روايتي طور تي، هڪ ڪيٽيليسٽ ڪم ڪري ٿو ريڪٽرن سان سڌي رابطي سان.هڪ نئين غير رابطي واري ڪيٽيليٽڪ سسٽم (NCCS) ۾، هڪ ڪيٽيليٽڪ رد عمل طرفان پيدا ڪيل وچولي هڪ وچولي طور ڪم ڪري ٿو جيڪو اڳتي وڌڻ لاء هڪ آزاد ردعمل کي فعال ڪرڻ لاء.ھڪڙو مثال آھي ethylbenzene جو چونڊيل آڪسائيڊيشن، جيڪو يا ته حل ٿيل Au nanoclusters يا cycloctene جي موجودگي ۾ نه ٿي سگھيو، پر آسانيء سان اڳتي وڌو جڏھن ٻئي گڏ موجود ھئا.سائڪوڪوٽيني جي Au-شروع ٿيل چونڊيل epoxidation cyclooctenyl peroxy ۽ oxy radicals پيدا ڪيا جيڪي ethylbenzene آڪسائيڊشن کي شروع ڪرڻ لاءِ وچولي طور ڪم ڪن ٿا.هي گڏيل سسٽم مؤثر طور تي Au جي ڪيٽيليٽڪ اثر کي وڌايو.رد عمل جي ميکانيزم جي حمايت ڪئي وئي رد عمل ڪينيٽيڪس ۽ اسپين ٽرپ تجربن جي ذريعي.NCCS متوازي رد عمل کي اجازت ڏئي ٿو اڳتي وڌڻ لاءِ اسٽوچيوميٽرڪ رشتن جي رڪاوٽن کان سواءِ، صنعتي هائيڊرو ڪاربن ڪو-آڪسائيڊشن جي عملن ۾ آزاديءَ جا نوان درجا پيش ڪري ٿو.

روايتي طور تي، هڪ ڪيٽيلسٽ سڌو سنئون ريڪٽرن (رد عمل A) سان رابطو ڪري ٿو ته جيئن رد عمل طرفان مقرر ڪيل بانڊ جي ترتيب کي اثر انداز ڪرڻ لاء.مثال طور، alkylaromatics (1) جي cobalt-catalyzed oxidation يا au-catalyzed epoxidation of cycloctene (2) ۾، ڪيٽالسٽ رد عمل شروع ڪرڻ لاءِ هائيڊرو ڪاربن مان هڪ هائيڊروجن ايٽم جي خلاصي کي آسان بڻائي ٿو.آزاد ريڊيڪل زنجير جي رد عمل ۾، هڪ ڪيٽيلسٽ حصو وٺندڙ هڪ ڪمزور بانڊ جي ڪيٽيليٽڪ هوموليٽڪ ڪليويج ۾ شروع ڪن ٿا جيڪي يا ته ارادي طور تي شامل ڪيا ويا آهن يا رد عمل جي مرکب (1، 3، 4).ڪيٽيليٽڪ ٽينڊم رد عمل ۾ ڪجهه قدمن کي شايد سڌو سبسٽريٽ-ڪئٽالسٽ رابطي جي ضرورت نه هجي جڏهن سبسٽريٽ جي تبديلي کي فعال ڪيو ويندو آهي پراڊڪٽ پاران ڪيليٽيڪل طور تي اڳئين مرحلن ۾ پيدا ڪيل (5-8).بهرحال، اهي رد عمل قدمن جي وچ ۾ اسٽوچيميٽرڪ رشتي جي ڪري محدود آهن.مثال طور، مکياما (اي پي) هڪ الڪين جي آڪسائيڊشن ۾، هڪ ڪيٽيلسٽ هڪ قرباني جي گهٽتائي واري رد عمل A ۾ تبديل ڪري ٿو، جهڙوڪ isobutyraldehyde، هڪ epoxide (رد عمل B) (9, 10) جي گڏيل اسٽوچيوميٽري ٺهڻ سان.جيتوڻيڪ اصولي طور تي ممڪن آهي، اسان هڪ مثال کان واقف نه آهيون جنهن ۾ هڪ ڪيٽيلسٽ جو ڪم رد عمل A ۾ هڪ وچولي S پيدا ڪرڻ آهي، جتي S هڪ وچولي طور ڪم ڪري ٿو يا ته هڪ ٻئي رد عمل B کي شروع ڪرڻ يا ڪيٽيلائيز ڪرڻ بجاءِ اسٽوچيوميٽرڪ ريجنٽ طور حصو وٺڻ جي. ، جڏهن ته ڪيٽيلسٽ رد عمل B لاءِ اثرائتو نه آهي (تصوير 1).اهڙي اسڪيم ۾، ڪيٽيليسٽ جو اثر وڌايو ويندو آهي ڪيٽيلائيزنگ رد عمل A کان به وڌيڪ اثرائتو رد عمل B تائين پر ان جي رد عمل وارن سان سڌي رابطي کان سواءِ.اسان اهڙي منصوبي کي غير رابطي واري ڪيٽيليٽڪ سسٽم (NCCS) جو نالو ڏيون ٿا.اين سي سي ايس ۾، رد عمل جي رد عمل جي حد A ۽ B جي وچ ۾ ڪنهن به اسٽوچيوميٽريڪ تعلق سان پابند نه آهن.هي ٽينڊم ردعمل جي ابتڙ آهي.صنعت ۾، اهڙي stoichiometric تعلق اڪثر ڪري ڪيميائي پيداوار جي عمل تي اقتصادي پابنديون لاڳو ڪري ٿو.ھڪڙو سڃاتل مثال آھي فينول ۽ ايسٽون جي اسٽوچيوميٽرڪ پيداوار آھي بينزين جي آڪسائيڊشن ذريعي ڪيومين ھائڊروپر آڪسائيڊ وچولي ذريعي ڪيومين پروسيس (11).

هڪ ڪيٽيلسٽ (Cat) رد عمل A (AR ➔ S ➔AP) کي اتساهه ڪري ٿو جنهن ۾ وچولي S اثرائتو آهي يا ته شروعات ڪرڻ يا ڪيٽيلائيزنگ رد عمل B (BR ➔ BP) ۾، جيتوڻيڪ رد عمل B ڪيٽيلسٽ طرفان ڪاٽيلائز نه ڪيو ويو آهي.

