Tradičně funguje katalyzátor přímou interakcí s reaktanty.V novém bezkontaktním katalytickém systému (NCCS) slouží meziprodukt vyrobený jednou katalytickou reakcí jako prostředník umožňující průběh nezávislé reakce.Příkladem je selektivní oxidace ethylbenzenu, která nemohla nastat v přítomnosti ani rozpuštěných nanoklastrů Au, ani cyklooktenu, ale probíhala snadno, když byly oba přítomny současně.Selektivní epoxidace cyklooktenu iniciovaná Au vytvořila cyklooktenylperoxy a oxy radikály, které sloužily jako meziprodukty pro iniciaci oxidace ethylbenzenu.Tento kombinovaný systém účinně rozšířil katalytický účinek Au.Reakční mechanismus byl podpořen reakční kinetikou a experimenty se spinovou pastí.NCCS umožňuje paralelní reakce probíhat bez omezení stechiometrických vztahů, což nabízí nové stupně volnosti v procesech průmyslové kooxidace uhlovodíků.

Tradičně katalyzátor interaguje přímo s reaktanty (reakce A), aby došlo k přeskupení vazeb předepsaným reakcí.Například při kobaltem katalyzované oxidaci alkylaromátů (1) nebo Au katalyzované epoxidaci cyklooktenu (2) katalyzátor usnadňuje odebrání atomu vodíku z uhlovodíku k zahájení reakce.V řetězové reakci volných radikálů se katalyzátor účastní katalytického homolytického štěpení slabé vazby v iniciátorech, které jsou buď záměrně přidávány, nebo jsou přítomny jako náhodné nečistoty v reakční směsi (1, 3, 4).Některé kroky v katalytické tandemové reakci nemusí vyžadovat přímý kontakt substrát-katalyzátor, když je transformace substrátu umožněna produktem vyrobeným katalyticky v předchozích krocích (5–8).Tyto reakce jsou však omezeny stechiometrickými vztahy mezi kroky.Například při Mukaiyama (ep)oxidaci alkenu katalyzátor převádí obětované redukční činidlo v reakci A, jako je isobutyraldehyd, se současnou stechiometrickou tvorbou epoxidu (reakce B) (9, 10).Ačkoli je to v zásadě možné, neznáme příklad, ve kterém je funkcí katalyzátoru produkovat meziprodukt S v reakci A, kde S slouží jako prostředník buď k zahájení nebo katalýze další reakce B namísto účasti jako stechiometrické činidlo. , zatímco katalyzátor není účinný pro reakci B (obr. 1).V takovém schématu je vliv katalyzátoru rozšířen za katalytickou reakci A také na reakci B, ale bez přímého kontaktu s jeho reaktanty.Takové schéma nazýváme bezkontaktní katalytický systém (NCCS).V NCCS nejsou rozsahy reakcí reakcí A a B vázány žádným stechiometrickým vztahem mezi nimi.To je v rozporu s tandemovými reakcemi.V průmyslu takový stechiometrický vztah často klade ekonomická omezení na chemický výrobní proces.Dobře známým příkladem je stechiometrická výroba fenolu a acetonu oxidací benzenu přes kumenhydroperoxidový meziprodukt v kumenovém procesu (11).

Katalyzátor (Cat) katalyzuje reakci A (AR ➔ S ➔AP), ve které je meziprodukt S účinný buď při iniciaci nebo katalýze reakce B (BR ➔ BP), ačkoli reakce B není katalyzátorem katalyzována.

Takový NCCS jsme našli při zkoumání katalytických vlastností solubilizovaných Aun klastrů (kde n bylo většinou šest až osm atomů) pro parciální oxidaci ethylbenzenu (EB).Prokázali jsme, že tyto solubilizované Aun katalyzovaly iniciaci selektivní epoxidace cyklooktenu (cC8═) s O2 s ~80% selektivitou (2).Tyto shluky se vytvořily in situ během cC8═epoxidace katalyzované Au/SiO2 a zachovaly si schopnost generovat radikálový iniciátor cyklooktenhydroperoxyradikál (cC8═OO·) během reakce.Solubilizované shluky Aun mohly být shromážděny v reakční směsi po odstranění Au/Si02 a jejich průměrná velikost byla stanovena pomocí elektronové mikroskopie s korekcí aberace a fluorescenční spektroskopie (2).Kromě Aun klastrů tyto směsi obsahovaly také cyklooktenhydroperoxid (cC8═OOH) a oxidační produkty cyklooktenepoxid, cyklooktenol a cyklooktenon.cC8═OOH byla stabilní hydrogenovaná forma cC8═OO· a přítomná v koncentracích 0,2 až 0,5 M po 40 až 100% konverzi cC8═.Tato směs se označuje jako Au + cC8=OOH-x, kde x je procento konverze cC8=.I když mnohem pomaleji as dlouhou (>5 hodin) indukční periodou, cC8═ epoxidace může také nastat autooxidací bez Aun klastrů.Směsi získané autooxidací bez Au se nazývají cC8═OOH-x.V NCCS by rozpuštěný Aun byl katalyzátorem, epoxidace cC8═ by byla reakcí A a cC8═OO· by byla S.

