Kijadi, kichocheo hufanya kazi kwa mwingiliano wa moja kwa moja na viitikio.Katika mfumo mpya wa kichocheo usio na mawasiliano (NCCS), mwanishi unaozalishwa na mmenyuko mmoja wa kichocheo hutumika kama mpatanishi ili kuwezesha majibu huru kuendelea.Mfano ni uoksidishaji teule wa ethylbenzene, ambao haukuweza kutokea mbele ya nanoclusters au cyclooctene zilizoyeyushwa, lakini uliendelea kwa urahisi wakati zote mbili zilikuwepo kwa wakati mmoja.Uwekaji oksidi wa kuchagua ulioanzishwa wa cyclooctene ulitokeza cyclooctenyl peroksi na radikali za oksidi ambazo zilitumika kama vipatanishi kuanzisha uoksidishaji wa ethylbenzene.Mfumo huu uliojumuishwa ulipanua kwa ufanisi athari ya kichocheo ya Au.Utaratibu wa majibu uliungwa mkono na kinetiki za majibu na majaribio ya mtego wa spin.NCCS huwezesha miitikio sambamba kuendelea bila vikwazo vya uhusiano wa stoichiometric, ikitoa viwango vipya vya uhuru katika michakato ya viwanda ya oksidi ya hidrokaboni.

Kijadi, kichocheo hutangamana moja kwa moja na viitikio (maitikio A) ili kutekeleza upangaji upya wa dhamana inavyoainishwa na majibu.Kwa mfano, katika oksidi iliyochochewa na kobalti ya alkylaromatics (1) au epoxidation ya Au-catalyzed ya cyclooctene (2), kichocheo hurahisisha utolewaji wa atomi ya hidrojeni kutoka kwa hidrokaboni ili kuanzisha majibu.Katika mmenyuko wa mnyororo wa radical huria, kichocheo hushiriki katika mgawanyiko wa kichocheo wa homolytic wa dhamana dhaifu katika waanzilishi ambayo ama huongezwa kwa makusudi au sasa kama uchafu unaojitokeza katika mchanganyiko wa majibu (1, 3, 4).Baadhi ya hatua katika mmenyuko wa kichocheo sanjari huenda zisihitaji mguso wa moja kwa moja wa kichocheo cha substrate wakati ugeuzaji wa mkatetaka unawezeshwa na bidhaa inayozalishwa katika hatua zilizotangulia (5-8).Walakini, athari hizi zinazuiliwa na uhusiano wa stoichiometric kati ya hatua.Kwa mfano, katika Mukaiyama (ep) oxidation ya alkene, kichocheo hubadilisha kipunguzaji cha dhabihu katika mmenyuko A, kama vile isobutyraldehyde, na uundaji wa stoichiometric wa epoksidi (mtikio B) (9, 10).Ingawa inawezekana kimsingi, hatufahamu mfano ambao kazi ya kichocheo ni kutoa S ya kati katika majibu A, ambapo S hutumika kama mpatanishi wa kuanzisha au kuchochea mwitikio mwingine B badala ya kushiriki kama kitendanishi cha stoichiometric. , wakati kichocheo haifai kwa majibu B (Mchoro 1).Katika mpango kama huo, ushawishi wa kichocheo hupanuliwa zaidi ya athari ya kichocheo A hadi athari ya athari B lakini bila kugusana moja kwa moja na viitikio vyake.Tunaita mpango kama huo mfumo wa kichocheo usio wa mawasiliano (NCCS).Katika NCCS, viwango vya athari za A na B hazifungwi na uhusiano wowote wa stoichiometriki kati yao.Hii ni tofauti na miitikio ya sanjari.Katika tasnia, uhusiano kama huo wa stoichiometric mara nyingi huweka vikwazo vya kiuchumi kwenye mchakato wa uzalishaji wa kemikali.Mfano unaojulikana sana ni uzalishaji wa stoichiometric wa fenoli na asetoni kwa uoksidishaji wa benzini kupitia kati ya hidroperoksidi ya cumene katika mchakato wa kumene (11).

Kichocheo (Paka) huchochea majibu A (AR ➔ S ➔AP) ambapo S ya kati hufaulu katika kuanzisha au kuchochea mmenyuko B (BR ➔ BP), ingawa mmenyuko B hauchambuliwi na kichocheo.

Tulipata NCCS kama hiyo wakati wa kuchunguza sifa za kichocheo za vishada vya Aun vilivyoyeyushwa (ambapo n mara nyingi atomi sita hadi nane) kwa uoksidishaji wa sehemu ya ethylbenzene (EB).Tumethibitisha kuwa Aun hizi zilizoyeyushwa zilichochea uanzishaji wa uwekaji hewa wa ziada wa cyclooctene (cC8═) na O2 yenye uteuzi wa ~ 80% (2).Vikundi hivi viliundwa katika situ wakati wa uongezaji hewa wa Au/SiO2-catalyzed cC8═, na walidumisha uwezo wao wa kuzalisha kianzilishi radical cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) wakati wote wa athari.Vikundi vya Aun vilivyoyeyushwa vinaweza kukusanywa katika mchanganyiko wa mmenyuko baada ya kuondolewa kwa Au/SiO2, na ukubwa wao wa wastani ulibainishwa kwa kutumia hadubini ya elektroni iliyosahihishwa kwa njia isiyo ya kawaida na kioo cha mwanga cha umeme (2).Kando na vikundi vya Aun, michanganyiko hii pia ilikuwa na cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) na bidhaa za oksidi cyclooctene epoksidi, cyclooctenol, na cyclooctenone.cC8═OOH ilikuwa aina thabiti iliyotiwa hidrojeni ya cC8═OO· na sasa katika viwango vya 0.2 hadi 0.5 M baada ya ubadilishaji wa 40 hadi 100% cC8═.Mchanganyiko huu unajulikana kama Au + cC8═OOH-x, ambapo x ni asilimia ya ubadilishaji wa cC8═.Ingawa kwa kasi ya polepole zaidi na kwa muda mrefu (>saa 5) kipindi cha induction, cC8═ epoxidation inaweza pia kutokea kwa oksidi otomatiki bila makundi ya Aun.Michanganyiko inayopatikana kwa oksidi otomatiki bila Au inaitwa cC8═OOH-x.Katika NCCS, Aun iliyoyeyushwa itakuwa kichocheo, uongezaji hewa wa cC8═ utakuwa mmenyuko A, na cC8═OO· itakuwa S.

