Traditionally, catalyst functiones per directum commercium cum reactants.In nova systemate catalytico noncontacto (NCCS), medium ab una reactione catalytica productum medium inservit ut reactionem independens progredi possit.Exemplum est oxidatio selectiva ethylbenzeni, quae in praesentia vel solubilis Au nanoclustrae vel cyclooctenae fieri non potuit, sed facile processit cum ambo simul aderant.Au-initiata epoxidationis selectivae cyclooctenae generatae peroxy cyclooctenyl et oxy radicalis, qui intermediis inserviebant ad oxidationem ethylbenzenum inchoandam.Haec coniuncta ratio efficaciter catalyticum effectum extendit Au.Mechanismus reactionis fulta est motus motuum et experimentorum captionem trahere.NCCS dat reactiones parallelas procedere sine coercitionibus relationum stoichiometricorum, novos gradus libertatis praebet in processibus co-oxidationis hydrocarbonis industriae.

Traditionaliter, catalyst directe se gerit cum reactantibus (reactionibus A) ut vinculum efficiat ordinationes per reactionem praescriptas.Exempli gratia, in oxidatione cobalt-catalytica alkylaromaticorum (1), vel epoxidationis Au-catalyticae cyclooctenae (2), catalysta faciliorem reddit abstractionem atomi hydrogenii ab hydrocarbon ad reactionem inchoandam.Per liberam radicalem catenam reactionem, catalyst catalyticum homolyticum synthesis infirmi vinculi in initiatoribus participat, qui studiose adduntur vel adsunt sicut immunditiae adventitiae in reactione mixto (1, 3, 4).Aliquot gradus in catalytico tandem reactione possunt non requirere contactum substrati catalyst directum, cum transformatio subiecti effici potest per productum catalytice in gradibus antecedentibus (5-8).Sed hae reactiones coguntur relationibus stoichiometricis inter gradus.Exempli gratia, in Mukaiyama (ep)oxidationis alkeni, catalysta convertit sacrificalem reductam in reactionem A, sicut isobutyraldehyde, cum formatione stoichiometrica concomitantis epoxidis (reactio B) (9, 10).Licet in principio possibilis, exemplum non novimus in quo munus catalysti est medium S producere in reactionem A, ubi S medium est vel inchoare vel catalyzare aliam reactionem B pro participatione ut stoichiometrici reagenti. dum catalyst non valet ad reactionem B (Fig. 1).In tali schemate, influentia catalysti ultra catalyzantem reactionem A extenditur ad reactionem quoque efficiendam B sed sine contactu directo cum suis reactantibus.Talem schema nominamus systema non contactum catalyticum (NCCS).In NCCS, motus A et B reactiones nulla inter se cohaerent stoichiometrica.Hoc est contraque tandem motus.In industria talis relatio stoichiometrica saepe necessitates oeconomicas imponit in processu chemico.Notum exemplum est productio stoichiometrica phenol et acetone per oxidationem benzenae per hydroperoxidum cumeneum medium in processu cumenei (11).

Catalysmus (Cat) catalysis reactionem A (AR S ➔AP) in qua medium S efficax est in reactione B (BR BP) vel inchoando vel catalysis (BR BP), quamvis reactio B a catalysto non catalyst.

NCCS tale invenimus cum explorare proprietates catalyticas aun botri solubiles (ubi n erat maxime sex ad octo atomos) pro oxidatione partialis ethylbenzeni (EB).Hos solubiles Aun catalysin initiationem epoxidationis cyclooctenae (cC8═) cum O2 cum ~80% selectivitatibus demonstravimus (II).Hae racemi in situ per epoxidationem Au/SiO2-catalyzed cC8═ formatae sunt, et facultatem suam cyclooctenam hydroperoxyi radicalis (cC8═OO·) per reactionem generandi radicalem generandi.Botri solubiles Aun in mixtione reactionis post remotionem Au/SiO2 colligi potuerunt, eorumque mediocris amplitudo utens microscopio electronico-retractato et spectroscopio fluorescentiae adhibito statutum est.Praeter Aun racemos, hae mixturae etiam hydroperoxidum (cC8═OOH) et oxidationes productorum cyclooctenarum epoxidi, cyclooctenoli et cyclooctenonis continebant.cC8═OOH erat forma hydrogenata stabilis cC8═OO· et praesens in concentrationibus 0,2 ad 0.5 M post 40 ad 100% cC8═ conversionis.Haec mixtura refertur ad Au + cC8═OOH-x, ubi x est conversio cento cC8═.Quamquam multo tardius et cum periodo inductionis longa (>5 horarum) epoxidatio cC8═ etiam fieri potuit per auto-oxidationem sine corymbis Aun.Mixturae auto-oxidationis sine Au impetratae appellantur cC8═OOH-x.In NCCS, solubilis Aun catalysta esset, epoxidatio cC8═ esset reactio A, cC8═OO· esset S.

