غیر رابطہ کیٹالیسس: اے یو کلسٹر کی سہولت والے سائکلوکٹین ایپوکسیڈیشن کے ذریعے منتخب ایتھائل بینزین آکسیڈیشن کا آغاز

روایتی طور پر، ایک اتپریرک ری ایکٹنٹس کے ساتھ براہ راست تعامل کے ذریعے کام کرتا ہے۔ایک نئے نان کنٹیکٹ کیٹلیٹک سسٹم (NCCS) میں، ایک اتپریرک ردعمل کے ذریعہ تیار کردہ ایک انٹرمیڈیٹ ایک ثالث کے طور پر کام کرتا ہے تاکہ آگے بڑھنے کے لیے ایک آزاد رد عمل کو فعال کیا جا سکے۔ایک مثال ethylbenzene کا سلیکٹیو آکسیکرن ہے، جو کہ حل شدہ Au nanoclusters یا cycloctene کی موجودگی میں نہیں ہو سکتا، لیکن جب دونوں بیک وقت موجود ہوتے تو آسانی سے آگے بڑھا۔سائکلوکٹین کے AU سے شروع کردہ سلیکٹیو epoxidation نے cyclooctenyl peroxy اور oxy radicals پیدا کیے جو ethylbenzene کے آکسیکرن کو شروع کرنے کے لیے بیچوان کے طور پر کام کرتے تھے۔اس مشترکہ نظام نے مؤثر طریقے سے Au کے کیٹلیٹک اثر کو بڑھایا۔رد عمل کے طریقہ کار کو رد عمل کینیٹکس اور اسپن ٹریپ تجربات سے تعاون حاصل تھا۔NCCS متوازی رد عمل کو stoichiometric تعلقات کی رکاوٹوں کے بغیر آگے بڑھنے کے قابل بناتا ہے، صنعتی ہائیڈرو کاربن کو آکسیڈیشن کے عمل میں آزادی کی نئی ڈگریاں پیش کرتا ہے۔

روایتی طور پر، ایک اتپریرک ری ایکٹنٹس (رد عمل A) کے ساتھ براہ راست تعامل کرتا ہے تاکہ رد عمل کے ذریعہ تجویز کردہ بانڈ کی دوبارہ ترتیب کو متاثر کرے۔مثال کے طور پر، alkylaromatics (1) کے cobalt-catalyzed oxidation یا au-catalyzed epoxidation of cycloctene (2) میں، اتپریرک رد عمل کو شروع کرنے کے لیے ہائیڈرو کاربن سے ہائیڈروجن ایٹم کے تجرید کی سہولت فراہم کرتا ہے۔فری ریڈیکل چین ری ایکشن میں، ایک اتپریرک انیشیٹرز میں ایک کمزور بانڈ کی کیٹلیٹک ہومولیٹک کلیویج میں حصہ لیتا ہے جو کہ یا تو جان بوجھ کر شامل کیا جاتا ہے یا رد عمل کے مرکب (1، 3، 4) میں آمادہ نجاست کے طور پر موجود ہوتا ہے۔اتپریرک ٹینڈم ری ایکشن میں کچھ اقدامات کو براہ راست سبسٹریٹ-کیٹلیسٹ رابطے کی ضرورت نہیں ہو سکتی ہے جب سبسٹریٹ کی تبدیلی کو پچھلے مراحل (5-8) میں اتپریرک طور پر تیار کردہ مصنوعات کے ذریعے فعال کیا جاتا ہے۔تاہم، یہ ردعمل اقدامات کے درمیان stoichiometric تعلقات کی وجہ سے محدود ہیں۔مثال کے طور پر، ایک الکین کے مکایاما (ای پی) آکسیڈیشن میں، ایک اتپریرک ری ایکشن A میں قربانی کی کمی کو تبدیل کرتا ہے، جیسے کہ isobutyraldehyde، ایک epoxide (رد عمل B) (9, 10) کی ہم آہنگی stoichiometric تشکیل کے ساتھ۔اگرچہ اصولی طور پر ممکن ہے، ہم کسی ایسی مثال سے واقف نہیں ہیں جس میں ایک اتپریرک کا کام رد عمل A میں ایک انٹرمیڈیٹ S پیدا کرنا ہے، جہاں S سٹوچیومیٹرک ری ایجنٹ کے طور پر حصہ لینے کے بجائے کسی دوسرے رد عمل B کو شروع کرنے یا اسے متحرک کرنے کے لیے ایک ثالث کے طور پر کام کرتا ہے۔ ، جبکہ عمل انگیز رد عمل B کے لیے موثر نہیں ہے (تصویر 1)۔ایسی اسکیم میں، اتپریرک کا اثر اتپریرک رد عمل A سے بڑھ کر رد عمل B کو بھی متاثر کرتا ہے لیکن اس کے ری ایکٹنٹس کے ساتھ براہ راست رابطہ کے بغیر۔ہم ایسی اسکیم کو نان کنٹیکٹ کیٹلیٹک سسٹم (NCCS) قرار دیتے ہیں۔NCCS میں، رد عمل A اور B کے رد عمل کی حدیں ان کے درمیان کسی بھی سٹوچیومیٹرک تعلق کے پابند نہیں ہیں۔یہ ٹینڈم رد عمل کے برعکس ہے۔صنعت میں، اس طرح کا سٹوچیومیٹرک تعلق اکثر کیمیائی پیداوار کے عمل پر اقتصادی پابندیاں عائد کرتا ہے۔ایک معروف مثال کیومین کے عمل میں کیومین ہائیڈروپرو آکسائیڈ انٹرمیڈیٹ کے ذریعے بینزین کے آکسیڈیشن کے ذریعے فینول اور ایسٹون کی اسٹوچیومیٹرک پیداوار ہے (11)۔

ایک اتپریرک (Cat) رد عمل A (AR ➔ S ➔AP) کو اتپریرک کرتا ہے جس میں انٹرمیڈیٹ S رد عمل B (BR ➔ BP) کو شروع کرنے یا اتپریرک کرنے میں موثر ہوتا ہے، حالانکہ رد عمل B عمل انگیز کے ذریعے اتپریرک نہیں ہوتا ہے۔

