Tradiciškai katalizatorius veikia tiesiogiai sąveikaudamas su reagentais.Naujoje nekontaktinėje katalizinėje sistemoje (NCCS) vienos katalizinės reakcijos metu pagamintas tarpinis produktas yra tarpinis produktas, leidžiantis vykti nepriklausomai reakcijai.Pavyzdys yra selektyvus etilbenzeno oksidavimas, kuris negalėjo įvykti esant nei ištirpusiems Au nanoklasteriams, nei ciklooktenui, bet vyksta lengvai, kai abu buvo vienu metu.Au inicijuota selektyvi ciklookteno epoksidacija sukūrė ciklooktenilo peroksi ir deguonies radikalus, kurie buvo tarpininkai, inicijuojantys etilbenzeno oksidaciją.Ši kombinuota sistema veiksmingai išplėtė Au katalizinį poveikį.Reakcijos mechanizmą palaikė reakcijos kinetika ir sukimosi gaudyklės eksperimentai.NCCS leidžia vykti lygiagrečioms reakcijoms be stechiometrinių ryšių apribojimų, todėl pramoniniuose angliavandenilių kooksidacijos procesuose atsiranda naujų laisvės laipsnių.

Tradiciškai katalizatorius sąveikauja tiesiogiai su reagentais (reakcija A), kad sukeltų jungčių pertvarkymus, numatytus reakcijos metu.Pavyzdžiui, kobalto katalizuojamoje alkilarominių medžiagų oksidacijoje (1) arba Au katalizuojamoje ciklookteno epoksidacijoje (2), katalizatorius palengvina vandenilio atomo paėmimą iš angliavandenilio, kad būtų pradėta reakcija.Vykdant laisvųjų radikalų grandininę reakciją, katalizatorius dalyvauja kataliziniame homolitiniame silpnosios jungties skilime iniciatoriuose, kurie pridedami tyčia arba yra kaip atsitiktinės priemaišos reakcijos mišinyje (1, 3, 4).Kai kuriems katalizinės tandemo reakcijos etapams gali nereikėti tiesioginio substrato ir katalizatoriaus kontakto, kai substrato transformaciją įgalina produktas, pagamintas kataliziniu būdu ankstesniuose etapuose (5–8).Tačiau šias reakcijas riboja stechiometriniai ryšiai tarp žingsnių.Pavyzdžiui, Mukaiyama (ep) oksiduojant alkeną, katalizatorius reakcijoje A paverčia aukojamą reduktorius, pvz., izobutiraldehidą, kartu su stechiometriniu epoksido susidarymu (reakcija B) (9, 10).Nors iš principo tai įmanoma, mes nežinome pavyzdžio, kuriame katalizatoriaus funkcija yra sukurti tarpinį junginį S reakcijoje A, kur S veikia kaip tarpininkas, inicijuojantis arba katalizuojantis kitą reakciją B, užuot dalyvavęs kaip stechiometrinis reagentas. , o katalizatorius nėra efektyvus reakcijai B (1 pav.).Šioje schemoje katalizatoriaus įtaka išplečiama ne tik katalizuojant reakciją A, bet ir vykdant reakciją B, bet be tiesioginio kontakto su jo reagentais.Tokią schemą vadiname nekontaktine katalizine sistema (NCCS).NCCS reakcijų A ir B reakcijos mastai nėra susiję su jokiu stechiometriniu ryšiu tarp jų.Tai prieštarauja tandeminėms reakcijoms.Pramonėje toks stechiometrinis ryšys dažnai nustato ekonominius suvaržymus cheminės gamybos procesui.Gerai žinomas pavyzdys yra stechiometrinė fenolio ir acetono gamyba, oksiduojant benzeną per kumeno hidroperoksido tarpinį produktą kumeno procese (11).

Katalizatorius (Cat) katalizuoja reakciją A (AR ➔ S ➔AP), kurioje tarpinis produktas S veiksmingai inicijuoja arba katalizuoja reakciją B (BR ➔ BP), nors reakcijos B katalizatorius nekatalizuoja.

Mes nustatėme tokį NCCS, kai tyrinėjome tirpintų Aun klasterių (kur n daugiausia buvo nuo šešių iki aštuonių atomų) katalizines savybes daliniam etilbenzeno (EB) oksidavimui.Mes įrodėme, kad šie ištirpinti Aun katalizuoja selektyvų ciklookteno (cC8═) epoksidavimą O2 su ~ 80% selektyvumu (2).Šios klasteriai susidarė in situ Au/SiO2 katalizuojamos cC8═ epoksidacijos metu ir visos reakcijos metu išlaikė savo gebėjimą generuoti radikalo iniciatorių ciklookteno hidroperoksiradikalą (cC8═OO·).Solubilizuotos Aun klasteriai gali būti surinkti į reakcijos mišinį pašalinus Au/SiO2, o vidutinis jų dydis buvo nustatytas naudojant aberacijų koreguotą elektronų mikroskopiją ir fluorescencinę spektroskopiją (2).Be Aun klasterių, šiuose mišiniuose taip pat buvo ciklookteno hidroperoksido (cC8═OOH) ir oksidacijos produktų ciklookteno epoksido, ciklooktenolio ir ciklooktenono.cC8═OOH buvo stabili hidrinta cC8═OO· forma ir esanti 0,2–0,5 M koncentracijoje po 40–100 % cC8═ konversijos.Šis mišinys vadinamas Au + cC8═OOH-x, kur x yra cC8═ konversijos procentas.Nors cC8═ epoksidacija vyksta daug lėčiau ir ilgą (> 5 valandų) indukcijos laikotarpį, ji taip pat gali vykti automatiškai oksiduojantis be Aun grupių.Mišiniai, gauti autooksidacijos būdu be Au, vadinami cC8═OOH-x.NCCS katalizatorius būtų ištirpintas Aun, cC8═ epoksidacija būtų reakcija A, o cC8═OO· būtų S.