Auto-oxidatio EB non facile occurrit.Ad 145°C, tantum 9% occurrit reactiones pro concinne EB sub 2.76 MPa O2 (12).Sub condiciones nostrae 100°C multo leniores et bullientis O2 ad 0.1 MPa nulla detectabilis reactionem concinnitatis EB per XX saltem horas exstitit.Additio gratuiti principiantis radicalis ad hanc reactionem procedere requirebatur.Initiatio cum 2,2′-azobisisobutyronitrili (AIBN), inceptiva radicalis thermarum valde reactivarum, effecta in auto- oxidatione EB cum catena mediocris longitudinis ~3 (fig. S2A).Brevior (~1) catena in hydroperoxide minus activa tert-butylo (fig. S2B) adhibita observata est, et admodum parva reactionem detectabilem utens hydroperoxidum activum cumeneum minimum.Ita auto-oxidatio EB parum vim habuit in effectibus reactionis infra relatis.

Constans oxidatio aerobica ex EB ad EB, hydroperoxida, acetophenone, et phenylethano facta est, addendo Au + cC8═OOH-50, continens mixturam Aun, cC8═OOH, et unreacted cC8═ (Fig. 2, curvam 1).Hi tres partes principales in oxidatione EB agunt, ut ex experimentis sequentibus demonstratum, et respondebant catalyst, S, AR in NCCS systematis in Fig.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cc8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Quantitas PPh3 additae quantitati hydroperoxidis titratae (reactio temperatura, 100°C) posita est.

Sub nostris conditionibus nulla oxidatio aerobic EB occurrit in mixtura cC8 & EB (id est sine Cat vel S).Triphenylphosphine (PPh3) est efficacissima ad hydroperoxidas tollendas.A Au + cC8═OOH-99 solutione, addita cC8═OOH per PPh3 peractum, continens Aun et cC8═ parum unreacted, inchoare reactionem EB etiam post 2 horas (Fig. 2, curvam 3), significans Aun. solus inefficax fuit.Hoc eventum etiam significavit alios fructus oxidationis cC8═, ut epoxidei cycloocteni, alcohol cycloocteni, vel ketoni, non posse EB oxidationem inchoare.E contra experimentum superius, remotio cC8═OOH cum PPh3 ab Au + cC8═OOH-50, relictis Aun et non unreacted cC8═, conversionem EB non deterruit (conferendae curvae 1 & 2, Fig. 2).

Hae tres notae notae synergismi inter Aun et non unreacted cC8═ in initiatione oxidationis EB suggesserunt.Nos hypothesavimus Aun catalyzam oxidationis cC8═ ad formandum cC8═OOH, quod erat principium reactionis EB.Hoc probatum est, comparendo efficaciam oxidationis initiandi EB cum mixtura cC8═OOH et cC8═, sed sine Aun ante et post amotionem cC8═OOH cum PPh3.Ad condiciones imitandas recentium experimentorum priorum, solutionem cC8═OOH-50 pro mixtione cC8═OOH et cC8═ adhibebamus, ut effectus quilibet possibilis productorum cC8═ epoxidationis reproduceretur.Eventus ostendit coram cC8═OOH-50, EB efficaciter portasse (Fig. 2, curva 4.).Attamen, si cC8═OOH a PPh3 remotum est, nulla hora prima motus est et actio postea suppressa (curva 5).Haec notitia adhuc exemplar confirmabat quod munus catalyticum Aun erat ad oxidationem continue generandam cC8═OOH per cC8═OOH, et cC8═OOH reactionem EB initiavit.Munus catalyticum Aun amplius confirmatum est animadvertens oxydationis EB initiales in absentia cC8═OOH augeri cum concentratione Aun (fig. S3).

