Hefð er fyrir því að hvati virkar með beinu samspili við hvarfefni.Í nýju snertilausu hvarfakerfi (NCCS) þjónar milliefni sem framleitt er með einu hvarfahvarfi sem milliliður til að gera óháð viðbrögð kleift að halda áfram.Sem dæmi má nefna sértæka oxun etýlbensens, sem gat ekki átt sér stað í nærveru hvorki uppleystra Au nanóklösa né sýklóóktens, en gekk greiðlega fram þegar bæði voru til staðar samtímis.Sértæk epoxíðun á sýklóókteni sem var frumkvæði að frumkvæði myndaði sýklóóktenýlperoxý og oxýrótefni sem virkuðu sem milliliðir til að hefja etýlbensenoxun.Þetta sameinaða kerfi framlengdi í raun hvataáhrif Au.Viðbragðsbúnaðurinn var studdur af hvarfhreyfifræði og tilraunum með snúningsgildru.NCCS gerir samhliða viðbrögðum kleift að halda áfram án takmarkana á stoichiometric samböndum, sem býður upp á nýjar frelsisgráður í iðnaðar kolvetnissamoxunarferlum.

Hefð er fyrir því að hvati hefur bein samskipti við hvarfefnin (hvarf A) til að framkalla endurröðun tengsla sem efnahvarfið mælir fyrir um.Til dæmis, í kóbalthvataðri oxun alkýlarómískra efna (1) eða Au-hvataðri epoxun á sýklóókteni (2), auðveldar hvatinn töku vetnisatóms úr kolvetninu til að hefja hvarfið.Í keðjuverkun sindurefna tekur hvati þátt í hvata, hómlýtískri klofningu á veiku bindi í ræsiefnum sem annað hvort er bætt viljandi eða til staðar sem óhreinindi í hvarfblöndunni (1, 3, 4).Sum skref í hvatandi samhvarfi þurfa hugsanlega ekki bein snertingu við hvarfefni og hvata þegar umbreyting á undirlaginu er virkjuð með vöru sem framleidd er með hvötum í fyrri skrefum (5-8).Hins vegar eru þessi viðbrögð takmörkuð af stoichiometric tengslunum milli þrepanna.Til dæmis, í Mukaiyama (ep)oxun alkens, breytir hvati fórnarafoxunarefni í hvarfi A, eins og ísóbútýraldehýði, með samhliða stoichiometric myndun epoxíðs (hvarf B) (9, 10).Þó það sé mögulegt í grundvallaratriðum, vitum við ekki um dæmi þar sem hlutverk hvata er að framleiða milliefni S í hvarfi A, þar sem S þjónar sem milliliður til að koma af stað eða hvata annað hvarf B í stað þess að taka þátt sem stoichiometric hvarfefni , á meðan hvatinn er ekki áhrifaríkur fyrir hvarf B (mynd 1).Í slíku kerfi eru áhrif hvatans útvíkkuð út fyrir hvatandi hvarf A til að framkvæma einnig hvarf B en án beina snertingu við hvarfefni þess.Við köllum slíkt kerfi snertilaust hvatakerfi (NCCS).Í NCCS er umfang viðbragða viðbragða A og B ekki bundið af neinu stoichiometric sambandi þeirra á milli.Þetta er öfugt við samhliða viðbrögð.Í iðnaði setur slíkt stoichiometric samband oft efnahagslegum takmörkunum á efnaframleiðsluferli.Vel þekkt dæmi er stoichiometric framleiðsla fenóls og asetóns með oxun á benseni um kúmenhýdroperoxíð milliefni í kúmenferlinu (11).

Hvati (Cat) hvatar hvarf A (AR ➔ S ➔AP) þar sem milliefnið S er áhrifaríkt í annaðhvort að hefja eða hvata hvarf B (BR ➔ BP), þó hvarf B sé ekki hvatað af hvatanum.

Við fundum slíkan NCCS þegar við könnuðum hvataeiginleika uppleystra Aun klasa (þar sem n var að mestu sex til átta atóm) fyrir hlutaoxun etýlbensens (EB).Við höfum sýnt fram á að þessar leysanlegu Aun hvata upphaf sértækrar epoxunar á sýklóókten (cC8═) með O2 með ~80% sértækni (2).Þessir klasar mynduðust á staðnum við Au/SiO2-hvataða cC8═ epoxun og þeir héldu getu sinni til að mynda róttæka frumkvöðulinn sýklóóktenhýdróperoxýrótarefni (cC8═OO·) í gegnum hvarfið.Hægt var að safna uppleystu Aun-þyrpingunum í hvarfblönduna eftir að Au/SiO2 hefur verið fjarlægt og meðalstærð þeirra var ákvörðuð með fráviksleiðréttri rafeindasmásjá og flúrljómun litrófsgreiningar (2).Auk Aun-þyrpinga innihéldu þessar blöndur einnig sýklóóktenhýdroperoxíð (cC8═OOH) og oxunarafurðir sýklóóktenepoxíð, sýklóóktenól og sýklóóktenón.cC8═OOH var stöðugt hert form cC8═OO· og til staðar í styrkleika 0,2 til 0,5 M eftir 40 til 100% cC8═ umbreytingu.Þessi blanda er nefnd Au + cC8═OOH-x, þar sem x er prósentan cC8═ umbreytingu.Þrátt fyrir mun hægari hraða og með löngum (>5 klst) framköllunartímabili gæti cC8═ epoxun einnig átt sér stað með sjálfvirkri oxun án Aun klasa.Blöndur fengnar með sjálfvirkri oxun án Au eru kallaðar cC8═OOH-x.Í NCCS myndi leysanlega Aun vera hvatinn, epoxun cC8═ væri hvarf A og cC8═OO· væri S.