K autooxidaci EB nedochází snadno.Při 145 °C došlo pouze k 9% reakci pro čistý EB pod 2,76 MPa O2 (12).Za našich mnohem mírnějších podmínek 100 °C a probublávání O2 při 0,1 MPa nedošlo k žádné detekovatelné reakci čistého EB po dobu alespoň 20 hodin.Aby tato reakce mohla pokračovat, bylo nutné přidat iniciátor volných radikálů.Iniciace 2,2'-azobisisobutyronitrilem (AIBN), vysoce reaktivní tepelný radikálový iniciátor, vedla k autooxidaci EB s průměrnou délkou řetězce ~3 (obr. S2A).Kratší (~1) řetězec byl pozorován při použití méně aktivního terc-butylhydroperoxidu (obr. S2B) a při použití nejméně aktivního kumenhydroperoxidu byla velmi málo detekovatelná reakce.Autooxidace EB tedy měla malý vliv na výsledky reakce uvedené níže.

Stabilní aerobní oxidace EB na EB hydroperoxid, acetofenon a fenylethanol bylo dosaženo přidáním Au + cC8═OOH-50 obsahující směs Aun, cC8═OOH a nezreagovaného cC8═ (obr. 2, křivka 1).Jak ukázaly následující experimenty, tyto tři složky hrály hlavní roli v oxidaci EB a odpovídaly katalyzátoru, S a AR v systému NCCS znázorněném na obr. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Množství přidaného PPh3 bylo nastaveno tak, aby se rovnalo množství titrovaného hydroperoxidu (reakční teplota, 100 °C).

V našich podmínkách se ve směsi cC8═ a EB (tj. bez Cat nebo S) nevyskytla žádná pozorovatelná aerobní oxidace EB.Trifenylfosfin (PPh3) je velmi účinný při odstraňování hydroperoxidů.Roztok Au + cC8═OOH-99, ochuzený o cC8═OOH přidáním PPh3, obsahující Aun a velmi málo nezreagovaného cC8═, nedokázal iniciovat EB reakci ani po 2 hodinách (obr. 2, křivka 3), což ukazuje, že Aun samotný byl neúčinný.Tento výsledek také ukázal, že jiné produkty cC8═ oxidace, jako je cyklooktenepoxid, cyklooktenalkohol nebo keton, nebyly schopny iniciovat oxidaci EB.Na rozdíl od výše uvedeného experimentu, odstranění cC8═OOH s PPh3 z Au + cC8═OOH-50, zanechání Aun a nezreagovaného cC8═, neodradilo konverzi EB (srovnej křivky 1 a 2, obr. 2).

Tyto tři soubory dat naznačovaly synergismus mezi Aun a nezreagovaným cC8═ při zahájení oxidace EB.Předpokládali jsme, že Aun katalyzoval oxidaci cC8═ za vzniku cC8═OOH, který byl iniciátorem EB reakce.To by mohlo být testováno porovnáním účinnosti iniciace oxidace EB se směsí cC8═OOH a cC8═, ale bez Aun před a po odstranění cC8═OOH s PPh3.Abychom co nejlépe napodobili podmínky předchozích sad experimentů, použili jsme roztok cC8═OOH-50 pro směs cC8═OOH a cC8═, aby byl reprodukován jakýkoli možný účinek cC8═ epoxidačních produktů.Výsledky ukázaly, že v přítomnosti cC8═OOH-50 reagoval EB účinně (obr. 2, křivka 4).Pokud však byl cC8-OOH odstraněn pomocí PPh3, nedošlo první hodinu k žádné reakci a následně byla aktivita potlačena (křivka 5).Tato data dále podpořila model, že katalytickou úlohou Aun bylo kontinuálně generovat cC8═OOH prostřednictvím cC8═ oxidace a cC8═OOH inicioval EB reakci.Katalytická role Aun byla dále potvrzena pozorováním, že počáteční rychlosti oxidace EB v nepřítomnosti cC8═OOH se zvyšovaly se zvyšující se koncentrací Aun (obr. S3).

