Традиционално, катализаторот функционира со директна интеракција со реактантите.Во новиот бесконтактен каталитички систем (NCCS), посредник произведен од една каталитичка реакција служи како посредник за да се овозможи независна реакција да продолжи.Пример е селективната оксидација на етилбензен, која не може да се случи во присуство ниту на растворени нанокластери Au или циклооктен, но продолжи лесно кога и двете беа присутни истовремено.Ау-иницираната селективна епоксидација на циклооктен генерираше циклооктенил перокси и окси радикали кои служеа како посредници за иницирање на оксидација на етилбензен.Овој комбиниран систем ефикасно го продолжи каталитичкиот ефект на Au.Реакциониот механизам беше поддржан со кинетика на реакција и експерименти со спин-стапица.NCCS овозможува паралелните реакции да се одвиваат без ограничувањата на стехиометриските односи, нудејќи нови степени на слобода во процесите на индустриска кооксидација на јаглеводороди.

Традиционално, катализаторот директно комуницира со реактантите (реакција А) за да изврши преуредување на врската пропишано со реакцијата.На пример, при оксидација на алкилароматиците катализирана со кобалт (1) или епоксидација со Au-катализирана на циклооктен (2), катализаторот го олеснува апстракцијата на атом на водород од јаглеводородот за да започне реакцијата.Во верижната реакција на слободните радикали, катализаторот учествува во каталитичкото хомолитичко расцепување на слабата врска во иницијаторите кои се или намерно додадени или присутни како непожелни нечистотии во реакционата смеса (1, 3, 4).Некои чекори во каталитичката тандемска реакција може да не бараат директен контакт супстрат-катализатор кога трансформацијата на подлогата е овозможена од производот произведен каталитички во претходните чекори (5-8).Сепак, овие реакции се ограничени од стехиометриските односи помеѓу чекорите.На пример, во Мукајама (еп)оксидацијата на алкен, катализаторот конвертира жртвен редуктант во реакцијата А, како што е изобутиралдехид, со истовремена стехиометриска формација на епоксид (реакција Б) (9, 10).Иако во принцип е возможен, не сме свесни за пример во кој функцијата на катализаторот е да произведе средно S во реакцијата А, каде што S служи како посредник или да иницира или катализира друга реакција Б наместо да учествува како стехиометриски реагенс. , додека катализаторот не е ефикасен за реакцијата Б (сл. 1).Во таква шема, влијанието на катализаторот е проширено надвор од катализирачката реакција А, исто така, на реакцијата Б, но без директен контакт со неговите реактанти.Таквата шема ја нарекуваме бесконтактен каталитички систем (NCCS).Во NCCS, обемот на реакција на реакциите А и Б не се врзани со каква било стехиометриска врска меѓу нив.Ова е спротивно на тандемските реакции.Во индустријата, таквата стехиометриска врска често наметнува економски ограничувања на хемискиот производствен процес.Добро познат пример е стехиометриското производство на фенол и ацетон со оксидација на бензен преку кумен хидропероксид посредник во процесот на кумен (11).

Катализаторот (Кат) ја катализира реакцијата А (AR ➔ S ➔AP) во која посредникот S е ефикасен или во започнување или во катализирање на реакцијата Б (BR ➔ BP), иако реакцијата Б не се катализира од катализаторот.

Најдовме таков NCCS кога ги истражувавме каталитичките својства на растворените кластери на Аун (каде што n беше главно шест до осум атоми) за делумна оксидација на етилбензен (EB).Покажавме дека овие растворени Аун го катализираа започнувањето на селективна епоксидација на циклооктен (cC8═) со О2 со ~ 80% селективност (2).Овие кластери беа формирани на самото место за време на епоксидацијата на cC8═ катализирана од Au/SiO2 и тие ја задржаа нивната способност да генерираат радикален иницијатор циклооктен хидроперокси радикал (cC8═OO·) во текот на целата реакција.Растворените кластери Aun може да се соберат во реакционата смеса по отстранувањето на Au/SiO2, а нивната просечна големина беше одредена со помош на електронска микроскопија корегирана со аберација и флуоресцентна спектроскопија (2).Покрај кластерите на Аун, овие мешавини исто така содржеле циклооктен хидропероксид (cC8═OOH) и производи на оксидација циклооктен епоксид, циклооктенол и циклооктенон.cC8═OOH беше стабилна хидрогенизирана форма на cC8═OO· и присутна во концентрации од 0,2 до 0,5 M по 40 до 100% cC8═ конверзија.Оваа мешавина се нарекува Au + cC8═OOH-x, каде што x е процентот на конверзија cC8═.Иако со многу побавна брзина и со долг (>5 часа) период на индукција, cC8═ епоксидацијата може да се случи и со автооксидација без кластери на Аун.Мешавините добиени со автооксидација без Au се нарекуваат cC8═OOH-x.Во NCCS, растворениот Аун би бил катализатор, епоксидацијата на cC8═ би била реакција А, а cC8═OO· би била S.