Uoksidishaji otomatiki wa EB haufanyiki kwa urahisi.Katika 145°C, majibu ya 9% pekee yalitokea kwa EB safi chini ya 2.76 MPa O2 (12).Chini ya hali yetu isiyo kali zaidi ya 100°C na kububujika kwa O2 kwa MPa 0.1, hakukuwa na majibu yanayoweza kutambulika ya EB safi kwa angalau saa 20.Nyongeza ya kianzisha itikadi kali huria ilihitajika ili mwitikio huu uendelee.Kuanzishwa kwa 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), kianzisha radikali ya joto tendaji sana, kilisababisha oksidi otomatiki ya EB yenye urefu wa wastani wa ~3 (mtini. S2A).Msururu mfupi zaidi (~1) ulionekana kwa kutumia hidroperoksidi ya tert-butyl amilifu (mtini. S2B), na kulikuwa na majibu machache sana yanayoweza kutambulika kwa kutumia hidroperoksidi ya cumene amilifu kidogo zaidi.Kwa hivyo, oxidation otomatiki ya EB ilikuwa na ushawishi mdogo kwenye matokeo ya majibu yaliyoripotiwa hapa chini.

Oxidation ya aerobic ya kutosha ya EB hadi EB hidroperoksidi, acetophenone, na phenylethanol ilipatikana kwa kuongeza Au + cC8═OOH-50 iliyo na mchanganyiko wa Aun, cC8═OOH, na cC8═ isiyoathiriwa (Mchoro 2, curve 1).Kama inavyoonyeshwa na majaribio yafuatayo, vipengele hivi vitatu vilitekeleza dhima kuu katika uoksidishaji wa EB, na vililingana na kichocheo, S, na AR katika mfumo wa NCCS ulioonyeshwa kwenye Mchoro 1.

(i) 7 ml ya EB + 3 ml ya Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml ya EB + 3 ml ya Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol Ph3;(iii) 7 ml ya EB + 3 ml ya Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol Ph3;(iv) 7 ml ya EB + 3 ml ya cC8═OOH-50;(v) 7 ml ya EB + 3 ml ya cC8═OOH-50 + 1.5 mmol Ph3.Kiasi cha Ph3 kilichoongezwa kiliwekwa kuwa sawa na wingi wa hidroperoksidi ya titrated (joto la kuitikia, 100°C).

Chini ya hali zetu, hakuna uoksidishaji wa EB wa aerobiki unaoonekana katika mchanganyiko wa cC8═ na EB (yaani, bila Paka au S).Triphenylphosphine (PPh3) ni nzuri sana katika kuondoa hidroperoksidi.Suluhisho la Au + cC8═OOH-99, lililokamilika kwa cC8═OOH kwa nyongeza ya Pph3, iliyo na Aun na cC8═ kidogo sana ambayo haijashughulikiwa, imeshindwa kuanzisha majibu ya EB hata baada ya saa 2 (Mchoro 2, curve 3), ikionyesha kwamba Aun peke yake haikuwa na ufanisi.Matokeo haya pia yalionyesha kuwa bidhaa zingine za cC8═ oxidation, kama vile cyclooctene epoxide, pombe ya cyclooctene, au ketone, hazikuweza kuanzisha uoksidishaji wa EB.Tofauti na jaribio lililo hapo juu, kuondolewa kwa cC8═OOH na Pph3 kutoka Au + cC8═OOH-50, kumwacha Aun na cC8═ ambayo haijashughulikiwa, haikuzuia ubadilishaji wa EB (linganisha curves 1 na 2, Mtini. 2).

Seti hizi tatu za data zilipendekeza uwiano kati ya Aun na cC8═ ambayo haijashughulikiwa katika uanzishaji wa uoksidishaji wa EB.Tulidhania kuwa Aun alichochea uoksidishaji wa cC8═ na kuunda cC8═OOH, ambayo ilikuwa mwanzilishi wa mmenyuko wa EB.Hili linaweza kujaribiwa kwa kulinganisha ufanisi wa kuanzisha uoksidishaji wa EB na mchanganyiko wa cC8═OOH na cC8═ lakini bila Aun kabla na baada ya kuondolewa kwa cC8═OOH na Pph3.Ili kuiga vyema masharti ya seti za awali za majaribio, tulitumia suluhisho cC8═OOH-50 kwa mchanganyiko wa cC8═OOH na cC8═ ili athari yoyote inayoweza kutokea ya cC8═ bidhaa za uoksidishaji itatolewa tena.Matokeo yalionyesha kuwa mbele ya cC8═OOH-50, EB ilijibu kwa ufanisi (Mchoro 2, curve 4).Hata hivyo, ikiwa cC8═OOH iliondolewa na Pph3, hakukuwa na athari kwa saa ya kwanza na shughuli iliyokandamizwa baadaye (curve 5).Data hii ilisaidia zaidi modeli kwamba jukumu la kichocheo la Aun lilikuwa ni kuendelea kuzalisha cC8═OOH kupitia cC8═ oxidation, na cC8═OOH ilianzisha athari ya EB.Jukumu la kichocheo la Aun lilithibitishwa zaidi kwa kuona kwamba viwango vya awali vya uoksidishaji wa EB kwa kukosekana kwa cC8═OOH viliongezeka kwa kuongezeka kwa mkusanyiko wa Aun (mtini. S3).

