Amin'ny fomba mahazatra, ny catalyst dia miasa amin'ny fifandraisana mivantana amin'ny reactants.Ao amin'ny rafitra catalytic tsy mifandray (NCCS) vaovao, ny mpanelanelana novokarin'ny fanehoan-kevitra catalytic iray dia mpanelanelana ahafahan'ny fanehoan-kevitra mahaleo tena hirosoana.Ny ohatra iray dia ny oxidation fifantenana ny ethylbenzene, izay tsy mety hitranga eo anatrehan'ny Au nanoclusters na cyclooctene solubilized, fa nizotra mora foana rehefa teo izy roa miaraka.Ny epoxidation voafantina natomboky ny Au-n'ny cyclooctene dia niteraka cyclooctenyl peroxy sy radika oxy izay niasa ho mpanelanelana amin'ny fanombohana ny oxidation ethylbenzene.Ity rafitra mitambatra ity dia nanitatra tsara ny fiantraikan'ny Au.Ny mekanika fanehoan-kevitra dia notohanan'ny kinetika fanehoan-kevitra sy ny andrana fandrika rotaka.Ny NCCS dia ahafahan'ny fanehoan-kevitra mifanitsy amin'ny fandehanana tsy misy teritery amin'ny fifandraisana stoichiometric, izay manome ambaratongam-pahalalahana vaovao amin'ny fizotran'ny fiaraha-miasa amin'ny hydrocarbon indostrialy.

Amin'ny fomba mahazatra, ny catalista dia mifandray mivantana amin'ny reactants (réaction A) mba hampisy fanovana ny fifamatorana voatondron'ny fanehoan-kevitra.Ohatra, ao amin'ny oxidation kobalta-catalyzed ny alkylaromatics (1) na ny Au-catalyzed epoxidation ny cyclooctene (2), ny catalyst dia manamora ny abstraction ny atoma hydrogène avy amin'ny hydrocarbon hanombohana ny fanehoan-kevitra.Ao amin'ny fanehoan-kevitry ny radika maimaim-poana, ny catalyst dia mandray anjara amin'ny fizarazaran'ny homolytika catalytika amin'ny fifamatorana malemy ao amin'ireo mpitrandraka izay ampidirina an-tsitrapo na misy toy ny loto adventitious ao amin'ny fifangaroana fanehoan-kevitra (1, 3, 4).Ny dingana sasany amin'ny fihetsiketsehan'ny tandem catalytika dia mety tsy mitaky fifandraisana mivantana amin'ny substrate-catalyst raha ny fiovan'ny substrate dia alefa amin'ny vokatra vokarina amin'ny dingana teo aloha (5-8).Na izany aza, ireo fanehoan-kevitra ireo dia voafehin'ny fifandraisana stoichiometric eo amin'ireo dingana.Ohatra, ao amin'ny oxidation Mukaiyama (ep) ny alkène, ny catalyst iray dia manova ny reductant sorona amin'ny fanehoan-kevitra A, toy ny isobutyraldehyde, miaraka amin'ny fananganana stoichiometric miaraka amin'ny epoxide (fihetsika B) (9, 10).Na dia azo atao aza amin'ny fitsipika, dia tsy fantatsika ny ohatra iray izay ny asan'ny catalyst dia ny mamokatra mpanelanelana S amin'ny fanehoan-kevitra A, izay ny S dia mpanelanelana na manomboka na manangana fanehoan-kevitra B hafa fa tsy mandray anjara amin'ny maha-reagent stoichiometric. , raha tsy mahomby amin'ny fanehoan-kevitra B ny catalyst (sary 1).Amin'ny tetika toy izany, ny fitaoman'ny catalyse dia miitatra mihoatra ny fanamafisam-peo A mba hanatontosana ny fanehoan-kevitra B ihany koa fa tsy misy fifandraisana mivantana amin'ireo reactants.Ny rafitra toy izany dia antsoina hoe rafitra catalytic noncontact (NCCS).Ao amin'ny NCCS, ny haavon'ny fanehoan-kevitra A sy B dia tsy voafatotry ny fifandraisana stoichiometric eo amin'izy ireo.Mifanohitra amin'ny fihetsiky ny tandem izany.Ao amin'ny indostria, ny fifandraisana stoichiometrika toy izany dia matetika mametraka teritery ara-toekarena amin'ny fizotran'ny famokarana simika.Ohatra iray fanta-daza dia ny famokarana stoichiometric ny phenol sy acetone amin'ny alàlan'ny oxidation ny benzene amin'ny alàlan'ny cumene hydroperoxide intermediate amin'ny fizotran'ny cumene (11).

Ny catalyst (Cat) dia mampiakatra ny réaction A (AR ➔ S ➔AP) izay ny mpanelanelana S dia mahomby amin'ny fanombohana na famotehana ny fanehoan-kevitra B (BR ➔ BP), na dia tsy ataon'ny catalyst aza ny fanehoan-kevitra B.