Автооксидацијата на EB не се јавува лесно.На 145°C, само 9% реакција се случи за уредно EB под 2,76 MPa O2 (12).Под нашите многу поблаги услови на 100°C и клокотот на О2 на 0,1 MPa, немаше забележлива реакција на уредниот EB најмалку 20 часа.За да продолжи оваа реакција, беше потребно додавање на иницијатор на слободни радикали.Започнувањето со 2,2'-азобизизобутиронитрил (AIBN), високо реактивен термички радикален иницијатор, резултираше со автооксидација на EB со просечна должина на синџирот од ~ 3 (сл. S2A).Беше забележан пократок (~1) синџир со користење на помалку активниот терц-бутил хидропероксид (сл. S2B), а имаше многу малку забележлива реакција со користење на најмалку активен кумен хидропероксид.Така, автооксидацијата на EB имаше мало влијание врз резултатите од реакцијата пријавени подолу.

Постојана аеробна оксидација на EB во EB хидропероксид, ацетофенон и фенилетанол беше постигната со додавање на Au + cC8═OOH-50 што содржи мешавина од Aun, cC8═OOH и нереагиран cC8═ (сл. 2, крива 1).Како што беше прикажано со следните експерименти, овие три компоненти играа главна улога во оксидацијата на EB и тие одговараа на катализаторот, S и AR во системот NCCS прикажан на слика 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Количината на додадена PPh3 беше поставена да биде еднаква на количината на титриран хидропероксид (температура на реакција, 100°C).

Под наши услови, не се случи забележлива аеробна оксидација на EB во мешавина од cC8═ и EB (т.е. без Cat или S).Трифенилфосфинот (PPh3) е многу ефикасен во отстранувањето на хидропероксидите.Раствор Au + cC8═OOH-99, осиромашен од cC8═OOH со додавање PPh3, кој содржи Aun и многу малку нереагиран cC8═, не успеа да ја започне реакцијата EB дури и по 2 часа (сл. 2, крива 3), што покажува дека Aun сам беше неефикасен.Овој резултат, исто така, покажа дека другите производи на cC8═ оксидација, како што се циклооктен епоксид, циклооктен алкохол или кетон, не биле во можност да иницираат оксидација на EB.За разлика од горенаведениот експеримент, отстранувањето на cC8═OOH со PPh3 од Au + cC8═OOH-50, оставајќи ги зад себе Aun и нереагираниот cC8═, не ја одврати конверзијата на EB (споредете ги кривите 1 и 2, Сл. 2).

Овие три групи на податоци сугерираат синергизам помеѓу Aun и нереагираниот cC8═ во започнувањето на оксидацијата на EB.Претпоставивме дека Аун ја катализирал оксидацијата на cC8═ за да формира cC8═OOH, кој бил иницијатор на EB реакцијата.Ова може да се тестира со споредување на ефикасноста на иницирање на EB оксидација со мешавина од cC8═OOH и cC8═, но без Aun пред и по отстранувањето на cC8═OOH со PPh3.За најдобро да ги имитираме условите од претходните групи на експерименти, го користевме растворот cC8═OOH-50 за мешавината од cC8═OOH и cC8═ така што ќе се репродуцира секој можен ефект од производите на епоксидација cC8═.Резултатите покажаа дека во присуство на cC8═OOH-50, EB реагираше ефикасно (сл. 2, крива 4).Меѓутоа, ако cC8═OOH беше отстранет со PPh3, немаше реакција во првиот час и последователно беше потисната активност (крива 5).Овие податоци дополнително го поддржаа моделот дека каталитичката улога на Аун е континуирано да генерира cC8═OOH преку оксидација cC8═, а cC8═OOH ја иницираше EB реакцијата.Каталитичката улога на Аун беше дополнително потврдена со набљудување дека почетните стапки на оксидација на ЕБ во отсуство на cC8═OOH се зголемуваат со зголемување на концентрацијата на Аун (сл. S3).

