Á luz das preocupacións ambientais e da transición enerxética, a redución electroquímica de CO2 (ECR) a combustibles e produtos químicos multicarbono con valor engadido (C2+), utilizando electricidade renovable, presenta unha elegante solución a longo prazo para pechar o ciclo do carbono con beneficios económicos engadidos tamén.Non obstante, o acoplamento electrocatalítico C─C en electrólitos acuosos aínda é un desafío aberto debido á baixa selectividade, actividade e estabilidade.O deseño de catalizadores e reactores é a clave para afrontar eses desafíos.Resumimos os avances recentes en como conseguir un acoplamento C─C eficiente a través de ECR, con énfase nas estratexias en electrocatalizadores e deseño de electrodos/reactores electrocatalíticos, e os seus mecanismos correspondentes.Ademais, fálase dos pescozos de botella actuais e das oportunidades futuras para a xeración de produtos C2+.Pretendemos ofrecer unha revisión detallada das estratexias de acoplamento C─C de última xeración á comunidade para un maior desenvolvemento e inspiración tanto na comprensión fundamental como nas aplicacións tecnolóxicas.

A liberación excesiva de dióxido de carbono (CO2) á atmosfera provocou graves consecuencias ambientais e tamén presenta unha ameaza urxente e potencialmente irreversible para as sociedades humanas (1, 2).Como a concentración de CO2 atmosférico aumentou drasticamente de 270 ppm (partes por millón) a principios de 1800 a 401,3 ppm en xullo de 2015, alcanzouse un consenso mundial sobre a reciclaxe da pegada de carbono emitida polas actividades humanas (3, 4).Para realizar o ciclo estreito da pegada de carbono, un enfoque potencial é cambiar a dependencia das industrias enerxéticas e químicas actuais lonxe dos combustibles fósiles cara a fontes renovables como a solar e o vento (5-8).Non obstante, a fracción de enerxía procedente destas fontes renovables só está limitada ao 30 % debido á súa natureza intermitente, a non ser que se dispoñan de enfoques para o almacenamento de enerxía a gran escala (9).Polo tanto, como alternativa, a captura de CO2 de fontes puntuais como as centrais eléctricas, seguida da conversión en materias primas químicas e combustibles, é máis viable na práctica (9-12).A redución electrocatalítica de CO2 (ECR) mediante electricidade renovable representa unha elegante solución a longo prazo debido ás condicións de funcionamento suaves necesarias para as conversións, nas que se poderían producir produtos de valor engadido selectivamente (13).Como se ilustra esquemáticamente na figura 1, neste proceso, o electrolizador electroquímico converte o CO2 e a auga en produtos químicos e combustibles alimentados por enerxía eléctrica renovable.O combustible resultante é capaz de almacenarse a longo prazo e tamén pode ser distribuído ou consumido, desprendendo CO2 como principal residuo, que será captado e devolvedo ao reactor para pechar o ciclo.Ademais, as materias primas químicas de pequenas moléculas resultantes [por exemplo, monóxido de carbono (CO) e formiato] de ECR pódense utilizar como materias primas para unha síntese química máis complicada.

Os combustibles e os produtos químicos poderían conseguirse a partir de ECR cun ciclo de carbono pechado alimentado por fontes de enerxía renovables como a solar, a eólica e a hidráulica.A enxeñaría celular e a enxeñaría de catalizadores desempeñan un papel clave para promover a selectividade, a actividade e a eficiencia para a conversión de CO2 en produtos de C2+ con valor engadido e alta densidade de enerxía.

Non obstante, o CO2 é unha molécula lineal bastante estable cun enlace C=O forte (750 kJ mol−1) (14), o que dificulta a conversión electroquímica.Así, require unha alta barreira de activación, que, á súa vez, leva a importantes sobrepotenciais (15).Ademais, a ECR nun electrólito acuoso implica procesos de transferencia multielectróns/protóns xunto cunha serie de posibles intermedios e produtos de reacción diferentes (16-18), o que o fai moi complexo.A táboa 1 resume as medias reaccións termodinámicas electroquímicas dos principais produtos ECR, incluíndo CO, metano (CH4), metanol (CH3OH), ácido fórmico (HCOOH), etileno (C2H4), etanol (CH3CH2OH), etc. potenciais redox estándar correspondentes (19).En xeral, durante un proceso ECR, as moléculas de CO2 sofren primeiro adsorción e interacción cos átomos da superficie do catalizador para formar *CO2−, seguida de varias transferencias escalonadas de protóns e/ou electróns cara a diferentes produtos finais.Por exemplo, crese que o CH4 se forma polas seguintes vías: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

