Tradicionalno, katalizator funkcionira direktnom interakcijom s reaktantima.U novom beskontaktnom katalitičkom sistemu (NCCS), intermedijer proizveden jednom katalitičkom reakcijom služi kao posrednik koji omogućava da se nezavisna reakcija nastavi.Primjer je selektivna oksidacija etilbenzena, koja se nije mogla dogoditi u prisutnosti ni solubiliziranih Au nanoklastera ni ciklooktena, ali se odvijala lako kada su oba bila prisutna istovremeno.Au-inicirana selektivna epoksidacija ciklooktena stvorila je ciklooktenil peroksi i oksi radikale koji su služili kao posrednici za pokretanje oksidacije etilbenzena.Ovaj kombinovani sistem je efikasno proširio katalitički efekat Au.Mehanizam reakcije je podržan kinetikom reakcije i eksperimentima sa spin zamkom.NCCS omogućava da se paralelne reakcije odvijaju bez ograničenja stehiometrijskih odnosa, nudeći nove stupnjeve slobode u industrijskim procesima kooksidacije ugljovodonika.

Tradicionalno, katalizator stupa u direktnu interakciju s reaktantima (reakcija A) kako bi izvršio preuređenje veza propisano reakcijom.Na primjer, u oksidaciji alkilaromatika kataliziranoj kobaltom (1) ili epoksidaciji ciklooktena kataliziranoj Au (2), katalizator olakšava apstrakciju atoma vodika iz ugljikovodika kako bi se pokrenula reakcija.U lančanoj reakciji slobodnih radikala, katalizator sudjeluje u katalitičkom homolitičkom cijepanju slabe veze u inicijatorima koji se ili dodaju namjerno ili su prisutni kao slučajne nečistoće u reakcijskoj smjesi (1, 3, 4).Neki koraci u katalitičkoj tandemskoj reakciji možda neće zahtijevati direktan kontakt supstrat-katalizator kada je transformacija supstrata omogućena proizvodom proizvedenim katalitičkim putem u prethodnim koracima (5-8).Međutim, ove reakcije su ograničene stehiometrijskim odnosima između koraka.Na primjer, u Mukaiyama (ep)oksidaciji alkena, katalizator pretvara žrtvovani reduktor u reakciji A, kao što je izobutiraldehid, uz istovremenu stehiometrijsku formaciju epoksida (reakcija B) (9, 10).Iako je u principu moguće, nismo svjesni primjera u kojem je funkcija katalizatora da proizvede intermedijer S u reakciji A, gdje S služi kao posrednik za pokretanje ili katalizu druge reakcije B umjesto da učestvuje kao stehiometrijski reagens , dok katalizator nije efikasan za reakciju B (slika 1).U takvoj shemi, utjecaj katalizatora se proširuje dalje od kataliziranja reakcije A na djelovanje reakcije B, ali bez direktnog kontakta s njegovim reaktantima.Takvu šemu nazivamo beskontaktnim katalitičkim sistemom (NCCS).U NCCS, opseg reakcija reakcija A i B nije vezan nikakvim stehiometrijskim odnosom između njih.Ovo je u suprotnosti sa tandemskim reakcijama.U industriji, takav stehiometrijski odnos često nameće ekonomska ograničenja procesu hemijske proizvodnje.Dobro poznati primjer je stehiometrijska proizvodnja fenola i acetona oksidacijom benzena preko kumen hidroperoksidnog intermedijera u procesu kumena (11).

Katalizator (Cat) katalizuje reakciju A (AR ➔ S ➔AP) u kojoj je intermedijer S efikasan u pokretanju ili katalizaciji reakcije B (BR ➔ BP), iako reakciju B ne katalizira katalizator.

