Sa naandan, ang usa ka catalyst naglihok pinaagi sa direktang interaksyon sa mga reactant.Sa usa ka bag-ong nocontact catalytic system (NCCS), usa ka intermediate nga gihimo sa usa ka catalytic nga reaksyon nagsilbi nga tigpataliwala aron ang usa ka independente nga reaksyon magpadayon.Usa ka pananglitan mao ang pinili nga oksihenasyon sa ethylbenzene, nga dili mahitabo sa presensya sa mga solubilized Au nanoclusters o cyclooctene, apan nagpadayon dayon kung ang duha anaa sa dungan.Ang Au-gipasiugdahan pinili nga epoxidation sa cyclooctene namugna cyclooctenyl peroxy ug oxy radicals nga nagsilbing intermediaries sa pagsugod sa ethylbenzene oxidation.Kini nga hiniusa nga sistema epektibo nga gipalapdan ang catalytic nga epekto sa Au.Ang mekanismo sa reaksyon gisuportahan sa reaction kinetics ug spin trap experiments.Gitugotan sa NCCS ang managsama nga mga reaksyon nga magpadayon nga wala’y mga pagpugong sa mga relasyon sa stoichiometric, nga nagtanyag bag-ong lebel sa kagawasan sa mga proseso sa co-oxidation sa industriya nga hydrocarbon.

Sa naandan, ang usa ka catalyst direktang nakig-interact sa mga reactant (reaksyon A) aron ma-epekto ang mga pag-usab sa bond nga gireseta sa reaksyon.Pananglitan, sa cobalt-catalyzed oxidation sa alkylaromatics (1) o sa Au-catalyzed epoxidation sa cyclooctene (2), ang catalyst nagpadali sa abstraction sa usa ka hydrogen atom gikan sa hydrocarbon aron sa pagsugod sa reaksyon.Sa usa ka free radical chain reaction, ang usa ka catalyst moapil sa catalytic homolytic cleavage sa usa ka huyang nga bugkos sa mga initiator nga gituyo nga gidugang o anaa isip adventitious impurities sa reaction mixture (1, 3, 4).Ang ubang mga lakang sa usa ka catalytic tandem reaksyon mahimong wala magkinahanglan direkta substrate-catalyst kontak sa diha nga ang pagbag-o sa substrate mahimo pinaagi sa produkto nga gihimo catalytically sa nag-unang mga lakang (5-8).Bisan pa, kini nga mga reaksyon gipugngan sa mga stoichiometric nga relasyon tali sa mga lakang.Pananglitan, sa Mukaiyama (ep) nga oksihenasyon sa usa ka alkene, ang usa ka catalyst nag-convert sa usa ka sakripisyo nga reductant sa reaksyon A, sama sa isobutyraldehyde, uban sa dungan nga stoichiometric nga pagporma sa usa ka epoxide (reaksyon B) (9, 10).Bisan kung posible sa prinsipyo, wala kita nahibal-an sa usa ka pananglitan diin ang function sa usa ka catalyst mao ang paghimo sa usa ka intermediate nga S sa reaksyon A, diin ang S nagsilbi nga tigpataliwala sa bisan unsang pagsugod o pag-catalyze sa lain nga reaksyon B imbis nga moapil ingon usa ka stoichiometric reagent. , samtang ang catalyst dili epektibo alang sa reaksyon B (Fig. 1).Sa ingon nga laraw, ang impluwensya sa catalyst gipalapdan lapas pa sa pag-catalyze sa reaksyon A sa pag-epekto usab sa reaksyon B apan walay direktang kontak sa mga reactant niini.Gitawag namo ang maong laraw nga usa ka nocontact catalytic system (NCCS).Sa NCCS, ang mga gilapdon sa reaksyon sa mga reaksyon A ug B dili gigapos sa bisan unsang stoichiometric nga relasyon tali kanila.Sukwahi kini sa mga reaksiyon sa tandem.Sa industriya, ang ingon nga stoichiometric nga relasyon kanunay nga nagpahamtang sa mga pagpugong sa ekonomiya sa usa ka proseso sa produksiyon sa kemikal.Usa ka ilado nga pananglitan mao ang stoichiometric nga produksiyon sa phenol ug acetone pinaagi sa oksihenasyon sa benzene pinaagi sa usa ka cumene hydroperoxide intermediate sa proseso sa cumene (11).

Ang usa ka catalyst (Cat) nag-catalyze sa reaksyon A (AR ➔ S ➔AP) diin ang intermediate S epektibo sa pagsugod o pag-catalyze sa reaksyon B (BR ➔ BP), bisan tuod ang reaksyon B dili catalyzed sa catalyst.