EB autooksidacija nevyksta lengvai.Esant 145 °C temperatūrai, gryno EB, esant 2,76 MPa O2, įvyko tik 9% reakcija (12).Mūsų daug švelnesnėmis 100 ° C sąlygomis ir burbuliuojant O2 esant 0, 1 MPa, nebuvo aptinkamos grynos EB reakcijos mažiausiai 20 valandų.Kad ši reakcija vyktų, reikėjo pridėti laisvųjų radikalų iniciatoriaus.Iniciacija su 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), labai reaktyviu terminiu radikalų iniciatoriumi, lėmė automatinį EB oksidavimą, kurio vidutinis grandinės ilgis buvo ~ 3 (S2 pav.).Naudojant mažiau aktyvų tret-butilo hidroperoksidą (S2B pav.), buvo pastebėta trumpesnė (~ 1) grandinė, o naudojant mažiausiai aktyvų kumeno hidroperoksidą, buvo labai mažai aptinkamos reakcijos.Taigi, EB autooksidacija turėjo mažai įtakos toliau pateiktiems reakcijos rezultatams.

Pastovi aerobinė EB oksidacija į EB hidroperoksidą, acetofenoną ir feniletanolį buvo pasiekta pridedant Au + cC8═OOH-50, kuriame yra Aun, cC8═OOH ir nesureagavusio cC8═ mišinio (2 pav., 1 kreivė).Kaip parodyta toliau pateiktuose eksperimentuose, šie trys komponentai atliko pagrindinį vaidmenį EB oksidacijoje ir atitiko katalizatorių, S ir AR NCCS sistemoje, pavaizduotoje 1 pav.

i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Pridedamas PPh3 kiekis buvo nustatytas taip, kad būtų lygus titruoto hidroperoksido kiekiui (reakcijos temperatūra 100 °C).

Mūsų sąlygomis cC8═ ir EB mišinyje (ty be Cat arba S) jokios pastebimos aerobinės EB oksidacijos neįvyko.Trifenilfosfinas (PPh3) labai efektyviai šalina hidroperoksidus.Au + cC8═OOH-99 tirpalas, kurio cC8═OOH buvo išeikvotas pridedant PPh3, turintis Aun ir labai mažai nesureagavusio cC8═, nesugebėjo inicijuoti EB reakcijos net po 2 valandų (2 pav., 3 kreivė), o tai rodo, kad Aun. vienas buvo neveiksmingas.Šis rezultatas taip pat parodė, kad kiti cC8═ oksidacijos produktai, tokie kaip ciklookteno epoksidas, ciklookteno alkoholis arba ketonas, negalėjo inicijuoti EB oksidacijos.Priešingai nei minėtame eksperimente, cC8═OOH pašalinimas su PPh3 iš Au + cC8═OOH-50, paliekant Aun ir nesureaguotą cC8═, neatgrasino EB konversijos (palyginkite 1 ir 2 kreives, 2 pav.).

Šie trys duomenų rinkiniai rodė sinergiją tarp Aun ir nesureagavusio cC8═ inicijuojant EB oksidaciją.Iškėlėme hipotezę, kad Aun katalizuoja cC8═ oksidaciją, kad susidarytų cC8═OOH, kuris buvo EB reakcijos iniciatorius.Tai gali būti patikrinta lyginant EB oksidacijos inicijavimo efektyvumą su cC8═OOH ir cC8═ mišiniu, bet be Aun prieš ir po cC8═OOH pašalinimo su PPh3.Norėdami geriausiai imituoti ankstesnių eksperimentų rinkinių sąlygas, cC8-OOH-50 tirpalą naudojome cC8-OOH ir cC8- mišiniui, kad būtų atkurtas bet koks galimas cC8-epoksidacijos produktų poveikis.Rezultatai parodė, kad esant cC8═OOH-50, EB reagavo efektyviai (2 pav., 4 kreivė).Tačiau, jei cC8-OOH buvo pašalintas PPh3, pirmą valandą reakcijos nebuvo, o vėliau aktyvumas buvo slopinamas (5 kreivė).Šie duomenys dar labiau patvirtino modelį, kad Aun katalizinis vaidmuo buvo nuolat generuoti cC8-OOH per cC8-oksidaciją, o cC8-OOH inicijavo EB reakciją.Aun katalizinis vaidmuo buvo toliau patvirtintas stebint, kad pradinis EB oksidacijos greitis be cC8-OOH padidėjo didėjant Aun koncentracijai (S3 pav.).