Našli smo takav NCCS kada smo istraživali katalitička svojstva solubiliziranih Aun klastera (gdje je n bilo uglavnom šest do osam atoma) za djelomičnu oksidaciju etilbenzena (EB).Pokazali smo da su ovi solubilizirani Aun katalizirali inicijaciju selektivne epoksidacije ciklooktena (cC8═) sa O2 sa ~80% selektivnosti (2).Ovi klasteri su formirani in situ tokom Au/SiO2 katalizovane cC8═ epoksidacije i zadržali su svoju sposobnost da generišu inicijator radikala ciklookten hidroperoksi radikal (cC8═OO·) tokom reakcije.Solubilizirani Aun klasteri su mogli biti sakupljeni u reakcionoj smjesi nakon uklanjanja Au/SiO2, a njihova prosječna veličina je određena pomoću elektronske mikroskopije s korekcijom aberacija i fluorescentne spektroskopije (2).Osim Aun klastera, ove mješavine su sadržavale i ciklookten hidroperoksid (cC8═OOH) i produkte oksidacije ciklookten epoksid, ciklooktenol i ciklooktenon.cC8═OOH je bio stabilan hidrogenizovani oblik cC8═OO· i prisutan u koncentracijama od 0,2 do 0,5 M nakon 40 do 100% konverzije cC8═.Ova mešavina se naziva Au + cC8═OOH-x, gde je x procenat konverzije cC8═.Iako mnogo sporijom brzinom i sa dugim (>5 sati) periodom indukcije, cC8═ epoksidacija se takođe može desiti autooksidacijom bez Aun klastera.Smjese dobivene autooksidacijom bez Au nazivaju se cC8═OOH-x.U NCCS-u, solubilizirani Aun bi bio katalizator, epoksidacija cC8═ bi bila reakcija A, a cC8═OO· bi bila S.

Autooksidacija EB se ne dešava lako.Na 145°C, samo 9% reakcije se dogodilo za čist EB ispod 2,76 MPa O2 (12).U našim mnogo blažim uslovima od 100°C i mjehurićima O2 na 0,1 MPa, nije bilo uočljive reakcije čistog EB najmanje 20 sati.Dodatak inicijatora slobodnih radikala bio je potreban da bi se ova reakcija nastavila.Inicijacija sa 2,2′-azobisisobutironitrilom (AIBN), visoko reaktivnim termalnim radikalnim inicijatorom, rezultirala je autooksidacijom EB sa prosečnom dužinom lanca od ~3 (slika S2A).Uočen je kraći (~1) lanac korištenjem manje aktivnog terc-butil hidroperoksida (slika S2B), a bilo je vrlo malo detektabilne reakcije korištenjem najmanje aktivnog kumen hidroperoksida.Stoga je autooksidacija EB imala mali utjecaj na rezultate reakcije prikazane u nastavku.

Stabilna aerobna oksidacija EB u EB hidroperoksid, acetofenon i feniletanol postignuta je dodavanjem Au + cC8═OOH-50 koji sadrži mješavinu Aun, cC8═OOH i neizreagovanog cC8═ (slika 2, kriva 1).Kao što su pokazali sljedeći eksperimenti, ove tri komponente su imale glavnu ulogu u EB oksidaciji, a odgovarale su katalizatoru, S i AR u NCCS sistemu prikazanom na slici 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Količina dodanog PPh3 podešena je da bude jednaka količini titriranog hidroperoksida (temperatura reakcije, 100°C).

U našim uslovima, nije došlo do uočljive aerobne EB oksidacije u mešavini cC8═ i EB (tj. bez Cat ili S).Trifenilfosfin (PPh3) je veoma efikasan u uklanjanju hidroperoksida.Rastvor Au + cC8═OOH-99, osiromašen sa cC8═OOH dodatkom PPh3, koji sadrži Aun i vrlo malo nereagiranog cC8═, nije uspio pokrenuti EB reakciju čak ni nakon 2 sata (slika 2, kriva 3), što ukazuje da je Aun sama bila neefikasna.Ovaj rezultat je takođe pokazao da drugi proizvodi oksidacije cC8═, kao što su ciklookten epoksid, ciklookten alkohol ili keton, nisu bili u stanju da iniciraju EB oksidaciju.Za razliku od prethodnog eksperimenta, uklanjanje cC8═OOH sa PPh3 iz Au + cC8═OOH-50, ostavljajući iza sebe Aun i neizreagovani cC8═, nije sprečilo konverziju EB (uporedi krivulje 1 i 2, slika 2).

Ova tri seta podataka sugeriraju sinergizam između Aun i neizreagiranog cC8═ u inicijaciji EB oksidacije.Pretpostavili smo da je Aun katalizirao oksidaciju cC8═ da nastane cC8═OOH, koji je bio inicijator EB reakcije.Ovo bi se moglo testirati poređenjem efikasnosti iniciranja EB oksidacije sa mješavinom cC8═OOH i cC8═, ali bez Aun prije i nakon uklanjanja cC8═OOH sa PPh3.Da bismo što bolje oponašali uslove ranijih setova eksperimenata, koristili smo rastvor cC8═OOH-50 za mešavinu cC8═OOH i cC8═ kako bi se reproducirao svaki mogući efekat proizvoda cC8═ epoksidacije.Rezultati su pokazali da je u prisustvu cC8═OOH-50 EB efikasno reagovao (slika 2, kriva 4).Međutim, ako je cC8═OOH uklonjen pomoću PPh3, nije bilo reakcije tokom prvog sata, a zatim potisnuta aktivnost (kriva 5).Ovi podaci dalje podržavaju model da je katalitička uloga Aun-a bila da kontinuirano generiše cC8═OOH putem cC8═ oksidacije, a cC8═OOH je pokrenuo EB reakciju.Katalitička uloga Aun je dalje potvrđena opažanjem da su početne brzine oksidacije EB u odsustvu cC8═OOH rasle sa povećanjem koncentracije Aun (slika S3).