Jukumu la kipekee la Aun katika NCCS hii lilionyeshwa kwa kuchunguza Co kama kichocheo mbadala, ambacho kilichaguliwa kwa sababu acetate ya cobalt na cobalt cycloalkanecarboxylate (13) ni vichocheo vya viwanda vya ubadilishaji wa EB hadi acetophenone iliyo na O2 ya molekuli, inayofanya kazi chini ya hali mbaya na inayohitaji uwepo wa ioni za asidi na bromidi.Co complexes pia hutumika kwa ajili ya kuchagua oxidation aerobic EB mbele ya organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) au reductant sadaka (14, 15).Walakini, chini ya hali zetu za athari, uwepo wa Co/ZSM-5 haukusababisha uoksidishaji wowote wa EB, cC8═, au mchanganyiko wao kwa angalau masaa 6.Hiyo ni, Co pekee haikuweza kuanzisha athari ya oksidi.Hata hivyo, mbele ya Aun na cC8═, iliwezesha athari za oksidi.Kulingana na hali, cC8═ au EB ilitenda haraka mara tatu hadi tano wakati Co/ZSM-5 ilikuwepo, na uboreshaji uliongezeka kwa kiasi cha Co/ZSM-5 (meza S2, majaribio 6 hadi 8).Usambazaji wa bidhaa za oksidi za EB pia ulibadilika kwa kiasi fulani mbele ya Co/ZSM-5.Kuongezeka kwa kiasi cha Co/ZSM-5 kiliongeza mavuno ya acetophenone na, kwa kiasi kidogo, mavuno ya phenylethanol kwa gharama ya EB hidroperoksidi (meza S3, majaribio 6 hadi 8), sanjari na ukweli kwamba Co ilichochea mtengano wa EB hidroperoksidi hadi acetophenone na phenylethanol na oxidation ya mwisho kwa acetophenone.Kwa ajili ya manufaa, tulijumuisha Co/ZSM-5 katika mchanganyiko wetu wa majibu ili kufupisha muda wa majibu.

Sababu ya kutofautisha kati ya NCCS na mifumo ya majibu ya sanjari ni kwamba hapo awali, hakuna uhusiano wa stoichiometric kati ya athari A na B (Mchoro 1).Ili kuthibitisha kwamba maoni yetu yalitokea kupitia NCCS, tulijaribu athari ya kubadilisha uwiano wa cC8═ hadi EB kwa kufuatilia viwango vyao vya maitikio mahususi.Mchoro wa 3 unaonyesha matokeo ya kubadilisha ukolezi wa awali wa cC8═ huku ukolezi wa awali wa EB ukiendelea na hali zingine za athari.Data inaonyesha kuwa hapakuwa na uhusiano wowote wa stoichiometriki kati ya wingi wa viitikio viwili vilivyoathiriwa, ikithibitisha kuwa muundo wa maitikio ulitofautiana na mpango wa maitikio wa jadi wa sanjari.Seti sawia ya majaribio ambapo viwango vya awali vya EB vilitofautiana wakati wa kurekebisha viwango vingine vilifikia hitimisho sawa.Kutokana na data hizi, viwango vya awali vya maitikio vilikokotolewa (Jedwali 1 na jedwali S2, majaribio ya 4 na 5) na kuonyeshwa kuwa tofauti kwa cC8═ na EB.Hakukuwa na ubadilishanaji wa viwango vya athari kati ya athari hizo mbili hivi kwamba wakati mwitikio mmoja uliendelea kwa kasi, nyingine ilibidi iwe polepole sawia.Viwango vyote viwili vya majibu vinaweza kuongezeka kwa wakati mmoja, kama inavyoonyeshwa na majaribio ya 4 na 5 katika jedwali S2.Ubadilishanaji utatarajiwa ikiwa EB na cC8═ zitashindana kwa tovuti sawa ya kichocheo cha athari au kati.Hitimisho hili pia linalingana na ukweli kwamba miitikio ya wakati mmoja ya EB na cC8═ haikuwa na athari au ndogo sana katika usambazaji wa bidhaa zao binafsi, kama inavyoonyeshwa katika Jedwali 1 na jedwali S3.

Viwango vya awali vya cC8═ vilikuwa 0.34 M (A), 1.05 M (B), na 1.75 M (C).Decane ilitumika kutengeneza tofauti za ujazo wa cC8═ uliotumika.Masharti mengine: 32 mg ya Co/ZSM5, 100°C.