Unikalus Aun vaidmuo šiame NCCS buvo įrodytas ištyrus Co kaip alternatyvų katalizatorių, kuris buvo pasirinktas todėl, kad kobalto acetatas ir kobalto cikloalkankarboksilatas (13) yra pramoniniai katalizatoriai, skirti EB paversti acetofenonu su molekuliniu O2, veikiantys atšiauriomis sąlygomis ir reikalaujantys Rūgščių ir bromido jonų buvimas.Ko kompleksai taip pat naudojami selektyviai aerobinei EB oksidacijai, esant organokatalizatoriui N-hidroksiftalimidui (NHPI) arba aukojamam reduktoriui (14, 15).Tačiau mūsų reakcijos sąlygomis Co / ZSM-5 buvimas nesukėlė jokios aptinkamos EB, cC8═ arba jų mišinio oksidacijos mažiausiai 6 valandas.Tai reiškia, kad vien Co negalėjo inicijuoti nei vienos oksidacijos reakcijos.Tačiau esant Aun ir cC8═, tai palengvino oksidacijos reakcijas.Priklausomai nuo būklės, cC8═ arba EB reagavo nuo trijų iki penkių kartų greičiau, kai buvo Co/ZSM-5, o pagerėjimas padidėjo didėjant Co/ZSM-5 kiekiui (S2 lentelė, 6–8 eksperimentai).EB oksidacijos produktų pasiskirstymas taip pat šiek tiek pasikeitė esant Co/ZSM-5.Padidinus Co/ZSM-5 kiekį, padidėjo acetofenono išeiga ir, kiek mažesniu mastu, feniletanolio išeiga EB hidroperoksido sąskaita (S3 lentelė, 6–8 eksperimentai), atsižvelgiant į tai, kad Co katalizavo EB hidroperoksido skilimą iki acetofenoną ir feniletanolį bei pastarųjų oksidaciją į acetofenoną.Tikslumo sumetimais į reakcijos mišinį įtraukėme Co/ZSM-5, kad sutrumpintume reakcijos laiką.

Skiriamasis veiksnys tarp NCCS ir tandeminių reakcijų sistemų yra tas, kad pirmosiose tarp reakcijų A ir B nėra stechiometrinio ryšio (1 pav.).Norėdami patvirtinti, kad mūsų reakcijos įvyko per NCCS, mes išbandėme cC8═ ir EB santykio pakeitimo poveikį, stebėdami jų individualų reakcijos greitį.3 paveiksle parodyti pradinės cC8═ koncentracijos pakeitimo rezultatai, išlaikant pradinę EB koncentraciją ir kitas reakcijos sąlygas.Duomenys rodo, kad nebuvo fiksuoto stechiometrinio ryšio tarp dviejų sureaguotų reagentų kiekių, o tai patvirtina, kad reakcijos modelis skyrėsi nuo tradicinės tandeminės reakcijos schemos.Analogiškas eksperimentų rinkinys, kuriame pradinės EB koncentracijos buvo keičiamos fiksuojant kitas koncentracijas, padarė tą pačią išvadą.Remiantis šiais duomenimis, buvo apskaičiuoti pradiniai reakcijos greičiai (1 lentelė ir S2 lentelė, 4 ir 5 eksperimentai) ir parodyta, kad cC8═ ir EB skiriasi.Dviejų reakcijų reakcijos greičiui nebuvo jokio kompromiso, todėl kai viena reakcija vyko greičiau, kita turėjo būti proporcinga lėtesnė.Abu reakcijos greičiai gali padidėti vienu metu, kaip parodyta S2 lentelės 4 ir 5 eksperimentuose.Tikimasi kompromiso, jei EB ir cC8═ konkuruotų dėl tos pačios katalizinės reakcijos vietos arba tarpinio junginio.Ši išvada taip pat atitinka faktą, kad vienalaikės EB ir cC8═ reakcijos neturėjo arba turėjo labai mažą poveikį jų individualiam produktų pasiskirstymui, kaip parodyta 1 ir S3 lentelėse.