Jedinstvena uloga Auna u ovom NCCS-u je demonstrirana ispitivanjem Co kao alternativnog katalizatora, koji je izabran jer su kobalt acetat i kobalt cikloalkankarboksilat (13) industrijski katalizatori za konverziju EB u acetofenon sa molekularnim O2, koji rade u teškim uslovima i zahtijevaju prisustvo kiselih i bromidnih jona.Ko kompleksi se također koriste za selektivnu aerobnu EB oksidaciju u prisustvu organskog katalizatora N-hidroksiftalimida (NHPI) ili žrtvovanog reduktanta (14, 15).Međutim, u našim reakcionim uslovima, prisustvo Co/ZSM-5 nije rezultiralo bilo kakvom detektiranom oksidacijom EB, cC8═ ili njihove mešavine tokom najmanje 6 sati.To jest, samo Co ne bi mogao pokrenuti nijednu reakciju oksidacije.Međutim, u prisustvu Aun i cC8═, olakšalo je oksidacijske reakcije.U zavisnosti od stanja, cC8═ ili EB su reagovali tri do pet puta brže kada je bio prisutan Co/ZSM-5, a poboljšanje se povećavalo sa količinom Co/ZSM-5 (tabela S2, eksperimenti 6 do 8).Distribucija proizvoda oksidacije EB također se donekle promijenila u prisustvu Co/ZSM-5.Povećanje količine Co/ZSM-5 povećalo je prinose acetofenona i, u manjoj mjeri, prinose feniletanola na račun EB hidroperoksida (tabela S3, eksperimenti 6 do 8), što je u skladu s činjenicom da je Co katalizirao razgradnju EB hidroperoksida do acetofenon i feniletanol i oksidacija potonjeg u acetofenon.Radi ekspeditivnosti, uključili smo Co/ZSM-5 u našu reakcijsku smjesu kako bismo skratili vrijeme reakcije.

Faktor razlikovanja između NCCS i tandem reakcionih sistema je to što u prvom ne postoji stehiometrijski odnos između reakcija A i B (slika 1).Da bismo potvrdili da su se naše reakcije dogodile putem NCCS-a, testirali smo efekat promjene omjera cC8═ prema EB praćenjem njihovih pojedinačnih stopa reakcija.Slika 3 prikazuje rezultate promjene početne koncentracije cC8═ uz održavanje konstantne početne koncentracije EB i drugih uvjeta reakcije.Podaci pokazuju da nije postojao fiksni stehiometrijski odnos između količina dvaju reaktanata koji su reagirali, što potvrđuje da se obrazac reakcije razlikovao od tradicionalne sheme tandemske reakcije.Analogni skup eksperimenata u kojima su početne koncentracije EB varirale uz fiksiranje drugih koncentracija došao je do istog zaključka.Iz ovih podataka izračunate su početne brzine reakcije (tabela 1 i tabela S2, eksperimenti 4 i 5) i pokazano je da različito variraju za cC8═ i EB.Nije bilo kompromisa u brzini reakcije između dvije reakcije, tako da kada je jedna reakcija išla brže, druga je morala biti proporcionalno sporija.Obje brzine reakcije mogle bi se povećati istovremeno, kao što su pokazali eksperimenti 4 i 5 u tabeli S2.Kompromis bi se očekivao ako se EB i cC8═ takmiče za isto mjesto katalitičke reakcije ili međuprodukt.Ovaj zaključak je takođe u skladu sa činjenicom da istovremene reakcije EB i cC8═ nisu imale nikakav ili veoma mali uticaj na njihovu pojedinačnu distribuciju proizvoda, kao što je prikazano u tabeli 1 i tabeli S3.