Unicum munus Aun in hoc NCCS demonstratum est examinando Co tamquam alternam catalystam, quae electa est propter acetatem cobalt et cycloalkanecarboxylatum (13) catalystae industriales ad conversionem EB ad acephenonem cum hypothetica O2, duris conditionibus operantibus et exigentibus. praesentia acidi et bromidis ions.Complicata co etiam adhibentur pro oxidatione aerobica EB selectiva coram organocatalysto N-hydroxyphthalimide (NHPI) vel sacrificali reducto (14, 15).Attamen, sub condiciones reactionis nostrae, praesentia Co/ZSM-5 nullum oxidationis EB, cC8═, vel saltem VI horarum mixtionem provenit.Hoc est, Co solus non potuit reactionem oxidationis inchoare.Tamen in praesentia tam Aun quam cC8═, motus oxidationis faciliorem fecit.Secundum conditionem, cC8═ vel EB ter ad quinquies citius portavit cum Co/ZSM-5 adfuit, et amplificatio cum quantitate Co/ZSM-5 (tabula S2, experimenta 6 ad 8). aucta est.Productum oxidationis EB distributio aliquantum etiam mutavit coram Co/ZSM-5.Moles Co/ZSM-5 augens, acetophenone cedit et phenylethanolum in EB hydroperoxidum (tabulae S3, experimentorum 6 ad 8), cedit, consentaneum cum eo quod Co catalysata compositione hydroperoxidis EB ad acetophenone et phenylethanol et oxidatione earum acetophenone.Ad utilitatis causa, Co/ZSM-5 in nostro reactione mixto ad tempus reactionis minuendum comprehendimus.

Distinguendum momentum inter NCCS et tandem systemata reactionem est quod in priori nulla est relatio stoichiometrica inter motus A et B (Fig. 1).Ad convalidandum quod motus nostri per NCCS acciderunt, temptavimus effectum mutandi rationem cC8═ ad EB, vigilantia rates singulas reactiones.Figura 3 eventus ostendit concentratio mutandi initialis cC8═, dum retrahitur EB initialis observatio et aliae condiciones reactionis constantes.Notitia ostendunt nullam certam fuisse relationem stoichiometricam inter quantitates duorum reactantium portavit, confirmans exemplar reactionem a traditionalis tandem reactionis ratione differre.Analogia experimentorum, in quibus concentrationes initiales EB variae sunt, dum aliae intentiones fixae ad eandem conclusionem pervenerunt.Ex his notitiis, reactiones initiales rates computatae sunt (Tabula 1 et tabula S2, experimenta 4 et 5) et ostensa sunt aliter variare pro cC8═ et EB.Commercium commercium inter duas reactiones tale est ut, cum alter ocius processit, alter proportionaliter tardior esse debuit.Utraeque rates reactionem simul augere potuerunt, ut experimentis 4 et 5 in tabula S2.Negotiatio-off expectetur si EB et cC8' cum eodem catalytico situ vel intermedio certaverint.Haec conclusio etiam consentaneum est cum eo quod motus simultanei EB et cC8═ nullum vel minimum effectum in singulis productis distributionibus habuerunt, ut in Tabula I et tabula S3 ostensum est.