Sjálfvirk oxun EB á sér ekki stað auðveldlega.Við 145°C komu aðeins 9% hvarf fyrir hreint EB undir 2,76 MPa O2 (12).Við miklu vægari aðstæður okkar, 100°C og freyðandi O2 við 0,1 MPa, var engin greinanleg viðbrögð hreins EB í að minnsta kosti 20 klukkustundir.Bæta þurfti við sindurefna frumefni til að þessi hvarf gengi áfram.Byrjun með 2,2'-azóbisísóbútýrónítríl (AIBN), mjög hvarfgjarnan varmaróteintaka, leiddi til sjálfvirkrar oxunar á EB með meðalkeðjulengd ~3 (mynd S2A).Styttri (~1) keðja sást með því að nota minna virka tert-bútýlhýdróperoxíðið (mynd S2B), og það var mjög lítið greinanlegt hvarf með því að nota minnst virka kúmenhýdroperoxíðið.Þannig hafði sjálfvirk oxun EB lítil áhrif á hvarfniðurstöðurnar sem greint er frá hér að neðan.

Stöðug loftháð oxun EB í EB hýdroperoxíð, asetófenón og fenýletanól náðist með því að bæta við Au + cC8═OOH-50 sem inniheldur blöndu af Aun, cC8═OOH og óhvarfðu cC8═ (mynd 2, ferill 1).Eins og sýnt er fram á með eftirfarandi tilraunum, gegndu þessir þrír þættir aðalhlutverk í EB oxun, og þeir samsvaruðu hvata, S og AR í NCCS kerfinu sem sýnt er á mynd 1.

(i) 7 ml af EB + 3 ml af Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml af EB + 3 ml af Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmól PPh3;(iii) 7 ml af EB + 3 ml af Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmól PPh3;(iv) 7 ml af EB + 3 ml af cC8═OOH-50;(v) 7 ml af EB + 3 ml af cC8═OOH-50 + 1,5 mmól PPh3.Magn PPh3 sem bætt var við var stillt þannig að það jafngildi magni títraðs hýdróperoxíðs (hvarfshitastig, 100°C).

Við aðstæður okkar átti engin sjáanleg loftháð EB oxun sér stað í blöndu af cC8═ og EB (þ.e. án Cat eða S).Trifenýlfosfín (PPh3) er mjög áhrifaríkt við að fjarlægja hýdróperoxíð.Au + cC8═OOH-99 lausn, tæmd af cC8═OOH með PPh3 viðbót, sem inniheldur Aun og mjög lítið óhvarfað cC8═, tókst ekki að koma EB hvarfinu af stað jafnvel eftir 2 klukkustundir (mynd 2, ferill 3), sem gefur til kynna að Aun ein og sér var árangurslaus.Þessi niðurstaða gaf einnig til kynna að aðrar afurðir cC8═ oxunar, eins og sýklóóktenepoxíð, sýklóóktenalkóhól eða ketón, gætu ekki komið EB oxun af stað.Öfugt við tilraunina hér að ofan, stöðvaði ekki EB umbreytingu að fjarlægja cC8═OOH með PPh3 úr Au + cC8═OOH-50, sem skildi eftir Aun og óhvarfað cC8═ (samanber feril 1 og 2, mynd 2).