Data hii inalingana na mpango wa kimakanika ulioonyeshwa kwenye Mchoro wa 4, ambapo hatua muhimu kwa NCCS zinasisitizwa na wahusika wakuu kuangaziwa (mpango kamili zaidi unaonyeshwa kwenye tini. S8).Katika utaratibu huu, nguzo za Aun huanzisha mzunguko wa cC8═ epoxidation kwa kuzalisha radikali za cyclooctenyl (I) na cyclooctene peroxy radicals (II).Radikali hizi mbili kisha hushiriki katika mzunguko wa cC8═ epoxidation, kama ilivyoanzishwa hapo awali (2, 16).Wakati EB iko, II inakuwa molekuli ya kati na hufunga kati ya cC8═ mzunguko wa uoksidishaji na mzunguko wa oxidation wa EB.Katika mzunguko wa EB, II humenyuka pamoja na EB kuunda itikadi kali ya phenylethyl, ambayo mara moja huunda phenylethyl peroxy radical (III) kwa kuguswa na O2, kwani miitikio mikali inayozingatia kaboni na O2 inajulikana kuwa rahisi sana (1).Utoaji unaofuata wa hidrojeni kwa III huunda phenylethyl hidroperoksidi na hatimaye asetophenone na phenylethanol.III pia inaweza kuguswa haraka na cC8═, ambayo inakuwa njia ya kujaza II ambayo hutumiwa na mzunguko wa oksidi wa EB.Kwa hivyo, mmenyuko wa oksidi wa EB hauambatani na ukandamizaji wa stoichiometric wa mmenyuko wa cC8═ epoxidation, na hakuna "biashara" katika viwango vya mmenyuko vya EB na cC8═ kama inavyotarajiwa ikiwa wangeshindania kitendanishi sawa. au tovuti ya kichocheo inayotumika.Kwa sababu II inashiriki katika hatua ya uanzishaji katika mizunguko yote miwili ya EB na cC8═ ya oksidi lakini si moja kwa moja katika hatua za uundaji wa bidhaa, upangaji wake wa athari hizi mbili hauathiri usambazaji wa bidhaa.

Cyclooctene peroxy radical (II) ndiye mpatanishi mkuu anayeanzisha uoksidishaji wa EB.II inaweza kuzaliwa upya kwa mmenyuko wa EB peroxy radical (III) na cC8═.Upande wa juu kushoto, nguzo za Aun huanzisha mzunguko wa cC8═ epoxidation (mzunguko upande wa kushoto).Mzunguko wa kulia unaonyesha hatua za uoksidishaji wa EB.Ni hatua kuu pekee zinazoonyeshwa kwa NCCS.

Ili kuthibitisha uundaji wa viambatisho vikali vya muda mfupi kama inavyopendekezwa katika Mtini. 4, tuliongeza mtego wa spin 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) kwenye mchanganyiko wa athari ili kuunda viambajengo vya muda mrefu vya nitroxide radical spin na itikadi kali huria zilizopo kwa ajili ya kugunduliwa kwa kutumia taswira ya elektroni ya X-band paramagnetic resonance (EPR).Kama udhibiti, hakuna radicals zilizonaswa na DMPO katika suluhisho la asetoni na decane bila C8═ au EB (tini S4-3).DMPO ilipoongezwa kwenye mchanganyiko wa athari iliyo na cC8═OOH na cC8═ (tini. S4-1), wigo wa EPR uliotolewa uliigwa vyema kama jumla ya spishi kuu tofauti za paramagnetic (A katika takwimu, ~86% ya jumla. ukubwa wa uigaji) na spishi mbili ndogo (B na C, ~5 na ~9% ya jumla ya ukubwa wa mwigo, mtawalia), ikitoa ushahidi wa moja kwa moja wa uundaji mkali wakati wa majibu.Kwa msingi wa ulinganisho wa thamani za uunganisho wa hyperfine na zile za nyongeza za DMPO (jedwali S1), spishi C ilipewa dondoo la DMPO/ROO•, yawezekana cyclooctene 3-peroxy radical (II) iliyoonyeshwa kama mpatanishi kati ya hizo mbili. majibu (Mchoro 4).Aina A na B ziliwekwa kwa viongeza viwili tofauti kidogo vya DMPO/RO•, ambapo R ilirejelea sehemu ya hidrokaboni.Zinaweza kuwa mojawapo ya spishi za RO• zilizofafanuliwa katika Mtini. 4 au alkoxy radicals zinazozalishwa kutoka DMPO/ROO• adducts kuoza [DMPO/ROO• adducts hujulikana kuwa si thabiti na kuoza kwa alkoxy radical adduct husika (17, 18)]] au mchanganyiko wa zote mbili.Wakati EB pia ilijumuishwa katika mchanganyiko wa athari, wigo wa EPR uliotokea uliigwa vyema na spishi nyingi A′, ambayo ilifanana sana na spishi A (DMPO/RO•), na spishi mbili za walio wachache B na C na michango midogo sawa. (mtini S4-2 na meza S1).Kwa sababu ujumuishaji wa EB ulitarajiwa kuendeleza uundaji wa chembechembe za phenylethyl peroxy radicals (III), spishi A′ inaelekea kuwa mchanganyiko wa RO• uliozalishwa katika mmenyuko na vile vile kizio chochote cha phenylethyl peroxy, ambacho baadaye kilioza na kuwa dondoo ya phenylethyl oxy DMPO.

Kutumia EB-d10 kama kiitikio na ufuatiliaji wa uwekaji alama wa deuterium katika bidhaa za cC8═ kunaweza kugundua kama kulikuwa na athari ya EB na cC8═ kulingana na radikali za kaboni.Matokeo ya majaribio hayo yalionyesha kuwa hakuna kuingizwa kwa deuterium katika epoxide ya cyclooctene ( tini. S5 na S6 ).Phenylethanol ilihifadhi deuterium yote katika kiitikio cha EB, na baadhi ya deuteroni katika kundi la methyl ya acetophenone walikuwa wamebadilishana, ambayo inaweza kutokea katika spectrometer ya molekuli.Kwa hivyo, hakukuwa na ushahidi wa athari kati ya EB-d10 na cyclooctenyl radical, ambayo ingeanzisha deuteron katika bidhaa za cC8═.

