Tradisyonèlman, yon katalis fonksyone pa entèraksyon dirèk ak reyaktif.Nan yon nouvo sistèm katalitik san kontak (NCCS), yon entèmedyè ki pwodui pa yon sèl reyaksyon katalitik sèvi kòm yon entèmedyè pou pèmèt yon reyaksyon endepandan kontinye.Yon egzanp se oksidasyon selektif etilbenzèn, ki pa t 'kapab rive nan prezans swa nanoclusters Au solubilize oswa cyclooctene, men te kontinye fasil lè tou de te prezan an menm tan.Au-inisye epoksidasyon selektif cyclooctene te pwodwi cyclooctenyl peroxy ak oxy radikal ki te sèvi kòm entèmedyè pou kòmanse oksidasyon ethylbenzene la.Sistèm konbine sa a efektivman pwolonje efè katalitik Au.Mekanis reyaksyon an te sipòte pa sinetik reyaksyon ak eksperyans pèlen vire.NCCS pèmèt reyaksyon paralèl yo kontinye san kontrent yo nan relasyon esteyyometrik, ofri nouvo degre libète nan pwosesis endistriyèl idrokarbone ko-oksidasyon.

Tradisyonèlman, yon katalis reyaji dirèkteman ak reyaktif yo (reaksyon A) pou efè rearanjman kosyon preskri pa reyaksyon an.Pou egzanp, nan oksidasyon cobalt-catalysed nan alkylaromatics (1) oswa epoksidasyon Au-catalyzed nan cyclooctene (2), katalis la fasilite abstraksyon nan yon atòm idwojèn soti nan idrokarbone a kòmanse reyaksyon an.Nan yon reyaksyon chèn radikal gratis, yon katalis patisipe nan klivaj katalitik homolytic nan yon kosyon fèb nan inisyatè yo ki swa ajoute entansyonèlman oswa prezan kòm enpurte advantis nan melanj reyaksyon an (1, 3, 4).Gen kèk etap nan yon reyaksyon tandem katalitik pa mande pou kontak dirèk substra-katalis lè transfòmasyon substra a pèmèt pa pwodwi ki pwodui katalitik nan etap anvan yo (5-8).Sepandan, reyaksyon sa yo kontrent pa relasyon esteyyometrik ant etap yo.Pou egzanp, nan Mukaiyama (ep) oksidasyon nan yon alkene, yon katalis konvèti yon redukteur sakrifis nan reyaksyon A, tankou isobutyraldehyde, ak fòmasyon an stoichiometric koncomitan nan yon epoksid (reaksyon B) (9, 10).Malgre ke posib nan prensip, nou pa okouran de yon egzanp kote fonksyon yon katalis se pwodui yon S entèmedyè nan reyaksyon A, kote S sèvi kòm yon entèmedyè swa inisye oswa katalize yon lòt reyaksyon B olye pou yo patisipe kòm yon reyaktif esteyyometrik. , pandan ke katalis la pa efikas pou reyaksyon B (figi 1).Nan yon konplo konsa, enfliyans katalis la pwolonje pi lwen pase catalyseur reyaksyon A pou tou efè reyaksyon B men san kontak dirèk ak reyaktif li yo.Nou rele yon konplo konsa yon sistèm katalitik san kontak (NCCS).Nan NCCS, limit reyaksyon reyaksyon A ak B pa gen okenn relasyon esteyyometrik ant yo.Sa a se kontrèman ak reyaksyon tandem.Nan endistri, tankou yon relasyon esteyometrik souvan enpoze kontrent ekonomik sou yon pwosesis pwodiksyon chimik.Yon egzanp byen koni se pwodiksyon esteyometrik fenol ak asetòn pa oksidasyon benzèn atravè yon entèmedyè idroperoksid kimen nan pwosesis kimen (11).

Yon katalis (Cat) katalize reyaksyon A (AR ➔ S ➔AP) kote S entèmedyè a efikas nan swa kòmanse oswa katalize reyaksyon B (BR ➔ BP), byenke reyaksyon B pa katalize pa katalis la.