Þessi þrjú sett af gögnum bentu til samvirkni milli Aun og óhvarfs cC8═ í upphafi EB oxunar.Við gerðum þá tilgátu að Aun hvati oxun cC8═ til að mynda cC8═OOH, sem var upphafsmaður EB hvarfsins.Þetta væri hægt að prófa með því að bera saman skilvirkni þess að hefja EB-oxun með blöndu af cC8═OOH og cC8═ en án Aun fyrir og eftir að cC8═OOH er fjarlægt með PPh3.Til að líkja sem best eftir skilyrðum fyrri hópa tilrauna, notuðum við lausnina cC8═OOH-50 fyrir blönduna af cC8═OOH og cC8═ þannig að öll hugsanleg áhrif cC8═ epoxunarafurða myndu endurskapast.Niðurstöðurnar sýndu að í viðurvist cC8═OOH-50 brást EB á skilvirkan hátt (mynd 2, ferill 4).Hins vegar, ef cC8═OOH var fjarlægt með PPh3, voru engin viðbrögð fyrstu klukkustundina og bældi virkni í kjölfarið (ferill 5).Þessi gögn studdu enn frekar líkanið um að hvatahlutverk Aun væri að mynda stöðugt cC8═OOH með cC8═ oxun og cC8═OOH hóf EB hvarfið.Hvatandi hlutverk Aun var enn frekar staðfest með því að athuga að upphafshraði EB oxunar án cC8═OOH jókst með auknum Aun styrk (mynd S3).

Sýnt var fram á einstaka hlutverk Aun í þessu NCCS með því að skoða Co sem varahvata, sem var valinn vegna þess að kóbaltasetat og kóbaltsýklóalkankarboxýlat (13) eru iðnaðarhvatar fyrir umbreytingu EB í asetófenón með sameinda O2, sem starfa við erfiðar aðstæður og krefjast tilvist sýru- og brómíðjóna.Co-fléttur eru einnig notaðar fyrir sértæka loftháða EB-oxun í viðurvist lífræns hvata N-hýdroxýftalímíðs (NHPI) eða fórnarafoxunarefnis (14, 15).Hins vegar, við hvarfaðstæður okkar, leiddi tilvist Co/ZSM-5 ekki til neinnar greinanlegrar oxunar á EB, cC8═ eða blöndu þeirra í að minnsta kosti 6 klukkustundir.Það er, Co eitt og sér gæti ekki komið af stað hvorugri oxunarhvarfinu.Hins vegar, í viðurvist bæði Aun og cC8═, auðveldaði það oxunarhvörfin.Það fer eftir ástandinu, cC8═ eða EB brást þrisvar til fimm sinnum hraðar þegar Co/ZSM-5 var til staðar og aukningin jókst með magni Co/ZSM-5 (tafla S2, tilraunir 6 til 8).Dreifing EB oxunarafurða breyttist einnig nokkuð í nærveru Co/ZSM-5.Aukið magn af Co/ZSM-5 jók afrakstur asetófenóns og, í minna mæli, framleiðni fenýletanóls á kostnað EB hýdróperoxíðs (tafla S3, tilraunir 6 til 8), í samræmi við þá staðreynd að Co hvatti niðurbrot EB hýdroperoxíðs í asetófenón og fenýletanól og oxun þess síðarnefnda í asetófenón.Til hagræðis tókum við Co/ZSM-5 inn í hvarfblönduna okkar til að stytta hvarftímann.

Aðgreiningarþáttur á milli NCCS og tandemviðbragðskerfa er að í því fyrrnefnda er ekkert stoichiometric samband milli viðbragða A og B (mynd 1).Til að sannreyna að viðbrögð okkar hafi átt sér stað í gegnum NCCS, prófuðum við áhrif þess að breyta hlutfalli cC8═ og EB með því að fylgjast með einstökum viðbragðshraða þeirra.Mynd 3 sýnir niðurstöður þess að breyta upphafsstyrk cC8═ á meðan upphaflegum EB styrk og öðrum hvarfskilyrðum er haldið stöðugum.Gögnin sýna að ekkert fast stoichiometrískt samband var á milli magns hvarfefnanna tveggja sem hvarf, sem staðfestir að hvarfmynstrið var frábrugðið hefðbundnu tandem hvarfkerfi.Sambærileg tilraunahópur þar sem upphafsstyrkur EB var breytilegur á meðan annar styrkur var festur komst að sömu niðurstöðu.Út frá þessum gögnum var upphafshvarfshraðinn reiknaður (tafla 1 og tafla S2, tilraunir 4 og 5) og sýnt fram á að þeir væru mismunandi fyrir cC8═ og EB.Það var engin skipting á viðbragðshraða á milli þessara tveggja viðbragða þannig að þegar önnur viðbrögð fóru hraðar, þá þurfti hin að vera hægari hlutfallslega.Bæði hvarfhraðinn gæti aukist samtímis, eins og sýnt er með tilraunum 4 og 5 í töflu S2.Búast má við skiptum ef EB og cC8═ kepptu um sama hvarfahvarfsstað eða millistig.Þessi niðurstaða er einnig í samræmi við þá staðreynd að samtímis viðbrögð EB og cC8═ höfðu engin eða mjög lítil áhrif á einstaka vörudreifingu þeirra, eins og sýnt er í töflu 1 og töflu S3.

Upphafsstyrkur cC8═ var 0,34 M (A), 1,05 M (B) og 1,75 M (C).Decane var notað til að jafna upp muninn á rúmmáli cC8═ sem notað var.Aðrar aðstæður: 32 mg af Co/ZSM5, 100°C.