ایتھائل بینزین (EB) کے جزوی آکسیکرن کے لیے حل پذیر عون کلسٹرز (جہاں n زیادہ تر چھ سے آٹھ ایٹم تھے) کی اتپریرک خصوصیات کو تلاش کرتے وقت ہمیں ایسا NCCS ملا۔ہم نے یہ ظاہر کیا ہے کہ ان گھلنشیل عون نے O2 کے ساتھ ~80% سلیکٹیوٹی (2) کے ساتھ سائکلوکٹین (cC8═) کے سلیکٹیو epoxidation کے آغاز کو متحرک کیا۔یہ کلسٹرز Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation کے دوران حالت میں بنائے گئے تھے، اور انہوں نے پورے رد عمل میں ریڈیکل انیشی ایٹر سائکلوکٹین ہائیڈروپروکسی ریڈیکل (cC8═OO·) پیدا کرنے کی اپنی صلاحیت کو برقرار رکھا۔حل شدہ عون کلسٹرز کو Au/SiO2 کو ہٹانے کے بعد رد عمل کے مرکب میں جمع کیا جا سکتا تھا، اور ان کے اوسط سائز کا تعین ابریشن درست شدہ الیکٹران مائکروسکوپی اور فلوروسینس سپیکٹروسکوپی (2) کے ذریعے کیا گیا تھا۔عون کلسٹرز کے علاوہ، ان مرکبوں میں سائکلوکٹین ہائیڈروپرو آکسائیڈ (cC8═OOH) اور آکسیڈیشن پروڈکٹس سائکلوکٹین ایپوکسائیڈ، سائکلوکٹینول، اور سائکلوکٹینون بھی شامل ہیں۔cC8═OOH cC8═OO· کی مستحکم ہائیڈروجنیٹڈ شکل تھی اور 40 سے 100% cC8═ کی تبدیلی کے بعد 0.2 سے 0.5 M کے ارتکاز میں موجود تھی۔اس مرکب کو Au + cC8═OOH-x کہا جاتا ہے، جہاں x فیصد cC8═ کی تبدیلی ہے۔اگرچہ بہت سست رفتار اور لمبے (>5 گھنٹے) انڈکشن پیریڈ کے ساتھ، cC8═ epoxidation بھی Aun کلسٹرز کے بغیر آٹو آکسیڈیشن کے ذریعے ہو سکتا ہے۔Au کے بغیر آٹو آکسیڈیشن کے ذریعے حاصل کردہ مرکب cC8═OOH-x کہلاتے ہیں۔NCCS میں، گھلنشیل Aun اتپریرک ہوگی، cC8═ کا epoxidation ردعمل A، اور cC8═OO· S ہوگا۔

ای بی کا آٹو آکسیکرن آسانی سے نہیں ہوتا ہے۔145 ° C پر، 2.76 MPa O2 (12) کے تحت صاف EB کے لیے صرف 9% ردعمل ہوا۔ہمارے 100 ° C کے بہت ہلکے حالات اور 0.1 MPa پر O2 ببلنگ کے تحت، کم از کم 20 گھنٹے تک صاف EB کا کوئی قابل شناخت رد عمل نہیں تھا۔اس رد عمل کو آگے بڑھانے کے لیے ایک آزاد بنیاد پرست انیشیئٹر کا اضافہ درکار تھا۔2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) کے ساتھ آغاز، ایک انتہائی رد عمل والے تھرمل ریڈیکل انیشی ایٹر، جس کے نتیجے میں EB کا آٹو آکسیڈیشن ~3 (تصویر S2A) کی اوسط چین کی لمبائی کے ساتھ ہوا۔کم فعال tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B) کا استعمال کرتے ہوئے ایک چھوٹا (~1) سلسلہ دیکھا گیا، اور کم سے کم فعال کیومین ہائیڈروپرو آکسائیڈ کا استعمال کرتے ہوئے بہت کم قابل شناخت رد عمل دیکھنے میں آیا۔اس طرح، ای بی کے آٹو آکسیڈیشن کا ذیل میں رپورٹ کردہ رد عمل کے نتائج پر بہت کم اثر پڑا۔

ای بی سے ای بی ہائیڈروپرو آکسائیڈ، ایسیٹوفینون، اور فینی لیتھانول کا ایک مستحکم ایروبک آکسیڈیشن Au + cC8═OOH-50 کو شامل کرکے حاصل کیا گیا جس میں Aun، cC8═OOH، اور غیر رد عمل شدہ cC8═ (تصویر 2، وکر) شامل ہیں۔جیسا کہ مندرجہ ذیل تجربات سے ظاہر ہوتا ہے، ان تینوں اجزاء نے EB آکسیڈیشن میں بنیادی کردار ادا کیا، اور وہ تصویر 1 میں دکھائے گئے NCCS نظام میں اتپریرک، S، اور AR سے مماثل تھے۔

(i) 7 ملی لیٹر EB + 3 ملی لیٹر Au + cC8═OOH-50؛(ii) 7 ملی لیٹر EB + 3 ملی لیٹر Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3؛(iii) 7 ملی لیٹر EB + 3 ملی لیٹر Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3؛(iv) 7 ملی لیٹر EB + 3 ملی لیٹر cC8═OOH-50؛(v) 7 ملی لیٹر EB + 3 ملی لیٹر cC8═OOH-50 + 1.5 ملی میٹر PPh3۔شامل کردہ PPh3 کی مقدار ٹائٹریٹڈ ہائیڈروپرو آکسائیڈ (رد عمل کا درجہ حرارت، 100 ° C) کی مقدار کے برابر مقرر کی گئی تھی۔

ہماری شرائط کے تحت، cC8═ اور EB کے مرکب میں کوئی قابل مشاہدہ ایروبک ای بی آکسیکرن نہیں ہوا (یعنی بلی یا ایس کے بغیر)۔Triphenylphosphine (PPh3) ہائیڈروپرو آکسائیڈز کو دور کرنے میں بہت موثر ہے۔A Au + cC8═OOH-99 محلول، PPh3 کے اضافے سے cC8═OOH کو ختم کر دیا گیا، جس میں Aun اور بہت کم غیر رد عمل والے cC8═ پر مشتمل ہے، 2 گھنٹے کے بعد بھی EB رد عمل شروع کرنے میں ناکام رہا (تصویر 2، وکر 3)، یہ ظاہر کرتا ہے کہ Aun اکیلے بے اثر تھا.اس نتیجہ نے یہ بھی اشارہ کیا کہ cC8═ آکسیکرن کی دیگر مصنوعات، جیسے سائکلوکٹین ایپوکسائڈ، سائکلوکٹین الکحل، یا کیٹون، ای بی آکسیکرن کو شروع کرنے کے قابل نہیں تھیں۔مندرجہ بالا تجربے کے برعکس، Au + cC8═OOH-50 سے PPh3 کے ساتھ cC8═OOH کو ہٹانا، Aun کو پیچھے چھوڑنا اور cC8═ کا رد عمل نہیں کیا، EB کی تبدیلی کو نہیں روکا (منحنی خطوط 1 اور 2 کا موازنہ کریں، تصویر 2)۔

اعداد و شمار کے ان تین سیٹوں نے ای بی آکسیکرن کے آغاز میں عون اور غیر رد عمل شدہ cC8 کے درمیان ہم آہنگی کی تجویز پیش کی۔ہم نے قیاس کیا کہ عون نے cC8═ کے آکسیکرن کو cC8═OOH بنانے کے لیے اتپریرک کیا، جو EB ردعمل کا آغاز کرنے والا تھا۔ای بی آکسیڈیشن شروع کرنے کی کارکردگی کا cC8═OOH اور cC8═ کے مرکب کے ساتھ لیکن PPh3 کے ساتھ cC8═OOH کو ہٹانے سے پہلے اور بعد میں Aun کے بغیر اس کی جانچ کی جا سکتی ہے۔تجربات کے پہلے سیٹوں کے حالات کی بہترین نقل کرنے کے لیے، ہم نے cC8═OOH اور cC8═ کے مرکب کے لیے حل cC8═OOH-50 استعمال کیا تاکہ cC8═ epoxidation مصنوعات کے کسی بھی ممکنہ اثر کو دوبارہ تیار کیا جائے۔نتائج سے ظاہر ہوا کہ cC8═OOH-50 کی موجودگی میں، EB نے مؤثر طریقے سے ردعمل ظاہر کیا (تصویر 2، وکر 4)۔تاہم، اگر cC8═OOH کو PPh3 کے ذریعے ہٹا دیا گیا تھا، تو پہلے گھنٹے تک کوئی ردعمل نہیں ہوا اور اس کے بعد سرگرمی کو دبا دیا گیا (وکر 5)۔ان اعداد و شمار نے اس ماڈل کی مزید تائید کی کہ عون کا اتپریرک کردار cC8═ آکسیڈیشن کے ذریعے cC8═OOH کو مسلسل پیدا کرنا تھا، اور cC8═OOH نے EB ردعمل کا آغاز کیا۔عون کے اتپریرک کردار کی مزید تصدیق اس مشاہدے سے ہوئی کہ cC8═OOH کی عدم موجودگی میں EB آکسیڈیشن کی ابتدائی شرحیں بڑھتی ہوئی Aun کی حراستی (تصویر S3) کے ساتھ بڑھ گئیں۔