Pradinė cC8═ koncentracija buvo 0,34 M (A), 1,05 M (B) ir 1,75 M (C).Dekanas buvo naudojamas panaudoto cC8═ tūrio skirtumams kompensuoti.Kitos sąlygos: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Šie duomenys atitinka mechaninę schemą, parodytą 4 pav., kurioje akcentuojami NCCS svarbūs žingsniai ir išryškinami pagrindiniai žaidėjai (išsamesnė schema parodyta S8 pav.).Šiame mechanizme Aun klasteriai inicijuoja cC8═ epoksidacijos ciklą generuodami ciklooktenilo radikalus (I) ir ciklookteno peroksiradikalus (II).Tada šie du radikalai dalyvauja cC8═ epoksidacijos cikle, kaip buvo nustatyta anksčiau (2, 16).Kai yra EB, II tampa tarpine molekule ir juda tarp cC8═ epoksidacijos ciklo ir EB oksidacijos ciklo.EB cikle II reaguoja su EB, sudarydamas feniletilo radikalą, kuris, reaguodamas su O2, iš karto sudaro feniletilperoksiradikalą (III), nes žinoma, kad anglies centre radikalų reakcijos su O2 yra labai lengvos (1).Vėlesnė vandenilio paėmimas III būdu sudaro feniletilo hidroperoksidą ir galiausiai acetofenoną bei feniletanolį.III taip pat gali greitai reaguoti su cC8═, kuris tampa būdu papildyti II, kurį sunaudoja EB oksidacijos ciklas.Taigi, EB oksidacijos reakcija nėra lydima stechiometrinio cC8═ epoksidacijos reakcijos slopinimo, o EB ir cC8═ reakcijos greičiui nėra „kompromiso“, kaip būtų galima tikėtis, jei jie būtų konkuravęs dėl to paties reagento. arba kataliziškai aktyvią vietą.Kadangi II dalyvauja inicijavimo etape tiek EB, tiek cC8═ oksidacijos cikluose, bet ne tiesiogiai produkto formavimo etapuose, jo dviejų reakcijų sujungimas neturi įtakos produkto pasiskirstymui.

Ciklookteno peroksiradikalas (II) yra pagrindinis tarpininkas, inicijuojantis EB oksidaciją.II gali būti regeneruojamas EB peroksi radikalui (III) reaguojant su cC8═.Viršuje, kairėje, Aun klasteriai inicijuoja cC8═ epoksidacijos ciklą (ciklas kairėje).Ciklas dešinėje rodo EB oksidacijos veiksmus.Rodomi tik pagrindiniai NCCS svarbūs žingsniai.

Norėdami patikrinti trumpalaikių radikalų tarpinių produktų susidarymą, kaip siūloma 4 pav., į reakcijos mišinį įdėjome sukimosi gaudyklės 5,5-dimetil-1-pirolino N-oksido (DMPO), kad susidarytų ilgaamžiai nitroksido radikalų sukimosi aduktai su laisvųjų radikalų, kuriuos galima aptikti naudojant X juostos elektronų paramagnetinio rezonanso (EPR) spektroskopiją.Kaip kontrolė, jokių radikalų nebuvo įstrigę DMPO acetono ir dekano tirpale be C8═ arba EB (S4-3 pav.).Kai į reakcijos mišinį, kuriame yra cC8═OOH ir cC8═, buvo pridėta DMPO (S4-1 pav.), gautas EPR spektras buvo gerai imituojamas kaip pagrindinių skirtingų paramagnetinių rūšių suma (A paveiksle, ~ 86 % viso modeliavimo intensyvumas) ir dvi nedidelės rūšys (B ir C, atitinkamai ~ 5 ir ~ 9% viso modeliavimo intensyvumo), pateikiant tiesioginius radikalų susidarymo reakcijos metu įrodymus.Palyginus itin smulkias jungties vertes su žinomų DMPO aduktų vertėmis (S1 lentelė), rūšis C buvo priskirta DMPO/ROO• adduktui, tikėtina, ciklookteno 3-peroksiradikalui (II), kuris pavaizduotas kaip tarpininkas tarp šių dviejų. reakcijos (4 pav.).A ir B rūšys buvo priskirtos dviem šiek tiek skirtingiems DMPO/RO• aduktams, kur R reiškė angliavandenilio fragmentą.Jie gali būti viena iš RO• rūšių, aprašytų 4 pav., arba alkoksi radikalai, susidarę iš DMPO/ROO• adukto skilimo [žinoma, kad DMPO/ROO• aduktai yra nestabilūs ir suyra į atitinkamą alkoksiradikalo aduktą (17, 18)] arba abiejų mišinys.Kai į reakcijos mišinį taip pat buvo įtrauktas EB, gautas EPR spektras buvo gerai imituojamas su daugumos rūšimi A', kuri buvo labai panaši į A rūšį (DMPO/RO•), ir su dviem mažumo rūšimis B ir C su panašiais nedideliais įnašais. (S4-2 pav. ir S1 lentelė).Kadangi buvo tikimasi, kad EB įtraukimas paskatins feniletilo peroksiradikalų (III) susidarymą, A' rūšis greičiausiai buvo reakcijos metu susidaręs RO• mišinys, taip pat bet koks feniletilperoksi adduktas, kuris vėliau suskyla į feniletiloksi DMPO aduktą.

Naudojant EB-d10 kaip reagentą ir stebint deuterio ženklinimą cC8═ produktuose, galima nustatyti, ar buvo EB reakcija su cC8═ pagrindu pagamintais anglies radikalais.Tokio eksperimento rezultatai parodė, kad ciklookteno epokside nebuvo deuterio (S5 ir S6 pav.).Feniletanolis išlaikė visą deuterį EB reagente, o kai kurie deuteronai acetofenono metilo grupėje pasikeitė, o tai galėjo atsirasti masės spektrometre.Taigi nebuvo jokių EB-d10 ir ciklooktenilo radikalo reakcijos, dėl kurios deuteronas patektų į cC8 produktus, įrodymų.

