Уламжлал ёсоор катализатор нь урвалжтай шууд харьцах замаар ажилладаг.Шинэ контактгүй катализаторын системд (NCCS) нэг катализаторын урвалаар үүссэн завсрын бүтээгдэхүүн нь бие даасан урвалыг үргэлжлүүлэхийн тулд зуучлагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг.Жишээлбэл, этилбензолын сонгомол исэлдэлт нь ууссан Au нанокластер эсвэл циклооктенийн аль алинд нь тохиолдох боломжгүй боловч хоёулаа нэгэн зэрэг байх үед амархан явагддаг.Au-ийн эхлүүлсэн циклоотенийн сонгомол эпоксидаци нь этилбензолын исэлдэлтийг эхлүүлэх зуучлагчийн үүрэг гүйцэтгэсэн циклоктенил перокси ба окси радикалуудыг үүсгэсэн.Энэхүү хосолсон систем нь Au-ийн катализаторын нөлөөг үр дүнтэйгээр сунгасан.Урвалын механизмыг урвалын кинетик ба эргүүлэх урхины туршилтаар дэмжсэн.NCCS нь стехиометрийн харилцааны хязгаарлалтгүйгээр зэрэгцээ урвалыг явуулах боломжийг олгож, үйлдвэрлэлийн нүүрсустөрөгчийн исэлдэлтийн процесст шинэ эрх чөлөөг санал болгодог.

Уламжлал ёсоор катализатор нь урвалд орох бодисуудтай шууд харилцан үйлчлэлцдэг (A урвал) урвалаар тогтоосон бондын зохицуулалтыг хийдэг.Жишээлбэл, алкилароматикийн (1) кобальт-катализаторын исэлдэлт эсвэл циклоотенны (2) Au-катализаторын эпоксидацид катализатор нь урвалыг эхлүүлэхийн тулд нүүрсустөрөгчөөс устөрөгчийн атомыг ялган авахад тусалдаг.Чөлөөт радикал гинжин урвалын үед катализатор нь зориудаар нэмсэн эсвэл урвалын хольцод гэнэтийн хольц хэлбэрээр агуулагдах үүсгэгч дэх сул холбоог каталитик гомолитик задлахад оролцдог (1, 3, 4).Өмнөх алхмуудад (5-8) катализатороор үйлдвэрлэсэн бүтээгдэхүүнээр субстратын хувиргалтыг идэвхжүүлсэн тохиолдолд катализаторын тандем урвалын зарим үе шатууд субстрат-катализаторын шууд холбоо барих шаардлагагүй байж болно.Гэсэн хэдий ч эдгээр урвалууд нь шат хоорондын стехиометрийн хамаарлаар хязгаарлагддаг.Жишээлбэл, алкений Мукайяма (ep) исэлдэлтийн үед катализатор нь изобутиральдегид гэх мэт А урвалын золиослогч бууруулагчийг эпоксид (В урвал) стехиометрийн үүсэлтэй хамт хувиргадаг (9, 10).Зарчмын хувьд боломжтой боловч катализаторын үүрэг нь A урвалд S завсрын бодис үүсгэдэг, S нь стехиометрийн урвалжаар оролцохын оронд өөр В урвалыг эхлүүлэх эсвэл катализатор болгох зуучлагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг жишээг бид мэдэхгүй. , харин катализатор нь В урвалд үр дүнтэй байдаггүй (Зураг 1).Ийм схемд катализаторын нөлөө нь А урвалыг катализлахаас гадна В урвалыг үзүүлэх хүртэл өргөжсөн боловч түүний урвалд орох бодисуудтай шууд харьцдаггүй.Бид ийм схемийг контактгүй каталитик систем (NCCS) гэж нэрлэдэг.NCCS-д А ба В урвалын урвалын цар хүрээ нь тэдгээрийн хоорондох стехиометрийн хамааралгүй байдаг.Энэ нь тандем урвалаас ялгаатай юм.Аж үйлдвэрийн хувьд ийм стехиометрийн хамаарал нь химийн үйлдвэрлэлийн процесст эдийн засгийн хязгаарлалтыг ихэвчлэн бий болгодог.Сайн мэдэх жишээ бол кумены гидропероксидын завсрын бодисоор бензинийг исэлдүүлэх замаар фенол ба ацетоныг стехиометрийн аргаар үйлдвэрлэх явдал юм (11).

Катализатор (Cat) нь A (AR ➔ S ➔AP) урвалыг катализатор болгодог бөгөөд үүнд S завсрын бүтээгдэхүүн нь В (BR ➔ АД) урвалыг эхлүүлэх эсвэл катализатор болгоход үр дүнтэй байдаг ч В урвалыг катализатор катализаторд оруулдаггүй.

Этилбензолыг (EB) хэсэгчлэн исэлдүүлэхийн тулд ууссан Aun кластеруудын (n нь ихэвчлэн зургаагаас найман атомтай) катализаторын шинж чанарыг судлахдаа ийм NCCS-ийг олсон.Эдгээр ууссан Аун нь циклооктен (cC8═) -ийг ~80% сонгомол O2-тэй сонгомол эпоксидацийн эхлэлийг хурдасгадаг болохыг бид харуулсан (2).Эдгээр кластерууд нь Au/SiO2-катализатор бүхий cC8═ эпоксидацийн үед газар дээр нь үүссэн бөгөөд тэдгээр нь урвалын туршид радикал үүсгэгч циклоотен гидроперокси радикал (cC8═OO·) үүсгэх чадвараа хадгалсан.Ууссан Aun кластеруудыг Au/SiO2-ийг зайлуулсны дараа урвалын хольцод цуглуулж болох ба тэдгээрийн дундаж хэмжээг аберраци зассан электрон микроскоп болон флюресцент спектроскопи ашиглан тодорхойлсон (2).Эдгээр хольцууд нь Aun кластеруудаас гадна циклоотен гидропероксид (cC8═OOH) ба исэлдэлтийн бүтээгдэхүүн болох циклоотен эпоксид, циклоктенол, циклоктенон агуулдаг.cC8═OOH нь cC8═OO·-ийн тогтвортой устөрөгчжүүлсэн хэлбэр бөгөөд 40-100% cC8═ хувиргасны дараа 0.2-0.5 М-ийн концентрацид агуулагддаг.Энэ хольцыг Au + cC8═OOH-x гэж нэрлэдэг бөгөөд энд x нь cC8═ хувиргах хувь юм.Хэдийгээр илүү удаан хурдтай, удаан (>5 цаг) индукцийн хугацаатай ч cC8═ эпоксидаци нь Aun кластергүйгээр автомат исэлдэлтээр ч тохиолдож болно.Au-гүйгээр авто исэлдэлтийн аргаар олж авсан хольцыг cC8═OOH-x гэж нэрлэдэг.NCCS-д ууссан Aun нь катализатор, cC8═-ийн эпоксидаци нь А урвал, cC8═OO· нь S байх болно.