Уникатната улога на Aun во овој NCCS беше докажана со испитување на Co како алтернативен катализатор, кој беше избран затоа што кобалт ацетат и кобалт циклоалканкарбоксилат (13) се индустриски катализатори за конверзија на EB во ацетофенон со молекуларен O2, кои работат под тешки услови и бараат присуство на киселински и бромидни јони.Ко-комплексите исто така се користат за селективна аеробна оксидација на EB во присуство на органокатализатор N-хидроксифталимид (NHPI) или жртвен редуктор (14, 15).Сепак, во нашите услови на реакција, присуството на Co/ZSM-5 не резултираше со каква било оксидација која може да се открие на EB, cC8═ или нивна мешавина најмалку 6 часа.Односно, Co сам не може да иницира ниту една реакција на оксидација.Сепак, во присуство и на Аун и на cC8═, ги олесни реакциите на оксидација.Во зависност од состојбата, cC8═ или EB реагираа три до пет пати побрзо кога беше присутен Co/ZSM-5, а подобрувањето се зголеми со количината на Co/ZSM-5 (табела S2, експерименти од 6 до 8).Дистрибуцијата на производот за оксидација на EB, исто така, некако се промени во присуство на Co/ZSM-5.Зголемувањето на количината на Co/ZSM-5 ги зголеми приносите на ацетофенон и, во помала мера, приносите на фенилетанол на сметка на EB хидропероксид (табела S3, експерименти 6 до 8), во согласност со фактот дека Co го катализираше распаѓањето на EB хидропероксид до ацетофенон и фенилетанол и оксидација на вториот во ацетофенон.Заради експедитивност, вклучивме Co/ZSM-5 во нашата реакциона смеса за да го скратиме времето на реакција.

Разликувачки фактор помеѓу NCCS и системите за тандем реакција е тоа што во првите, не постои стехиометриска врска помеѓу реакциите А и Б (сл. 1).За да потврдиме дека нашите реакции се случиле преку NCCS, го тестиравме ефектот на менување на односот на cC8═ до EB со следење на нивните индивидуални стапки на реакција.Слика 3 ги прикажува резултатите од промената на почетната концентрација на cC8═ додека се одржува константна почетната концентрација на EB и другите услови на реакција.Податоците покажуваат дека нема фиксна стехиометриска врска помеѓу количествата на двата реагирани реактанта, потврдувајќи дека шемата на реакцијата се разликува од традиционалната шема на тандемска реакција.Аналоген сет на експерименти во кои почетните концентрации на EB се менуваа додека се фиксираат други концентрации, дојде до истиот заклучок.Од овие податоци, првичните стапки на реакција беа пресметани (Табела 1 и табела S2, експерименти 4 и 5) и покажаа дека се разликуваат различно за cC8═ и EB.Немаше компромиси во стапките на реакција помеѓу двете реакции, така што кога едната реакција продолжи побрзо, другата требаше да биде побавна пропорционално.И двете стапки на реакција може да се зголемат истовремено, како што е прикажано со експериментите 4 и 5 во табелата S2.Би се очекувал компромис ако EB и cC8═ се натпреваруваат за истото место на каталитичка реакција или средно.Овој заклучок е исто така конзистентен со фактот дека истовремените реакции на EB и cC8═ немаа никаков или многу мал ефект врз нивната индивидуална дистрибуција на производи, како што е прикажано во Табела 1 и табелата S3.