اسان کي اهڙي اين سي سي ايس ملي آهي جڏهن ethylbenzene (EB) جي جزوي آڪسائيڊشن لاءِ حل ٿيل ايون ڪلسٽرز (جتي n گهڻو ڪري ڇهه کان اٺ ايٽم هئا) جي ڪيٽيليٽڪ پراپرٽيز کي ڳولي رهيا آهيون.اسان ظاھر ڪيو آھي ته ھي حل ٿيل ايون سائڪوڪوٽيني (cC8═) جي چونڊ epoxidation جي شروعات کي O2 سان ~ 80٪ سليڪٽيٽي (2) سان گڏ ڪيو.اهي ڪلستر Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation دوران سيٽو ۾ ٺاهيا ويا، ۽ انهن سڀني رد عمل ۾ ريڊيڪل شروعات ڪندڙ cycloctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) پيدا ڪرڻ جي صلاحيت برقرار رکي.Au/SiO2 کي ختم ڪرڻ کان پوءِ حل ٿيل ايون ڪلستر رد عمل جي ميلاپ ۾ گڏ ڪري سگھجن ٿا، ۽ انھن جي اوسط سائيز جو اندازو لڳايو ويو آھي ايبريشن-صحيح ٿيل اليڪٽران مائيڪرو اسڪوپي ۽ فلوروسينس اسپيڪٽروڪوپي (2).Aun ڪلسترن کان علاوه، انهن مرکبن ۾ سائيڪوڪوٽيني هائيڊروپر آڪسائيڊ (cC8═OOH) ۽ آڪسائيڊ پراڊڪٽس سائڪوڪوٽيني ايپو آڪسائيڊ، سائڪلوڪٽينول، ۽ سائڪلو آڪسٽينون پڻ شامل آهن.cC8═OOH cC8═OO جي مستحڪم هائيڊروجنيٽ فارم هو ۽ 40 کان 100٪ cC8═ جي تبديليءَ کان پوءِ 0.2 کان 0.5 M جي ڪنسنٽريشن تي موجود آهي.هي مرکب Au + cC8═OOH-x جي طور تي حوالو ڏنو ويو آهي، جتي x سيڪڙو cC8═ تبديلي آهي.جيتوڻيڪ تمام گهڻي سست رفتار تي ۽ هڪ ڊگهي (> 5 ڪلاڪ) انڊڪشن جي مدت سان، cC8- epoxidation آون ڪلستر کان سواء آٽو آڪسائيڊشن ذريعي پڻ ٿي سگهي ٿي.Au کان سواءِ آٽو آڪسائيڊشن ذريعي حاصل ڪيل مرکبن کي cC8═OOH-x چئبو آهي.NCCS ۾، solubilized Aun catalist هوندو، cC8═ جو epoxidation رد عمل A هوندو، ۽ cC8═OO · هوندو S.

EB جي خودڪار آڪسائيڊشن آساني سان نه ٿيندي آهي.145 ° C تي، صرف 9٪ ردعمل صاف EB لاء 2.76 MPa O2 (12).اسان جي 100 ° C جي تمام گهڻي نرم حالتن ۽ 0.1 MPa تي بلبلنگ O2، گهٽ ۾ گهٽ 20 ڪلاڪن تائين صاف EB جو ڪو به پتو لڳائڻ وارو رد عمل نه هو.هن رد عمل کي اڳتي وڌڻ لاءِ هڪ آزاد ريڊيڪل شروعات ڪندڙ کي شامل ڪرڻ جي ضرورت هئي.2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) سان شروعات، هڪ انتهائي رد عمل واري حرارتي ريڊيڪل شروعات ڪندڙ، نتيجي ۾ EB جي آٽو آڪسائيڊشن جي اوسط زنجير جي ڊيگهه سان ~ 3 (fig. S2A).هڪ ننڍو (~ 1) زنجير گهٽ فعال tert-butyl هائيڊروپرو آڪسائيڊ (fig. S2B) استعمال ڪندي ڏٺو ويو، ۽ گهٽ ۾ گهٽ فعال ڪيومين هائيڊروپرو آڪسائيڊ استعمال ڪندي تمام ٿورڙو ڳولڻ وارو رد عمل هو.اهڙيء طرح، اي بي جي آٽو آڪسائيڊشن هيٺ ڏنل رپورٽ ڪيل ردعمل جي نتيجن تي ٿورو اثر پيو.

EB کان EB هائيڊروپر آڪسائيڊ، acetophenone، ۽ phenylethanol جي هڪ مستحڪم ايروبڪ آڪسائيڊشن حاصل ڪئي وئي Au + cC8═OOH-50 شامل ڪندي Aun، cC8═OOH، ۽ غير رد ٿيل cC8═ (تصوير 2، وکر 1).جيئن هيٺ ڏنل تجربن مان ظاهر ڪيو ويو آهي، اهي ٽي جزا EB آڪسائيڊشن ۾ بنيادي ڪردار ادا ڪيا، ۽ اهي اين سي سي ايس سسٽم ۾ ڪيٽالسٽ، S، ۽ AR سان ملن ٿا، تصوير 1 ۾ ڏيکاريل آهي.

(i) 7 ml جو EB + 3 ml جو Au + cC8═OOH-50؛(ii) 7 ml جو EB + 3 ml جو Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3؛(iii) 7 ml جو EB + 3 ml جو Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3؛(iv) 7 ml جو EB + 3 ml جو cC8═OOH-50؛(v) 7 ml جو EB + 3 ml of cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.PPh3 جو مقدار شامل ڪيو ويو ٽائيٽل هائڊروپر آڪسائيڊ (رد عمل جي درجه حرارت، 100 ° C) جي مقدار جي برابر ڪرڻ لاء.

اسان جي حالتن ۾، ڪو به مشاهدو ايروبڪ اي بي آڪسائيڊشن cC8 ۽ EB جي ميلاپ ۾ نه ٿيو (يعني، ٻلي يا S کان سواء).Triphenylphosphine (PPh3) هائيڊروپروڪسائيڊس کي ختم ڪرڻ ۾ تمام مؤثر آهي.A Au + cC8═OOH-99 حل، PPh3 اضافي ذريعي cC8═OOH کي ختم ڪيو ويو، جنهن ۾ Aun ۽ تمام ٿورڙو غير رد عمل ٿيل cC8═، 2 ڪلاڪن کان پوءِ به EB رد عمل شروع ڪرڻ ۾ ناڪام ٿيو (تصوير 2، وکر 3)، ظاهر ڪري ٿو ته Aun اڪيلو بي اثر هو.اهو نتيجو پڻ ظاهر ڪيو ويو آهي ته سي سي 8 آڪسائيڊشن جون ٻيون شيون، جهڙوڪ cycloctene epoxide، cycloctene شراب، يا ketone، EB آڪسائيڊشن کي شروع ڪرڻ جي قابل نه هئا.مٿين تجربن جي ابتڙ، CC8═OOH کي PPh3 سان Au + cC8═OOH-50 کان هٽائڻ، Aun کي ڇڏي وڃڻ ۽ غير رد عمل ٿيل cC8═، EB جي تبديلي کي نه روڪيو (وڪڙ 1 ۽ 2 جو مقابلو ڪريو، تصوير 2).

ڊيٽا جا اهي ٽي سيٽون EB آڪسائيڊشن جي شروعات ۾ Aun ۽ unreacted cC8- جي وچ ۾ هم وقت سازي جو مشورو ڏنو.اسان اهو تصور ڪيو ته ايون سي سي 8 جي آڪسائيڊشن کي ترتيب ڏني، سي سي 8-OOH ٺاهيو، جيڪو EB ردعمل جي شروعات ڪندڙ هو.اهو آزمائشي ٿي سگھي ٿو EB آڪسائيڊشن کي شروع ڪرڻ جي ڪارڪردگي جي مقابلي سان cC8═OOH ۽ cC8═ جي مرکب سان پر Aun کان سواءِ cC8═OOH کي PPh3 سان هٽائڻ کان اڳ ۽ پوءِ.تجربن جي اڳئين سيٽن جي حالتن کي بھترين نموني ڪرڻ لاءِ، اسان استعمال ڪيو حل cC8═OOH-50 cC8═OOH ۽ cC8═ جي ميلاپ لاءِ ته جيئن cC8═ epoxidation مصنوعات جو ڪو به ممڪن اثر ٻيهر پيدا ڪيو وڃي.نتيجن مان ظاهر ٿيو ته cC8-OOH-50 جي موجودگي ۾، اي بي موثر طور تي رد عمل ڪيو (تصوير 2، وکر 4).بهرحال، جيڪڏهن cC8-OOH PPh3 پاران هٽايو ويو، اتي پهرين ڪلاڪ لاء ڪو ردعمل نه هو ۽ بعد ۾ سرگرمي کي دٻايو ويو (وکر 5).انهن ڊيٽا ماڊل جي وڌيڪ حمايت ڪئي ته Aun جو ڪيٽيليٽڪ ڪردار مسلسل cC8-OOH کي cC8- آڪسائيڊشن ذريعي پيدا ڪرڻ هو، ۽ cC8-OOH EB ردعمل شروع ڪيو.Aun جي ڪيٽيليٽڪ ڪردار جي وڌيڪ تصديق ڪئي وئي ته مشاهدو ڪيو ويو ته EB آڪسائيڊشن جي شروعاتي شرح cC8-OOH جي غير موجودگي ۾ Aun ڪنسنٽريشن (fig. S3) سان وڌي وئي.