ГЗ-ийн автомат исэлдэлт нь тийм ч амархан тохиолддоггүй.145°С-т 2.76 МПа O2 (12) -аас доош цэвэр ГЗ-д зөвхөн 9% урвал явагдсан.Манай 100°С-ийн илүү зөөлөн нөхцөлд, 0.1 МПа-д хөөсөрсөн O2-ийн нөхцөлд дор хаяж 20 цагийн турш цэвэр ГЗ-ийн урвал илрээгүй.Энэ урвалыг үргэлжлүүлэхийн тулд чөлөөт радикал үүсгэгчийг нэмэх шаардлагатай байв.Өндөр реактив дулааны радикал үүсгэгч 2,2′-азобисисобутиронитрил (AIBN)-ийг эхлүүлснээр ГЗ-ийн автомат исэлдэлтийн дундаж гинжин хэлхээний урт ~3 болсон (зураг. S2A).Илүү богино (~1) гинжин хэлхээ бага идэвхтэй терт-бутил гидропероксид (зураг. S2B) ажиглагдсан ба хамгийн бага идэвхтэй кумен гидропероксидыг ашиглан илрүүлэх урвал маш бага байсан.Тиймээс ГЗ-ийн автомат исэлдэлт нь доор дурдсан урвалын үр дүнд бага нөлөө үзүүлсэн.

Aun, cC8═OOH болон урвалд ороогүй cC8═-ийн холимог агуулсан Au + cC8═OOH-50 нэмснээр ГЗ-ийн ГБ гидропероксид, ацетофенон, фенилетанол руу тогтвортой аэробик исэлдэлт бий болсон (Зураг 2, муруй 1).Дараах туршилтуудаас харахад эдгээр гурван бүрэлдэхүүн хэсэг нь ГЗ-ийн исэлдэлтэд гол үүрэг гүйцэтгэсэн бөгөөд 1-р зурагт үзүүлсэн NCCS систем дэх катализатор, S, AR-тай тохирч байв.

(i) 7 мл ГБ + 3 мл Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50 + 1.2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-99 + 0.6 ммоль РФН3;(iv) 7 мл ГБ + 3 мл cC8═OOH-50;(v) 7 мл ГБ + 3 мл cC8═OOH-50 + 1.5 ммоль РФН3.Нэмсэн PPh3-ийн хэмжээг титрлэгдсэн гидропероксидын хэмжээтэй тэнцүү (урвалын температур, 100°C) тохируулсан.

Манай нөхцөлд cC8═ ба EB-ийн холимогт ажиглагдахуйц аэробик ГБ исэлдэлт явагдаагүй (өөрөөр хэлбэл Cat эсвэл S-гүй).Трифенилфосфин (PPh3) нь гидропероксидыг арилгахад маш үр дүнтэй байдаг.Aun болон маш бага урвалд ороогүй cC8═ агуулсан, PPh3 нэмснээр cC8═OOH-ийг шавхсан Au + cC8═OOH-99 уусмал 2 цагийн дараа ч ГБ урвалыг эхлүүлж чадаагүй (Зураг 2, муруй 3) нь Aun гэдгийг харуулж байна. ганцаараа үр дүнгүй байсан.Энэ үр дүн нь мөн циклоотен эпоксид, циклоотенийн спирт, кетон зэрэг cC8═ исэлдэлтийн бусад бүтээгдэхүүнүүд ГЗ-ийн исэлдэлтийг эхлүүлэх боломжгүйг харуулж байна.Дээрх туршилтаас ялгаатай нь Au + cC8═OOH-50-аас cC8═OOH-ийг PPh3-тай салгаж, Aun болон урвалд ороогүй cC8═-ийг үлдээсэн нь ГБ хувиргалтыг зогсоосонгүй (1 ба 2 муруйг харьцуулна уу, Зураг 2).

Эдгээр гурван багц өгөгдөл нь ГЗ-ийн исэлдэлтийг эхлүүлэхэд Aun болон урвалд ороогүй cC8═ хоорондын синергетикийг санал болгосон.Бид Ауныг cC8═-ийн исэлдэлтийг хурдасгаж cC8═OOH үүсгэсэн гэж таамаглаж байсан бөгөөд энэ нь ГЗ урвалын санаачлагч байсан.Үүнийг cC8═OOH ба cC8═-ийн холимогоор ГЗ-ийн исэлдэлтийг эхлүүлэх үр ашгийг cC8═OOH-ийг PPh3-тай зайлуулахаас өмнө болон дараа нь Aunгүйгээр харьцуулж шалгаж болно.Өмнөх туршилтуудын нөхцөлийг хамгийн сайн дуурайхын тулд бид cC8═OOH-50 уусмалыг cC8═OOH ба cC8═-ийн холимогт ашигласан бөгөөд ингэснээр cC8═ эпоксидацийн бүтээгдэхүүний болзошгүй үр нөлөөг дахин гаргах болно.Үр дүн нь cC8═OOH-50 байгаа тохиолдолд ГБ үр дүнтэй хариу үйлдэл үзүүлж байгааг харуулсан (Зураг 2, муруй 4).Гэсэн хэдий ч cC8═OOH-ийг PPh3-аар арилгасан бол эхний нэг цагийн турш ямар ч хариу үйлдэл үзүүлээгүй бөгөөд дараа нь идэвхжил дарагдсан (муруй 5).Эдгээр өгөгдлүүд нь Aun-ийн катализаторын үүрэг нь cC8═ исэлдэлтээр дамжуулан cC8═OOH-ийг тасралтгүй үүсгэдэг гэсэн загварыг дэмжиж, cC8═OOH ГЗ урвалыг эхлүүлсэн.cC8═OOH байхгүй үед ГЗ-ийн исэлдэлтийн анхны хурд нь Aun концентраци нэмэгдэхийн хэрээр нэмэгдэж байгааг ажигласнаар Aun-ийн катализаторын үүрэг цаашид батлагдсан (зураг S3).