Jedinečná role Aun v tomto NCCS byla prokázána zkoumáním Co jako alternativního katalyzátoru, který byl vybrán, protože octan kobaltnatý a cykloalkankarboxylát kobaltu (13) jsou průmyslové katalyzátory pro konverzi EB na acetofenon s molekulárním O2, které pracují v drsných podmínkách a vyžadují přítomnost kyselých a bromidových iontů.Co komplexy se také používají pro selektivní aerobní EB oxidaci v přítomnosti organokatalyzátoru N-hydroxyftalimidu (NHPI) nebo obětního redukčního činidla (14, 15).Za našich reakčních podmínek však přítomnost Co/ZSM-5 nevedla k žádné detekovatelné oxidaci EB, cC8═ nebo jejich směsi po dobu alespoň 6 hodin.To znamená, že samotný Co nemohl zahájit žádnou oxidační reakci.V přítomnosti Aun i cC8═ však usnadnil oxidační reakce.V závislosti na stavu cC8═ nebo EB reagovaly třikrát až pětkrát rychleji, když byl přítomen Co/ZSM-5, a zesílení se zvyšovalo s množstvím Co/ZSM-5 (tabulka S2, experimenty 6 až 8).Distribuce EB oxidačního produktu se také poněkud změnila v přítomnosti Co/ZSM-5.Zvýšením množství Co/ZSM-5 se zvýšily výtěžky acetofenonu a v menší míře výtěžky fenylethanolu na úkor hydroperoxidu EB (tabulka S3, experimenty 6 až 8), což je v souladu se skutečností, že Co katalyzoval rozklad hydroperoxidu EB na acetofenonu a fenylethanolu a oxidaci fenylethanolu na acetofenon.Z důvodu účelnosti jsme do naší reakční směsi zahrnuli Co/ZSM-5, abychom zkrátili reakční dobu.

Rozlišovacím faktorem mezi NCCS a tandemovými reakčními systémy je to, že v prvním z nich neexistuje stechiometrický vztah mezi reakcemi A a B (obr. 1).Abychom potvrdili, že k našim reakcím došlo prostřednictvím NCCS, testovali jsme účinek změny poměru cC8═ k EB sledováním jejich individuálních reakčních rychlostí.Obrázek 3 ukazuje výsledky změny počáteční koncentrace cC8═ při zachování počáteční koncentrace EB a dalších reakčních podmínek konstantní.Data ukazují, že mezi množstvím dvou zreagovaných reaktantů nebyl žádný pevný stechiometrický vztah, což potvrzuje, že reakční schéma se lišilo od tradičního schématu tandemové reakce.Analogický soubor experimentů, ve kterých se počáteční koncentrace EB měnily, zatímco se fixovaly jiné koncentrace, dospěl ke stejnému závěru.Z těchto dat byly vypočteny počáteční reakční rychlosti (tabulka 1 a tabulka S2, experimenty 4 a 5) a ukázalo se, že se liší pro cC8═ a EB.Mezi těmito dvěma reakcemi nebyl žádný kompromis v reakčních rychlostech, takže když jedna reakce probíhala rychleji, druhá musela být úměrně pomalejší.Obě reakční rychlosti se mohly zvýšit současně, jak ukazují experimenty 4 a 5 v tabulce S2.Kompromis by se očekával, pokud by EB a cC8═ soutěžily o stejné místo katalytické reakce nebo meziprodukt.Tento závěr je také v souladu se skutečností, že současné reakce EB a cC8═ neměly žádný nebo jen velmi malý vliv na distribuci jejich jednotlivých produktů, jak ukazuje tabulka 1 a tabulka S3.