هن اين سي سي ايس ۾ ايون جو منفرد ڪردار Co کي متبادل ڪيٽالسٽ جي طور تي جانچڻ سان ظاهر ڪيو ويو، جنهن کي چونڊيو ويو ڇاڪاڻ ته ڪوبالٽ ايڪٽيٽ ۽ ڪوبالٽ سائڪلوڪني ڪاربوڪسيليٽ (13) صنعتي ڪيٽيلسٽ آهن جيڪي اي بي کي ايڪٽوفينون کي ماليڪيولر O2 سان تبديل ڪرڻ لاءِ، سخت حالتن ۾ ڪم ڪن ٿا ۽ ضرورتن مطابق تيزاب ۽ برومائيڊ آئنز جي موجودگي.ڪو ڪمپليڪس چونڊيل ايروبڪ اي بي آڪسائيڊشن لاءِ پڻ استعمال ڪيا ويا آهن هڪ آرگنوڪاتلسٽ N-hydroxyphthalimide (NHPI) يا قرباني جي گھٽتائي واري (14، 15) جي موجودگي ۾.بهرحال، اسان جي رد عمل جي حالتن هيٺ، Co/ZSM-5 جي موجودگيءَ جو نتيجو نه آيو ته EB، cC8═، يا انهن جو مرکب گهٽ ۾ گهٽ 6 ڪلاڪن لاءِ ڪنهن به معلوم آڪسائيڊريشن جو نتيجو آهي.اهو آهي، ڪو اڪيلو ڪو به آڪسائيڊريشن رد عمل شروع نه ڪري سگهيو.جڏهن ته، Aun ۽ cC8 ٻنهي جي موجودگي ۾، اهو آڪسائيڊريشن رد عمل کي آسان بڻائي ٿو.حالت تي مدار رکندي، cC8═ يا EB ٽي کان پنج ڀيرا تيز رد عمل ڪيو جڏهن Co/ZSM-5 موجود هو، ۽ واڌارو Co/ZSM-5 جي مقدار سان وڌي ويو (ٽيبل S2، تجربن 6 کان 8).Co/ZSM-5 جي موجودگي ۾ EB آڪسائيڊشن پراڊڪٽ جي ورڇ به ڪجھ تبديل ٿي وئي.Co/ZSM-5 جي مقدار کي وڌائڻ سان acetophenone جي پيداوار ۾ اضافو ٿيو ۽، ٿوري حد تائين، EB هائيڊروپرو آڪسائيڊ (ٽيبل S3، تجربا 6 کان 8) جي خرچ تي فينائليٿانول جي پيداوار، ان حقيقت سان مطابقت رکي ٿي ته EB هائيڊروپرو آڪسائيڊ جي کوٽائي سان ٺهڪي اچي ٿي. acetophenone ۽ phenylethanol ۽ بعد ۾ acetophenone کي oxidation.تڪليف جي خاطر، اسان رد عمل جي وقت کي گهٽائڻ لاءِ اسان جي رد عمل جي مرکب ۾ Co/ZSM-5 شامل ڪيو.

NCCS ۽ ٽنڊيم ردعمل سسٽم جي وچ ۾ هڪ فرق ڪندڙ عنصر اهو آهي ته اڳوڻي ۾، ​​رد عمل A ۽ B جي وچ ۾ ڪو به اسٽوچيوميٽري تعلق ناهي (تصوير 1).تصديق ڪرڻ لاءِ ته اسان جا رد عمل NCCS ذريعي ٿي ويا، اسان انهن جي انفرادي رد عمل جي شرحن جي نگراني ڪندي cC8═ کان EB جي تناسب کي تبديل ڪرڻ جو اثر آزمايو.شڪل 3 ڏيکاري ٿو ابتدائي cC8 ڪنسنٽريشن کي تبديل ڪرڻ جا نتيجا جڏهن ته ابتدائي EB ڪنسنٽريشن ۽ ٻين رد عمل جي حالتن کي برقرار رکندي.ڊيٽا ڏيکاري ٿو ته ٻن رد عملن جي مقدار جي وچ ۾ ڪو به مقرر ٿيل اسٽوچيوميٽرڪ تعلق نه هو، تصديق ڪري ٿو ته رد عمل جو نمونو روايتي ٽنڊيم ردعمل منصوبي کان مختلف آهي.تجربن جو هڪ برابر سيٽ جنهن ۾ ابتدائي EB ڪنسنٽريشن مختلف هئا جڏهن ته ٻين ڪنسنٽريشن کي درست ڪندي ساڳئي نتيجي تي پهتو.انهن انگن اکرن مان، ابتدائي رد عمل جي شرح ڳڻپيو ويو (ٽيبل 1 ۽ ٽيبل S2، تجربا 4 ۽ 5) ۽ ڏيکاريا ويا مختلف طور تي سي سي 8 ۽ اي بي لاء.ٻن رد عملن جي وچ ۾ رد عمل جي شرحن ۾ ڪوبه واپار بند نه هو، جيئن ته هڪ ردعمل تيزيء سان اڳتي وڌندو هو، ٻئي کي تناسب سان سست ٿيڻو پوندو.ٻئي رد عمل جي شرح هڪ ئي وقت وڌائي سگهي ٿي، جيئن ڏيکاريل تجربا 4 ۽ 5 ٽيبل S2 ۾.واپار بند ٿيڻ جي توقع ڪئي ويندي جيڪڏهن EB ۽ cC8 ساڳي ڪيٽيليٽڪ ردعمل سائيٽ يا وچولي لاءِ مقابلو ڪيو.اهو نتيجو پڻ انهي حقيقت سان مطابقت رکي ٿو ته EB ۽ cC8 جي هڪ ئي وقت جي رد عمل جو انهن جي انفرادي پيداوار جي ورڇ تي ڪوبه يا تمام ننڍڙو اثر نه هو، جيئن ٽيبل 1 ۽ ٽيبل S3 ۾ ڏيکاريل آهي.

شروعاتي cC8 - 0.34 M (A)، 1.05 M (B)، ۽ 1.75 M (C).Decane استعمال ڪيو ويو سي سي 8 جي مقدار ۾ فرق ڪرڻ لاء استعمال ڪيو ويو.ٻيون حالتون: 32 mg of Co/ZSM5، 100°C.