Početne koncentracije cC8═ bile su 0,34 M (A), 1,05 M (B) i 1,75 M (C).Dekan je korišćen da nadoknadi razlike u zapremini korišćenog cC8═.Ostali uslovi: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Ovi podaci su u skladu sa mehaničkom šemom prikazanom na slici 4, u kojoj su naglašeni koraci važni za NCCS i istaknuti glavni akteri (potpunija šema je prikazana na slici S8).U ovom mehanizmu, klasteri Aun iniciraju cC8═ ciklus epoksidacije stvaranjem ciklooktenil radikala (I) i ciklookten peroksi radikala (II).Ova dva radikala zatim učestvuju u cC8═ ciklusu epoksidacije, kao što je prethodno utvrđeno (2, 16).Kada je EB prisutan, II postaje posredni molekul i prelazi između cC8═ epoksidacionog ciklusa i EB oksidacionog ciklusa.U EB ciklusu, II reaguje sa EB i formira feniletil radikal, koji odmah formira feniletil peroksi radikal (III) reakcijom sa O2, pošto je poznato da su reakcije radikala sa ugljikom sa O2 izuzetno lake (1).Naknadna apstrakcija vodonika pomoću III formira feniletil hidroperoksid i na kraju acetofenon i feniletanol.III takođe može brzo da reaguje sa cC8═, koji postaje put za dopunu II koji se troši u ciklusu oksidacije EB.Dakle, reakcija EB oksidacije nije praćena stehiometrijskom supresijom reakcije epoksidacije cC8═, i nema „kompromisa” u brzinama reakcije EB i cC8═ kao što bi se očekivalo da su se takmičili za isti reagens ili katalitičko aktivno mjesto.Budući da II učestvuje u koraku inicijacije u EB i cC8═ ciklusima oksidacije, ali ne direktno u koracima formiranja proizvoda, njegovo premošćavanje dvije reakcije ne utiče na distribuciju proizvoda.

Ciklookten peroksi radikal (II) je glavni posrednik koji pokreće EB oksidaciju.II se može regenerisati reakcijom EB peroksi radikala (III) sa cC8═.Gore lijevo, Aun klasteri pokreću cC8═ ciklus epoksidacije (ciklus lijevo).Ciklus na desnoj strani pokazuje korake za EB oksidaciju.Prikazani su samo glavni koraci važni za NCCS.

Da bismo potvrdili formiranje prolaznih radikalnih intermedijera kao što je predloženo na slici 4, dodali smo spin zamku 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksid (DMPO) u reakcionu smjesu kako bismo formirali dugovječne spinske adukte nitroksidnih radikala sa slobodni radikali prisutni za detekciju spektroskopijom elektronske paramagnetne rezonance X-pojasa (EPR).Kao kontrola, DMPO nije uhvatio radikale u rastvoru acetona i dekana bez C8═ ili EB (sl. S4-3).Kada je DMPO dodan u reakcionu smjesu koja sadrži cC8═OOH i cC8═ (sl. S4-1), rezultirajući EPR spektar je dobro simuliran kao zbir glavne različite paramagnetne vrste (A na slici, ~86% ukupnog intenzitet simulacije) i dvije manje vrste (B i C, ~5 i ~9% ukupnog intenziteta simulacije, respektivno), pružajući direktan dokaz formiranja radikala tokom reakcije.Na osnovu poređenja vrijednosti hiperfinog spajanja s onima poznatih DMPO adukata (tabela S1), vrsta C je pripisana DMPO/ROO• aduktu, vjerovatno ciklookten 3-peroksi radikal (II) prikazan kao posrednik između ta dva reakcije (slika 4).Vrste A i B su dodijeljene dvama malo različita DMPO/RO• adukta, gdje se R odnosi na ugljovodonični dio.Oni mogu biti jedna od RO• vrsta opisanih na slici 4 ili alkoksi radikali proizvedeni raspadom DMPO/ROO• adukta [poznato je da su adukti DMPO/ROO• nestabilni i da se razlažu do odgovarajućeg adukta alkoksi radikala (17, 18)] ili mješavina oba.Kada je EB također bio uključen u reakcijsku smjesu, rezultirajući EPR spektar je dobro simuliran s većinom vrste A′, koja je bila vrlo slična vrsti A (DMPO/RO•), i dvije manjinske vrste B i C sa sličnim manjim doprinosima (sl. S4-2 i tabela S1).Budući da se očekivalo da će uključivanje EB dovesti do stvaranja feniletil peroksi radikala (III), vrsta A′ je vjerovatno bila mješavina RO• nastalog u reakciji kao i bilo kojeg feniletil peroksi adukta, koji se kasnije raspada na feniletil oksi DMPO adukt.