Among nakit-an ang ingon nga NCCS sa dihang gisuhid ang catalytic nga mga kabtangan sa solubilized Aun clusters (diin ang n kasagaran unom ngadto sa walo ka atomo) alang sa partial oxidation sa ethylbenzene (EB).Gipakita namo nga kini nga mga solubilized Aun nag-catalyzed sa pagsugod sa pinili nga epoxidation sa cyclooctene (cC8═) nga adunay O2 nga adunay ~ 80% selectivity (2).Kini nga mga pungpong naporma in situ atol sa Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation, ug ilang gipadayon ang ilang abilidad sa pagmugna sa radical initiator cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) sa tibuok reaksyon.Ang solubilized Aun clusters mahimong kolektahon sa reaksyon sagol human sa pagtangtang sa Au/SiO2, ug ang ilang average nga gidak-on determinado gamit ang aberration-corrected electron microscopy ug fluorescence spectroscopy (2).Dugang pa sa mga cluster sa Aun, kini nga mga sagol adunay usab cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) ug mga produkto sa oksihenasyon nga cyclooctene epoxide, cyclooctenol, ug cyclooctenone.Ang cC8═OOH mao ang stable nga hydrogenated nga porma sa cC8═OO· ug anaa sa konsentrasyon nga 0.2 ngadto sa 0.5 M human sa 40 ngadto sa 100% nga cC8═ nga pagkakabig.Kini nga sagol gitawag nga Au + cC8═OOH-x, diin ang x mao ang porsyento nga cC8═ pagkakabig.Bisan kung sa labi ka hinay nga rate ug adunay taas nga (>5 ka oras) nga panahon sa induction, ang cC8═ epoxidation mahimo usab nga mahitabo pinaagi sa auto-oxidation nga wala ang mga cluster sa Aun.Ang mga sagol nga nakuha pinaagi sa auto-oxidation nga walay Au gitawag ug cC8═OOH-x.Sa NCCS, ang solubilized nga Aun mao ang catalyst, ang epoxidation sa cC8═ mahimong reaction A, ug ang cC8═OO· mahimong S.

Ang auto-oxidation sa EB dili dayon mahitabo.Sa 145°C, 9% lamang nga reaksyon ang nahitabo alang sa hapsay nga EB ubos sa 2.76 MPa O2 (12).Ubos sa among labi ka malumo nga kahimtang sa 100 ° C ug nagbukal nga O2 sa 0.1 MPa, wala’y nakit-an nga reaksyon sa hapsay nga EB sa labing menos 20 ka oras.Ang pagdugang sa usa ka free radical initiator gikinahanglan aron kini nga reaksyon magpadayon.Ang pagsugod sa 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), usa ka kaayo nga reaktibo nga thermal radical initiator, miresulta sa auto-oxidation sa EB nga adunay average nga gitas-on sa kadena nga ~ 3 (fig. S2A).Usa ka mas mugbo (~1) nga kadena ang naobserbahan gamit ang dili kaayo aktibo nga tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B), ug gamay ra kaayo ang makit-an nga reaksyon gamit ang labing gamay nga aktibo nga cumene hydroperoxide.Busa, ang auto-oxidation sa EB adunay gamay nga impluwensya sa mga resulta sa reaksyon nga gitaho sa ubos.

Ang usa ka makanunayon nga aerobic oxidation sa EB ngadto sa EB hydroperoxide, acetophenone, ug phenylethanol nakab-ot pinaagi sa pagdugang sa Au + cC8═OOH-50 nga adunay sulod nga sinagol nga Aun, cC8═OOH, ug unreacted cC8═ (Fig. 2, curve 1).Ingon sa gipakita sa mosunod nga mga eksperimento, kining tulo ka mga sangkap nagdula ug nag-unang papel sa EB oxidation, ug kini katumbas sa catalyst, S, ug AR sa NCCS system nga gihulagway sa Fig. 1.

(i) 7 ml sa EB + 3 ml sa Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml sa EB + 3 ml sa Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml sa EB + 3 ml sa Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml sa EB + 3 ml sa cC8═OOH-50;(v) 7 ml sa EB + 3 ml sa cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Ang gidaghanon sa PPh3 nga gidugang gitakda nga katumbas sa gidaghanon sa titrated hydroperoxide (reaksyon temperatura, 100°C).

Ubos sa among mga kondisyon, walay makita nga aerobic EB oxidation nga nahitabo sa usa ka sinagol nga cC8═ ug EB (ie, walay Cat o S).Ang triphenylphosphine (PPh3) epektibo kaayo sa pagtangtang sa mga hydroperoxide.Usa ka solusyon sa Au + cC8═OOH-99, nahurot sa cC8═OOH pinaagi sa pagdugang sa PPh3, nga adunay Aun ug gamay kaayo nga wala’y reaksyon nga cC8═, napakyas sa pagsugod sa reaksyon sa EB bisan pagkahuman sa 2 ka oras (Fig. 2, curve 3), nga nagpakita nga si Aun dili epektibo.Kini nga resulta nagpakita usab nga ang ubang mga produkto sa cC8═ oxidation, sama sa cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, o ketone, wala makahimo sa pagsugod sa EB oxidation.Sukwahi sa eksperimento sa ibabaw, ang pagtangtang sa cC8═OOH nga adunay PPh3 gikan sa Au + cC8═OOH-50, gibiyaan si Aun ug wala'y reaksyon nga cC8═, wala makapugong sa pagkakabig sa EB (itandi ang mga kurba 1 ug 2, Fig. 2).