Кобальт ацетат ба кобальт циклоалканкарбоксилат (13) нь ГЗ-ийг молекулын O2-тэй ацетофенон болгон хувиргах үйлдвэрлэлийн катализатор бөгөөд хатуу ширүүн нөхцөлд ажиллаж, хатуу ширүүн үйл ажиллагаа шаарддаг тул сонгосон катализаторын хувьд энэ NCCS-д Ауны онцгой үүргийг харуулсан. хүчил ба бромидын ионууд байгаа эсэх.Ко комплексуудыг органик катализатор N-гидроксифталимид (NHPI) эсвэл тахилын бууруулагч (14, 15) байлцуулан сонгомол аэробик ГБ исэлдэхэд ашигладаг.Гэсэн хэдий ч бидний урвалын нөхцөлд Co/ZSM-5 байгаа нь EB, cC8═ эсвэл тэдгээрийн хольцын 6-аас доошгүй цагийн турш илрэх исэлдэлтийг үүсгээгүй.Өөрөөр хэлбэл, Co дангаараа исэлдэлтийн урвалыг эхлүүлж чадахгүй.Гэсэн хэдий ч Aun ба cC8═ хоёулаа байгаа тохиолдолд энэ нь исэлдэлтийн урвалыг хөнгөвчилсөн.Нөхцөл байдлаас хамааран Co/ZSM-5 байх үед cC8═ эсвэл EB нь 3-5 дахин хурдан хариу үйлдэл үзүүлж, Co/ZSM-5-ын хэмжээгээр сайжруулалт нэмэгдсэн (хүснэгт S2, туршилт 6-8).ГЗ-ийн исэлдэлтийн бүтээгдэхүүний тархалт мөн Co/ZSM-5-ийн дэргэд бага зэрэг өөрчлөгдсөн.Co/ZSM-5-ийн хэмжээг нэмэгдүүлснээр ацетофеноны гарц, бага хэмжээгээр ГБ гидропероксидын зардлаар фенилетанолын гарц нэмэгдсэн (хүснэгт S3, туршилт 6-8) нь EB гидропероксидын задралыг Ко катализ болгожээ. ацетофенон ба фенилетанол ба сүүлчийнх нь исэлдэлтээр ацетофенон болдог.Бид үр дүнтэй байхын тулд урвалын хугацааг богиносгохын тулд Co/ZSM-5-ийг урвалын хольцдоо оруулсан.

NCCS болон тандем урвалын системийг ялгах хүчин зүйл бол эхнийх нь А ба В урвалын хооронд стехиометрийн хамаарал байхгүй (Зураг 1).Бидний урвалууд NCCS-ээр дамжсан гэдгийг батлахын тулд бид cC8═ ба ГБ-ийн харьцааг өөрчлөх үр нөлөөг бие даасан урвалын хурдыг хянах замаар туршиж үзсэн.ГЗ-ийн анхны концентраци болон бусад урвалын нөхцлийг тогтмол байлгахын зэрэгцээ анхны cC8═ концентрацийг өөрчилсөн үр дүнг Зураг 3-т үзүүлэв.Өгөгдөл нь урвалд орсон хоёр урвалжийн хэмжигдэхүүнүүдийн хооронд тогтмол стехиометрийн хамаарал байхгүй байгааг харуулж байгаа нь урвалын загвар нь уламжлалт тандем урвалын схемээс ялгаатай болохыг баталж байна.Бусад концентрацийг тогтоохын зэрэгцээ ГЗ-ийн анхны концентрацийг өөрчилдөг ижил төстэй туршилтуудын багц ижил дүгнэлтэд хүрсэн.Эдгээр өгөгдлөөс анхны урвалын хурдыг тооцоолсон (Хүснэгт 1 ба хүснэгт S2, туршилт 4 ба 5) cC8═ болон ГБ-ын хувьд өөр өөр болохыг харуулсан.Хоёр урвалын хооронд урвалын хурд өөрчлөгдөөгүй тул нэг урвал илүү хурдан явагдахад нөгөө нь пропорциональ байдлаар удаашрах ёстой байв.Хүснэгт S2-ийн 4 ба 5-р туршилтаас харахад урвалын хурд хоёулаа нэгэн зэрэг нэмэгдэж болно.Хэрэв EB ба cC8═ ижил катализаторын урвалын талбай эсвэл завсрын бүтээгдэхүүний төлөө өрсөлдсөн бол солилцоо хийх болно.Энэхүү дүгнэлт нь EB ба cC8═-ийн нэгэн зэрэг үзүүлэх урвал нь 1-р хүснэгт ба S3 хүснэгтэд үзүүлсэн шиг бүтээгдэхүүний бие даасан тархалтад огт нөлөөгүй эсвэл маш бага нөлөө үзүүлсэнтэй нийцэж байна.

