Tradične funguje katalyzátor priamou interakciou s reaktantmi.V novom bezkontaktnom katalytickom systéme (NCCS) slúži medziprodukt vytvorený jednou katalytickou reakciou ako prostredník umožňujúci priebeh nezávislej reakcie.Príkladom je selektívna oxidácia etylbenzénu, ku ktorej nemohlo dôjsť v prítomnosti ani solubilizovaných nanoklastrov Au, ani cyklookténu, ale prebiehala ľahko, keď boli obidve prítomné súčasne.Selektívna epoxidácia cyklookténu iniciovaná Au vytvorila cyklooktenylperoxy a oxy radikály, ktoré slúžili ako sprostredkovatelia na iniciáciu oxidácie etylbenzénu.Tento kombinovaný systém účinne rozšíril katalytický účinok Au.Reakčný mechanizmus bol podporený reakčnou kinetikou a experimentmi so spinovou pascou.NCCS umožňuje priebeh paralelných reakcií bez obmedzení stechiometrických vzťahov, čo ponúka nové stupne voľnosti v procesoch priemyselnej kooxidácie uhľovodíkov.

Tradične katalyzátor interaguje priamo s reaktantmi (reakcia A), aby sa uskutočnili prešmyky väzieb predpísané reakciou.Napríklad pri kobaltom katalyzovanej oxidácii alkylaromátov (1) alebo Au-katalyzovanej epoxidácii cyklookténu (2) katalyzátor uľahčuje odoberanie atómu vodíka z uhľovodíka na spustenie reakcie.Vo voľnej radikálovej reťazovej reakcii sa katalyzátor zúčastňuje katalytického homolytického štiepenia slabej väzby v iniciátoroch, ktoré sú buď pridané zámerne, alebo sú prítomné ako náhodné nečistoty v reakčnej zmesi (1, 3, 4).Niektoré kroky v katalytickej tandemovej reakcii nemusia vyžadovať priamy kontakt substrát-katalyzátor, keď je transformácia substrátu umožnená produktom vyrobeným katalyticky v predchádzajúcich krokoch (5-8).Tieto reakcie sú však obmedzené stechiometrickými vzťahmi medzi krokmi.Napríklad pri Mukaiyama (ep)oxidácii alkénu katalyzátor konvertuje obetné redukčné činidlo v reakcii A, ako je izobutyraldehyd, so súčasnou stechiometrickou tvorbou epoxidu (reakcia B) (9, 10).Aj keď je to v zásade možné, nie sme si vedomí príkladu, v ktorom je funkciou katalyzátora produkovať medziprodukt S v reakcii A, kde S slúži ako medziprodukt na iniciáciu alebo katalýzu ďalšej reakcie B namiesto toho, aby sa zúčastnil ako stechiometrické činidlo. , zatiaľ čo katalyzátor nie je účinný pre reakciu B (obr. 1).V takejto schéme je vplyv katalyzátora rozšírený za katalyzujúcu reakciu A aj na uskutočnenie reakcie B, ale bez priameho kontaktu s jej reaktantmi.Takúto schému nazývame bezkontaktný katalytický systém (NCCS).V NCCS nie sú rozsahy reakcií A a B viazané žiadnym stechiometrickým vzťahom medzi nimi.To je v rozpore s tandemovými reakciami.V priemysle takýto stechiometrický vzťah často kladie ekonomické obmedzenia na chemický výrobný proces.Dobre známym príkladom je stechiometrická výroba fenolu a acetónu oxidáciou benzénu cez kuménhydroperoxidový medziprodukt v kuménovom procese (11).

Katalyzátor (Cat) katalyzuje reakciu A (AR ➔ S ➔AP), v ktorej je medziprodukt S účinný buď pri iniciácii, alebo pri katalyzovaní reakcie B (BR ➔ BP), hoci reakcia B nie je katalyzátorom katalyzovaná.

Takúto NCCS sme našli pri skúmaní katalytických vlastností rozpustených klastrov Aun (kde n bolo väčšinou šesť až osem atómov) na čiastočnú oxidáciu etylbenzénu (EB).Preukázali sme, že tieto solubilizované Aun katalyzovali iniciáciu selektívnej epoxidácie cyklookténu (cC8═) s O2 s ~80% selektivitou (2).Tieto zhluky sa vytvorili in situ počas cC8═ epoxidácie katalyzovanej Au/Si02 a zachovali si svoju schopnosť vytvárať radikálový iniciátor cyklookténový hydroperoxyradikál (cC8═OO·) počas reakcie.Solubilizované Aun zhluky sa mohli zhromaždiť v reakčnej zmesi po odstránení Au/Si02 a ich priemerná veľkosť bola stanovená pomocou aberačne korigovanej elektrónovej mikroskopie a fluorescenčnej spektroskopie (2).Okrem Aun klastrov tieto zmesi obsahovali aj cyklookténhydroperoxid (cC8═OOH) a produkty oxidácie cyklookténepoxid, cyklooktenol a cyklooktenón.cC8═OOH bola stabilná hydrogenovaná forma cC8═OO· a prítomná v koncentráciách 0,2 až 0,5 M po 40 až 100 % konverzii cC8═.Táto zmes sa označuje ako Au + cC8=OOH-x, kde x je percento konverzie cC8=.Aj keď oveľa pomalšou rýchlosťou as dlhou (> 5 hodín) indukčnou periódou, cC8═epoxidácia môže nastať aj autooxidáciou bez Aun klastrov.Zmesi získané autooxidáciou bez Au sa nazývajú cC8═OOH-x.V NCCS by rozpustený Aun bol katalyzátorom, epoxidácia cC8═ by bola reakciou A a cC8═OO· by bola S.

