, en de Au-clustergrootte werd bepaald door fluorescentiespectroscopie en voor aberratie gecorrigeerde transmissie-elektronenmicroscopie, variërend van Au-atomen tot ~0,7 nm.cC8-OOH-x werd op soortgelijke wijze bereid zonder gebruik van de Au/SiO2-katalysator.Zowel Au + cC8═OOH-x- als cC8═OOH-x-oplossingen bevatten cC8═-oxidatieproducten, waaronder cycloocteenoxide, cycloocteen-3-hydroperoxide, 2-cycloocteen-1-ol, 2-cycloocteen-1-on en sporenhoeveelheden van 1,2-cyclooctaandiol.

Algemene procedure.EB-oxidatiereacties werden in het donker uitgevoerd in een driehalscilindervormige reactor uitgerust met een fijngesmolten glazen dispergeerbuis (Chemglass Life Sciences) en een condensor die op -10°C werd gehouden.Bij een typische reactie werden 7 ml EB, 1 ml decaan en 3 ml filtraat (Au + cC8-OOH-x of cC8-OOH-x) samen met een met Teflon beklede magnetische roerder in de reactor geladen.Indien gebruikt werd, tenzij anders aangegeven, 32 mg 5% Co/ZSM-5 toegevoegd.Nadat de reactieopstelling was samengesteld, werd het reactiemengsel gedurende 20 minuten onder een N2-stroom in een voorverwarmd oliebad gestabiliseerd.Nadat de temperatuur van de condensor en het oliebad eenmaal was gestabiliseerd, werd een constante O2-stroom van 30 ml/min toegevoerd.Het reactiemengsel (0,1 ml) werd op verschillende tijdsintervallen genomen voor analyse (in het geval van vaste katalysatoren werd een spuitfilter gebruikt), opgelost in 0,7 ml d-chloroform en geanalyseerd met behulp van 1H nucleaire magnetische resonantie (NMR).

Productidentificatie en kwantificering.Porties van het reactiemengsel werden verdund met tetrahydrofuran en geanalyseerd met gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Voor de EB-reactie werd vastgesteld dat acetofenon en 1-fenylethanol de dominante producten zijn.1H-NMR en 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-systeem) werden gebruikt om de productidentiteiten verder te bevestigen.1-Fenylethylhydroperoxide, dat niet werd gedetecteerd door GC-MS vanwege zijn thermische instabiliteit, werd door NMR geïdentificeerd als een ander dominant product.Alle drie de producten werden gekwantificeerd met 1H-NMR met behulp van decaan als interne standaard (fig. S1).Het verdampingsverlies werd afzonderlijk bepaald en gebruikt om de productconcentraties te corrigeren.Na correctie voor de verdampingsverliezen werd er geen koolstofonbalans waargenomen voor de EB-reactie.Voor de cycloocteenreactie werden cycloocteenoxide, cyclooctaan-1,2-diol, 2-cycloocteen-1-ol en 2-cycloocteen-1-on gekwantificeerd met GC.Cycloocteen-3-hydroperoxide was niet stabiel en ontleedde in de GC-kolom en werd daarom niet gedetecteerd.Er was ongeveer 10% koolstofverlies bij volledige omzetting, zelfs na compensatie van het verdampingsverlies, wat verklaard kon worden door de vorming van een kleine hoeveelheid niet-geïdentificeerde, sterk geoxideerde producten.

Conversie- en selectiviteitsberekening.De GC- of NMR-oppervlakteverhouding van het van belang zijnde molecuul tot het interne standaarddecaan werd gebruikt om de conversie en selectiviteit te berekenen.Hoewel er een koelcondensor werd gebruikt, was het nog steeds nodig om het verdampingsverlies als gevolg van de hoge reactietemperatuur en de lange reactietijd te compenseren.Verdampingscorrectiecurven werden verkregen voor zowel EB als cC8═ onder stromende stikstof en genormaliseerd naar de verhouding EB/decaan of cC8═/decaan.Omdat EB en cC8═ vergelijkbare kookpunten hebben, waren de verkregen genormaliseerde correctiefactoren beide 0,0044 (genormaliseerde verhouding daalde per uur).

Kwantificering van hydroperoxide.De concentratie hydroperoxide werd gekwantificeerd met behulp van twee titratiemethoden:

1) Titratie van trifenylfosfine (PPh3).PPh3 (0,1 M in EB) werd gebruikt om onbekende hydroperoxidemonsters te titreren, en het eindpunt werd geïdentificeerd met een EM Quant peroxideteststrip.31P-NMR werd gebruikt om de volledige verwijdering van hydroperoxidesoorten te bevestigen.

2) Iodometrische titratie.Monster (0,2 ml) werd gemengd met 1 ml CHCl3/azijnzuur (v/v = 1:2) en 6 ml 1 M KI-oplossing.Het mengsel werd 2 uur in het donker geroerd en vervolgens getitreerd met 0,005 M Na2S2O3 in aanwezigheid van enkele druppels zetmeeloplossing.Het eindpunt werd bereikt toen het mengsel kleurloos werd.