Þessi gögn eru í samræmi við vélræna kerfið sem sýnt er á mynd 4, þar sem skref sem eru mikilvæg fyrir NCCS eru lögð áhersla á og helstu leikmenn eru auðkenndir (tæmara kerfi er sýnt á mynd. S8).Í þessu kerfi hefja Aun klasarnir cC8═ epoxunarhringinn með því að búa til sýklóóktenýl stakeindir (I) og sýklóókten peroxý stakeindir (II).Þessir tveir róteindir taka síðan þátt í cC8═ epoxunarhringnum, eins og áður var komið á (2, 16).Þegar EB er til staðar verður II að milliliðasameind og skutlast á milli cC8═ epoxunarhringsins og EB oxunarhringsins.Í EB hringrásinni hvarfast II við EB og myndar fenýletýl stakeind, sem myndar strax fenýletýlperoxýrót (III) með hvarfi við O2, þar sem kolefnismiðjuð efnahvörf við O2 eru þekkt fyrir að vera mjög auðveld (1).Síðari vetnisupptaka með III myndar fenýletýlhýdroperoxíð og að lokum asetófenón og fenýletanól.III getur einnig brugðist hratt við cC8═, sem verður leiðin til að endurnýja II sem er neytt af EB oxunarhringnum.Þannig fylgir EB oxunarhvarfinu ekki stoichiometric bælingu cC8═ epoxunarhvarfsins og það er engin „viðskipti“ á hvarfhraða EB og cC8═ eins og búast mætti ​​við ef þeir hefðu keppt um sama hvarfefnið eða hvatavirkur staður.Vegna þess að II tekur þátt í upphafsþrepinu í bæði EB og cC8═ oxunarlotum en ekki beint í afurðamyndunarþrepunum, hefur brú þess á efnahvörfunum tveimur ekki áhrif á vörudreifinguna.

Sýklóóktenperoxýróteining (II) er helsti milliliðurinn sem kemur EB-oxuninni af stað.II er hægt að endurmynda með hvarf EB peroxýrótar (III) við cC8═.Efst til vinstri hefja Aun klasar cC8═ epoxunarhringinn (hringrás til vinstri).Hringrásin til hægri sýnir skrefin fyrir EB oxun.Aðeins helstu skrefin sem eru mikilvæg fyrir NCCS eru sýnd.

Til að sannreyna myndun skammvinnra rótefna milliefna eins og lagt er til á mynd 4, bættum við spunagildrunni 5,5-dímetýl-1-pýrrólíni N-oxíði (DMPO) við hvarfblönduna til að mynda langlífa nítroxíð rótarefna spunaadducts með sindurefni til staðar til að greina með X-band rafeindaparasegulómun (EPR) litrófsgreiningu.Sem viðmiðunarreglur voru engar róteindir föst með DMPO í lausn af asetoni og dekani án C8═ eða EB (mynd S4-3).Þegar DMPO var bætt við hvarfblöndu sem innihélt cC8═OOH og cC8═ (mynd S4-1), var EPR litrófið sem myndaðist vel hermt sem summa af helstu aðskildum parasegultegundum (A á myndinni, ~86% af heildarfjölda eftirlíkingarstyrkur) og tvær minniháttar tegundir (B og C, ~5 og ~9% af heildarhermistyrk, í sömu röð), sem gefur beinar vísbendingar um róttæka myndun við hvarfið.Á grundvelli samanburðar á offínu tengigildum við þekkt DMPO-addukt (tafla S1), var tegund C úthlutað DMPO/ROO• adduk, líklega sýklóókten 3-peroxý radical (II) sem sýndur er sem milliliður á milli tveggja viðbrögð (mynd 4).Tegundum A og B var úthlutað tveimur örlítið mismunandi DMPO/RO• adducts, þar sem R vísaði til kolvetnishluta.Þeir gætu verið ein af RO• tegundunum sem lýst er á mynd 4 eða alkoxý radíkal framleidd úr DMPO/ROO• adduct rotnun [Vitað er að DMPO/ROO• adduct eru óstöðug og brotna niður í samsvarandi alkoxý radical adduct (17, 18)] eða blanda af hvoru tveggja.Þegar EB var einnig innifalið í hvarfblöndunni, var EPR litrófið sem myndaðist vel hermt með meirihlutategund A′, sem var mjög svipuð tegund A (DMPO/RO•), og tveimur minnihlutategundum B og C með svipuðu minniháttar framlagi (mynd S4-2 og tafla S1).Þar sem búist var við að innleiðing EB myndi knýja fram myndun fenýletýlperoxýefna (III), var tegund A′ líklega blanda af RO• sem myndaðist í hvarfinu sem og hvers kyns fenýletýlperoxýaddukt, sem síðan rotnaði í fenýletýloxý DMPO adduct.