اهي ڊيٽا تصوير 4 ۾ ڏيکاريل ميڪانياتي اسڪيم سان مطابقت رکن ٿا، جنهن ۾ اين سي سي ايس لاءِ اهم قدمن تي زور ڏنو ويو آهي ۽ پرنسپل رانديگرن کي نمايان ڪيو ويو آهي (هڪ وڌيڪ مڪمل اسڪيم تصوير S8 ۾ ڏيکاريل آهي).هن ميکانيزم ۾، Aun ڪلسٽرز cylooctenyl radicals (I) ۽ cyclooctene peroxy radicals (II) پيدا ڪري cC8═ epoxidation چڪر کي شروع ڪن ٿا.اهي ٻه ريڊيڪل وري سي سي 8-ايپوڪسائيڊشن چڪر ۾ حصو وٺندا آهن، جيئن اڳ ۾ قائم ڪيو ويو هو (2, 16).جڏهن EB موجود هوندو آهي، II هڪ وچولي ماليڪيول بڻجي ويندو آهي ۽ cC8═ epoxidation cycle ۽ EB oxidation cycle جي وچ ۾ شٽل ٿيندو آهي.EB چڪر ۾، II EB سان رد عمل ظاهر ڪري ٿو هڪ فينائلٿائل ريڊيڪل ٺاهي ٿو، جيڪو فوري طور تي O2 سان رد عمل سان فينائلٿائل پيروڪسائي ريڊيڪل (III) ٺاهي ٿو، جيئن O2 سان ڪاربن-مرڪز ريڊيڪل رد عمل کي انتهائي آسان سمجهيو وڃي ٿو (1).بعد ۾ هائيڊروجن جو خلاصو III جي ذريعي phenylethyl hydroperoxide ۽ آخرڪار acetophenone ۽ phenylethanol ٺاهي ٿو.III پڻ تيزيءَ سان رد عمل ڪري سگھي ٿو cC8═ سان، جيڪو II کي ڀرڻ جو رستو بڻجي ٿو جيڪو EB آڪسائيڊشن چڪر ذريعي استعمال ٿئي ٿو.اهڙيء طرح، EB آڪسائيڊريشن رد عمل cC8 جي stoichiometric دٻائڻ سان گڏ نه آهي - epoxidation رد عمل، ۽ EB ۽ cC8 جي رد عمل جي شرحن ۾ ڪو به "تجارتي بند" ناهي، جيئن توقع ڪئي ويندي جيڪڏهن اهي ساڳيا ريجنٽ لاء مقابلو ڪن ها. يا catalytic فعال سائيٽ.ڇاڪاڻ ته II EB ۽ cC8 آڪسائيڊشن چڪر ٻنهي ۾ شروعاتي قدم ۾ حصو وٺندو آهي پر سڌو سنئون پيداوار جي ٺهڻ واري مرحلن ۾ نه، ان جي ٻن رد عملن جي پلنگ پيداوار جي تقسيم تي اثر انداز نٿو ڪري.

Cyclooctene peroxy radical (II) ھڪڙو پرنسپل وچولي آھي جيڪو EB آڪسائيڊشن کي شروع ڪري ٿو.II کي ٻيهر پيدا ڪري سگھجي ٿو EB peroxy radical (III) جي رد عمل سان cC8═ سان.مٿي کاٻي پاسي، Aun ڪلستر شروع ڪن ٿا cC8- epoxidation چڪر (کاٻي پاسي چڪر).ساڄي پاسي واري چڪر EB آڪسائيڊشن لاءِ قدم ڏيکاري ٿي.صرف NCCS لاءِ اھم اھم قدم ڏيکاريا ويا آھن.

ٽرانزينٽ ريڊيڪل وچولين جي ٺهڻ جي تصديق ڪرڻ لاءِ جيئن تصوير 4 ۾ تجويز ڪيل آهي، اسان اسپن ٽريپ 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) کي رد عمل جي مرکب ۾ شامل ڪيو ته جيئن ڊگھي عرصي تائين نائيٽرو آڪسائيڊ ريڊيڪل اسپن ايڊڪٽس ٺاهي سگھي. ايڪس بينڊ اليڪٽران پيرا مقناطيسي گونج (اي پي آر) اسپيڪٽرو اسڪوپي سان ڳولڻ لاءِ موجود آزاد ريڊيڪلز.ضابطي جي طور تي، DMPO پاران ڪو به ريڊيڪل ايسٽون ۽ ڊيڪين جي حل ۾ C8-يا EB (تصويري S4-3) کان سواءِ پھچي نه ويو.جڏهن DMPO کي شامل ڪيو ويو رد عمل جي مرکب ۾ شامل ڪيو ويو cC8═OOH ۽ cC8═ (fig. S4-1)، نتيجي ۾ EPR اسپيڪٽرم کي چڱي طرح ٺهرايو ويو جيئن هڪ وڏي مختلف پارمگنيٽڪ نسلن جي مجموعن جي طور تي (A شڪل ۾، مجموعي جو ~ 86٪ تخليق جي شدت) ۽ ٻه نابالغ جنسون (بي ۽ سي، مجموعي تخليق جي شدت جو ~ 5 ۽ ~ 9٪، ترتيب سان)، رد عمل دوران بنيادي ٺهڻ جو سڌو ثبوت مهيا ڪن ٿا.سڃاتل DMPO ايڊڊڪٽس (ٽيبل S1) سان هائپر فائن ملائڻ واري قدرن جي مقابلي جي بنياد تي، نسلن سي کي DMPO/ROO• addduct تي لڳايو ويو، ممڪن طور تي cycloctene 3-peroxy radical (II) کي ٻنھي جي وچ ۾ وچولي طور ڏيکاريل آھي. ردعمل (تصوير 4).Species A ۽ B کي ٻن ٿورن مختلف DMPO/RO• addducts لاءِ لڳايو ويو، جتي R جو حوالو ڏنو ويو هائيڊرو ڪاربن جي موميٽي.اهي RO• نسلن مان هڪ ٿي سگهن ٿيون جن کي تصوير 4 ۾ بيان ڪيو ويو آهي يا DMPO/ROO• Adduct decay مان پيدا ٿيندڙ الڪوڪسي ريڊيڪلس [DMPO/ROO• ايڊڪٽس غير مستحڪم ۽ لاڳاپيل الڪوڪسي ريڊيڪل ايڊڪٽ (17, 18)] مان پيدا ٿين ٿا. يا ٻنهي جو مرکب.جڏهن EB کي به رد عمل جي ميلاپ ۾ شامل ڪيو ويو، نتيجي ۾ EPR اسپيڪٽرم کي چڱيءَ طرح سان ٺهرايو ويو اڪثريت جي نسلن A′ سان، جيڪو تمام گهڻو ملندو هو جنس A (DMPO/RO•) سان، ۽ ٻه اقليتي جنسون B ۽ C هڪجهڙائي جي معمولي مدد سان. (تصوير S4-2 ۽ ٽيبل S1).ڇاڪاڻ ته EB جي شموليت کي phenylethyl peroxy radicals (III) جي ٺهڻ جي اميد هئي، نسل A′ امڪاني طور تي RO• جو هڪ مرکب هو جيڪو ردعمل ۾ پيدا ٿيو ۽ انهي سان گڏ ڪنهن به phenylethyl peroxy addduct، جيڪو بعد ۾ phenylethyl oxy DMPO Adduct ۾ خراب ٿي ويو.

