Sacara tradisional, katalis nduweni fungsi kanthi interaksi langsung karo reaktan.Ing sistem katalitik nonkontak (NCCS) anyar, perantara sing diprodhuksi dening siji reaksi katalitik dadi perantara kanggo ngaktifake reaksi independen.Conto yaiku oksidasi etilbenzena sing dipilih, sing ora bisa kedadeyan ing ngarsane nanocluster Au utawa cyclooctene sing dilarutake, nanging bisa ditindakake nalika loro-lorone padha bebarengan.Epoksidasi selektif Au-diwiwiti saka cyclooctene ngasilake peroxy cyclooctenyl lan radikal oksi sing dadi perantara kanggo miwiti oksidasi etilbenzena.Sistem gabungan iki kanthi efektif nambah efek katalitik Au.Mekanisme reaksi didhukung dening kinetika reaksi lan eksperimen perangkap spin.NCCS mbisakake reaksi paralel kanggo nerusake tanpa watesan saka hubungan stoikiometrik, nawakake derajat anyar saka kamardikan ing industri hidrokarbon pangolahan co-oksidasi.

Sacara tradisional, katalis berinteraksi langsung karo reaktan (reaksi A) kanggo nindakake pangaturan ulang ikatan sing diwenehake dening reaksi kasebut.Contone, ing oksidasi kobalt-katalisis alkylaromatics (1) utawa epoxidation Au-katalisis siklooctene (2), katalis nggampangake abstraksi atom hidrogen saka hidrokarbon kanggo miwiti reaksi.Ing reaksi berantai radikal bebas, katalis melu ing pembelahan homolitik katalitik saka ikatan lemah ing inisiator sing ditambahake kanthi sengaja utawa ana minangka impurities adventif ing campuran reaksi (1, 3, 4).Sawetara langkah ing reaksi tandem katalitik bisa uga ora mbutuhake kontak langsung substrat-katalis nalika transformasi substrat diaktifake dening produk sing diprodhuksi sacara katalitik ing langkah sadurunge (5-8).Nanging, reaksi kasebut diwatesi dening hubungan stoikiometri ing antarane langkah-langkah kasebut.Contone, ing Mukaiyama (ep) oksidasi alkena, katalis ngowahi reduktor kurban ing reaksi A, kayata isobutyraldehyde, kanthi pambentukan stoikiometrik bebarengan saka epoksida (reaksi B) (9, 10).Sanajan bisa ing prinsip, kita ora ngerti conto sing fungsi katalis yaiku ngasilake S penengah ing reaksi A, ing ngendi S dadi perantara kanggo miwiti utawa ngangkat reaksi B liyane tinimbang melu minangka reagen stoikiometrik. , nalika katalis ora efektif kanggo reaksi B (Fig. 1).Ing skema kasebut, pengaruh katalis ngluwihi reaksi katalis A kanggo uga nyebabake reaksi B nanging tanpa kontak langsung karo reaktan.Kita sebut skema kasebut minangka sistem katalitik nonkontak (NCCS).Ing NCCS, ambane reaksi saka reaksi A lan B ora kaiket dening hubungan stoikiometri ing antarane.Iki beda karo reaksi tandem.Ing industri, hubungan stoikiometrik kasebut asring nyebabake kendala ekonomi ing proses produksi kimia.Conto sing kondhang yaiku produksi stoikiometrik fenol lan aseton kanthi oksidasi benzena liwat perantara hidroperoksida cumene ing proses cumene (11).

Katalis (Cat) mengkatalis reaksi A (AR ➔ S ➔AP) ing ngendi perantara S èfèktif kanggo miwiti utawa mengkatalis reaksi B (BR ➔ BP), sanajan reaksi B ora dikatalisis déning katalis.