NCCS strategijos taikymas buvo išplėstas, siekiant ištirti Au + cC8═OOH-100 padedamą aerobinę 4-metilanizolio oksidaciją.Dėl stipresnių pirminių C─H ryšių šioje molekulėje deguonies funkcionalizacijos reakcija buvo vykdoma aukštesnėje temperatūroje.Pradiniai 4-metilanizolo virsmo 4-anisaldehidu greičiai buvo lyginami reakcijų, inicijuotų su Aun ir pridėjus cC8═, arba be jo (cC8═OOH buvo pašalintas PPh3).Panašiai kaip ir EB oksidacija, kai reakcijos mišinyje nebuvo cC8═ ir cC8═OOH, pradinis oksidacijos greitis buvo labai lėtas (S7 pav.).Kai į reakcijos mišinį buvo pridėta cC8═, pradinis oksidacijos greitis pastebimai padidėjo.Taigi, Aun klasteriai sugebėjo generuoti cC8═OOH iš pridėto cC8═, kad inicijuotų 4-metilanizolio oksidaciją, kaip tikėtasi NCCS.

Apibendrinant, mes parodėme NCCS koncepciją.Naudojant tuo pačiu metu ciklookteno ir EB oksidaciją, taip pat ciklookteną ir 4-metilanizolį, buvo įrodyta, kad NCCS leidžia kartu oksiduoti angliavandenilius be tradicinių kooksidacijos procesų stechiometrinių santykių apribojimų.Tai suteikia pramoninėje praktikoje anksčiau nepasiektą laisvės laipsnį, kad proceso ekonomika nebebūtų suvaržyta su poreikiu sukurti palankias rinkas koproduktams, gaminamiems stechiometriniais kiekiais.

Naudotų cheminių medžiagų šaltiniai ir grynumas buvo tokie: HAuCl4•3H2O (≥99,9 % metalų pėdsakų pagrindu, Sigma-Aldrich), dūminis silicio dioksidas (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiaminas (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanolis (200 klasės, Decon Labs), kobalto (II) nitrato heksahidratas (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS medžiaga), dekanas (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrichas), dodekanas (≥ 99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklooktenas (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % bevandenis, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomų % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizolis (99%, Sigma-Aldrich), acetofenonas (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanolis (98%, Sigma-Aldrich), vandenilio peroksidas (30% vandeninis tirpalas, Fisher Chemical), kalio hidroksidas. (reagento laipsnis, 90%, Sigma-Aldrich), natrio sulfatas (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia, Fisher Chemical), tetrahidrofuranas (>99%, Sigma-Aldrich), tret-butilo hidroperoksidas (~5,5 M dekane) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroformas (99,8 atomo % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% m/m, Fisher Chemical), HNO3 (68-70% m. /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksido bandymo juostelės ir švirkšto filtras (polivinilideno difluorido membrana, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silicio dioksido pagrindu pagamintas aukso nanodalelių katalizatorius buvo paruoštas naudojant Au (en) 2Cl3 pirmtaką pagal Zhu ir kt. sukurtą metodą.(19) ir modifikuotas Qian et al.(2).Tiksliau, Au(III) chlorido trihidrato tirpalas buvo paruoštas ištirpinant 0,5 g HAuCl4•3H2O mišinyje, kuriame yra 10 ml etanolio ir 2 ml vandens.Sudarius vienalytį tirpalą, į tirpalą buvo lašinamas 0,23 ml etilendiamino (en = etilendiaminas), kad ligandų mainų būdu susidarytų Au(III) etilendiamino chloridas [Au(en)2Cl3].Susidaręs Au(en)2Cl3 surenkamas filtruojant ir išplautas 300 ml etanolio.Norint nusodinti Au ant silicio dioksido nešiklio, buvo paruoštas 4,2 mM Au(en)2Cl3 vandeninis tirpalas, ištirpinant 46,3 mg Au(en)2Cl3 26 ml distiliuoto dejonizuoto (DDI) vandens.Gautas tirpalas buvo palaikomas 40 ° C temperatūroje aliejaus vonioje.Tada į pašildytą tirpalą maišant įpilama 1 g dūminio silicio dioksido.Kai visos silicio dioksido atramos buvo panardintos į tirpalą, mišinys išimamas iš aliejaus vonios ir atšaldomas iki kambario temperatūros.Sureguliavus mišinio pH iki 9, įlašinant 0,75 M en vandeninį tirpalą, buvo pasiekta geresnė katijoninio aukso kompleksų adsorbcija į neigiamai įkrautą paviršių.Po 2 valandų maišymo kambario temperatūroje mišinys filtruojamas ir plaunamas 500 ml DDI vandens.Norint pašalinti nepageidaujamus likučius (Cl, en, kitas priemaišas), filtro pyragas buvo pakartotinai disperguotas 200 ml DDI vandens 40 ° C temperatūroje.Galiausiai susidaręs Au / SiO2 buvo surenkamas filtruojant ir plaunamas dar 500 ml DDI vandens ir džiovinamas ore per naktį.Silicio dioksidu paremto aukso nanodalelių katalizatoriaus kalcinavimas buvo atliktas U vamzdelyje esant O2 / O3 srautui (~ 300 ml / min), kai greitis buvo 0, 12 ° C / min iki 150 ° C.Katalizatorius buvo laikomas tamsoje 5 °C temperatūroje.Aukso įkrova, kiekybiškai įvertinta indukciniu būdu susietos plazmos optinės emisijos spektrometrija, buvo 1,2 masės % (masės %), o vidutinis aukso dalelių dydis, išmatuotas skenuojančia perdavimo elektronine mikroskopija (STEM), buvo apie 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 buvo kalcinuotas U formos vamzdyje esant O2/O3 srautui (~ 300 ml/min.) 2°C/min greičiu iki 200°C ir palaikomas 200°C 1 valandą, kad būtų pašalintas. likutiniai šablonai.Co/ZSM-5 buvo paruoštas pradedant šlapimą.Pavyzdžiui, 5 masės % įkrovos Co/ZSM-5 buvo paruoštas pridedant 0,72 M kobalto (II) nitrato tirpalo [250 mg kobalto (II) nitrato heksahidrato 1,2 ml DDI vandens] į 1 g nano H- ZSM-5 atsargiai sukdami stiklinę.Srutos džiovinamos po lempa ir susidarė vienodi rausvi milteliai.Po to susiformavę milteliai buvo dedami į tiesų kalcinavimo vamzdelį ir 1 valandą prapučiami argono srove (100 ml/min.), kad būtų sumažinta drėgmė.Paruoštas katalizatorius buvo kalcinuotas deguonies srautu (60 ml/min.), 10 °C/min. greičiu iki 450 ° (laikomas 250 °C, 350 °C ir 450 °C temperatūroje po 1 valandą). .Gautas Co/ZSM-5 turi 5 masės % kobalto.Taip pat buvo paruoštos dar dvi įkrovos – 3 ir 7 masės %.Visi trys katalizatoriai buvo apibūdinti naudojant H2 temperatūros užprogramuotą redukciją, rentgeno spindulių difrakciją, rentgeno fotoelektronų spektroskopiją ir ultravioletinių spindulių matomą spektroskopiją.