Korišćenjem EB-d10 kao reaktanta i praćenjem obeležavanja deuterijuma u cC8═ proizvodima moglo bi se otkriti da li je došlo do reakcije EB sa ugljeničnim radikalima zasnovanim na cC8═.Rezultati takvog eksperimenta pokazali su da nije bilo inkorporacije deuterija u ciklookten epoksid (sl. S5 i S6).Feniletanol je zadržao sav deuterijum u EB reaktantu, a neki od deuterona u metilnoj grupi acetofenona su se razmijenili, što se moglo dogoditi u masenom spektrometru.Dakle, nije bilo dokaza o reakciji između EB-d10 i ciklooktenil radikala, koji bi uveo deuteron u cC8═ proizvode.

Primjenjivost NCCS strategije je proširena na ispitivanje Au + cC8═OOH-100-potpomognute aerobne oksidacije 4-metilanizola.Zbog jačih primarnih C─H veza u ovoj molekuli, reakcija oksifunkcionalizacije je provedena na višoj temperaturi.Početne stope konverzije 4-metilanisola u 4-anisaldehid su upoređene za reakcije započete sa Aun i bilo sa ili bez dodavanja cC8= (cC8=OOH je uklonjen sa PPh3).Slično EB oksidaciji, kada reakciona smeša nije sadržavala cC8═ i cC8═OOH, početna brzina oksidacije bila je veoma spora (sl. S7).Kada se cC8═ doda u reakcionu smešu, početna brzina oksidacije je primetno povećana.Tako su Aun klasteri bili u stanju da generišu cC8=OOH iz dodanog cC8= da iniciraju oksidaciju 4-metilanizola kao što se očekivalo u NCCS.

U zaključku, demonstrirali smo koncept NCCS-a.Koristeći istovremenu oksidaciju ciklooktena i EB, kao i ciklooktena i 4-metilanisola, pokazalo se da NCCS omogućava kooksidaciju ugljovodonika bez stehiometrijskih ograničenja odnosa tradicionalnih procesa kooksidacije.Ovo nudi ranije nedostupan stepen slobode u industrijskoj praksi tako da ekonomija procesa više nije vezana potrebom za povoljnim tržištima za koproizvode generisane u stehiometrijskim količinama.