We found kuwi NCCS nalika njelajah sifat katalitik saka kluster Aun solubilized (ngendi n biasane enem kanggo wolung atom) kanggo oksidasi sebagean saka etilbenzena (EB).Kita wis nduduhake yen Aun sing dilarutake iki nyepetake wiwitan epoksidasi selektif saka cyclooctene (cC8═) karo O2 kanthi ~80% selektivitas (2).Kluster kasebut dibentuk ing situ sajrone epoksidasi cC8═ sing dikatalisis Au/SiO2, lan njaga kemampuane kanggo ngasilake radikal hidroperoksi siklooctene inisiator radikal (cC8═OO·) sajrone reaksi kasebut.Kluster Aun sing larut bisa diklumpukake ing campuran reaksi sawise ngilangi Au / SiO2, lan ukuran rata-rata ditemtokake nggunakake mikroskop elektron sing dikoreksi aberasi lan spektroskopi fluoresensi (2).Saliyane kluster Aun, campuran iki uga ngandhut cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) lan produk oksidasi cyclooctene epoxide, cyclooctenol, lan cyclooctenone.cC8═OOH minangka wangun hidrogenasi stabil saka cC8═OO· lan ana ing konsentrasi 0,2 nganti 0,5 M sawise konversi 40 nganti 100% cC8═.Campuran iki diarani Au + cC8═OOH-x, ing ngendi x minangka persen konversi cC8═.Sanajan ing tingkat sing luwih alon lan kanthi wektu induksi sing dawa (> 5 jam), epoksidasi cC8═ uga bisa kedadeyan kanthi otomatis oksidasi tanpa klompok Aun.Campuran sing dipikolehi kanthi otomatis oksidasi tanpa Au diarani cC8═OOH-x.Ing NCCS, Aun sing larut bakal dadi katalis, epoksidasi cC8═ bakal dadi reaksi A, lan cC8═OO· bakal dadi S.

Oksidasi otomatis saka EB ora gampang kedadeyan.Ing 145 ° C, mung 9% reaksi sing kedadeyan kanggo EB sing rapi ing ngisor 2,76 MPa O2 (12).Ing kahanan sing luwih entheng yaiku 100°C lan O2 sing gelembung ing 0,1 MPa, ora ana reaksi EB sing bisa dideteksi paling ora 20 jam.Tambahan saka inisiator radikal bebas dibutuhake supaya reaksi iki bisa diterusake.Inisiasi karo 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), sawijining inisiator radikal termal sing reaktif banget, nyebabake oksidasi otomatis EB kanthi dawa rantai rata-rata ~ 3 (anjir. S2A).Rantai sing luwih cendhek (~1) diamati nggunakake hidroperoksida tert-butil sing kurang aktif (anjir. S2B), lan reaksi sing bisa dideteksi kanthi nggunakake hidroperoksida cumene sing paling aktif.Mangkono, oksidasi otomatis EB ora ana pengaruhe marang asil reaksi sing dilaporake ing ngisor iki.

Oksidasi aerobik sing tetep saka EB dadi EB hidroperoksida, asetofenon, lan phenylethanol digayuh kanthi nambah Au + cC8═OOH-50 sing ngemot campuran Aun, cC8═OOH, lan cC8═ sing ora direaksikake (Gambar 2, kurva 1).Kaya sing dituduhake dening eksperimen ing ngisor iki, telung komponen kasebut nduweni peran utama ing oksidasi EB, lan padha karo katalis, S, lan AR ing sistem NCCS sing digambarake ing Fig.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Jumlah PPh3 sing ditambahake disetel kanggo padha karo jumlah hidroperoksida titrasi (suhu reaksi, 100°C).

Ing kahanan kita, ora ana oksidasi EB aerobik sing bisa diamati ing campuran cC8═ lan EB (yaiku, tanpa Cat utawa S).Triphenylphosphine (PPh3) efektif banget kanggo mbusak hidroperoksida.Solusi Au + cC8═OOH-99, kurang saka cC8═OOH kanthi tambahan PPh3, ngemot Aun lan cC8═ sing ora ditanggepi banget, gagal miwiti reaksi EB sanajan sawise 2 jam (Gambar 2, kurva 3), nuduhake yen Aun piyambak ora efektif.Asil iki uga nuduhake yen produk oksidasi cC8═ liyane, kayata cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, utawa keton, ora bisa miwiti oksidasi EB.Beda karo eksperimen ing ndhuwur, mbusak cC8═OOH karo PPh3 saka Au + cC8═OOH-50, ninggalake Aun lan cC8═ sing ora direaksi, ora ngalangi konversi EB (bandhingake kurva 1 lan 2, Fig. 2).

Telung set data kasebut nyaranake sinergi antarane Aun lan cC8═ sing ora reaksi ing wiwitan oksidasi EB.We hypothesize sing Aun catalyzes oksidasi cC8═ kanggo mbentuk cC8═OOH, kang iki inisiator reaksi EB.Iki bisa dites kanthi mbandhingake efisiensi miwiti oksidasi EB kanthi campuran cC8═OOH lan cC8═ nanging tanpa Aun sadurunge lan sawise ngilangi cC8═OOH karo PPh3.Kanggo niru kahanan saka set eksperimen sadurunge, kita nggunakake solusi cC8═OOH-50 kanggo campuran cC8═OOH lan cC8═ supaya efek sing bisa ditindakake saka produk epoksidasi cC8═ bakal direproduksi.Asil kasebut nuduhake yen ing ngarsane cC8═OOH-50, EB bereaksi kanthi efisien (Gambar 2, kurva 4).Nanging, yen cC8═OOH dibuwang dening PPh3, ora ana reaksi sajrone jam pisanan lan banjur nyuda aktivitas (kurva 5).Data kasebut luwih ndhukung model sing peran katalitik Aun kanggo terus-terusan ngasilake cC8═OOH liwat oksidasi cC8═, lan cC8═OOH miwiti reaksi EB.Peran katalitik Aun luwih dikonfirmasi kanthi mirsani yen tingkat awal oksidasi EB tanpa ana cC8═OOH tambah kanthi nambah konsentrasi Aun (anjir. S3).