Почетните концентрации на cC8═ беа 0,34 M (A), 1,05 M (B) и 1,75 M (C).Деканот беше искористен за да се надополнат разликите во волуменот на употребениот cC8═.Други услови: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Овие податоци се конзистентни со механистичката шема прикажана на Сл. 4, во која се нагласени чекорите важни за NCCS и се истакнуваат главните играчи (поцелосна шема е прикажана на сл. S8).Во овој механизам, кластерите на Аун го иницираат циклусот на епоксидација cC8═ со генерирање на циклооктенил радикали (I) и циклооктен перокси радикали (II).Овие два радикали потоа учествуваат во циклусот на епоксидација cC8═, како што беше воспоставено претходно (2, 16).Кога е присутен EB, II станува посредна молекула и се префрла помеѓу циклусот на епоксидација cC8═ и циклусот на оксидација EB.Во циклусот EB, II реагира со EB за да формира радикал фенилетил, кој веднаш формира радикал на фенилетил перокси (III) со реакција со O2, бидејќи радикалните реакции во центарот на јаглеродот со O2 се познати како исклучително лесни (1).Последователната апстракција на водород со III формира фенилетил хидропероксид и на крајот ацетофенон и фенилетанол.III, исто така, може брзо да реагира со cC8═, што станува патека за надополнување II што се троши од циклусот на оксидација на EB.Така, реакцијата на оксидација EB не е придружена со стехиометриско потиснување на реакцијата на епоксидација cC8═ и нема „замена“ во стапките на реакција на EB и cC8═ како што би се очекувало доколку тие се натпреварувале за истиот реагенс или каталитичко активно место.Бидејќи II учествува во иницијациониот чекор и во циклусите на оксидација EB и cC8═, но не директно во чекорите на формирање на производот, неговото премостување на двете реакции не влијае на дистрибуцијата на производот.

Циклооктен перокси радикалот (II) е главниот посредник кој ја иницира оксидацијата на EB.II може да се регенерира со реакција на EB перокси радикал (III) со cC8═.Горе лево, кластерите Aun го иницираат циклусот на епоксидација cC8═ (циклус лево).Циклусот од десната страна ги прикажува чекорите за оксидација на EB.Прикажани се само главните чекори важни за NCCS.

За да го потврдиме формирањето на минливи радикални посредници како што е предложено на сл. 4, ја додадовме стапицата за центрифугирање 5,5-диметил-1-пиролин N-оксид (DMPO) во реакционата смеса за да формираме долготрајни нитрооксидни радикални спин адукции со слободните радикали присутни за детекција со спектроскопија со електронска парамагнетна резонанца (EPR) со X-бенд.Како контрола, не беа заробени радикали од DMPO во раствор од ацетон и декан без C8═ или EB (сл. S4-3).Кога DMPO беше додаден во реакционата смеса која содржи cC8═OOH и cC8═ (слика S4-1), резултантниот спектар на EPR беше добро симулиран како збир од главните различни парамагнетни видови (A на сликата, ~ 86% од вкупниот број интензитет на симулација) и два помали видови (B и C, ~ 5 и ~ 9% од вкупниот интензитет на симулација, соодветно), обезбедувајќи директен доказ за формирање на радикали за време на реакцијата.Врз основа на споредбата на вредностите на хиперфина спојка со оние на познатите DMPO адукти (табела S1), видот C беше доделен на DMPO/ROO• адукт, веројатно циклооктен 3-перокси радикалот (II) прикажан како посредник помеѓу двете реакции (сл. 4).Видовите А и Б беа доделени на два малку различни DMPO/RO• адукти, каде што R се однесуваше на јаглеводородна половина.Тие би можеле да бидат еден од видовите RO• опишани на Сл. 4 или алкокси радикали произведени од DMPO/ROO• аддуктното распаѓање [DMPO/ROO• адуктите се познати дека се нестабилни и се распаѓаат на соодветниот алкокси радикален адукт (17, 18)] или мешавина од двете.Кога EB исто така беше вклучен во реакционата смеса, резултантниот EPR спектар беше добро симулиран со мнозинскиот вид A', кој беше многу сличен со видот A (DMPO/RO•), и двата малцински видови B и C со слични помали придонеси (сл. S4-2 и табела S1).Бидејќи вклучувањето на EB се очекуваше да го поттикне формирањето на фенилетил перокси радикали (III), видот А' веројатно беше мешавина од RO• генерирана во реакцијата, како и кој било фенилетил перокси адукт, кој последователно се распадна до аддуктот на фенилетил окси DMPO.

Користењето на EB-d10 како реактант и следењето на етикетирањето на деутериум во производите cC8═ може да открие дали има реакција на EB со јаглеродни радикали базирани на cC8═.Резултатите од таквиот експеримент покажаа дека нема инкорпорирање на деутериум во циклооктен епоксидот (сл. S5 и S6).Фенилетанолот го задржа целиот деутериум во реактантот EB, а некои од деутероните во метил групата на ацетофенон беа разменети, што може да се појави во масениот спектрометар.Така, немаше докази за реакција помеѓу EB-d10 и радикалот циклооктенил, кој би вовел деутрон во производите cC8═.

