Traditionell funktionéiert e Katalysator duerch direkt Interaktioun mat Reaktanten.An engem neien net-kontakt katalytesche System (NCCS), eng Zwëschenzäit produzéiert vun enger katalytescher Reaktioun déngt als Tëschestatioun fir eng onofhängeg Reaktioun z'erméiglechen.E Beispill ass déi selektiv Oxidatioun vun Ethylbenzen, déi net a Präsenz vun weder solubiliséierter Au Nanocluster oder Cyclooctene geschéie konnt, awer liicht fortgaang ass wa béid gläichzäiteg präsent waren.D'Au-initiéiert selektiv Epoxidatioun vu Cyclooctene generéiert Cyclooctenylperoxy- an Oxyradikaler, déi als Intermédiairen gedéngt hunn fir d'Ethylbenzenoxidatioun ze initiéieren.Dëse kombinéierte System huet effektiv de katalyteschen Effekt vum Au verlängert.De Reaktiounsmechanismus gouf duerch Reaktiounskinetik a Spin Trap Experimenter ënnerstëtzt.NCCS erméiglecht parallel Reaktiounen ouni d'Aschränkungen vu stoichiometresche Bezéiungen virzegoen, a bitt nei Fräiheetsgraden an industrielle Kuelewaasserstoff-Kooxidatiounsprozesser.

Traditionell interagéiert e Katalysator direkt mat de Reaktanten (Reaktioun A) fir Bindungsrearrangementer auszeféieren, déi vun der Reaktioun verschriwwen sinn.Zum Beispill, an der Kobalt-katalyséierter Oxidatioun vun Alkylaromaten (1) oder der Au-katalyséierter Epoxidatioun vum Cycloocten (2), erliichtert de Katalysator d'Abstraktioun vun engem Waasserstoffatom aus dem Kuelewaasserstoff fir d'Reaktioun ze initiéieren.An enger fräi Radikal Kettenreaktioun bedeelegt e Katalysator un der katalytescher homolytescher Spaltung vun enger schwaacher Bindung an den Initiatoren, déi entweder virsiichteg bäigefüügt ginn oder als zoufälleg Gëftstoffer an der Reaktiounsmëschung präsent sinn (1, 3, 4).E puer Schrëtt an enger katalytescher Tandemreaktioun kënnen net direkten Substrat-Katalysatorkontakt erfuerderen, wann d'Transformatioun vum Substrat vum Produkt katalytesch an de viregte Schrëtt (5-8) aktivéiert gëtt.Wéi och ëmmer, dës Reaktiounen sinn duerch déi stoichiometresch Bezéiungen tëscht de Schrëtt ageschränkt.Zum Beispill, an der Mukaiyama (Ep) Oxidatioun vun engem Alken, konvertéiert e Katalysator en Opferreduktant an der Reaktioun A, wéi Isobutyraldehyd, mat der gläichzäiteg stoichiometrescher Bildung vun engem Epoxid (Reaktioun B) (9, 10).Och wann et am Prinzip méiglech ass, si mir net bewosst e Beispill an deem d'Funktioun vun engem Katalysator ass en Zwëschen S an der Reaktioun A ze produzéieren, wou S als Tëschestatioun déngt fir entweder eng aner Reaktioun B ze initiéieren oder ze katalyséieren anstatt als stoichiometresche Reagens matzemaachen , während de Katalysator fir Reaktioun B net effektiv ass (Fig. 1).An esou engem Schema gëtt den Afloss vum Katalysator iwwer d'katalyséierend Reaktioun A verlängert fir och Reaktioun B ze bewierken awer ouni direkten Kontakt mat senge Reaktanten.Mir nennen esou e Schema en netkontakt katalytesche System (NCCS).An NCCS sinn d'Ausmooss vun der Reaktioun vun de Reaktiounen A a B net vun enger stoichiometrescher Bezéiung tëscht hinnen gebonnen.Dëst ass am Géigesaz zu Tandem Reaktiounen.An der Industrie setzt sou eng stoichiometresch Bezéiung dacks wirtschaftlech Aschränkungen op e chemesche Produktiounsprozess.E bekannte Beispill ass déi stoichiometresch Produktioun vu Phenol an Aceton duerch Oxidatioun vu Benzen iwwer e Cumene Hydroperoxid Zwëschenzäit am Cumene Prozess (11).

E Katalysator (Cat) katalyséiert Reaktioun A (AR ➔ S ➔AP), an där den Zwëschen S effektiv ass fir entweder Reaktioun B (BR ➔ BP) ze initiéieren oder ze katalyséieren, obwuel Reaktioun B net vum Katalysator katalyséiert gëtt.