A Figura 2A resume a eficiencia Faradaic (FE) baixo diferentes taxas de produción (densidade de corrente) para os electrocatalizadores ECR informados, o que representa a selectividade do produto da reacción (21-43).En particular, mentres que os electrocatalizadores de última xeración poden transformar o CO2 en produtos C1 (CO ou formiato) con máis do 95% de FE baixo unha alta taxa de produción (>20 mA cm−2 para células de tipo H e >100 mA cm−). 2 para célula de fluxo) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), a produción altamente selectiva (>90%) e eficiente de produtos químicos multicarbonos (C2+) máis dispoñibles ata agora non se realizou.Isto débese ao feito de que o acoplamento aos produtos C2+ require a chegada e adsorción de varias moléculas de CO2 á superficie, a transformación escalonada e o posicionamento espacial (13).Para ser específicos, como se mostra na figura 2B, as reaccións posteriores dos intermedios *CO determinan os produtos C2+ finais de ECR.En xeral, C2H6 e CH3COO− comparten o mesmo intermedio *CH2, que se xera a partir dos pasos de transferencia de electróns acoplados a protóns de *CO.A protonación adicional de *CH2 dá un intermedio *CH3, o que leva á formación de C2H6 mediante a dimerización de *CH3.A diferenza da xeración de C2H6, CH3COO− fórmase pola inserción de CO en *CH2.A dimerización de *CO é o paso que determina a velocidade para a formación de C2H4, CH3CH2OH e n-propanol (n-C3H7OH).Despois dunha serie de pasos de transferencia de electróns e protonación, o dímero *CO─CO forma o intermedio *CH2CHO, que serve como o paso que determina a selectividade para C2H4 e C2H5OH.Ademais, descubriuse que a redución de *CH2CHO a C2H4 ten unha barreira enerxética máis baixa que a transformación de *CH3CHO a C2H5OH (46), o que pode explicar o maior FE para C2H4 sobre C2H5OH na maioría dos catalizadores de cobre.Ademais, os intermedios C2 estabilizados poderían transferirse a n-C3H7OH mediante a inserción de CO.As vías de reacción complexas e incontrolables durante a formación química de C2+ débense principalmente a moitas máis permutacións nos sitios de protonación, xunto coa posible implicación de pasos non electroquímicos (19, 47).Polo tanto, o deseño de electrocatalizadores altamente selectivos é un requisito previo para a formación de produtos C2+ específicos cun alto rendemento.Nesta revisión, pretendemos destacar o progreso recente nas estratexias no deseño de electrocatalizadores para a xeración selectiva de produtos C2+ mediante ECR.Tamén ofrecemos un resumo da comprensión dos mecanismos relacionados.Tamén se fará fincapé no deseño de electrodos e reactores para mostrar como conseguir un funcionamento eficiente, estable e a gran escala do ECR.Ademais, discutiremos os retos restantes e as oportunidades futuras para a conversión electroquímica de CO2 en produtos químicos C2+ de valor engadido.

(A) O FE baixo diferentes taxas de produción (densidade de corrente) para os electrocatalizadores ECR informados (21-43, 130).(B) A maioría das vías C2+ posibles durante a ECR.Reproducido con permiso da American Chemical Society (47).

A transformación electrocatalítica do CO2 en combustibles químicos e materias primas é unha tecnoloxía potencial para conseguir un ciclo enerxético neutro en carbono (11).Non obstante, o FE dos produtos C2+ aínda está lonxe da aplicación práctica, onde os catalizadores de última xeración permiten a produción de produtos C2 cun 60 % de FE (13, 33), mentres que a produción de C3 está limitada a menos do 10 %. FE (48, 49).O acoplamento redutivo de produtos CO2 a C2+ require catalizadores heteroxéneos con propiedades morfolóxicas e electrónicas altamente coordinadas (50, 51).A superficie catalítica necesita romper as relacións de escalado entre os intermediarios (47, 52, 53).Ademais, para lograr a formación de enlaces C─C, os intermediarios de reacción absorbidos na superficie do catalizador deben estar moi próximos entre si.Ademais, a vía do intermediario adsorbido inicialmente cara a un produto específico de C2+ debe estar ben controlada debido aos múltiples pasos de transferencia de electróns asistidos por protóns.Tendo en conta a alta complexidade da redución de CO2 cara aos produtos C2+, os electrocatalizadores deben ser coidadosamente adaptados para aumentar a selectividade.Segundo as especies intermedias e as composicións químicas, clasificamos os produtos C2+ en hidrocarburos multicarbonados e osixenados (4, 54).Para achegarse a electrocatalizadores altamente eficientes para a produción de moléculas específicas de C2+, demostráronse varias estratexias de deseño de catalizadores, como o dopaxe de heteroátomos, a regulación de facetas de cristal, a aliaxe/desaliación, o axuste do estado de oxidación e o control de ligandos de superficie (35, 41, 55-61). .O deseño óptimo debería considerar racionalmente os efectos mencionados e maximizar os beneficios.En caso contrario, comprender que motivos do sitio activo conducen a un comportamento catalítico tan único pode iluminar aínda máis o deseño preciso do catalizador para o acoplamento C─C.Polo tanto, como deseñar un catalizador ECR para produtos específicos (hidrocarburos multicarbonados e osixenados) e o mecanismo relacionado serán discutidos nesta parte.

Os hidrocarburos C2+, como o C2H4, son produtos químicos nexo para unha variedade de industrias químicas, como a produción de polietileno (62, 63).Ademais, podería utilizarse directamente como combustible para soldar ou como compoñente mixto no gas natural (12).A hidroxenación de CO (síntese de Fischer-Tropsch) e CO2 utilizouse para producir hidrocarburos C2+ durante moito tempo a escala industrial, pero desafiado polo alto consumo de enerxía e o impacto ambiental (64).En marcado contraste, a redución electroquímica de CO2 mediante enerxías renovables proporciona unha ruta máis limpa e sostible.Fíxose un gran esforzo para desenvolver electrocatalizadores eficientes para os hidrocarburos C2+ (32, 33, 65–70).