Kining tulo ka set sa datos nagsugyot ug synergism tali sa Aun ug sa wala'y reaksyon nga cC8═ sa pagsugod sa EB oxidation.Gi-hypothesize namo nga gi-catalyze ni Aun ang oxidation sa cC8═ aron maporma ang cC8═OOH, nga maoy sinugdanan sa reaksyon sa EB.Mahimo kining sulayan pinaagi sa pagtandi sa kaepektibo sa pagsugod sa EB oxidation nga adunay sagol nga cC8═OOH ug cC8═ apan walay Aun sa wala pa ug pagkahuman sa pagtangtang sa cC8═OOH sa PPh3.Aron labing maayo nga pagsundog sa mga kondisyon sa naunang mga set sa mga eksperimento, gigamit namo ang solusyon nga cC8═OOH-50 para sa pagsagol sa cC8═OOH ug cC8═ aron ang bisan unsang posibleng epekto sa cC8═ epoxidation nga mga produkto maprodyus.Ang mga resulta nagpakita nga sa presensya sa cC8═OOH-50, ang EB mi-react nga episyente (Fig. 2, curve 4).Bisan pa, kung ang cC8═OOH gikuha sa PPh3, wala’y reaksyon sa unang oras ug gipugngan ang kalihokan pagkahuman (kurba 5).Kini nga mga datos dugang nga nagsuporta sa modelo nga ang catalytic nga papel sa Aun mao ang padayon nga pagmugna cC8═OOH pinaagi sa cC8═ oxidation, ug cC8═OOH nagsugod sa EB reaksyon.Ang catalytic nga papel sa Aun dugang nga gipamatud-an pinaagi sa pag-obserbar nga ang inisyal nga mga rate sa EB oxidation sa pagkawala sa cC8═OOH misaka uban sa pagdugang Aun konsentrasyon (fig. S3).

Ang talagsaon nga papel sa Aun niini nga NCCS gipakita pinaagi sa pagsusi sa Co isip usa ka alternatibo nga katalista, nga gipili tungod kay ang cobalt acetate ug cobalt cycloalkanecarboxylate (13) mga industriyal nga catalysts alang sa pagkakabig sa EB ngadto sa acetophenone nga adunay molekular nga O2, nga naglihok ubos sa mapintas nga mga kondisyon ug nagkinahanglan sa presensya sa acid ug bromide ions.Ang mga co complex gigamit usab alang sa pinili nga aerobic EB oxidation sa presensya sa usa ka organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) o usa ka sakripisyo nga reductant (14, 15).Bisan pa, sa ilawom sa among mga kondisyon sa reaksyon, ang presensya sa Co/ZSM-5 wala magresulta sa bisan unsang makit-an nga oksihenasyon sa EB, cC8═, o ang ilang pagsagol sa labing menos 6 ka oras.Sa ato pa, ang Co lamang dili makasugod sa bisan unsang reaksyon sa oksihenasyon.Bisan pa, sa presensya sa Aun ug cC8═, gipadali niini ang mga reaksyon sa oksihenasyon.Depende sa kondisyon, ang cC8═ o EB nag-reaksyon tulo ngadto sa lima ka pilo nga mas paspas sa dihang anaa ang Co/ZSM-5, ug ang pag-uswag misaka sa gidaghanon sa Co/ZSM-5 (table S2, eksperimento 6 ngadto sa 8).Ang pag-apod-apod sa produkto sa oksihenasyon sa EB medyo nausab usab sa presensya sa Co/ZSM-5.Ang pagdugang sa gidaghanon sa Co/ZSM-5 nagdugang sa acetophenone nga abot ug, sa gamay nga gidak-on, ang phenylethanol nga ani sa gasto sa EB hydroperoxide (table S3, eksperimento 6 ngadto sa 8), nahiuyon sa kamatuoran nga ang Co catalyzed decomposition sa EB hydroperoxide ngadto sa acetophenone ug phenylethanol ug ang oksihenasyon sa naulahi ngadto sa acetophenone.Alang sa kaayohan, among gilakip ang Co/ZSM-5 sa among sagol nga reaksyon aron mub-an ang oras sa reaksyon.

Ang usa ka hinungdan nga hinungdan tali sa NCCS ug tandem nga mga sistema sa reaksyon mao nga sa una, wala’y stoichiometric nga relasyon tali sa mga reaksyon A ug B (Fig. 1).Aron mapamatud-an nga ang among mga reaksyon nahitabo pinaagi sa NCCS, among gisulayan ang epekto sa pagbag-o sa ratio sa cC8═ ngadto sa EB pinaagi sa pagmonitor sa ilang indibidwal nga mga rate sa reaksyon.Gipakita sa Figure 3 ang mga resulta sa pagbag-o sa inisyal nga konsentrasyon sa cC8═ samtang nagpabilin nga kanunay ang inisyal nga konsentrasyon sa EB ug uban pang mga kondisyon sa reaksyon.Gipakita sa datos nga wala’y pirmi nga stoichiometric nga relasyon tali sa gidaghanon sa duha nga reaksyon nga reaksyon, nga nagpamatuod nga ang pattern sa reaksyon lahi sa tradisyonal nga tandem reaction scheme.Usa ka susama nga hugpong sa mga eksperimento diin ang mga inisyal nga konsentrasyon sa EB lainlain samtang ang pag-ayo sa ubang mga konsentrasyon miabot sa parehas nga konklusyon.Gikan niini nga mga datos, ang inisyal nga mga rate sa reaksyon gikalkulo (Table 1 ug table S2, eksperimento 4 ug 5) ug gipakita nga lainlain ang pagkalainlain alang sa cC8═ ug EB.Walay trade-off sa mga rate sa reaksyon tali sa duha ka mga reaksyon nga kung ang usa ka reaksyon nagpadayon nga mas paspas, ang lain kinahanglan nga mas hinay nga proporsyonal.Ang duha ka rate sa reaksyon mahimong dungan nga motaas, sama sa gipakita sa mga eksperimento 4 ug 5 sa lamesa S2.Madahom ang usa ka trade-off kung ang EB ug cC8═ magtigi alang sa samang catalytic reaction site o intermediate.Kini nga konklusyon nahiuyon usab sa kamatuoran nga ang dungan nga mga reaksyon sa EB ug cC8═ walay o gamay kaayo nga epekto sa ilang indibidwal nga pag-apod-apod sa produkto, sama sa gipakita sa Table 1 ug table S3.