EB-d10 کي ري ايڪٽنٽ جي طور تي استعمال ڪرڻ ۽ سي سي 8- پروڊڪٽس ۾ ڊيوٽريم ليبلنگ جي نگراني ڪرڻ سان معلوم ٿي سگھي ٿو ته ڇا سي سي 8 جي بنياد تي ڪاربان ريڊيڪلز سان اي بي جو رد عمل هو.اهڙي تجربي جي نتيجن مان ظاهر ٿيو ته سائڪوڪوٽيني ايپوڪسائيڊ (انجير S5 ۽ S6) ۾ ڊيوٽريم شامل نه هو.Phenylethanol EB reactant ۾ سڀ deuterium کي برقرار رکيو، ۽ acetophenone جي ميٿيل گروپ ۾ ڪجهه deuterons مٽائي چڪا هئا، جيڪي ماس اسپيڪٽروميٽر ۾ ٿي سگهن ٿا.اهڙيء طرح، EB-d10 ۽ cyclooctenyl ريڊيڪل جي وچ ۾ رد عمل جو ڪو ثبوت نه هو، جيڪو ڊيوٽرون کي cC8- مصنوعات ۾ متعارف ڪرايو ويندو.

NCCS حڪمت عملي جي قابل اطلاق Au + cC8-OOH-100-4-methylanisole جي مدد سان ايروبڪ آڪسائيڊشن کي جانچڻ لاء وڌايو ويو.ڇاڪاڻ ته هن ماليڪيول ۾ مضبوط پرائمري C─H بانڊن جي ڪري، آڪسي-فنڪشنلائيزيشن رد عمل وڌيڪ درجه حرارت تي ڪيو ويو.4-methylanisole جي 4-anisaldehyde جي بدلي جي شروعاتي شرحن جي مقابلي ۾ ايون سان شروع ٿيل رد عملن جي مقابلي ۾ ۽ يا ته سي سي 8 سان گڏ يا ان کان سواء (سي سي 8-OOH کي PPh3 سان هٽايو ويو).EB آڪسائيڊشن سان ملندڙ جلندڙ، جڏهن ردعمل مرکب ۾ ڪو به cC8═ ۽ نه cC8═OOH هوندو هو، ابتدائي آڪسائيڊشن جي شرح تمام سست هئي (تصوير S7).جڏهن cC8- رد عمل جي مرکب ۾ شامل ڪيو ويو، ابتدائي آڪسائيڊشن جي شرح کي خاص طور تي وڌايو ويو.اهڙيء طرح، Aun ڪلستر NCCS ۾ متوقع طور تي 4-methylanisole جي آڪسائيڊشن کي شروع ڪرڻ لاء شامل ڪيل cC8 کان cC8═OOH پيدا ڪرڻ جي قابل ٿي ويا.

نتيجي ۾، اسان هڪ اين سي سي ايس جي تصور کي ظاهر ڪيو آهي.cycloctene ۽ EB جي گڏوگڏ cycloctene ۽ 4-methylanisole کي استعمال ڪندي، NCCS کي ڏيکاريو ويو ته هائيڊرو ڪاربن جي ڪو-آڪسائيڊشن کي فعال ڪرڻ لاءِ روايتي ڪو-آڪسائيڊيشن عملن جي اسٽوچيوميٽري تعلق جي پابندين کان سواءِ.هي پيش ڪري ٿو اڳ ۾ غير دستياب آزادي جي صنعتي مشق ۾ جيئن ته پروسيس اقتصاديات هاڻي پابند نه رهي آهي سازگار مارڪيٽن جي ضرورتن جي ضرورتن لاءِ جيڪي اسٽوچيوميٽرڪ مقدار ۾ پيدا ڪيل پيداوار لاءِ.

استعمال ٿيل ڪيميائي مادن جا ذريعا ۽ خال هن ريت هئا: HAuCl4•3H2O (≥99.9٪ ٽريس ميٽلز جو بنياد، سگما-الڊرچ)، فومڊ سليڪا (CAB-O-SIL90، ڪيبٽ ڪارپوريشن)، ايٿيلينيڊيامين (≥99٪ ReagentPlus، Sigma-Aldrich) , ethanol (200 گريڊ, Decon Labs), cobalt (II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS مواد), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich)، dodecane (≥99% ReagentPlus، Sigma-Aldrich)، cis-cycloctene (95%، Alfa Aesar)، EB (99.8% anhydrous، Sigma-Aldrich)، EB-d10 (99 ائٽمڪس٪ D، سگما-Aldrich) ، 4-ميٿيلانيسول (99٪، سگما-الڊرچ)، ايسٽوفينون (99٪ ريجنٽ پلس، سگما-الڊرچ)، 1-فينيليٿانول (98٪، سگما-الڊرچ)، هائڊروجن پرڪسائيڊ (30٪ آبي حل، فشر ڪيميڪل)، پوٽاشيم هائيڊروڪسائيڊ (ريگينٽ گريڊ، 90٪، سگما-الڊرچ)، سوڊيم سلفيٽ (فوڊ ڪيميڪل ڪوڊڪس / گڏيل رياستون فارماڪوپيا-گريڊ، فشر ڪيميڪل)، ٽيٽراهائيڊروفوران (>99٪، سگما-الڊرچ)، ٽيرٽ-بٽيل هائيڊروپر آڪسائيڊ (~ 5.5 ايم ڊيڪن ۾ , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic %D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, فشر ڪيميڪل), HNO3 (68 کان 70% w /w، فشر ڪيميڪل)، EM Quant peroxide test strips، ۽ سرنج فلٽر (polyvinylidene difluoride membrane، 0.25 mm/0.2 μm، Acrodisc).

Au/SiO2.سليڪا-سپورٽ گولڊ نانوپارٽيڪل ڪيٽيلسٽ تيار ڪيو ويو Au(en)2Cl3 اڳڪٿي سان Zhu et al پاران تيار ڪيل طريقي مطابق.(19) ۽ تبديل ٿيل Qian et al.(2).وڌيڪ مخصوص هجڻ لاءِ، هڪ Au(III) ڪلورائڊ ٽرائي هائيڊريٽ حل تيار ڪيو ويو 0.5 گرام HAuCl4•3H2O کي 10 ml ethanol ۽ 2 ml پاڻيءَ تي مشتمل مرکب ۾.هڪجهڙائي وارو حل ٺهڻ کان پوءِ، 0.23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) محلول ۾ شامل ڪيو ويو ڊراپ وائز ۾ Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] ligand ايڪسچينج ذريعي.جيئن ٺهيل Au(en)2Cl3 کي فلٽريشن ذريعي گڏ ڪيو ويو ۽ 300 ml ethanol سان ڌويو ويو.سليڪا سپورٽ تي Au کي جمع ڪرڻ لاءِ، 4.2 mM Au(en)2Cl3 آبي محلول 46.3 mg Au(en)2Cl3 کي 26 ml distilled deionized (DDI) پاڻيءَ ۾ ٽوڙي تيار ڪيو ويو.ٺهيل حل کي تيل غسل ۾ 40 ° C تي برقرار رکيو ويو.ان کان پوء، 1 گرام فيمڊ سليڪا کي اڳ ۾ گرم ٿيل محلول ۾ شامل ڪيو ويو جڏهن هلايو ويو.هڪ دفعو سڀني سليڪا سپورٽ کي حل ۾ وسريو ويو، مرکب کي تيل جي غسل مان هٽايو ويو ۽ ڪمري جي حرارت تي ٿڌو ڪيو ويو.0.75 M اين آبي محلول جي ڊراپ وائز اضافي سان مرکب جي پي ايڇ کي 9 تي ترتيب ڏيڻ سان، منفي طور تي چارج ٿيل مٿاڇري تي ڪيٽيونڪ گولڊ ڪمپليڪس جو هڪ بهتر جذب حاصل ڪيو ويو.ڪمري جي گرمي پد تي 2 ڪلاڪ هڻڻ کان پوء، مرکب کي فلٽر ڪيو ويو ۽ 500 ml DDI پاڻي سان ڌوء.ناپسنديده بقايا (Cl، en، ٻيون نجاست) کي ختم ڪرڻ لاءِ، فلٽر ڪيڪ کي 200 ml DDI پاڻي ۾ 40 ° C تي ٻيهر ورهايو ويو.آخر ۾، ٺهيل Au/SiO2 کي فلٽريشن ذريعي گڏ ڪيو ويو ۽ ٻئي 500 ml DDI پاڻي سان ڌوئي ويو ۽ رات جو هوا ۾ خشڪ ڪيو ويو.سليڪا-سپورٽ گولڊ نانو پارٽيڪلز ڪيٽالسٽ جو حساب ڪتاب O2/O3 جي وهڪري (~300 ml/min) تحت 0.12°C/min جي ريمپنگ شرح سان 150°C تائين U-tube ۾ ڪيو ويو.ڪيٽالسٽ کي 5 ° C تي اونداهي ۾ محفوظ ڪيو ويو.سون جي لوڊشيڊنگ، جيئن انڊڪٽيڪل طور تي جوڙيل پلازما آپٽيڪل ايميشن اسپيڪٽروميٽري جي حساب سان، 1.2 وزن % (wt %) هو، ۽ سراسري سون جي ذرڙي جي ماپ اسڪيننگ ٽرانسميشن اليڪٽران مائڪرو اسڪوپي (STEM) جي لڳ ڀڳ 2 nm هئي.