Nahita NCCS toy izany izahay rehefa nandinika ny toetran'ny catalytic an'ny clusters Aun solubilized (izay n dia enina hatramin'ny valo ny ankamaroany) ho an'ny oxidation ampahany amin'ny ethylbenzene (EB).Nasehon'izy ireo fa ireo Aun solubilized ireo dia nahatonga ny fanombohana ny epoxidation mifantina ny cyclooctene (cC8═) miaraka amin'ny O2 miaraka amin'ny ~ 80% selectivity (2).Ireo clusters ireo dia niforona tao amin'ny toerana nandritra ny Au / SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation, ary nitazona ny fahaizany mamokatra ny radical initiator cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) mandritra ny fanehoan-kevitra.Azo angonina ao anatin'ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra ireo clusters Aun efa voavaha rehefa nesorina ny Au/SiO2, ary nofaritana tamin'ny alalan'ny microscopy electron aberration-corrected sy spectroscopy fluorescence (2).Ho fanampin'ny clusters Aun, ireo fangaro ireo dia misy hydroperoxide cyclooctene (cC8═OOH) sy vokatra oxidation cyclooctene epoxide, cyclooctenol, ary cyclooctenone.cC8═OOH no endrika hidrôzenina miorina amin'ny cC8═OO· ary misy amin'ny fifantohana amin'ny 0.2 hatramin'ny 0.5 M aorian'ny fiovam-po 40 hatramin'ny 100% cC8═.Ity fangaro ity dia antsoina hoe Au + cC8═OOH-x, izay x dia ny isan-jaton'ny fiovam-po cC8═.Na dia miadana kokoa aza ary miaraka amin'ny vanim-potoana induction maharitra (> 5 ora), ny epoxidation cC8═ dia mety hitranga amin'ny alàlan'ny auto-oxidation tsy misy cluster Aun.Ny fangaro azo amin'ny auto-oxidation tsy misy Au dia antsoina hoe cC8═OOH-x.Ao amin'ny NCCS, ny Aun solubilized dia ny catalyst, ny epoxidation ny cC8═ dia ny fanehoan-kevitra A, ary ny cC8═OO· dia S.

Ny auto-oxidation ny EB dia tsy mitranga avy hatrany.Ao amin'ny 145 ° C, 9% ihany no fanehoan-kevitra ho an'ny EB madio eo ambanin'ny 2.76 MPa O2 (12).Ao anatin'ny toe-javatra maivana kokoa amin'ny 100 ° C sy miboiboika O2 amin'ny 0.1 MPa, dia tsy nisy fanehoan-kevitra hita maso ny EB madio nandritra ny 20 ora farafahakeliny.Ilaina ny fanampim-panampiana radika maimaim-poana mba hitohizan'izany fihetsika izany.Ny fanombohana miaraka amin'ny 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), mpanentana radical thermal be reactive, dia nahatonga ny auto-oxidation ny EB miaraka amin'ny halavan'ny rojo antonony ~ 3 (sary S2A).Nisy rojo fohy kokoa (~1) voamarika tamin'ny fampiasana ny hydroperoxide tert-butyl tsy mavitrika (sary S2B), ary tsy dia misy fanehoan-kevitra azo tsapain-tanana amin'ny fampiasana ny hydroperoxide cumene kely indrindra.Noho izany, ny auto-oxidation ny EB dia tsy nisy fiantraikany firy tamin'ny valin'ny fanehoan-kevitra voalaza etsy ambany.

Ny oxidation aerôbika tsy mitsaha-mitombo amin'ny EB amin'ny hydroperoxide EB, acetophenone, ary phenylethanol dia tratra tamin'ny fanampiana Au + cC8═OOH-50 misy fifangaroan'ny Aun, cC8═OOH, ary cC8═ tsy mihetsika (sary 2, curve 1).Araka ny asehon'ireto andrana manaraka ireto, ireo singa telo ireo dia nitana andraikitra lehibe tamin'ny oxidation EB, ary nifanaraka tamin'ny catalyst, S, ary AR ao amin'ny rafitra NCCS aseho ao amin'ny sary 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml ny EB + 3 ml ny cC8═OOH-50;(v) 7 ml ny EB + 3 ml ny cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Ny habetsahan'ny PPh3 nampiana dia napetraka ho mitovy amin'ny habetsahan'ny hydroperoxide titrated (mari-panafana, 100 ° C).

Ao anatin'ny toe-javatra iainantsika, tsy misy oxidation aerobic EB hita ao anaty fifangaroan'ny cC8═ sy EB (izany hoe, tsy misy Cat na S).Triphenylphosphine (PPh3) dia tena mandaitra amin'ny fanesorana hydroperoxides.Vahaolana Au + cC8═OOH-99, lany ny cC8═OOH amin'ny fanampin'ny PPh3, misy an'i Aun sy cC8═ kely tsy voavaly, dia tsy nahavita nanombohana ny fanehoan-kevitra EB na dia taorian'ny adiny 2 aza (sary 2, curve 3), izay manondro fa i Aun irery no tsy nahomby.Ity vokatra ity dia nanondro ihany koa fa ny vokatra hafa amin'ny oxidation cC8═, toy ny cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, na ketone, dia tsy afaka nanomboka ny oxidation EB.Mifanohitra amin'ny fanandramana etsy ambony, ny fanesorana ny cC8═OOH miaraka amin'ny PPh3 avy amin'ny Au + cC8═OOH-50, namela an'i Aun sy cC8═ tsy nihetsika, dia tsy nanakana ny fiovam-po EB (ampitahao ny curves 1 sy 2, sary 2).

Ireo angon-drakitra telo ireo dia nanolotra soso-kevitra momba ny fiaraha-miasa eo amin'i Aun sy ny cC8═ tsy nihetsika tamin'ny fanombohana ny oxidation EB.Noheverinay fa i Aun dia nanamboatra ny oksidin'ny cC8═ mba hamorona cC8═OOH, izay nisantatra ny fihetsiky ny EB.Azo tsapaina izany amin'ny fampitahana ny fahombiazan'ny fanombohana ny oxidation EB miaraka amin'ny fifangaroan'ny cC8═OOH sy cC8═ fa tsy misy Aun aloha sy aorian'ny fanesorana ny cC8═OOH miaraka amin'ny PPh3.Mba hanahafana tsara ny fepetran'ireo andiana fanandramana teo aloha, dia nampiasa ny vahaolana cC8═OOH-50 izahay ho an'ny fifangaroan'ny cC8═OOH sy cC8═ mba hamerenana izay mety ho vokatry ny vokatra epoxidation cC8═.Ny valiny dia naneho fa teo anatrehan'ny cC8═OOH-50, ny EB dia nanao fihetsika tsara (sary 2, curve 4).Na izany aza, raha nesorin'ny PPh3 ny cC8═OOH, dia tsy nisy fanehoan-kevitra nandritra ny ora voalohany ary nanakana ny hetsika avy eo (curve 5).Ireo angon-drakitra ireo dia nanohana ny modely fa ny anjara asan'ny catalytic an'i Aun dia ny famokarana tsy tapaka cC8═OOH amin'ny alalan'ny cC8═ oxidation, ary ny cC8═OOH dia nanomboka ny fihetsiky ny EB.Ny anjara asan'ny catalytic an'i Aun dia nohamafisina bebe kokoa tamin'ny fandinihana fa ny tahan'ny oxidation EB voalohany amin'ny tsy fisian'ny cC8═OOH dia nitombo tamin'ny fitomboan'ny fifantohana Aun (sary S3).