Os electrocatalizadores bimetálicos foron amplamente investigados para romper a relación de escala durante a conversión electroquímica de CO2, o que pode estabilizar o intermedio clave e diminuír o sobrepotencial e, así, á súa vez, aumentar a selectividade (71-74).Aínda que se demostrou unha serie de materiais de aliaxe que inclúen Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd e Cu-Pt para a produción de C1 de alta eficiencia ao estabilizar o intermedio crítico (73, 75), o efecto da aliaxe para a formación de hidrocarburos C2+ parece ser máis complexo (76).Por exemplo, no sistema bimetálico Cu-Ag, a distribución do produto pódese controlar facilmente axustando a relación atómica de superficie de Ag e Cu (77).A mostra de superficie rica en Cu é preferida para a produción de hidrocarburos, mentres que os produtos da superficie rica en Ag están dominados polo CO, o que destaca a importancia da relación atómica para os electrocatalizadores ECR aliados.O efecto xeométrico causado pola disposición atómica local pode afectar significativamente a forza de unión dos intermedios.Gewirth e colaboradores (36) demostraron que as aliaxes de Cu-Ag procedentes da electrodeposición controlada por aditivos presentaban ~ 60% de FE para C2H4 nun electrolizador de fluxo alcalino (Fig. 3, A e B).Neste caso, a selectividade C2H4 optimizada pódese conseguir mediante a morfoloxía e a afinación de carga de Ag.Críase que os sitios Ag desempeñaban o papel de promotor da formación de CO durante a ECR.Entón, a dispoñibilidade óptima do intermedio CO podería axudar ao acoplamento C─C no Cu veciño.Ademais, Ag tamén pode promover a formación de Cu2O durante a síntese do catalizador de Cu-Ag (Fig. 3C), o que resulta en unha maior eficiencia de produción de C2H4.Esta sinerxía abre novas posibilidades para desenvolver catalizadores de acoplamento C─C.Ademais, o patrón de mestura de diferentes metais no sistema de aliaxes tamén podería determinar a distribución dos produtos ECR.Usando a aliaxe Pd-Cu como exemplo (Fig. 3D), Kenis e os seus compañeiros (71) demostraron que un catalizador de Pd-Cu separado por fases pode ofrecer a maior selectividade (~ 50 %) para o C2H4 en comparación co seu ordenado e desordenado. contrapartes.Segundo a teoría da banda d, normalmente, o metal de transición cun centro de banda d inferior mostra unha unión máis débil dos intermedios xerados in situ nas superficies metálicas (78).Aínda que a aliaxe de Pd-Cu separada por fases presentaba unha selectividade e actividade catalíticas similares para o CO con nanopartículas de Cu (NPs), ofrecía unha forza de unión completamente diferente cara aos intermedios mediante a sintonización de Pd.Como se mostra na figura 3E, a aliaxe de Cu-Pd separada por fases mostrou o centro de banda d máis baixo, mentres que o de Cu NP é o máis alto.Suxire que a aliaxe de Cu-Pd separada por fases tiña a menor forza de unión para o intermedio CO.Esta observación implica que o efecto xeométrico e estrutural pode desempeñar un papel maior que o efecto electrónico para mellorar a selectividade de hidrocarburos no caso da aliaxe Cu-Pd separada por fases.Ata a data, só cobre puro ou aliaxe baseada en cobre mostra unha selectividade e actividade superiores para a redución electroquímica de CO2 a hidrocarburos C2+.Así, é moi necesario desenvolver un novo electrocatalizador para a produción de hidrocarburos C2+ a partir de ECR.Inspirado na hidroxenación de CO2, un estudo preliminar demostrou que a aliaxe de Ni-Ga con diferentes fases podería usarse para a xeración de C2H4 (79).Mostrou que a película de Ni5Ga3 podería reducir o CO2 a C2H4 e etano (C2H6).Aínda que o FE cara aos hidrocarburos C2+ é inferior ao 5%, pode abrir novas liñas para o cribado de electrocatalizadores cara ao acoplamento C─C baseado no efecto da aliaxe.

(A a C) Catalizadores bimetálicos de Cu-Ag fabricados mediante electrodeposición controlada por aditivos: (A) microscopía electrónica de varrido (SEM) de fío de Cu, poli de Cu-Ag e fío de Cu-Ag e (B) FE C2H4 correspondente.(C) EXAFS mostrou que o fío de Cu-Ag se mesturaba de forma homoxénea e presentábase óxido de Cu (I).(A) a (C) reprodúcense con permiso da American Chemical Society (36).(D e E) Catalizadores de Cu-Pd con diferentes patróns de mestura: (D) Ilustración, imaxes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) e mapas de elementos de espectroscopia de dispersión de enerxía de aliaxes de Cu-Pd ordenadas, desordenadas e separadas por fases e (E) ) espectros de fotoemisión da banda de valencia superficial e centro da banda d (a liña vertical) das aliaxes de Cu-Pd en relación ao nivel de Fermi.(D) e (E) reprodúcense con permiso da American Chemical Society (71).au, unidades arbitrarias.