Mir hunn esou en NCCS fonnt wann mir d'katalytesch Eegeschafte vun solubiliséierten Aun-Cluster exploréieren (wou n meeschtens sechs bis aacht Atomer war) fir deelweis Oxidatioun vun Ethylbenzen (EB).Mir hunn bewisen datt dës solubiliséiert Aun d'Initiatioun vun der selektiver Epoxidatioun vu Cyclooctene (cC8═) mat O2 mat ~80% Selektivitéit katalyséiert hunn (2).Dës Stärekéip goufen in situ wärend der Au/SiO2-katalyséierter cC8═-Epoxidatioun geformt, a si behalen hir Fäegkeet fir de radikalen Initiator Cycloocten Hydroperoxyradikal (cC8═OO·) während der Reaktioun ze generéieren.D'solubilized Aun Stärekéip konnt an der Reaktioun Mëschung no Ewechhuele vun Au /SiO2 gesammelt ginn, an hir Moyenne Gréisst war mat Aberratioun-korrigéiert Elektronen microscopy an fluorescence Spectroscopy bestëmmt (2).Nieft Aun-Cluster hunn dës Mëschunge och Cycloocten-Hydroperoxid (cC8═OOH) an Oxidatiounsprodukter Cyclooctenepoxid, Cyclooctenol a Cyclooctenon enthalen.cC8═OOH war déi stabil hydrogenéiert Form vu cC8═OO· a präsent bei Konzentratioune vun 0,2 bis 0,5 M no 40 bis 100% cC8═ Konversioun.Dës Mëschung gëtt als Au + cC8═OOH-x bezeechent, wou x de Prozentsaz cC8═ Konversioun ass.Obwuel mat engem vill méi luesen Taux a mat enger laanger (> 5 Stonnen) Induktiounszäit, kéint cC8═ Epoxidatioun och duerch Autooxidatioun ouni Auncluster optrieden.Mëschunge kritt duerch Auto-Oxidatioun ouni Au ginn cC8═OOH-x genannt.Am NCCS wier de solubiliséierte Aun de Katalysator, d'Epoxidatioun vu cC8═ wier Reaktioun A, an cC8═OO· wier S.

D'Auto-Oxidatioun vun EB geschitt net einfach.Bei 145 ° C ass nëmmen 9% Reaktioun geschitt fir ordentlech EB ënner 2,76 MPa O2 (12).Ënnert eise vill méi mëllen Konditioune vun 100 ° C a spruddelende O2 bei 0,1 MPa, gouf et op d'mannst 20 Stonnen keng detektéierbar Reaktioun vu ordentleche EB.D'Additioun vun engem fräi Radikal Initiator war néideg fir dës Reaktioun weiderzeféieren.Initiatioun mat 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), eng héich reaktiv thermesch radikal Initiator, huet zu Auto-Oxidatioun vun EB mat enger Moyenne Kette Längt vun ~ 3 (Fig. S2A).Eng méi kuerz (~ 1) Kette gouf mat der manner aktiven Tert-Butylhydroperoxid (Fig. S2B) observéiert, an et war ganz wéineg detektéierbar Reaktioun mat dem mannsten aktive Cumene Hydroperoxid.Also, Auto-Oxidatioun vun EB hat wéineg Afloss op d'Reaktioun Resultater ënnert gemellt.

Eng stänneg aerobe Oxidatioun vun EB zu EB Hydroperoxid, Acetophenon a Phenylethanol gouf erreecht andeems Au + cC8═OOH-50 bäigefüügt huet mat enger Mëschung aus Aun, cC8═OOH, an onreagéierten cC8═ (Fig. 2, Kurve 1).Wéi bewisen duerch déi folgend Experimenter, hunn dës dräi Komponenten Haaptrollen an der EB-Oxidatioun gespillt, a si entspriechen dem Katalysator, S, an AR am NCCS-System, deen an der Fig.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.D'Quantitéit vum PPh3 bäigefüügt gouf festgeluecht fir d'Quantitéit vum titréierten Hydroperoxid ze gläichen (Reaktiounstemperatur, 100 ° C).

Ënnert eise Bedéngungen ass keng beobachtbar aerobe EB Oxidatioun an enger Mëschung aus cC8═ an EB geschitt (dh ouni Cat oder S).Triphenylphosphin (PPh3) ass ganz effektiv fir Hydroperoxiden ze entfernen.Eng Au + cC8═OOH-99 Léisung, ofgeschaaft vu cC8═OOH duerch PPh3 Zousatz, enthält Aun a ganz wéineg onreagéiert cC8═, konnt d'EB Reaktioun och no 2 Stonnen net initiéieren (Fig. 2, Kurve 3), wat beweist datt Aun eleng war net effikass.Dëst Resultat huet och uginn datt aner Produkter vun der cC8═ Oxidatioun, wéi Cyclooctenepoxid, Cycloocten Alkohol oder Keton, net fäeg sinn d'EB-Oxidatioun ze initiéieren.Am Géigesaz zu der uewen Experiment, Entfernung vun cC8═OOH mat PPh3 aus Au + cC8═OOH-50, hannerlooss Aun an unreacted cC8═, huet net EB Konversioun ofschrecken (vergläicht Kéiren 1 an 2, Fig. 2).

Dës dräi Sätz vun Daten suggeréiert Synergismus tëscht Aun an onreagéierten cC8═ an der Initiatioun vun der EB-Oxidatioun.Mir hunn hypothetiséiert datt Aun d'Oxidatioun vu cC8═ katalyséiert huet fir cC8═OOH ze bilden, wat den Initiator vun der EB Reaktioun war.Dëst kéint getest ginn andeems Dir d'Effizienz vun der Start vun der EB-Oxidatioun mat enger Mëschung aus cC8═OOH an cC8═ vergläicht, awer ouni Aun virun an no der Entfernung vu cC8═OOH mat PPh3.Fir d'Konditioune vun de fréiere Sätz vun Experimenter am beschten ze mimikéieren, hu mir d'Léisung cC8═OOH-50 fir d'Mëschung aus cC8═OOH an cC8═ benotzt, sou datt all méiglech Effekt vun cC8═-Epoxidatiounsprodukter reproduzéiert gëtt.D'Resultater weisen datt a Präsenz vu cC8═OOH-50 EB effizient reagéiert huet (Fig. 2, Kurve 4).Wéi och ëmmer, wann cC8═OOH duerch PPh3 geläscht gouf, gouf et keng Reaktioun fir déi éischt Stonn an d'Aktivitéit duerno ënnerdréckt (Kurve 5).Dës Donnéeën hunn de Modell weider ënnerstëtzt datt d'katalytesch Roll vum Aun war fir kontinuéierlech cC8═OOH iwwer cC8═ Oxidatioun ze generéieren, an cC8═OOH huet d'EB Reaktioun initiéiert.D'katalytesch Roll vun Aun gouf weider bestätegt andeems se beobachten datt d'initial Tariffer vun der EB-Oxidatioun an der Verontreiung vu cC8═OOH mat der Erhéijung vun der Aun Konzentratioun eropgaange sinn (Fig. S3).