اس این سی سی ایس میں عون کے منفرد کردار کو Co کو ایک متبادل اتپریرک کے طور پر جانچ کر ظاہر کیا گیا تھا، جس کا انتخاب اس لیے کیا گیا تھا کہ کوبالٹ ایسیٹیٹ اور کوبالٹ سائکلوآلکنی کاربوکسیلیٹ (13) سالماتی O2 کے ساتھ EB کو ایسیٹوفینون میں تبدیل کرنے کے لیے صنعتی اتپریرک ہیں، سخت حالات میں کام کرتے ہیں اور ضرورت ہوتی ہے۔ تیزاب اور برومائڈ آئنوں کی موجودگی۔کو کمپلیکس کو آرگنوکیٹالیسٹ N-hydroxyphthalimide (NHPI) یا قربانی کی کمی (14، 15) کی موجودگی میں منتخب ایروبک ای بی آکسیڈیشن کے لیے بھی استعمال کیا جاتا ہے۔تاہم، ہمارے رد عمل کے حالات میں، Co/ZSM-5 کی موجودگی کے نتیجے میں EB، cC8═، یا ان کے مرکب کا کم از کم 6 گھنٹے تک کوئی قابل شناخت آکسیکرن نہیں ہوا۔یعنی، Co اکیلے آکسیکرن رد عمل کا آغاز نہیں کر سکتا تھا۔تاہم، Aun اور cC8═ دونوں کی موجودگی میں، اس نے آکسیکرن رد عمل کو آسان بنایا۔حالت پر منحصر ہے، جب Co/ZSM-5 موجود تھا تو cC8═ یا EB نے تین سے پانچ گنا تیزی سے رد عمل ظاہر کیا، اور Co/ZSM-5 کی مقدار کے ساتھ اضافہ ہوا (ٹیبل S2، تجربات 6 سے 8)۔Co/ZSM-5 کی موجودگی میں EB آکسیڈیشن مصنوعات کی تقسیم میں بھی کچھ تبدیلی آئی۔Co/ZSM-5 کی مقدار میں اضافہ سے acetophenone کی پیداوار میں اضافہ ہوا اور، ایک حد تک، EB ہائیڈروپرو آکسائیڈ (ٹیبل S3، تجربات 6 سے 8) کی قیمت پر فینی لیتھانول کی پیداوار میں اضافہ ہوتا ہے، اس حقیقت سے مطابقت رکھتا ہے کہ EB ہائیڈروپرو آکسائیڈ کے کوٹالائزڈ سڑن کو acetophenone اور phenylethanol اور مؤخر الذکر کا acetophenone میں آکسیکرن۔مصلحت کی خاطر، ہم نے رد عمل کا وقت کم کرنے کے لیے Co/ZSM-5 کو اپنے رد عمل کے مرکب میں شامل کیا۔

این سی سی ایس اور ٹینڈم ری ایکشن سسٹم کے درمیان ایک امتیازی عنصر یہ ہے کہ سابق میں، رد عمل A اور B (تصویر 1) کے درمیان کوئی سٹوچیومیٹرک تعلق نہیں ہے۔اس بات کی توثیق کرنے کے لیے کہ ہمارا رد عمل NCCS کے ذریعے ہوا، ہم نے ان کی انفرادی رد عمل کی شرحوں کی نگرانی کرکے cC8═ کے EB کے تناسب کو تبدیل کرنے کے اثر کا تجربہ کیا۔شکل 3 ابتدائی EB حراستی اور رد عمل کی دیگر شرائط کو مستقل رکھتے ہوئے ابتدائی cC8═ ارتکاز کو تبدیل کرنے کے نتائج دکھاتا ہے۔اعداد و شمار سے پتہ چلتا ہے کہ رد عمل کا اظہار کرنے والے دو ری ایکٹنٹس کی مقدار کے درمیان کوئی طے شدہ اسٹوچیومیٹرک تعلق نہیں تھا، اس بات کی تصدیق کرتا ہے کہ رد عمل کا پیٹرن روایتی ٹینڈم ری ایکشن اسکیم سے مختلف ہے۔تجربات کا ایک مشابہ سیٹ جس میں ابتدائی EB ارتکاز مختلف تھے جبکہ دیگر ارتکاز کو ٹھیک کرتے ہوئے اسی نتیجے پر پہنچا۔ان اعداد و شمار سے، ابتدائی رد عمل کی شرحوں کا حساب لگایا گیا تھا (ٹیبل 1 اور ٹیبل S2، تجربات 4 اور 5) اور cC8═ اور EB کے لیے مختلف طریقے سے دکھایا گیا تھا۔دو رد عمل کے درمیان رد عمل کی شرحوں میں کوئی تجارت نہیں تھی جیسے کہ جب ایک ردعمل تیزی سے آگے بڑھتا ہے تو دوسرے کو متناسب طور پر سست ہونا پڑتا ہے۔دونوں رد عمل کی شرحیں ایک ساتھ بڑھ سکتی ہیں، جیسا کہ ٹیبل S2 میں تجربات 4 اور 5 سے دکھایا گیا ہے۔اگر EB اور cC8 ═ ایک ہی کیٹلیٹک ری ایکشن سائٹ یا انٹرمیڈیٹ کے لیے مقابلہ کرتے ہیں تو تجارت کی توقع کی جائے گی۔یہ نتیجہ اس حقیقت سے بھی مطابقت رکھتا ہے کہ EB اور cC8 کے بیک وقت رد عمل کا ان کی انفرادی مصنوعات کی تقسیم پر کوئی یا بہت کم اثر نہیں پڑا، جیسا کہ جدول 1 اور جدول S3 میں دکھایا گیا ہے۔

ابتدائی cC8═ ارتکاز 0.34 M (A)، 1.05 M (B)، اور 1.75 M (C) تھے۔ڈیکین کا استعمال cC8═ کے حجم میں فرق کرنے کے لیے کیا گیا تھا۔دیگر حالات: 32 ملی گرام Co/ZSM5، 100°C۔