Izvori i čistoća korišćenih hemikalija bili su sledeći: HAuCl4•3H2O (≥99,9% metala u tragovima, Sigma-Aldrich), ispareni silicijum (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (klasa 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS materijal), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% bezvodni, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomskih % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), vodikov peroksid (30% vodeni rastvor, Fisher Chemical), kalijum hidroksid (čistoća reagensa, 90%, Sigma-Aldrich), natrijum sulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), terc-butil hidroperoksid (~5,5 M u dekanu , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atomskih % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 do 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksidne test trake i filter šprica (poliviniliden difluoridna membrana, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalizator zlatnih nanočestica na bazi silicijuma pripremljen je sa prekursorom Au(en)2Cl3 prema metodi koju su razvili Zhu et al.(19) i modifikovan od Qian et al.(2).Da budemo precizniji, rastvor Au(III) hlorida trihidrata pripremljen je rastvaranjem 0,5 g HAuCl4•3H2O u smeši koja sadrži 10 ml etanola i 2 ml vode.Nakon formiranja homogenog rastvora, 0,23 ml etilendiamina (en = etilendiamin) je dodato u kapima u rastvor da bi se razmenom liganda formirao Au(III) etilendiamin hlorid [Au(en)2Cl3].Formirani Au(en)2Cl3 je sakupljen filtracijom i ispran sa 300 ml etanola.Za taloženje Au na silicijum podlogu, 4,2 mM vodeni rastvor Au(en)2Cl3 pripremljen je otapanjem 46,3 mg Au(en)2Cl3 u 26 ml destilovane dejonizovane (DDI) vode.Nastali rastvor je održavan na 40°C u uljnom kupatilu.Zatim je u prethodno zagrejanu otopinu uz miješanje dodato 1 g isparenog silicijum dioksida.Kada su svi nosači silicijum dioksida uronjeni u rastvor, smeša je uklonjena iz uljne kupke i ohlađena na sobnu temperaturu.Podešavanjem pH smjese na 9 uz dodavanje 0,75 M vodenog rastvora u kapima, postignuta je bolja adsorpcija kompleksa kationskog zlata na negativno nabijenu površinu.Nakon 2 sata mešanja na sobnoj temperaturi, smeša je filtrirana i isprana sa 500 ml DDI vode.Da bi se uklonili neželjeni ostaci (Cl, en, druge nečistoće), filter kolač je ponovo raspršen u 200 ml DDI vode na 40°C.Na kraju, formirani Au/SiO2 je sakupljen filtracijom i ispran sa još 500 ml DDI vode i osušen na vazduhu preko noći.Kalcinacija katalizatora zlatnih nanočestica na bazi silicijum-dioksida izvedena je u U-cevi pod protokom O2/O3 (~300 ml/min) sa brzinom od 0,12°C/min do 150°C.Katalizator je čuvan u mraku na 5°C.Opterećenje zlata, kao što je kvantificirano optičkom emisionom spektrometrijom induktivno spregnute plazme, iznosilo je 1,2 težinskih % (težinski %), a prosječna veličina čestica zlata mjerena skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) bila je oko 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 je kalciniran u U-cijevi pod protokom O2/O3 (~300 ml/min) sa brzinom od 2°C/min do 200°C i držan na 200°C 1 sat da bi se uklonio rezidualni šabloni.Co/ZSM-5 je pripremljen početnom vlažnošću.Na primjer, Co/ZSM-5 od 5 wt% pripremljen je dodavanjem 0,72 M otopine kobalt (II) nitrata [250 mg kobalt(II) nitrata heksahidrata u 1,2 ml DDI vode] u 1 g nano H- ZSM-5 uz pažljivo rotiranje čaše.Kaša je osušena pod lampom i nastao je jednolični ružičasti prah.Tako formirani prah je zatim ubačen u ravnu cijev za kalcinaciju i ispuhan pod protokom argona (100 ml/min) 1 sat da bi se smanjila vlažnost.Pripremljeni katalizator je zatim kalciniran pod protokom kiseonika (60 ml/min) sa brzinom od 10°C/min do 450° (držan na 250°C, 350°C i 450°C svaki 1 sat) .Dobijeni Co/ZSM-5 ima sadržaj kobalta od 5 tež.%.Također su pripremljena još dva punjenja, 3 i 7 tež. %.Sva tri katalizatora karakterizirana su H2 temperaturno programiranom redukcijom, rendgenskom difrakcijom, rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom i ultraljubičastom vidljivom spektroskopijom.

Filtrat koji sadrži Au.Filtrat koji sadrži Au (Au + cC8═OOH-x) nastao je in situ iz reakcije epoksidacije cC8═ katalizirane Au/SiO2 prema proceduri koju su razvili Qian et al.(2) Prije reakcije, cC8═ je pročišćen kako bi se uklonio stabilizator koji je dodao proizvođač.U principu, 50 ml 3 M rastvora kalijum hidroksida (KOH) dodato je u 50 ml cC8═ u tikvici.Nakon dovoljnog miješanja i snažnog miješanja, organski sloj je sakupljen odvajanjem.Ovaj postupak je ponovljen sa još 50 ml 3 M KOH i dva druga po 50 ml DDI vode.cC8═ je zatim osušen sa natrijum sulfatom preko noći.Da bi se stabilizator potpuno uklonio, osušeni cC8═ je destilovan u uljnom kupatilu na oko 180°C, a frakcija koja je izašla na 145°C je sakupljena.Prečišćeni cC8═ (10 ml) i dekan (1 ml) pomešani su u reaktoru koji sadrži 80 mg gore pomenutog Au/SiO2 katalizatora.Reakcija epoksidacije cC8═ je sprovedena u protoku kiseonika (30 ml/min) na 100°C, a konverzija je praćena GC.Kada je postignuta željena konverzija, reakciona smeša je sakupljena i čvrsti katalizator je uklonjen vrućom filtracijom pomoću filtera šprica.Tipična koncentracija rastvorenog Au koja je određena masenom spektrometrijom induktivno spregnute plazme bila je oko 80 ng/ml, a veličina Au klastera određena je fluorescentnom spektroskopijom i transmisijskom elektronskom mikroskopijom korigovanom aberacijom u rasponu od atoma Au do ~0,7 nm.cC8═OOH-x je pripremljen na sličan način bez upotrebe Au/SiO2 katalizatora.I rastvori Au + cC8═OOH-x i cC8═OOH-x sadržavali su cC8═ oksidacijske proizvode, koji su uključivali ciklookten oksid, ciklookten 3-hidroperoksid, 2-ciklookten-1-ol, 2-ciklookten-1-on i količine u tragovima 1,2-ciklooktandiola.