Déi eenzegaarteg Roll vum Aun an dësem NCCS gouf bewisen andeems Co als alternativ Katalysator ënnersicht gouf, dee gewielt gouf well Kobaltacetat a Kobaltcycloalkancarboxylat (13) industriell Katalysatoren sinn fir d'Konversioun vun EB an Acetophenon mat molekulare O2, déi ënner haarde Bedéngungen operéieren an erfuerderen. Präsenz vu Säure a Bromidionen.Co-Komplexe ginn och fir selektiv aerobe EB-Oxidatioun an der Präsenz vun engem Organokatalysator N-Hydroxyphthalimide (NHPI) oder engem Opferreduktant (14, 15) benotzt.Wéi och ëmmer, ënner eise Reaktiounsbedéngungen, huet d'Präsenz vu Co/ZSM-5 keng detektéierbar Oxidatioun vun EB, cC8═ oder hirer Mëschung fir op d'mannst 6 Stonnen gefouert.Dat ass, Co eleng konnt keng Oxidatiounsreaktioun initiéieren.Wéi och ëmmer, a Präsenz vu béiden Aun an cC8═, huet et d'Oxidatiounsreaktiounen erliichtert.Ofhängeg vun der Bedingung, hunn cC8═ oder EB dräi bis fënnef Mol méi séier reagéiert wann Co/ZSM-5 präsent war, an d'Verbesserung erhéicht mat der Quantitéit vu Co/ZSM-5 (Table S2, Experimenter 6 bis 8).D'EB-Oxidatiounsproduktverdeelung huet och e bësse geännert an der Präsenz vu Co/ZSM-5.D'Erhéijung vun der Quantitéit vu Co/ZSM-5 erhéicht d'Acetophenon-Ausbezuelen an, a mannerem Ausmooss, de Phenylethanol erzielt op Käschte vum EB Hydroperoxid (Tabelle S3, Experimenter 6 bis 8), konsequent mat der Tatsaach datt Co d'Zersetzung vum EB Hydroperoxid katalyséiert huet. Acetophenon a Phenylethanol an d'Oxidatioun vun deem Leschten zu Acetophenon.Fir d'Wuel vun der Wuelstand hu mir Co / ZSM-5 an eiser Reaktiounsmëschung abegraff fir d'Reaktiounszäit ze verkierzen.

En ënnerscheedende Faktor tëscht NCCS an Tandem Reaktiounssystemer ass datt an der fréierer, et gëtt keng stoichiometresch Relatioun tëscht Reaktiounen A a B (Fig. 1).Fir ze validéieren datt eis Reaktiounen iwwer NCCS geschitt sinn, hu mir den Effekt getest fir de Verhältnis vu cC8═ op EB z'änneren andeems se hir individuell Reaktiounsraten iwwerwaachen.Figur 3 weist d'Resultater vun der Ännerung vun der initialer cC8═ Konzentratioun wärend déi initial EB Konzentratioun an aner Reaktiounsbedéngungen konstant behalen.D'Daten weisen datt et keng fix stoichiometresch Relatioun tëscht de Quantitéite vun den zwee reagéierten Reaktanten war, wat bestätegt datt d'Reaktiounsmuster vum traditionelle Tandemreaktiounsschema ënnerscheet.En analoge Set vun Experimenter, an deenen déi initial EB Konzentratioune variéiert goufen, während aner Konzentratioune fixéiert sinn, koumen zur selwechter Conclusioun.Vun dësen Donnéeën, goufen d'initial Reaktioun Tariffer berechent (Table 1 an Dësch S2, Experimenter 4 an 5) a gewisen fir cC8═ an EB anescht ze variéieren.Et gouf keen Ofwiesselung vun der Reaktiounsraten tëscht den zwou Reaktiounen sou datt wann eng Reaktioun méi séier weidergeet, déi aner proportional méi lues muss sinn.Béid Reaktiounsraten kéinte gläichzäiteg eropgoen, wéi duerch Experimenter 4 a 5 an der Tabell S2 gewisen.E Ofhandlung wier erwaart ginn, wann EB an cC8═ fir déiselwecht katalytesch Reaktiounsplaz oder Tëschestatioun konkurréiere.Dës Conclusioun ass och konsequent mat der Tatsaach, datt déi simultan Reaktioune vun EB an cC8═ keen oder ganz klengen Effekt op hir individuell Produktverdeelung haten, wéi an der Tabell 1 an der Tabell S3 gewisen.

Ufanks cC8═ Konzentratioune waren 0,34 M (A), 1,05 M (B), an 1,75 M (C).Decane gouf benotzt fir d'Differenzen am Volume vun cC8═ benotzt ze maachen.Aner Konditiounen: 32 mg Co / ZSM5, 100 ° C.