یہ اعداد و شمار تصویر 4 میں دکھائے گئے میکانکی اسکیم سے مطابقت رکھتے ہیں، جس میں NCCS کے لیے اہم اقدامات پر زور دیا گیا ہے اور اہم کھلاڑیوں کو نمایاں کیا گیا ہے (ایک مزید مکمل اسکیم تصویر S8 میں دکھائی گئی ہے)۔اس میکانزم میں، Aun کلسٹرز cylooctenyl radicals (I) اور cyclooctenyl پیروکسی ریڈیکلز (II) پیدا کر کے cC8═ epoxidation سائیکل کا آغاز کرتے ہیں۔یہ دو ریڈیکلز پھر cC8═ epoxidation سائیکل میں حصہ لیتے ہیں، جیسا کہ پہلے قائم کیا گیا تھا (2, 16)۔جب EB موجود ہوتا ہے، II ایک درمیانی مالیکیول بن جاتا ہے اور cC8═ epoxidation سائیکل اور EB آکسیڈیشن سائیکل کے درمیان شٹل ہوتا ہے۔EB سائیکل میں، II EB کے ساتھ رد عمل ظاہر کر کے ایک phenylethyl ریڈیکل بناتا ہے، جو O2 کے ساتھ رد عمل کے ذریعے فوری طور پر phenylethyl پیروکسی ریڈیکل (III) بناتا ہے، کیونکہ O2 کے ساتھ کاربن مرکوز ریڈیکل رد عمل انتہائی آسان (1) کے طور پر جانا جاتا ہے۔III کی طرف سے بعد میں ہائیڈروجن تجرید سے فینائلتھائل ہائیڈروپرو آکسائیڈ اور آخر کار ایسیٹوفینون اور فینی لیتھانول بنتا ہے۔III cC8═ کے ساتھ بھی تیزی سے رد عمل ظاہر کر سکتا ہے، جو EB آکسیڈیشن سائیکل کے ذریعے استعمال ہونے والے II کو بھرنے کا راستہ بن جاتا ہے۔اس طرح، EB آکسیڈیشن رد عمل cC8═ epoxidation کے رد عمل کے stoichiometric دبانے کے ساتھ نہیں ہے، اور EB اور cC8 کے رد عمل کی شرحوں میں کوئی "تجارت بند" نہیں ہے جیسا کہ توقع کی جائے گی اگر وہ اسی ری ایجنٹ کے لیے مقابلہ کرتے۔ یا کیٹلیٹک فعال سائٹ۔چونکہ II EB اور cC8 ═ آکسیڈیشن سائیکل دونوں میں ابتدائی مرحلے میں حصہ لیتا ہے لیکن براہ راست پروڈکٹ کی تشکیل کے مراحل میں نہیں، اس کے دو رد عمل کو ملانا مصنوعات کی تقسیم کو متاثر نہیں کرتا ہے۔

Cyclooctene peroxy radical (II) وہ بنیادی درمیانی ہے جو EB آکسیڈیشن کو شروع کرتا ہے۔II کو CC8═ کے ساتھ EB پیروکسی ریڈیکل (III) کے رد عمل سے دوبارہ تخلیق کیا جا سکتا ہے۔اوپر بائیں طرف، Aun کلسٹرز cC8═ ایپو آکسیڈیشن سائیکل (بائیں طرف سائیکل) شروع کرتے ہیں۔دائیں طرف کا سائیکل EB آکسیکرن کے مراحل دکھاتا ہے۔NCCS کے لیے صرف اہم اقدامات ہی دکھائے گئے ہیں۔

عارضی ریڈیکل انٹرمیڈیٹس کی تشکیل کی توثیق کرنے کے لیے جیسا کہ تصویر 4 میں تجویز کیا گیا ہے، ہم نے اسپن ٹریپ 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) کو رد عمل کے مرکب میں شامل کیا تاکہ طویل المدت نائٹرو آکسائیڈ ریڈیکل اسپن ایڈیکٹس تشکیل دے سکے۔ ایکس بینڈ الیکٹران پیرا میگنیٹک ریزوننس (ای پی آر) سپیکٹروسکوپی کے ساتھ پتہ لگانے کے لیے موجود فری ریڈیکلز۔کنٹرول کے طور پر، DMPO کے ذریعے C8═ یا EB (تصویر S4-3) کے بغیر ایسٹون اور ڈیکین کے محلول میں کوئی ریڈیکل نہیں پھنسا۔جب DMPO کو رد عمل کے مرکب میں شامل کیا گیا تھا جس میں cC8═OOH اور cC8═ (تصویر S4-1) تھا، نتیجے میں EPR سپیکٹرم کو ایک بڑی الگ الگ پیرا میگنیٹک پرجاتیوں کے مجموعہ کے طور پر اچھی طرح سے تیار کیا گیا تھا (اعداد و شمار میں A، کل کا ~ 86% نقلی شدت) اور دو معمولی انواع (B اور C، ~5 اور ~9% کل تخروپن کی شدت کا بالترتیب)، رد عمل کے دوران ریڈیکل تشکیل کا براہ راست ثبوت فراہم کرتے ہیں۔ہائپر فائن کپلنگ ویلیوز کے معروف DMPO ایڈیکٹس (ٹیبل S1) سے موازنہ کی بنیاد پر، پرجاتی C کو ایک DMPO/ROO• ایڈکٹ کو تفویض کیا گیا تھا، ممکنہ طور پر سائکلوکٹین 3-پیروکسی ریڈیکل (II) کو دونوں کے درمیان درمیانی کے طور پر دکھایا گیا ہے۔ رد عمل (تصویر 4)۔انواع A اور B کو دو قدرے مختلف DMPO/RO• عادی افراد کو تفویض کیا گیا تھا، جہاں R کا حوالہ ہائیڈرو کاربن موئیٹی ہے۔وہ تصویر 4 میں بیان کردہ RO• پرجاتیوں میں سے ایک ہو سکتے ہیں یا DMPO/ROO• ایڈکٹ ڈیکی سے پیدا ہونے والے الکوکسی ریڈیکلز [DMPO/ROO• ایڈکٹ غیر مستحکم ہوتے ہیں اور متعلقہ الکوکسی ریڈیکل ایڈکٹ (17, 18)] میں گل جاتے ہیں۔ یا دونوں کا مرکب۔جب EB کو بھی رد عمل کے آمیزے میں شامل کیا گیا تو نتیجہ خیز EPR سپیکٹرم کو اکثریتی انواع A′ کے ساتھ اچھی طرح سے نقل کیا گیا تھا، جو کہ پرجاتی A (DMPO/RO•) سے بہت ملتی جلتی تھی، اور اسی طرح کی معمولی شراکت کے ساتھ دو اقلیتی انواع B اور C (تصویر S4-2 اور ٹیبل S1)۔چونکہ EB کی شمولیت سے phenylethyl پیروکسی ریڈیکلز (III) کی تشکیل کی توقع کی جا رہی تھی، اس لیے A′ ممکنہ طور پر رد عمل میں پیدا ہونے والے RO• کا مرکب تھا اور ساتھ ہی کسی بھی phenylethyl پیروکسی نشہ کا مرکب تھا، جو بعد میں phenylethyl oxy DMPO نشہ میں تبدیل ہو گیا۔