Peran unik Aun ing NCCS iki dituduhake kanthi mriksa Co minangka katalis alternatif, sing dipilih amarga kobalt asetat lan kobalt sikloalkanakarboksilat (13) minangka katalis industri kanggo konversi EB dadi asetofenon kanthi molekul O2, beroperasi ing kahanan sing atos lan mbutuhake anané ion asam lan bromida.Kompleks Co uga digunakake kanggo oksidasi EB aerobik selektif ing ngarsane organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) utawa reduktor kurban (14, 15).Nanging, ing kahanan reaksi kita, anane Co/ZSM-5 ora nyebabake oksidasi EB, cC8═, utawa campurane sing bisa dideteksi paling sethithik 6 jam.Tegese, Co mung ora bisa miwiti reaksi oksidasi.Nanging, ing ngarsane loro Aun lan cC8═, iku difasilitasi reaksi oksidasi.Gumantung ing kondisi kasebut, cC8═ utawa EB bereaksi telu nganti kaping lima luwih cepet nalika ana Co / ZSM-5, lan paningkatan tambah kanthi jumlah Co / ZSM-5 (tabel S2, eksperimen 6 nganti 8).Distribusi produk oksidasi EB uga rada owah ing ngarsane Co/ZSM-5.Nambah jumlah Co / ZSM-5 nambah asil acetophenone lan, kanthi luwih sithik, phenylethanol ngasilake kanthi biaya hidroperoksida EB (tabel S3, eksperimen 6 nganti 8), konsisten karo kasunyatan sing Co katalis dekomposisi EB hidroperoksida dadi acetophenone lan phenylethanol lan oksidasi sing terakhir dadi acetophenone.Kanggo kepentingan, kita kalebu Co/ZSM-5 ing campuran reaksi kanggo nyepetake wektu reaksi.

Faktor sing mbedakake antarane NCCS lan sistem reaksi tandem yaiku ing mantan, ora ana hubungan stoikiometrik antarane reaksi A lan B (Fig. 1).Kanggo ngesyahke yen reaksi kita dumadi liwat NCCS, kita nyoba efek ngganti rasio cC8═ dadi EB kanthi ngawasi tingkat reaksi individu.Gambar 3 nuduhake asil ngganti konsentrasi cC8═ awal nalika njaga konsentrasi EB awal lan kondisi reaksi liyane konstan.Data kasebut nuduhake yen ora ana hubungan stoikiometri sing tetep ing antarane jumlah rong reaktan sing bereaksi, nyatakake yen pola reaksi beda karo skema reaksi tandem tradisional.Sawijining eksperimen analog sing konsentrasi EB awal beda-beda nalika mbenakake konsentrasi liyane teka ing kesimpulan sing padha.Saka data kasebut, tingkat reaksi awal diitung (Tabel 1 lan tabel S2, eksperimen 4 lan 5) lan ditampilake beda-beda kanggo cC8═ lan EB.Ora ana trade-off ing tingkat reaksi ing antarane rong reaksi, mula yen reaksi siji luwih cepet, reaksi liyane kudu luwih alon kanthi proporsional.Laju reaksi loro-lorone bisa mundhak bebarengan, kaya sing dituduhake dening eksperimen 4 lan 5 ing tabel S2.A trade-off bakal samesthine yen EB lan cC8═ saingan kanggo situs reaksi katalitik padha utawa penengah.Kesimpulan iki uga konsisten karo kasunyatan sing reaksi simultaneous saka EB lan cC8═ ora utawa efek cilik banget ing distribusi produk individu, minangka ditampilake ing Tabel 1 lan Tabel S3.