Utumikaji wa mkakati wa NCCS ulipanuliwa ili kuchunguza uoksidishaji wa aerobiki uliosaidiwa wa 4-methylanisole ya Au + cC8═OOH-100.Kwa sababu ya vifungo vyenye nguvu vya msingi vya C─H katika molekuli hii, mmenyuko wa utendakazi wa oksidi ulifanyika kwa joto la juu zaidi.Viwango vya awali vya ubadilishaji wa 4-methylanisole hadi 4-anisaldehyde vililinganishwa kwa athari zilizoanzishwa na Aun na ama kwa kuongeza au bila cC8═ (cC8═OOH iliondolewa kwa Pph3).Sawa na uoksidishaji wa EB, wakati mchanganyiko wa mmenyuko haukuwa na cC8═ na hakuna cC8═OOH, kasi ya awali ya oxidation ilikuwa polepole sana (mtini. S7).Wakati cC8═ ilipoongezwa kwenye mchanganyiko wa mmenyuko, kasi ya awali ya oksidi iliimarishwa kwa dhahiri.Kwa hivyo, vikundi vya Aun viliweza kutoa cC8═OOH kutoka kwa cC8═ iliyoongezwa ili kuanzisha uoksidishaji wa 4-methylanisole kama ilivyotarajiwa katika NCCS.

Kwa kumalizia, tumeonyesha dhana ya NCCS.Kwa kutumia uoksidishaji wa wakati mmoja wa cyclooctene na EB pamoja na cyclooctene na 4-methylanisole, NCCS ilionyeshwa kuwezesha uoksidishaji wa hidrokaboni bila vikwazo vya uhusiano wa stoichiometric wa michakato ya jadi ya oxidation.Hii inatoa kiwango cha uhuru ambacho hakikupatikana hapo awali katika mazoezi ya viwanda ili kwamba mchakato wa uchumi haufungwi tena na hitaji la masoko yanayofaa kwa bidhaa zinazozalishwa kwa viwango vya stoichiometric.

Vyanzo na usafi wa kemikali zilizotumika ni kama ifuatavyo: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ya msingi wa kufuatilia metali, Sigma-Aldrich), silika yenye mafusho (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethilinidiamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanoli (daraja 200, Decon Labs), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% isiyo na maji, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), asetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), peroxide ya hidrojeni (30% mmumunyo wa maji, Fisher Chemical), hidroksidi ya potasiamu (kiwango cha kitendanishi, 90%, Sigma-Aldrich), salfati ya sodiamu (Kodeksi ya Kemikali za Chakula/Marekani Pharmacopeia–grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M in decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 hadi 70% w /w, Fisher Chemical), vipande vya majaribio ya peroksidi ya EM Quant, na chujio cha sindano (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Kichocheo cha nanoparticle cha dhahabu kinachoungwa mkono na silika kilitayarishwa kwa kitangulizi cha Au(en)2Cl3 kulingana na mbinu iliyotengenezwa na Zhu et al.(19) na kurekebishwa na Qian et al.(2).Ili kuwa mahususi zaidi, myeyusho wa trihydrate ya Au(III) wa kloridi ulitayarishwa kwa kuyeyusha 0.5 g ya HAuCl4•3H2O katika mchanganyiko wenye 10 ml ya ethanol na 2 ml ya maji.Baada ya kutengeneza suluhisho la homogeneous, 0.23 ml ya ethylenediamine (en = ethylenediamine) iliongezwa kwenye suluhisho dropwise ili kuunda Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] kwa kubadilishana ligand.As-formed Au(en)2Cl3 ilikusanywa kwa kuchujwa na kuosha na 300 ml ya ethanol.Ili kuweka Au kwenye usaidizi wa silika, myeyusho wa maji wa 4.2 mM Au(en)2Cl3 ulitayarishwa kwa kuyeyusha 46.3 mg ya Au(en)2Cl3 ndani ya 26 ml ya maji yaliyosafishwa (DDI).Suluhisho la as-formed lilihifadhiwa saa 40 ° C katika umwagaji wa mafuta.Kisha, 1 g ya silika ya mafusho iliongezwa kwenye suluhisho la preheated wakati wa kuchochea.Mara tu misaada yote ya silika iliingizwa kwenye suluhisho, mchanganyiko uliondolewa kwenye umwagaji wa mafuta na kilichopozwa kwa joto la kawaida.Kwa kurekebisha pH ya mchanganyiko hadi 9 kwa kuongezwa kwa njia ya chini ya 0.75 M en myeyusho wa maji, utangazaji bora wa chaji za dhahabu za cationic kwenye uso ulio na chaji hasi ulipatikana.Baada ya kuchochea kwa saa 2 kwa joto la kawaida, mchanganyiko ulichujwa na kuosha na 500 ml ya maji ya DDI.Ili kuondoa mabaki yasiyohitajika (Cl, en, uchafu mwingine), keki ya chujio ilitawanywa tena katika 200 ml ya maji ya DDI kwa 40 ° C.Mwishowe, Au/SiO2 iliyoundwa kama ilikusanywa kwa kuchujwa na kuoshwa na mililita 500 za maji ya DDI na kukaushwa hewani usiku kucha.Ukokotoaji wa kichocheo cha nanoparticles za dhahabu inayoungwa mkono na silika ulifanywa katika mrija wa U-U chini ya mtiririko wa O2/O3 (~300 ml/min) wenye kasi ya 0.12°C/dak hadi 150°C.Kichocheo kilihifadhiwa katika giza kwa 5 ° C.Upakiaji wa dhahabu, kama ulivyokadiriwa na taswira ya utoaji wa hewa ya plazima kwa kufata, ilikuwa 1.2 uzito% (wt%), na wastani wa ukubwa wa chembe ya dhahabu iliyopimwa kwa darubini ya upitishaji wa elektroni ya kuchanganua (STEM) ilikuwa karibu nm 2.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 ilichambuliwa katika mrija wa U-U chini ya mtiririko wa O2/O3 (~300 ml/min) yenye kasi ya 2°C/min hadi 200°C na kushikiliwa kwa 200°C kwa saa 1 ili kuondoa. templates mabaki.Co/ZSM-5 ilitayarishwa na unyevu wa mwanzo.Kwa mfano, 5 wt % ya kupakia Co/ZSM-5 ilitayarishwa kwa kuongeza 0.72 M cobalt (II) nitrati ufumbuzi [250 mg ya cobalt(II) nitrate hexahydrate katika 1.2 ml ya maji DDI] kwa 1 g ya nano H- ZSM-5 huku ukizungusha kopo kwa uangalifu.Tope lilikaushwa chini ya taa, na poda ya sare ya pink iliundwa.Poda iliyoundwa kama ilipakiwa kwenye bomba moja kwa moja la ukolezi na kusafishwa chini ya mtiririko wa argon (100 ml/min) kwa saa 1 ili kupunguza unyevu.Kisha kichocheo kilichotayarishwa kilihesabiwa chini ya mtiririko wa oksijeni (60 ml/min) kwa kasi ya 10°C/dak hadi 450° (iliyofanyika 250°C, 350°C, na 450°C kwa saa 1 kila moja) .Co/ZSM-5 iliyopatikana ina upakiaji wa cobalt wa 5 wt %.Vipakizi vingine viwili, 3 na 7 wt %, pia vilitayarishwa.Vichocheo vyote vitatu vilikuwa na sifa ya kupunguza halijoto iliyoratibiwa na H2, mgawanyiko wa eksirei, mwonekano wa picha elektroni ya eksirei, na taswira ya urujuanimno inayoonekana.