Počáteční koncentrace cC8═ byly 0,34 M (A), 1,05 M (B) a 1,75 M (C).K vyrovnání rozdílů v objemu použitého cC8═ byl použit děkan.Další podmínky: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Tato data jsou v souladu s mechanistickým schématem znázorněným na obr. 4, ve kterém jsou zdůrazněny kroky důležité pro NCCS a zvýrazněni hlavní hráči (kompletnější schéma je znázorněno na obr. S8).V tomto mechanismu shluky Aun iniciují cC8═ epoxidační cyklus generováním cyklooktenylových radikálů (I) a cyklooktenových peroxy radikálů (II).Tyto dva radikály se pak účastní cC8═ epoxidačního cyklu, jak bylo stanoveno dříve (2, 16).Když je přítomna EB, II se stává prostřední molekulou a pohybuje se mezi cC8═ epoxidačním cyklem a EB oxidačním cyklem.V EB cyklu II reaguje s EB za vzniku fenylethylového radikálu, který okamžitě tvoří fenylethylperoxyradikál (III) reakcí s O2, protože je známo, že radikálové reakce s O2 v centru uhlíku jsou extrémně snadné (1).Následná abstrakce vodíku III tvoří fenylethylhydroperoxid a případně acetofenon a fenylethanol.III může také rychle reagovat s cC8═, který se stává cestou k doplnění II, který je spotřebován EB oxidačním cyklem.Oxidační reakce EB tedy není doprovázena stechiometrickým potlačením cC8═epoxidační reakce a nedochází k žádnému „kompromisu“ v reakčních rychlostech EB a cC8═, jak by se očekávalo, kdyby soutěžily o stejné činidlo. nebo katalyticky aktivní místo.Protože II se účastní iniciačního kroku v EB i cC8═ oxidačních cyklech, ale ne přímo v krocích tvorby produktu, jeho přemostění dvou reakcí neovlivňuje distribuci produktu.

Cyklooktenperoxyradikál (II) je hlavním prostředníkem, který iniciuje oxidaci EB.II může být regenerován reakcí EB peroxyradikálu (III) s cC8═.Vlevo nahoře shluky Aun zahajují cC8═ epoxidační cyklus (cyklus vlevo).Cyklus vpravo ukazuje kroky pro oxidaci EB.Jsou zobrazeny pouze hlavní kroky důležité pro NCCS.

Abychom ověřili tvorbu přechodných radikálových meziproduktů, jak je navrženo na obr. 4, přidali jsme do reakční směsi spinovou past 5,5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO), aby vznikly dlouhotrvající spinové adukty nitroxidových radikálů s volné radikály přítomné pro detekci pomocí X-pásmové elektronové paramagnetické rezonanční spektroskopie (EPR).Jako kontrola nebyly DMPO zachyceny žádné radikály v roztoku acetonu a děkanu bez C8═ nebo EB (obr. S4-3).Když byl DMPO přidán do reakční směsi obsahující cC8═OOH a cC8═ (obr. S4-1), bylo výsledné spektrum EPR dobře simulováno jako součet hlavních odlišných paramagnetických druhů (A na obrázku, ~86 % z celkového počtu intenzita simulace) a dva menší druhy (B a C, ~5 a ~9 % celkové intenzity simulace, v tomto pořadí), poskytující přímý důkaz tvorby radikálů během reakce.Na základě srovnání hodnot hyperjemné vazby s hodnotami známých aduktů DMPO (tabulka S1) byl druh C přiřazen aduktu DMPO/ROO•, pravděpodobně cyklookten 3-peroxy radikál (II) znázorněný jako prostředník mezi těmito dvěma reakce (obr. 4).Druhy A a B byly přiřazeny ke dvěma mírně odlišným aduktům DMPO/RO•, kde R označovalo uhlovodíkovou skupinu.Mohly by to být jeden z druhů RO• popsaných na obr. 4 nebo alkoxy radikály produkované rozpadem aduktu DMPO/ROO• [o aduktech DMPO/ROO• je známo, že jsou nestabilní a rozkládají se na odpovídající adukt alkoxy radikálů (17, 18)] nebo směs obou.Když byl do reakční směsi zahrnut také EB, výsledné spektrum EPR bylo dobře simulováno s většinovým druhem A', který byl velmi podobný druhu A (DMPO/RO•), a dvěma menšinovými druhy B a C s podobnými menšími příspěvky. (obr. S4-2 a tabulka S1).Protože se očekávalo, že zahrnutí EB povede k tvorbě fenylethylperoxyradikálů (III), druh A' byl pravděpodobně směsí RO• generovaných v reakci, stejně jako jakýkoli fenylethylperoxyadukt, který se následně rozpadl na fenylethyloxy DMPO adukt.