Ademais do efecto da aliaxe, a manipulación dos estados de oxidación é outro principio importante para axustar o rendemento dos electrocatalizadores, que poden afectar á estrutura electrónica local do material.O primeiro exemplo para o axuste do estado de oxidación do catalizador é utilizar materiais derivados de óxidos.As especies de osíxeno residuais na superficie ou subsuperficie do catalizador despois da redución in situ poden regular o estado de oxidación do centro metálico.Por exemplo, o Cu oxidado por plasma mostrou máis do 60% de selectividade cara ao C2H4, que se atribuíu ao Cu+ resistente á redución (37).Para confirmar que o Cu + é o parámetro clave para a alta selectividade do etileno, realizamos experimentos de control usando diferentes plasmas (Fig. 4A).A espectroscopía de absorción de raios X duros in situ mostrou ademais que os óxidos residuais na capa (sub)superficial son estables fronte ás condicións de redución, quedando unha cantidade significativa de especies de Cu+ despois de 1 hora de redución a potenciais relativamente altos de -1,2 V versus reversibles. electrodo de hidróxeno (RHE).Ademais, a electrorredeposición de cobre a partir dun oxicloruro de cobre sol-xel comprobou de novo que as especies de Cu+ de superficie estabilizadas poderían mellorar a selectividade de C2H4 (61).Rastreuse o estado de oxidación dun catalizador de cobre baixo diferentes potenciais aplicados mediante espectroscopia de absorción de raios X suaves in situ resolta no tempo.O paso inicial de transición de Cu2+ a Cu+ é moi rápido;porén, a redución electroquímica adicional das especies Cu+ a Cu0 é moito máis lenta.Ao redor do 23% das especies de Cu + permanecen mesmo despois dunha redución constante de 1 hora baixo -1,2 V fronte a RHE (Fig. 4B).Estudos mecanicistas revelaron que a interface entre Cu+ e Cu0 leva á atracción electrostática entre intermediarios xa que o átomo de C de *CO@Cu+ está cargado positivamente, mentres que o de *CO@Cu0 está cargado negativamente (80), o que, á súa vez, promove o Formación do enlace C─C e, polo tanto, produce hidrocarburos C2+.Ademais dos materiais derivados de óxidos, tamén se utilizou nitruro de cobre (Cu3N) para conseguir especies de Cu+ (sub)superficiais para diminuír a barreira enerxética de dimerización do *CO (81).Ademais, en comparación co Cu derivado de óxidos, as especies de Cu+ derivadas de Cu3N son aínda máis estables (Fig. 4C).Como resultado, o catalizador de cobre derivado de nitruro presenta un FE de 39 ± 2% para C2H4, superando ao Cu puro (~23%) e ao Cu derivado de óxido (~28%).Análogamente ao sistema catalítico Cu+/Cu mencionado anteriormente, o boro utilizouse como dopante heteroátomo para introducir e estabilizar Cuδ+ (41).O estado medio de oxidación do cobre pódese controlar de +0,25 a +0,78 cambiando a concentración de dopante de boro.A densidade de estados proxectada mostrou que os electróns transfirían do cobre ao boro, o que leva a sitios de cobre cargados positivamente inducidos por dopantes.O cobre dopado con boro mostrou unha maior enerxía de formación do intermedio *CHO e, polo tanto, suprimiu a vía de reacción cara aos produtos C1.Ademais, pode aumentar a selectividade cara aos hidrocarburos multicarbonados ao diminuír a enerxía da reacción de dimerización de *CO (Fig. 4D).Ao optimizar o estado medio de oxidación da superficie do cobre, poderíase acadar un alto C2 FE de ~80% con ~53% de C2H4 baixo un estado medio de oxidación do cobre de +0,35 (Fig. 4E).Ata a data, os sitios activos no cobre identificáronse como Cu0, Cuδ+ e/ou a súa interface para ECR en diferentes estudos (39, 41, 42, 81, 82).Non obstante, aínda se está a debater cal é o sitio activo.Aínda que se demostrou que os catalizadores Cuδ+ inducidos polo dopaxe heteroátomo son moi activos para ECR cara aos produtos C2+, tamén se debe considerar o efecto sinérxico dos defectos e interfaces xerados simultáneamente.Polo tanto, deberían desenvolverse caracterizacións in operando sistemáticas para identificar o centro activo na superficie do cobre e controlar a potencial transformación in situ dos sitios activos en condicións de reacción.Ademais, a estabilidade do cobre cargado positivamente é outra preocupación en condicións de redución electroquímica.Como sintetizar catalizadores con sitios estables de Cuδ+ segue sendo un reto.

(A) Resumo da selectividade C2H4 de diferentes catalizadores de cobre activado por plasma.Reproducido con permiso do Grupo Editorial Nature (37).Barras de escala, 500 nm.(B) Relación dos estados de oxidación do Cu en relación ao tempo de reacción a -1,2 V fronte a RHE no cobre electrorredepositado.Reproducido con permiso do Nature Publishing Group (61).(C) Relación de especies de Cu+ cunha función do tempo de reacción a -0,95 V fronte a RHE en Cu-on-Cu3N ou Cu-on-Cu2O.Reproducido con permiso do Nature Publishing Group (81).(D) A dopaxe con boro foi capaz de cambiar a enerxía de adsorción media de CO na superficie do cobre e reducir a enerxía de dimerización de CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] e 8[B] refírense á concentración de dopaxe de boro subsuperficial nos catalizadores de cobre, que foron 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 e 1/2, respectivamente.(E) A relación entre o estado de oxidación e FE dos produtos C2 ou C1 en catalizadores de cobre dopado con boro.(D) e (E) reprodúcense con permiso do Nature Publishing Group (41).(F) Imaxes SEM de follas de cobre con diferentes espesores de películas de Cu2O antes (arriba) e despois (inferior) ECR.Reproducido con permiso da American Chemical Society (83).