Inisyal nga cC8═ konsentrasyon mao ang 0.34 M (A), 1.05 M (B), ug 1.75 M (C).Gigamit ang decane sa paghimo sa mga kalainan sa gidaghanon sa cC8═ nga gigamit.Ubang mga kondisyon: 32 mg sa Co/ZSM5, 100°C.

Kini nga mga datos nahiuyon sa mekanismo nga pamaagi nga gipakita sa Fig. 4, diin ang mga lakang nga importante alang sa NCCS gipasiugda ug ang mga punoan nga magdudula gipasiugda (usa ka mas kompleto nga laraw gipakita sa fig. S8).Niini nga mekanismo, ang Aun clusters nagsugod sa cC8═ epoxidation cycle pinaagi sa pagmugna sa cyclooctenyl radicals (I) ug cyclooctene peroxy radicals (II).Kining duha ka radicals unya moapil sa cC8═ epoxidation cycle, sama sa natukod kaniadto (2, 16).Kung naa ang EB, ang II mahimong intermediary nga molekula ug mag-shuttle tali sa cC8═ epoxidation cycle ug sa EB oxidation cycle.Sa EB cycle, ang II mo-react sa EB aron maporma ang phenylethyl radical, nga diha-diha dayon maporma ang phenylethyl peroxy radical (III) pinaagi sa reaksyon sa O2, tungod kay ang carbon-centered radical reactions nga adunay O2 nahibal-an nga hilabihan ka dali (1).Ang sunod nga hydrogen abstraction pinaagi sa III nagporma og phenylethyl hydroperoxide ug sa katapusan acetophenone ug phenylethanol.Ang III mahimo usab nga paspas nga mo-react sa cC8═, nga nahimong agianan sa pagpuno sa II nga gigamit sa siklo sa oksihenasyon sa EB.Sa ingon, ang reaksyon sa oksihenasyon sa EB wala giubanan sa usa ka stoichiometric nga pagsumpo sa reaksyon sa cC8═ epoxidation, ug wala’y "trade-off" sa mga rate sa reaksyon sa EB ug cC8═ sama sa gipaabut kung nakigkompetensya sila alang sa parehas nga reagent. o catalytic active site.Tungod kay ang II miapil sa initiation nga lakang sa EB ug cC8═ oxidation cycles apan dili direkta sa product formation nga mga lakang, ang pagsumpay niini sa duha ka reaksyon dili makaapekto sa mga distribusyon sa produkto.

Ang cyclooctene peroxy radical (II) mao ang nag-unang tigpataliwala nga nagpasiugda sa EB oxidation.Ang II mahimong mabag-o pinaagi sa reaksyon sa EB peroxy radical (III) nga adunay cC8═.Sa ibabaw nga wala, ang Aun clusters nagsugod sa cC8═ epoxidation cycle (cycle sa wala).Ang cycle sa tuo nagpakita sa mga lakang alang sa EB oxidation.Ang panguna nga mga lakang nga hinungdanon alang sa NCCS lamang ang gipakita.

Aron mapamatud-an ang pagporma sa lumalabay nga radical intermediate nga gisugyot sa Fig. 4, among gidugang ang spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) ngadto sa reaction mixture aron maporma ang long-lived nitroxide radical spin adducts uban sa Ang mga libre nga radical anaa alang sa pag-ila gamit ang X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy.Isip kontrol, walay mga radical nga natanggong sa DMPO sa solusyon sa acetone ug decane nga walay C8═ o EB (fig. S4-3).Sa diha nga ang DMPO gidugang sa usa ka reaksyon nga sagol nga adunay cC8═OOH ug cC8═ (fig. S4-1), ang resulta nga EPR spectrum maayo nga gisundog isip usa ka sum sa usa ka mayor nga lahi nga paramagnetic nga mga espisye (A sa numero, ~86% sa kinatibuk-an. simulation intensity) ug duha ka menor de edad nga mga espisye (B ug C, ~ 5 ug ~ 9% sa kinatibuk-ang intensity sa simulation, matag usa), naghatag direkta nga ebidensya sa radical formation sa panahon sa reaksyon.Pinasukad sa pagtandi sa hyperfine coupling values ​​ngadto sa nailhan nga DMPO adducts (table S1), ang species C gi-assign sa DMPO/ROO• adduct, lagmit ang cyclooctene 3-peroxy radical (II) nga gihulagway nga intermediary tali sa duha. mga reaksyon (Fig. 4).Ang mga espisye A ug B gi-assign sa duha ka gamay nga lainlain nga DMPO/RO• adduct, diin ang R nagtumong sa hydrocarbon moiety.Mahimong usa sila sa RO• species nga gihulagway sa Fig. 4 o alkoxy radicals nga gihimo gikan sa DMPO/ROO• adduct decay [DMPO/ROO• adducts nahibal-an nga dili lig-on ug madunot sa katumbas nga alkoxy radical adduct (17, 18)] o sagol nga duha.Kung ang EB gilakip usab sa reaksyon nga timpla, ang resulta nga EPR spectrum maayo nga gisundog sa kadaghanan nga mga espisye A′, nga susama kaayo sa mga espisye A (DMPO/RO•), ug ang duha ka minorya nga espisye B ug C nga adunay parehas nga menor de edad nga kontribusyon. (fig. S4-2 ug lamesa S1).Tungod kay ang paglakip sa EB gilauman nga magduso sa pagporma sa phenylethyl peroxy radicals (III), ang species A′ lagmit usa ka sinagol nga RO• nga namugna sa reaksyon ingon man ang bisan unsang phenylethyl peroxy adduct, nga pagkahuman nadunot sa phenylethyl oxy DMPO adduct.