Použití EB-d10 jako reaktantu a monitorování značení deuteriem v produktech cC8═ by mohlo detekovat, zda došlo k reakci EB s uhlíkovými radikály na bázi cC8═.Výsledky takového experimentu ukázaly, že v cyklooktenepoxidu nedochází k inkorporaci deuteria (obr. S5 a S6).Fenylethanol zadržel veškeré deuterium v ​​EB reaktantu a některé deuterony v methylové skupině acetofenonu se vyměnily, k čemuž mohlo dojít v hmotnostním spektrometru.Neexistoval tedy žádný důkaz o reakci mezi EB-d10 a cyklooktenylovým radikálem, která by zavedla deuteron do cC8═ produktů.

Použitelnost strategie NCCS byla rozšířena o zkoumání aerobní oxidace 4-methylanisolu za pomoci Au + cC8═OOH-100.Kvůli silnějším primárním vazbám C─H v této molekule byla oxyfunkcionalizační reakce prováděna při vyšší teplotě.Počáteční rychlosti konverze 4-methylanisolu na 4-anisaldehyd byly porovnány pro reakce zahájené s Aun a buď s nebo bez přidání cC8═ (cC8═OOH byl odstraněn pomocí PPh3).Podobně jako u EB oxidace, když reakční směs neobsahovala žádný cC8═ a žádný cC8═OOH, byla počáteční rychlost oxidace velmi pomalá (obr. S7).Když byl k reakční směsi přidán cC8═, počáteční rychlost oxidace se znatelně zvýšila.Klastry Aun byly tedy schopny generovat cC8═OOH z přidaného cC8═ k zahájení oxidace 4-methylanisolu, jak se očekávalo v NCCS.

Na závěr jsme demonstrovali koncept NCCS.Použitím simultánní oxidace cyklooktenu a EB, stejně jako cyklooktenu a 4-methylanisolu, bylo prokázáno, že NCCS umožňuje kooxidaci uhlovodíků bez omezení stechiometrických vztahů tradičních kooxidačních procesů.To nabízí dříve nedostupný stupeň volnosti v průmyslové praxi, takže ekonomika procesu již není vázána potřebou příznivých trhů pro koprodukty generované ve stechiometrických množstvích.

Použité zdroje a čistoty chemikálií byly následující: HAuCl4•3H2O (≥99,9 % stopových kovů, Sigma-Aldrich), pyrogenní oxid křemičitý (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylendiamin (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (třída 200, Decon Labs), hexahydrát dusičnanu kobaltnatého (≥98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, materiál ACS), děkan (≥99 % ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyklookten (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % bezvodý, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomových % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), peroxid vodíku (30% vodný roztok, Fisher Chemical), hydroxid draselný (čistota pro činidla, 90 %, Sigma-Aldrich), síran sodný (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia – grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99 %, Sigma-Aldrich), terc-butylhydroperoxid (~5,5 M v děkanu , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atomových % D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 až 70 % w/w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxidové testovací proužky a injekční filtr (polyvinylidendifluoridová membrána, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zlatý nanočásticový katalyzátor na silikagelu byl připraven s prekurzorem Au(en)2Cl3 podle metody vyvinuté Zhu et al.(19) a modifikovaný Qian et al.(2).Přesněji řečeno, roztok trihydrátu chloridu Au(III) byl připraven rozpuštěním 0,5 g HAuCl4.3H2O ve směsi obsahující 10 ml ethanolu a 2 ml vody.Po vytvoření homogenního roztoku bylo k roztoku po kapkách přidáno 0,23 ml ethylendiaminu (en = ethylendiamin) za vzniku Au(III) ethylendiaminchloridu [Au(en)2Cl3] výměnou ligandu.Takto vytvořený Au(en)2Cl3 se sebere filtrací a promyje se 300 ml ethanolu.K nanesení Au na nosič oxidu křemičitého byl připraven 4,2 mM vodný roztok Au(en)2Cl3 rozpuštěním 46,3 mg Au(en)2Cl3 ve 26 ml destilované deionizované (DDI) vody.Takto vytvořený roztok byl udržován při 40 °C v olejové lázni.Poté byl k předehřátému roztoku za míchání přidán 1 g pyrogenní siliky.Jakmile byly všechny nosiče oxidu křemičitého ponořeny do roztoku, byla směs odstraněna z olejové lázně a ochlazena na teplotu místnosti.Úpravou pH směsi na 9 přidáním po kapkách 0,75 M en vodného roztoku bylo dosaženo lepší adsorpce kationtových komplexů zlata na záporně nabitý povrch.Po míchání po dobu 2 hodin při teplotě místnosti byla směs zfiltrována a promyta 500 ml DDI vody.K odstranění nežádoucích zbytků (Cl, en, další nečistoty) byl filtrační koláč redispergován ve 200 ml DDI vody při 40 °C.Nakonec se vzniklý Au/Si02 shromáždil filtrací a promyl se dalšími 500 ml DDI vody a přes noc se sušil na vzduchu.Kalcinace zlatého nanočásticového katalyzátoru na nosiči oxidu křemičitého byla provedena v U-trubici pod průtokem O2/03 (~300 ml/min) s rychlostí náběhu 0,12 °C/min až do 150 °C.Katalyzátor byl skladován ve tmě při 5 °C.Zatížení zlatem, jak bylo kvantifikováno optickou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem, bylo 1,2 % hmotn. (hmot. %) a průměrná velikost částic zlata měřená skenovací transmisní elektronovou mikroskopií (STEM) byla kolem 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 byl kalcinován v U-zkumavce pod průtokem O2/03 (~300 ml/min) s náběhovou rychlostí 2 °C/min do 200 °C a udržován při 200 °C po dobu 1 hodiny, aby se odstranil zbytkové šablony.Co/ZSM-5 byl připraven počáteční vlhkostí.Například 5 % hmotn. náplň Co/ZSM-5 byla připravena přidáním 0,72 M roztoku dusičnanu kobaltnatého [250 mg hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého v 1,2 ml DDI vody] k 1 g nano H- ZSM-5 při opatrném otáčení kádinky.Suspenze se vysušila pod lampou a vytvořil se jednotný růžový prášek.Takto vytvořený prášek byl poté vložen do přímé kalcinační trubice a proplachován proudem argonu (100 ml/min) po dobu 1 hodiny, aby se minimalizovala vlhkost.Takto připravený katalyzátor byl poté kalcinován pod proudem kyslíku (60 ml/min) s rychlostí náběhu 10 °C/min až 450 ° (udržováno při 250 °C, 350 °C a 450 °C vždy 1 hodinu). .Získaný Co/ZSM-5 má obsah kobaltu 5 % hmotn.Rovněž byly připraveny dvě další náplně, 3 a 7 % hmotn.Všechny tři katalyzátory byly charakterizovány H2 teplotně programovanou redukcí, rentgenovou difrakcí, rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií a ultrafialovou spektroskopií.