Ademais da estrutura electrónica, os materiais derivados de óxidos tamén poden levar á evolución da morfoloxía ou da estrutura durante o proceso de redución in situ.Desde a perspectiva da morfoloxía ou estrutura, o rendemento electroquímico mellorado dos electrocatalizadores derivados de óxidos foi atribuído á formación de límites, bordos e pasos de grans activos (83-85).Yeo e os seus compañeiros (83) informaron do acoplamento selectivo C─C en películas de Cu2O electrodepositadas con diferentes grosores (Fig. 4F).A espectroscopia Raman in situ revelou que a superficie das películas de Cu2O reduciuse a Cu0 metálico estable durante a ECR (83).Como resultado, o Cu0 metálico confirmouse como o centro activo catalítico en lugar das especies Cu+ ou a interface Cu+/Cu0.No proceso de redución de Cu2O a Cu0 metálico, é probable que a superficie do catalizador forme escalóns, bordos e terrazas in situ.Sinalouse que os chanzos e bordos formados son máis activos que os socalcos, orixinados pola súa unión máis forte con *CO, que pode hidroxenar aínda máis *CO a *CHO ou *CH2O.Ademais, os átomos de Cu bordo son un promotor para aumentar a formación de *CHO e *CH2O.Traballos anteriores suxeriu que os intermedios *CHO e *CH2O son máis favorables para o acoplamento C─C que *CO na cinética (86).Regulando a morfoloxía superficial, pódense optimizar as enerxías de quimisorción dos intermedios *CHO e *CH2O.Neste estudo, os autores descubriron que o FE de C2H4 diminuíu do 40 ao 22% cando aumentaron o espesor da película fina de Cu2O de 0,9 a 8,8 μm.Isto débese á concentración de Cu baixo coordinado que aumentou co aumento do espesor de Cu2O.Estes átomos pouco coordinados poden unirse fortemente con H e, polo tanto, son máis preferidos para a evolución de hidróxeno que o acoplamento C─C.Este traballo demostrou que o catalizador de cobre derivado de óxidos pode mellorar significativamente a selectividade de C2H4 mediante a reconstrución da morfoloxía da superficie en lugar de introducir especies Cuδ+ cargadas.Usando os catalizadores derivados de óxidos, tamén se produciu etano (C2H6) selectivamente coa axuda do aditivo de cloruro de paladio (II) (PdCl2) no electrólito (34).Mostrou que o PdClx adsorbido na superficie do Cu derivado de Cu2O xogou un papel vital para a evolución de C2H6.En concreto, o CO2 reduciuse primeiro a C2H4 nos sitios activos de Cu2O derivados de Cu, e despois o C2H4 formado hidroxenase coa axuda de PdClx adsorbido para producir C2H6.O FE de C2H6 aumentou de <1 a 30,1% coa axuda de PdCl2.Este traballo suxire que a combinación do catalizador ECR ben definido e o aditivo electrólito pode abrir novas oportunidades para a xeración de produtos C2+ específicos.

A regulación da morfoloxía e/ou estrutura representa outra estratexia alternativa para modular a selectividade e a actividade catalítica.O control do tamaño, a forma e as facetas expostas do catalizador demostrouse amplamente para mellorar o rendemento de ECR (58, 87, 88).Por exemplo, a faceta Cu(100) é intrinsecamente preferida para a xeración de C2H4, mentres que o produto dominado do catalizador de Cu(111) é o metano (CH4) (87).Nun estudo de nanocristais de Cu con varias formas e tamaños, Buonsanti e os seus compañeiros (58) revelaron unha dependencia do tamaño non monotónico da selectividade C2H4 en nanocristais de cobre en forma de cubo (Fig. 5A).Intrínsecamente, os nanocristais de Cu cúbicos mostraron maior actividade e selectividade de C2H4 que os nanocristais de Cu esféricos debido ao predominio da faceta (100).O menor tamaño de cristal de Cu cúbico podería ofrecer unha maior actividade debido á maior concentración de sitios de superficie pouco coordinados, como esquinas, chanzos e torceduras.Non obstante, a quimisorción máis forte dos sitios de baixa coordinación estivo acompañada dunha maior selectividade de H2 e CO, o que resultou nunha menor FE global de hidrocarburos.Por outra banda, a relación entre sitios de bordo e sitios planos diminuíu co aumento do tamaño das partículas, o que tamén afecta o rendemento da produción de C2H4.Os autores demostraron que os nanocubos de cobre de tamaño intermedio cunha lonxitude de bordo de 44 nm mostraban a maior selectividade C2H4 debido ao equilibrio optimizado entre o tamaño das partículas e a densidade dos sitios de bordo.Ademais, a morfoloxía tamén pode afectar o pH local e o transporte de masa durante a ECR.Demostrouse que o alto pH local nas proximidades da superficie do catalizador, que é causado polo OH− xerado in situ, suprime a vía de reacción implicada polos protóns.Como resultado, a formación de hidrocarburos C2+ a través da dimerización de *CO poderíase mellorar e o CH4 formado a través do intermedio *COH podería inhibirse.Demostrouse que as matrices de nanofíos de cobre (Fig. 5B) logran un aumento do pH local (68).Como electrólito de uso común, a solución de bicarbonato de potasio saturado de CO2 (KHCO3) neutralizará rapidamente o OH− local (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) e diminuirá o pH local.Cunha microestrutura alongada, a difusión de HCO3− nas matrices de nanofíos de Cu pode verse socavada dalgún xeito, polo que o efecto de neutralización do OH− local será suprimido ata certo punto.Baseándose nun principio similar, as mallas de cobre con mesoporos controlados con precisión (Fig. 5C) demostraron unha FE mellorada para a produción de C2H4 ou C2H6 (32).Mostrou que o pH local na superficie do eléctrodo podería aumentarse reducindo o ancho dos poros, o que resulta en unha diminución do produto C1 FE e un aumento do produto C2 FE.Ademais, aumentando a profundidade dos poros, o produto de redución principal podería ser sintonizado de C2H4 a C2H6.O FE de C2H6 chegou ao 46%.Dado que os produtos químicos estiveron confinados dentro dos poros durante a ECR, o tempo de retención prolongado dos intermediarios clave causado polos poros máis profundos explicouse como o principal motivo da alta selectividade cara ao hidrocarburo C2 saturado.As nanofibras de Cu derivadas de CuI tamén mostraron unha alta selectividade cara a C2H6 (FE = 30% a -0,735 V fronte a RHE) (89).A morfoloxía anisotrópica e a alta rugosidade superficial das nanofibras de Cu derivadas de CuI poden mellorar a eficiencia de captura do H2 absorbido e aumentar así o FE de C2H6.