Co/ZSM-5.نانو H-ZSM-5 کي O2/O3 جي وهڪري (~300 ml/min) تحت U-tube ۾ 200°C تائين 2°C/min جي ريمپنگ جي شرح سان calcined ڪيو ويو ۽ هٽائڻ لاءِ 1 ڪلاڪ لاءِ 200°C تي رکيو ويو. بقايا نمونا.Co/ZSM-5 تيار ڪيو ويو شروعاتي نمي طرفان.مثال طور، هڪ 5 wt % لوڊ ڪرڻ Co/ZSM-5 تيار ڪيو ويو 0.72 M ڪوبالٽ (II) نائٽريٽ محلول [250 mg cobalt(II) نائٽريٽ هيڪسهائيڊريٽ 1.2 ml DDI پاڻي ۾] 1 g نانو H- ZSM-5 احتياط سان بيڪر کي گھمائڻ دوران.چراغ جي هيٺان سڪي ويو، ۽ هڪ يونيفارم گلابي پائوڊر ٺاهي وئي.جيئن ٺهيل پائوڊر کي پوءِ سڌي calcination ٽيوب ۾ لوڊ ڪيو ويو ۽ نمي کي گھٽ ڪرڻ لاءِ 1 ڪلاڪ لاءِ آرگن جي وهڪري (100 ml/min) هيٺ صاف ڪيو ويو.جيئن تيار ڪيل ڪيٽالسٽ کي پوءِ آڪسيجن جي وهڪري (60 ml/min) تحت 10°C/min کان 450° (250°C، 350°C، ۽ 450°C تي هر هڪ ڪلاڪ لاءِ 10°C/min جي ريمپنگ ريٽ سان حساب ڪيو ويو) .حاصل ڪيل Co/ZSM-5 ۾ ڪوبالٽ لوڊشيڊنگ 5 wt % آهي.ٻه ٻيا لوڊشيڊنگ، 3 ۽ 7 wt٪، پڻ تيار ڪيا ويا.سڀئي ٽي ڪيٽالسٽ H2 درجه حرارت-پروگرام ٿيل گھٽتائي، x-ray diffraction، x-ray photoelectron spectroscopy، ۽ ultraviolet-visible spectroscopy جي خاصيت هئا.

Au- مشتمل فلٽريٽ.AU تي مشتمل فلٽريٽ (Au + cC8═OOH-x) AU/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation جي رد عمل مان پيدا ٿيل حالت ۾ هو، جيڪو ڪيوان ايٽ ال پاران تيار ڪيل طريقيڪار مطابق.(2) رد عمل کان اڳ، سي سي 8 ═ ٺاھيندڙ-شامل ٿيل اسٽيبلائزر کي ختم ڪرڻ لاء صاف ڪيو ويو.عام طور تي، 50 ml 3 M potassium hydroxide (KOH) جو حل 50 ml جي cC8 ۾ شامل ڪيو ويو - هڪ فلاسڪ ۾.ڪافي ميلاپ ۽ زوردار ھلائڻ کان پوءِ، نامياتي پرت کي الڳ ڪري گڏ ڪيو ويو.اهو عمل 3 M KOH جي 50 ml ۽ DDI پاڻي جي ٻن ٻين 50 ml سان بار بار ڪيو ويو.cC8═ پوءِ سوڊيم سلفيٽ سان رات جو خشڪ ڪيو ويو.اسٽيبلائيزر کي مڪمل طور تي هٽائڻ لاءِ، خشڪ cC8═ کي تيل جي غسل ۾ 180 ° C تي ڊسٽل ڪيو ويو، ۽ اهو حصو جيڪو 145 ° C تي نڪرندو هو گڏ ڪيو ويو.صاف ٿيل cC8═ (10 ml) ۽ decane (1 ml) هڪ ري ايڪٽر ۾ ملايا ويا جن ۾ 80 mg مٿي ڄاڻايل Au/SiO2 ڪيٽالسٽ شامل آهن.cC8═ epoxidation رد عمل آڪسيجن جي وهڪري (30 ml/min) تحت 100 ° C تي ڪيو ويو، ۽ تبديلي GC جي نگراني ڪئي وئي.هڪ دفعو گهربل تبديلي پهچي وئي، رد عمل جو مرکب گڏ ڪيو ويو ۽ مضبوط ڪيٽيلسٽ کي هٽايو ويو گرم فلٽريشن ذريعي سرنج فلٽر استعمال ڪندي.عام محلول ٿيل Au ڪنسنٽريشن جيڪا inductively coupled پلازما ماس اسپيڪٽروميٽري طرفان طئي ڪئي وئي هئي اٽڪل 80 ng/ml، ۽ Au ڪلستر جي ماپ فلوروسينس اسپيڪٽرو اسڪوپي ۽ aberration-corrected transmission electron microscopy جي ذريعي مقرر ڪئي وئي هئي Au atoms کان وٺي ~ 0.7n تائين.cC8═OOH-x AU/SiO2 ڪيٽيلسٽ استعمال ڪرڻ کان سواءِ ساڳي طرح تيار ڪيو ويو.ٻئي AU + cC8═OOH-x ۽ cC8═OOH-x حلن تي مشتمل آهي cC8═ آڪسائيڊ پراڊڪٽس، جن ۾ سائيڪوڪوٽيني آڪسائيڊ، سائڪولوڪٽين 3-هائيڊروپر آڪسائيڊ، 2-سائيڪلوڪٽين-1-ol، 2-cycloocten-1-one، ۽ ٽريس مقدار شامل آهن. 1,2-cycloctanediol جو.