Konsentrasi awal cC8═ yaiku 0,34 M (A), 1,05 M (B), lan 1,75 M (C).Decane digunakake kanggo nggawe beda volume cC8═ digunakake.Kondisi liyane: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Data kasebut konsisten karo skema mekanik sing ditampilake ing Fig. 4, ing ngendi langkah penting kanggo NCCS ditekan lan pemain utama disorot (skema sing luwih lengkap ditampilake ing anjir. S8).Ing mekanisme iki, klompok Aun miwiti siklus epoksidasi cC8═ kanthi ngasilake radikal cyclooctenyl (I) lan radikal peroksi siklooctene (II).Rong radikal iki banjur melu ing siklus epoksidasi cC8═, kaya sing wis ditetepake sadurunge (2, 16).Nalika EB ana, II dadi molekul perantara lan shuttles antarane siklus epoksidasi cC8═ lan siklus oksidasi EB.Ing siklus EB, II bereaksi karo EB kanggo mbentuk radikal phenylethyl, sing langsung mbentuk radikal phenylethyl peroxy (III) kanthi reaksi karo O2, amarga reaksi radikal sing berpusat karbon karo O2 dikenal gampang banget (1).Abstraksi hidrogen sakteruse dening III mbentuk phenylethyl hydroperoxide lan pungkasane acetophenone lan phenylethanol.III uga bisa bereaksi kanthi cepet karo cC8═, sing dadi jalur kanggo ngisi ulang II sing dikonsumsi dening siklus oksidasi EB.Mangkono, reaksi oksidasi EB ora diiringi penindasan stoikiometri saka reaksi epoksidasi cC8═, lan ora ana "trade-off" ing tingkat reaksi EB lan cC8═ kaya sing dikarepake yen padha bersaing kanggo reagen sing padha. utawa situs aktif katalitik.Amarga II melu ing langkah inisiasi ing siklus oksidasi EB lan cC8═ nanging ora langsung ing langkah-langkah pambentukan produk, penghubung loro reaksi kasebut ora mengaruhi distribusi produk.

Radikal peroksi siklooctene (II) minangka perantara utama sing miwiti oksidasi EB.II bisa diregenerasi kanthi reaksi radikal peroksi EB (III) karo cC8═.Ing sisih kiwa ndhuwur, klompok Aun miwiti siklus epoksidasi cC8═ (siklus ing sisih kiwa).Siklus ing sisih tengen nuduhake langkah-langkah kanggo oksidasi EB.Mung langkah utama penting kanggo NCCS ditampilake.

Kanggo verifikasi pambentukan intermediet radikal transien kaya sing diajokake ing Fig. 4, kita nambahake spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) menyang campuran reaksi kanggo mbentuk adducts spin radikal nitroksida sing umure dawa karo radikal bebas saiki kanggo deteksi karo X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spektroskopi.Minangka kontrol, ora ana radikal sing kepepet dening DMPO ing solusi saka aseton lan decane tanpa C8═ utawa EB (anjir. S4-3).Nalika DMPO ditambahake menyang campuran reaksi sing ngemot cC8═OOH lan cC8═ (anjir. S4-1), asil spektrum EPR disimulasikan kanthi apik minangka jumlah spesies paramagnetik sing béda-béda (A ing gambar, ~86% saka total. intensitas simulasi) lan rong spesies cilik (B lan C, ~ 5 lan ~ 9% saka total intensitas simulasi, masing-masing), nyedhiyakake bukti langsung pembentukan radikal sajrone reaksi.Adhedhasar perbandingan nilai kopling hyperfine karo adduct DMPO sing dikenal (tabel S1), spesies C ditugasake menyang adduct DMPO/ROO•, sing bisa ditemokake minangka radikal siklooctene 3-peroxy (II) sing digambarake minangka perantara antarane loro kasebut. reaksi (Fig. 4).Spesies A lan B ditugasake ing rong tambahan DMPO/RO• sing rada beda, ing ngendi R diarani bagean hidrokarbon.Bisa uga salah siji saka spesies RO• sing diterangake ing Fig. 4 utawa radikal alkoksi sing diprodhuksi saka DMPO/ROO• adduct decay [DMPO/ROO• adducts dikenal ora stabil lan decompose menyang adduct radikal alkoxy sing cocog (17, 18)] utawa campuran saka loro.Nalika EB uga kalebu ing campuran reaksi, spektrum EPR asil disimulasi kanthi apik karo spesies mayoritas A′, sing meh padha karo spesies A (DMPO/RO•), lan rong spesies minoritas B lan C kanthi kontribusi cilik sing padha. (anjir. S4-2 lan tabel S1).Amarga inklusi EB diduga bisa nyebabake pembentukan radikal phenylethyl peroxy (III), spesies A′ kemungkinan campuran RO• sing diasilake ing reaksi kasebut uga adduct phenylethyl peroxy, sing banjur rusak dadi adduct DMPO phenylethyl oxy.