(A a C) Efectos de morfoloxía ou estrutura.(A) Densidade dos átomos (eixe esquerdo) e relación de átomos nos sitios do bordo (Nedge) e átomos do plano (100) (N100) (eixe dereito) en relación coa lonxitude do bordo (d).Reproducido co permiso de John Wiley and Sons (58).(B) O esquema de morfoloxía provocou o cambio do pH.Reproducido co permiso de John Wiley and Sons (68).(C) Selectividade do produto do cobre mesoporo con diferentes tamaños de poros e profundidades.Reproducido co permiso de John Wiley and Sons (32).(D a H) Efectos ligando.(D e E) ECR en nanofíos de cobre (Cu NW) con diferentes tipos de aminoácidos (D) ou modificadores (E) a -1,9 V. Reproducido con permiso da Royal Society of Chemistry (35).(F) Taxas de produción de C2H4 en diferentes electrólitos de haluro con diferentes potenciais de adsorción sobre Cu(35).Reproducido con permiso da American Chemical Society (91).NHE, electrodo de hidróxeno normal.(G) FE de C2H4 e CO en diferentes concentracións de electrólitos KOH e (H) Pendente de Tafel de C2H4 en diferentes concentracións de electrólitos KOH.(G) e (H) reprodúcense da Asociación Americana para o Avance da Ciencia (AAAS) (33).

A modificación da superficie do catalizador mediante pequenas moléculas é outra estratexia coñecida para mellorar o rendemento electroquímico do ECR.Esta estratexia pode influír no microambiente preto da superficie do catalizador, o que pode estabilizar os intermediarios clave debido á interacción entre o ligando superficial e o intermedio.A amina foi informada como un modificador para promover ECR (35).Varios aminoácidos, incluíndo glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptófano (Tyr), dl-arginina (Arg) e dl-triptófano (Trp), foron investigados para estudar os seus efectos sobre os nanocables de cobre (35).Como se mostra na figura 5D, todos os ligandos baseados en aminoácidos foron capaces de mellorar a selectividade dos hidrocarburos C2+.Tal mellora suxire que os grupos funcionais ─COOH e ─NH2 no aminoácido son probablemente os responsables da maior selectividade do ECR.Informes anteriores ilustraron que a adsorción de aminoácidos na superficie de Cu se conseguiu a través dos grupos ─COOH e ─NH2 (35, 90).Seleccionouse o ácido esteárico (C17H35COOH, RCO2H), que só contén o grupo ─COOH, para identificar o papel de ─COOH.Tamén se investigaron outros modificadores, como o sal de diazonio de a-antraquinona (AQ), o sal de o-nitrobenceno diazonio (PhNO2) e o dodecil mercaptano (C12H25SH, RSH), que non conteñen grupos ─COOH nin ─NH2.Non obstante, todos eles non foron positivos para a mellora da FE de hidrocarburos C2+ (Fig. 5E).Os cálculos teóricos indicaron que os grupos ─NH3+ na glicina zwitteriónica adsorbida poderían estabilizar o intermedio *CHO debido á súa forte interacción, como os enlaces de hidróxeno.A introdución de ións haluro no electrólito é outra forma de modificar os catalizadores (91, 92).Como se mostra na figura 5F, a taxa de produción de C2H4 no Cu activado por plasma podería aumentar significativamente coa axuda de aditivos de haluros.Demostrouse que o ión I− é máis activo que Br− e Cl−, de acordo coa correspondente enerxía de adsorción de I−, Br− e Cl− na faceta Cu(100) (91).Ademais de halogenuros, o ión hidróxido tamén mostrou un efecto positivo na selectividade de C2H4.Recentemente, Sargent e os seus compañeiros (33) informaron da conversión de CO2 a C2H4 cun ~70% de FE usando electrólito de hidróxido de potasio concentrado (KOH) (ata 10 M) nunha cela de fluxo.Como se mostra na figura 5G, o potencial de inicio de CO e C2H4 no electrólito de KOH 10 M era moito menor en comparación co de KOH 1 M.Ademais, as ladeiras de Tafel (Fig. 5H) de formación de C2H4 diminuíron co aumento da concentración de hidróxido (135 mV decade-1 en 1 M KOH e 65 mV decade-1 en 10 M KOH), o que suxire a transmutación da taxa global. paso determinante.Os resultados da teoría funcional da densidade (DFT) demostraron que a presenza de hidróxidos concentrados podería diminuír a enerxía de unión do intermedio CO e tamén aumentar o desequilibrio de carga entre dous átomos de carbono nos intermedios OCCO adsorbidos.Como resultado, o intermedio OCCO estabilizaríase aínda máis a través dunha atracción dipolo máis forte, o que leva a unha barreira de enerxía de activación máis baixa para a dimerización do CO, o que mellorará o rendemento xeral.