Autooxidácia EB neprebieha ľahko.Pri 145 °C došlo len k 9 % reakcii pre čistý EB pod 2,76 MPa O2 (12).V našich oveľa miernejších podmienkach 100 °C a prebublávaní O2 pri 0,1 MPa nebola žiadna detegovateľná reakcia čistého EB počas najmenej 20 hodín.Aby táto reakcia prebehla, bolo potrebné pridať iniciátor voľných radikálov.Iniciácia s 2,2'-azobisizobutyronitrilom (AIBN), vysoko reaktívnym tepelným radikálovým iniciátorom, viedla k autooxidácii EB s priemernou dĺžkou reťazca ~3 (obr. S2A).Kratší (~1) reťazec sa pozoroval pri použití menej aktívneho terc-butylhydroperoxidu (obr. S2B) a pri použití najmenej aktívneho kuménhydroperoxidu bola veľmi malá detegovateľná reakcia.Autooxidácia EB mala teda malý vplyv na výsledky reakcie uvedené nižšie.

Stabilná aeróbna oxidácia EB na hydroperoxid EB, acetofenón a fenyletanol sa dosiahla pridaním Au + cC8=OOH-50 obsahujúceho zmes Aun, cC8=OOH a nezreagovaného cC8= (obr. 2, krivka 1).Ako ukázali nasledujúce experimenty, tieto tri zložky hrali hlavnú úlohu pri oxidácii EB a zodpovedali katalyzátoru, S a AR v systéme NCCS znázornenom na obr.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Množstvo pridaného PPh3 bolo nastavené tak, aby sa rovnalo množstvu titrovaného hydroperoxidu (reakčná teplota, 100 °C).

V našich podmienkach sa v zmesi cC8═ a EB (tj bez Cat alebo S) nevyskytla žiadna pozorovateľná aeróbna oxidácia EB.Trifenylfosfín (PPh3) je veľmi účinný pri odstraňovaní hydroperoxidov.Roztok Au + cC8═OOH-99, ochudobnený o cC8═OOH pridaním PPh3, obsahujúci Aun a veľmi málo nezreagovaného cC8═, nedokázal spustiť EB reakciu ani po 2 hodinách (obr. 2, krivka 3), čo naznačuje, že Aun samotný bol neúčinný.Tento výsledok tiež naznačil, že iné produkty cC8═ oxidácie, ako je cyklookténový epoxid, cyklookténový alkohol alebo ketón, neboli schopné iniciovať EB oxidáciu.Na rozdiel od vyššie uvedeného experimentu, odstránenie cC8═OOH s PPh3 z Au + cC8═OOH-50, zanechanie Aun a nezreagovaného cC8═, neodradilo konverziu EB (porovnaj krivky 1 a 2, obr. 2).

Tieto tri súbory údajov naznačujú synergiu medzi Aun a nezreagovaným cC8═ pri iniciácii oxidácie EB.Predpokladali sme, že Aun katalyzoval oxidáciu cC8═ za vzniku cC8═OOH, ktorý bol iniciátorom EB reakcie.Toto by sa dalo otestovať porovnaním účinnosti iniciácie oxidácie EB so zmesou cC8═OOH a cC8═, ale bez Aun pred a po odstránení cC8═OOH s PPh3.Aby sme čo najlepšie napodobnili podmienky predchádzajúcich súborov experimentov, použili sme roztok cC8═OOH-50 pre zmes cC8═OOH a cC8═, aby sa reprodukoval akýkoľvek možný účinok cC8═ epoxidačných produktov.Výsledky ukázali, že v prítomnosti cC8═OOH-50 EB reagoval efektívne (obr. 2, krivka 4).Ak sa však cC8═OOH odstránil pomocou PPh3, počas prvej hodiny nedošlo k žiadnej reakcii a následne k potlačeniu aktivity (krivka 5).Tieto údaje ďalej podporili model, že katalytickou úlohou Aun bolo nepretržite generovať cC8═OOH prostredníctvom cC8═ oxidácie a cC8═OOH inicioval EB reakciu.Katalytická úloha Aun bola ďalej potvrdená pozorovaním, že počiatočné rýchlosti oxidácie EB v neprítomnosti cC8═OOH sa zvyšovali so zvyšujúcou sa koncentráciou Aun (obr. S3).