EB-d10 کو ایک ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کرنا اور cC8═ مصنوعات میں ڈیوٹیریم لیبلنگ کی نگرانی کرنا اس بات کا پتہ لگا سکتا ہے کہ آیا cC8═ پر مبنی کاربن ریڈیکلز کے ساتھ EB کا رد عمل تھا۔اس طرح کے ایک تجربے کے نتائج سے ظاہر ہوا کہ سائکلوکٹین ایپوکسائیڈ (انجیر S5 اور S6) میں ڈیوٹیریم شامل نہیں تھا۔فینی لیتھانول نے ای بی ری ایکٹنٹ میں تمام ڈیوٹیریم کو برقرار رکھا، اور ایسٹوفینون کے میتھائل گروپ کے کچھ ڈیوٹرون کا تبادلہ ہوا، جو ماس اسپیکٹومیٹر میں ہو سکتا ہے۔اس طرح، EB-d10 اور cyclooctenyl ریڈیکل کے درمیان رد عمل کا کوئی ثبوت نہیں ملا، جو ڈیوٹرون کو cC8═ مصنوعات میں متعارف کرائے گا۔

NCCS حکمت عملی کے اطلاق کو بڑھایا گیا تاکہ AU + cC8═OOH-100-اسسٹڈ ایروبک آکسیکرن 4-methylanisole کی جانچ کی جا سکے۔اس مالیکیول میں مضبوط بنیادی C─H بانڈز کی وجہ سے، آکسی فنکشنلائزیشن ری ایکشن زیادہ درجہ حرارت پر کیا گیا تھا۔4-methylanisole کو 4-anisaldehyde میں تبدیل کرنے کی ابتدائی شرحوں کا موازنہ Aun کے ساتھ شروع ہونے والے رد عمل کے لیے کیا گیا اور یا تو cC8═ اضافے کے ساتھ یا اس کے بغیر (cC8═OOH کو PPh3 کے ساتھ ہٹا دیا گیا)۔EB آکسیکرن کی طرح، جب رد عمل کے مرکب میں کوئی cC8═ اور کوئی cC8═OOH نہیں تھا، ابتدائی آکسیکرن کی شرح بہت سست تھی (تصویر S7)۔جب cC8═ کو رد عمل کے مرکب میں شامل کیا گیا تو، ابتدائی آکسیکرن کی شرح کو نمایاں طور پر بڑھایا گیا۔اس طرح، Aun کلسٹرز NCCS میں توقع کے مطابق 4-methylanisole کے آکسیڈیشن کو شروع کرنے کے لیے شامل کردہ cC8═ سے cC8═OOH پیدا کرنے کے قابل تھے۔

آخر میں، ہم نے NCCS کے تصور کا مظاہرہ کیا ہے۔cycloctene اور EB کے ساتھ ساتھ cycloctene اور 4-methylanisole کے بیک وقت آکسیڈیشن کا استعمال کرتے ہوئے، NCCS کو روایتی کو-آکسیڈیشن کے عمل کے stoichiometric تعلقات کی رکاوٹوں کے بغیر ہائیڈرو کاربن کے کو-آکسیڈیشن کو فعال کرنے کے لیے دکھایا گیا تھا۔یہ صنعتی پریکٹس میں پہلے سے غیر دستیاب آزادی کی ڈگری پیش کرتا ہے جیسے کہ عمل کی معاشیات اب سٹوچیومیٹرک مقدار میں پیدا ہونے والے coproducts کے لیے سازگار بازاروں کی ضرورت کا پابند نہیں ہے۔

استعمال شدہ کیمیکلز کے ذرائع اور پاکیزگی حسب ذیل تھی: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ٹریس میٹلز کی بنیاد، سگما-الڈرچ)، فومڈ سلکا (CAB-O-SIL90، Cabot Corporation)، ethylenediamine (≥99% ReagentPlus، Sigma-Aldrich) ایتھنول (200 گریڈ، ڈیکن لیبز)، کوبالٹ (II) نائٹریٹ ہیکساہائیڈریٹ (≥98%، سگما-الڈرچ)، نینو H-ZSM-5 (P-26، ACS میٹریل)، ڈیکین (≥99٪ ریجنٹ پلس، سگما- Aldrich)، dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ (30% آبی محلول، فشر کیمیکل)، پوٹاشیم ہائیڈرو آکسائیڈ (ریجنٹ گریڈ، 90%، سگما-الڈرچ)، سوڈیم سلفیٹ (فوڈ کیمیکلز کوڈیکس/امریکہ فارماکوپیا-گریڈ، فشر کیمیکل)، ٹیٹراہائیڈروفورن (>99%، سگما-الڈرچ)، ٹیرٹ-بٹیل ہائیڈروپرو آکسائیڈ (~5.5 ایم ڈیکین میں , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, فشر کیمیکل), HNO3 (68 سے 70% w /w، فشر کیمیکل)، EM کوانٹ پیرو آکسائیڈ ٹیسٹ سٹرپس، اور سرنج فلٹر (پولی وینیلائیڈین ڈائی فلورائیڈ جھلی، 0.25 ملی میٹر/0.2 μm، ایکروڈیسک)۔

Au/SiO2۔سلیکا سے تعاون یافتہ سونے کے نینو پارٹیکل کیٹالسٹ کو Zhu et al کے تیار کردہ طریقہ کے مطابق Au(en)2Cl3 پیشگی کے ساتھ تیار کیا گیا تھا۔(19) اور Qian et al کے ذریعہ ترمیم شدہ۔(2)۔مزید مخصوص ہونے کے لیے، 10 ملی لیٹر ایتھنول اور 2 ملی لیٹر پانی پر مشتمل ایک مرکب میں 0.5 گرام HAuCl4•3H2O کو تحلیل کر کے ایک Au(III) کلورائیڈ ٹرائی ہائیڈریٹ محلول تیار کیا گیا تھا۔یکساں محلول بنانے کے بعد، 0.23 ملی لیٹر ethylenediamine (en = ethylenediamine) کو ligand کے تبادلے کے ذریعے Au(III) ethylenediamine کلورائد [Au(en)2Cl3] بنانے کے لیے ڈراپ وائز میں شامل کیا گیا۔جیسا کہ تشکیل شدہ Au(en)2Cl3 فلٹریشن کے ذریعے جمع کیا گیا تھا اور اسے 300 ملی لیٹر ایتھنول سے دھویا گیا تھا۔سلیکا سپورٹ پر Au جمع کرنے کے لیے، 4.2 mM Au(en)2Cl3 آبی محلول 46.3 mg Au(en)2Cl3 کو 26 ملی لیٹر ڈسٹل ڈیونائزڈ (DDI) پانی میں تحلیل کرکے تیار کیا گیا۔جیسا کہ تشکیل دیا گیا حل تیل کے غسل میں 40 ° C پر برقرار رکھا گیا تھا۔اس کے بعد، ہلچل کے دوران پہلے سے گرم محلول میں 1 جی فومڈ سلکا شامل کیا گیا۔ایک بار جب تمام سلیکا سپورٹ محلول میں ڈوب گئے تو، مکسچر کو تیل کے غسل سے ہٹا کر کمرے کے درجہ حرارت پر ٹھنڈا کر دیا گیا۔0.75 M این آبی محلول کے ڈراپ وائز اضافے کے ساتھ مکسچر کے pH کو 9 پر ایڈجسٹ کرنے سے، منفی چارج شدہ سطح پر cationic گولڈ کمپلیکس کا بہتر جذب حاصل کیا گیا۔کمرے کے درجہ حرارت پر 2 گھنٹے تک ہلانے کے بعد، مرکب کو فلٹر کیا گیا اور 500 ملی لیٹر DDI پانی سے دھویا گیا۔ناپسندیدہ باقیات (Cl, en, دیگر نجاستوں) کو دور کرنے کے لیے، فلٹر کیک کو 200 ملی لیٹر DDI پانی میں 40 ° C پر دوبارہ تقسیم کیا گیا۔آخر میں، جیسا کہ تشکیل شدہ Au/SiO2 کو فلٹریشن کے ذریعے اکٹھا کیا گیا اور اسے مزید 500 ملی لیٹر DDI پانی سے دھویا گیا اور رات بھر ہوا میں خشک کر دیا گیا۔سلیکا سے تعاون یافتہ سونے کے نینو پارٹیکلز کیٹالسٹ کی کیلکسینیشن U-ٹیوب میں O2/O3 بہاؤ (~300 ml/min) کے ساتھ 150°C تک 0.12°C/min کی ریمپنگ ریٹ کے ساتھ کی گئی۔اتپریرک کو 5 ° C پر اندھیرے میں ذخیرہ کیا گیا تھا۔سونے کی لوڈنگ، جیسا کہ انڈکٹو جوڑے پلازما آپٹیکل ایمیشن اسپیکٹومیٹری کے ذریعہ مقدار کے مطابق، 1.2 وزن % (wt %) تھا، اور ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (STEM) کی اسکیننگ کے ذریعے ماپنے والے سونے کے ذرے کا اوسط سائز تقریباً 2 nm تھا۔