Os osixenados C2+ como o etanol (CH3CH2OH) son outra categoría importante de produtos ECR de gran valor.A síntese industrial de etanol é un proceso intensivo en enerxía, que tamén consome unha gran cantidade de etileno ou materias primas agrícolas (40).Así, a produción electrocatalítica de etanol ou outros osixenados C2+ a partir de CO2 ten moito sentido económico e ambiental.Dado que a xeración de etanol a partir de ECR compartiu un penúltimo intermedio con C2H4 que é *C2H3O (43), a hidroxenación selectiva deste intermediario podería cambiar as vías de ECR de C2H4 a alcohois (64).Porén, na maioría dos sistemas, a selectividade cara aos osixenados C2+ é moito menor que os hidrocarburos (31, 37, 39, 41, 42, 67).Así, neste apartado, destacaremos as estratexias de deseño de electrocatalizadores que poden acadar un impresionante FE osixenado C2+ superior ao 25%.

Como se comentou anteriormente, os catalizadores bimetálicos ben deseñados poden mellorar a selectividade e a actividade para a produción de hidrocarburos C2+.Tamén se utilizou unha estratexia similar pero non idéntica para mellorar o rendemento electrocatalítico dos osixenados C2+ (38, 93, 94).Por exemplo, os catalizadores de Cu-Cu2O incorporados a Ag mostraron unha selectividade de etanol sintonizable, e a FE de etanol máis alta foi do 34,15% (95).O límite bifásico na aliaxe Ag-Cu mesturada por fases, en lugar da relación atómica Ag/Cu, identificouse como o factor clave para a produción selectiva de etanol.Dado que o sitio de Cu está moi preto do sitio Ag nun patrón de mestura de fases (Ag-Cu2OPB), a taxa de formación de intermediarios de etanol para a mostra de mestura de fase poderíase promover en comparación coa separada por fases (Ag-Cu2OPS). ), levando a un mellor rendemento de xeración de etanol.Ademais do etanol, tamén se demostrou que os NP bimetálicos de Cu-Ag converten o CO2 en acetato coa adición de benzotriazol (93).A -1,33 V fronte a RHE, o FE do acetato foi do 21,2%.Neste caso propuxéronse dúas posibles vías de reacción: unha baseada na dimerización do CO e a outra na inserción de CO, destacando o papel crítico da formación de intermedios de CO nos sitios activos de Ag.Unha observación similar foi reportada en catalizadores de Cu-Zn (Fig. 6, A e B) para a produción de etanol (38).Ao axustar o contido de Zn nos catalizadores aliados de Zn-Cu, a proporción de etanol fronte a C2H4 FE podería estar ben controlada no intervalo de 0,48 a 6, o que suxire a importancia dos sitios de evolución de CO para a formación de osíxeno C2+.A formación de catalizadores aliados pode inducir o efecto de tensión no material da matriz, que ás veces pode non ser desexado.Así, unha ruta directa cara a catalizadores bimetálicos pode ser máis adecuada para algúns produtos obxectivo.Jaramillo e colaboradores (96) construíron un sistema bimetálico Au-Cu simplificado, sintetizado mediante a deposición directa de NPs de ouro sobre unha lámina de Cu policristalina, para investigar o efecto da catálise en tándem.O Au-Cu bimetálico mostrou selectividade e actividade sinérxicas cara aos alcohois C2+, superando o cobre puro e o ouro e a aliaxe Au-Cu.En comparación coa folla de Cu, o sistema bimetálico Au-Cu mostrou un aumento da concentración local de CO debido á presenza de Au NPs (Fig. 6C) que estaban activos para a xeración de CO.Dado que o ouro non é activo para a redución de CO, a taxa de produción de alcohol C2+ mellorada nos catalizadores bimetálicos Au-Cu atribuíuse a un mecanismo de catálise en tándem.En concreto, os NPs de ouro poderían xerar unha alta concentración local de CO preto da superficie de Cu.A continuación, as abundantes moléculas locais de CO poden reducirse aínda máis a alcohois C2+ por Cu.

(A a C) Efectos da aliaxe.(A) FE máximo de etanol e C2H4 e relación FE de etanol e etileno en varias aliaxes de Cu-Zn.(B) Densidade de corrente parcial do etanol en varias aliaxes de Cu-Zn.(A) e (B) reprodúcense con permiso da American Chemical Society (38).(C) Redución de CO2 e taxas de evolución de CO en ouro, cobre e sistema bimetálico Au-Cu.Reproducido con permiso do Nature Publishing Group (96).(D a L) Efectos de morfoloxía ou estrutura.(D) Ilustración esquemática do método de ciclo de ións metálicos.(E e F) Imaxes SEM de Cu de 100 ciclos antes (E) e despois (F) da preredución en condicións ECR.(G) TEM e a difracción de electróns de área seleccionada suxeriron que Cu(100) estaban expostos e (H) enerxía libre para a formación de *OCCO e *OCCHO nas facetas Cu(100), Cu(111) e Cu(211).(D) a (G) reprodúcense con permiso do Nature Publishing Group (42).(I) Relación de osixenados e hidrocarburos en función do potencial sobre Cu(111), Cu(751) e Cu(100).(J) Números de coordinación para Cu(111), Cu(100) e Cu(751).(I) e (J) reprodúcense con permiso da Academia Nacional de Ciencias (97).(K) Esquema do proceso de transformación de NPs de Cu a cobre cúbico.Reproducido con permiso da Academia Nacional de Ciencias (98).(L) Imaxes SEM de cobre nanodendritico antes e despois de ECR.Reproducido con permiso da American Chemical Society (99).