Анхны cC8═ концентраци нь 0.34 M (A), 1.05 M (B), 1.75 M (C) байв.Ашигласан cC8═-ийн эзлэхүүний зөрүүг нөхөхийн тулд деканыг ашигласан.Бусад нөхцөл: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Эдгээр өгөгдөл нь 4-р зурагт үзүүлсэн механик схемтэй нийцэж байгаа бөгөөд NCCS-д чухал ач холбогдолтой алхмуудыг онцолж, гол тоглогчдыг тодруулсан болно (илүү бүрэн схемийг зураг. S8-д үзүүлэв).Энэ механизмд Aun кластерууд нь циклоотенил радикалууд (I) ба циклоотенил перокси радикалууд (II) үүсгэснээр cC8═ эпоксидацийн мөчлөгийг эхлүүлдэг.Дараа нь эдгээр хоёр радикал нь өмнө нь тогтоогдсончлон cC8═ эпоксидацийн мөчлөгт оролцдог (2, 16).ГЗ байх үед II нь зуучлагч молекул болж, cC8═ эпоксидацийн цикл ба ГЗ-ийн исэлдэлтийн мөчлөгийн хооронд хөдөлдөг.ГЗ-ийн мөчлөгт II нь EB-тэй урвалд орж фенилэтил радикал үүсгэдэг бөгөөд O2-тэй нүүрстөрөгчийн төвлөрсөн радикал урвал нь маш хялбар байдаг тул фенилэтил перокси радикал (III) O2-тэй шууд урвалд ордог (1).Дараа нь III-аар устөрөгчийг шингээх нь фенилэтил гидропероксид, эцэст нь ацетофенон, фенилетанол үүсгэдэг.III нь мөн cC8═-тай хурдан хариу үйлдэл үзүүлэх боломжтой бөгөөд энэ нь ГЗ-ийн исэлдэлтийн мөчлөгт зарцуулагддаг II-г нөхөх зам болдог.Тиймээс ГЗ-ийн исэлдэлтийн урвал нь cC8═ эпоксидацийн урвалын стехиометрийн дарангуйлал дагалддаггүй бөгөөд хэрэв ижил урвалжийн төлөө өрсөлдсөн бол EB ба cC8═-ийн урвалын хурдад "хувилбар" байхгүй болно. эсвэл катализаторын идэвхтэй газар.II нь EB ба cC8═ исэлдэлтийн мөчлөгийн аль алинд нь эхлэлийн шатанд оролцдог боловч бүтээгдэхүүн үүсэх үе шатанд шууд оролцдоггүй тул хоёр урвалыг хооронд нь холбох нь бүтээгдэхүүний тархалтад нөлөөлдөггүй.

Циклооктен перокси радикал (II) нь ГЗ-ийн исэлдэлтийг эхлүүлдэг гол зуучлагч юм.II-ийг EB перокси радикал (III)-ийн cC8═-тай урвалд оруулснаар нөхөн төлжүүлж болно.Зүүн дээд талд, Aun кластерууд cC8═ эпоксидацийн мөчлөгийг (зүүн талд байгаа мөчлөг) эхлүүлдэг.Баруун талд байгаа мөчлөг нь ГЗ-ийн исэлдэлтийн үе шатуудыг харуулж байна.Зөвхөн NCCS-д чухал ач холбогдолтой үндсэн алхмуудыг харуулав.

4-р зурагт санал болгосны дагуу түр зуурын радикал завсрын бүтээгдэхүүн үүссэн эсэхийг шалгахын тулд бид 5,5-диметил-1-пирролин N-оксид (DMPO)-ийг урвалын хольцод нэмсэн. чөлөөт радикалуудыг X зурвасын электрон парамагнит резонансын (EPR) спектроскопоор илрүүлэх боломжтой.Хяналтын хувьд С8═ эсвэл EB агуулаагүй ацетон ба деканы уусмалд DMPO-д ямар ч радикал баригдаагүй (зураг S4-3).cC8═OOH ба cC8═ агуулсан урвалын холимогт DMPO нэмэхэд (зураг. S4-1) үүссэн EPR спектрийг үндсэн ялгаатай парамагнит зүйлийн нийлбэр болгон сайн загварчилсан (зураг дээрх А, нийт дүнгийн ~86%) симуляцийн эрч хүч) болон хоёр жижиг зүйл (В ба С, симуляцийн нийт эрчмийн ~5 ба ~9% тус тус) зэрэг нь урвалын явцад радикал үүсэхийг шууд нотлох баримт юм.Хэт нарийн холболтын утгыг мэдэгдэж буй DMPO нэмэлтүүдийнхтэй харьцуулсны үндсэн дээр (хүснэгт S1) С зүйл DMPO/ROO• нэмэлт, магадгүй циклоотен 3-перокси радикал (II) хоёрын хооронд зуучлагчаар дүрслэгдсэн байна. урвал (Зураг 4).А ба В зүйлүүд нь бага зэрэг ялгаатай хоёр DMPO/RO• нэмэлтүүдэд хуваарилагдсан бөгөөд R нь нүүрсустөрөгчийн хэсгийг илэрхийлдэг.Эдгээр нь 4-р зурагт тодорхойлсон RO• зүйлийн нэг эсвэл DMPO/ROO• нэмэлт задралаас үүссэн алкокси радикалууд байж болно [DMPO/ROO• нэмэлтүүд нь тогтворгүй бөгөөд харгалзах алкокси радикал нэмэлт болж задардаг (17, 18)] эсвэл хоёулангийнх нь холимог.Урвалын холимогт ГБ-ийг мөн оруулахад үүссэн EPR спектрийг А' төрөл зүйлтэй маш төстэй (DMPO/RO•) болон ижил төстэй бага нөлөө бүхий B ба С хоёр төрлийн цөөнхийн төрөл зүйлтэй сайн загварчилсан. (зураг S4-2 ба хүснэгт S1).ГЗ-г оруулах нь фенилэтил перокси радикал (III) үүсэхэд түлхэц болно гэж тооцож байсан тул А' төрөл нь урвалын явцад үүссэн RO•, түүнчлэн фенилэтил перокси DMPO нэмэлт болж задарсан аливаа фенилэтил перокси нэмэлтүүдийн холимог байж магадгүй юм.