Au turintis filtratas.Au turintis filtratas (Au + cC8═OOH-x) buvo gautas in situ iš Au/SiO2 katalizuojamos cC8═ epoksidacijos reakcijos pagal Qian et al.(2) Prieš reakciją cC8═ buvo išgrynintas, kad būtų pašalintas gamintojo pridėtas stabilizatorius.Paprastai 50 ml 3 M kalio hidroksido (KOH) tirpalo įpilama į 50 ml cC8═ kolboje.Pakankamai sumaišius ir intensyviai maišant, organinis sluoksnis buvo surinktas atskiriant.Ši procedūra buvo pakartota su dar 50 ml 3 M KOH ir dar dviem 50 ml DDI vandens.Tada cC8═ buvo džiovinamas natrio sulfatu per naktį.Norint visiškai pašalinti stabilizatorių, džiovintas cC8═ buvo distiliuotas aliejaus vonioje maždaug 180 ° C temperatūroje, o frakcija, kuri išėjo 145 ° C temperatūroje, buvo surinkta.Išgrynintas cC8═ (10 ml) ir dekanas (1 ml) buvo sumaišyti reaktoriuje, kuriame yra 80 mg anksčiau minėto Au/SiO2 katalizatoriaus.CC8═ epoksidavimo reakcija buvo vykdoma deguonies sraute (30 ml/min.) 100 °C temperatūroje, o konversija buvo stebima GC.Pasiekus pageidaujamą konversiją, reakcijos mišinys buvo surenkamas ir kietas katalizatorius pašalinamas karštu filtru, naudojant švirkšto filtrą.Tipinė tirpinto Au koncentracija, nustatyta indukciniu būdu susietos plazmos masės spektrometrija, buvo apie 80 ng/ml, o Au klasterio dydis buvo nustatytas fluorescencine spektroskopija ir aberacijų koreguota perdavimo elektronų mikroskopija, nuo Au atomų iki ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x buvo paruoštas panašiai, nenaudojant Au/SiO2 katalizatoriaus.Tiek Au + cC8═OOH-x, tiek cC8═OOH-x tirpaluose buvo cC8═ oksidacijos produktų, tarp kurių buvo ciklookteno oksidas, ciklookteno 3-hidroperoksidas, 2-ciklookten-1-olis, 2-ciklookten-1-onas ir nedideli kiekiai. 1,2-ciklooktandiolio.