Beide methoden waren intern consistent;hun resultaten verschilden echter met 5 tot 10%.Omdat de in dit project gebruikte Au + cC8═OOH-x en cC8═OOH-x werden gegenereerd door door cC8═OOH geïnitieerde oxidatie, verschilde de hydroperoxideconcentratie van batch tot batch, maar lag deze altijd binnen het bereik van 0,2 tot 0,5 M voor vers bereide cC8═OOH-40 tot cC8═OOH-100 monsters.De hydroperoxideconcentratie nam geleidelijk af met de tijd van opslag.

EPR-spintrap-experimenten.DMPO (23 μl) werd aan 1 ml van het monster toegevoegd om een ​​DMPO-concentratie van 0,2 M te bereiken, en 20 mg Co/ZSM-5 werd aan het monstermengsel in een reageerbuis toegevoegd.Het mengsel werd gedurende 1 minuut gesoniceerd om de katalysator te suspenderen, en dit werd gevolgd door ongeveer 10 minuten verwarmen op 60°C.Een portie van het mengsel werd overgebracht in een capillaire buis van ronde borosilicaatbuizen (1,50 binnendiameter x 1,80 buitendiameter, Wale Apparatus), die aan één uiteinde was afgedicht - deze buis werd vervolgens in een Wilmad kwarts X-band EPR-buis geplaatst ( Sigma-Aldrich).Het monster werd bevroren door onderdompeling van de EPR-buis in vloeibare N2.Onmiddellijk vóór het meten van de EPR-spectra werd het monster ontdooid.Continuous-wave (CW) X-band EPR-metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur op een gemodificeerde Varian E-4 spectrometer met behulp van een vinger-Dewar.

Experiment met isotopische labeling.Gedeutereerde EB (d10-EB) werd gebruikt in een experiment met een mengsel van 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decaan en 60 mg Co-ZSM-5 (7%) bij 120°C, met 6 ml cC8-OOH-45, 5 ml EB-d10 en 1 ml dodecaan.Om de afname van de reactiesnelheid als gevolg van het kinetische isotoopeffect te compenseren, werd de co-oxidatie uitgevoerd bij een hogere temperatuur van 120°C.Monstermonsters werden vóór en na 24 uur reactie genomen en geanalyseerd met 2H-NMR en GC-MS.

Het 2H-NMR-spectrum (fig. S5, spectrum 2) vertoonde verschillende nieuwe pieken na de reactie, die vóór de reactie niet aanwezig waren, bij δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 tot δ7,72 en δ8,04 .Vanwege de verminderde J-koppelingsconstante en gevoeligheid van 2H-NMR werden de splitsingspatronen niet opgelost.De pieken bij δ8,04 en δ7,42 tot δ7,72 werden toegewezen aan de deuteronen van de aromatische ring van acetofenon;de pieken bij δ1,50 en δ4,94 werden respectievelijk toegewezen aan het methyl- en benzyldeuteron van 1-fenylethanol;en de piek bij δ1,58 werd toegewezen aan het deuteron in D2O gevormd door de ontleding van hydroperoxide.Er werd geen deuteron gevonden dat geassocieerd was met producten van cycloocteen-epoxidatie, en de vorming van gedeutereerd water gaf aan dat de dominante radicaalketendragers in de co-oxidatiereactie op peroxy en alkoxy gebaseerd waren.

GC-MS-spectra van de producten worden getoond in Fig.S6.Acetofenon-d8 (m/e 128, volledig gedeutereerd, figuur S6A, m/e 127 en 126) werd waargenomen.Uit het kraakpatroon bleek dat alle HD-uitwisseling plaatsvond op de methylpositie.Bovendien waren 1-fenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) de enige gedetecteerde gedeutereerde producten.Er werd geen deuterium gevonden in cycloocteenoxide (fig. S6C), het meest voorkomende product van cycloocteenepoxidatie.1-Phenylethanol-d9 zou kunnen worden gevormd door de reactie van een fenylethoxyradicaal met cycloocteen.

Aanvullend materiaal voor dit artikel is beschikbaar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Afb. S5.2H-NMR vóór (spectrum 1, rood) en na (spectrum 2, groen) 24-uurs co-oxidatiereactie.

Afb. S7.Vergelijking van initiële omzettingen van 4-methylanisol geïnitieerd met behulp van Au + cC8═OOH-100, waarbij cC8═OOH verwijderd was.

Dit is een open access-artikel dat wordt verspreid onder de voorwaarden van de Creative Commons Attribution-NonCommercial-licentie, die gebruik, distributie en reproductie op elk medium toestaat, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en op voorwaarde dat het originele werk correct is aangehaald.

OPMERKING: we vragen alleen om uw e-mailadres, zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt, weet dat u wilt dat deze de pagina ziet en dat het geen ongewenste e-mail is.Wij registreren geen e-mailadres.

Door Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In een contactloos katalytisch systeem bewerkstelligen tussenproducten afgeleid van Au-gekatalyseerde cycloocteen-epoxidatie de oxidatie van ethylbenzeen.

Door Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In een contactloos katalytisch systeem bewerkstelligen tussenproducten afgeleid van Au-gekatalyseerde cycloocteen-epoxidatie de oxidatie van ethylbenzeen.

© 2020 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap.Alle rechten voorbehouden.AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.