Concentratio initialis cC8═ 0,34 M (A), 1.05 M (B), et 1.75 M (C).Decanus ad differentias voluminis cC8═ conficiendas usus est.Aliae condiciones: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Haec notitia consentaneum est cum schemate mechanistico in Fig. 4, in quo gradus magni ponderis pro NCS extolluntur et principales scaenicorum illustrantur (plenius schema ostenditur in fig. S8).In hac mechanismo, racemi Aun inchoant epoxidationem cycli cC8═, radicales cyclooctenyl generantes (I) et peroxy radicales cyclooctenes (II).Hae duae radicales tunc participant cyclum epoxidationis cC8═, ut antea constitutum est (2, 16).Cum EB adest, II fit moleculum medium et inclusorium inter cC8═ epoxidationis cycli et oxidationis cycli EB.In cyclo EB, II cum EB agit, ut phenylethylum radicalem efformet, quae statim peroxydum phenylethylum radicalem (III) per reactionem cum O2 format, sicut reactiones carbonis centras radicales cum O2 notae sunt perquam faciles (1).Abstractio hydrogenii subsequentis per III formas hydroperoxidis phenylethyi et tandem acetophenonae et phenylethanol.III potest etiam cum cC8═ celeriter agere, quae via fit ad replendum II, quae ab cyclo oxidationis EB consumitur.Ita, reactionem oxidationis EB non comitatur cum suppressione stoichiometrica reactionis epoxidationis cC8═, et nulla est "negotium" in rates reactionem EB et cC8═, ut exspectandum esset si de eodem gerente contendissent. aut catalytic activum.Quia II initiationis gradum participat in cyclis oxidationis EB et cC8═, sed non directe in gressibus formationis productis, eius variatio duarum reactionum productum distributiones non afficit.

Peroxy cycloctenum radicale (II) est principale medium quod oxidatio EB initiat.II regenerari potest per reactionem peroxy radicalis EB (III) cum cC8═.In summo sinistro, Aun ligaturae initiant epoxidationis cycli cC8═ (cyclus sinistris).Cyclus in dextro monstrat gradus oxidationis EB.Tantum principales gradus momenti pro NCS monstrantur.

Ad comprobandum formationem intermediarum radicalium transientium sicut in Fig. 4, proposuimus laqueum nervum 5,5-dimethyl-1-pyrrolinum N-oxydi (DMPO) ad reactionem mixturam ad formandam nuclei nitroxidi radicalis longitudinis adductorum. liber radicalis praesentis deprehensionis cum spectroscopio X-band electronico paramagnetico (EPR).Ut temperantiae nullae radicales ab DMPO in solutione acetoni et decani sine C8═ vel EB capiebantur (fig. S4-3).Cum DMPO addita sit reactioni mixtura continens cC8═OOH et cC8═ (fig. S4-1), resultans EPR spectrum bene simulatum erat ut summa speciei paramagneticae distinctae majoris (A in figura, ~86% totalis. simulatio intensio) et duae species minores (B et C, ~5 et ~9% summae simulationis intensio respective), directa documenta praebens radicalis formationis per reactionem.Secundum comparationem valorum hyperfinium coniunctionum cum notis DMPO adductorum (tabularum S1), species C a DMPO/ROO • adductae assignata est, probabiliter cyclooctene 3-peroxy radicalis (II) ut medius inter utrumque depingitur. profectae (Fig. 4).Species A et B assignatae sunt duobus paulo diversis DMPO/RO • adductis, ubi R ad hydrocarbonam medietatem referuntur.Possent esse una e speciebus RO • in Fig. 4 vel alkoxy radicalibus productis ex DMPO/ROO • corruptionis adductae [DMPO/ROO • adductae notae sunt instabiles et dissolutae ad alkoxy radicalem adductorum respondentem (17, 18)]. vel mixtura utriusque.Cum EB etiam in mixtione reactionis inclusa est, spectrum EPR proveniens bene simulatum cum speciebus maioris A′, quae speciei A (DMPO/RO •) simillima erat, ac duae species minores B, C cum similibus minoribus contributionibus. (fig. S4-2 and table S1).Quia inclusio EB exspectatur ut formationem phenylethyl peroxy radicalis (III), species A′ mixtura RO • in reactione generatae tum adducta quaevis phenylethyl peroxy, quae postea ad phenylethyl oxy DMPO adducta corrupta est.

Usura EB-d10 ut reactant et vigilantia deuterii deuterium in cC8═ productis deprehendere potuit utrum reactionem EB cum cC8═ fundationis carbonis radicalis facta sit.Eventus talis experimenti ostendit nullam incorporationem deuterii in epoxide cyclooctene (fig. S5 et S6).Phenylethanolum totum deuterii in EB reactante retinuit, et nonnulla deuteronum in methyl globo acephenonis commutaverat, quod fieri potuit in spectrometri massa.Ita nullum documentum reactionis inter EB-d10 et cyclooctenyl radicali facta est, quae deuteron in cC8═ producta induceret.