Dës Donnéeë sinn konsequent mat der mechanesch Schema gewisen an Lalumi 4, an deem Schrëtt wichteg fir NCCS ënnersträichen an den Haaptgrond Spiller beliicht (eng méi komplett Schema ass an Fig. S8 gewisen).An dësem Mechanismus initiéieren d'Aun-Cluster den cC8═-Epoxidatiounszyklus andeems Cyclooctenylradikaler (I) a Cycloocteneperoxyradikaler (II) generéieren.Dës zwee Radikale bedeelegen dann un der cC8═ Epoxidatiounszyklus, wéi virdru festgestallt gouf (2, 16).Wann EB präsent ass, gëtt II zu engem Zwëschemolekül a fuert tëscht dem cC8═ Epoxidatiounszyklus an dem EB Oxidatiounszyklus.Am EB-Zyklus reagéiert II mam EB fir e Phenylethyl-Radikal ze bilden, deen direkt duerch Reaktioun mat O2 e Phenylethylperoxyradikal (III) formt, well Kuelestoffzentréiert Radikalreaktiounen mat O2 bekannt sinn extrem liicht (1).Duerno Waasserstoffabstraktioun duerch III formt Phenylethylhydroperoxid a schliisslech Acetophenon a Phenylethanol.III kann och séier mat cC8═ reagéieren, wat de Wee gëtt fir II ze replenéieren deen duerch den EB-Oxidatiounszyklus verbraucht gëtt.Also ass d'EB-Oxidatiounsreaktioun net vun enger stoichiometrescher Ënnerdréckung vun der cC8═-Epoxidatiounsreaktioun begleet, an et gëtt kee "trade-off" an de Reaktiounsraten vun EB an cC8═ wéi erwaart wier wa se fir deeselwechte Reagens konkurréiert hätten. oder katalytesch aktiv Site.Well II un der Initiatiounsschrëtt a béid EB an cC8═ Oxidatiounszyklen deelhëlt, awer net direkt an de Produktbildungsschrëtt, beaflosst seng Iwwerbréckung vun den zwou Reaktiounen d'Produktverdeelungen net.

Cyclooctene Peroxy Radikal (II) ass den Haaptintermédiaire deen d'EB-Oxidatioun initiéiert.II kann duerch Reaktioun vum EB Peroxyradikal (III) mat cC8═ regeneréiert ginn.Uewe lénks, Aun Cluster initiéieren den cC8═ Epoxidatiounszyklus (Zyklus op der lénker Säit).Den Zyklus op der rietser weist d'Schrëtt fir d'EB-Oxidatioun.Nëmmen déi wichtegst Schrëtt fir NCCS gi gewisen.

Fir d'Bildung vu transiente radikalen Zwëscheprodukter ze verifizéieren, wéi an der Fig. fräi Radikale presentéieren fir Detektioun mat X-Band Elektronen paramagnetescher Resonanz (EPR) Spektroskopie.Als Kontroll goufen keng Radikale vun DMPO an enger Léisung vun Aceton an Decan ouni C8═ oder EB (Fig. S4-3) gefaangen.Wann DMPO zu enger Reaktiounsmëschung bäigefüügt gouf, déi cC8═OOH an cC8═ enthält (Fig. S4-1), gouf de resultéierende EPR Spektrum gutt simuléiert als Zomm vun enger grousser ënnerscheedlecher paramagnetescher Spezies (A an der Figur, ~86% vum Ganzen) Simulatiounsintensitéit) an zwou kleng Arten (B a C, ~5 a ~9% vun der Gesamt Simulatiounsintensitéit, respektiv), déi direkt Beweiser vu radikaler Bildung während der Reaktioun ubidden.Op der Basis vun Verglach vun der hyperfine Kopplung Wäerter zu deene vun bekannt DMPO adducts (Table S1), Arten C war zu engem DMPO /ROO • addukt zougewisen, plausibel der cyclooctene 3-peroxy radikal (II) als Tëschestatioun tëscht deenen zwee duergestallt. Reaktiounen (Fig. 4).Spezies A a B goufen zu zwee liicht verschidden DMPO / RO • adducts zougewisen, wou R op eng Kuelewaasserstoff Moie bezeechent.Si kéinten ee vun de RO• Arten beschriwwen an der Fig.. 4 oder Alkoxyradikale sinn, déi aus DMPO / ROO• Adduktverfall produzéiert ginn [DMPO / ROO• Addukten sinn bekannt als onbestänneg an zersetzen an déi entspriechend Alkoxyradikaladdukt (17, 18)] oder eng Mëschung vun deenen zwee.Wann EB och an der Reaktiounsmëschung abegraff war, gouf de resultéierende EPR Spektrum gutt simuléiert mat enger Majoritéit Arten A′, déi ganz ähnlech wéi Arten A (DMPO / RO•), an déi zwou Minoritéitsarten B a C mat ähnlechen klengen Contributiounen (Fig. S4-2 an Dësch S1).Well Inklusioun vun EB war erwaart d'Bildung vun phenylethyl peroxy radikaler ze fueren (III), Spezies A 'wahrscheinlech eng Mëschung aus RO • an der Reaktioun generéiert wéi och all phenylethyl peroxy addukt, déi duerno zu der phenylethyl oxy DMPO addukt verfall.