Ny anjara asan'ny Aun amin'ity NCCS ity dia naseho tamin'ny fandinihana ny Co ho toy ny catalyst hafa, izay nofinidy satria ny kobalta acetate sy ny kobalta cycloalkanecarboxylate (13) dia mpanodina indostrialy amin'ny fiovan'ny EB ho acetophenone miaraka amin'ny molekiola O2, miasa ao anatin'ny fepetra henjana ary mitaky ny fisian'ny asidra sy ny bromide ion.Co complexes koa dia ampiasaina amin'ny oxidation aerobic EB mifantina amin'ny fisian'ny organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) na reductant sorona (14, 15).Na izany aza, eo ambanin'ny toe-javatra misy antsika, ny fisian'ny Co/ZSM-5 dia tsy niteraka oxidation hita maso ny EB, cC8═, na ny fifangaroan'izy ireo nandritra ny 6 ora farafahakeliny.Izany hoe, Co irery dia tsy afaka manomboka ny fihetsiky ny oxidation.Na izany aza, teo anatrehan'ny Aun sy cC8═ dia nanamora ny fihetsiky ny oxidation izany.Miankina amin'ny toe-javatra, ny cC8═ na EB dia nihetsika in-telo ka hatramin'ny dimy heny haingana kokoa rehefa teo ny Co/ZSM-5, ary nitombo ny fanatsarana ny habetsahan'ny Co/ZSM-5 (tabilao S2, fanandramana 6 hatramin'ny 8).Somary niova ihany koa ny fizarana vokatra oxidation EB teo anatrehan'ny Co/ZSM-5.Ny fampitomboana ny habetsaky ny Co / ZSM-5 dia nampitombo ny vokatra acetophenone ary, amin'ny ampahany kely kokoa, ny phenylethanol dia mamokatra amin'ny vidin'ny hydroperoxide EB (tabilao S3, fanandramana 6 hatramin'ny 8), mifanaraka amin'ny zava-misy fa Co catalyzed decomposition ny EB hydroperoxide ho. acetophenone sy phenylethanol ary ny oxidation ny farany ho acetophenone.Mba hahamora kokoa dia nampiditra Co/ZSM-5 tao anatin'ny fifangaroanay izahay mba hanafohezana ny fotoana fanehoan-kevitra.

Ny antony mampiavaka ny NCCS sy ny rafitra fanehoan-kevitra tandem dia ny teo aloha, tsy misy fifandraisana stoichiometric eo amin'ny fanehoan-kevitra A sy B (sary 1).Mba hanamarinana fa ny fanehoan-kevitray dia nitranga tamin'ny alàlan'ny NCCS, dia nanandrana ny fiantraikan'ny fanovana ny tahan'ny cC8═ amin'ny EB izahay amin'ny fanaraha-maso ny tahan'ny fihetsik'izy ireo tsirairay.Ny sary 3 dia mampiseho ny vokatry ny fiovan'ny cC8═ voalohany ary mitazona ny fifantohana voalohany amin'ny EB sy ny toe-javatra fanehoan-kevitra hafa.Ny angon-drakitra dia mampiseho fa tsy misy fifandraisana stoichiometric raikitra teo amin'ny habetsahan'ny reactants roa naneho hevitra, izay nanamafy fa ny lamina fanehoan-kevitra dia tsy mitovy amin'ny fomba nentim-paharazana tandem fanehoan-kevitra.Fanandramana mitovy amin'izany izay niovaova ny fifantohana EB voalohany raha ny famahana ny fifantohana hafa dia tonga tamin'ny fehin-kevitra mitovy.Avy amin'ireo angon-drakitra ireo, ny tahan'ny fanehoan-kevitra voalohany dia nokajiana (Tabilao 1 sy tabilao S2, fanandramana 4 sy 5) ary hita fa miovaova amin'ny cC8═ sy EB.Tsy nisy fifampiraharahana teo amin'ny tahan'ny fanehoan-kevitra teo amin'ireo fanehoan-kevitra roa ireo ka rehefa nandeha haingana kokoa ny fanehoan-kevitra iray, dia tsy maintsy niadana kokoa ny iray hafa.Ny tahan'ny fanehoan-kevitra roa dia mety hitombo miaraka, araka ny asehon'ny fanandramana 4 sy 5 ao amin'ny tabilao S2.Hisy fifanakalozam-barotra raha toa ka mifaninana amin'ny toerana iray na mpanelanelana iray ihany ny EB sy cC8═.Ity fehin-kevitra ity dia mifanaraka amin'ny zava-misy fa ny fanehoan-kevitry ny EB sy cC8═ dia tsy nisy fiantraikany na kely dia kely tamin'ny fizarana vokatra tsirairay, araka ny aseho amin'ny tabilao 1 sy ny tabilao S3.

Ny fifantohana cC8═ voalohany dia 0.34 M (A), 1.05 M (B), ary 1.75 M (C).Decane dia nampiasaina mba hamoronana ny fahasamihafan'ny habetsahan'ny cC8═ nampiasaina.Fepetra hafa: 32 mg of Co/ZSM5, 100°C.