EB-d10-ийг урвалж болгон ашиглах, cC8═ бүтээгдэхүүн дэх дейтерийн шошгыг хянах, cC8═ дээр суурилсан нүүрстөрөгчийн радикалуудтай EB-ийн урвал байгаа эсэхийг илрүүлэх боломжтой.Ийм туршилтын үр дүнгээс үзэхэд циклоотен эпоксидын найрлагад дейтерийн нэгдэл байхгүй байна (S5 ба S6-р зураг).Фенилетанол нь ГЗ урвалын бодис дахь дейтерийг бүхэлд нь хадгалж, ацетофеноны метилийн бүлгийн зарим дейтеронууд солигдсон бөгөөд энэ нь масс спектрометрт тохиолдож болно.Тиймээс EB-d10 ба циклоктенил радикалуудын хооронд урвалын нотолгоо байхгүй бөгөөд энэ нь cC8═ бүтээгдэхүүнд дейтероныг нэвтрүүлэх болно.

NCCS стратегийн хэрэглээг Au + cC8═OOH-100-ийн тусламжтайгаар 4-метиланизолын аэробик исэлдэлтийг судлах зорилгоор өргөтгөсөн.Энэ молекул дахь анхдагч C─H холбоо илүү хүчтэй байдаг тул хүчилтөрөгчийн функциональ урвалыг илүү өндөр температурт явуулсан.4-метиланизолыг 4-анисалдегид болгон хувиргах анхны хурдыг Aun-тай эхлүүлсэн болон cC8═ нэмсэн эсвэл нэмэлгүйгээр (cC8═OOH-ийг PPh3-аар арилгасан) харьцуулсан.ГЗ-ийн исэлдэлтийн нэгэн адил урвалын хольц нь cC8═, cC8═OOH агуулаагүй үед анхны исэлдэлтийн хурд маш удаан байсан (зураг S7).Урвалын холимогт cC8═ нэмэхэд анхны исэлдэлтийн хурд мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн.Ийнхүү Aun кластерууд NCCS-д хүлээгдэж буйгаар 4-метиланизолын исэлдэлтийг эхлүүлэхийн тулд нэмсэн cC8═-аас cC8═OOH үүсгэж чадсан.

Эцэст нь хэлэхэд бид ХСҮТ гэдэг ойлголтыг харуулсан.Циклооктен ба ГБ, циклоотен ба 4-метиланизолыг нэгэн зэрэг исэлдүүлснээр NCCS нь уламжлалт хамтын исэлдэлтийн процессын стехиометрийн харилцааны хязгаарлалтгүйгээр нүүрсустөрөгчийг хамтран исэлдүүлэх боломжтой болохыг харуулсан.Энэ нь үйлдвэрлэлийн практикт урьд өмнө байгаагүй эрх чөлөөг санал болгодог бөгөөд ингэснээр үйл явцын эдийн засаг нь стехиометрийн хэмжээгээр үйлдвэрлэсэн бүтээгдэхүүнд таатай зах зээлийн хэрэгцээ шаардлагад нийцэхгүй болсон.