D'Benotzung vun EB-d10 als Reaktant an Iwwerwaachung vun Deuterium Etikettéierung an cC8═ Produkter konnt feststellen ob et Reaktioun vum EB mat cC8═ baséiert Kuelestoffradikaler war.D'Resultater vun esou engem Experiment weisen datt et keng Deuterium-Inkorporatioun am Cycloocten-Epoxid war (Fig. S5 a S6).Phenylethanol huet den ganzen Deuterium am EB-Reaktant behalen, an e puer vun den Deuteronen an der Methylgruppe vum Acetophenon haten sech ausgetauscht, wat am Massespektrometer kéint optrieden.Also gouf et keng Beweiser fir Reaktioun tëscht EB-d10 an cyclooctenyl Radikal, déi Deuteron an cC8═ Produkter aféieren.

D'Uwendbarkeet vun der NCCS Strategie gouf verlängert fir d'Au + cC8═OOH-100-assistéiert aerobe Oxidatioun vu 4-Methylanisol z'ënnersichen.Wéinst de méi staarke primäre C─H Bindungen an dësem Molekül gouf d'Oxyfunktionaliséierungsreaktioun bei enger méi héijer Temperatur duerchgefouert.Déi initial Tariffer vun der Konversioun vu 4-Methylanisol op 4-Anisaldehyd goufen verglach fir Reaktiounen, déi mat Aun initiéiert goufen an entweder mat oder ouni cC8═ Zousatz (cC8═OOH gouf mat PPh3 geläscht).Ähnlech wéi d'EB-Oxidatioun, wann d'Reaktiounsmëschung kee cC8═ a kee cC8═OOH enthält, war den initialen Oxidatiounsquote ganz lues (Fig. S7).Wann cC8═ an d'Reaktiounsmëschung bäigefüügt gouf, gouf den initialen Oxidatiounsquote bemierkenswäert erhéicht.Sou konnten d'Aun Stärekéip cC8═OOH aus der dobäi cC8═ generéieren fir d'Oxidatioun vu 4-Methylanisol unzefänken wéi am NCCS erwaart.

Zum Schluss hu mir d'Konzept vun engem NCCS bewisen.Mat der simultaner Oxidatioun vu Cyclooctene an EB wéi och Cyclooctene a 4-Methylanisol, gouf NCCS gewisen fir d'Kooxidatioun vu Kuelewaasserstoffer z'erméiglechen ouni déi stoichiometresch Bezéiungsbeschränkungen vun den traditionelle Kooxidatiounsprozesser.Dëst bitt e virdru net verfügbare Grad vu Fräiheet an der industrieller Praxis sou datt d'Prozesswirtschaft net méi gebonnen ass vun der Bedierfnes fir gënschteg Mäert fir Koprodukte generéiert a stoichiometresche Betrag.