Applicabilitas consiliorum NCCS extendebatur ad examinandum Au + cC8═OOH-100-aerobicum oxidationis 4-methylanisoli adiuti.Propter vincula primaria C─H validiora in hoc moleculo, reactionem oxy-functionalizationis in temperatura superiore deducta est.Rates initiales conversionis 4-methylanisoli ad 4-anisaldehydae comparatae sunt reactiones cum Aun initiatae et vel cum additione vel sine cC8═ (cC8═OOH sublata cum PPh3).Similis oxidatio EB, cum reactionem mixturam nullam cC8═ nec cC8═OOH continebat, ratis oxidationis initialis valde tardus erat (fig. S7).Cum cC8═ reactionem mixturam additam est, rate oxidatio initialis conspicue auctus est.Ita racemi Aun generare potuerunt cC8═OOH ex additis cC8═ incipiendi oxidationis 4-methylanisoli prout in NCCS expectatur.

In fine, notionem NCCS demonstravimus.Simultanea oxidatio utens cyclooctene et EB, quam cyclooctene et 4-methylanisoli, NCCS ostensum est ut co-oxidatio hydrocarbonum sine relationis stoichiometrici coercitionibus processuum co-oxidationis traditorum contineret.Hoc gradum libertatis in usu industriae praebet, ita ut processus oeconomici non amplius teneatur necessitate mercaturae favoris pro coproductis in amounts stoichiometricis generatis.

Fontes et puritates chemicorum adhibitae fuerunt hoc modo: HAuCl4•3H2O (≥99.9% vestigium metalli basis, Sigma-Aldrich), silica fumosa (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediaminum (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) ethanol (200 gradus, Decon Labs), cobalt(II) nitras hexahydratorum (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich, dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomicus % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisolum (99%, Sigma-Aldrich), acephenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanolum (98%, Sigma-Aldrich), hydrogenium peroxidum (solutio aquea 30%, hydroxon chemicum), potassium hydroxidum. (gradus regenti, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfatis (Food Chemical Code/United States Pharmacopeia-gradus, Piscator Chemicus), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), hydroperoxidum tert-butylum (~5.5 M in decane. , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroformis (99.8 atomicus % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Piscator Chemicus), HNO3 (68 ad 70% w. /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide exuit, et syringum colum (membrana polyvinylidene difluoride, 0.25 mm/0.2 µm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silica suffulta aurum nanoparticulum catalysta praeparatum est cum Au(en)2Cl3 praecursore secundum methodum ab Zhu et al evoluta.(19) et mutata Qian et al.(2).Ut subtilius fiat, solutio trihydratorum Au(III) dissolvendo praeparata est 0,5 g HAuCl4•3H2O in mixtione continens 10 ml ethanol et 2 ml aquae.Post solutionem homogeneam formandam, 0,23 ml ethylenediaminum (en = ethylenediaminum) solutioni guttatim addita est ad formam Au(III) ethylenediaminis chloridi [Au(en)2Cl3] per commutationem ligandi.Sicut formatum Au(en)2Cl3 collectum est per filtrationem et cum 300 ml ethanol.Ad Au onto subsidium silica deponendi, a 4.2 mM Au(en)2Cl3 solutio aquea praeparata est solvendo 46.3 mg de Au(en)2Cl3 in 26 ml aquae decoctae (DDI) destillatae.Solutio sic formata 40°C in balineo olei conservabatur.Deinde 1 g ex silica fumida addita solutioni preheatae dum agitando.Postquam omnia subsidia silica in solutione immersa sunt, mixtura ab oleo balnei remota et ad temperatura cella refrigerata est.pH mixtionis ad 9 solutionem guttatim 0,75 M en aqueam solutionem componendo, melior adsorptio complexorum auri cationum ad superficiem negatiuam oneratarum facta est.Postquam per horas 2 horas ad cella temperiem excitavit, mixtio percolata et cum 500 ml aquae DDI abluta est.Ad residuas inutiles (Cl, en, alia immunditia) colum libum in 200 ml DDI aqua repertum est ad 40°C.Novissime, ut formatum Au/SiO2 per filtationem collectum est et cum alia 500 ml aquae DDI ablutum est atque in aere pernoctare siccatur.Calcinatio auri nanoparticulorum catalystinorum silicarum suffultarum in U-tubo sub O2/O3 fluxu (~300 ml/min) cum rate of 0.12°C/min ramping peracta est usque ad 150°C.Catalysmus in 5°C tenebris conditus est.Aurum pondus, quantum per inductionem emissionis spectrometriae plasma optical copulatum, erat pondus 1.2 % (wt%), et mediocris magnitudo auri mensurata per microscopiam electronicam transmissionis (STEM) circa 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 combustus est in tubo sub O2/O3 (~ 300 ml/min) cum rampingens rate 2°C/min usque ad 200°C et ad 200°C pro 1 hora ad removendum tenebatur RELICTUM Templates.Co/ZSM-5 ab humido incipiente praeparatus est.Exempli gratia, 5 wt% oneratione Co/ZSM-5 praeparata est addendo solutionem nitrate cobalti 0.72 M [250 mg nitras cobaltae (II) nitrate hexahydratorum in 1.2 ml aquae DDI] ad 1 g ex nano H- ZSM-5 dum bene compensatur.Sub lucerna suggillatio siccata est, et uniformis pulveris rosei formatus est.Pulvis as-formatus tunc in tubo calcinationis rectae oneratus est et sub argonis fluxu purgatus (100 ml/min) hora 1 ad humiditatem minuendam fuit.Catalysmus as-paratus tunc sub oxygenio fluxus (60 ml/min) cum rampinging rate of 10°C/min ad 450° (tenebatur ad 250°C, 350°C, et 450°C pro 1 hora singulis) .Co/ZSM-5 adeptus est cobaltum oneratum 5 wt% habet.Etiam duae aliae onerationes 3 et 7 wt% paratae erant.Omnes tres catalysts reductione temperatura-programmata H2 propria sunt, diffractionem x-radii, spectroscopium photoelectron x-radii, et spectroscopium ultravioletum visibile.