Kichujio chenye Au-zenye.Kichujio chenye Au-containing (Au + cC8═OOH-x) kilikuwa katika hali halisi kilichotolewa kutoka kwa mmenyuko wa uoksidishaji wa Au/SiO2-cC8═ kulingana na utaratibu uliotayarishwa na Qian et al.(2) Kabla ya majibu, cC8═ ilisafishwa ili kuondoa kiimarishaji kilichoongezwa na mtengenezaji.Kwa ujumla, 50 ml ya 3 M hydroxide ya potasiamu (KOH) ufumbuzi iliongezwa kwa 50 ml ya cC8═ katika chupa.Baada ya kuchanganya kutosha na kuchochea kwa nguvu, safu ya kikaboni ilikusanywa kwa kujitenga.Utaratibu huu ulirudiwa na 50 ml nyingine ya 3 M KOH na nyingine 50 ml ya maji ya DDI.cC8═ kisha ilikaushwa na salfati ya sodiamu usiku kucha.Ili kuondoa kabisa utulivu, cC8═ kavu ilitolewa katika umwagaji wa mafuta karibu na 180 ° C, na sehemu iliyotoka saa 145 ° C ilikusanywa.cC8═ (10 ml) na decane (1 ml) iliyosafishwa ilichanganywa katika reactor iliyo na 80 mg ya kichocheo kilichotajwa hapo juu cha Au/SiO2.Mmenyuko wa cC8═ wa epoxidation ulifanyika chini ya mtiririko wa oksijeni (30 ml/min) saa 100°C, na ubadilishaji ulifuatiliwa na GC.Mara tu ubadilishaji uliotaka ulipofikiwa, mchanganyiko wa majibu ulikusanywa na kichocheo kigumu kiliondolewa kwa kuchujwa kwa moto kwa kutumia chujio cha sindano.Kikolezo cha kawaida cha Au kilichoyeyushwa ambacho kiliamuliwa na taswira ya molekuli ya plasma iliyounganishwa kwa kufata ilikuwa takriban 80 ng/ml, na ukubwa wa nguzo ya Au ulibainishwa na taswira ya umeme na hadubini ya elektroni iliyosahihishwa kwa njia isiyo sahihi kuanzia atomi Au hadi ~0.7 nm.cC8═OOH-x ilitayarishwa vile vile bila kutumia kichocheo cha Au/SiO2.Suluhu zote mbili za Au + cC8═OOH-x na cC8═OOH-x zilizo na bidhaa za oksidi za cC8═, ambazo zilijumuisha oksidi ya cyclooctene, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-moja, na kiasi cha kufuatilia. ya 1,2-cyclooctanediol.