Bendra tvarka.EB oksidacijos reakcijos buvo vykdomos tamsoje trijų kaklų cilindriniame reaktoriuje su smulkiu frito stiklo dispersijos vamzdeliu (Chemglass Life Sciences) ir kondensatoriumi, palaikomu –10 °C temperatūroje.Įprastos reakcijos metu 7 ml EB, 1 ml dekano ir 3 ml filtrato (Au + cC8-OOH-x arba cC8-OOH-x) buvo įpilama į reaktorių kartu su teflonu dengtu magnetiniu maišytuvu.Jei naudota, buvo pridėta 32 mg 5% Co/ZSM-5, jei nenurodyta kitaip.Surinkus reakcijos sąranką, reakcijos mišinys buvo stabilizuotas N2 sraute 20 minučių iš anksto įkaitintoje aliejaus vonioje.Kai kondensatoriaus ir alyvos vonios temperatūra stabilizavosi, buvo tiekiamas pastovus O2 srautas 30 ml/min.Reakcijos mišinys (0,1 ml) buvo paimtas skirtingais laiko intervalais analizei (kai buvo naudojami kietieji katalizatoriai, buvo naudojamas švirkšto filtras), ištirpinamas 0,7 ml d-chloroformo ir analizuojamas 1H branduolinio magnetinio rezonanso (BMR).

Produkto identifikavimas ir kiekybinis įvertinimas.Reakcijos mišinio alikvotinės dalys buvo praskiestos tetrahidrofuranu ir analizuojamos dujų chromatografijos-masių spektrometrijos metodu (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Nustatyta, kad EB reakcijos metu dominuojantys produktai yra acetofenonas ir 1-feniletanolis.1H-BMR ir 13C-BMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistema) buvo naudojami tolesniam produktų tapatumui patvirtinti.1-feniletilo hidroperoksidas, kurio GC-MS neaptiko dėl jo terminio nestabilumo, BMR buvo nustatytas kaip kitas dominuojantis produktas.Visi trys produktai buvo kiekybiškai įvertinti 1H-BMR, naudojant dekaną kaip vidinį standartą (S1 pav.).Garavimo nuostoliai buvo nustatyti atskirai ir naudojami produkto koncentracijai koreguoti.Ištaisius garavimo nuostolius, EB reakcijos anglies disbalanso nepastebėta.Ciklookteno reakcijai ciklookteno oksidas, ciklooktan-1,2-diolis, 2-ciklookten-1-olis ir 2-ciklookten-1-onas buvo kiekybiškai įvertinti GC.Ciklookteno 3-hidroperoksidas nebuvo stabilus ir suskyla GC kolonėlėje, todėl nebuvo aptiktas.Net ir kompensavus garavimo nuostolius, buvo apie 10% anglies nuostolių visiškai konvertuojant, o tai galima paaiškinti nedidelio kiekio neidentifikuotų labai oksiduotų produktų susidarymu.

Konversijos ir selektyvumo skaičiavimas.Konversijai ir selektyvumui apskaičiuoti buvo naudojamas dominančios molekulės GC arba BMR ploto santykis su vidiniu standartiniu dekanu.Nors buvo naudojamas aušinimo kondensatorius, vis tiek reikėjo kompensuoti garavimo nuostolius dėl aukštos reakcijos temperatūros ir ilgo reakcijos laiko.Išgaravimo korekcijos kreivės buvo gautos tiek EB, tiek cC8═ tekančiu azotu ir normalizuotos pagal EB/dekano arba cC8═/dekano santykį.Kadangi EB ir cC8═ virimo temperatūra yra panaši, gauti normalizuoti pataisos koeficientai buvo abu 0,0044 (normalizuotas santykis sumažėjo per valandą).

Hidroperoksido kiekybinis nustatymas.Hidroperoksido koncentracija buvo kiekybiškai įvertinta dviem titravimo metodais:

1) Trifenilfosfino (PPh3) titravimas.PPh3 (0,1 M EB) buvo naudojamas nežinomiems hidroperoksido mėginiams titruoti, o galutinis taškas buvo identifikuotas naudojant EM Quant peroksido bandymo juostelę.31P-BMR buvo naudojamas norint patvirtinti visišką hidroperoksido rūšių pašalinimą.

2) Jodometrinis titravimas.Mėginys (0,2 ml) buvo sumaišytas su 1 ml CHCl3/acto rūgšties (v/v = 1:2) ir 6 ml 1 M KI tirpalo.Mišinys maišomas tamsoje 2 valandas ir po to titruojamas 0,005 M Na2S2O3, esant keliems lašams krakmolo tirpalo.Galutinis taškas buvo pasiektas, kai mišinys tapo bespalvis.

Abu metodai buvo nuoseklūs viduje;tačiau jų rezultatai skyrėsi nuo 5 iki 10 proc.Kadangi šiame projekte naudojami Au + cC8═OOH-x ir cC8═OOH-x buvo sukurti naudojant cC8═OOH inicijuotą oksidaciją, hidroperoksido koncentracija įvairiose partijose skyrėsi, bet visada buvo nuo 0,2 iki 0,5 M šviežiai paruoštam produktui. cC8═OOH-40 iki cC8═OOH-100 mėginiai.Hidroperoksido koncentracija laipsniškai mažėjo laikant.