Co/ZSM-5۔نینو H-ZSM-5 کو O2/O3 بہاؤ (~300 ml/min) کے تحت U-tube میں 200°C تک 2°C/min کی ریمپنگ ریٹ کے ساتھ کیلکائن کیا گیا تھا اور ہٹانے کے لیے 1 گھنٹے کے لیے 200°C پر رکھا گیا تھا۔ بقایا ٹیمپلیٹس.Co/ZSM-5 ابتدائی نمی کے ذریعہ تیار کیا گیا تھا۔مثال کے طور پر، 5 wt % لوڈنگ Co/ZSM-5 کو 0.72 M کوبالٹ (II) نائٹریٹ محلول [250 ملی گرام کوبالٹ (II) نائٹریٹ ہیکساہائیڈریٹ 1.2 ملی لیٹر DDI پانی میں] 1 جی نینو H- میں شامل کرکے تیار کیا گیا تھا۔ بیکر کو احتیاط سے گھماتے وقت ZSM-5۔گارا کو ایک چراغ کے نیچے خشک کیا گیا تھا، اور ایک یکساں گلابی پاؤڈر بن گیا تھا۔اس کے بعد بنے ہوئے پاؤڈر کو سیدھی کیلکنیشن ٹیوب میں لوڈ کیا گیا اور نمی کو کم سے کم کرنے کے لیے 1 گھنٹے کے لیے آرگن فلو (100 ملی لیٹر/منٹ) کے تحت صاف کیا گیا۔اس کے بعد تیار کردہ کیٹالسٹ کو آکسیجن کے بہاؤ (60 ملی لیٹر/منٹ) کے تحت 10°C/منٹ سے 450° (250°C، 350°C، اور 450°C پر 1 گھنٹے کے لیے ریمنگ ریٹ کے ساتھ کیلکائن کیا گیا) .حاصل کردہ Co/ZSM-5 میں 5 wt % کا کوبالٹ لوڈنگ ہے۔دو دیگر لوڈنگز، 3 اور 7 wt %، بھی تیار کی گئیں۔تینوں اتپریرک کی خصوصیات H2 درجہ حرارت سے پروگرام شدہ کمی، ایکس رے پھیلاؤ، ایکس رے فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی، اور الٹرا وائلٹ سے دکھائی دینے والی سپیکٹروسکوپی تھی۔

اے یو پر مشتمل فلٹریٹ۔AU پر مشتمل فلٹریٹ (Au + cC8═OOH-x) Qian et al کے تیار کردہ طریقہ کار کے مطابق Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation کے رد عمل سے پیدا ہوا تھا۔(2) ردعمل سے پہلے، cC8═ کو کارخانہ دار کے شامل کردہ سٹیبلائزر کو ہٹانے کے لیے پاک کیا گیا تھا۔عام طور پر، 50 ملی لیٹر 3 M پوٹاشیم ہائیڈرو آکسائیڈ (KOH) محلول کو ایک فلاسک میں 50 ملی لیٹر cC8═ میں شامل کیا گیا۔کافی اختلاط اور زوردار ہلچل کے بعد، نامیاتی تہہ کو علیحدگی کے ذریعے جمع کیا گیا۔یہ طریقہ کار مزید 50 ملی لیٹر 3 M KOH اور دو دیگر 50 ملی لیٹر DDI پانی کے ساتھ دہرایا گیا۔cC8═ کو سوڈیم سلفیٹ کے ساتھ رات بھر خشک کیا گیا۔سٹیبلائزر کو مکمل طور پر ہٹانے کے لیے، خشک cC8═ کو تیل کے غسل میں تقریباً 180°C پر ڈسٹل کیا گیا تھا، اور 145°C پر نکلنے والے حصے کو جمع کیا گیا تھا۔پیوریفائیڈ cC8═ (10 ملی لیٹر) اور ڈیکین (1 ملی لیٹر) کو ایک ری ایکٹر میں ملایا گیا جس میں 80 ملی گرام مذکورہ Au/SiO2 کیٹالسٹ تھا۔cC8═ epoxidation کا رد عمل آکسیجن کے بہاؤ (30 ml/min) کے تحت 100 ° C پر کیا گیا تھا، اور GC کے ذریعے تبدیلی کی نگرانی کی گئی تھی۔مطلوبہ تبدیلی تک پہنچنے کے بعد، رد عمل کا مرکب اکٹھا کیا گیا اور ٹھوس اتپریرک کو سرنج فلٹر کے ذریعے گرم فلٹریشن کے ذریعے ہٹا دیا گیا۔عام حل شدہ Au ارتکاز جو inductively coled plasma mass spectrometry کے ذریعے طے کیا گیا تھا تقریباً 80 ng/ml تھا، اور Au کلسٹر سائز کا تعین فلوروسینس سپیکٹروسکوپی اور ابریشن درست ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی کے ذریعے کیا گیا تھا جس میں Au ایٹم سے لے کر ~0.7n تک تھا۔cC8═OOH-x اسی طرح AU/SiO2 کیٹالسٹ کا استعمال کیے بغیر تیار کیا گیا تھا۔AU + cC8═OOH-x اور cC8═OOH-x دونوں حلوں میں cC8═ آکسیڈیشن پروڈکٹس شامل تھے، جس میں سائکلوکٹین آکسائیڈ، سائکلوکٹین 3-ہائیڈروپر آکسائیڈ، 2-سائیکلوکٹین-1-ol، 2-سائیکلوکٹن-1-ون، اور ٹریس کی مقدار شامل تھی۔ 1,2-cycloctanediol کا۔