Ireo angon-drakitra ireo dia mifanaraka amin'ny rafitra mekanika aseho ao amin'ny sary 4, izay manantitrantitra ireo dingana manan-danja ho an'ny NCCS ary asongadina ireo mpilalao fototra (ny rafitra feno kokoa dia aseho amin'ny sary S8).Amin'ity rafitra ity, ny clusters Aun dia manomboka ny tsingerin'ny epoxidation cC8═ amin'ny alàlan'ny famokarana radika cyclooctenyl (I) sy cyclooctene peroxy radical (II).Ireo radika roa ireo dia mandray anjara amin'ny tsingerin'ny epoxidation cC8═, araka ny efa napetraka teo aloha (2, 16).Rehefa misy ny EB, dia lasa molekiola mpanelanelana ny II ary mifamatotra eo amin'ny tsingerin'ny epoxidation cC8═ sy ny tsingerin'ny oxidation EB.Ao amin'ny tsingerin'ny EB, ny II dia mamaly amin'ny EB mba hamorona radika phenylethyl, izay avy hatrany dia mamorona radika phenylethyl peroxy (III) amin'ny alàlan'ny fanehoan-kevitra amin'ny O2, satria ny fanehoan-kevitra radikalika mifototra amin'ny karbaona miaraka amin'ny O2 dia fantatra fa tena mora (1).Ny fitrandrahana hidrozenina avy amin'ny III dia mamorona phenylethyl hydroperoxide ary farany acetophenone sy phenylethanol.III dia afaka mihetsika haingana miaraka amin'ny cC8═, izay lasa lalana hamenoana II izay lanin'ny tsingerin'ny oxidation EB.Noho izany, ny fihetsiky ny oxidation EB dia tsy miaraka amin'ny fanafoanana stoichiometric ny cC8═ fanehoan-kevitra epoxidation, ary tsy misy "fifandraisana" amin'ny tahan'ny fanehoan-kevitra ny EB sy cC8═ araka izay efa nandrasana raha nifaninana ho an'ny reagent mitovy. na toerana mavitrika catalytic.Satria ny II dia mandray anjara amin'ny dingana fanombohana amin'ny tsingerin'ny oxidation EB sy cC8═ fa tsy mivantana amin'ny dingana fananganana vokatra, tsy misy fiantraikany amin'ny fizarana vokatra ny fampifandraisana ireo fanehoan-kevitra roa ireo.

Cyclooctene peroxy radical (II) no mpanelanelana voalohany izay manomboka ny oxidation EB.II dia azo havaozina amin'ny alalan'ny fihetsiky ny EB peroxy radical (III) miaraka amin'ny cC8═.Eo amin'ny ankavia ambony, ny clusters Aun dia manomboka ny tsingerin'ny epoxidation cC8═ (tsingerina eo ankavia).Ny tsingerina eo ankavanana dia mampiseho ny dingana ho an'ny oxidation EB.Ny dingana lehibe manan-danja ho an'ny NCCS ihany no aseho.

Mba hanamarinana ny fiforonan'ny mpanelanelana radika mandalo araka ny soso-kevitra ao amin'ny Fig. 4, dia nampidirinay ny spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) ho an'ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra mba hamoronana ny radikaly nitroxide maharitra maharitra ela miaraka amin'ny Ny radika maimaim-poana dia hita amin'ny spektroskopika X-band electron paramagnetic resonance (EPR).Amin'ny maha-fifehezana azy, tsy misy radika voafandrika ny DMPO amin'ny vahaolana acetone sy decane tsy misy C8═ na EB (sary S4-3).Rehefa nampidirina tamin'ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra misy cC8═OOH sy cC8═ (sary S4-1) ny DMPO, dia nafanaina tsara ny spectrum EPR vokatr'izany ho fitambarana karazana paramagnetika miavaka lehibe (A amin'ny tarehimarika, ~ 86% amin'ny total). ny hamafin'ny simulation) sy ny karazana madinika roa (B sy C, ~ 5 ary ~ 9% amin'ny totalin'ny simulation, tsirairay avy), manome porofo mivantana momba ny fananganana radika mandritra ny fanehoan-kevitra.Miorina amin'ny fampitahana ny soatoavin'ny fampifangaroana hyperfine amin'ny fanampin'ny DMPO fantatra (tabilao S1), ny karazana C dia nomena ny DMPO / ROO• addduct, azo inoana fa ny cyclooctene 3-peroxy radical (II) aseho ho mpanelanelana eo amin'ny roa tonta. fanehoan-kevitra (sary 4).Ny karazam-biby A sy B dia natokana ho an'ny DMPO/RO• adducts roa samy hafa kely, izay nanondroan'i R ny ampahany hydrocarbon.Izy ireo dia mety ho iray amin'ireo karazana RO• voalaza ao amin'ny sary 4 na radika alkoxy novokarina avy amin'ny DMPO/ROO• fanimbana adduct [DMPO/ROO• adducts dia fantatra fa tsy miorina ary mipoitra amin'ny adduct radical alkoxy mifanaraka aminy (17, 18)] na fifangaroan’izy roa.Rehefa nampidirina tao anatin'ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra koa ny EB, dia nafanaina tsara ny spectrum EPR vokatr'izany tamin'ny karazana A′ maro an'isa, izay tena mitovy amin'ny karazana A (DMPO/RO•), ary ireo karazany roa vitsy an'isa B sy C manana anjara kely mitovy. (sary S4-2 sy tabilao S1).Satria ny fampidirana ny EB dia antenaina hitarika ny fiforonan'ny phenylethyl peroxy radicals (III), karazana A′ dia azo inoana fa fifangaroan'ny RO• novokarina tao amin'ny fanehoan-kevitra ary koa ny phenylethyl peroxy adduct, izay simba avy eo amin'ny phenylethyl oxy DMPO addduct.