Filtrát obsahující Au.Filtrát obsahující Au (Au + cC8=OOH-x) byl vytvořen in situ z Au/Si02-katalyzované cC8= epoxidační reakce podle postupu vyvinutého Qianem et al.(2) Před reakcí byl cC8═ přečištěn, aby se odstranil výrobcem přidaný stabilizátor.Obecně bylo 50 ml 3M roztoku hydroxidu draselného (KOH) přidáno k 50 ml cC8═ v baňce.Po dostatečném promíchání a intenzivním míchání byla organická vrstva oddělena.Tento postup byl opakován s dalšími 50 ml 3 M KOH a dvěma dalšími 50 ml DDI vody.cC8+ byl poté přes noc sušen síranem sodným.Pro úplné odstranění stabilizátoru byl vysušený cC8═ destilován v olejové lázni při teplotě přibližně 180 °C a frakce, která vyšla při 145 °C, byla shromážděna.Vyčištěný cC8= (10 ml) a děkan (1 ml) byly smíchány v reaktoru obsahujícím 80 mg výše uvedeného katalyzátoru Au/Si02.Reakce cC8═epoxidace byla prováděna pod proudem kyslíku (30 ml/min) při 100 °C a konverze byla monitorována pomocí GC.Jakmile bylo dosaženo požadované konverze, reakční směs byla shromážděna a pevný katalyzátor byl odstraněn filtrací za horka za použití injekčního filtru.Typická koncentrace solubilizovaného Au, která byla stanovena hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem, byla přibližně 80 ng/ml a velikost klastru Au byla stanovena fluorescenční spektroskopií a transmisní elektronovou mikroskopií s korekcí aberace v rozsahu od atomů Au do ~0,7 nm.cC8=OOH-x byl připraven podobně bez použití katalyzátoru Au/Si02.Oba roztoky Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x obsahovaly cC8═ oxidační produkty, které zahrnovaly cyklooktenoxid, cyklookten-3-hydroperoxid, 2-cyklookten-1-ol, 2-cyklookten-1-on a stopová množství 1,2-cyklooktandiolu.