Au- tinens liquamen.Au-continens filtratum (Au + cC8═OOH-x) in situ genitum ab Au/SiO2-catalyzis cC8═ epoxidationis reactionem secundum processum a Qian et al.(2) Ante reactionem, cC8═ ad fabricam additam stabilientem removendam purificatus est.In genere, 50 ml 3 M hydroxidum potassii (KOH) solutio in ampullae cum 50 ml cC8═ addita est.His satis mixtis et strenuis agitandis, iacuit organicus per separationem collectus est.Hoc modo iteratum est cum alia 50 ml 3 M KOH et duo alia 50 ml aquae DDI.In cC8═ cum sodium sulphate pernoctare tum siccatum est.Ad stabilitorem omnino removendum, in balineo olei circa 180°C destillatus cC8═, et fractio quae prodiit 145°C collecta est.Purificatae cC8═ (10 ml) et decanae (1 ml) mixtae sunt in reactor continente 80 mg catalystorum praedictorum Au/SiO2.Reactio epoxidationis cC8═ sub fluxu oxygeni (30 ml/min) ad 100°C gesta est, et conversio a GC monitore facta est.Postquam ad desideratam conversionem perventum est, reactionem mixtionis collectae et catalysta solida per filtrationem calidam per clysterem colum remotum est.Typicalis solubilis Au concentratio quae plasma spectrometriae inductive iuncta determinata erat circa 80 ng/ml, et Au botrus magnitudo per spectroscopium fluorescens et aberrationem correctam transmissionis electronici microscopii ab Au atomis usque ad ~0.7 nm determinatam erat.cC8═OOH-x parabatur similiter sine usu Au/SiO2 catalyst.Utraque Au + cC8═OOH-x et cC8═OOH-x solutiones productorum oxidationis continebant cC8═, in quibus comprehenduntur oxydatum cycloocteni, cycloocteni 3-hydroperoxidi, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-uni, et vestigium recidit. of 1,2-cyclooctanediol.