Ny fampiasana ny EB-d10 ho toy ny reactant sy ny fanaraha-maso ny marika deuterium amin'ny vokatra cC8═ dia mety hamantatra raha misy ny fihetsiky ny EB miaraka amin'ny radika karbona mifototra amin'ny cC8═.Ny valin'ny fanandramana toy izany dia naneho fa tsy misy ny fampidirana deuterium amin'ny epoxide cyclooctene (sary S5 sy S6).Ny phenylethanol dia nitazona ny deuterium rehetra tao amin'ny reactant EB, ary ny sasany amin'ireo deuteron ao amin'ny vondrona methyl amin'ny acetophenone dia nifanakalo, izay mety hitranga amin'ny spectrometer faobe.Noho izany, tsy nisy porofo ny fanehoan-kevitra teo amin'ny EB-d10 sy cyclooctenyl radical, izay hampiditra deuteron amin'ny cC8═ vokatra.

Ny fampiharana ny paikadin'ny NCCS dia nitarina mba handinihana ny Au + cC8═OOH-100-assisted aerôbika 4-methylanisole.Noho ny fatoran'ny C─H fototra matanjaka kokoa ao anatin'io molekiola io, dia natao tamin'ny hafanana ambony kokoa ny fihetsiketsehan'ny oxy-functionalization.Ny tahan'ny fiovam-po voalohany amin'ny 4-methylanisole amin'ny 4-anisaldehyde dia nampitahaina tamin'ny fanehoan-kevitra natomboka tamin'i Aun ary na miaraka na tsy misy cC8═ fanampiny (cC8═OOH dia nesorina tamin'ny PPh3).Mitovy amin'ny oxidation EB, rehefa tsy misy cC8═ sy tsy misy cC8═OOH ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra, dia miadana be ny tahan'ny oxidation voalohany (sary S7).Rehefa nampiana ny cC8═ tamin'ny fangaro fanehoan-kevitra dia nitombo be ny tahan'ny oksidia voalohany.Noho izany, ny clusters Aun dia afaka namokatra cC8═OOH avy amin'ny cC8═ fanampiny mba hanombohana ny oxidation ny 4-methylanisole araka ny nantenaina ao amin'ny NCCS.

Ho fehiny, nasehonay ny foto-kevitry ny NCCS.Ny fampiasana simultaneous oxidation ny cyclooctene sy EB ary koa ny cyclooctene sy 4-methylanisole, ny NCCS dia naseho mba hahafahan'ny co-oxidation ny hydrocarbons tsy misy fifandraisana stoichiometric amin'ny fizotran'ny co-oxidation nentim-paharazana.Manolotra fahalalahana tsy misy teo aloha teo amin'ny fanao indostrialy izany ka tsy voafatotry ny filàna tsenam-barotra tsara ho an'ny vokatra vita amin'ny stoichiometrika ny toe-karena.