Utaratibu wa jumla.Miitikio ya uoksidishaji wa EB ilifanywa gizani katika kiyeyea chenye silinda chenye shingo tatu kilicho na bomba laini la kutawanya kioo cha frit (Chemglass Life Sciences) na condenser iliyodumishwa kwa −10°C.Katika hali ya kawaida, 7 ml ya EB, 1 ml ya decane, na 3 ml ya filtrate (Au + cC8═OOH-x au cC8═OOH-x) zilipakiwa kwenye reactor pamoja na kichochea sumaku kilichofunikwa na Teflon.Ikitumika, miligramu 32 za 5% Co/ZSM-5, isipokuwa ikiwa imebainishwa vinginevyo, iliongezwa.Baada ya usanidi wa majibu kukusanywa, mchanganyiko wa majibu uliimarishwa chini ya mtiririko wa N2 kwa dakika 20 katika umwagaji wa mafuta uliotanguliwa.Mara tu joto la condenser na umwagaji wa mafuta limeimarishwa, mtiririko wa mara kwa mara wa O2 ulitolewa kwa 30 ml / min.Mchanganyiko wa mmenyuko (0.1 ml) ulichukuliwa kwa vipindi tofauti vya uchambuzi (chujio cha sindano kilitumiwa wakati vichocheo vikali vilihusika), kufutwa katika 0.7 ml ya d-chloroform, na kuchambuliwa na 1H ya sumaku ya sumaku ya nyuklia (NMR).

Utambulisho wa bidhaa na quantification.Nukuu za mchanganyiko wa majibu zilipunguzwa kwa tetrahydrofuran na kuchambuliwa na kromatografia ya gesi-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Kwa mmenyuko wa EB, acetophenone na 1-phenylethanol zilitambuliwa kuwa bidhaa kuu.1H-NMR na 13C-NMR (mfumo wa 400 MHz Agilent DD2-MR400) zilitumika kuthibitisha zaidi utambulisho wa bidhaa.1-Phenylethyl hidroperoksidi, ambayo haikutambuliwa na GC-MS kwa sababu ya kutokuwa na utulivu wa joto, ilitambuliwa na NMR kuwa bidhaa nyingine kuu.Bidhaa zote tatu zilikadiriwa na 1H-NMR kwa kutumia decane kama kiwango cha ndani (mtini. S1).Hasara ya uvukizi iliamuliwa kando na kutumika kurekebisha viwango vya bidhaa.Baada ya kusahihisha hasara za uvukizi, hakuna usawa wa kaboni uliozingatiwa kwa mmenyuko wa EB.Kwa mmenyuko wa cyclooctene, oksidi ya cyclooctene, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, na 2-cycloocten-1-moja zilihesabiwa na GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide haikuwa dhabiti na imetengana katika safu wima ya GC na kwa hivyo haikutambuliwa.Kulikuwa na takriban 10% ya upotevu wa kaboni wakati wa ubadilishaji kamili hata baada ya kufidia hasara ya uvukizi, ambayo inaweza kuelezewa na uundaji wa kiasi kidogo cha bidhaa zisizojulikana zilizooksidishwa sana.

Uhesabuji wa ubadilishaji na uteuzi.Uwiano wa GC au NMR wa eneo la molekuli ya riba kwa mtengano wa kawaida wa ndani ulitumiwa kukokotoa ubadilishaji na uteuzi.Ijapokuwa kibandishi cha kupozea kilitumika, bado ilikuwa muhimu kufidia hasara ya kuyeyuka kutokana na halijoto ya juu ya mmenyuko na muda mrefu wa majibu.Mikondo ya kusahihisha uvukizi ilipatikana kwa EB na cC8═ chini ya nitrojeni inayotiririka na kusawazishwa hadi uwiano wa EB/decane au cC8═/decane.Kwa sababu EB na cC8═ zina viwango vya mchemko vinavyofanana, vipengele vya kusahihisha vilivyosahihishwa vilivyopatikana vyote ni 0.0044 (uwiano wa kawaida ulipungua kwa saa).

Uhesabuji wa hydroperoxide.Mkusanyiko wa hidroperoksidi ulihesabiwa kwa njia mbili za titration:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.Pph3 (0.1 M katika EB) ilitumiwa kuteremsha sampuli za hidroperoksidi isiyojulikana, na sehemu ya mwisho ilitambuliwa kwa ukanda wa majaribio wa peroksidi wa EM Quant.31P-NMR ilitumiwa kuthibitisha uondoaji kamili wa aina za hidroperoksidi.

2) Titration ya iodometri.Sampuli (0.2 ml) ilichanganywa pamoja na 1 ml ya CHCl3/asidi asetiki (v/v = 1:2) na 6 ml ya suluhisho la 1 M KI.Mchanganyiko huo ulichochewa gizani kwa masaa 2 na kisha kuongezwa kwa 0.005 M Na2S2O3 mbele ya matone machache ya suluhisho la wanga.Hatua ya mwisho ilifikiwa wakati mchanganyiko haukuwa na rangi.

Njia zote mbili zilikuwa thabiti ndani;hata hivyo, matokeo yao yalitofautiana kwa 5 hadi 10%.Kwa sababu Au + cC8═OOH-x na cC8═OOH-x zilizotumika katika mradi huu zilitolewa kupitia uoksidishaji ulioanzishwa na cC8═OOH, ukolezi wa hidroksidi ulitofautiana kutoka kundi moja hadi jingine lakini kila mara ulikuwa kati ya masafa ya 0.2 hadi 0.5 M kwa utayarishaji mpya uliotayarishwa upya. cC8═OOH-40 hadi cC8═OOH-100 sampuli.Mkusanyiko wa hidroperoksidi ulipungua polepole kadiri wakati wa kuhifadhi.