Quellen a Rengheet vu Chemikalien, déi benotzt goufen, waren wéi follegt: HAuCl4•3H2O (≥99,9% Spuermetallbasis, Sigma-Aldrich), fumed Silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), Ethylendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , Ethanol (200 Grad, Decon Labs), Kobalt(II) Nitrathexahydrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), Dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), Dodecan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% waasserdicht, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 Atom% D, Sigma-Aldrich) 4-Methylanisol (99%, Sigma-Aldrich), Acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-Phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), Waasserstoffperoxid (30% Waasserléisung, Fisher Chemical), Kaliumhydroxid (Reagensgrad, 90%, Sigma-Aldrich), Natriumsulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), Tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), Tert-Butylhydroperoxid (~5,5 M an Dekan) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atomarer % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 bis 70% w/w) /w, Fisher Chemical), EM Quant Peroxid Teststreifen, a Sprëtzfilter (Polyvinylidendifluorid Membran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.De Silica-ënnerstëtzte Gold Nanopartikel Katalysator gouf mat Au (en) 2Cl3 Virgänger virbereet no der Method entwéckelt vum Zhu et al.(19) a geännert vum Qian et al.(2).Fir méi spezifesch ze sinn, gouf eng Au(III)-Chlorid-Trihydrat-Léisung virbereet andeems 0,5 g HAuCl4•3H2O an enger Mëschung mat 10 ml Ethanol an 2 ml Waasser opgeléist gouf.Nodeem eng homogen Léisung geformt gouf, gouf 0,23 ml Ethylendiamin (en = Ethylendiamin) drop an d'Léisung bäigefüügt fir Au(III) Ethylendiaminchlorid [Au(en)2Cl3] duerch Ligandenaustausch ze bilden.Den als geformte Au(en)2Cl3 gouf duerch Filtratioun gesammelt a mat 300 ml Ethanol gewascht.Fir Au op de Silica-Ënnerstëtzung ze deposéieren, gouf eng 4,2 mM Au(en)2Cl3-wässerlech Léisung virbereet andeems 46,3 mg Au(en)2Cl3 an 26 ml destilléiert deioniséierter (DDI) Waasser opgeléist gouf.Déi geformt Léisung gouf bei 40 ° C an engem Uelegbad gehal.Duerno gouf 1 g fuméiert Silika an d'virgehëtzt Léisung bäigefüügt wärend Rühr.Wann all d'Silika-Ënnerstëtzer an d'Léisung taucht sinn, gouf d'Mëschung aus dem Uelegbad geläscht an op Raumtemperatur ofgekillt.Andeems de pH vun der Mëschung op 9 mat dropwise Zousatz vun 0,75 M en wässerlecher Léisung ugepasst gouf, gouf eng besser Adsorptioun vun de kationesche Goldkomplexe op déi negativ gelueden Uewerfläch erreecht.No Rühren fir 2 Stonnen bei Raumtemperatur gouf d'Mëschung gefiltert a mat 500 ml DDI Waasser gewascht.Fir ongewollte Reschter (Cl, en, aner Gëftstoffer) ze entfernen, gouf de Filterkuch an 200 ml DDI Waasser bei 40 ° C nei dispergéiert.Als lescht gouf de geformte Au /SiO2 duerch Filtratioun gesammelt a mat engem aneren 500 ml DDI Waasser gewascht an iwwer Nuecht an der Loft gedréchent.Kalzinatioun vum Silica-ënnerstëtzte Gold Nanopartikel Katalysator gouf an engem U-Röhre ënner O2 / O3 Flow (~ 300 ml / min) mat enger Rampingrate vun 0,12 ° C / min bis 150 ° C duerchgefouert.De Katalysator gouf am Däischteren bei 5 ° C gelagert.D'Goldbelaaschtung, wéi quantifizéiert duerch induktiv gekoppelt Plasma optesch Emissiounsspektrometrie, war 1,2 Gewiicht% (wt%), an déi duerchschnëttlech Goldpartikelgréisst gemooss duerch Scanner Transmissioun Elektronenmikroskopie (STEM) war ongeféier 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 gouf an engem U-Röhre ënner O2 / O3 Flux (~ 300 ml / min) mat enger Rampingrate vun 2 ° C / min bis 200 ° C kalzinéiert an 1 Stonn bei 200 ° C gehal fir ze läschen Rescht Schablounen.Co / ZSM-5 war vun Ufank naass virbereet.Zum Beispill gouf e 5 wt% Laden Co/ZSM-5 virbereet andeems eng 0,72 M Kobalt (II) Nitratléisung [250 mg Kobalt (II) Nitrathexahydrat an 1,2 ml DDI Waasser] op 1 g Nano H- ZSM-5 wärend de Becher suergfälteg rotéiert.De Schlamm gouf ënner enger Lampe getrocknegt, an en eenheetleche rosa Pudder gouf geformt.De geformte Pulver gouf dunn an e riichter Kalzinatiounsröhre gelueden an ënner Argonflow (100 ml / min) fir 1 Stonn gespuert fir d'Fiichtegkeet ze minimiséieren.De wéi-preparéierten Katalysator gouf duerno ënner Sauerstofffloss (60 ml / min) mat enger Rampgeschwindegkeet vun 10 ° C / min bis 450 ° (gehalen bei 250 ° C, 350 ° C, a 450 ° C fir all Stonn) kalzinéiert. .De kritt Co/ZSM-5 huet eng Kobaltbelaaschtung vu 5 gew.%.Zwee aner Ladungen, 3 a 7 gew.%, goufen och virbereet.All dräi Katalysatoren sech duerch H2 Temperatur-programméiert Reduktioun charakteriséiert, X-Ray Diffraktioun, X-Ray photoelectron Spectroscopy, an ultraviolet-siichtbar Spektroskopie.

Au-haltege Filtrat.Den Au-haltege Filtrat (Au + cC8═OOH-x) gouf in situ generéiert aus Au/SiO2-katalyséierter cC8═-Epoxidatiounsreaktioun no der Prozedur entwéckelt vu Qian et al.(2) Virun der Reaktioun gouf cC8═ gereinegt fir de Stabilisator bäigefüügt vum Hiersteller ze läschen.Am Allgemengen, 50 ml vun 3 M KaliumiodidPëlle (KOH) Léisung gouf zu 50 ml vun cC8═ an enger Kolben dobäi.No genuch Mëschung a kräfteg Rühren gouf d'organesch Schicht duerch Trennung gesammelt.Dës Prozedur gouf widderholl mat engem aneren 50 ml 3 M KOH an zwee aner 50 ml DDI Waasser.De cC8═ gouf duerno mat Natriumsulfat iwwer Nuecht gedréchent.Fir de Stabilisator komplett ze läschen, gouf de gedréchent cC8═ an engem Uelegbad bei ongeféier 180°C destilléiert, an d'Fraktioun, déi bei 145°C erauskoum, gouf gesammelt.Purifizéiert cC8═ (10 ml) an Decan (1 ml) goufen an engem Reakter gemëscht deen 80 mg vum uewe genannten Au/SiO2 Katalysator enthält.D'cC8═ Epoxidatiounsreaktioun gouf ënner engem Sauerstofffloss (30 ml / min) bei 100 ° C duerchgefouert, an d'Konversioun gouf vum GC iwwerwaacht.Wann déi gewënscht Konversioun erreecht gouf, gouf d'Reaktiounsmëschung gesammelt an de festen Katalysator gouf duerch waarm Filtratioun mat engem Sprëtzfilter geläscht.Déi typesch solubiliséiert Au Konzentratioun, déi duerch induktiv gekoppelt Plasma-Massspektrometrie bestëmmt gouf, war ongeféier 80 ng /ml, an d'Au Stärekoupgréisst gouf duerch Fluoreszenzspektroskopie an Aberratioun-korrigéiert Transmissiounselektronenmikroskopie bestëmmt, rangéiert vun Au Atomer bis ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x gouf ähnlech virbereet ouni den Au/SiO2 Katalysator ze benotzen.Béid Au + cC8═OOH-x an cC8═OOH-x Léisungen enthalen cC8═ Oxidatiounsprodukter, déi Cyclooctenoxid, Cycloocten-3-Hydroperoxid, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-One, a Spuermengen enthalen vun 1,2-cyclooctandiol.