Ny loharano sy ny fahadiovan'ny akora simika ampiasaina dia toy izao manaraka izao: HAuCl4•3H2O (≥99.9% trace metaly base, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (kilasy 200, Decon Labs), kobalta (II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomika % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), peroxyde hydrogène (30% vahaolana rano, Fisher Chemical), hydroxide potassium (kilasy reagent, 90%, Sigma-Aldrich), sulfate sodium (Codex Food Chemicals / United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), hydroperoxide tert-butyl (~5.5 M in decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomika % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 hatramin'ny 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide test stripes, ary sivana syringe (polyvinylidene difluoride membrane, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ny fanohanan'ny silica nanoparticle volamena dia nomanina tamin'ny Au (en) 2Cl3 mialoha araka ny fomba novolavolain'i Zhu et al.(19) ary novain'i Qian et al.(2).Mba hamaritana bebe kokoa, dia nomanina ny vahaolana trihydrate chloride Au(III) tamin'ny famongorana 0,5 g ny HAuCl4•3H2O ao anaty fangaro misy ethanol 10 ml sy rano 2 ml.Rehefa avy namorona vahaolana homogene, 0,23 ml ny ethylenediamine (en = ethylenediamine) dia nampidirina tao amin'ny vahaolana mitete tsikelikely mba hamoronana Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] amin'ny fifanakalozam-bola.Ny Au(en)2Cl3 efa voaforona dia nangonina tamin'ny alalan'ny sivana ary nosasana tamin'ny ethanol 300 ml.Mba hametrahana Au amin'ny fanohanana silica, dia nomanina ny vahaolana 4.2 mM Au(en)2Cl3 amin'ny famongorana ny 46.3 mg Au(en)2Cl3 ao anaty rano 26 ml deionized (DDI).Notazonina tamin'ny 40 ° C tao anaty rano fandroana menaka ilay vahaolana efa natsangana.Avy eo, 1 g ny silica fumed dia nampiana ny vahaolana efa nafanaina teo am-pihetsiketsika.Rehefa natsofoka tao anatin’ilay vahaolana ny tohana silika rehetra, dia nesorina tao amin’ny fandroana menaka ilay fangaro ary nangatsiaka tamin’ny mari-pana.Amin'ny alàlan'ny fanitsiana ny pH amin'ny fangaro ho 9 miaraka amin'ny fanampiana mitete amin'ny 0,75 M en aqueous solution, dia tratra ny adsorption tsara kokoa amin'ny komples volamena cationic mankany amin'ny faritra misy fiantraikany ratsy.Rehefa avy namporisika nandritra ny adiny 2 tamin'ny mari-pana amin'ny efitrano, dia voasivana ny fangaro ary nosasana tamin'ny rano 500 ml DDI.Mba hanesorana ny sisa tavela tsy ilaina (Cl, en, loto hafa), ny mofomamy sivana dia naverina tamin'ny rano 200 ml DDI tamin'ny 40 ° C.Farany, nangonina tamin'ny alalan'ny filtration ny Au/SiO2 efa voaforona ary nosasana tamin'ny rano DDI 500 ml hafa ary maina tao anaty rivotra mandritra ny alina.Calcination ny silica-tohanan'ny volamena nanoparticles catalyst dia natao tao amin'ny U-tube eo ambanin'ny O2 / O3 mikoriana (~ 300 ml / min) amin'ny ramping tahan'ny 0,12 ° C / min hatramin'ny 150 ° C.Ny catalyst dia voatahiry ao anaty haizina amin'ny 5 ° C.Ny enta-mavesatra volamena, araka ny fandrefesana amin'ny alàlan'ny spectrometry emission optika inductively inductively, dia 1.2 lanja% (wt%), ary ny salan'isa volamena eo ho eo norefesina tamin'ny alàlan'ny scanning transmission electron microscopy (STEM) dia manodidina ny 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 dia nalaina tao amin'ny U-tube eo ambanin'ny O2 / O3 mikoriana (~ 300 ml / min) miaraka amin'ny taham-pandrefesana ny 2 ° C / min hatramin'ny 200 ° C ary nitazona tamin'ny 200 ° C nandritra ny 1 ora mba hanesorana. modely sisa.Co/ZSM-5 dia nomanina tamin'ny fahamoram-po.Ohatra, ny 5 wt % loading Co/ZSM-5 dia nomanina tamin'ny fampidirana vahaolana 0,72 M kobalta (II) nitrate [250 mg of cobalt(II) nitrate hexahydrate ao anaty rano 1,2 ml DDI] amin'ny 1 g nano H- ZSM-5 rehefa mihodina tsara ny beaker.Nohamainina teo ambanin'ny jiro ilay slurry, ary niforona ny vovoka mavokely fanamiana.Ny vovony efa niforona avy eo dia nampidirina tao anaty fantsona calcination mahitsy ary nodiovina tamin'ny alàlan'ny fikorianan'ny argon (100 ml / min) nandritra ny adiny iray mba hampihenana ny hamandoana.Ny catalista efa nomanina avy eo dia nodiovina teo ambanin'ny fikorianan'ny oksizenina (60 ml / min) miaraka amin'ny taham-pandrefesana 10 ° C / min ka hatramin'ny 450 ° (tazonina amin'ny 250 ° C, 350 ° C, ary 450 ° C mandritra ny 1 ora tsirairay) .Ny Co/ZSM-5 azo dia manana entana kobalta 5 wt %.Ny entana roa hafa, 3 sy 7 wt%, dia nomanina ihany koa.Ireo catalysts telo ireo dia nampiavaka ny fampihenana ny mari-pana H2, ny diffraction x-ray, ny spectroscopy photoelectron x-ray, ary ny spectroscopy hita maso ultraviolet.

Au-misy filtrate.Ny filtrate misy Au (Au + cC8═OOH-x) dia in situ novokarin'ny Au/SiO2-catalyzed cC8═ fanehoan-kevitra epoxidation araka ny fomba novolavolain'i Qian et al.(2) Talohan'ny fanehoan-kevitra dia nodiovina ny cC8═ mba hanesorana ny stabiliser nampian'ny mpanamboatra.Amin'ny ankapobeny, 50 ml ny 3 M potassium hydroxide (KOH) vahaolana dia nampiana 50 ml cC8═ tao anaty tavoahangy.Taorian'ny fampifangaroana ampy sy ny famporisihana mafy, dia nangonina tamin'ny fisarahana ny sosona organika.Io fomba fanao io dia naverina tamin'ny 50 ml 3 M KOH sy rano 50 ml DDI roa hafa.Ny cC8═ dia nohamainina tamin'ny sodium sulfate mandritra ny alina.Mba hanesorana tanteraka ny stabiliser, ny cC8═ maina dia nodiovina tao anaty baoritra menaka manodidina ny 180 ° C, ary nangonina ny ampahany izay nivoaka tamin'ny 145 ° C.Ny cC8═ voadio (10 ml) sy ny decane (1 ml) dia nafangaro tao anaty reactor misy 80 mg ny catalyst Au/SiO2 voalaza etsy ambony.Ny fanehoan-kevitry ny epoxidation cC8═ dia natao teo ambanin'ny fikorianan'ny oksizenina (30 ml / min) tamin'ny 100 ° C, ary ny fiovam-po dia nanara-maso ny GC.Raha vantany vao tratra ny fiovam-po tadiavina, dia nangonina ny fangaro fanehoan-kevitra ary nesorina tamin'ny filtration mafana tamin'ny alàlan'ny sivana syringe ny catalyst mafy.Ny fifantohana Au solubilized mahazatra izay nofaritana tamin'ny spectrometry faobe plasma inductively dia manodidina ny 80 ng / ml, ary ny haben'ny cluster Au dia nofaritana tamin'ny spectroscopy fluorescence sy microscopy elektronika fifindran'ny aberration manomboka amin'ny atoma Au hatramin'ny ~ 0.7 nm.cC8═OOH-x dia nomanina mitovy amin'izany tsy mampiasa ny Au/SiO2 catalyst.Na ny vahaolana Au + cC8═OOH-x sy cC8═OOH-x dia misy vokatra oksidina cC8═, izay ahitana oksizenina cyclooctene, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, ary trace amount. ny 1,2-cyclooctanediol.