Jedinečná úloha Aun v tomto NCCS bola preukázaná skúmaním Co ako alternatívneho katalyzátora, ktorý bol vybraný, pretože octan kobaltnatý a cykloalkánkarboxylát kobaltu (13) sú priemyselné katalyzátory na konverziu EB na acetofenón s molekulárnym O2, ktoré fungujú v drsných podmienkach a vyžadujú si prítomnosť kyslých a bromidových iónov.Komplexy Co sa tiež používajú na selektívnu aeróbnu oxidáciu EB v prítomnosti organokatalyzátora N-hydroxyftalimidu (NHPI) alebo obetného redukčného činidla (14, 15).Za našich reakčných podmienok však prítomnosť Co/ZSM-5 neviedla k žiadnej detegovateľnej oxidácii EB, cC8═ alebo ich zmesi počas najmenej 6 hodín.To znamená, že samotný Co nemohol iniciovať žiadnu oxidačnú reakciu.V prítomnosti Aun aj cC8═ však uľahčil oxidačné reakcie.V závislosti od stavu cC8═ alebo EB reagovali tri až päťkrát rýchlejšie, keď bol prítomný Co/ZSM-5, a zvýšenie sa zvýšilo s množstvom Co/ZSM-5 (tabuľka S2, experimenty 6 až 8).Distribúcia produktu oxidácie EB sa tiež trochu zmenila v prítomnosti Co/ZSM-5.Zvýšenie množstva Co/ZSM-5 zvýšilo výťažky acetofenónu a v menšej miere aj výťažky fenyletanolu na úkor EB hydroperoxidu (tabuľka S3, experimenty 6 až 8), čo je v súlade so skutočnosťou, že Co katalyzoval rozklad EB hydroperoxidu na acetofenón a fenyletanol a ich oxidáciu na acetofenón.Z dôvodu účelnosti sme do našej reakčnej zmesi zahrnuli Co/ZSM-5, aby sme skrátili reakčný čas.

Rozlišujúcim faktorom medzi NCCS a tandemovými reakčnými systémami je, že v prvom prípade neexistuje stechiometrický vzťah medzi reakciami A a B (obr. 1).Aby sme potvrdili, že naše reakcie sa vyskytli prostredníctvom NCCS, testovali sme účinok zmeny pomeru cC8═ k EB sledovaním ich individuálnych reakčných rýchlostí.Obrázok 3 ukazuje výsledky zmeny počiatočnej koncentrácie cC8═ pri udržiavaní počiatočnej koncentrácie EB a ostatných reakčných podmienok konštantných.Údaje ukazujú, že medzi množstvami dvoch zreagovaných reaktantov nebol pevný stechiometrický vzťah, čo potvrdzuje, že reakčný vzor sa líšil od tradičnej tandemovej reakčnej schémy.Analogický súbor experimentov, v ktorých sa počiatočné koncentrácie EB menili, zatiaľ čo sa fixovali iné koncentrácie, dospel k rovnakému záveru.Z týchto údajov sa vypočítali počiatočné reakčné rýchlosti (tabuľka 1 a tabuľka S2, experimenty 4 a 5) a ukázalo sa, že sa líšia pre cC8═ a EB.Neexistoval žiadny kompromis v reakčných rýchlostiach medzi týmito dvoma reakciami, takže keď jedna reakcia prebiehala rýchlejšie, druhá musela byť proporcionálne pomalšia.Obe reakčné rýchlosti sa mohli zvýšiť súčasne, ako ukazujú experimenty 4 a 5 v tabuľke S2.Kompromis by sa očakával, ak by EB a cC8═ súťažili o rovnaké miesto katalytickej reakcie alebo medziprodukt.Tento záver je tiež v súlade so skutočnosťou, že súčasné reakcie EB a cC8═ nemali žiadny alebo len veľmi malý vplyv na ich distribúciu jednotlivých produktov, ako je uvedené v tabuľke 1 a tabuľke S3.