Nou te jwenn tankou yon NCCS lè eksplore pwopriyete yo katalitik nan grap Aun solubilize (kote n te sitou sis a uit atòm) pou oksidasyon pasyèl nan etilbenzèn (EB).Nou te demontre ke Aun solubilize sa yo katalize inisyasyon epoksidasyon selektif nan siklooktèn (cC8═) ak O2 ak ~ 80% selektivite (2).Gwoup sa yo te fòme in situ pandan Au/SiO2-catalysed cC8═ epoksidasyon, epi yo kenbe kapasite yo nan jenere radikal inisyatè cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) pandan tout reyaksyon an.Gwoup Aun solubilize yo te kapab kolekte nan melanj reyaksyon an apre yo fin retire Au/SiO2, epi yo te detèmine gwosè mwayèn yo lè l sèvi avèk mikwoskospi elektwonik korije aberasyon ak spèktroskopi fluoresans (2).Anplis grap Aun, melanj sa yo tou te genyen cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) ak pwodwi oksidasyon cyclooctene epoxide, cyclooctenol, ak cyclooctenone.cC8═OOH te fòm ki estab idwojèn nan cC8═OO· ak prezan nan konsantrasyon nan 0.2 a 0.5 M apre 40 a 100% cC8═ konvèsyon.Yo refere melanj sa a kòm Au + cC8 = OOH-x, kote x se pousantaj konvèsyon cC8 =.Malgre ke nan yon vitès pi dousman ak yon peryòd endiksyon long (> 5 èdtan), cC8═ epoksidasyon ta ka rive tou pa oto-oksidasyon san grap Aun.Melanj yo jwenn pa oto-oksidasyon san Au yo rele cC8═OOH-x.Nan NCCS, Aun solubilize a ta katalis la, epoksidasyon cC8═ ta reyaksyon A, ak cC8═OO· ta S.

Otooksidasyon EB a pa rive fasilman.Nan 145 ° C, sèlman 9% reyaksyon ki te fèt pou pwòp EB anba 2.76 MPa O2 (12).Anba kondisyon pi modere nou yo nan 100 ° C ak O2 ebulisyon nan 0.1 MPa, pa te gen okenn reyaksyon detekte nan EB pwòp pou omwen 20 èdtan.Te ajoute yon inisyatè radikal gratis pou reyaksyon sa a kontinye.Inisyasyon ak 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), yon trè reyaktif tèmik inisyatè radikal, a nan oto-oksidasyon nan EB ak yon longè chèn mwayèn nan ~ 3 (figi S2A).Yo te obsève yon chèn ki pi kout (~1) lè l sèvi avèk idroperoksid tèrt-butil mwens aktif (fig. S2B), e te gen anpil ti reyaksyon detektab lè l sèvi avèk idroperoksid kimen ki pi piti aktif.Kidonk, oto-oksidasyon EB te gen ti enfliyans sou rezilta reyaksyon yo rapòte anba a.

Yon oksidasyon aerobic fiks nan EB idroperoksid EB, asetofenon, ak feniletanòl te reyalize lè yo ajoute Au + cC8═OOH-50 ki gen yon melanj de Aun, cC8═OOH, ak cC8═ ki pa reyaji (figi 2, koub 1).Jan yo demontre nan eksperyans sa yo, twa eleman sa yo te jwe wòl prensipal nan oksidasyon EB, epi yo koresponn ak katalis, S, ak AR nan sistèm NCCS ki montre nan Fig. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Kantite PPh3 te ajoute pou egal a kantite idroperoksid tit (tanperati reyaksyon, 100 ° C).

Anba kondisyon nou yo, pa gen okenn oksidasyon aerobic obsèvab ki te fèt nan yon melanj de cC8═ ak EB (sa vle di, san Cat oswa S).Triphenylphosphine (PPh3) trè efikas nan retire idroperoksid.Yon solisyon Au + cC8═OOH-99, apovri nan cC8═OOH pa adisyon PPh3, ki gen Aun ak anpil ti cC8═ ki pa reyaji, echwe pou pou kòmanse reyaksyon an EB menm apre 2 èdtan (Fig. 2, koub 3), ki endike ke Aun pou kont li te inefikas.Rezilta sa a tou endike ke lòt pwodwi nan oksidasyon cC8 ═, tankou cyclooctene epoxide, cyclooctene alkòl, oswa ketonn, pa t 'kapab kòmanse oksidasyon EB.Kontrèman ak eksperyans ki pi wo a, retire cC8═OOH ak PPh3 soti nan Au + cC8═OOH-50, kite dèyè Aun ak pa reyaji cC8═, pa t dekouraje EB konvèsyon (konpare koub 1 ak 2, Fig. 2).

Twa seri done sa yo sijere sinèrjism ant Aun ak cC8═ ki pa reyaji nan inisyasyon oksidasyon EB.Nou te sipoze ke Aun te katalize oksidasyon cC8═ pou fòme cC8═OOH, ki te inisyatè reyaksyon EB.Sa a ta ka teste lè w konpare efikasite nan kòmanse oksidasyon EB ak yon melanj de cC8═OOH ak cC8═ men san Aun anvan ak apre retire cC8═OOH ak PPh3.Pou pi byen imite kondisyon yo nan seri yo pi bonè nan eksperyans, nou itilize solisyon an cC8═OOH-50 pou melanj la nan cC8═OOH ak cC8═ pou ke nenpòt efè posib nan pwodwi epoksidasyon cC8═ ta repwodui.Rezilta yo te montre ke nan prezans cC8═OOH-50, EB te reyaji avèk efikasite (figi 2, koub 4).Sepandan, si PPh3 te retire cC8═OOH, pa te gen okenn reyaksyon pou premye èdtan an ak aktivite siprime answit (kob 5).Done sa yo plis sipòte modèl ke wòl katalitik Aun te kontinye jenere cC8═OOH atravè cC8═ oksidasyon, ak cC8═OOH inisye reyaksyon EB la.Wòl katalitik Aun te konfime plis lè w obsève ke pousantaj inisyal oksidasyon EB nan absans cC8═OOH ogmante ak ogmante konsantrasyon Aun (figi S3).