Opća procedura.EB oksidacijske reakcije su provedene u mraku u cilindričnom reaktoru s tri vrata opremljenom cijevi za disperziju od finog fritnog stakla (Chemglass Life Sciences) i kondenzatorom održavanim na -10°C.U tipičnoj reakciji, 7 ml EB, 1 ml dekana i 3 ml filtrata (Au + cC8═OOH-x ili cC8═OOH-x) je stavljeno u reaktor zajedno sa teflonom obloženom magnetnom mešalicom.Ako se koristi, dodano je 32 mg 5% Co/ZSM-5, osim ako nije drugačije naznačeno.Nakon što je reakciona instalacija sastavljena, reakciona smeša je stabilizovana pod protokom N2 tokom 20 minuta u prethodno zagrejanom uljnom kupatilu.Kada je temperatura kondenzatora i uljne kupke stabilizirana, doveden je konstantan protok O2 pri 30 ml/min.Reakciona smjesa (0,1 ml) je uzeta u različitim vremenskim intervalima za analizu (filter šprica je korišten kada su uključeni čvrsti katalizatori), otopljena u 0,7 ml d-kloroforma i analizirana 1H nuklearnom magnetnom rezonancom (NMR).

Identifikacija i kvantifikacija proizvoda.Alikvoti reakcione smeše su razblaženi tetrahidrofuranom i analizirani gasnom hromatografijom-masenom spektrometrijom (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Za EB reakciju, acetofenon i 1-feniletanol su identificirani kao dominantni proizvodi.1H-NMR i 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistem) korišteni su za dalju potvrdu identiteta proizvoda.1-feniletil hidroperoksid, koji GC-MS nije detektovao zbog svoje termičke nestabilnosti, NMR je identificirao kao još jedan dominantan proizvod.Sva tri proizvoda su kvantifikovana pomoću 1H-NMR koristeći dekan kao interni standard (slika S1).Gubitak isparavanjem određen je odvojeno i korišten za korekciju koncentracija proizvoda.Nakon korekcije za gubitke isparavanjem, nije uočena neravnoteža ugljika za EB reakciju.Za ciklooktensku reakciju, ciklookten oksid, ciklooktan-1,2-diol, 2-ciklookten-1-ol i 2-ciklookten-1-on kvantificirani su GC.Ciklookten 3-hidroperoksid nije bio stabilan i razložen u GC koloni i stoga nije detektovan.Bilo je oko 10% gubitka ugljika pri punoj konverziji čak i nakon kompenzacije gubitka zbog isparavanja, što bi se moglo objasniti stvaranjem male količine neidentificiranih visoko oksidiranih proizvoda.

Konverzija i proračun selektivnosti.GC ili NMR omjer površine molekula od interesa i unutrašnjeg standardnog dekana korišten je za izračunavanje konverzije i selektivnosti.Iako je korišten rashladni kondenzator, ipak je bilo potrebno nadoknaditi gubitak zbog isparavanja zbog visoke temperature reakcije i dugog vremena reakcije.Krivulje korekcije isparavanja su dobijene i za EB i za cC8═ pod tekućim azotom i normalizovane na odnos EB/dekan ili cC8═/dekan.Pošto EB i cC8═ imaju slične tačke ključanja, dobijeni normalizovani faktori korekcije su oba 0,0044 (normalizovani odnos se smanjuje na sat).

Kvantifikacija hidroperoksida.Koncentracija hidroperoksida je kvantificirana pomoću dvije metode titracije:

1) Trifenilfosfin (PPh3) titracija.PPh3 (0,1 M u EB) je korišten za titriranje nepoznatih uzoraka hidroperoksida, a krajnja tačka je identificirana EM Quant test trakom za peroksid.31P-NMR je korišten za potvrdu potpunog uklanjanja hidroperoksidnih vrsta.

2) Jodometrijska titracija.Uzorak (0,2 ml) je pomešan sa 1 ml CHCl3/sirćetne kiseline (v/v = 1:2) i 6 ml 1 M rastvora KI.Smjesa je miješana u mraku 2 sata, a zatim titrirana sa 0,005 M Na2S2O3 u prisustvu nekoliko kapi rastvora škroba.Krajnja tačka je postignuta kada je smeša postala bezbojna.