Nggunakake EB-d10 minangka reaktan lan ngawasi label deuterium ing produk cC8═ bisa ndeteksi apa ana reaksi EB karo radikal karbon adhedhasar cC8═.Asil eksperimen kasebut nuduhake yen ora ana penggabungan deuterium ing cyclooctene epoxide (anjir. S5 lan S6).Phenylethanol nahan kabeh deuterium ing reaktan EB, lan sawetara deuteron ing gugus metil asetofenon wis diganti, sing bisa kedadeyan ing spektrometer massa.Mangkono, ora ana bukti reaksi antara EB-d10 lan radikal cyclooctenyl, sing bakal ngenalake deuteron menyang produk cC8═.

Penerapan strategi NCCS ditambahi kanggo mriksa Au + cC8═OOH-100-dibantu oksidasi aerobik saka 4-methylanisole.Amarga ikatan C─H primer sing luwih kuwat ing molekul iki, reaksi fungsionalisasi oksi ditindakake ing suhu sing luwih dhuwur.Tingkat awal konversi 4-methylanisole dadi 4-anisaldehyde dibandhingake kanggo reaksi sing diwiwiti karo Aun lan kanthi utawa tanpa tambahan cC8═ (cC8═OOH dibuwang nganggo PPh3).Padha karo oksidasi EB, nalika campuran reaksi ora ana cC8═ lan ora cC8═OOH, tingkat oksidasi awal banget alon (anjir. S7).Nalika cC8═ ditambahake ing campuran reaksi, tingkat oksidasi awal saya tambah nyata.Mangkono, kluster Aun bisa ngasilake cC8═OOH saka cC8═ sing ditambahake kanggo miwiti oksidasi 4-methylanisole kaya sing dikarepake ing NCCS.

Ing kesimpulan, kita wis nuduhake konsep NCCS.Nggunakake oksidasi simultan saka cyclooctene lan EB uga cyclooctene lan 4-methylanisole, NCCS ditampilake kanggo ngaktifake co-oksidasi hidrokarbon tanpa watesan hubungan stoikiometri saka pangolahan co-oksidasi tradisional.Iki nawakake tingkat kebebasan sing sadurunge ora kasedhiya ing praktik industri, mula ekonomi proses ora ana maneh kaiket dening pasar sing cocog kanggo produk coproduct sing diasilake kanthi jumlah stoikiometrik.