Fitsipika ankapobeny.Ny fanehoan-kevitry ny oxidation EB dia natao tao anaty haizina tao amin'ny reactor cylindrical telo-vozony miaraka amin'ny fantsona fanaparitahana fitaratra frit (Chemglass Life Sciences) ary ny condenser voatazona amin'ny -10 ° C.Ao amin'ny fanehoan-kevitra mahazatra, 7 ml EB, 1 ml decane, ary 3 ml filtrate (Au + cC8═OOH-x na cC8═OOH-x) dia nampidirina tao amin'ny reactor miaraka amin'ny mpanentana magnetika misy Teflon.Raha ampiasaina, dia nampiana 32 mg amin'ny 5% Co/ZSM-5, raha tsy misy fepetra hafa.Taorian'ny fanangonana ny fanehoan-kevitra, ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra dia niorina teo ambanin'ny fikorianan'ny N2 nandritra ny 20 minitra tao anaty fandroana menaka efa nafanaina.Raha vantany vao tafapetraka ny mari-pana ao amin'ny condenser sy ny fandroana menaka, dia nisy fikorianan'ny O2 tsy tapaka tamin'ny 30 ml / min.Ny fifangaroan'ny fanehoan-kevitra (0.1 ml) dia nalaina tamin'ny fotoana samihafa ho an'ny famakafakana (ny sivana syringe dia nampiasaina rehefa tafiditra ny catalysts mafy), levona tamin'ny 0.7 ml d-chloroform, ary nodinihina tamin'ny 1H nuclear magnetic resonance (NMR).

Famantarana ny vokatra sy ny quantification.Ny aliquots ny fangaro fanehoan-kevitra dia nolevonina tamin'ny tetrahydrofuran ary nodinihina tamin'ny chromatography-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Ho an'ny fanehoan-kevitra EB, ny acetophenone sy ny 1-phenylethanol dia fantatra fa ny vokatra lehibe indrindra.Ny 1H-NMR sy 13C-NMR (rafitra 400 MHz Agilent DD2-MR400) dia nampiasaina mba hanamafisana bebe kokoa ny mombamomba ny vokatra.1-Phenylethyl hydroperoxide, izay tsy hitan'ny GC-MS noho ny tsy fahatomombanan'ny hafanana, dia nofaritan'ny NMR ho vokatra iray hafa.Ireo vokatra telo ireo dia nofaritana tamin'ny 1H-NMR tamin'ny fampiasana decane ho fenitra anatiny (sary S1).Ny fahaverezan'ny evaporative dia voafaritra manokana ary ampiasaina hanitsiana ny fifantohana amin'ny vokatra.Taorian'ny fanitsiana ny fatiantoka etona dia tsy nisy tsy fifandanjan'ny karbaona hita ho an'ny fanehoan-kevitry ny EB.Ho an'ny fanehoan-kevitry ny cyclooctene, ny oxide cyclooctene, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, ary 2-cycloocten-1-one dia nohamarinin'ny GC.Ny Cyclooctene 3-hydroperoxide dia tsy miorina ary simba ao amin'ny tsanganana GC ary noho izany dia tsy hita.Teo amin'ny 10% teo ho eo ny fatiantoka karbônina tamin'ny fiovam-po feno na dia taorian'ny fanonerana ny fahaverezan'ny evaporative aza, izay azo hazavaina amin'ny fiforonan'ny vokatra bitika be tsy fantatra.

Fiovam-po sy selectivity kajy.GC na NMR ny tahan'ny molekiola mahaliana amin'ny decane fenitra anatiny dia nampiasaina mba hanombanana ny fiovam-po sy ny fifantenana.Na dia nampiasaina aza ny condenser mampangatsiatsiaka, dia mbola ilaina ny manonitra ny fahaverezan'ny etona noho ny hafanan'ny fanehoan-kevitra ambony sy ny fotoana maharitra.Ny curve fanitsiana evaporative dia azo ho an'ny EB sy cC8═ eo ambanin'ny azota mikoriana ary nohamarinina amin'ny tahan'ny EB/decane na cC8═/decane.Satria ny EB sy ny cC8═ dia manana teboka mangotraka mitovy, ny anton-javatra fanitsiana ara-dalàna azo dia samy 0,0044 (nihena isan'ora ny tahan'ny mahazatra).

Famaritana ny hydroperoxide.Ny fatran'ny hydroperoxide dia nofaritana tamin'ny fomba titration roa:

1) Titration triphenylphosphine (PPh3).Ny PPh3 (0.1 M amin'ny EB) dia nampiasaina hanodinana santionany hydroperoxide tsy fantatra, ary ny teboka farany dia fantatra tamin'ny EM Quant peroxide test strip.Ny 31P-NMR dia nampiasaina mba hanamafisana ny fanesorana tanteraka ny karazana hydroperoxide.

2) titration iodometrika.Ny santionany (0,2 ml) dia nafangaro niaraka tamin'ny 1 ml CHCl3 / asidra acetic (v / v = 1: 2) ary 6 ml ny vahaolana 1 M KI.Ny fangaro dia nesorina tao anaty haizina nandritra ny adiny 2 ary avy eo dia natsofoka tamin'ny 0,005 M Na2S2O3 teo anatrehan'ny vahaolana misy tsiranoka vitsivitsy.Tonga ny teboka farany rehefa lasa tsy misy loko ilay fangaro.

Ireo fomba roa ireo dia nifanaraka tamin'ny anatiny;na izany aza, ny vokatra azony dia tsy mitovy amin'ny 5 ka hatramin'ny 10%.Satria ny Au + cC8═OOH-x sy cC8═OOH-x ampiasaina amin'ity tetikasa ity dia novokarina tamin'ny alàlan'ny oxidation natomboky ny cC8═OOH, ny fifantohana hydroperoxide dia tsy mitovy amin'ny batch amin'ny batch fa ao anatin'ny 0.2 hatramin'ny 0.5 M hatrany ho an'ny vao voaomana. cC8═OOH-40 hatramin'ny cC8═OOH-100 santionany.Nihena tsikelikely ny habetsahan'ny hydroperoxide tamin'ny fotoana fitehirizana.