Obje metode su bile interno konzistentne;međutim, njihovi rezultati su se razlikovali za 5 do 10%.Budući da su Au + cC8═OOH-x i cC8═OOH-x korišteni u ovom projektu nastali oksidacijom koju je pokrenula cC8═OOH, koncentracija hidroperoksida se razlikovala od serije do serije, ali je uvijek bila u rasponu od 0,2 do 0,5 M za svježe pripremljene cC8═OOH-40 do cC8═OOH-100 uzorci.Koncentracija hidroperoksida postupno je opadala s vremenom skladištenja.

EPR eksperimenti sa spin zamkom.DMPO (23 μl) je dodan u 1 ml uzorka da bi se postigla koncentracija DMPO od 0,2 M, a 20 mg Co/ZSM-5 je dodano u mješavinu uzorka u epruveti.Smjesa je obrađena ultrazvukom 1 min kako bi se suspendirao katalizator, a nakon toga je uslijedilo zagrijavanje na 60°C u trajanju od ~10 min.Alikvot mješavine je prebačen u kapilarnu cijev okrugle borosilikatne cijevi (1,50 unutrašnjeg promjera × 1,80 vanjskog promjera, Wale Apparatus), koja je bila zapečaćena na jednom kraju - ova cijev je zatim stavljena u Wilmad kvarcnu EPR cijev X-band ( Sigma-Aldrich).Uzorak je zamrznut uranjanjem EPR cijevi u tekućinu N2.Neposredno prije mjerenja EPR spektra, uzorak je odmrznut.EPR mjerenja kontinualnog talasa (CW) X-banda su izvedena na sobnoj temperaturi na modificiranom Varian E-4 spektrometru korištenjem prsta Dewar.

Eksperiment s izotopskim označavanjem.Deuterirani EB (d10-EB) korišten je u eksperimentu mješavine od 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekana i 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , na 120°C, sa 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 i 1 ml dodekana.Da bi se kompenziralo smanjenje brzine reakcije zbog kinetičkog izotopskog efekta, kooksidacija je provedena na višoj temperaturi od 120°C.Alikvoti uzorka su uzeti prije i nakon 24 sata reakcije i analizirani 2H-NMR i GC-MS.

2H-NMR spektar (slika S5, spektar 2) pokazao je nekoliko novih pikova nakon reakcije, koji nisu prisutni prije reakcije, na δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 do δ7.72 i δ8.04 .Zbog smanjene konstante J-spajanja i osjetljivosti 2H-NMR, obrasci cijepanja nisu razriješeni.Pikovi na δ8,04 i δ7,42 do δ7,72 pripisani su deuteronima aromatičnog prstena acetofenona;pikovi na δ1,50 i δ4,94 pripisani su metilnom i benzilnom deuteronu 1-feniletanola, respektivno;a pik na δ1,58 je pripisan deuteronu u D2O nastalom razgradnjom hidroperoksida.Nije pronađen deuteron povezan s produktima epoksidacije ciklooktena, a formiranje deuterisane vode ukazuje na to da su dominantni nosači radikalnog lanca u reakciji kooksidacije bili bazirani na peroksi i alkoksi.

GC-MS spektri proizvoda prikazani su na sl.S6.Primećen je acetofenon-d8 (m/e 128, potpuno deuterisan, sl. S6A, m/e 127 i 126).Iz uzorka pucanja, sva HD razmjena odvijala se na metilnoj poziciji.Osim toga, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (sl. S6B) bio je jedini otkriveni deuterirani proizvodi.Deuterijum nije pronađen u ciklookten oksidu (sl. S6C), najzastupljenijem proizvodu epoksidacije ciklooktena.1-feniletanol-d9 može nastati reakcijom feniletoksi radikala sa ciklooktenom.

Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Slika S5.2H-NMR prije (spektar 1, crveno) i poslije (spektar 2, zeleno) 24-satne kooksidacijske reakcije.

Slika S7.Poređenje početnih konverzija 4-metil anizola započetih upotrebom Au + cC8═OOH-100, sa uklonjenim cC8═OOH.

Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uslovima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dozvoljava upotrebu, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uslovom da je originalno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da želite da je vidi i da to nije neželjena pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

U beskontaktnom katalitičkom sistemu, posrednici izvedeni epoksidacijom ciklooktena kataliziranom Au utječu na oksidaciju etilbenzena.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

U beskontaktnom katalitičkom sistemu, posrednici izvedeni epoksidacijom ciklooktena kataliziranom Au utječu na oksidaciju etilbenzena.

© 2020 Američko udruženje za unapređenje nauke.Sva prava zadržana.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.