Wòl inik Aun nan NCCS sa a te demontre lè w egzamine Co kòm yon katalis altènatif, ki te chwazi paske Cobalt acetate ak cobalt cycloalkanecarboxylate (13) se katalis endistriyèl pou konvèsyon EB nan asetofenon ak molekilè O2, k ap fonksyone nan kondisyon piman bouk epi ki egzije a. prezans nan iyon asid ak bromur.Konplèks ko yo itilize tou pou oksidasyon selektif aerobic EB nan prezans yon organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) oswa yon redukteur sakrifis (14, 15).Sepandan, nan kondisyon reyaksyon nou yo, prezans Co/ZSM-5 pa t 'labouche nan okenn oksidasyon detekte nan EB, cC8═, oswa melanj yo pou omwen 6 èdtan.Sa vle di, Co pou kont li pa t 'kapab kòmanse swa reyaksyon oksidasyon.Sepandan, nan prezans tou de Aun ak cC8═, li fasilite reyaksyon oksidasyon yo.Tou depan de kondisyon an, cC8═ oswa EB te reyaji twa a senk fwa pi vit lè Co/ZSM-5 te prezan, ak amelyorasyon nan ogmante ak kantite lajan an nan Co/ZSM-5 (tablo S2, eksperyans 6 a 8).Distribisyon pwodwi oksidasyon EB la tou chanje yon ti jan nan prezans Co/ZSM-5.Ogmante kantite Co/ZSM-5 ogmante pwodiksyon acetophenone ak, nan yon pi piti, pwodiksyon feniletanòl nan depans lan nan idroperoksid EB (tablo S3, eksperyans 6 a 8), ki konsistan avèk lefèt ke Co katalize dekonpozisyon nan idroperoksid EB a. asetofenon ak feniletanòl ak oksidasyon lèt la nan asetofenon.Pou dedomajman pou konvenyans, nou enkli Co/ZSM-5 nan melanj reyaksyon nou an pou diminye tan reyaksyon an.

Yon faktè distenktif ant NCCS ak sistèm reyaksyon tandem se ke nan ansyen an, pa gen okenn relasyon esteyometrik ant reyaksyon A ak B (figi 1).Pou valide ke reyaksyon nou yo te fèt atravè NCCS, nou teste efè a nan chanje rapò a nan cC8═ EB pa kontwole pousantaj reyaksyon endividyèl yo.Figi 3 montre rezilta chanje konsantrasyon cC8═ inisyal la pandan w ap kenbe konsantrasyon EB inisyal la ak lòt kondisyon reyaksyon konstan.Done yo montre ke pa te gen okenn relasyon estekiometrik fiks ant kantite de reyaktif yo te reyaji, ki konfime ke modèl reyaksyon an diferan de konplo reyaksyon tandem tradisyonèl la.Yon seri eksperyans analogue kote premye konsantrasyon EB yo te varye pandan y ap fikse lòt konsantrasyon yo te rive nan menm konklizyon an.Soti nan done sa yo, yo te kalkile pousantaj reyaksyon inisyal yo (Tablo 1 ak tablo S2, eksperyans 4 ak 5) epi yo montre yo varye yon fason diferan pou cC8═ ak EB.Pa te gen okenn echanj nan pousantaj reyaksyon ant de reyaksyon yo konsa ke lè yon reyaksyon kontinye pi vit, lòt la te dwe pi dousman pwopòsyonèl.Tou de pousantaj reyaksyon yo ka ogmante an menm tan, jan eksperyans 4 ak 5 yo montre nan tablo S2.Yo ta espere yon echanj si EB ak cC8═ te fè konpetisyon pou menm sit reyaksyon katalitik la oswa entèmedyè.Konklizyon sa a se tou ki konsistan avèk lefèt ke reyaksyon yo similtane nan EB ak cC8═ pa te gen okenn efè oswa anpil ti efè sou distribisyon pwodwi endividyèl yo, jan yo montre nan Tablo 1 ak tablo S3.