Ang paggamit sa EB-d10 isip reactant ug pagmonitor sa deuterium labeling sa cC8═ nga mga produkto makamatikod kung adunay reaksyon sa EB nga adunay cC8═ base sa carbon radicals.Ang mga resulta sa maong eksperimento nagpakita nga walay deuterium incorporation sa cyclooctene epoxide (fig. S5 ug S6).Gipabilin sa Phenylethanol ang tanang deuterium sa EB reactant, ug ang pipila sa mga deuteron sa methyl group sa acetophenone nagbaylo, nga mahimong mahitabo sa mass spectrometer.Busa, walay ebidensya sa reaksyon tali sa EB-d10 ug cyclooctenyl radical, nga magpaila sa deuteron ngadto sa cC8═ nga mga produkto.

Ang paggamit sa estratehiya sa NCCS gipalapdan aron masusi ang Au + cC8═OOH-100-assisted aerobic oxidation sa 4-methylanisole.Tungod sa mas lig-on nga nag-una nga C─H bonds niini nga molekula, ang oxy-functionalization nga reaksyon gihimo sa mas taas nga temperatura.Ang inisyal nga mga rate sa pagkakabig sa 4-methylanisole ngadto sa 4-anisaldehyde gitandi alang sa mga reaksyon nga gisugdan sa Aun ug bisan adunay o walay cC8═ pagdugang (cC8═OOH gikuha uban sa PPh3).Sama sa EB oxidation, sa dihang ang reaction mixture walay cC8═ ug walay cC8═OOH, ang inisyal nga oxidation rate hinay kaayo (fig. S7).Kung ang cC8═ gidugang sa sagol nga reaksyon, ang inisyal nga rate sa oksihenasyon namatikdan nga gipauswag.Sa ingon, ang mga pungpong sa Aun nakahimo og cC8═OOH gikan sa gidugang nga cC8═ aron masugdan ang oksihenasyon sa 4-methylanisole sama sa gipaabot sa NCCS.

Sa konklusyon, among gipakita ang konsepto sa usa ka NCCS.Gamit ang dungan nga oksihenasyon sa cyclooctene ug EB ingon man sa cyclooctene ug 4-methylanisole, gipakita ang NCCS aron mahimo ang co-oxidation sa mga hydrocarbon nga wala ang stoichiometric nga mga pagpugong sa relasyon sa tradisyonal nga mga proseso sa co-oxidation.Nagtanyag kini kaniadto nga dili magamit nga lebel sa kagawasan sa praktis sa industriya nga ang proseso sa ekonomiya wala na gigapos sa panginahanglan alang sa paborableng mga merkado alang sa mga coproduct nga namugna sa stoichiometric nga kantidad.

Ang mga tinubdan ug kaputli sa mga kemikal nga gigamit mao ang mosunod: HAuCl4•3H2O (≥99.9% trace metals nga basehan, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 nga grado, Decon Labs), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (30% aqueous solution, Fisher Chemical), potassium hydroxide (reagent grade, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M sa decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 ngadto sa 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide test strips, ug syringe filter (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ang gisuportahan sa silica nga bulawan nga nanoparticle catalyst giandam uban ang Au(en)2Cl3 precursor sumala sa pamaagi nga gihimo ni Zhu et al.(19) ug giusab ni Qian et al.(2).Aron mas espesipiko, ang Au(III) chloride trihydrate nga solusyon giandam pinaagi sa pagtunaw sa 0.5 g sa HAuCl4•3H2O sa usa ka sagol nga adunay 10 ml nga ethanol ug 2 ml nga tubig.Human maporma ang homogenous nga solusyon, ang 0.23 ml nga ethylenediamine (en = ethylenediamine) gidugang ngadto sa solusyon nga tinulo aron maporma ang Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] pinaagi sa ligand exchange.Ang ingon-porma Au(en)2Cl3 nakolekta pinaagi sa pagsala ug gihugasan uban sa 300 ml sa ethanol.Aron ibutang ang Au sa suporta sa silica, usa ka 4.2 mM Au(en)2Cl3 aqueous solution ang giandam pinaagi sa pagtunaw sa 46.3 mg sa Au(en)2Cl3 ngadto sa 26 ml nga distilled deionized (DDI) nga tubig.Ang ingon nga naporma nga solusyon gipadayon sa 40 ° C sa usa ka kaligoanan sa lana.Dayon, 1 g sa fumed silica ang idugang sa preheated solution samtang ginakutaw.Sa diha nga ang tanan nga mga suporta sa silica naunlod sa solusyon, ang sagol nga gikuha gikan sa kaligoanan sa lana ug gipabugnaw sa temperatura sa lawak.Pinaagi sa pag-adjust sa pH sa sagol ngadto sa 9 nga adunay dropwise nga pagdugang sa 0.75 M en tubigon nga solusyon, ang usa ka mas maayo nga adsorption sa cationic gold complexes ngadto sa negatibo nga charged nawong nakab-ot.Human sa pagpalihok sulod sa 2 ka oras sa temperatura sa lawak, ang sagol nga sinala ug gihugasan sa 500 ml nga DDI nga tubig.Aron makuha ang dili gusto nga mga nahabilin (Cl, en, uban pang mga hugaw), ang filter nga cake gisabwag pag-usab sa 200 ml nga DDI nga tubig sa 40 ° C.Katapusan, ang naporma nga Au/SiO2 gikolekta pinaagi sa pagsala ug gihugasan sa laing 500 ml nga DDI nga tubig ug gipauga sa hangin sa tibuok gabii.Ang calcination sa gisuportahan sa silica nga bulawan nga nanoparticle catalyst gihimo sa usa ka U-tube sa ilawom sa O2 / O3 nga dagan (~ 300 ml / min) nga adunay ramping rate nga 0.12 ° C / min hangtod sa 150 ° C.Ang catalyst gitipigan sa ngitngit sa 5 °C.Ang pagkarga sa bulawan, ingon nga gi-quantified pinaagi sa inductively coupled plasma optical emission spectrometry, maoy 1.2 weight % (wt %), ug ang average nga gold particle size nga gisukod pinaagi sa scanning transmission electron microscopy (STEM) mga 2 nm.