عام عمل.اي بي آڪسائيڊريشن رد عمل اونداهي ۾ ڪيو ويو هڪ ٽن-گردن واري سلنڊريڪل ري ايڪٽر ۾ هڪ سٺي فريٽ گلاس ڊسپيسر ٽيوب (ڪيم گلاس لائف سائنسز) ۽ هڪ ڪنڊينسر سان ليس −10 °C تي.هڪ عام رد عمل ۾، 7 ml EB، 1 ml decane، ۽ 3 ml فلٽريٽ (Au + cC8═OOH-x يا cC8═OOH-x) کي ري ايڪٽر ۾ لوڊ ڪيو ويو، ٽيفلون-ڪوٽيڊ مقناطيسي اسٽيرر سان گڏ.جيڪڏهن استعمال ڪيو ويو، 32 mg جو 5% Co/ZSM-5، جيستائين ٻي صورت ۾ بيان نه ڪيو ويو، شامل ڪيو ويو.رد عمل جي سيٽ اپ کي گڏ ڪرڻ کان پوء، رد عمل جو مرکب N2 جي وهڪري جي تحت 20 منٽ لاء اڳوڻي تيل جي غسل ۾ مستحڪم ڪيو ويو.هڪ دفعو ڪنسنسر ۽ تيل جي غسل جو گرمي پد مستحڪم ڪيو ويو، هڪ مسلسل O2 وهڪري کي 30 ml / منٽ تي فراهم ڪيو ويو.رد عمل جو مرکب (0.1 ml) مختلف وقتن جي وقفن تي تجزيو لاءِ ورتو ويو (سرنج فلٽر استعمال ڪيو ويو جڏهن مضبوط ڪيٽالسٽ شامل هئا)، ڊي-ڪلوروفارم جي 0.7 ml ۾ ڦهليل، ۽ 1H ايٽمي مقناطيسي گونج (NMR) ذريعي تجزيو ڪيو ويو.

پيداوار جي سڃاڻپ ۽ مقدار.رد عمل جي ميلاپ جا حصا tetrahydrofuran سان ملائي ويا ۽ تجزيو ڪيو ويو گيس ڪروميٽوگرافي-ماس اسپيڪٽروميٽري (GC-MS؛ Agilent GC-7890A, MS-5975).EB ردعمل لاء، acetophenone ۽ 1-phenylethanol جي سڃاڻپ ڪئي وئي غالب مصنوعات.1H-NMR ۽ 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 سسٽم) استعمال ڪيا ويا وڌيڪ مصنوعات جي سڃاڻپ جي تصديق ڪرڻ لاء.1-Phenylethyl هائڊروپر آڪسائيڊ، جيڪو GC-MS پاران نه معلوم ڪيو ويو ڇاڪاڻ ته ان جي حرارتي عدم استحڪام جي ڪري، NMR پاران هڪ ٻيو غالب پيداوار هجڻ جي سڃاڻپ ڪئي وئي هئي.سڀئي ٽي پراڊڪٽس 1H-NMR پاران مقدار جي حساب سان استعمال ڪيا ويا ڊيڪن کي اندروني معيار جي طور تي (تصويري S1).evaporative نقصان الڳ الڳ مقرر ڪيو ويو آهي ۽ پيداوار concentrations کي درست ڪرڻ لاء استعمال ڪيو ويو.evaporative نقصانن کي درست ڪرڻ کان پوء، EB ردعمل لاء ڪا به ڪاربان عدم توازن نه ڏٺو ويو.cyclooctene جي رد عمل لاء، cycloctene oxide، cycloctane-1,2-diol، 2-cycloocten-1-ol، ۽ 2-cycloocten-1-one GC پاران مقدار ۾ ڪيا ويا.Cyclooctene 3-hydroperoxide مستحڪم نه هو ۽ GC ڪالمن ۾ ٺهڪيو ويو ۽ ان ڪري معلوم نه ٿيو.10٪ ڪاربن جو نقصان مڪمل تبادلي تي هو، جيتوڻيڪ بخاري نقصان جي تلافي ڪرڻ کان پوء، جنهن کي اڻڄاتل انتهائي آڪسائيڊ ٿيل شين جي ننڍڙي مقدار جي ٺهڻ سان وضاحت ڪري سگهجي ٿو.

تبادلي ۽ چونڊ جي حساب سان.GC يا NMR علائقي جو تناسب دلچسپي جي ماليڪيول جي اندروني معياري ڊيڪين کي استعمال ڪيو ويو ڪرنسي ۽ چونڊ جي حساب سان.جيتوڻيڪ هڪ کولنگ ڪنسنسر استعمال ڪيو ويو، اهو اڃا به ضروري هو ته تيز ردعمل جي درجه حرارت ۽ ڊگهي رد عمل جي وقت جي ڪري بخارات جي نقصان جي معاوضي لاء.EB/decane يا cC8═/decane جي نسبت سان EB/decane يا cC8/decane جي وهڪري جي هيٺان EB ۽ cC8═ ٻنهي لاءِ Evaporative اصلاحي وکر حاصل ڪيا ويا ۽ عام ڪيا ويا.ڇاڪاڻ ته EB ۽ cC8 ═ ساڳيا ابلندڙ نقطا آهن، حاصل ڪيل عام اصلاحي عنصر ٻئي 0.0044 هئا (عام تناسب في ڪلاڪ گھٽجي ويو).

هائيڊروپر آڪسائيڊ جي مقدار.هائيڊروپر آڪسائيڊ جي ڪنسنٽريشن کي ٻن ٽائيٽل طريقن سان مقدار ۾ طئي ڪيو ويو:

1) Triphenylphosphine (PPh3) ٽائيٽل.PPh3 (EB ۾ 0.1 M) اڻڄاتل هائڊروپر آڪسائيڊ نموني کي ٽائيٽ ڪرڻ لاء استعمال ڪيو ويو، ۽ آخري نقطي جي سڃاڻپ ڪئي وئي EM Quant peroxide ٽيسٽ پٽي سان.31P-NMR استعمال ڪيو ويو هائيڊروپروڪسائيڊ نسلن جي مڪمل ختم ٿيڻ جي تصديق ڪرڻ لاء.

2) آئيوڊوميٽرڪ ٽائيٽليشن.نموني (0.2 ml) کي 1 ml CHCl3/acetic acid (v/v = 1:2) ۽ 6 ml 1 M KI محلول سان ملايو ويو.مرکب کي اونداهي ۾ 2 ڪلاڪن تائين هلايو ويندو هو ۽ پوءِ 0.005 M Na2S2O3 سان ٽائيٽل ڪيو ويندو هو، جنهن ۾ ڪجهه قطرن جي موجودگيءَ ۾ نشاسته جي محلول جا چند قطرا ملي ويندا هئا.آخري نقطي تي پهچي ويو جڏهن مرکب بي رنگ ٿي ويو.

ٻئي طريقا اندروني طور تي برابر هئا؛جڏهن ته، انهن جا نتيجا 5 کان 10 سيڪڙو تائين مختلف هئا.ڇاڪاڻ ته هن پروجيڪٽ ۾ استعمال ٿيل Au + cC8═OOH-x ۽ cC8═OOH-x سي سي8═OOH-شروع ٿيل آڪسائيڊشن ذريعي ٺاهيا ويا هئا، هائيڊروپر آڪسائيڊ ڪنسنٽريشن بيچ کان بيچ ۾ مختلف هئي پر تازي تيار ڪيل حد تائين هميشه 0.2 کان 0.5 ايم جي اندر هئي. cC8═OOH-40 کان cC8═OOH-100 نموني.هائيڊروپر آڪسائيڊ جو مقدار ذخيري جي وقت سان آهستي آهستي گهٽجي ويو.