Með því að nota EB-d10 sem hvarfefni og fylgjast með deuteriummerkingum í cC8═ vörum gæti greint hvort hvarf EB við cC8═ byggðar kolefnisrótefni.Niðurstöður slíkrar tilraunar sýndu að engin deuterium innlimun var í sýklóóktenepoxíði (myndir S5 og S6).Fenýletanól hélt eftir öllu deuteriuminu í EB hvarfefninu og sum af deuteronunum í metýlhópnum asetófenóns höfðu skiptst á, sem gæti komið fram í massarófsmælinum.Þannig voru engar vísbendingar um hvarf á milli EB-d10 og sýklóóktenýlrótar, sem myndi setja deuteron inn í cC8═ vörur.

Nothæfi NCCS stefnunnar var útvíkkað til að kanna Au + cC8═OOH-100-aðstoðaða loftháða oxun 4-metýlansóls.Vegna sterkari aðal C─H tenginna í þessari sameind var oxývirknihvarfið framkvæmt við hærra hitastig.Upphafleg umbreytingarhraði 4-metýlansóls í 4-anísaldehýð var borinn saman fyrir viðbrögð sem hafin var með Aun og annað hvort með eða án cC8═ viðbót (cC8═OOH var fjarlægt með PPh3).Svipað og EB oxun, þegar hvarfblandan innihélt ekkert cC8═ og ekkert cC8═OOH, var upphafsoxunarhraði mjög hægur (mynd S7).Þegar cC8═ var bætt við hvarfblönduna var upphafsoxunarhraðinn verulega aukinn.Þannig gátu Aun klasarnir myndað cC8═OOH úr viðbættum cC8═ til að hefja oxun 4-metýlanísóls eins og búist var við í NCCS.

Að lokum höfum við sýnt fram á hugmyndina um NCCS.Með því að nota samtímis oxun sýklóóktens og EB sem og sýklóóktens og 4-metýlanísóls, var sýnt fram á að NCCS gerir sam-oxun kolvetna kleift án stoichiometric tengslatakmarkana hefðbundinna samoxunarferla.Þetta býður upp á áður óaðgengilegt frelsi í iðnaði þannig að vinnsluhagfræðin er ekki lengur bundin af þörfinni fyrir hagstæðar markaðir fyrir aukaafurðir sem myndast í stoichiometric magni.