Применливоста на стратегијата NCCS беше проширена за да се испита аеробната оксидација на 4-метиланизол со помош на Au + cC8═OOH-100.Поради посилните примарни C─H врски во оваа молекула, реакцијата на окси-функционализација беше спроведена на повисока температура.Почетните стапки на конверзија на 4-метиланизол во 4-анисалдехид беа споредени за реакции иницирани со Aun и со или без додавање cC8═ (cC8═OOH беше отстранет со PPh3).Слично на EB оксидацијата, кога реакционата смеса не содржи cC8═ и cC8═OOH, почетната стапка на оксидација беше многу бавна (сл. S7).Кога cC8═ беше додаден во реакционата смеса, почетната стапка на оксидација беше значително зголемена.Така, кластерите на Аун можеа да генерираат cC8═OOH од додадениот cC8═ за да иницираат оксидација на 4-метиланизол како што се очекуваше во NCCS.

Како заклучок, го демонстриравме концептот на NCCS.Користејќи истовремена оксидација на циклооктен и ЕБ, како и циклооктен и 4-метиланизол, се покажа дека NCCS овозможува кооксидација на јаглеводородите без стехиометриските ограничувања на односот на традиционалните процеси на кооксидација.Ова нуди претходно недостапен степен на слобода во индустриската практика, така што процесот на економија повеќе не е обврзан со потребата за поволни пазари за копроизводи генерирани во стехиометриски количини.

Изворите и чистотата на употребените хемикалии беа како што следува: HAuCl4•3H2O (≥99,9% основа на метали во трагови, Сигма-Олдрич), гасена силика (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), етилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma) , етанол (одделение 200, Decon Labs), кобалт(II) нитрат хексахидрат (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Олдрич), додекан (≥99% Реагенс Плус, Сигма-Олдрич), цис-циклооктен (95%, Алфа Аесар), ЕБ (99,8% безводен, Сигма-Олдрич), ЕБ-д10 (99 атомски % Д, Сигма-Олдрич) , 4-метиланизол (99%, Сигма-Олдрич), ацетофенон (99% Реагент Плус, Сигма-Олдрич), 1-фенилетанол (98%, Сигма-Олдрич), водород пероксид (30% воден раствор, Фишер Хемикал), калиум хидроксид (одделение на реагенс, 90%, Сигма-Олдрич), натриум сулфат (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), тетрахидрофуран (>99%, Сигма-Олдрич), терц-бутил хидропероксид (~ 5,5 М во декан , Сигма-Олдрич), PPh3 (> 98,5%, Сигма-Олдрич), д-хлороформ (99,8 атомски % D, Сигма-Олдрич), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 до 70% w /w, Fisher Chemical), тест ленти со EM Quant пероксид и филтер за шприц (мембрана поливинилиден дифлуорид, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Катализаторот за златни наночестички поддржан со силика беше подготвен со прекурсор Au(en)2Cl3 според методот развиен од Zhu et al.(19) и изменета од Qian et al.(2).За да бидеме поконкретни, раствор на Au(III) хлорид трихидрат беше подготвен со растворање на 0,5 g HAuCl4•3H2O во мешавина која содржи 10 ml етанол и 2 ml вода.По формирањето на хомоген раствор, 0,23 ml етилендиамин (ен = етилендиамин) се додадени во растворот по капка за да се формира Au(III) етилендиамин хлорид [Au(en)2Cl3] со размена на лиганди.Како што се формираше Au(en)2Cl3 беше собран со филтрација и измиен со 300 ml етанол.За да се депонира Au на силика поддршка, 4,2 mM Au(en)2Cl3 воден раствор беше подготвен со растворање на 46,3 mg Au(en)2Cl3 во 26 ml дестилирана дејонизирана (DDI) вода.Како што се формираше растворот се одржуваше на 40°C во маслена бања.Потоа, во претходно загреаниот раствор со мешање се додава 1 g отпарена силициум диоксид.Откако сите силика потпори беа потопени во растворот, смесата беше отстранета од маслената бања и се олади на собна температура.Со прилагодување на pH вредноста на смесата на 9 со капка додавање на 0,75 M во воден раствор, постигната е подобра адсорпција на комплексите на катјонско злато на негативно наелектризираната површина.По мешање 2 часа на собна температура, смесата се филтрира и се измива со 500 ml DDI вода.За да се отстранат несаканите остатоци (Cl, en, други нечистотии), колачот на филтерот беше повторно дисперзиран во 200 ml DDI вода на 40°C.Последно, формираниот Au/SiO2 беше собран со филтрација и измиен со уште 500 ml DDI вода и се исуши на воздух преку ноќ.Калцинирањето на катализаторот за златни наночестички поддржан со силика беше спроведено во U-цевка под проток на O2/O3 (~ 300 ml/min) со стапка на рампа од 0,12°C/min до 150°C.Катализаторот се чуваше во темница на 5°C.Вчитувањето на златото, како што е квантифицирано со индуктивно поврзана плазма оптичка емисиона спектрометрија, беше 1,2 тежински % (тежински %), а просечната големина на златни честички измерена со скенирање на преносна електронска микроскопија (STEM) беше околу 2 nm.