Počiatočné koncentrácie cC8═ boli 0,34 M (A), 1,05 M (B) a 1,75 M (C).Na vyrovnanie rozdielov v objeme použitého cC8═ sa použil dekán.Ďalšie podmienky: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Tieto údaje sú v súlade s mechanistickou schémou znázornenou na obr. 4, v ktorej sú zdôraznené kroky dôležité pre NCCS a zvýraznení hlavní hráči (kompletnejšia schéma je znázornená na obr. S8).V tomto mechanizme klastre Aun iniciujú cC8═ epoxidačný cyklus generovaním cyklooktenylových radikálov (I) a cyklookténperoxyradikálov (II).Tieto dva radikály sa potom zúčastňujú na cC8-epoxidačnom cykle, ako bolo stanovené skôr (2, 16).Keď je prítomná EB, II sa stáva sprostredkovateľskou molekulou a pohybuje sa medzi cC8═ epoxidačným cyklom a EB oxidačným cyklom.V EB cykle II reaguje s EB za vzniku fenyletylového radikálu, ktorý okamžite tvorí fenyletylperoxyradikál (III) reakciou s O2, keďže je známe, že radikálové reakcie s O2 v strede uhlíka sú mimoriadne ľahké (1).Následný odber vodíka pomocou III tvorí fenyletylhydroperoxid a prípadne acetofenón a fenyletanol.III môže tiež rýchlo reagovať s cC8═, čo sa stáva cestou na doplnenie II, ktorý sa spotrebuje EB oxidačným cyklom.Oxidačná reakcia EB teda nie je sprevádzaná stechiometrickým potlačením epoxidačnej reakcie cC8═ a nedochádza k žiadnemu „kompromisu“ v rýchlostiach reakcií EB a cC8═, ako by sa dalo očakávať, ak by súťažili o rovnaké činidlo. alebo katalyticky aktívne miesto.Pretože II sa zúčastňuje iniciačného kroku v EB aj cC8═ oxidačných cykloch, ale nie priamo v krokoch tvorby produktu, jeho premostenie dvoch reakcií neovplyvňuje distribúciu produktu.

Cyklookténový peroxyradikál (II) je hlavným sprostredkovateľom, ktorý iniciuje EB oxidáciu.II sa môže regenerovať reakciou EB peroxyradikálu (III) s cC8═.Vľavo hore klastre Aun iniciujú cC8═ epoxidačný cyklus (cyklus vľavo).Cyklus vpravo ukazuje kroky pre EB oxidáciu.Zobrazené sú len hlavné kroky dôležité pre NCCS.

Na overenie tvorby prechodných radikálových medziproduktov, ako je navrhnuté na obr. 4, sme do reakčnej zmesi pridali odstredivý 5,5-dimetyl-1-pyrolín-N-oxid (DMPO), aby sa vytvorili dlhotrvajúce spinové adukty nitroxidových radikálov s voľné radikály prítomné na detekciu X-pásmovou elektrónovou paramagnetickou rezonanciou (EPR) spektroskopiou.Ako kontrola, žiadne radikály neboli zachytené DMPO v roztoku acetónu a dekánu bez C8═ alebo EB (obr. S4-3).Keď sa DMPO pridal do reakčnej zmesi obsahujúcej cC8═OOH a cC8═ (obr. S4-1), výsledné spektrum EPR bolo dobre simulované ako súčet hlavných odlišných paramagnetických druhov (A na obrázku, ~86 % z celkového množstva intenzita simulácie) a dva menšie druhy (B a C, ~ 5 a ~ 9 % celkovej intenzity simulácie), čo poskytuje priamy dôkaz tvorby radikálov počas reakcie.Na základe porovnania hodnôt hyperjemnej kopulácie s hodnotami známych aduktov DMPO (tabuľka S1) bol druh C priradený aduktu DMPO/ROO•, pravdepodobne cyklooktén 3-peroxyradikálu (II) znázornenému ako prostredník medzi týmito dvoma reakcie (obr. 4).Druhy A a B boli priradené dvom mierne odlišným aduktom DMPO/RO•, kde R označovalo uhľovodíkovú skupinu.Mohli by to byť jeden z RO• druhov opísaných na obr. 4 alebo alkoxy radikály produkované rozpadom DMPO/ROO• aduktu [DMPO/ROO• adukty sú známe ako nestabilné a rozkladajú sa na zodpovedajúci alkoxy radikálový adukt (17, 18)] alebo zmes oboch.Keď bol do reakčnej zmesi zahrnutý aj EB, výsledné spektrum EPR bolo dobre simulované s väčšinovým druhom A', ktorý bol veľmi podobný druhu A (DMPO/RO•), a dvoma menšinovými druhmi B a C s podobnými menšími príspevkami. (obr. S4-2 a tabuľka S1).Pretože sa očakávalo, že zahrnutie EB povedie k tvorbe fenyletylperoxyradikálov (III), druh A' bol pravdepodobne zmesou RO• vytvorených v reakcii, ako aj akéhokoľvek fenyletylperoxyaduktu, ktorý sa následne rozpadol na fenyletyloxy DMPO adukt.

Použitie EB-d10 ako reaktantu a monitorovanie značenia deutéria v produktoch cC8═ by mohlo zistiť, či došlo k reakcii EB s uhlíkovými radikálmi na báze cC8═.Výsledky takéhoto experimentu ukázali, že nedošlo k inkorporácii deutéria do cyklookténepoxidu (obr. S5 a S6).Fenyletanol zadržal všetko deutérium v ​​EB reaktante a niektoré deuteróny v metylovej skupine acetofenónu sa vymenili, čo sa mohlo vyskytnúť v hmotnostnom spektrometri.Neexistoval teda žiadny dôkaz o reakcii medzi EB-d10 a cyklooktenylovým radikálom, ktorá by zaviedla deuterón do produktov cC8═.