EPR اسپن ٽرپ تجربا.DMPO (23 μl) نموني جي 1 ml ۾ شامل ڪيو ويو 0.2 M جي DMPO ڪنسنٽريشن تائين پهچڻ لاءِ، ۽ 20 ملي گرام Co/ZSM-5 کي ٽيسٽ ٽيوب ۾ شامل ڪيو ويو.ڪيٽالسٽ کي معطل ڪرڻ لاءِ مرکب کي 1 منٽ لاءِ سونيڪ ڪيو ويو، ۽ ان کان پوءِ ~ 10 منٽ لاءِ 60 ° C تي گرم ڪيو ويو.مرکب جي هڪ aliquot کي گول بوروسيليڪٽ ٽيوبنگ ڪيپيلري ٽيوب ۾ منتقل ڪيو ويو (1.50 اندر قطر × 1.80 قطر کان ٻاهر، ويل اپريٽس)، جنهن کي هڪ آخر ۾ بند ڪيو ويو هو- هن ٽيوب کي پوءِ ولمڊ ڪوارٽز X-band EPR ٽيوب ۾ رکيو ويو ( سگما-الڊرچ).نموني کي EPR ٽيوب جي مائع N2 ۾ وسرڻ سان منجمد ڪيو ويو.اي پي آر اسپيڪٽرا کي ماپڻ کان فوري طور تي، نموني کي ٿڪايو ويو.Continuous-wave (CW) X-band EPR ماپون ڪمري جي درجه حرارت تي تبديل ٿيل ويرين E-4 اسپيڪٽروميٽر تي آڱرين جي استعمال سان ڪيون ويون.

Isotopic ليبلنگ تجربو.Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45، 5 ml d10-EB، 1 ml decane، ۽ 60 mg Co-ZSM-5 (7٪) جي مرکب جي تجربي ۾ استعمال ڪيو ويو. 120 ° C تي، 6 ml cC8═OOH-45 سان، 5 ml EB-d10، ۽ 1 ml dodecane.kinetic isotope اثر جي ڪري رد عمل جي شرح ۾ گھٽتائي جي تلافي ڪرڻ لاء، ڪو-آڪسائيڊشن 120 ° C جي وڌيڪ درجه حرارت تي ڪيو ويو.24 ڪلاڪ جي رد عمل کان اڳ ۽ بعد ۾ نموني جا اليڪٽس ورتو ويو ۽ 2H-NMR ۽ GC-MS پاران تجزيو ڪيو ويو.

2H-NMR اسپيڪٽرم (fig. S5، spectrum 2) ڪيترن ئي نئين چوٽيون ڏيکاريا ردعمل کان پوء، رد عمل کان اڳ موجود نه، δ1.50، δ1.58، δ4.94، δ7.42 کان δ7.72، ۽ δ8.04 تي. .2H-NMR جي مسلسل ۽ حساسيت جي گھٽتائي J-Coupling جي ڪري، تقسيم جا نمونا حل نه ڪيا ويا.δ8.04 ۽ δ7.42 کان δ7.72 تائين چوٽيون acetophenone جي خوشبودار انگوزي جي ڊيوٽرن کي مقرر ڪيون ويون آهن؛δ1.50 ۽ δ4.94 تي چوٽيون ترتيب ڏنل 1-phenylethanol جي methyl ۽ benzylic deuteron کي ڏنيون ويون.۽ δ1.58 تي چوٽي ڊيوٽرون کي D2O ۾ مقرر ڪيو ويو جيڪو هائيڊروپر آڪسائيڊ جي خراب ٿيڻ مان ٺهيل آهي.سائيڪوٽيڪين ايپوڪسائيڊشن جي شين سان ڪو به ڊيوٽرون لاڳاپيل نه مليو، ۽ ڊيوٽريٽ ٿيل پاڻي جي ٺهڻ اشارو ڪيو ته ڪو-آڪسائيڊيشن ردعمل ۾ غالب ريڊيڪل چين ڪيريئر پيروڪسي ۽ الڪوڪسي تي ٻڌل هئا.

مصنوعات جي GC-MS اسپيڪٽرا تصوير ۾ ڏيکاريل آهن.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, fully deuterated, fig. S6A, m/e 127 ۽ 126) ڏٺو ويو.ٽوڙڻ واري نموني کان، سڀ HD مٽا سٽا ميٿيل پوزيشن تي ٿي.ان کان علاوه، 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) صرف ڊيوٽريٽ ٿيل مصنوعات هئي.cycloctene oxide (fig. S6C) ۾ ڪو به ڊيوٽريم نه مليو، سائيڪوڪوٽيني ايپو آڪسائيڊشن مان تمام گهڻي پيداوار.1-Phenylethanol-d9 cycloctene سان phenylethoxy ريڊيڪل جي رد عمل مان ٺھي سگھي ٿو.

هن آرٽيڪل لاءِ اضافي مواد موجود آهي http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

تصوير S5.2H-NMR کان اڳ (اسپيڪٽرم 1، ڳاڙهو) ۽ بعد ۾ (اسپيڪٽرم 2، سائو) 24-ڪلاڪ ڪو-آڪسائيڊ ردعمل.

تصوير S7.4-ميٿيل انيسول جي شروعاتي تبديلين جو مقابلو Au + cC8═OOH-100 استعمال ڪندي شروع ڪيو ويو، cC8═OOH هٽائڻ سان.

هي هڪ کليل رسائي وارو مضمون آهي ورهايو ويو Creative Commons Attribution-Noncommercial لائسنس جي شرطن جي تحت، جيڪو اجازت ڏئي ٿو استعمال، ورڇ، ۽ ورجائي ڪنهن به وچولي ۾، ايتري قدر جو نتيجو استعمال تجارتي فائدي لاءِ نه آهي ۽ مهيا ڪيو ويو اصل ڪم صحيح طرح سان آهي. حوالو ڏنو.

نوٽ: اسان صرف توهان جي اي ميل ايڊريس جي درخواست ڪريون ٿا ته جيئن توهان جنهن شخص کي صفحي جي سفارش ڪري رهيا آهيو اهو ڄاڻي ٿو ته توهان چاهيو ٿا ته اهي ان کي ڏسن، ۽ اهو فضول ميل نه آهي.اسان ڪنهن به اي ميل پتي تي قبضو نه ڪندا آهيون.

Anyang Peng، Mayfair C. Kung، Robert RO Brydon، Matthew O. Ross، Linping Qian، Linda J. Broadbelt، Harold H. Kung پاران

هڪ غير رابطي واري ڪيٽيليٽڪ سسٽم ۾، وچولين مان نڪتل Au-catalyzed cycloctene epoxidation اثر ethylbenzene oxidation.

Anyang Peng، Mayfair C. Kung، Robert RO Brydon، Matthew O. Ross، Linping Qian، Linda J. Broadbelt، Harold H. Kung پاران

هڪ غير رابطي واري ڪيٽيليٽڪ سسٽم ۾، وچولين مان نڪتل Au-catalyzed cycloctene epoxidation اثر ethylbenzene oxidation.

© 2020 آمريڪي ايسوسيئيشن فار دي ايڊوانسمينٽ آف سائنس.سڀ حق محفوظ آهن.AAAS HINARI، AGORA، OARE، CHORUS، CLOCKSS، CrossRef ۽ COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 جو شريڪ آھي.