Ко/ЗСМ-5.Nano H-ZSM-5 беше калциниран во U-цевка под проток на O2/O3 (~ 300 ml/min) со стапка на рампа од 2°C/min до 200°C и се задржа на 200°C 1 час за да се отстрани. резидуални шаблони.Co/ZSM-5 беше подготвен со почетна влажност.На пример, 5 wt % оптоварување Co/ZSM-5 беше подготвен со додавање на 0,72 M кобалт (II) нитратен раствор [250 mg кобалт(II) нитрат хексахидрат во 1,2 ml DDI вода] на 1 g нано H- ZSM-5 додека внимателно ја ротирате чашата.Кашеста маса се суши под светилка и се формира еднообразен розов прав.Прашокот што се формираше потоа беше натоварен во права цевка за калцинирање и прочистен под проток на аргон (100 ml/min) за 1 час за да се минимизира влажноста.Подготвениот катализатор потоа беше калциниран под проток на кислород (60 ml/min) со стапка на зголемување од 10°C/min до 450° (задржана на 250°C, 350°C и 450°C по 1 час) .Добиениот Co/ZSM-5 има оптоварување на кобалт од 5 wt%.Беа подготвени и две други натоварувања, 3 и 7 wt %.Сите три катализатори се карактеризираа со H2 програмирана редукција на температурата, дифракција на рентген, спектроскопија на фотоелектронски рендгенски зраци и спектроскопија со ултравиолетова видливост.

Филтрат што содржи Au.Филтратот што содржи Au (Au + cC8═OOH-x) беше на самото место генериран од реакција на епоксидација cC8═ катализирана со Au/SiO2 според постапката развиена од Qian и сор.(2) Пред реакцијата, cC8═ беше прочистен за да се отстрани стабилизаторот додаден од производителот.Општо земено, 50 ml од 3 M раствор на калиум хидроксид (KOH) се додадени на 50 ml од cC8═ во колба.По доволно мешање и силно мешање, органскиот слој беше собран со одвојување.Оваа постапка се повтори со уште 50 ml 3 M KOH и уште две други 50 ml DDI вода.Потоа, cC8═ се суши со натриум сулфат преку ноќ.За целосно отстранување на стабилизаторот, исушениот cC8═ беше дестилиран во маслена бања на околу 180°C, а фракцијата што излезе на 145°C беше собрана.Прочистен cC8═ (10 ml) и декан (1 ml) беа измешани во реактор кој содржи 80 mg од гореспоменатиот катализатор Au/SiO2.Реакцијата на епоксидација cC8═ беше спроведена под проток на кислород (30 ml/min) на 100°C, а конверзијата беше следена со GC.Откако ќе се постигне саканата конверзија, реакционата смеса беше собрана и цврстиот катализатор беше отстранет со топла филтрација со помош на филтер за шприц.Типичната солубилизирана концентрација на Au која беше одредена со индуктивно поврзана масена спектрометрија во плазмата беше околу 80 ng/ml, а големината на кластерот Au беше одредена со флуоресцентна спектроскопија и преносна електронска микроскопија корегирана со аберација која се движи од атомите на Au до ~0,7 nm.cC8═OOH-x беше подготвен слично без користење на катализатор Au/SiO2.И растворите Au + cC8═OOH-x и cC8═OOH-x содржеа производи на оксидација cC8═, кои вклучуваат циклооктен оксид, циклооктен 3-хидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-он и количини во трагови од 1,2-циклооктанедиол.