Generalis ordo.EB reactiones oxidationis in tenebris deductae sunt in reactoribus cylindricis tribus cervicis instructo tubo vitreo vitreo dispersore (Chemglass Vita Scientiarum) et condenso ad −10°C conservato.In reactionem typicam, 7 ml EB, 1 ml decanae, et 3 ml columellae (Au + cC8═OOH-x vel cC8═OOH-x) in reactori onerata sunt una cum concitante Teflon-coactato magnetico.Si adhibetur, 32 mg 5% Co/ZSM-5, nisi aliud specificatur, addita est.Post reactionem paroecialem congregatum est, reactionem mixturam sub N2 fluxu 20 min in balneum oleum preheated confirmatum confirmatum est.Semel temperatura condensoris et olei balnei stabilita, constans fluxus O2 ad 30 ml/min suppletus est.Reactio mixtionis (0.1 ml) diversis temporis intervallis pro analysi capta (syringe colum adhibita cum catalystis solidi implicabantur), in 0,7 ml d-chloroformi dissolvitur, et ab 1H resonantia magnetica nuclei (NMR).

Product cognitionis ac quantitatis.Aliquots reactionis mixtionis tetrahydrofuranae diluuntur et per chromatographiam massae spectrometriae gasicae resolvuntur (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pro reactione EB, acetophenone et 1-phenylethanol inventae sunt productorum dominantium.1H-NMR et 13C-NMR (ratio 400 MHz agilentium DD2-MR400) adhibita sunt ad ulteriores identitates producti confirmandas.1-Phenylethyl hydroperoxidum, quod a GC-MS ob instabilitatem scelerisque non detectum, ab NMR indicatum est alium productum dominantem esse.Omnes tres producti 1H-NMR quantitati sunt utens decanatus ut vexillum internum (fig. S1).Damnum evaporativum separatim constitutum est et adhibita ad concentrationes producti emendandas.Post damna evaporativa correcta, nulla carbonis inaequalitas ob EB reactionem observata est.Ad cyclooctenum reactionem, oxydatum cyclooctenum, cyclooctaneum 1,2-diolum, 2-cycloocten-1-ol, et 2-cycloocten-1 unum, quanti GC sunt.Cyclooctene 3-hydroperoxidum non stabile et in columna GC resolutum fuit ideoque non detectum est.Factum est circiter 10% damnum carbonis in plena conversione etiam post compensationem evaporativae amissionis, quae explicari potuit per formationem parvae quantitatis productorum oxydorum magni oxydi.

Conversionis et lectionum calculo.GC vel NMR area proportio moleculi usuris ad vexillum decanum internum adhibitum ad conversionem et selectivity computare.Quamvis condenser refrigeratio adhibita sit, tamen necesse fuit ut damnum evaporativum compenset propter reactionem altam caliditatis et longi temporis reactionis.Curvae evaporativae obtinentur tam EB quam cC8═ sub nitrogenio fluente et normalizatae rationi EB/decanae vel cC8/decanae.Quoniam EB et cC8 similia puncta ferventia habent, factores correctionis normalizatae ambo 0.0044 sunt consecutae (ratio normalizata per horam decrevit).

Hydroperoxidum absolute.Concentratio hydroperoxidis duobus modis titrationis fuit quanta;

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.PPh3 (0.1 M in EB) ad exemplaria hydroperoxida ignota titrate adhibita est, et punctum extremum cum EM quantitatis peroxidis testi habenis notum est.31P-NMR adhibita est ad plenam amotionem hydroperoxidis speciei confirmandam.

2) titratio Iodometrica.Sample (0.2 ml) mixtum est cum 1 ml e acido CHCl3/acetico (v/v = 1:2) et 6 ml solutionis 1 M KI.Mixtura in tenebris excitabatur per 2 horas et tum titrated cum 0.005 M Na2S2O3 coram paucis guttis solutionis amyli.Finis perventum est cum mixtura facta est sine colore.

Utraque ratio interne constant;eventus tamen eorum per 5 ad 10% differebant.Quia Au + cC8═OOH-x et cC8═OOH-x in hoc incepto adhibiti generati sunt per oxidationem cC8═OOH initiati, retrahitur hydroperoxide a massa ad massam differens, sed semper intra fines 0,2 ad 0.5 M pro recenter praeparata erant. cC8═OOH-40 ad exempla cC8═OOH-100.Concentratio hydroperoxida cum tempore repono paulatim declinatur.