Inisyal cC8═ konsantrasyon yo te 0.34 M (A), 1.05 M (B), ak 1.75 M (C).Decane te itilize pou fè diferans nan volim cC8═ te itilize.Lòt kondisyon: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Done sa yo konsistan avèk konplo mekanistik yo montre nan Fig. 4, nan ki etap enpòtan pou NCCS yo mete aksan sou ak jwè prensipal yo make (yon konplo pi konplè yo montre nan fig. S8).Nan mekanis sa a, grap Aun yo kòmanse sik epoksidasyon cC8═ pa jenere radikal cyclooctenyl (I) ak radikal cyclooctene peroxy (II).Lè sa a, de radikal sa yo patisipe nan sik la epoksidasyon cC8═, jan yo te etabli deja (2, 16).Lè EB prezan, II vin yon molekil entèmedyè ak navèt ant sik epoksidasyon cC8═ ak sik oksidasyon EB.Nan sik EB a, II reyaji ak EB pou fòme yon radikal phenylethyl, ki imedyatman fòme yon phenylethyl perooxy radikal (III) pa reyaksyon ak O2, kòm reyaksyon kabòn ki santre ak O2 yo konnen yo dwe trè fasil (1).Abstraksyon idwojèn ki vin apre pa III fòme idroperoksid phenylethyl ak evantyèlman asetofenon ak phenylethanol.III ka reyaji tou rapidman ak cC8═, ki vin chemen pou ranplir II ke sik oksidasyon EB konsome.Kidonk, reyaksyon oksidasyon EB a pa akonpaye pa yon repwesyon esteyyometrik reyaksyon epoksidasyon cC8═, epi pa gen okenn "komisyon" nan pousantaj reyaksyon EB ak cC8═ jan yo ta espere si yo te fè konpetisyon pou menm reyaktif la. oswa sit aktif katalitik.Paske II patisipe nan etap inisyasyon nan tou de EB ak cC8═ sik oksidasyon men se pa dirèkteman nan etap fòmasyon pwodwi yo, pont li yo nan de reyaksyon yo pa afekte distribisyon pwodwi yo.

Cyclooctene peroxy radical (II) se entèmedyè prensipal ki kòmanse oksidasyon EB la.II ka rejenere pa reyaksyon EB peroxy radikal (III) ak cC8═.Sou bò gòch anwo a, grap Aun kòmanse sik epoksidasyon cC8═ (sik sou bò gòch la).Sik la sou bò dwat la montre etap yo pou oksidasyon EB.Yo montre sèlman etap prensipal ki enpòtan pou NCCS.

Pou verifye fòmasyon entèmedyè radikal pasajè yo jan yo pwopoze nan Fig. 4, nou te ajoute pyèj vire 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oksid (DMPO) nan melanj reyaksyon an pou fòme aduk nitrooksid radikal ki dire lontan ak la. radikal gratis prezan pou deteksyon ak X-band elèktron sonorite paramayetik (EPR) spèktroskopi.Kòm yon kontwòl, pa gen okenn radikal yo te bloke pa DMPO nan yon solisyon nan asetòn ak dekan san C8═ oswa EB (fig. S4-3).Lè DMPO te ajoute nan yon melanj reyaksyon ki gen cC8═OOH ak cC8═ (fig. S4-1), spectre EPR rezilta a te byen simulation kòm yon sòm nan yon gwo espès paramayetik diferan (A nan figi a, ~ 86% nan total). entansite simulation) ak de espès minè (B ak C, ~ 5 ak ~ 9% nan entansite simulation total, respektivman), bay prèv dirèk nan fòmasyon radikal pandan reyaksyon an.Sou baz konparezon valè couplage hyperfine ak sa yo konnen DMPO adducts (tablo S1), yo te plase espès C nan yon DMPO/ROO• adduct, plausibly cyclooctene 3-peroxy radikal (II) dekri kòm entèmedyè ant de la. reyaksyon (figi 4).Espès A ak B yo te asiyen nan de yon ti kras diferan DMPO/RO• adducts, kote R refere yo bay yon moety idrokarbone.Yo ta ka youn nan espès RO• ki dekri nan Figi 4 oswa radikal alkoxy ki pwodui nan dekonpozisyon DMPO/ROO• aduct [DMPO/ROO• aducts yo konnen yo enstab ak dekonpoze nan korespondan alkoxy radikal adduct (17, 18)] oswa yon melanj de tou de.Lè EB te enkli tou nan melanj reyaksyon an, spectre EPR rezilta a te byen simulation ak yon espès majorite A′, ki te trè menm jan ak espès A (DMPO/RO•), ak de espès minorite B ak C ak menm kontribisyon minè. (figi S4-2 ak tab S1).Paske enklizyon de EB te espere pou li kondi fòmasyon phenylethyl peroxy radikal (III), espès A′ te gen anpil chans yon melanj de RO• ki te pwodwi nan reyaksyon a osi byen ke nenpòt phenylethyl perooxy aduct, ki imedyatman pouri nan phenylethyl oxy DMPO adduct.