Allgemeng Prozedur.EB-Oxidatiounsreaktiounen goufen am Däischteren an engem dräi-Necked zylindresche Reaktor equipéiert mat engem feine Frittglas Dispersiounsröhre (Chemglass Life Sciences) an engem Kondensor, deen op -10 ° C gehale gouf.An enger typescher Reaktioun goufen 7 ml EB, 1 ml Dekan, an 3 ml Filtrat (Au + cC8═OOH-x oder cC8═OOH-x) an de Reaktor zesumme mat engem Teflon-beschichtete Magnéitrührer gelueden.Wann benotzt, 32 mg vun 5% Co / ZSM-5, wann net anescht uginn, gouf dobäi.Nodeems d'Reaktiounsopstellung zesummegesat gouf, gouf d'Reaktiounsmëschung ënner N2 Flux fir 20 min an engem virgehëtzten Uelegbad stabiliséiert.Soubal d'Temperatur vum Kondensor an Uelegbad stabiliséiert gouf, gouf e konstante O2 Flow bei 30 ml / min geliwwert.D'Reaktiounsmëschung (0,1 ml) gouf a verschiddenen Zäitintervaller fir d'Analyse geholl (Sprëtzfilter gouf benotzt wann zolidd Katalysatoren involvéiert waren), an 0,7 ml d-chloroform opgeléist an duerch 1H Nuklearmagnetesch Resonanz (NMR) analyséiert.

Produkt Identifikatioun a Quantifizéierung.Aliquots vun der Reaktiounsmëschung goufen mat Tetrahydrofuran verdünnt an duerch Gaschromatographie-Massspektrometrie (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) analyséiert.Fir EB Reaktioun, Acetophenon an 1-Phenylethanol goufen als dominant Produkter identifizéiert.1H-NMR an 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 System) goufen benotzt fir d'Produktidentitéiten weider ze bestätegen.1-Phenylethylhydroperoxid, deen net vu GC-MS festgestallt gouf wéinst senger thermescher Onstabilitéit, gouf vum NMR als en anert dominant Produkt identifizéiert.All dräi Produite sech duerch 1H-NMR benotzt decane als intern Norm quantifizéiert (Figebam. S1).De Verdampfungsverloscht gouf separat bestëmmt a benotzt fir d'Produktkonzentratioune ze korrigéieren.Nodeem d'Verdampfungsverloschter korrigéiert gouf, gouf kee Kuelegläichgewiicht fir EB Reaktioun observéiert.Fir cyclooctene Reaktioun, cyclooctene Oxid, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, an 2-cycloocten-1-one sech duerch GC quantifizéiert.Cyclooctene 3-hydroperoxide war net stabil an am GC Kolonn ofgebaut an dofir net fonnt.Et war ongeféier 10% Kuelestoffverloscht bei voller Konversioun och nodeems de Verdampfungsverloscht kompenséiert gouf, wat duerch d'Bildung vu klenge Betrag vun onidentifizéierten héich oxidéierte Produkter erkläert ka ginn.

Konversioun a Selektivitéit Berechnung.GC oder NMR Beräich Verhältnis vun Molekül vun Interessi un der intern Norm decane war benotzt der Konversioun an Selektivitéit ze berechnen.Obwuel e Killkondensator benotzt gouf, war et nach ëmmer néideg fir de Verdampfungsverloscht wéinst héijer Reaktiounstemperatur a laanger Reaktiounszäit ze kompenséieren.Evaporative Korrekturkéiren goufen fir EB an cC8═ ënner fléissend Stickstoff kritt an normaliséiert zum Verhältnis vun EB /Decane oder cC8═ /Decane.Well EB an cC8═ ähnlech Kachpunkten hunn, waren déi kritt normaliséiert Korrektiounsfaktoren souwuel 0,0044 (normaliséiert Verhältnis pro Stonn erofgaang).

Quantifikatioun vun Hydroperoxid.D'Konzentratioun vum Hydroperoxid gouf duerch zwou Titratiounsmethoden quantifizéiert:

1) Triphenylphosphin (PPh3) Titratioun.PPh3 (0,1 M an EB) gouf benotzt fir onbekannt Hydroperoxid Echantillon ze titréieren, an den Endpunkt gouf mat engem EM Quant Peroxid Teststreif identifizéiert.31P-NMR gouf benotzt fir déi komplett Entfernung vun Hydroperoxid-Arten ze bestätegen.

2) Iodometric Titratioun.Prouf (0,2 ml) gouf zesumme mat 1 ml vun CHCl3 /acetic Seier (v /v = 1:2) an 6 ml vun 1 M KI Léisung gemëscht.D'Mëschung gouf 2 Stonnen an der Däischtert gerührt an duerno mat 0,005 M Na2S2O3 an der Präsenz vun e puer Tropfen Stärkeléisung titréiert.Den Ennpunkt gouf erreecht wann d'Mëschung faarweg gouf.

Béid Methode waren intern konsequent;hir Resultater ënnerscheede sech awer ëm 5 bis 10%.Well d'Au + cC8═OOH-x an cC8═OOH-x, déi an dësem Projet benotzt goufen, duerch cC8═OOH-initiéiert Oxidatioun generéiert goufen, huet d'Hydroperoxidkonzentratioun vu Batch zu Batch ënnerscheet, awer ëmmer am Beräich vun 0,2 bis 0,5 M fir frësch preparéiert. cC8═OOH-40 zu cC8═OOH-100 Echantillon.D'Konzentratioun vum Hydroperoxid ass graduell mat der Zäit vun der Lagerung erofgaang.