Uppsprettur og hreinleiki efna sem notuð voru voru sem hér segir: HAuCl4•3H2O (≥99,9% snefilmálmagrunnur, Sigma-Aldrich), reykt kísil (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etýlendiamín (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanól (200 gráðu, Decon Labs), kóbalt(II) nítrathexahýdrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS efni), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dódekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-sýklóókten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% vatnsfrítt, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atóm% D, Sigma-Aldrich) , 4-metýlanísól (99%, Sigma-Aldrich), asetófenón (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenýletanól (98%, Sigma-Aldrich), vetnisperoxíð (30% vatnslausn, Fisher Chemical), kalíumhýdroxíð (hvarfefnaflokkur, 90%, Sigma-Aldrich), natríumsúlfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahýdrófúran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-bútýlhýdróperoxíð (~5,5 M í dekani , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-klóróform (99,8 atóm% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 til 70% w. /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxíð prófunarstrimlar og sprautusíu (pólývínýlídendíflúoríð himna, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Kísilstuddur gullnanóagnahvatinn var útbúinn með Au(en)2Cl3 forvera samkvæmt aðferð sem þróuð var af Zhu et al.(19) og breytt af Qian o.fl.(2).Til að vera nákvæmari var Au(III) klóríð þríhýdratlausn útbúin með því að leysa upp 0,5 g af HAuCl4•3H2O í blöndu sem innihélt 10 ml af etanóli og 2 ml af vatni.Eftir að hafa myndað einsleita lausn var 0,23 ml af etýlendiamíni (en = etýlendiamín) bætt við lausnina í dropatali til að mynda Au(III) etýlendiamínklóríð [Au(en)2Cl3] með bindilskiptum.Au(en)2Cl3 eins og myndað var var safnað með síun og þvegin með 300 ml af etanóli.Til að setja Au á kísilburðinn var 4,2 mM Au(en)2Cl3 vatnslausn útbúin með því að leysa 46,3 mg af Au(en)2Cl3 upp í 26 ml af eimuðu afjónuðu (DDI) vatni.Lausninni eins og hún var mynduð var haldið við 40°C í olíubaði.Síðan var 1 g af kísilreygnu bætt við forhituðu lausnina á meðan hrært var.Þegar öllum kísilstoðunum var sökkt í lausnina var blandan fjarlægð úr olíubaðinu og kæld niður í stofuhita.Með því að stilla pH blöndunnar á 9 með því að bæta við dropatali af 0,75 M en vatnslausn, náðist betra aðsog katjónískra gullfléttna á neikvætt hlaðna yfirborðið.Eftir að hafa hrært í 2 klukkustundir við stofuhita var blandan síuð og þvegin með 500 ml af DDI vatni.Til að fjarlægja óæskilegar leifar (Cl, en, önnur óhreinindi) var síukakan endurdreifð í 200 ml af DDI vatni við 40°C.Síðast var Au/SiO2 sem myndað var safnað með síun og þvegið með öðrum 500 ml af DDI vatni og þurrkað í lofti yfir nótt.Kalsun á kísil-studdum gullnanóagnahvatanum var framkvæmd í U-röri undir O2/O3 flæði (~300 ml/mín) með hraða upp á 0,12°C/mín þar til 150°C.Hvatinn var geymdur í myrkri við 5°C.Gullhleðsla, eins og hún er magnmæld með inductive-coupled plasma sjón-emission spectrometry, var 1,2 þyngdar% (wt%), og meðaltal gullkornastærð mæld með skönnun rafeindasmásjár (STEM) var um 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 var brennt í U-röri undir O2/O3 flæði (~300 ml/mín) með hraða upp á 2°C/mín þar til 200°C og haldið við 200°C í 1 klukkustund til að fjarlægja leifar sniðmát.Co/ZSM-5 var útbúið með byrjandi bleytu.Til dæmis var 5 wt% hleðslu Co/ZSM-5 útbúið með því að bæta 0,72 M kóbalt(II) nítratlausn [250 mg af kóbalt(II)nítrathexahýdrati í 1,2 ml af DDI vatni] við 1 g af nanó H- ZSM-5 meðan bikarglasinu er snúið varlega.Gruggleysan var þurrkuð undir lampa og einsleitt bleikt duft myndaðist.Eins og myndað duft var síðan hlaðið í beint brennslurör og hreinsað undir argonflæði (100 ml/mín.) í 1 klukkustund til að lágmarka raka.Hvatinn eins og hann var útbúinn var síðan brenndur undir súrefnisflæði (60 ml/mín.) með hraða upp á 10°C/mín. til 450° (haldið við 250°C, 350°C og 450°C í 1 klukkustund hvor) .Co/ZSM-5 sem fæst hefur kóbalthleðslu upp á 5 þyngdar%.Tvær aðrar hleðslur, 3 og 7 þyngdar%, voru einnig útbúnar.Allir þrír hvatarnir einkenndust af H2 hitaforritðri lækkun, röntgengeislun, röntgenljósrófsgreiningu og útfjólubláum sýnilegri litrófsgreiningu.

Au-innihaldandi síuvökvi.Au-innihaldandi síuvökvinn (Au + cC8═OOH-x) var myndaður á staðnum úr Au/SiO2-hvatuðu cC8═ epoxunarhvarfi samkvæmt aðferð sem þróuð var af Qian et al.(2) Fyrir hvarf var cC8═ hreinsað til að fjarlægja stöðugleikaefnið sem bætt var við framleiðanda.Almennt var 50 ml af 3 M kalíumhýdroxíð (KOH) lausn bætt við 50 ml af cC8═ í flösku.Eftir nægilega blöndun og kröftugan hrærslu var lífræna laginu safnað saman með aðskilnaði.Þessi aðferð var endurtekin með öðrum 50 ml af 3 M KOH og tveimur öðrum 50 ml af DDI vatni.cC8═ var síðan þurrkað með natríumsúlfati yfir nótt.Til að fjarlægja stöðugleikaefnið að fullu var þurrkað cC8═ eimað í olíubaði við um 180°C og brotinu sem kom út við 145°C var safnað saman.Hreinsuðum cC8═ (10 ml) og decani (1 ml) var blandað saman í reactor sem innihélt 80 mg af fyrrnefndum Au/SiO2 hvata.cC8═ epoxunarhvarfið var framkvæmt undir súrefnisflæði (30 ml/mín) við 100°C, og umbreytingin var fylgst með með GC.Þegar æskilegri umbreytingu var náð var hvarfblöndunni safnað saman og fasti hvatinn var fjarlægður með heitri síun með því að nota sprautusíu.Dæmigerður leysanlegur Au styrkur sem var ákvarðaður með inductive coupled plasma massagreiningu var um 80 ng/ml, og Au klasastærð var ákvörðuð með flúrljómun litrófsgreiningu og fráviksleiðréttri rafeindasmásjá, allt frá Au atómum til ~0,7 nm.cC8═OOH-x var útbúið á svipaðan hátt án þess að nota Au/SiO2 hvata.Bæði Au + cC8═OOH-x og cC8═OOH-x lausnir innihéldu cC8═ oxunarafurðir, sem innihéldu sýklóóktenoxíð, sýklóókten 3-hýdróperoxíð, 2-sýklóókten-1-ól, 2-sýklóókten-1-ón og snefilmagn af 1,2-sýklóoktandióli.