Sèvi ak EB-d10 kòm yon reyaktif ak siveyans etikèt deteryòm nan pwodwi cC8═ te kapab detekte si te gen reyaksyon nan EB ak radikal kabòn ki baze sou cC8═.Rezilta yo nan yon eksperyans sa yo te montre ke pa te gen okenn enkòporasyon deteryòm nan epoksid siklooktèn (figi. S5 ak S6).Phenylethanol kenbe tout deteryòm nan EB reyaktif la, ak kèk nan deuteron yo nan gwoup la methyl nan asetofenon te echanje, ki ta ka rive nan espektromèt la mas.Kidonk, pa te gen okenn prèv reyaksyon ant EB-d10 ak cyclooctenyl radikal, ki ta prezante deuteron nan pwodwi cC8═.

Yo te pwolonje aplikasyon estrateji NCCS pou egzamine Au + cC8═OOH-100-asistans oksidasyon aerobic nan 4-methylanisole.Akòz lyezon prensipal C─H ki pi fò nan molekil sa a, reyaksyon oxy-fonctionalization la te fèt nan yon tanperati ki pi wo.Pousantaj inisyal konvèsyon 4-methylanisole nan 4-anisaldehyde yo te konpare pou reyaksyon inisye ak Aun ak swa avèk oswa san adisyon cC8═ (cC8═OOH te retire ak PPh3).Menm jan ak oksidasyon EB, lè melanj reyaksyon an pa gen okenn cC8═ e pa gen okenn cC8═OOH, to inisyal oksidasyon an te trè dousman (figi S7).Lè yo te ajoute cC8═ nan melanj reyaksyon an, to inisyal oksidasyon an te ogmante anpil.Kidonk, grap Aun yo te kapab jenere cC8═OOH soti nan cC8═ te ajoute pou kòmanse oksidasyon 4-methylanisole jan yo espere nan NCCS.

An konklizyon, nou te demontre konsèp nan yon NCCS.Sèvi ak oksidasyon similtane nan siklooktèn ak EB kòm byen ke siklooktèn ak 4-methylanisole, NCCS yo te montre yo pèmèt kooksidasyon nan idrokarbur san yo pa kontrent yo relasyon estekiometrik nan pwosesis yo ko-oksidasyon tradisyonèl yo.Sa a ofri yon degre deja disponib nan libète nan pratik endistriyèl konsa ke ekonomi an pwosesis yo pa mare pa bezwen an pou mache favorab pou ko-pwodwi ki te pwodwi nan kantite esteyyometrik.