Co/ZSM-5.Ang Nano H-ZSM-5 gi-calcined sa usa ka U-tube ubos sa O2/O3 flow (~ 300 ml/min) nga adunay ramping rate nga 2°C/min hangtod sa 200°C ug gihuptan sa 200°C sulod sa 1 ka oras aron makuha. nahabilin nga mga template.Ang Co/ZSM-5 giandam pinaagi sa pagsugod nga basa.Pananglitan, ang 5 wt % loading Co/ZSM-5 giandam pinaagi sa pagdugang ug 0.72 M cobalt (II) nitrate solution [250 mg sa cobalt(II) nitrate hexahydrate sa 1.2 ml sa DDI nga tubig] ngadto sa 1 g sa nano H- ZSM-5 samtang maampingong nagtuyok sa beaker.Ang slurry gipauga sa ilawom sa lampara, ug usa ka uniporme nga pink nga pulbos ang naporma.Ang as-formed powder gikarga dayon sa usa ka tul-id nga calcination tube ug gipurga ubos sa argon flow (100 ml/min) sulod sa 1 ka oras aron mamenosan ang humidity.Ang ingon nga giandam nga catalyst dayon gi-calcined ubos sa oxygen flow (60 ml/min) nga adunay ramping rate nga 10°C/min ngadto sa 450° (gihuptan sa 250°C, 350°C, ug 450°C sulod sa 1 ka oras matag usa) .Ang nakuha nga Co/ZSM-5 adunay cobalt loading nga 5 wt %.Duha pa ka loading, 3 ug 7 wt%, giandam usab.Ang tanan nga tulo ka mga catalysts gihulagway pinaagi sa H2 nga temperatura-programmed reduction, x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, ug ultraviolet-visible spectroscopy.

Au-nga adunay filtrate.Ang Au-containing filtrate (Au + cC8═OOH-x) anaa sa situ nga namugna gikan sa Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation reaksyon sumala sa pamaagi nga gihimo sa Qian et al.(2) Sa wala pa ang reaksyon, ang cC8═ giputli aron makuha ang gidugang nga stabilizer sa tiggama.Sa kinatibuk-an, 50 ml sa 3 M potassium hydroxide (KOH) nga solusyon ang gidugang sa 50 ml nga cC8═ sa usa ka flask.Human sa igo nga pagsagol ug kusog nga pagkutaw, ang organikong layer gikolekta pinaagi sa pagbulag.Kini nga pamaagi gisubli sa laing 50 ml sa 3 M KOH ug duha pa ka 50 ml sa DDI nga tubig.Ang cC8═ dayon gipauga sa sodium sulfate sa tibuok gabii.Aron hingpit nga matangtang ang stabilizer, ang uga nga cC8═ gi-disstill sa usa ka oil bath sa mga 180°C, ug ang tipik nga migawas sa 145°C gikolekta.Ang giputli nga cC8═ (10 ml) ug decane (1 ml) gisagol sa usa ka reaktor nga adunay sulod nga 80 mg sa nahisgutang Au/SiO2 catalyst.Ang cC8═ epoxidation reaction gipahigayon ubos sa oxygen flow (30 ml/min) sa 100°C, ug ang conversion gimonitor sa GC.Sa diha nga ang gitinguha nga pagkakabig maabot, ang reaksyon nga timpla nakolekta ug ang solid catalyst gikuha pinaagi sa init nga pagsala gamit ang syringe filter.Ang kasagaran nga solubilized Au nga konsentrasyon nga gitino pinaagi sa inductively coupled plasma mass spectrometry mga 80 ng/ml, ug ang Au cluster nga gidak-on gitino pinaagi sa fluorescence spectroscopy ug aberration-corrected transmission electron microscopy gikan sa Au atoms ngadto sa ~0.7 nm.Ang cC8═OOH-x giandam sa samang paagi nga walay paggamit sa Au/SiO2 catalyst.Ang Au + cC8═OOH-x ug cC8═OOH-x nga mga solusyon adunay cC8═ oxidation nga mga produkto, nga naglakip sa cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, ug trace amount sa 1,2-cyclooctanediol.