Almenn málsmeðferð.EB oxunarhvörf voru framkvæmd í myrkri í þriggja hálsa sívalnum reactor með fínu glerdreifingarröri (Chemglass Life Sciences) og eimsvala sem haldið var við -10°C.Í dæmigerðu hvarfi voru 7 ml af EB, 1 ml af dekani og 3 ml af síuvökva (Au + cC8═OOH-x eða cC8═OOH-x) hlaðið í reactor ásamt Teflon-húðuðum segulhræru.Ef það var notað var 32 mg af 5% Co/ZSM-5, nema annað sé tekið fram, bætt við.Eftir að hvarfuppsetningin var sett saman var hvarfblandan stöðug undir N2 flæði í 20 mínútur í forhituðu olíubaði.Þegar hitastig eimsvalans og olíubaðsins var komið í jafnvægi var stöðugt O2 flæði veitt við 30 ml/mín.Hvarfblandan (0,1 ml) var tekin með mismunandi millibili til greiningar (sprautusía var notuð þegar fastir hvatar komu við sögu), leyst upp í 0,7 ml af d-klórformi og greind með 1H kjarnasegulómun (NMR).

Vöruauðkenning og magngreining.Skammtar af hvarfblöndunni voru þynntir með tetrahýdrófúrani og greindir með gasskiljun-massagreiningu (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Fyrir EB hvarf var bent á acetófenón og 1-fenýletanól sem ríkjandi afurðir.1H-NMR og 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 kerfi) voru notuð til að staðfesta enn frekar auðkenni vörunnar.1-Fenýletýlhýdróperoxíð, sem var ekki greint með GC-MS vegna varmaóstöðugleika þess, var auðkennt með NMR sem önnur ríkjandi vara.Allar þrjár vörurnar voru magngreindar með 1H-NMR með því að nota dekan sem innri staðal (mynd S1).Uppgufunartapið var ákvarðað sérstaklega og notað til að leiðrétta styrkleika vörunnar.Eftir að hafa leiðrétt fyrir uppgufunartapi sást ekkert kolefnisójafnvægi fyrir EB hvarf.Fyrir sýklóóktenhvarf voru sýklóóktenoxíð, sýklóóktan-1,2-díól, 2-sýklóókten-1-ól og 2-sýklóókten-1-ón magngreind með GC.Sýklóókten 3-hýdróperoxíð var ekki stöðugt og brotnaði niður í GC súlunni og greindist því ekki.Það var um 10% kolefnistap við fulla umbreytingu, jafnvel eftir að búið var að bæta upp uppgufunartapið, sem gæti skýrst með myndun lítið magns af óþekktum mjög oxuðum afurðum.

Umreikningur og sértækniútreikningur.GC eða NMR flatarmálshlutfall sameindar sem vekur áhuga á innri staðaldekani var notað til að reikna út umbreytingu og sértækni.Þó að kæliþétti hafi verið notaður var samt nauðsynlegt að bæta upp uppgufunartap vegna mikils hvarfhita og langs hvarftíma.Uppgufunarleiðréttingarferlar voru fengnir fyrir bæði EB og cC8═ undir flæðandi köfnunarefni og staðlað í hlutfallið EB/dekan eða cC8═/dekan.Vegna þess að EB og cC8═ hafa svipað suðumark, voru staðlaðir leiðréttingarstuðlar sem fengust báðir 0,0044 (eðlilegt hlutfall lækkaði á klukkustund).

Magngreining hýdróperoxíðs.Styrkur hýdróperoxíðs var magngreindur með tveimur títrunaraðferðum:

1) Trífenýlfosfín (PPh3) títrun.PPh3 (0,1 M í EB) var notað til að títra óþekkt hýdroperoxíðsýni og endapunkturinn var auðkenndur með EM Quant peroxíðprófunarstrimli.31P-NMR var notað til að staðfesta algjörlega fjarlægingu á hýdróperoxíðtegundum.

2) Iodometric títrun.Sýni (0,2 ml) var blandað saman við 1 ml af CHCl3/ediksýru (v/v = 1:2) og 6 ml af 1 M KI lausn.Blandan var hrærð í myrkri í 2 klukkustundir og síðan títruð með 0,005 M Na2S2O3 í viðurvist nokkurra dropa af sterkjulausn.Lokapunktinum var náð þegar blandan varð litlaus.

Báðar aðferðirnar voru í samræmi við innbyrðis;þó var 5 til 10% munur á niðurstöðum þeirra.Vegna þess að Au + cC8═OOH-x og cC8═OOH-x sem notuð voru í þessu verkefni voru mynduð með cC8═OOH oxun, var styrkur vatnsperoxíðs mismunandi frá lotu til lotu en var alltaf á bilinu 0,2 til 0,5 M fyrir nýútbúið cC8═OOH-40 til cC8═OOH-100 sýni.Styrkur hýdroperoxíðs minnkaði smám saman með geymslutíma.