Použiteľnosť stratégie NCCS bola rozšírená o skúmanie aeróbnej oxidácie 4-metylanizolu pomocou Au + cC8═OOH-100.Kvôli silnejším primárnym väzbám C─H v tejto molekule sa reakcia oxyfunkcionalizácie uskutočnila pri vyššej teplote.Počiatočné rýchlosti konverzie 4-metylanizolu na 4-anizaldehyd sa porovnávali pre reakcie iniciované s Aun a buď s pridaním cC8═ alebo bez neho (cC8═OOH sa odstránil pomocou PPh3).Podobne ako pri oxidácii EB, keď reakčná zmes neobsahovala žiadne cC8═ a žiadne cC8═OOH, počiatočná rýchlosť oxidácie bola veľmi pomalá (obr. S7).Keď sa k reakčnej zmesi pridal cC8═, počiatočná rýchlosť oxidácie sa výrazne zvýšila.Klastre Aun boli teda schopné generovať cC8═OOH z pridaného cC8═ na iniciáciu oxidácie 4-metylanizolu, ako sa očakávalo v NCCS.

Na záver sme demonštrovali koncept NCCS.Použitím simultánnej oxidácie cyklookténu a EB, ako aj cyklookténu a 4-metylanizolu sa ukázalo, že NCCS umožňuje kooxidáciu uhľovodíkov bez obmedzení stechiometrického vzťahu tradičných procesov kooxidácie.To ponúka predtým nedostupný stupeň voľnosti v priemyselnej praxi, takže ekonomika procesu už nie je viazaná potrebou priaznivých trhov pre vedľajšie produkty generované v stechiometrických množstvách.

Použité zdroje a čistoty chemikálií boli nasledovné: HAuCl4•3H2O (≥ 99,9 % stopových kovov, Sigma-Aldrich), dymový oxid kremičitý (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etyléndiamín (≥ 99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (trieda 200, Decon Labs), hexahydrát dusičnanu kobaltnatého (≥ 98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, materiál ACS), dekán (≥ 99 % ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekán (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyklooktén (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % bezvodý, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atómových % D, Sigma-Aldrich) , 4-metylanizol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenón (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenyletanol (98%, Sigma-Aldrich), peroxid vodíka (30% vodný roztok, Fisher Chemical), hydroxid draselný (trieda činidla, 90 %, Sigma-Aldrich), síran sodný (trieda Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia, Fisher Chemical), tetrahydrofurán (> 99 %, Sigma-Aldrich), terc-butylhydroperoxid (~ 5,5 M v dekáne , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atómových % D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % hm., Fisher Chemical), HNO3 (68 až 70 % hm. /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxidové testovacie prúžky a striekačkový filter (polyvinylidéndifluoridová membrána, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zlatý nanočasticový katalyzátor na nosiči oxidu kremičitého bol pripravený s prekurzorom Au(en)2Cl3 podľa metódy vyvinutej Zhu et al.(19) a modifikovaný Qianom a kol.(2).Presnejšie povedané, roztok trihydrátu chloridu Au(III) sa pripravil rozpustením 0,5 g HAuCl4.3H2O v zmesi obsahujúcej 10 ml etanolu a 2 ml vody.Po vytvorení homogénneho roztoku sa k roztoku po kvapkách pridalo 0,23 ml etyléndiamínu (en = etyléndiamín), aby sa výmenou ligandu vytvoril Au(III) etyléndiamínchlorid [Au(en)2CI3].Takto vytvorený Au(en)2Cl3 sa zhromaždil filtráciou a premyl sa 300 ml etanolu.Na uloženie Au na oxid kremičitý bol pripravený 4,2 mM vodný roztok Au(en)2Cl3 rozpustením 46,3 mg Au(en)2Cl3 v 26 ml destilovanej deionizovanej (DDI) vody.Takto vytvorený roztok sa udržiaval pri 40 °C v olejovom kúpeli.Potom sa do predhriateho roztoku za miešania pridal 1 g mikronizovaného oxidu kremičitého.Keď boli všetky nosiče oxidu kremičitého ponorené do roztoku, zmes sa odstránila z olejového kúpeľa a ochladila sa na teplotu miestnosti.Úpravou pH zmesi na 9 pridaním 0,75 M vodného roztoku po kvapkách sa dosiahla lepšia adsorpcia katiónových komplexov zlata na negatívne nabitý povrch.Po miešaní počas 2 hodín pri teplote miestnosti sa zmes prefiltrovala a premyla 500 ml DDI vody.Na odstránenie nežiaducich zvyškov (Cl, en, iné nečistoty) sa filtračný koláč redispergoval v 200 ml DDI vody pri 40 °C.Nakoniec sa vzniknutý Au/Si02 zhromaždí filtráciou a premyje sa ďalšími 500 ml DDI vody a suší sa na vzduchu cez noc.Kalcinácia zlatého nanočasticového katalyzátora na nosiči oxidu kremičitého sa uskutočňovala v U-trubici pod prietokom O2/03 (~ 300 ml/min) s rýchlosťou stúpania 0,12 °C/min až do 150 °C.Katalyzátor sa skladoval v tme pri 5 °C.Zaťaženie zlatom, kvantifikované optickou emisnou spektrometriou s indukčne viazanou plazmou, bolo 1,2 % hmotn. (hmot. %) a priemerná veľkosť častíc zlata meraná skenovacou transmisnou elektrónovou mikroskopiou (STEM) bola okolo 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 sa kalcinoval v U-skúmavke pod prietokom O2/03 (~ 300 ml/min) s rýchlosťou stúpania 2 °C/min do 200 °C a udržiaval sa pri 200 °C počas 1 hodiny, aby sa odstránil zvyškové šablóny.Co/ZSM-5 sa pripravil počiatočnou vlhkosťou.Napríklad 5 % hmotn. náplň Co/ZSM-5 bola pripravená pridaním 0,72 M roztoku dusičnanu kobaltnatého [250 mg hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého v 1,2 ml DDI vody] k 1 g nano H- ZSM-5 pri opatrnom otáčaní kadičky.Kaša sa vysušila pod lampou a vytvoril sa jednotný ružový prášok.Takto vytvorený prášok sa potom vložil do rovnej kalcinačnej skúmavky a preplachoval sa prúdom argónu (100 ml/min) počas 1 hodiny, aby sa minimalizovala vlhkosť.Takto pripravený katalyzátor sa potom kalcinoval pod prúdom kyslíka (60 ml/min) s rýchlosťou stúpania 10 °C/min až 450 ° (udržiavané pri 250 °C, 350 °C a 450 °C vždy 1 hodinu). .Získaný Co/ZSM-5 má obsah kobaltu 5 % hmotn.Pripravili sa aj dve ďalšie náplne, 3 a 7 % hmotn.Všetky tri katalyzátory boli charakterizované H2 teplotne naprogramovanou redukciou, rôntgenovou difrakciou, rôntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou a ultrafialovou viditeľnou spektroskopiou.