Obecný postup.EB oxidační reakce byly prováděny ve tmě v tříhrdlovém válcovém reaktoru vybaveném skleněnou disperzní trubicí s jemnou fritou (Chemglass Life Sciences) a kondenzátorem udržovaným na -10 °C.V typické reakci bylo do reaktoru vloženo 7 ml EB, 1 ml děkanu a 3 ml filtrátu (Au + cC8=OOH-x nebo cC8=OOH-x) společně s teflonem potaženým magnetickým míchadlem.Pokud se použilo, přidalo se 32 mg 5% Co/ZSM-5, pokud není uvedeno jinak.Po sestavení reakčního zařízení byla reakční směs stabilizována pod proudem N2 po dobu 20 minut v předehřáté olejové lázni.Jakmile byla teplota kondenzátoru a olejové lázně stabilizována, byl přiváděn konstantní průtok O2 rychlostí 30 ml/min.Reakční směs (0,1 ml) byla odebírána v různých časových intervalech pro analýzu (při použití pevných katalyzátorů byl použit stříkací filtr), rozpuštěna v 0,7 ml d-chloroformu a analyzována pomocí 1H nukleární magnetické rezonance (NMR).

Identifikace a kvantifikace produktu.Alikvoty reakční směsi byly zředěny tetrahydrofuranem a analyzovány plynovou chromatografií-hmotnostní spektrometrií (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pro EB reakci byly identifikovány jako dominantní produkty acetofenon a 1-fenylethanol.1H-NMR a 13C-NMR (400 MHz systém Agilent DD2-MR400) byly použity k dalšímu potvrzení identit produktu.1-Fenylethylhydroperoxid, který nebyl detekován GC-MS kvůli jeho tepelné nestabilitě, byl identifikován pomocí NMR jako další dominantní produkt.Všechny tři produkty byly kvantifikovány pomocí1H-NMR za použití děkanu jako vnitřního standardu (obr. SI).Ztráta vypařováním byla stanovena odděleně a použita ke korekci koncentrací produktu.Po korekci na ztráty odpařováním nebyla u EB reakce pozorována žádná uhlíková nerovnováha.Pro cyklooktenovou reakci byly pomocí GC kvantifikovány cyklooktenoxid, cyklooktan-1,2-diol, 2-cyklookten-1-ol a 2-cyklookten-1-on.Cyklookten-3-hydroperoxid nebyl stabilní a rozkládal se v GC koloně, a proto nebyl detekován.Došlo k asi 10% ztrátě uhlíku při plné konverzi i po kompenzaci ztráty odpařováním, což lze vysvětlit tvorbou malého množství neidentifikovaných vysoce oxidovaných produktů.

Výpočet konverze a selektivity.Pro výpočet konverze a selektivity byl použit poměr GC nebo NMR oblasti molekuly zájmu k vnitřnímu standardu děkanu.Přestože byl použit chladicí kondenzátor, bylo stále nutné kompenzovat ztráty odpařováním v důsledku vysoké reakční teploty a dlouhé reakční doby.Křivky korekce odpařování byly získány pro EB i cC8═ pod proudícím dusíkem a normalizovány na poměr EB/dekan nebo cC8═/dekan.Protože EB a cC8═ mají podobné body varu, získané normalizované korekční faktory byly oba 0,0044 (normalizovaný poměr se snižoval za hodinu).

Kvantifikace hydroperoxidu.Koncentrace hydroperoxidu byla kvantifikována dvěma titračními metodami:

1) Titrace trifenylfosfinu (PPh3).PPh3 (0,1 M v EB) byl použit k titraci neznámých vzorků hydroperoxidu a konečný bod byl identifikován pomocí peroxidového testovacího proužku EM Quant.31P-NMR byla použita k potvrzení úplného odstranění hydroperoxidových látek.

2) Jodometrická titrace.Vzorek (0,2 ml) byl smíchán s 1 ml CHCl3/kyselina octová (obj./obj. = 1:2) a 6 ml 1M roztoku KI.Směs byla míchána ve tmě po dobu 2 hodin a poté titrována 0,005 M Na2S203 v přítomnosti několika kapek roztoku škrobu.Koncového bodu bylo dosaženo, když se směs stala bezbarvou.

Obě metody byly vnitřně konzistentní;jejich výsledky se však lišily o 5 až 10 %.Protože Au + cC8═OOH-x a cC8═OOH-x použité v tomto projektu byly vytvořeny oxidací iniciovanou cC8═OOH, koncentrace hydroperoxidu se lišila od šarže od šarže, ale vždy byla v rozmezí 0,2 až 0,5 M pro čerstvě připravené vzorky cC8=OOH-40 až cC8=OOH-100.Koncentrace hydroperoxidu postupně klesala s dobou skladování.