Sumber lan kemurnian bahan kimia sing digunakake yaiku: HAuCl4•3H2O (≥99.9% basis logam jejak, Sigma-Aldrich), silika asap (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (kelas 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Bahan ACS), dekana (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhidrat, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atom % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogen peroksida (30% larutan banyu, Fisher Chemical), kalium hidroksida (kelas reagen, 90%, Sigma-Aldrich), natrium sulfat (Kodeks Kimia Pangan / Pharmacopeia-grade Amerika Serikat, Kimia Fisher), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoksida (~5,5 M ing decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 nganti 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide test strips, lan syringe filter (membran polyvinylidene difluoride, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalis nanopartikel emas sing didhukung silika disiapake kanthi prekursor Au(en)2Cl3 miturut metode sing dikembangake dening Zhu et al.(19) lan diowahi dening Qian et al.(2).Kanggo luwih spesifik, larutan Au(III) klorida trihidrat disiapake kanthi mbubarake 0,5 g HAuCl4•3H2O ing campuran sing ngemot 10 ml etanol lan 2 ml banyu.Sawise mbentuk solusi homogen, 0,23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) ditambahake menyang solusi dropwise kanggo mbentuk Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] kanthi ijol-ijolan ligan.Au(en)2Cl3 sing wis dibentuk diklumpukake kanthi filtrasi lan dikumbah nganggo 300 ml etanol.Kanggo nyelehake Au menyang dhukungan silika, solusi banyu 4,2 mM Au (en) 2Cl3 disiapake kanthi nglarutake 46,3 mg Au (en) 2Cl3 dadi 26 ml banyu deionisasi (DDI).Solusi sing wis dibentuk disimpen ing suhu 40 ° C ing adus minyak.Banjur, 1 g silika fumed ditambahake menyang solusi sing wis digawe panas nalika diaduk.Sawise kabeh silika ndhukung dicelupake ing solusi, dicampur wis dibusak saka adus lenga lan digawe adhem kanggo suhu kamar.Kanthi nyetel pH campuran dadi 9 kanthi tambahan tetesan 0,75 M en larutan banyu, adsorpsi sing luwih apik saka kompleks emas kationik menyang permukaan sing duwe muatan negatif.Sawise diaduk nganti 2 jam ing suhu kamar, campuran kasebut disaring lan dicuci nganggo 500 ml banyu DDI.Kanggo mbusak sisa-sisa sing ora dikarepake (Cl, en, impurities liyane), kue panyaring diredispersed ing 200 ml banyu DDI ing 40 ° C.Pungkasan, Au / SiO2 minangka-kawangun diklumpukake dening filtrasi lan sakabeheng karo liyane 500 ml banyu DDI lan pepe ing online sewengi.Kalsinasi katalis nanopartikel emas sing didhukung silika ditindakake ing tabung U ing aliran O2/O3 (~300 ml/min) kanthi laju ramping 0,12°C/menit nganti 150°C.Katalis disimpen ing peteng ing suhu 5 ° C.Muatan emas, kaya sing diukur nganggo spektrometri emisi optik plasma induktif, yaiku 1,2 bobot% (wt%), lan ukuran partikel emas rata-rata sing diukur kanthi scanning transmission electron microscopy (STEM) watara 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 dikalsinasi ing tabung U ing aliran O2/O3 (~300 ml/menit) kanthi kecepatan ramping 2°C/menit nganti 200°C lan ditahan ing 200°C suwene 1 jam kanggo mbusak Cithakan ampas.Co/ZSM-5 disiapake kanthi wetness wiwitan.Contone, 5 wt % loading Co/ZSM-5 disiapake kanthi nambahake larutan kobalt (II) nitrat 0,72 M [250 mg kobalt(II) nitrat hexahydrate ing 1,2 ml banyu DDI] menyang 1 g nano H- ZSM-5 nalika kanthi ati-ati muter beaker.Slurry wis garing ing sangisore lampu, lan bubuk jambon seragam dibentuk.Wêdakakêna sing wis dibentuk banjur dimuat menyang tabung kalsinasi sing lurus lan diresiki ing aliran argon (100 ml / min) suwene 1 jam kanggo nyuda kelembapan.Katalis sing wis disiapake banjur dikalsinasi ing aliran oksigen (60 ml/menit) kanthi kecepatan ramping 10°C/menit nganti 450° (ditahan ing 250°C, 350°C, lan 450°C saben 1 jam) .Co/ZSM-5 sing dipikolehi nduweni muatan kobalt 5 wt%.Loro loading liyane, 3 lan 7 wt%, uga disiapake.Telung katalis kasebut ditondoi kanthi reduksi suhu sing diprogram H2, difraksi sinar-x, spektroskopi fotoelektron sinar-x, lan spektroskopi sing katon ultraviolet.

Filtrat sing ngandhut Au.Filtrat sing ngemot Au (Au + cC8═OOH-x) ana ing situ sing diasilake saka reaksi epoksidasi cC8═ katalis Au/SiO2 miturut prosedur sing dikembangake dening Qian et al.(2) Sadurunge reaksi, cC8═ diresiki kanggo mbusak stabilisator sing ditambahake pabrikan.Umumé, 50 ml larutan kalium hidroksida (KOH) 3 M ditambahake menyang 50 ml cC8═ ing labu.Sawise campuran sing cukup lan aduk kanthi kuat, lapisan organik dikumpulake kanthi misahake.Prosedur iki diulang maneh karo 50 ml liyane 3 M KOH lan loro liyane 50 ml banyu DDI.cC8═ banjur dikeringake nganggo sodium sulfat sewengi.Kanggo mbusak stabilisator kanthi lengkap, cC8═ sing wis garing disaring ing adus minyak ing sekitar 180 ° C, lan pecahan sing metu ing 145 ° C diklumpukake.Purified cC8═ (10 ml) lan decane (1 ml) dicampur ing reaktor ngemot 80 mg saka Au / SiO2 katalis kasebut.Reaksi epoksidasi cC8═ ditindakake ing aliran oksigen (30 ml / min) ing 100 ° C, lan konversi dipantau dening GC.Sawise konversi sing dikarepake wis tekan, campuran reaksi diklumpukake lan katalis padat dibusak kanthi filtrasi panas nggunakake saringan syringe.Konsentrasi Au terlarut khas sing ditemtokake dening spektrometri massa plasma sing digandhengake kanthi induktif kira-kira 80 ng/ml, lan ukuran kluster Au ditemtokake dening spektroskopi fluoresensi lan mikroskop elektron transmisi sing dikoreksi aberasi wiwit saka atom Au nganti ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x disiapake kanthi cara sing padha tanpa nggunakake katalis Au/SiO2.Solusi Au + cC8═OOH-x lan cC8═OOH-x ngemot produk oksidasi cC8═, sing kalebu cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, lan jumlah trace saka 1,2-cyclooctanediol.