EPR spin trap tilraunir.DMPO (23 μl) var bætt við 1 ml af sýninu til að ná DMPO styrkleika upp á 0,2 M og 20 mg af Co/ZSM-5 var bætt við sýnisblönduna í tilraunaglasi.Blandan var hljóðlát í 1 mín til að sviflausn hvatans, og því var fylgt eftir með upphitun við 60°C í ~10 mín.Deilur af blöndunni var fluttur í kringlótt háræðarör úr bórsílíkatrörum (1,50 innra þvermál × 1,80 ytra þvermál, Wale Apparatus), sem hafði verið innsiglað í annan endann - þetta rör var síðan sett í Wilmad kvars X-band EPR rör ( Sigma-Aldrich).Sýnið var fryst með því að dýfa EPR túpunni í fljótandi N2.Strax áður en EPR litróf voru mæld var sýnið þiðnað.Continuous-wave (CW) X-band EPR mælingar voru gerðar við stofuhita á breyttum Varian E-4 litrófsmæli með Dewar fingri.

Ísótópísk merkingartilraun.Deuterated EB (d10-EB) var notað í tilraun með blöndu af 6 ml af cC8═OOH-45, 5 ml af d10-EB, 1 ml af decane og 60 mg af Co-ZSM-5 (7%) , við 120°C, með 6 ml af cC8═OOH-45, 5 ml af EB-d10 og 1 ml af dodecani.Til að vega upp á móti lækkun á hvarfhraða vegna hreyfisamsætuáhrifa var samoxunin framkvæmd við hærra hitastig, 120°C.Skammtar af sýni voru teknir fyrir og eftir 24 klukkustunda hvarf og greindir með 2H-NMR og GC-MS.

2H-NMR litrófið (mynd S5, litróf 2) sýndi nokkra nýja toppa eftir hvarf, sem voru ekki til staðar fyrir hvarf, við δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 til δ7,72 og δ8,04 .Vegna minnkaðs J-tengingarfasta og næmni 2H-NMR leystust klofningsmynstrið ekki.Toppunum við δ8.04 og δ7.42 til δ7.72 var úthlutað til deuterons á arómatíska hringnum asetófenóns;topparnir við δ1,50 og δ4,94 voru tengdir metýl- og bensýldeuteróni 1-fenýletanóls, í sömu röð;og hámarkinu við δ1,58 var úthlutað tvíhverfinu í D2O sem myndast við niðurbrot hýdroperoxíðs.Ekkert deuteron fannst tengt afurðum sýklóóktens epoxunar, og myndun deuterated vatns benti til þess að ríkjandi róttæka keðjuberar í samoxunarhvarfinu væru peroxý og alkoxý byggðir.

GC-MS litróf afurðanna eru sýnd á mynd.S6.Asetófenón-d8 (m/e 128, að fullu deuterated, mynd S6A, m/e 127 og 126) sáust.Frá sprungumynstrinu fóru öll HD skipti fram í metýlstöðu.Að auki var 1-fenýletanól-d9 (m/e 131) (mynd S6B) einu deuteruðu afurðirnar sem greindust.Ekkert deuterium fannst í cyclooctene oxíði (mynd S6C), sem er algengasta afurðin frá cyclooctene epoxidation.1-Fenýletanól-d9 gæti myndast við hvarf fenýletoxýrótar við sýklóókten.

Viðbótarefni fyrir þessa grein er fáanlegt á http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Mynd S5.2H-NMR fyrir (róf 1, rautt) og eftir (róf 2, grænt) 24 klst sam-oxunarhvarf.

Mynd S7.Samanburður á upphafsbreytingum á 4-metýlanísóli sem var hafin með því að nota Au + cC8═OOH-100, með cC8═OOH fjarlægð.

Þetta er grein með opnum aðgangi sem dreift er samkvæmt skilmálum Creative Commons Attribution-NonCommercial leyfisins, sem leyfir notkun, dreifingu og fjölföldun á hvaða miðli sem er, svo framarlega sem notkunin er ekki í viðskiptalegum ávinningi og að því gefnu að upprunalega verkið sé rétt. vitnað til.

ATH: Við biðjum aðeins um netfangið þitt svo að sá sem þú mælir með síðunni viti að þú vildir að hann sæi hana og að þetta sé ekki ruslpóstur.Við tökum ekki upp neitt netfang.

Eftir Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Í snertilausu hvatakerfi hafa milliliðir sem eru fengnir úr Au-hvataðri sýklóókten epoxun áhrif á etýlbensenoxun.

Eftir Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Í snertilausu hvatakerfi hafa milliliðir sem eru fengnir úr Au-hvataðri sýklóókten epoxun áhrif á etýlbensenoxun.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Allur réttur áskilinn.AAAS er samstarfsaðili HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.