Experimenty s EPR spinovou pastí.Do 1 ml vzorku byl přidán DMPO (23 μl) pro dosažení koncentrace DMPO 0,2 M a do směsi vzorku ve zkumavce bylo přidáno 20 mg Co/ZSM-5.Směs byla sonikována po dobu 1 minuty, aby se suspendoval katalyzátor, a poté následovalo zahřívání na 60 °C po dobu -10 minut.Alikvotní část směsi byla přenesena do kulaté borosilikátové trubičky kapilární trubice (1,50 vnitřní průměr × 1,80 vnější průměr, Wale Apparatus), která byla na jednom konci utěsněna – tato trubice byla poté umístěna do Wilmad quartz X-band EPR trubice ( Sigma-Aldrich).Vzorek byl zmražen ponořením zkumavky EPR do kapalného N2.Bezprostředně před měřením EPR spekter byl vzorek rozmražen.Měření EPR v pásmu X s kontinuální vlnou (CW) byla prováděna při teplotě místnosti na modifikovaném spektrometru Varian E-4 s použitím prstového Dewara.

Experiment s izotopovým značením.Deuterovaný EB (d10-EB) byl použit v experimentu se směsí 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml děkanu a 60 mg Co-ZSM-5 (7 %). při 120 °C, s 6 ml cC8-OOH-45, 5 ml EB-d10 a 1 ml dodekanu.Aby se kompenzoval pokles rychlosti reakce v důsledku kinetického izotopového efektu, kooxidace byla prováděna při vyšší teplotě 120 °C.Alikvoty vzorku byly odebrány před a po 24 hodinách reakce a analyzovány pomocí2H-NMR a GC-MS.

2H-NMR spektrum (obr. S5, spektrum 2) ukázalo několik nových píků po reakci, které nebyly před reakcí přítomny, při 51,50, 51,58, 54,94, 57,42 až 57,72 a 58,04 .Kvůli snížené J-vazbové konstantě a citlivosti 2H-NMR nebyly štěpící vzory vyřešeny.Píky při 58,04 a 57,42 až 57,72 byly přiřazeny deuteronům aromatického kruhu acetofenonu;píky při 51,50 a 54,94 byly přiřazeny methylovému a benzylovému deuteronu 1-fenylethanolu, v daném pořadí;a pík při 51,58 byl přiřazen deuteronu v D20 vzniklém rozkladem hydroperoxidu.Nebyl nalezen žádný deuteron spojený s produkty epoxidace cyklooktenu a tvorba deuterované vody ukázala, že dominantní nosiče radikálového řetězce v kooxidační reakci byly na bázi peroxy a alkoxy.

GC-MS spektra produktů jsou uvedena na Obr.S6.Byl pozorován acetofenon-d8 (m/e 128, plně deuterovaný, obr. S6A, m/e 127 a 126).Z krakovacího vzoru se všechna HD výměna uskutečnila v methylové poloze.Kromě toho byl 1-fenylethanol-d9 (m/e 131) (obr. S6B) jedinými detekovanými deuterovanými produkty.V cyklooktenoxidu (obr. S6C), nejhojnějším produktu z epoxidace cyklooktenu, nebylo nalezeno žádné deuterium.1-Fenylethanol-d9 může vzniknout reakcí fenylethoxy radikálu s cyklooktenem.

Doplňkový materiál k tomuto článku je k dispozici na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Obr. S5.2H-NMR před (spektrum 1, červená) a po (spektrum 2, zelená) 24hodinovou kooxidační reakcí.

Obr. S7.Porovnání počátečních konverzí 4-methylanisolu zahájených použitím Au + cC8=OOH-100, s odstraněným cC8=OOH.

Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci na jakémkoli médiu, pokud výsledné použití není pro komerční výhodu a pokud je původní dílo správně citováno.

POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že chcete, aby ji viděl, a že se nejedná o nevyžádanou poštu.Nezaznamenáváme žádnou e-mailovou adresu.

Autor: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V bezkontaktním katalytickém systému meziprodukty odvozené z Au-katalyzované epoxidace cyklooktenu ovlivňují oxidaci ethylbenzenu.

Autor: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V bezkontaktním katalytickém systému meziprodukty odvozené z Au-katalyzované epoxidace cyklooktenu ovlivňují oxidaci ethylbenzenu.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všechna práva vyhrazena.AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.