Sous ak pite nan pwodwi chimik yo te itilize yo te jan sa a: HAuCl4•3H2O (≥99.9% tras metal baz, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanòl (200 klas, Decon Labs), cobalt (II) nitrat hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anidrid, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomik D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), asetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), oksijene idwojèn (30% solisyon akeuz, Fisher Chemical), idroksid potasyòm (klas reyaktif, 90%, Sigma-Aldrich), silfat sodyòm (Food Chemicals Codex/Farmakope Etazini-klas, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil idroperoksid (~5.5 M nan dekane). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8% atomik D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chimik), HNO3 (68 a 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant oksijene tès bann, ak filtè sereng (manbràn polyvinylidene difluoride, 0.25 mm / 0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalis nanopartikul lò ki sipòte silica te prepare ak précurseur Au(en)2Cl3 selon metòd devlope pa Zhu et al.(19) ak modifye pa Qian et al.(2).Pou plis espesifik, yo te prepare yon solisyon triidrat klori Au(III) lè w fonn 0.5 g HAuCl4•3H2O nan yon melanj ki gen 10 ml etanòl ak 2 ml dlo.Apre yo fin fòme yon solisyon omojèn, 0.23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) te ajoute nan solisyon an gout pou fòme Au (III) ethylenediamine klori [Au (en) 2Cl3] pa echanj ligand.Au(en)2Cl3 ki te fòme a te kolekte pa filtraj epi lave ak 300 ml etanòl.Pou depoze Au sou sipò silica a, yo te prepare yon solisyon akeuz 4.2 mM Au(en)2Cl3 lè w fonn 46.3 mg Au(en)2Cl3 nan 26 ml dlo distile deyonize (DDI).Yo te kenbe solisyon an jan yo te fòme a 40 ° C nan yon beny lwil oliv.Lè sa a, 1 g silica fumed te ajoute nan solisyon an prechofe pandan y ap brase.Yon fwa tout sipò silica yo te benyen nan solisyon an, yo te retire melanj lan nan beny lwil la epi refwadi nan tanperati chanm.Lè yo ajiste pH melanj lan a 9 ak gout gout nan 0.75 M nan solisyon akeuz, yo te reyalize yon pi bon adsorption nan konplèks lò kationik yo nan sifas la chaje negatif.Apre brase pou 2 èdtan nan tanperati chanm, melanj lan te filtre epi lave ak 500 ml dlo DDI.Pou retire rès vle (Cl, en, lòt enpurte), gato filtre a te redispèse nan 200 ml dlo DDI nan 40 ° C.Anfen, Au/SiO2 ki te fòme a te kolekte pa filtraj epi lave ak yon lòt 500 ml dlo DDI epi cheche nan lè lannwit lan.Kalsinasyon nan katalis nanopartikul lò ki sipòte silica te pote soti nan yon tib U anba koule O2 / O3 (~300 ml / min) ak yon pousantaj ramping nan 0.12 ° C / min jiska 150 ° C.Yo te estoke katalis la nan fè nwa a 5 ° C.Chajman an lò, jan yo mezire pa endiktif makonnen emisyon optik plasma espektrometri, te 1.2% pwa (wt%), ak gwosè mwayèn patikil lò ki mezire pa optik mikwoskospi elektwonik transmisyon (STEM) te alantou 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 te kalsine nan yon tib U anba koule O2/O3 (~300 ml/min) ak yon vitès ramping nan 2 ° C / min jiska 200 ° C epi kenbe nan 200 ° C pou 1 èdtan yo retire modèl rezidyèl yo.Co/ZSM-5 te prepare pa mouye incipient.Pou egzanp, yo te prepare yon chaj 5% wt Co/ZSM-5 lè w ajoute yon solisyon nitrat 0.72 M cobalt (II) [250 mg hexahydrate nitrat cobalt (II) nan 1.2 ml dlo DDI] a 1 g nano H- ZSM-5 pandan y ap ak anpil atansyon wotasyon gode a.Sispansyon an te cheche anba yon lanp, epi yo te fòme yon poud woz inifòm.Lè sa a, poud ki te fòme a te chaje nan yon tib kalsinasyon dwat epi netwaye anba koule agon (100 ml / min) pou 1 èdtan pou minimize imidite.Lè sa a, katalis la kòm prepare te kalsine anba koule oksijèn (60 ml / min) ak yon vitès ramping nan 10 ° C / min a 450 ° (ki te fèt nan 250 ° C, 350 ° C, ak 450 ° C pou 1 èdtan chak) .Co/ZSM-5 yo jwenn gen yon chaj Cobalt de 5% wt.De lòt chajman, 3 ak 7% wt, yo te prepare tou.Tout twa katalis yo te karakterize pa rediksyon tanperati H2 pwograme, difraksyon radyografi, espektroskopi fotoelektron radyografi, ak espektroskopi iltravyolèt-vizib.

Au-ki gen filtrate.Filtrat ki gen Au a (Au + cC8═OOH-x) te pwodwi nan sit Au/SiO2-catalysed cC8═ reyaksyon epoksidasyon dapre pwosedi a devlope pa Qian et al.(2) Anvan reyaksyon, cC8═ te pirifye pou retire estabilize manifakti a te ajoute.An jeneral, yo te ajoute 50 ml 3 M solisyon idroksid potasyòm (KOH) nan 50 ml cC8═ nan yon flakon.Apre ase melanje ak vibran wòdpòte, yo te kolekte kouch òganik la pa separasyon.Pwosedi sa a te repete ak yon lòt 50 ml 3 M KOH ak de lòt 50 ml dlo DDI.Lè sa a, cC8═ a te cheche ak silfat sodyòm lannwit lan.Pou konplètman retire estabilizasyon an, yo te distile cC8═ sèk la nan yon beny lwil oliv nan alantou 180 ° C, epi yo te kolekte fraksyon nan ki soti nan 145 ° C.Pirifye cC8═ (10 ml) ak dekane (1 ml) yo te melanje nan yon réacteurs ki gen 80 mg nan katalis Au/SiO2 susmansyone.Reyaksyon epoksidasyon cC8═ a te fèt anba yon koule oksijèn (30 ml/min) nan 100 ° C, ak konvèsyon an te kontwole pa GC.Yon fwa yo te rive konvèsyon an vle, yo te kolekte melanj reyaksyon an epi yo te retire katalis solid la pa filtraj cho lè l sèvi avèk yon filtè sereng.Tipik konsantrasyon Au solubilized ki te detèmine pa endiktif makonnen espektrometri mas plasma te apeprè 80 ng / ml, ak gwosè Au gwoup la te detèmine pa spèktroskopi fluoresans ak aberasyon-korije mikwoskòp elèktron transmisyon sòti nan atòm Au rive nan ~ 0.7 nm.cC8═OOH-x te prepare menm jan an san yo pa itilize katalis Au/SiO2.Tou de solisyon Au + cC8═OOH-x ak cC8═OOH-x genyen pwodwi oksidasyon cC8═, ki enkli cyclooctene oksid, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, ak kantite tras. nan 1,2-cyclooctanediol.