Општа процедура.Реакциите на оксидација на EB беа спроведени во мракот во цилиндричен реактор со три врат, опремен со цевка за дисперзирање на фино стаклено пржено стакло (Chemglass Life Sciences) и кондензатор одржуван на -10°C.Во типична реакција, 7 ml EB, 1 ml декан и 3 ml филтрат (Au + cC8═OOH-x или cC8═OOH-x) беа натоварени во реакторот заедно со магнетна мешалка обложена со тефлон.Доколку се користи, се додаваат 32 mg од 5% Co/ZSM-5, освен ако не е поинаку наведено.Откако беше составена реакциската смеса, реакционата смеса беше стабилизирана под проток на N2 20 минути во претходно загреана маслена бања.Откако се стабилизираше температурата на кондензаторот и маслената бања, се обезбедуваше постојан проток на О2 со 30 ml/min.Реакционата смеса (0,1 ml) беше земена во различни временски интервали за анализа (филтер за шприц се користеше кога беа вклучени цврсти катализатори), растворена во 0,7 ml d-хлороформ и анализирана со 1H нуклеарна магнетна резонанца (NMR).

Идентификација и квантификација на производот.Делови од реакционата смеса беа разредени со тетрахидрофуран и анализирани со гасна хроматографија-масена спектрометрија (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).За EB реакција, ацетофенон и 1-фенилетанол беа идентификувани како доминантни производи.1H-NMR и 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 систем) беа користени за дополнително потврдување на идентитетот на производот.1-фенилетил хидропероксид, кој не беше откриен од GC-MS поради неговата термичка нестабилност, беше идентификуван од страна на NMR како друг доминантен производ.Сите три производи беа квантифицирани со 1H-NMR користејќи декан како внатрешен стандард (сл. S1).Загубата на испарување беше одредена посебно и се користеше за корекција на концентрациите на производот.По корекција на загубите од испарување, не беше забележан јаглероден дисбаланс за EB реакција.За реакција на циклооктен, циклооктен оксид, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол и 2-циклооктен-1-он беа квантифицирани со GC.Циклооктен 3-хидропероксид не беше стабилен и се распадна во колоната GC и затоа не беше откриен.Имаше околу 10% загуба на јаглерод при целосна конверзија дури и по компензирање на загубата од испарување, што може да се објасни со формирање на мала количина на неидентификувани високо оксидирани производи.

Пресметка на конверзија и селективност.За пресметување на конверзијата и селективноста се користеше односот на површината на GC или NMR на молекулата од интерес до внатрешниот стандард декан.Иако се користеше кондензатор за ладење, сепак беше неопходно да се компензира загубата на испарување поради високата температура на реакцијата и долгото време на реакција.Беа добиени кривите за корекција на испарување и за EB и за cC8═ под проточен азот и се нормализирани на односот EB/декан или cC8═/декан.Бидејќи EB и cC8═ имаат слични точки на вриење, добиените нормализирани фактори на корекција беа и 0,0044 (нормализираниот однос намален на час).

Квантификација на хидропероксид.Концентрацијата на хидропероксид беше квантифицирана со два методи на титрација:

1) Титрација со трифенилфосфин (PPh3).PPh3 (0,1 М во EB) се користеше за титрирање на непознати примероци од хидропероксид, а крајната точка беше идентификувана со тест лента EM Quant пероксид.31P-NMR беше искористен за да се потврди целосното отстранување на видовите хидропероксид.

2) Јодометриска титрација.Примерокот (0,2 ml) беше измешан заедно со 1 ml CHCl3/оцетна киселина (v/v = 1:2) и 6 ml од 1 M KI раствор.Смесата се мешаше во темница 2 часа, а потоа се титрира со 0,005 M Na2S2O3 во присуство на неколку капки раствор од скроб.Крајната точка беше постигната кога смесата стана безбојна.

И двата методи беа внатрешно конзистентни;сепак, нивните резултати се разликуваа за 5 до 10%.Бидејќи Au + cC8═OOH-x и cC8═OOH-x користени во овој проект беа генерирани преку оксидација иницирана од cC8═OOH, концентрацијата на хидропероксид се разликуваше од серија до серија, но секогаш беше во опсег од 0,2 до 0,5 M за свежо подготвен cC8═OOH-40 до cC8═OOH-100 примероци.Концентрацијата на хидропероксид постепено се намалува со времето на складирање.