Ашигласан химийн бодисын эх үүсвэр ба цэвэршилтүүд: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ул мөр металлын суурь, Sigma-Aldrich), утаатай цахиур (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , этанол (200 зэрэглэл, Decon Labs), кобальт (II) нитрат гексагидрат (≥98%, Sigma-Aldrich), Нано H-ZSM-5 (P-26, ACS материал), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Олдрих), додекан (≥99% ReagentPlus, Сигма-Алдрих), цис-циклооктен (95%, Альфа Аезар), EB (99.8% усгүй, Сигма-Алдрих), EB-d10 (99% атом, Сигма-Алдрих) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Aldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-фенилетанол (98%, Sigma-Aldrich), устөрөгчийн хэт исэл (30% усан уусмал, Фишер Химийн), калийн гидроксид (урвалжийн агуулга, 90%, Сигма-Алдрих), натрийн сульфат (Хүнсний химийн бодисын код/АНУ-ын фармакопеягийн зэрэглэл, Фишер химийн), тетрагидрофуран (>99%, Сигма-Алдрих), терт-бутил гидропероксид (декан дахь ~5.5 М) , Sigma-Oldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 атомын % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68-70% w) /w, Fisher Chemical), EM Quant хэт ислийн туршилтын тууз, тариурын шүүлтүүр (поливинилиден дифторидын мембран, 0.25 мм/0.2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Цахиурт тулгуурласан алтны нано бөөмийн катализаторыг Zhu нар боловсруулсан аргын дагуу Au(en)2Cl3 прекурсороор бэлтгэсэн.(19) болон өөрчилсөн Qian et al.(2).Илүү тодорхой болгохын тулд 0.5 г HAuCl4•3H2O-г 10 мл этанол, 2 мл ус агуулсан холимогт уусган Au(III) хлоридын трихидрат уусмал бэлтгэсэн.Нэг төрлийн уусмал үүсгэсний дараа 0.23 мл этилендиаминыг (en = этилендиамин) уусмалд дусал дуслаар нэмж, лиганд солилцох замаар Au(III) этилендиамин хлорид [Au(en)2Cl3] үүсгэв.Үүссэн Au(en)2Cl3-ийг шүүж цуглуулж, 300 мл этанолоор угаана.Au-г цахиурын тулгуур дээр буулгахын тулд 46.3 мг Au(en)2Cl3-ийг 26 мл нэрмэл ионгүйжүүлсэн (DDI) усанд уусгаж 4.2 мМ Au(en)2Cl3 усан уусмал бэлтгэсэн.Үүссэн уусмалыг тосон ваннд 40 хэмд хадгална.Дараа нь урьдчилан халаасан уусмалд 1 г ууртай цахиур нэмээд хутгана.Бүх цахиурын тулгуурыг уусмалд дүрсний дараа хольцыг газрын тосны баннаас гаргаж аваад өрөөний температурт хөргөнө.0.75 М усан уусмал дуслаар нэмснээр хольцын рН-ийг 9 болгож тохируулснаар катион алтны нэгдлүүдийг сөрөг цэнэгтэй гадаргууд илүү сайн шингээх боломжтой болсон.Өрөөний температурт 2 цагийн турш хутгасны дараа хольцыг шүүж, 500 мл DDI усаар угаана.Хүсээгүй үлдэгдлийг (Cl, en, бусад хольц) арилгахын тулд шүүлтүүрийн бялууг 200 мл DDI усанд 40 ° C температурт дахин тараана.Хамгийн сүүлд үүссэн Au/SiO2-ийг шүүж цуглуулж өөр 500 мл DDI усаар угааж, нэг шөнийн дотор агаарт хатаана.Цахиурт алтны нано бөөмсийн катализаторыг кальцижуулах ажлыг O2/O3 урсгалын (~300 мл/мин) дор 0.12°С/мин хурдтайгаар 150°С хүртэл хурдтай U-хоолонд хийж гүйцэтгэсэн.Катализаторыг 5 хэмийн температурт харанхуй газар хадгалсан.Индуктив хосолсон плазмын оптик ялгаралтын спектрометрээр хэмжигдэх алтны ачааллыг жингийн 1.2% (бүүх%), харин сканнердах электрон микроскопоор (STEM) хэмжсэн алтны дундаж хэмжээ 2 нм орчим байв.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5-ийг O2/O3 урсгалаар (~300 мл/мин) 2°С/мин хурдтайгаар 200°С хүртэл U-хоолойд шохойж, 200°C-т 1 цагийн турш байлгаж, салгасан. үлдэгдэл загварууд.Co/ZSM-5-ыг нойтон байдлаар бэлтгэсэн.Жишээлбэл, 1 г нано H-д 0.72 М кобальт (II) нитратын уусмал [1.2 мл DDI усанд 250 мг кобальт (II) нитратын гексагидрат] нэмснээр жингийн 5%-ийн ачаалалтай Co/ZSM-5 бэлтгэсэн. Стаканыг болгоомжтой эргүүлэх үед ZSM-5.Энэ зутанг дэнлүүний дор хатааж, жигд ягаан нунтаг үүсэв.Дараа нь үүссэн нунтагыг шулуун шохойжуулах хоолойд хийж, чийгийг багасгахын тулд аргоны урсгалд (100 мл/мин) 1 цагийн турш цэвэрлэв.Дараа нь бэлтгэсэн катализаторыг хүчилтөрөгчийн урсгалаар (60 мл/мин) 10°С/минутаас 450°-ийн хурдтайгаар (250°C, 350°C, 450°C-т тус бүр 1 цаг байлгана) кальцилсан. .Олж авсан Co/ZSM-5 нь жингийн 5%-ийн кобальтын ачаалалтай.Мөн жингийн 3 ба 7 %-ийн өөр хоёр ачааг бэлтгэсэн.Бүх гурван катализатор нь H2 температурын программчлагдсан бууралт, рентген туяаны дифракц, рентген фотоэлектрон спектроскопи, хэт ягаан туяанд харагдах спектроскопи зэргээр тодорхойлогддог.

Au агуулсан шүүж.Au агуулсан шүүгдс (Au + cC8═OOH-x) нь Цянь нар нарын боловсруулсан процедурын дагуу Au/SiO2-катализатор бүхий cC8═ эпоксидацийн урвалаас үүссэн in situ байсан.(2) Урвалын өмнө cC8═-ийг цэвэршүүлэн үйлдвэрлэгчийн нэмсэн тогтворжуулагчийг арилгасан.Ерөнхийдөө колбонд хийсэн 50 мл cC8═ дээр 50 мл 3 М калийн гидроксидын (KOH) уусмал нэмсэн.Хангалттай хольж, хүчтэй хутгасны дараа органик давхаргыг салгах замаар цуглуулсан.Энэ процедурыг өөр 50 мл 3 M KOH болон өөр хоёр 50 мл DDI усаар давтан хийв.Дараа нь cC8═-ийг натрийн сульфатаар шөнийн турш хатаана.Тогтворжуулагчийг бүрэн арилгахын тулд хатаасан cC8═-ийг ойролцоогоор 180 ° C-ийн тосны ваннд нэрж, 145 ° C-т гарсан хэсгийг цуглуулсан.Цэвэршүүлсэн cC8═ (10 мл) ба деканыг (1 мл) дээр дурдсан 80 мг Au/SiO2 катализатор агуулсан реакторт хольсон.cC8═ эпоксидацийн урвалыг 100°С-т хүчилтөрөгчийн урсгалаар (30 мл/мин) явуулж, хувиргалтыг GC-ээр хянана.Хүссэн хувиргалтдаа хүрсний дараа урвалын хольцыг цуглуулж, хатуу катализаторыг тариурын шүүлтүүр ашиглан халуун шүүлтүүрээр зайлуулсан.Индуктив хосолсон плазмын масс спектрометрээр тодорхойлсон ууссан Au-ийн ердийн концентраци нь ойролцоогоор 80 нг/мл байсан ба Au кластерын хэмжээг Au атомаас ~0.7 нм хүртэлх флюресценцийн спектроскопи болон аберраци-засварласан дамжуулагч электрон микроскопоор тодорхойлсон.cC8═OOH-x Au/SiO2 катализаторыг ашиглахгүйгээр ижил төстэй байдлаар бэлтгэсэн.Au + cC8═OOH-x ба cC8═OOH-x уусмалууд нь циклоотен исэл, циклоотен 3-гидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-н болон ул мөрийн хэмжээг агуулсан cC8═ исэлдэлтийн бүтээгдэхүүн агуулсан. 1,2-циклооктандиол.