EPR Spin Trap Experimenter.DMPO (23 μl) gouf zu 1 ml vun der Probe bäigefüügt fir eng DMPO Konzentratioun vun 0,2 M z'erreechen, an 20 mg Co/ZSM-5 gouf an d'Proufmëschung an engem Reagenzglieser hinzugefügt.D'Mëschung gouf fir 1 min sonicated fir de Katalysator ze suspendéieren, an dëst gouf gefollegt vun der Heizung bei 60 ° C fir ~ 10 min.En Aliquot vun der Mëschung gouf an e ronnen Borosilikatröhre Kapillarröhre (1,50 banneschten Duerchmiesser × 1,80 baussenzegen Duerchmiesser, Wale Apparat) transferéiert, deen op engem Enn versiegelt gouf - dëst Röhre gouf dann an engem Wilmad Quarz X-Band EPR Rouer ( Sigma-Aldrich).D'Probe gouf gefruer duerch Tauche vum EPR-Röhre a flëssege N2.Direkt virum EPR Spektra gemooss gouf d'Probe opgedaucht.Continuous-Wave (CW) X-Band EPR Miessunge goufen bei Raumtemperatur op engem modifizéierten Varian E-4 Spektrometer mat engem Fanger Dewar gemaach.

Isotop Etikettéierungsexperiment.Deuteréiert EB (d10-EB) gouf an engem Experiment vun enger Mëschung aus 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml Decan a 60 mg Co-ZSM-5 (7%) benotzt. , bei 120°C, mat 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 an 1 ml Dodekan.Fir d'Ofsenkung vun der Reaktiounsquote wéinst dem kineteschen Isotopeffekt ze kompenséieren, gouf d'Kooxidatioun bei enger méi héijer Temperatur vun 120 ° C duerchgefouert.Aliquots vun Prouf goufen virun an no 24 Stonnen Reaktioun geholl an duerch 2H-NMR an GC-MS analyséiert.

Den 2H-NMR Spektrum (Fig. S5, Spektrum 2) huet e puer nei Peaks no der Reaktioun gewisen, net virun der Reaktioun, bei δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 bis δ7.72, an δ8.04 .Wéinst der reduzéierter J-Kupplungskonstant a Sensibilitéit vum 2H-NMR goufen d'Spaltmuster net geléist.D'Spëtze bei δ8.04 an δ7.42 bis δ7.72 goufen un d'Deuteronen vum aromatesche Ring vun Acetophenon zougewisen;d'Spëtze bei δ1.50 an δ4.94 goufen dem Methyl- a benzylesche Deuteron vum 1-Phenylethanol respektiv zougewisen;an de Peak bei δ1.58 gouf dem Deuteron am D2O geformt aus Hydroperoxid Zersetzung zougewisen.Keen Deuteron gouf mat Produkter vun der Cyclooctene-Epoxidatioun fonnt, an d'Bildung vu deuteréiertem Waasser huet uginn datt déi dominant radikal Kettenträger an der Kooxidatiounsreaktioun Peroxy- an Alkoxybaséiert waren.

GC-MS Spektrum vun de Produkter sinn an der Fig.S6.Acetophenone-d8 (m /e 128, voll deuteréiert, Fig. S6A, m /e 127 an 126) goufen observéiert.Vun der knacken Muster huet all HD Austausch op der Methyl Positioun stattfonnt.Zousätzlech, 1-phenylethanol-d9 (m /e 131) (Lalumi S6B) war déi eenzeg deuterated Produiten fonnt.Keen Deuterium gouf am Cycloocteneoxid fonnt (Fig. S6C), dat am meeschte reichend Produkt vun der Cycloocten-Epoxidatioun.1-Phenylethanol-d9 kéint aus Reaktioun vu Phenylethoxyradikal mat Cyclooctene geformt ginn.

Ergänzungsmaterial fir dësen Artikel ass verfügbar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Abb. S5.2H-NMR virun (Spektrum 1, rout) an no (Spektrum 2, gréng) 24-Stonn Co-Oxidatioun Reaktioun.

Abb. S7.Verglach vun initialen Konversioune vu 4-Methylanisol initiéiert mat Au + cC8═OOH-100, mat cC8═OOH geläscht.

Dëst ass en Open-Access Artikel verdeelt ënner de Bedéngungen vun der Creative Commons Attribution-NonCommercial Lizenz, déi d'Benotzung, d'Verdeelung an d'Reproduktioun an all Medium erlaabt, soulaang déi resultéierend Notzung net fir kommerziell Virdeel ass a virausgesat datt d'Original Wierk richteg ass. zitéiert.

NOTÉIERT: Mir froen nëmmen Är E-Mailadress fir datt déi Persoun, déi Dir d'Säit recommandéiert, weess datt Dir wëllt datt se se gesinn, an datt et keng Junk-Mail ass.Mir erfaassen keng E-Mail Adress.

Vun Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

An engem net-kontakt katalytesche System, Tëschestatioun ofgeleet aus Au-katalyséiert cyclooctene epoxidation Effekter ethylbenzene Oxidatioun.

Vun Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

An engem net-kontakt katalytesche System, Tëschestatioun ofgeleet aus Au-katalyséiert cyclooctene epoxidation Effekter ethylbenzene Oxidatioun.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.All Rechter reservéiert.AAAS ass e Partner vun HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.