EPR nent experimenta laquei.DMPO (23 μl) ad 1 ml sample ad DMPO retrahitur additum est 0.2 M, et 20 mg Co/ZSM-5 addita est ad sample mixturam in tubo testi.Mixtura sonicata est pro 1 min ad catalysmum suspendendum, et hoc secutum est calefaciendo 60°C pro ~10 min.Aliquot mixtionis borosilicatae tubingae capillaris in tubum rotundum translatum (1.50 intra diametrum × 1.80 extra diametrum, Wale Apparatus), qui in extremo erat obsignatus, tum in tubo Wilmad vicus X-band EPR tubus positus erat. Sigma-Aldrich).Specimen tubi EPR immersio congelatum in liquida N2.Statim ante spectram EPR metiendam, specimen dimissum est.Fluctus continuus (CW) Mensurae X-band EPR fiebant ad cella temperies in spectrometro Varian E-4 mutato digito Dewar utens.

Experimentum isotopicum labella.Deuteratum EB (d10-EB) adhibitum in experimento mixtionis 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decanani, et 60 mg Co-ZSM-5 (7%). ad 120°C cum 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, et 1 ml dodecani.Ad diminutionem rate reactionis ex motu isotope effectus compensare, co-oxidatio facta est in superiori temperie 120°C.Aliquot aliquot specimen ante et post 24 horas reactionis sumta et ab 2H-NMR et GC-MS enucleata.

spectrum 2H-NMR (fig. S5, spectrum 2) aliquot apices novos ostendit post reactionem, ante reactionem non adesse, ad δ. .Propter J-jugationem reductam constantem et sensibilitatem 2H-NMR, exemplaria scindendi non resoluta sunt.Alpium ad δ8.04 & δ7.42 ad δ7.72 deuterons annuli aromatici ex acetophenone assignati;cacumina ad δ1.50 et δ4.94 ad yl et benzylicum deuteron 1-phenylethanolum respective assignata sunt;et cacumen ad δ1.58 ad deuteron in D2O ex hydroperoxide compositione formatum assignatum est.Deuteron nullum cum effectibus epoxidationis cyclooctenae associatum inventum est, et formatio aquae deuteratae significavit principalem catenam principalem portantium in reactione co-oxidationis peroxy et alkoxy subnixam fuisse.

GC-MS spectra productorum in fig monstrantur.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, plene deuterati, fig. S6A, m/e 127 et 126) observata sunt.Ex exemplari creptionis, omnia HD commutatio facta est in positione yl.Praeterea 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) solum productos deuteratos deprehendit.Nullum deuterium in oxide cyclooctene repertum (fig. S6C), uberrimum e epoxidatione cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 formari potuit ex reactione phenylethoxyi radicalis cum cyclooctene.

Materia accessoria huius articuli praesto est apud http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR ante (spectrum 1, rubrum) et post (spectrum 2, viride) 24-hora reactionem co-oxidationis.

Fig. S7.Comparatio initialum conversionum 4-methyl anisoli initi- tatis Au + cC8═OOH-100, remota cC8═OOH.

Hic articulus apertus est distributus sub terminis Attributionis Creative Communium NonCommercialium, quae usum, distributionem et reproductionem in aliquo medio permittit, dummodo usus inde usus non sit ad commodum mercatorum et dum opus originale rite sit. citatis.

NOTE: Tantum rogamus electronicam electronicam tuam ut personam tibi commendes ut paginam cognoscat te eas videre velle, nec epistulam junkam esse.Nullam electronicam electronicam capimus.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthaeus O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In systemate catalytico noncontacto, intermedii ab Au-catalysed epoxidationis cyclooctenae effectibus oxidationis ethylbenzeni oriuntur.

By Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthaeus O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

In systemate catalytico noncontacto, intermedii ab Au-catalysed epoxidationis cyclooctenae effectibus oxidationis ethylbenzeni oriuntur.

© 2020 Societas Americana ad profectum Scientiae.All rights reserved.AAAS socius HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Scientia Promovetur ISSN 2375-2548.