Ерөнхий журам.ГЗ-ийн исэлдэлтийн урвалыг харанхуйд гурван хүзүүтэй цилиндр хэлбэртэй реакторт нарийн ширхэгтэй шилэн тараагч хоолой (Chemglass Life Sciences) болон -10°C-т хадгалсан конденсатороор хийсэн.Ердийн урвалаар 7 мл EB, 1 мл декан, 3 мл шүүгдсийг (Au + cC8═OOH-x эсвэл cC8═OOH-x) тефлоноор бүрсэн соронзон хутгуурын хамт реакторт ачсан.Хэрэв хэрэглэсэн бол өөрөөр заагаагүй бол 32 мг 5% Co/ZSM-5 нэмнэ.Урвалын тохиргоог угсарсны дараа урвалын хольцыг урьдчилан халаасан тосон ваннд 20 минутын турш N2 урсгалаар тогтворжуулсан.Конденсатор ба тосны ванны температур тогтворжсоны дараа 30 мл/мин хурдтай тогтмол O2 урсгалыг хангасан.Урвалын хольцыг (0.1 мл) өөр өөр хугацааны интервалаар шинжилгээнд авч (хатуу катализатор оролцсон үед тариур шүүлтүүр ашигласан), 0.7 мл d-хлороформд уусгаж, 1H цөмийн соронзон резонансаар (NMR) шинжилэв.

Бүтээгдэхүүний тодорхойлолт, тоо хэмжээ.Урвалын хольцын хэсгүүдийг тетрагидрофуранаар шингэлж, хийн хроматографи-масс спектрометрээр шинжилэв (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).ГЗ урвалын хувьд ацетофенон ба 1-фенилетанол нь давамгайлсан бүтээгдэхүүн болох нь тогтоогдсон.1H-NMR ба 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 систем) нь бүтээгдэхүүний таних тэмдгийг баталгаажуулахын тулд ашигласан.Дулааны тогтворгүй байдлын улмаас GC-MS-д илрүүлээгүй 1-фенилэтил гидропероксид нь өөр нэг давамгайлсан бүтээгдэхүүн болохыг NMR тодорхойлсон.Бүх гурван бүтээгдэхүүнийг дотоод стандарт болгон деканыг ашиглан 1H-NMR-ээр хэмжсэн (зураг S1).Ууршилтын алдагдлыг тусад нь тодорхойлж, бүтээгдэхүүний концентрацийг засахад ашигласан.Ууршилтын алдагдлыг зассаны дараа ГЗ урвалын хувьд нүүрстөрөгчийн тэнцвэргүй байдал ажиглагдаагүй.Циклооктенийн урвалын хувьд циклооктены исэл, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1- нэгийг GC-ээр хэмжсэн.Циклооктен 3-гидропероксид нь тогтвортой биш бөгөөд GC баганад задарсан тул илрээгүй.Ууршилтын алдагдлыг нөхсөн ч бүрэн хувиргах үед нүүрстөрөгчийн 10 орчим хувийн алдагдал байсан бөгөөд үүнийг бага хэмжээний үл мэдэгдэх өндөр исэлдсэн бүтээгдэхүүн үүссэнтэй холбон тайлбарлаж болно.

Хөрвүүлэлт ба сонгомол байдлын тооцоо.Хөрвүүлэлт ба сонгомол чанарыг тооцоолохын тулд сонирхож буй молекулын дотоод стандарт декантай GC эсвэл NMR талбайн харьцааг ашигласан.Хэдийгээр хөргөх конденсатор ашигласан ч өндөр урвалын температур, удаан хугацааны урвалын улмаас ууршилтын алдагдлыг нөхөх шаардлагатай хэвээр байв.Ууршилтын залруулгын муруйг урсаж буй азотын дор EB ба cC8═-ийн аль алиных нь хувьд олж, EB/декан эсвэл cC8═/деканы харьцаагаар хэвийн болгосон.EB ба cC8═ нь буцалгах цэгүүдтэй ижил байдаг тул олж авсан залруулгын норм хүчин зүйлүүд хоёулаа 0.0044 (нэг цагт нормчлогдсон харьцаа буурсан) байв.

Гидропероксидын тоон үзүүлэлт.Гидропероксидын концентрацийг титрлэлтийн хоёр аргаар тодорхойлно.

1) Трифенилфосфины (PPh3) титрлэлт.Үл мэдэгдэх гидропероксидын дээжийг титрлэхэд PPh3 (ГЗ-д 0.1 М) ашигласан бөгөөд төгсгөлийн цэгийг EM Quant хэт ислийн туршилтын туузаар тодорхойлсон.31P-NMR-ийг гидропероксидын төрлийг бүрэн устгасныг батлахад ашигласан.

2) Иодометрийн титрлэлт.Дээжийг (0.2 мл) 1 мл CHCl3/цууны хүчил (v/v = 1:2) болон 6 мл 1 M KI уусмалтай хольсон.Холимогийг харанхуй газар 2 цагийн турш хутгаад дараа нь 0.005 M Na2S2O3-аар хэдэн дусал цардуулын уусмалаар титрлэв.Холимог өнгөгүй болоход эцсийн цэг хүрсэн.

Хоёр арга хоёулаа дотооддоо нийцтэй байсан;Гэсэн хэдий ч тэдний үр дүн 5-10% -иар ялгаатай байв.Энэ төсөлд ашигласан Au + cC8═OOH-x ба cC8═OOH-x нь cC8═OOH-ийн эхлүүлсэн исэлдэлтээр үүсгэгдсэн тул гидропероксидын концентраци нь багц тус бүрдээ ялгаатай байсан ч шинэхэн бэлтгэсэн бүтээгдэхүүний хувьд үргэлж 0.2-0.5 М-ийн хүрээнд байсан. cC8═OOH-40-аас cC8═OOH-100 дээж.Хадгалах явцад гидропероксидын концентраци аажмаар буурч байна.