Filtrát obsahujúci Au.Filtrát obsahujúci Au (Au + cC8=OOH-x) bol vytvorený in situ z Au/Si02-katalyzovanej cC8= epoxidačnej reakcie podľa postupu vyvinutého Qianom a kol.(2) Pred reakciou sa cC8═ čistil, aby sa odstránil výrobcom pridaný stabilizátor.Vo všeobecnosti sa 50 ml 3 M roztoku hydroxidu draselného (KOH) pridalo k 50 ml cC8═ v banke.Po dostatočnom premiešaní a intenzívnom miešaní bola organická vrstva oddelená.Tento postup sa zopakoval s ďalšími 50 ml 3 M KOH a dvoma ďalšími 50 ml DDI vody.cC8= sa potom cez noc sušil síranom sodným.Na úplné odstránenie stabilizátora sa vysušený cC8═ destiloval v olejovom kúpeli pri teplote približne 180 °C a frakcia, ktorá vyšla pri 145 °C, sa zhromaždila.Vyčistený cC8= (10 ml) a dekán (1 ml) sa zmiešali v reaktore obsahujúcom 80 mg vyššie uvedeného katalyzátora Au/Si02.Epoxidačná reakcia cC8═ sa uskutočňovala pri prietoku kyslíka (30 ml/min) pri 100 °C a konverzia sa monitorovala pomocou GC.Po dosiahnutí požadovanej konverzie sa reakčná zmes zozbierala a pevný katalyzátor sa odstránil filtráciou za horúca s použitím injekčného filtra.Typická koncentrácia solubilizovaného Au, ktorá bola stanovená hmotnostnou spektrometriou s indukčne viazanou plazmou, bola približne 80 ng/ml a veľkosť klastra Au bola stanovená fluorescenčnou spektroskopiou a transmisnou elektrónovou mikroskopiou s korekciou aberácie v rozsahu od atómov Au do ~0,7 nm.cC8=OOH-x sa pripravil podobne bez použitia katalyzátora Au/Si02.Oba roztoky Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x obsahovali cC8═ oxidačné produkty, ktoré zahŕňali cyklookténoxid, cyklooktén-3-hydroperoxid, 2-cyklookten-1-ol, 2-cyklookten-1-ón a stopové množstvá 1,2-cyklooktándiolu.