Експерименти со спин-стапица на EPR.DMPO (23 μl) беше додаден на 1 ml од примерокот за да се постигне концентрација на DMPO од 0,2 M, а 20 mg Co/ZSM-5 беа додадени во мешавината на примерокот во епрувета.Смесата се вршеше со соника 1 мин за да се суспендира катализаторот, а потоа следеше загревање на 60°C за ~ 10 мин.Дел од смесата беше префрлена во кружна борсиликатна цевка капиларна цевка (1,50 внатрешен дијаметар × 1,80 надворешен дијаметар, Wale Apparatus), која беше запечатена на едниот крај - оваа цевка потоа беше ставена во вилмад кварцна X-бенд EPR цевка ( Сигма-Олдрич).Примерокот беше замрзнат со потопување на EPR цевката во течност N2.Непосредно пред мерењето на спектрите на EPR, примерокот беше одмрзнат.Мерењата на EPR со X-бенд со континуиран бран (CW) беа извршени на собна температура на модифициран спектрометар Varian E-4 со помош на прст Девар.

Експеримент за изотопско обележување.Деутерирана EB (d10-EB) беше искористена во експеримент со мешавина од 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml декан и 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , на 120°C, со 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 и 1 ml додекан.За да се компензира намалувањето на брзината на реакцијата поради ефектот на кинетичкиот изотоп, кооксидацијата беше извршена на повисока температура од 120°C.Делови од мострата беа земени пред и по 24 часа од реакцијата и анализирани со 2H-NMR и GC-MS.

Спектарот 2H-NMR (слика S5, спектар 2) покажа неколку нови врвови по реакцијата, кои не се присутни пред реакцијата, на δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 до δ7,72 и δ8,04 .Поради намалената константа на J-спојување и чувствителноста на 2H-NMR, шемите на разделување не беа решени.Врвовите на δ8,04 и δ7,42 до δ7,72 беа доделени на деутероните од ароматичниот прстен на ацетофенон;врвовите на δ1,50 и δ4,94 беа доделени на метил и бензилен деутрон на 1-фенилетанол, соодветно;а врвот на δ1,58 беше доделен на деутронот во D2O формиран од распаѓање на хидропероксид.Не беше пронајден деутрон поврзан со производи од епоксидација на циклооктен, а формирањето на деутерирана вода покажа дека доминантните носители на радикален синџир во реакцијата на кооксидација се базирани на перокси и алкокси.

GC-MS спектрите на производите се прикажани на сл.S6.Беа забележани ацетофенон-d8 (m/e 128, целосно деутериран, сл. S6A, m/e 127 и 126).Од шемата на пукање, целата HD размена се одвиваше на метил позицијата.Дополнително, 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (сл. S6B) беше единствениот детектиран деутериран производ.Не беше пронајден деутериум во циклооктен оксидот (сл. S6C), најзастапениот производ од епоксидацијата на циклооктенот.1-фенилетанол-d9 може да се формира од реакција на радикалот фенилетокси со циклооктен.

Дополнителен материјал за оваа статија е достапен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Сл. S5.2H-NMR пред (спектрум 1, црвено) и после (спектрум 2, зелено) 24-часовна реакција на кооксидација.

Сл. S7.Споредба на првичните конверзии на 4-метил анизол започната со користење на Au + cC8═OOH-100, со отстранети cC8═OOH.

Ова е напис со отворен пристап дистрибуиран под условите на лиценцата Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозволува употреба, дистрибуција и репродукција на кој било медиум, се додека резултатската употреба не е за комерцијална предност и под услов оригиналното дело да е правилно цитирана.

ЗАБЕЛЕШКА: Ја бараме само вашата адреса на е-пошта за да знае лицето на кое му ја препорачувате страницата дека сте сакале да ја види и дека тоа не е непотребна пошта.Ние не фаќаме ниедна адреса за е-пошта.

Од Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Во бесконтактен каталитички систем, посредниците добиени од епоксидацијата на циклооктенот катализиран со Au влијаат на оксидацијата на етилбензен.

Од Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Во бесконтактен каталитички систем, посредниците добиени од епоксидацијата на циклооктенот катализиран со Au влијаат на оксидацијата на етилбензен.

© 2020 Американско здружение за унапредување на науката.Сите права се задржани.AAAS е партнер на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.