Fanandramana fandrika fandrika EPR.DMPO (23 μl) dia nampiana 1 ml ny santionany mba hahatratra DMPO fifantohana amin'ny 0.2 M, ary 20 mg ny Co/ZSM-5 dia nampiana ny santionany fifangaroana ao amin'ny fantsona fitsapana.Ny fifangaroana dia sonicated nandritra ny 1 minitra mba hampiato ny catalyst, ary izany dia narahin'ny fanafanana amin'ny 60 ° C nandritra ny ~ 10 min.Ny aliquot avy amin'ny fifangaroana dia nafindra tao anaty fantsona kapila boribory boribory borosilicate (1,50 anatiny savaivony × 1,80 ivelany savaivony, Wale Apparatus), izay efa voaisy tombo-kase amin'ny lafiny iray-izany fantsona izany dia napetraka tao amin'ny Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).Ny santionany dia nangatsiaka tamin'ny fandrobohana ny fantsona EPR tao anaty ranon-javatra N2.Alohan'ny handrefesana ny spectra EPR dia nalevina ny santionany.Ny fandrefesana ny onjam-peo mitohy (CW) X-band EPR dia natao tamin'ny mari-pana amin'ny mari-pana amin'ny spectrometer Varian E-4 novaina tamin'ny alàlan'ny rantsantanana Dewar.

Fanandramana fametahana isotopika.Deuterated EB (d10-EB) dia nampiasaina tamin'ny fanandramana fifangaroan'ny 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, ary 60 mg ny Co-ZSM-5 (7%) , amin'ny 120 ° C, miaraka amin'ny 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, ary 1 ml dodecane.Mba hanonerana ny fihenan'ny tahan'ny fanehoan-kevitra noho ny fiantraikan'ny isotope kinetika, ny co-oxidation dia natao tamin'ny mari-pana ambony kokoa amin'ny 120 ° C.Aliquots santionany dia nalaina talohan'ny sy taorian'ny 24 ora fanehoan-kevitra ary nodinihina tamin'ny 2H-NMR sy GC-MS.

Ny spectrum 2H-NMR (sary S5, spectrum 2) dia nampiseho tampony vaovao maromaro taorian'ny fanehoan-kevitra, tsy misy alohan'ny fanehoan-kevitra, amin'ny δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 hatramin'ny δ7.72, ary δ8.04 .Noho ny fihenan'ny J-coupling tsy tapaka sy ny fahatsapana ny 2H-NMR, dia tsy voavaha ny lamina fisarahana.Ny tendrony amin'ny δ8.04 sy δ7.42 hatramin'ny δ7.72 dia nomena ny deuteron amin'ny peratra aromatika amin'ny acetophenone;ny tendrony amin'ny δ1.50 sy δ4.94 dia nomena ny methyl sy benzylic deuteron amin'ny 1-phenylethanol;ary ny tendrony amin'ny δ1.58 dia nomena ny deuteron ao amin'ny D2O miforona avy amin'ny fanimbana hydroperoxide.Tsy nisy deuteron hita nifandray tamin'ny vokatra avy amin'ny epoxidation cyclooctene, ary ny fiforonan'ny rano deuterated dia nanondro fa ny mpitatitra rojo radiika lehibe indrindra amin'ny fanehoan-kevitry ny co-oxidation dia mifototra amin'ny peroxy sy alkoxy.

Ny spectra GC-MS amin'ny vokatra dia aseho amin'ny sary.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, deuterated tanteraka, fig. S6A, m / e 127 ary 126) dia voamarika.Avy amin'ny lamin'ny famoretana, ny fifanakalozana HD rehetra dia natao tamin'ny toerana methyl.Ankoatra izany, ny 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) no hany vokatra deuterated hita.Tsy nisy deuterium hita tao amin'ny cyclooctene oxide (sary S6C), ny vokatra betsaka indrindra avy amin'ny epoxidation cyclooctene.Ny 1-Phenylethanol-d9 dia azo niforona avy amin'ny fihetsiky ny radika phenylethoxy miaraka amin'ny cyclooctene.

Ny fitaovana fanampiny ho an'ity lahatsoratra ity dia hita ao amin'ny http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

sary S5.2H-NMR alohan'ny (spektrum 1, mena) ary aorian'ny (spektrum 2, maitso) 24 ora fiaraha-mientana.

sary S7.Fampitahana ny fiovam-po voalohany amin'ny 4-methyl anisole natomboka tamin'ny fampiasana Au + cC8═OOH-100, miaraka amin'ny cC8═OOH nesorina.

Ity dia lahatsoratra misokatra malalaka nozaraina araka ny fepetran'ny lisansa Creative Commons Attribution-NonCommercial, izay mamela ny fampiasana, fitsinjarana ary famokarana amin'ny fitaovana rehetra, raha toa ka tsy natao ho an'ny tombony ara-barotra ny vokatra ary raha toa ka araka ny tokony ho izy ny asa voalohany. voalaza.

FANAMARIHANA: Ny adiresy mailakao ihany no angatahanay mba ho fantatry ny olona atoronao ny pejy fa tianao ho hitan'izy ireo izany, ary tsy mailaka tsy misy dikany izany.Tsy maka adiresy mailaka izahay.

Nataon'i Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ao amin'ny rafitra catalytic tsy mifandray, ny mpanelanelana avy amin'ny Au-catalyzed cyclooctene epoxidation dia misy fiantraikany amin'ny ethylbenzene oxidation.

Nataon'i Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ao amin'ny rafitra catalytic tsy mifandray, ny mpanelanelana avy amin'ny Au-catalyzed cyclooctene epoxidation dia misy fiantraikany amin'ny ethylbenzene oxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Zo rehetra voatokana.AAAS dia mpiara-miombon'antoka amin'ny HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ary COUNTER. Fandrosoana ara-tsiansa ISSN 2375-2548.