عمومی طریقہ کار۔EB آکسیڈیشن کے رد عمل اندھیرے میں تین گردنوں والے بیلناکار ری ایکٹر میں کیے گئے تھے جو ایک باریک فرٹ گلاس ڈسپرسر ٹیوب (کیم گلاس لائف سائنسز) اور −10 ° C پر برقرار رکھنے والے کنڈینسر سے لیس تھا۔ایک عام رد عمل میں، 7 ملی لیٹر EB، 1 ملی لیٹر ڈیکین، اور 3 ملی لیٹر فلٹریٹ (Au + cC8═OOH-x یا cC8═OOH-x) کو ایک ساتھ ٹیفلون لیپت مقناطیسی محرک کے ساتھ ری ایکٹر میں لوڈ کیا گیا۔اگر استعمال کیا جائے تو، 32 ملی گرام 5% Co/ZSM-5، جب تک کہ دوسری صورت میں بیان نہ کیا گیا ہو، شامل کیا گیا تھا۔رد عمل کے سیٹ اپ کے جمع ہونے کے بعد، رد عمل کا مرکب N2 بہاؤ کے تحت پہلے سے گرم تیل کے غسل میں 20 منٹ تک مستحکم ہو گیا۔ایک بار جب کنڈینسر اور تیل کے غسل کا درجہ حرارت مستحکم ہو گیا تو، 30 ملی لیٹر/منٹ پر ایک مستقل O2 بہاؤ فراہم کیا گیا۔رد عمل کا مرکب (0.1 ملی لیٹر) تجزیہ کے لیے مختلف وقت کے وقفوں پر لیا گیا تھا (سرنج فلٹر اس وقت استعمال کیا گیا تھا جب ٹھوس کاتالسٹ شامل تھے)، ڈی-کلوروفارم کے 0.7 ملی لیٹر میں تحلیل کیا گیا، اور 1H جوہری مقناطیسی گونج (NMR) کے ذریعے تجزیہ کیا گیا۔

مصنوعات کی شناخت اور مقدار کا تعین۔رد عمل کے مرکب کے علی کوٹس کو ٹیٹراہائیڈروفورن کے ساتھ پتلا کیا گیا تھا اور گیس کرومیٹوگرافی – ماس اسپیکٹومیٹری (GC-MS؛ Agilent GC-7890A، MS-5975) کے ذریعے تجزیہ کیا گیا تھا۔EB ردعمل کے لیے، acetophenone اور 1-phenylethanol کو غالب مصنوعات کے طور پر شناخت کیا گیا۔1H-NMR اور 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 سسٹم) کو پروڈکٹ کی شناخت کی مزید تصدیق کے لیے استعمال کیا گیا۔1-فینیلتھیل ہائیڈروپرو آکسائیڈ، جس کا GC-MS کے ذریعہ اس کے تھرمل عدم استحکام کی وجہ سے پتہ نہیں چلا، NMR نے ایک اور غالب پروڈکٹ کے طور پر شناخت کیا تھا۔تینوں مصنوعات کو 1H-NMR نے اندرونی معیار کے طور پر ڈیکین کا استعمال کرتے ہوئے مقدار مقرر کی تھی (تصویر S1)۔بخارات سے ہونے والے نقصان کا تعین الگ سے کیا گیا تھا اور اس کا استعمال پروڈکٹ کے ارتکاز کو درست کرنے کے لیے کیا گیا تھا۔بخارات کے نقصانات کو درست کرنے کے بعد، EB ردعمل کے لیے کاربن کا کوئی عدم توازن نہیں دیکھا گیا۔سائکلوکٹین کے رد عمل کے لیے، سائکلوکٹین آکسائیڈ، سائکلوکٹین-1،2-ڈائیول، 2-سائیکلوکٹن-1-اول، اور 2-سائیکلوکٹین-1-ون کو جی سی نے مقدار بخشی۔Cyclooctene 3-hydroperoxide مستحکم نہیں تھا اور GC کالم میں گلا ہوا تھا اور اس وجہ سے پتہ نہیں چلا۔بخارات سے ہونے والے نقصان کی تلافی کے بعد بھی مکمل تبدیلی پر تقریباً 10% کاربن کا نقصان ہوا، جس کی وضاحت چھوٹی مقدار میں نامعلوم انتہائی آکسیڈائزڈ مصنوعات کی تشکیل سے کی جا سکتی ہے۔

تبادلوں اور سلیکٹیوٹی کا حساب کتاب۔تبادلوں اور سلیکٹیوٹی کا حساب لگانے کے لیے اندرونی معیاری ڈیکین سے دلچسپی کے مالیکیول کا GC یا NMR رقبہ کا تناسب استعمال کیا گیا۔اگرچہ کولنگ کنڈینسر کا استعمال کیا گیا تھا، لیکن اعلی ردعمل کے درجہ حرارت اور طویل رد عمل کے وقت کی وجہ سے بخارات کے نقصان کی تلافی کرنا اب بھی ضروری تھا۔بہتی ہوئی نائٹروجن کے تحت EB اور cC8═ دونوں کے لیے بخارات کی اصلاح کے منحنی خطوط حاصل کیے گئے تھے اور EB/decane یا cC8═/decane کے تناسب کو معمول بنایا گیا تھا۔چونکہ EB اور cC8 ═ ایک جیسے ابلتے ہوئے پوائنٹس ہیں، حاصل کردہ معمول کے مطابق اصلاحی عوامل دونوں 0.0044 تھے (معمول کا تناسب فی گھنٹہ کم ہوا)۔

ہائیڈروپرو آکسائیڈ کی مقدارہائیڈروپرو آکسائیڈ کے ارتکاز کو دو ٹائٹریشن طریقوں سے درست کیا گیا تھا:

1) Triphenylphosphine (PPh3) ٹائٹریشن۔PPh3 (EB میں 0.1 M) نامعلوم ہائیڈروپرو آکسائیڈ نمونوں کو ٹائٹریٹ کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا، اور اختتامی نقطہ کی شناخت EM کوانٹ پیرو آکسائیڈ ٹیسٹ پٹی سے کی گئی تھی۔31P-NMR کو ہائیڈروپرو آکسائیڈ پرجاتیوں کے مکمل خاتمے کی تصدیق کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔

2) آئوڈومیٹرک ٹائٹریشن۔نمونہ (0.2 ملی لیٹر) کو 1 ملی لیٹر CHCl3/acetic ایسڈ (v/v = 1:2) اور 1 M KI محلول کے 6 ملی لیٹر کے ساتھ ملایا گیا تھا۔مرکب کو اندھیرے میں 2 گھنٹے تک ہلایا گیا اور پھر نشاستہ کے محلول کے چند قطروں کی موجودگی میں 0.005 M Na2S2O3 کے ساتھ ٹائٹریٹ کیا گیا۔آخری نقطہ اس وقت پہنچا جب مرکب بے رنگ ہو گیا۔

دونوں طریقے اندرونی طور پر ایک جیسے تھے۔تاہم، ان کے نتائج میں 5 سے 10 فیصد فرق ہے۔چونکہ اس پروجیکٹ میں استعمال ہونے والے AU + cC8═OOH-x اور cC8═OOH-x cC8═OOH کے ذریعے شروع کیے گئے آکسیڈیشن کے ذریعے پیدا کیے گئے تھے، اس لیے ہائیڈروپرو آکسائیڈ کا ارتکاز بیچ سے بیچ میں مختلف تھا لیکن تازہ تیار کرنے کے لیے ہمیشہ 0.2 سے 0.5 M کی حد کے اندر رہتا تھا۔ cC8═OOH-40 سے cC8═OOH-100 نمونے۔ہائیڈروپر آکسائیڈ کا ارتکاز ذخیرہ کرنے کے وقت کے ساتھ آہستہ آہستہ کم ہوتا گیا۔