Kinatibuk-ang pamaagi.Ang mga reaksyon sa oksihenasyon sa EB gihimo sa kangitngit sa tulo ka liog nga cylindrical reactor nga adunay usa ka maayo nga frit glass disperser tube (Chemglass Life Sciences) ug usa ka condenser nga gipadayon sa -10 ° C.Sa usa ka tipikal nga reaksyon, 7 ml sa EB, 1 ml sa decane, ug 3 ml sa filtrate (Au + cC8═OOH-x o cC8═OOH-x) gikarga sa reactor uban sa usa ka Teflon-coated magnetic stirrer.Kung gigamit, ang 32 mg sa 5% Co/ZSM-5, gawas kung gipiho, gidugang.Human mapundok ang setup sa reaksyon, ang sagol nga reaksyon gipalig-on ubos sa pag-agos sa N2 sulod sa 20 min sa usa ka preheated oil bath.Sa diha nga ang temperatura sa condenser ug oil bath na-stabilize, ang usa ka kanunay nga O2 nga agos gihatag sa 30 ml / min.Ang reaksyon nga timpla (0.1 ml) gikuha sa lain-laing mga agwat sa panahon alang sa pagtuki (syringe filter gigamit sa diha nga solid catalysts nalambigit), dissolved sa 0.7 ml sa d-chloroform, ug analisa sa 1H nuclear magnetic resonance (NMR).

Pag-ila ug pag-ihap sa produkto.Ang mga aliquot sa reaksyon nga timpla gitunaw sa tetrahydrofuran ug gisusi sa gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Alang sa reaksyon sa EB, ang acetophenone ug 1-phenylethanol giila nga dominanteng mga produkto.Ang 1H-NMR ug 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 system) gigamit aron mas makumpirma ang mga identidad sa produkto.Ang 1-Phenylethyl hydroperoxide, nga wala ma-detect sa GC-MS tungod sa thermal instability niini, giila sa NMR nga laing dominanteng produkto.Ang tanan nga tulo ka mga produkto gi-quantified sa 1H-NMR gamit ang decane isip internal nga sumbanan (fig. S1).Ang pagkawala sa evaporative gitino nga gilain ug gigamit aron matul-id ang mga konsentrasyon sa produkto.Human matul-id ang mga pagkawala sa evaporative, walay carbon imbalance ang naobserbahan alang sa EB reaction.Alang sa reaksyon sa cyclooctene, ang cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, ug 2-cycloocten-1-one gi-quantified sa GC.Ang Cyclooctene 3-hydroperoxide dili lig-on ug nadugta sa kolum sa GC ug busa wala makit-an.Adunay mga 10% nga pagkawala sa carbon sa bug-os nga pagkakabig bisan human mabayran ang pagkawala sa evaporative, nga mahimong ipasabut pinaagi sa pagporma sa gamay nga kantidad sa wala mailhi nga mga produkto nga na-oxidized.

Pagkakabig ug pagkalkulo sa pagkapili.Ang GC o NMR area ratio sa molekula sa interes sa internal nga standard decane gigamit sa pagkalkulo sa pagkakabig ug pagpili.Bisan kung gigamit ang usa ka makapabugnaw nga condenser, kinahanglan gihapon nga mabayran ang pagkawala sa evaporative tungod sa taas nga temperatura sa reaksyon ug taas nga oras sa reaksyon.Ang evaporative correction curves nakuha para sa EB ug cC8═ ubos sa nagaagay nga nitrogen ug na-normalize sa ratio sa EB/decane o cC8═/decane.Tungod kay ang EB ug cC8═ adunay parehas nga mga punto sa pagbukal, ang na-normalize nga mga hinungdan sa pagtul-id nga nakuha parehas nga 0.0044 (normalized nga ratio mikunhod matag oras).

Ang gidaghanon sa hydroperoxide.Ang konsentrasyon sa hydroperoxide gibanabana pinaagi sa duha ka pamaagi sa titration:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.Ang PPh3 (0.1 M sa EB) gigamit sa pag-titrate sa wala mailhi nga mga sample sa hydroperoxide, ug ang katapusan nga punto giila sa usa ka EM Quant peroxide test strip.Ang 31P-NMR gigamit sa pagkumpirma sa kompleto nga pagtangtang sa mga klase sa hydroperoxide.

2) Iodometric titration.Ang sample (0.2 ml) gisagol sa 1 ml nga CHCl3/acetic acid (v/v = 1:2) ug 6 ml sa 1 M KI nga solusyon.Ang sagol nga gikutaw sa kangitngit alang sa 2 ka oras ug unya titrated uban sa 0.005 M Na2S2O3 sa atubangan sa usa ka pipila ka tulo sa starch solusyon.Naabot ang katapusan nga punto sa dihang ang sagol nahimong walay kolor.

Ang duha ka mga pamaagi managsama sa sulod;apan, ang ilang mga resulta managlahi sa 5 ngadto sa 10%.Tungod kay ang Au + cC8═OOH-x ug cC8═OOH-x nga gigamit niini nga proyekto namugna pinaagi sa cC8═OOH-gisugdan nga oksihenasyon, ang hydroperoxide nga konsentrasyon magkalahi gikan sa batch ngadto sa batch apan kanunay anaa sa range nga 0.2 ngadto sa 0.5 M alang sa bag-ong andam. cC8═OOH-40 ngadto sa cC8═OOH-100 nga mga sample.Ang konsentrasyon sa hydroperoxide anam-anam nga mikunhod sa panahon sa pagtipig.