Prosedur umum.Reaksi oksidasi EB ditindakake ing peteng ing reaktor silinder gulu telu sing dilengkapi tabung disperser kaca frit sing apik (Chemglass Life Sciences) lan kondensor sing dijaga ing -10 ° C.Ing reaksi sing khas, 7 ml EB, 1 ml decane, lan 3 ml filtrate (Au + cC8═OOH-x utawa cC8═OOH-x) dimuat menyang reaktor bebarengan karo pengaduk magnetik sing dilapisi Teflon.Yen digunakake, ditambahake 32 mg saka 5% Co/ZSM-5, kajaba kasebut.Sawise persiyapan reaksi dirakit, campuran reaksi distabilake ing aliran N2 sajrone 20 menit ing adus lenga sing wis digawe panas.Sawise suhu kondensor lan adus lenga stabil, aliran O2 konstan diwenehake ing 30 ml / min.Campuran reaksi (0,1 ml) dijupuk ing interval wektu sing beda-beda kanggo analisis (filter jarum suntik digunakake nalika katalis padhet melu), larut ing 0,7 ml d-chloroform, lan dianalisis kanthi resonansi magnetik nuklir 1H (NMR).

Identifikasi lan kuantifikasi produk.Aliquot saka campuran reaksi diencerke karo tetrahydrofuran lan dianalisis kanthi kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Kanggo reaksi EB, acetophenone lan 1-phenylethanol diidentifikasi minangka produk sing dominan.1H-NMR lan 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistem) digunakake kanggo luwih konfirmasi identitas produk.1-Phenylethyl hydroperoxide, sing ora dideteksi dening GC-MS amarga ketidakstabilan termal, diidentifikasi dening NMR minangka produk dominan liyane.Kabeh telu produk padha diukur dening 1H-NMR nggunakake decane minangka standar internal (anjir. S1).Kerugian penguapan ditemtokake kanthi kapisah lan digunakake kanggo mbenerake konsentrasi produk.Sawise mbenerake kerugian penguapan, ora ana ketidakseimbangan karbon kanggo reaksi EB.Kanggo reaksi cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, lan 2-cycloocten-1-one diukur kanthi GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide ora stabil lan decomposed ing kolom GC lan mulane ora dideteksi.Ana kira-kira 10% mundhut karbon ing konversi lengkap sanajan sawise ngimbangi mundhut evaporative, kang bisa diterangake dening tatanan saka jumlah cilik produk Highly oxidized unidentified.

Konversi lan pitungan selektivitas.GC utawa rasio area NMR saka molekul kapentingan kanggo decane standar internal digunakake kanggo ngetung konversi lan selektivitas.Senajan condenser cooling digunakake, iku isih perlu kanggo ijol kanggo mundhut evaporative amarga suhu reaksi dhuwur lan wektu reaksi dawa.Kurva koreksi penguapan dipikolehi kanggo EB lan cC8═ ing nitrogen sing mili lan dinormalisasi kanthi rasio EB/decane utawa cC8═/decane.Amarga EB lan cC8═ duwe titik didih sing padha, faktor koreksi normal sing dipikolehi loro-lorone 0,0044 (rasio normal mudhun saben jam).

Jumlah hidroperoksida.Konsentrasi hidroperoksida diukur kanthi rong cara titrasi:

1) Titrasi triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0.1 M ing EB) digunakake kanggo titrate conto hidroperoksida sing ora dingerteni, lan titik pungkasan diidentifikasi nganggo jalur uji peroksida EM Quant.31P-NMR digunakake kanggo konfirmasi penghapusan lengkap spesies hidroperoksida.

2) Titrasi Iodometri.Sampel (0,2 ml) dicampur bebarengan karo 1 ml CHCl3/asam asetat (v/v = 1:2) lan 6 ml larutan 1 M KI.Campuran kasebut diaduk ing peteng nganti 2 jam lan banjur dititrasi kanthi 0,005 M Na2S2O3 ing ngarsane sawetara tetes larutan pati.Titik pungkasan tekan nalika dicampur dadi ora ana warna.

Loro-lorone cara padha internal konsisten;nanging asile beda-beda 5 nganti 10%.Amarga Au + cC8═OOH-x lan cC8═OOH-x sing digunakake ing proyek iki diasilake liwat oksidasi sing diwiwiti cC8═OOH, konsentrasi hidroperoksida beda-beda saka batch menyang batch nanging mesthi ana ing kisaran 0,2 nganti 0,5 M kanggo sing anyar disiapake. cC8═OOH-40 kanggo cC8═OOH-100 conto.Konsentrasi hidroperoksida mboko sithik mudhun kanthi wektu panyimpenan.