Všeobecný postup.EB oxidačné reakcie sa uskutočňovali v tme v trojhrdlovom valcovom reaktore vybavenom sklenenou disperznou trubicou s jemnou fritou (Chemglass Life Sciences) a chladičom udržiavaným pri -10 °C.Pri typickej reakcii sa do reaktora vložilo 7 ml EB, 1 ml dekánu a 3 ml filtrátu (Au + cC8=OOH-x alebo cC8=OOH-x) spolu s magnetickým miešadlom potiahnutým teflónom.Ak sa použilo, pridalo sa 32 mg 5% Co/ZSM-5, pokiaľ nie je uvedené inak.Po zostavení reakčného zariadenia sa reakčná zmes stabilizovala pod prúdom N2 počas 20 minút v predhriatom olejovom kúpeli.Akonáhle sa teplota kondenzátora a olejového kúpeľa stabilizovala, bol dodávaný konštantný prietok O2 rýchlosťou 30 ml/min.Reakčná zmes (0,1 ml) sa odoberala v rôznych časových intervaloch na analýzu (pri použití pevných katalyzátorov sa použila injekčná striekačka), rozpustila sa v 0,7 ml d-chloroformu a analyzovala sa pomocou1H nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR).

Identifikácia a kvantifikácia produktu.Alikvóty reakčnej zmesi sa zriedili tetrahydrofuránom a analyzovali sa plynovou chromatografiou-hmotnostná spektrometria (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pre EB reakciu boli acetofenón a 1-fenyletanol identifikované ako dominantné produkty.Na ďalšie potvrdenie identity produktu sa použili1H-NMR a13C-NMR (400 MHz systém Agilent DD2-MR400).1-Fenyletylhydroperoxid, ktorý nebol detekovaný GC-MS kvôli jeho tepelnej nestabilite, bol identifikovaný pomocou NMR ako ďalší dominantný produkt.Všetky tri produkty sa kvantifikovali pomocou1H-NMR s použitím dekánu ako vnútorného štandardu (obr. S1).Strata odparovaním bola stanovená oddelene a použitá na korekciu koncentrácií produktu.Po korekcii strát odparovaním sa nepozorovala žiadna uhlíková nerovnováha pre EB reakciu.Pre cyklookténovú reakciu sa pomocou GC kvantifikovali cyklooktánoxid, cyklooktán-1,2-diol, 2-cyklookten-1-ol a 2-cyklookten-1-ón.Cyklooktén-3-hydroperoxid nebol stabilný a rozložil sa v GC kolóne, a preto nebol detekovaný.Došlo k asi 10 % strate uhlíka pri plnej konverzii aj po kompenzácii straty odparovaním, čo by sa dalo vysvetliť tvorbou malého množstva neidentifikovaných vysoko oxidovaných produktov.

Výpočet konverzie a selektivity.Na výpočet konverzie a selektivity sa použil pomer GC alebo NMR oblasti molekuly záujmu k vnútornému štandardu dekánu.Aj keď bol použitý chladiaci kondenzátor, stále bolo potrebné kompenzovať straty odparovaním v dôsledku vysokej reakčnej teploty a dlhého reakčného času.Krivky korekcie odparovania boli získané pre EB aj cC8═ pod prúdiacim dusíkom a normalizované na pomer EB/dekán alebo cC8═/dekán.Pretože EB a cC8═ majú podobné body varu, získané normalizované korekčné faktory boli obidva 0,0044 (normalizovaný pomer klesal za hodinu).

Kvantifikácia hydroperoxidu.Koncentrácia hydroperoxidu bola kvantifikovaná dvoma titračnými metódami:

1) Titrácia trifenylfosfínu (PPh3).PPh3 (0,1 M v EB) sa použil na titráciu neznámych vzoriek hydroperoxidu a konečný bod sa identifikoval pomocou EM Quant peroxidového testovacieho prúžku.31P-NMR sa použilo na potvrdenie úplného odstránenia hydroperoxidových druhov.

2) Jodometrická titrácia.Vzorka (0,2 ml) sa zmiešala s 1 ml CHCl3/kyselina octová (obj./obj. = 1:2) a 6 ml 1 M roztoku KI.Zmes sa miešala v tme 2 hodiny a potom sa titrovala 0,005 M Na2S203 v prítomnosti niekoľkých kvapiek roztoku škrobu.Koncový bod sa dosiahol, keď sa zmes stala bezfarebnou.

Obe metódy boli vnútorne konzistentné;ich výsledky sa však líšili o 5 až 10 %.Pretože Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x použité v tomto projekte boli generované oxidáciou iniciovanou cC8═OOH, koncentrácia hydroperoxidu sa líšila od šarže k šarži, ale vždy bola v rozsahu 0,2 až 0,5 M pre čerstvo pripravené cC8=OOH-40 až cC8=OOH-100 vzorky.Koncentrácia hydroperoxidu postupne klesala s časom skladovania.