EPR эргүүлэх урхины туршилтууд.DMPO (23 мкл) 1 мл дээжинд DMPO-ийн концентраци 0.2 М-т хүрэхийн тулд нэмж, туршилтын хоолойд хийсэн дээжийн хольц дээр 20 мг Co/ZSM-5 нэмсэн.Холимог катализаторыг түдгэлзүүлэхийн тулд 1 минутын турш дуу авианы долгионоор ажиллуулж, дараа нь 60 ° C-т ~ 10 минутын турш халаана.Хольцын хэсгийг нэг үзүүрээр нь битүүмжилсэн дугуй боросиликат хоолойн капилляр хоолойд (дотоод диаметр нь 1.50 × 1.80 гадна диаметр, Уэль аппарат) шилжүүлсэн ба энэ хоолойг Вилмад кварцын X зурвасын EPR хоолойд ( Сигма-Олдрих).EPR хоолойг N2 шингэнд дүрж дээжийг хөлдөөсөн.EPR спектрийг хэмжихийн өмнө дээжийг гэсгээсэн.Тасралтгүй долгионы (CW) X зурвасын EPR хэмжилтийг Dewar хурууны тусламжтайгаар өөрчилсөн Varian E-4 спектрометр дээр өрөөний температурт хийсэн.

Изотопын шошгоны туршилт.6 мл cC8═OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл декан, 60 мг Co-ZSM-5 (7%) холилдсон туршилтанд DEuterated EB (d10-EB) ашигласан. , 120°С-т 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл EB-d10, 1 мл додекантай.Кинетик изотопын нөлөөгөөр урвалын хурд буурахыг нөхөхийн тулд 120 ° C-аас дээш температурт хамтран исэлдэлтийг явуулсан.Урвалын 24 цагийн өмнө болон дараа нь дээжийн хэсгүүдийг авч, 2H-NMR болон GC-MS-ээр шинжлэв.

2H-NMR спектр (зураг. S5, спектр 2) δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42-аас δ7.72, δ8.04-т урвалын дараа байхгүй хэд хэдэн шинэ оргилуудыг харуулсан. .J-холбогч тогтмол болон 2H-NMR-ийн мэдрэмж багассан тул хуваах хэв маяг шийдэгдээгүй байна.δ8.04 ба δ7.42-аас δ7.72 хүртэлх оргилууд нь ацетофеноны үнэрт цагирагийн дейтеронуудад хуваарилагдсан;δ1.50 ба δ4.94-ийн оргилууд нь 1-фенилетанолын метил ба бензилийн дейтеронд тус тус тогтоогдсон;ба δ1.58-ийн оргил нь гидропероксидын задралаас үүссэн D2O дахь дейтеронд оноогдсон.Циклооктенийн эпоксидацийн бүтээгдэхүүнтэй холбоотой ямар ч дейтерон илрээгүй бөгөөд детертжүүлсэн ус үүссэн нь хамтын исэлдэлтийн урвалын давамгайлсан радикал гинжин тээгч нь перокси ба алкоксид суурилсан болохыг харуулж байна.

Бүтээгдэхүүний GC-MS спектрийг Зураг дээр үзүүлэв.S6.Ацетофенон-d8 (m/e 128, бүрэн deuterated, зураг. S6A, m/e 127 ба 126) ажиглагдсан.Хагарлын загвараас харахад бүх HD солилцоо нь метилийн байрлал дээр явагдсан.Нэмж дурдахад 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (зураг S6B) нь илэрсэн цорын ганц deuterated бүтээгдэхүүн байв.Циклооктенийн эпоксидацийн хамгийн элбэг бүтээгдэхүүн болох циклоотенийн исэлд (зураг. S6C) дейтерий илрээгүй.1-Фенилетанол-d9 нь фенилетокси радикалыг циклоотентэй урвалд оруулснаар үүсч болно.

Энэ нийтлэлийн нэмэлт материалыг http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 дээрээс авах боломжтой.

Зураг S5.2H-NMR 24 цагийн хамтын исэлдэлтийн урвалын өмнө (1-р спектр, улаан) ба дараа (2-р спектр, ногоон).

Зураг S7.Au + cC8═OOH-100 ашиглан эхлүүлсэн 4-метил анизолын анхны хувиргалтыг cC8═OOH устгасан харьцуулалт.

Энэ нь Creative Commons Attribution-Арилжааны бус лицензийн нөхцлийн дагуу түгээгдсэн нээлттэй хандалттай нийтлэл бөгөөд үр дүнд нь ашиглагдах нь арилжааны ашиг сонирхолд нийцэхгүй, эх бүтээл нь зохих ёсоор хийгдсэн тохиолдолд аливаа мэдээллийн хэрэгслээр ашиглах, түгээх, хуулбарлахыг зөвшөөрдөг. иш татсан.

ЖИЧ: Бид зөвхөн таны цахим шуудангийн хаягийг асууж байгаа тул таны хуудсыг санал болгож буй хүн таныг энэ хуудсыг харахыг хүссэн бөгөөд энэ нь хог хаягдал биш гэдгийг мэдэж байх болно.Бид ямар ч имэйл хаягийг авдаггүй.

Анян Пэн, Мэйфэйр С.Кунг, Роберт Р.О.Брайдон, Мэттью О.Росс, Линпин Цян, Линда Ж.Бродбелт, Харолд Х.Кунг.

Холбоо барихгүй катализаторын системд Au-катализаторын циклооктен эпоксидациас гаргаж авсан зуучлагчид этилбензолын исэлдэлтэд нөлөөлдөг.

Анян Пэн, Мэйфэйр С.Кунг, Роберт Р.О.Брайдон, Мэттью О.Росс, Линпин Цян, Линда Ж.Бродбелт, Харолд Х.Кунг.

Холбоо барихгүй катализаторын системд Au-катализаторын циклооктен эпоксидациас гаргаж авсан зуучлагчид этилбензолын исэлдэлтэд нөлөөлдөг.

© 2020 Америкийн шинжлэх ухааны дэвшлийн нийгэмлэг.Бүх эрх хуулиар хамгаалагдсан.AAAS нь HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef болон COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548-ийн түнш юм.