EPR اسپن ٹریپ کے تجربات۔DMPO (23 μl) کو نمونے کے 1 ملی لیٹر میں 0.2 M کے DMPO حراستی تک پہنچنے کے لیے شامل کیا گیا تھا، اور 20 ملی گرام Co/ZSM-5 کو ٹیسٹ ٹیوب میں نمونے کے مرکب میں شامل کیا گیا تھا۔اتپریرک کو معطل کرنے کے لیے مرکب کو 1 منٹ کے لیے سونیکیٹ کیا گیا، اور اس کے بعد 10 منٹ کے لیے 60 ° C پر گرم کیا گیا۔مرکب کا ایک ایلی کوٹ ایک گول بوروسیلیٹ ٹیوبنگ کیپلیری ٹیوب میں منتقل کیا گیا تھا (1.50 اندرونی قطر × 1.80 بیرونی قطر، ویل اپریٹس)، جسے ایک سرے پر سیل کر دیا گیا تھا — اس ٹیوب کو پھر ولمڈ کوارٹز ایکس بینڈ ای پی آر ٹیوب میں رکھا گیا تھا ( سگما الڈرچ)۔ای پی آر ٹیوب کو مائع N2 میں ڈوب کر نمونے کو منجمد کر دیا گیا تھا۔EPR سپیکٹرا کی پیمائش کرنے سے فوراً پہلے، نمونے کو پگھلا دیا گیا۔Continuous-wave (CW) X-band EPR پیمائش کمرے کے درجہ حرارت پر ایک ترمیم شدہ Varian E-4 اسپیکٹومیٹر پر انگلی دیور کا استعمال کرتے ہوئے کی گئی۔

آاسوٹوپک لیبلنگ کا تجربہ۔Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45، 5 ml d10-EB، 1 ml decane، اور 60 mg Co-ZSM-5 (7%) کے مرکب کے تجربے میں استعمال کیا گیا تھا۔ 120 ° C پر، 6 ml cC8═OOH-45 کے ساتھ، 5 ملی لیٹر EB-d10، اور 1 ملی لیٹر ڈوڈیکین۔حرکی آاسوٹوپ اثر کی وجہ سے رد عمل کی شرح میں کمی کو پورا کرنے کے لیے، کو آکسیڈیشن 120 ° C کے زیادہ درجہ حرارت پر کی گئی۔24 گھنٹے کے رد عمل سے پہلے اور بعد میں نمونے کے علی کوٹ لیے گئے تھے اور 2H-NMR اور GC-MS کے ذریعے تجزیہ کیا گیا تھا۔

2H-NMR سپیکٹرم (تصویر S5، سپیکٹرم 2) نے رد عمل کے بعد کئی نئی چوٹیاں دکھائیں، رد عمل سے پہلے موجود نہیں، δ1.50، δ1.58، δ4.94، δ7.42 سے δ7.72، اور δ8.04 پر۔ .2H-NMR کی کم J-کپلنگ مستقل اور حساسیت کی وجہ سے، تقسیم کرنے کے نمونے حل نہیں ہوئے تھے۔δ8.04 اور δ7.42 سے δ7.72 کی چوٹیوں کو acetophenone کی خوشبو دار انگوٹھی کے deuterons کو تفویض کیا گیا تھا۔δ1.50 اور δ4.94 کی چوٹیوں کو بالترتیب 1-phenylethanol کے methyl اور benzylic deuteron کو تفویض کیا گیا تھا۔اور δ1.58 کی چوٹی D2O میں ڈیوٹرون کو تفویض کی گئی تھی جو ہائیڈروپرو آکسائیڈ کے سڑنے سے بنی تھی۔سائکلوکٹین ایپوکسیڈیشن کی مصنوعات کے ساتھ کوئی ڈیوٹرون وابستہ نہیں پایا گیا، اور ڈیوٹریٹڈ پانی کی تشکیل نے اشارہ کیا کہ کوآکسیڈیشن ری ایکشن میں غالب ریڈیکل چین کیریئر پیروکسی اور الکوکسی پر مبنی تھے۔

مصنوعات کا GC-MS سپیکٹرا انجیر میں دکھایا گیا ہے۔S6.Acetophenone-d8 (m/e 128، مکمل طور پر deuterated، fig. S6A، m/e 127 اور 126) کا مشاہدہ کیا گیا۔کریکنگ پیٹرن سے، تمام ایچ ڈی ایکسچینج میتھائل پوزیشن پر ہوئی۔اس کے علاوہ، 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) واحد ڈیوٹریٹڈ مصنوعات تھیں۔cycloctene oxide (fig. S6C) میں کوئی ڈیوٹیریم نہیں پایا گیا، جو cycloctene epoxidation سے سب سے زیادہ پرچر پروڈکٹ ہے۔1-Phenylethanol-d9 cycloctene کے ساتھ phenylethoxy ریڈیکل کے رد عمل سے بن سکتا ہے۔

اس مضمون کے لیے اضافی مواد http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 پر دستیاب ہے۔

تصویر S5۔2H-NMR سے پہلے (سپیکٹرم 1، سرخ) اور اس کے بعد (سپیکٹرم 2، سبز) 24 گھنٹے کو آکسیڈیشن رد عمل۔

تصویر S7۔Au + cC8═OOH-100 کا استعمال کرتے ہوئے شروع کی گئی 4-methyl anisole کے ابتدائی تبادلوں کا موازنہ، cC8═OOH کو ہٹا کر۔

یہ تخلیقی العام انتساب-غیر تجارتی لائسنس کی شرائط کے تحت تقسیم کیا گیا ایک کھلا رسائی مضمون ہے، جو کسی بھی میڈیم میں استعمال، تقسیم اور تولید کی اجازت دیتا ہے، جب تک کہ نتیجہ خیز استعمال تجارتی فائدے کے لیے نہ ہو اور بشرطیکہ اصل کام صحیح طریقے سے ہو۔ حوالہ دیا

نوٹ: ہم صرف آپ کے ای میل ایڈریس کی درخواست کرتے ہیں تاکہ آپ جس شخص کو صفحہ کی سفارش کر رہے ہیں اسے معلوم ہو کہ آپ چاہتے ہیں کہ وہ اسے دیکھیں، اور یہ کہ یہ فضول میل نہیں ہے۔ہم کسی بھی ای میل ایڈریس پر قبضہ نہیں کرتے ہیں۔

از اینیانگ پینگ، مے فیئر سی کنگ، رابرٹ آر او برائیڈن، میتھیو او راس، لنپنگ کیان، لنڈا جے براڈ بیلٹ، ہیرالڈ ایچ کنگ

غیر رابطہ کیٹلیٹک نظام میں، Au-catalyzed cycloctene epoxidation سے اخذ کردہ بیچوان ethylbenzene آکسیڈیشن کو متاثر کرتے ہیں۔

پوسٹ ٹائم: فروری 19-2020