Experimenty s EPR spinovou pascou.Do 1 ml vzorky sa pridal DMPO (23 ul), aby sa dosiahla koncentrácia DMPO 0,2 M, a do zmesi vzorky v skúmavke sa pridalo 20 mg Co/ZSM-5.Zmes bola sonikovaná počas 1 minúty, aby sa suspendoval katalyzátor, a potom nasledovalo zahrievanie na 60 °C počas -10 minút.Alikvotná časť zmesi sa preniesla do okrúhlej borosilikátovej trubicovej kapilárnej trubice (1,50 vnútorný priemer x 1,80 vonkajší priemer, Wale Apparatus), ktorá bola na jednom konci utesnená – táto trubica sa potom umiestnila do Wilmad quartz X-band EPR trubice ( Sigma-Aldrich).Vzorka bola zmrazená ponorením skúmavky EPR do kvapalného N2.Bezprostredne pred meraním EPR spektier bola vzorka rozmrazená.Merania EPR v pásme X v kontinuálnej vlne (CW) sa uskutočňovali pri teplote miestnosti na modifikovanom spektrometri Varian E-4 s použitím prstového Dewara.

Experiment izotopového značenia.Deuterovaný EB (d10-EB) sa použil v experimente so zmesou 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekánu a 60 mg Co-ZSM-5 (7 %). pri 120 °C so 6 ml cC8-OOH-45, 5 ml EB-d10 a 1 ml dodekánu.Aby sa kompenzoval pokles rýchlosti reakcie v dôsledku kinetického izotopového efektu, kooxidácia sa uskutočnila pri vyššej teplote 120 °C.Pred a po 24 hodinách reakcie sa odobrali alikvóty vzorky a analyzovali sa pomocou2H-NMR a GC-MS.

2H-NMR spektrum (obr. S5, spektrum 2) ukázalo niekoľko nových píkov po reakcii, ktoré neboli prítomné pred reakciou, pri 51,50, 51,58, 54,94, 57,42 až 57,72 a 88,04 .Kvôli zníženej J-kopulačnej konštante a citlivosti 2H-NMR neboli štiepiace vzory rozlíšené.Píky pri 58,04 a 57,42 až 57,72 boli priradené deuterónom aromatického kruhu acetofenónu;píky pri 5 1,50 a 5 4,94 boli priradené metylovému a benzylovému deuterónu 1-fenyletanolu, v danom poradí;a pík pri 51,58 bol priradený deuterónu v D20 vzniknutom rozkladom hydroperoxidu.Nebol nájdený žiadny deuterón spojený s produktmi epoxidácie cyklookténu a tvorba deuterovanej vody indikovala, že dominantné nosiče radikálového reťazca v kooxidačnej reakcii boli na báze peroxy a alkoxy.

GC-MS spektrá produktov sú znázornené na obr.S6.Pozoroval sa acetofenón-d8 (m/e 128, úplne deuterovaný, obr. S6A, m/e 127 a 126).Z krakovacieho vzoru sa všetka výmena HD uskutočnila v metylovej polohe.Okrem toho 1-fenyletanol-d9 (m/e 131) (obr. S6B) bol jediným zisteným deuterovaným produktom.V oxide cyklookténu (obr. S6C), najhojnejšom produkte epoxidácie cyklookténu, sa nenašlo žiadne deutérium.1-Fenyletanol-d9 môže vzniknúť reakciou fenyletoxyradikálu s cyklookténom.

Doplnkový materiál k tomuto článku je dostupný na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Obr. S5.2H-NMR pred (spektrum 1, červená) a po (spektrum 2, zelená) 24-hodinovou kooxidačnou reakciou.

Obr. S7.Porovnanie počiatočných konverzií 4-metylanizolu iniciovaných použitím Au + cC8=OOH-100, s odstráneným cC8=OOH.

Toto je článok s otvoreným prístupom distribuovaný v súlade s podmienkami licencie Creative Commons Attribution-NonCommercial, ktorá povoľuje používanie, distribúciu a reprodukciu na akomkoľvek médiu, pokiaľ výsledné použitie nie je na komerčné účely a za predpokladu, že pôvodné dielo je správne. citované.

POZNÁMKA: Vašu e-mailovú adresu požadujeme len preto, aby osoba, ktorej stránku odporúčate, vedela, že chcete, aby ju videla, a že nejde o nevyžiadanú poštu.Nezachytávame žiadnu e-mailovú adresu.

Autor: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V bezkontaktnom katalytickom systéme medziprodukty odvodené od Au-katalyzovanej cyklookténovej epoxidácie ovplyvňujú oxidáciu etylbenzénu.

Autor: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V bezkontaktnom katalytickom systéme medziprodukty odvodené od Au-katalyzovanej cyklookténovej epoxidácie ovplyvňujú oxidáciu etylbenzénu.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všetky práva vyhradené.AAAS je partnerom spoločností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.