EPR spin trap eksperimen.DMPO (23 μl) ditambahake ing 1 ml sampel kanggo nggayuh konsentrasi DMPO 0,2 M, lan 20 mg Co/ZSM-5 ditambahake ing campuran sampel ing tabung uji.Sing dicampur iki sonicated kanggo 1 min kanggo nundha katalis, lan iki ngiring dening dadi panas ing 60 ° C kanggo ~ 10 min.Alikuot campuran kasebut ditransfer menyang tabung kapiler tabung borosilikat bunder (diameter 1,50 × 1,80 diameter njaba, Wale Apparatus), sing wis disegel ing salah siji ujung-tabung iki banjur diselehake ing tabung EPR Wilmad quartz X-band ( Sigma-Aldrich).Sampel dibekukan kanthi nyemplungake tabung EPR ing cairan N2.Sanalika sadurunge ngukur spektrum EPR, sampel dicairake.Continuous-wave (CW) X-band EPR pangukuran ditindakake ing suhu kamar ing spektrometer Varian E-4 sing dimodifikasi nggunakake Dewar driji.

Eksperimen labeling isotop.Deuterated EB (d10-EB) digunakake ing eksperimen saka campuran 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, lan 60 mg Co-ZSM-5 (7%). , ing 120 ° C, kanthi 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, lan 1 ml dodecane.Kanggo ngimbangi penurunan tingkat reaksi amarga efek isotop kinetik, kooksidasi ditindakake ing suhu sing luwih dhuwur 120 ° C.Aliquots saka sampel dijupuk sadurunge lan sawise 24 jam reaksi lan dianalisis dening 2H-NMR lan GC-MS.

Spektrum 2H-NMR (anjir. S5, spektrum 2) nuduhake sawetara puncak anyar sawise reaksi, ora ana sadurunge reaksi, ing δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 nganti δ7.72, lan δ8.04 .Amarga nyuda konstanta J-coupling lan sensitivitas 2H-NMR, pola pamisah ora ditanggulangi.Pucuk ing δ8.04 lan δ7.42 nganti δ7.72 ditugasake kanggo deuteron cincin aromatik asetofenon;puncak ing δ1.50 lan δ4.94 ditugasake kanggo deuteron metil lan benzilik saka 1-phenylethanol;lan puncak ing δ1.58 ditugasake kanggo deuteron ing D2O sing dibentuk saka dekomposisi hidroperoksida.Ora ana deuteron sing digandhengake karo produk epoksidasi cyclooctene, lan pembentukan banyu deuterated nuduhake yen operator rantai radikal sing dominan ing reaksi oksidasi yaiku peroksi lan alkoksi.

Spektrum GC-MS produk ditampilake ing anjir.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, deuterated kanthi lengkap, anjir. S6A, m / e 127 lan 126) diamati.Saka pola retak, kabeh pertukaran HD dumadi ing posisi metil.Kajaba iku, 1-phenylethanol-d9 (m / e 131) (anjir. S6B) mung produk deuterated sing dideteksi.Ora ana deuterium ditemokake ing cyclooctene oxide (anjir. S6C), produk sing paling akeh saka epoksidasi cyclooctene.1-Phenylethanol-d9 bisa dibentuk saka reaksi radikal feniletoksi karo siklooctene.

Materi tambahan kanggo artikel iki kasedhiya ing http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Gambar S5.2H-NMR sadurunge (spektrum 1, abang) lan sawise (spektrum 2, ijo) reaksi kooksidasi 24 jam.

Gambar S7.Perbandingan konversi awal 4-metil anisol sing diwiwiti nggunakake Au + cC8═OOH-100, kanthi cC8═OOH dibusak.

Iki minangka artikel akses terbuka sing disebarake miturut syarat-syarat lisensi Creative Commons Attribution-NonCommercial, sing ngidini panggunaan, distribusi, lan reproduksi ing media apa wae, anggere asil panggunaan kasebut ora kanggo keuntungan komersial lan asale yen karya asline bener. dikutip.

CATETAN: Kita mung njaluk alamat email sampeyan supaya wong sing menehi rekomendasi kaca kasebut ngerti manawa sampeyan pengin ndeleng, lan iku dudu surat ajur.Kita ora njupuk alamat email.

Miturut Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ing sistem katalitik non-kontak, perantara sing asalé saka epoksidasi siklooctene Au-katalisis efek oksidasi etilbenzena.

Miturut Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Ing sistem katalitik non-kontak, perantara sing asalé saka epoksidasi siklooctene Au-katalisis efek oksidasi etilbenzena.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Kabeh hak dilindhungi undhang-undhang.AAAS minangka mitra HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef lan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.