Pwosedi jeneral.Reyaksyon oksidasyon EB yo te fèt nan fè nwa a nan yon raktor silendrik twa kou ekipe ak yon tib dispèse vè frit amann (Chemglass Life Sciences) ak yon kondansasyon kenbe nan -10 ° C.Nan yon reyaksyon tipik, 7 ml EB, 1 ml dekane, ak 3 ml filtraj (Au + cC8═OOH-x oswa cC8═OOH-x) yo te chaje nan raktor a ansanm ak yon brase mayetik Teflon-kouvwi.Si yo itilize, yo te ajoute 32 mg nan 5% Co/ZSM-5, sof si yo espesifye otreman.Apre konfigirasyon reyaksyon an te rasanble, melanj reyaksyon an te estabilize anba koule N2 pou 20 min nan yon beny lwil oliv prechofe.Yon fwa tanperati a nan kondansasyon an ak beny lwil oliv te estabilize, yon koule konstan O2 te apwovizyone nan 30 ml / min.Melanj reyaksyon an (0.1 ml) te pran nan diferan entèval tan pou analiz (yo te itilize sereng filtre lè katalis solid yo te enplike), fonn nan 0.7 ml d-chloroform, ak analize pa 1H nikleyè sonorite mayetik (NMR).

Idantifikasyon pwodwi ak quantification.Yo te dilye alikòt melanj reyaksyon an ak tetrahydrofuran epi yo te analize pa gaz chromatografi-spèktrometri mas (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Pou reyaksyon EB, asetofenon ak 1-phenylethanol yo te idantifye kòm pwodwi dominan yo.Yo te itilize 1H-NMR ak 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistèm) pou plis konfime idantite pwodwi yo.1-Phenylethyl hydroperoxide, ki pa te detekte pa GC-MS paske nan enstabilite tèmik li yo, te idantifye pa NMR yo dwe yon lòt pwodwi dominan.Tout twa pwodwi yo te quantifye pa 1H-NMR lè l sèvi avèk decane kòm estanda entèn la (figi S1).Pèt evaporasyon an te detèmine separeman epi yo te itilize pou korije konsantrasyon pwodwi yo.Apre yo fin korije pèt evaporasyon yo, pa gen okenn dezekilib kabòn yo obsève pou reyaksyon EB.Pou reyaksyon cyclooctene, cyclooctene oksid, cyclooctan-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, ak 2-cycloocten-1-one te quantifier pa GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide pa t 'stab ak dekonpoze nan kolòn nan GC ak Se poutèt sa pa detekte.Te gen apeprè 10% pèt kabòn nan konvèsyon konplè menm apre yo fin konpanse pèt la evaporasyon, ki ta ka eksplike pa fòmasyon nan ti kantite pwodwi ki pa idantifye trè soksid.

Konvèsyon ak kalkil selektivite.Yo te itilize rapò GC oswa NMR zòn nan molekil ki enterese nan dekane estanda entèn yo pou kalkile konvèsyon an ak selektivite.Malgre ke yo te itilize yon kondansasyon refwadisman, li te toujou nesesè pou konpanse pèt evaporasyon akòz tanperati reyaksyon segondè ak tan reyaksyon long.Koub koreksyon evaporatif yo te jwenn pou tou de EB ak cC8═ anba nitwojèn ap koule tankou dlo ak nòmalize nan rapò a nan EB / decane oswa cC8═ / decane.Paske EB ak cC8═ gen pwen bouyi menm jan an, faktè koreksyon nòmalize yo jwenn yo te tou de 0.0044 (rapò nòmal diminye pou chak èdtan).

Quantification de hydroperoxide.Konsantrasyon idroperoksid la te mezire pa de metòd titrasyon:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.PPh3 (0.1 M nan EB) te itilize pou titrate echantiyon idroperoksid enkoni, epi pwen final la te idantifye ak yon teren tès oksijene EM Quant.Yo te itilize 31P-NMR pou konfime retire konplè espès idroperoksid yo.

2) titrasyon iodometrik.Egzanp (0.2 ml) te melanje ansanm ak 1 ml CHCl3/asid acetic (v/v = 1:2) ak 6 ml solisyon 1 M KI.Yo te brase melanj lan nan fè nwa a pou 2 èdtan ak Lè sa a, titre ak 0.005 M Na2S2O3 nan prezans kèk gout nan solisyon lanmidon.Pwen final la te rive lè melanj lan te vin san koulè.

Tou de metòd yo te konsistan entènman;sepandan, rezilta yo te diferan de 5 a 10%.Paske Au + cC8═OOH-x ak cC8═OOH-x yo itilize nan pwojè sa a te pwodwi atravè oksidasyon cC8═OOH-inisye, konsantrasyon idroperoksid la diferan de pakèt an pakèt men yo te toujou nan ranje 0.2 a 0.5 M pou frèch prepare. cC8═OOH-40 pou cC8═OOH-100 echantiyon.Konsantrasyon idroperoksid la piti piti te bese ak tan nan depo.