EPR sukimosi spąstų eksperimentai.Į 1 ml mėginio buvo pridėta DMPO (23 μl), kad DMPO koncentracija būtų 0,2 M, o į mėginio mišinį mėgintuvėlyje įpilta 20 mg Co/ZSM-5.Mišinys buvo apdorojamas ultragarsu 1 minutę, kad katalizatorius suspenduotų, o po to kaitinimas 60 ° C temperatūroje ~ 10 min.Alikvotinė mišinio dalis buvo perkelta į apvalų borosilikatinio vamzdelio kapiliarinį vamzdelį (vidinis skersmuo 1,50 × 1,80 išorinis skersmuo, Wale Apparatus), kurio vienas galas buvo sandariai uždarytas – tada šis vamzdelis buvo įdėtas į Wilmad kvarcinį X juostos EPR vamzdelį ( Sigma-Aldrich).Mėginys buvo užšaldytas panardinant EPR vamzdelį į skystą N2.Prieš pat EPR spektrų matavimą mėginys buvo atšildytas.Nepertraukiamos bangos (CW) X juostos EPR matavimai buvo atlikti kambario temperatūroje modifikuotu Varian E-4 spektrometru, naudojant Dewar pirštą.

Izotopinio ženklinimo eksperimentas.Deuteruotas EB (d10-EB) buvo naudojamas eksperimentuojant su 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekano ir 60 mg Co-ZSM-5 (7%) mišinio. , 120 °C temperatūroje, su 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 ir 1 ml dodekano.Siekiant kompensuoti reakcijos greičio sumažėjimą dėl kinetinio izotopinio poveikio, kooksidacija buvo vykdoma aukštesnėje 120°C temperatūroje.Mėginio alikvotinės dalys buvo paimtos prieš ir po 24 valandų reakcijos ir analizuojamos 2H-BMR ir GC-MS.

2H-BMR spektras (S5 pav., 2 spektras) parodė keletą naujų smailių po reakcijos, kurių nebuvo prieš reakciją, esant δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 iki δ7,72 ir δ8,04 .Dėl sumažėjusios J jungties konstantos ir 2H-BMR jautrumo, padalijimo modeliai nebuvo išspręsti.Smailės ties δ8,04 ir δ7,42 iki δ7,72 buvo priskirtos acetofenono aromatinio žiedo deuteronams;smailės ties δ1,50 ir δ4,94 buvo priskirtos atitinkamai 1-feniletanolio metilo ir benzilo deuteronams;o smailė ties δ1,58 buvo priskirta deuteronui D2O, susidariusiam po hidroperoksido skilimo.Nerasta deuterono, susieto su ciklookteno epoksidacijos produktais, o deuteruoto vandens susidarymas parodė, kad dominuojantys radikalų grandinės nešikliai kooksidacijos reakcijoje buvo peroksi ir alkoksi pagrindu.

Produktų GC-MS spektrai parodyti fig.S6.Stebėtas acetofenonas-d8 (m/e 128, visiškai deuteruotas, S6A pav., m/e 127 ir 126).Iš krekingo modelio visi HD mainai įvyko metilo padėtyje.Be to, 1-feniletanolis-d9 (m/e 131) (S6B pav.) buvo vienintelis aptiktas deuteruotas produktas.Ciklookteno okside (S6C pav.), gausiausiame ciklookteno epoksidacijos produkte, deuterio nerasta.1-feniletanolis-d9 gali susidaryti feniletoksi radikalui reaguojant su ciklooktenu.

Papildomą šio straipsnio medžiagą rasite adresu http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

S5 pav.2H-BMR prieš (spektras 1, raudona) ir po (spektras 2, žalia) 24 valandų kooksidacijos reakciją.

S7 pav.4-metilanizolio pradinių konversijų, inicijuotų naudojant Au + cC8═OOH-100, pašalinus cC8═OOH, palyginimas.

Tai yra atviros prieigos straipsnis, platinamas pagal Creative Commons Attribution-NonCommercial licenciją, leidžiančią naudoti, platinti ir dauginti bet kokioje laikmenoje, jei toks naudojimas nesiekia komercinės naudos ir jei originalus darbas yra tinkamai. cituojamas.

PASTABA: prašome jūsų el. pašto adreso tik tam, kad asmuo, kuriam rekomenduojate puslapį, žinotų, jog norėjote, kad jis jį matytų, ir kad tai nėra nepageidaujamas paštas.Mes nefiksuojame jokio el. pašto adreso.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nekontaktinėje katalizinėje sistemoje tarpininkai, gauti iš Au katalizuotos ciklookteno epoksidacijos, veikia etilbenzeno oksidaciją.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nekontaktinėje katalizinėje sistemoje tarpininkai, gauti iš Au katalizuotos ciklookteno epoksidacijos, veikia etilbenzeno oksidaciją.

© 2020 Amerikos mokslo pažangos asociacija.Visos teisės saugomos.AAAS yra HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ir COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partneris.