Majaribio ya mtego wa EPR.DMPO (23 μl) iliongezwa kwenye ml 1 ya sampuli ili kufikia ukolezi wa DMPO wa 0.2 M, na miligramu 20 za Co/ZSM-5 ziliongezwa kwenye mchanganyiko wa sampuli katika bomba la majaribio.Mchanganyiko huo ulitiwa soni kwa dakika 1 ili kusimamisha kichocheo, na hii ilifuatiwa na joto kwa 60 ° C kwa ~ 10 min.Aliquot ya mchanganyiko ilihamishiwa kwenye neli ya duara ya bomba la kapilari ya borosilicate (kipenyo cha ndani 1.50 × 1.80 nje ya kipenyo, Vifaa vya Wale), ambayo ilikuwa imefungwa kwa mwisho mmoja-mrija huu uliwekwa kwenye bomba la Wilmad quartz X-band EPR ( Sigma-Aldrich).Sampuli iligandishwa kwa kuzamishwa kwa bomba la EPR katika kioevu N2.Mara tu kabla ya kupima mwonekano wa EPR, sampuli iliyeyushwa.Vipimo vya Continuous-wave (CW) X-band EPR vilifanywa kwa halijoto ya kawaida kwenye spectromita ya Varian E-4 iliyorekebishwa kwa kutumia kidole cha Dewar.

Jaribio la kuweka lebo za Isotopiki.Deuterated EB (d10-EB) ilitumika katika jaribio la mchanganyiko wa 6 ml ya cC8═OOH-45, 5 ml ya d10-EB, 1 ml ya decane, na 60 mg ya Co-ZSM-5 (7%). , kwa 120 ° C, na 6 ml ya cC8═OOH-45, 5 ml ya EB-d10, na 1 ml ya dodecane.Ili kufidia kupungua kwa kiwango cha mmenyuko kutokana na athari ya isotopu ya kinetic, uoksidishaji wa ushirikiano ulifanywa kwa joto la juu la 120 ° C.Aliquots za sampuli zilichukuliwa kabla na baada ya saa 24 za majibu na kuchambuliwa na 2H-NMR na GC-MS.

Wigo wa 2H-NMR (mtini. S5, wigo 2) ulionyesha vilele vipya kadhaa baada ya majibu, haipo kabla ya majibu, katika δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 hadi δ7.72, na δ8.04 .Kwa sababu ya kupunguzwa kwa J-coupling mara kwa mara na unyeti wa 2H-NMR, mifumo ya kugawanyika haikutatuliwa.Vilele vya δ8.04 na δ7.42 hadi δ7.72 viliwekwa kwa deuteroni za pete ya kunukia ya asetophenone;vilele vya δ1.50 na δ4.94 viliwekwa kwa deuteron ya methyl na benzyl ya 1-phenylethanol, mtawalia;na kilele cha δ1.58 kiliwekwa kwa deuteron katika D2O iliyoundwa kutokana na mtengano wa haidroksidi.Hakuna deuteron iliyopatikana inayohusishwa na bidhaa za epoxidation ya cyclooctene, na uundaji wa maji yaliyopunguzwa ulionyesha kuwa vibebaji vikubwa vya mnyororo wa radical katika mmenyuko wa oksidi shirikishi walikuwa msingi wa peroksi na alkoxy.

Mwonekano wa GC-MS wa bidhaa unaonyeshwa kwenye Mtini.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, iliyopunguzwa kikamilifu, tini. S6A, m/e 127 na 126) ilizingatiwa.Kutoka kwa muundo wa kupasuka, ubadilishaji wote wa HD ulifanyika kwenye nafasi ya methyl.Kwa kuongeza, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (mtini S6B) ndiyo bidhaa pekee zilizopunguzwa zilizogunduliwa.Hakuna deuterium iliyopatikana katika oksidi ya cyclooctene (mtini. S6C), bidhaa nyingi zaidi kutoka kwa epoxidation ya cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 inaweza kuundwa kutokana na athari ya phenylethoxy radical na cyclooctene.

Nyenzo za ziada za makala hii zinapatikana katika http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Mtini. S5.2H-NMR kabla (wigo 1, nyekundu) na baada ya (wigo 2, kijani) majibu ya oksidi ya saa 24.

Mtini. S7.Ulinganisho wa ubadilishaji wa awali wa anisole 4-methyl ulioanzishwa kwa kutumia Au + cC8═OOH-100, na cC8═OOH imeondolewa.

Hili ni nakala ya ufikiaji huria inayosambazwa chini ya masharti ya leseni ya Creative Commons Attribution-NonCommercial, ambayo inaruhusu matumizi, usambazaji, na kuzaliana kwa njia yoyote, mradi tu matumizi ya matokeo si ya manufaa ya kibiashara na mradi kazi ya awali iwe sahihi. imetajwa.

KUMBUKA: Tunaomba tu anwani yako ya barua pepe ili mtu unayependekeza ukurasa ajue kwamba ulitaka auone, na kwamba si barua pepe chafu.Hatunasi anwani yoyote ya barua pepe.

Na Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Katika mfumo wa kichocheo usio na mawasiliano, vipatanishi vinavyotokana na uoksidishaji wa Au-catalyzed cyclooctene huathiri uoksidishaji wa ethilbenzene.

Na Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Katika mfumo wa kichocheo usio na mawasiliano, vipatanishi vinavyotokana na uoksidishaji wa Au-catalyzed cyclooctene huathiri uoksidishaji wa ethilbenzene.

© 2020 Chama cha Marekani cha Kuendeleza Sayansi.Haki zote zimehifadhiwa.AAAS ni mshirika wa HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef na COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.