Eksperyans pèlen vire EPR.DMPO (23 μl) te ajoute nan 1 ml echantiyon an pou rive nan yon konsantrasyon DMPO nan 0.2 M, ak 20 mg nan Co/ZSM-5 te ajoute nan melanj echantiyon an nan yon tib tès.Melanj la te sonike pou 1 minit pou sispann katalis la, epi sa a te swiv pa chofaj nan 60 ° C pou ~ 10 min.Yo te transfere yon alikòt nan melanj lan nan yon tib kapilè wonn borosilicate (1.50 anndan dyamèt × 1.80 deyò dyamèt, Wale Aparèy), ki te sele nan yon bout-yo tib sa a te Lè sa a, mete nan yon Wilmad kwatz X-band EPR tib ( Sigma-Aldrich).Echantiyon an te jele pa imèsyon tib EPR la nan likid N2.Touswit anvan yo mezire spectre EPR, echantiyon an te dekonjle.Kontini-vag (CW) X-band EPR mezi yo te fèt nan tanperati chanm sou yon espektromèt Varian E-4 modifye lè l sèvi avèk yon dwèt Dewar.

Eksperyans etikèt izotopik.Deuterate EB (d10-EB) te itilize nan yon eksperyans nan yon melanj de 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml decane, ak 60 mg de Co-ZSM-5 (7%). , nan 120°C, ak 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, ak 1 ml dodecane.Pou konpanse pou diminisyon nan to reyaksyon akòz efè a izotòp sinetik, ko-oksidasyon an te pote soti nan yon tanperati ki pi wo nan 120 ° C.Aliquot echantiyon yo te pran anvan ak apre 24 èdtan nan reyaksyon ak analize pa 2H-NMR ak GC-MS.

Spectre 2H-NMR (figi S5, spectre 2) te montre plizyè nouvo pik apre reyaksyon, pa prezan anvan reyaksyon, nan δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 pou δ7.72, ak δ8.04. .Akòz konstan J-kouplage redwi ak sansiblite 2H-NMR, modèl divize yo pa te rezoud.Pik yo nan δ8.04 ak δ7.42 a δ7.72 yo te asiyen nan deuteron yo nan bag la aromat nan asetofenon;pik yo nan δ1.50 ak δ4.94 yo te asiyen nan methyl ak benzylic deuteron nan 1-phenylethanol, respektivman;ak pik la nan δ1.58 te asiyen nan deuteron nan D2O ki te fòme nan dekonpozisyon idroperoksid.Pa gen okenn deuteron yo te jwenn ki asosye ak pwodwi nan epoksidasyon cyclooctene, ak fòmasyon nan dlo deuterate endike ke transpòtè yo chèn radikal dominan nan reyaksyon an ko-oksidasyon yo te peroxy ak alkoxy ki baze.

GC-MS spectre nan pwodwi yo montre nan fig.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, totalman deuterate, fig. S6A, m/e 127 ak 126) yo te obsève.Soti nan modèl la fann, tout echanj HD te pran plas nan pozisyon an methyl.Anplis de sa, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) se te sèlman pwodwi deutere yo detekte.Yo pa jwenn okenn deteryòm nan oksid cyclooctene (figi S6C), pwodwi ki pi abondan nan epoksidasyon cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 ta ka fòme nan reyaksyon nan phenylethoxy radikal ak cyclooctene.

Materyèl siplemantè pou atik sa a disponib nan http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR anvan (spectre 1, wouj) ak apre (spectre 2, vèt) 24 èdtan ko-oksidasyon reyaksyon.

Fig. S7.Konparezon premye konvèsyon 4-methyl anisol inisye lè l sèvi avèk Au + cC8═OOH-100, ak cC8═OOH retire.

Sa a se yon atik aksè ouvè ki distribye dapre kondisyon lisans Creative Commons Attribution-NonCommercial, ki pèmèt itilizasyon, distribisyon, ak repwodiksyon nan nenpòt mwayen, toutotan itilizasyon rezilta a pa pou avantaj komèsyal epi depi travay orijinal la byen. site.

REMAK: Nou mande adrès imel ou sèlman pou moun w ap rekòmande paj la konnen ke ou te vle yo wè li, e ke se pa lapòs indésirable.Nou pa pran okenn adrès imel.

Pa Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nan yon sistèm katalitik san kontak, entèmedyè ki sòti nan Au-catalyzed cyclooctene epoxidation efè ethylbenzene oksidasyon.

Pa Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Nan yon sistèm katalitik san kontak, entèmedyè ki sòti nan Au-catalyzed cyclooctene epoxidation efè ethylbenzene oksidasyon.

© 2020 Asosyasyon Ameriken pou Avansman Syans.Tout dwa rezève.AAAS se yon patnè HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ak COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.