Mga eksperimento sa EPR spin trap.Ang DMPO (23 μl) gidugang sa 1 ml sa sample aron maabot ang konsentrasyon sa DMPO nga 0.2 M, ug ang 20 mg sa Co/ZSM-5 gidugang sa sample mixture sa test tube.Ang sagol nga sonicated alang sa 1 min sa pagsuspenso sa catalyst, ug kini gisundan sa pagpainit sa 60 ° C alang sa ~ 10 min.Usa ka aliquot sa sagol ang gibalhin ngadto sa usa ka lingin nga borosilicate tubing capillary tube (1.50 sa sulod nga diametro × 1.80 sa gawas nga diametro, Wale Apparatus), nga gitak-opan sa usa ka tumoy-kini nga tubo gibutang dayon sa usa ka Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).Ang sample na-frozen pinaagi sa pagpaunlod sa EPR tube sa liquid N2.Diha-diha dayon sa wala pa sukdon ang EPR spectra, ang sample natunaw.Ang padayon nga-wave (CW) X-band EPR nga mga pagsukod gihimo sa temperatura sa lawak sa usa ka giusab nga Varian E-4 spectrometer gamit ang tudlo nga Dewar.

Eksperimento sa Isotopic Labeling.Ang Deuterated EB (d10-EB) gigamit sa usa ka eksperimento sa usa ka sinagol nga 6 ml sa cC8═OOH-45, 5 ml sa d10-EB, 1 ml sa decane, ug 60 mg sa Co-ZSM-5 (7%) , sa 120°C, nga adunay 6 ml sa cC8═OOH-45, 5 ml sa EB-d10, ug 1 ml sa dodecane.Aron mabayran ang pagkunhod sa rate sa reaksyon tungod sa kinetic isotope nga epekto, ang co-oxidation gihimo sa mas taas nga temperatura nga 120 ° C.Ang mga Aliquots sa sample gikuha sa wala pa ug pagkahuman sa 24 oras nga reaksyon ug gisusi sa 2H-NMR ug GC-MS.

Ang 2H-NMR spectrum (fig. S5, spectrum 2) nagpakita sa daghang bag-ong mga taluktok human sa reaksyon, wala diha sa wala pa ang reaksyon, sa δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ngadto sa δ7.72, ug δ8.04 .Tungod sa pagkunhod sa J-coupling nga kanunay ug pagkasensitibo sa 2H-NMR, ang mga pattern sa pagbahin wala masulbad.Ang mga taluktok sa δ8.04 ug δ7.42 ngadto sa δ7.72 gi-assign sa mga deuteron sa humot nga singsing sa acetophenone;ang mga taluktok sa δ1.50 ug δ4.94 gi-assign sa methyl ug benzylic deuteron sa 1-phenylethanol, matag usa;ug ang peak sa δ1.58 gi-assign sa deuteron sa D2O nga naporma gikan sa hydroperoxide decomposition.Walay deuteron nga nakit-an nga nakig-uban sa mga produkto sa cyclooctene epoxidation, ug ang pagkaporma sa deuterated nga tubig nagpakita nga ang dominanteng radical chain carrier sa co-oxidation reaction kay peroxy ug alkoxy based.

Ang GC-MS spectra sa mga produkto gipakita sa fig.S6.Ang Acetophenone-d8 (m / e 128, hingpit nga deuterated, fig. S6A, m / e 127 ug 126) naobserbahan.Gikan sa pattern sa pag-crack, ang tanan nga pagbinayloay sa HD nahitabo sa posisyon sa methyl.Dugang pa, ang 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) mao lamang ang deuterated nga mga produkto nga nakita.Walay deuterium nga nakit-an sa cyclooctene oxide (fig. S6C), ang pinakaabunda nga produkto gikan sa cyclooctene epoxidation.Ang 1-Phenylethanol-d9 mahimong maporma gikan sa reaksyon sa phenylethoxy radical nga adunay cyclooctene.

Ang dugang nga materyal alang niini nga artikulo anaa sa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Hulagway S5.2H-NMR sa wala pa (spektrum 1, pula) ug pagkahuman (spektrum 2, berde) 24-oras nga reaksyon sa co-oxidation.

Hulagway S7.Ang pagtandi sa mga inisyal nga pagkakabig sa 4-methyl anisole nga gisugdan gamit ang Au + cC8═OOH-100, nga gikuha ang cC8═OOH.

Kini usa ka open-access nga artikulo nga gipang-apod-apod ubos sa mga termino sa Creative Commons Attribution-NonCommercial nga lisensya, nga nagtugot sa paggamit, pag-apod-apod, ug pagkopya sa bisan unsa nga medium, basta ang resulta nga paggamit dili alang sa komersyal nga bentaha ug basta ang orihinal nga trabaho husto. gikutlo.

PAHINUMDOM: Gihangyo lang namo ang imong email address aron ang tawo nga imong girekomendar sa panid makahibalo nga gusto nimo nga makita nila kini, ug nga kini dili junk mail.Wala kami makakuha og bisan unsang email address.

Ni Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Sa usa ka noncontact catalytic system, ang mga intermediary nga nakuha gikan sa Au-catalyzed cyclooctene epoxidation epekto sa ethylbenzene oxidation.

Ni Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Sa usa ka noncontact catalytic system, ang mga intermediary nga nakuha gikan sa Au-catalyzed cyclooctene epoxidation epekto sa ethylbenzene oxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Tanang katungod gigahin.Ang AAAS kay partner sa HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ug COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.