A exposición selectiva de facetas de cristal para electrocatalizadores demostrouse como unha aproximación eficaz e sinxela para conseguir unha FE mellorada cara a produtos específicos de ECR e unha forma importante para a comprensión fundamental.A síntese simple pero escalable de catalizadores monocristais é un reto.Inspirado no procedemento de carga e descarga galvanostática (GCD) para baterías, o noso grupo desenvolveu un método de ciclo de ións metálicos (Fig. 6D) para expoñer selectivamente a faceta de cristal dun catalizador de Cu (42).Despois de 100 ciclos GCD, unha densa matriz de nanocubos de Cu foi formada na folla de Cu con facetas expostas (100) (Fig. 6, E a G).O catalizador de 100 ciclos presentou unha FE global de alcohol C2+ superior ao 30% e unha densidade de corrente de alcohol C2+ correspondente de máis de 20 mA cm−2.Non obstante, o Cu de 10 ciclos cunha proporción máis baixa da faceta (100) só ofrecía un alcohol C2+ FE de ~10%.A simulación DFT confirmou que as facetas Cu (100) e escalonadas (211) eran máis favorables para o acoplamento C─C sobre Cu (111), como se mostra na figura 6H.Un modelo de catalizador, película de Cu epitaxial con diferentes facetas expostas, foi usado para determinar os motivos do sitio activo para a produción de osíxeno C2 + (Fig. 6I) (97).Dado que estatisticamente é menos probable que un dímero de CO* estea adxacente aos átomos de H* nunha superficie con menos veciños, os sitios de Cu de menor coordinación poderían suprimir a formación de hidrocarburos e levar a FE de osixenado C2+ mellorado porque é máis difícil de hidroxenar. Intermedios ECR acoplados C─C na súa superficie (97).No estudo da película de Cu epitaxial, os autores confirmaron que o ECR na faceta de Cu(751) mostraba unha relación de osíxeno/hidrocarburo mellorada.Esta mellora podería atribuírse á xeometría do átomo de Cu da superficie de diferentes facetas de Cu e ao número coordinado medio inferior correspondente (Fig. 6J), onde o átomo de Cu coordinado, respectivamente, con dous, catro e seis veciños máis próximos en Cu(751), Facetas Cu(100) e Cu(111).Tamén se utilizou a reconstrución da morfoloxía in situ para mellorar a FE osixenada C2+.Yang e os seus compañeiros (98) desenvolveron un catalizador activo de Cu tipo cubo, que mostrou un rendemento de acoplamento C─C mellorado.En detalle, depositáronse NPs de Cu monodisperso (6,7 nm) con diferentes cargas sobre soporte de papel carbón como catalizador para ECR.Obviamente, observouse un aumento da FE dos osixenados C2+ co aumento da carga de Cu NP.Mostrouse que os NPs de Cu densamente embalados en condicións de alta carga sufriron unha transformación morfolóxica in situ durante a ECR, na que finalmente se formaron morfoloxías en forma de cubos (Fig. 6K).Atopouse que esta estrutura recentemente formada era máis activa electrocatalíticamente.A análise de Tafel suxeriu que a dimerización do CO foi o paso que determina a velocidade para a formación do produto C2, mentres que a do n-propanol mostrou unha vía discreta neste sistema catalítico.O cobre nanodendritico é outro exemplo que mostra a importancia do control da morfoloxía para a produción de osixenado C2+ (99).En resumo, o FE total da nanodendrita de cobre ben definida (Fig. 6L) para o alcohol C2 + foi de aproximadamente 25% a -1,0 V fronte a RHE.Un impresionante FE de n-propanol do 13% podería acadarse a −0,9 V. Tendo en conta a alta actividade do átomo de Cu, os catalizadores baseados en cobre sempre sofren unha degradación estrutural durante a ECR, especialmente a un alto sobrepotencial, o que, á súa vez, leva a un pobre estabilidade.Non obstante, este cobre nanodendrítico mostrou unha boa estabilidade para a produción de alcohol, mostrando un FE alcohólico de ~24% durante 6 horas.

Os defectos dos electrocatalizadores, como as vacantes de átomos e dopantes, mostran a posibilidade de adsorber intermediarios ECR non convencionais e, polo tanto, mellorar selectivamente a vía correspondente cara aos osixenados (29, 43, 100).Tomando como exemplo *C2H3O, que é o penúltimo intermedio potencial para a produción de etileno e etanol, Sargent e os seus compañeiros (43) estudaron en detalle o papel dos defectos nun electrocatalizador de Cu núcleo-shell.Teoricamente demostraron que as barreiras enerxéticas de reacción para a formación de etileno e etanol eran similares na fase inicial de acoplamento C─C (sobrepotencial de 0,5 V) (Fig. 7A).Baixo tal condición, a introdución de vacante de cobre aumentaría lixeiramente a barreira enerxética para a formación de etileno, pero non mostrou ningunha influencia na xeración de etanol (Fig. 7B).Non obstante, como se mostra na figura 7C, os catalizadores de cobre con vacante e dopante de xofre subsuperficial poderían aumentar significativamente a barreira enerxética para a ruta do etileno, facéndoa termodinámicamente desfavorable.Non obstante, tal modificación mostrou un efecto insignificante na vía do etanol.Este fenómeno comprobouse experimentalmente.Sintetizouse un Cu2S-Cu estruturado en núcleo-cuncha con abundantes vacantes de superficie (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).A proporción de alcohol e etileno aumentou de 0,18 en NPs de Cu nu a 0,34 en Cu2S-Cu sen vacante e despois a 1,21 en Cu2S-Cu-V, aínda que o FE total dos produtos C2 + para todos os catalizadores permaneceu similar (Fig. 7E). .Esta observación indicou que a promoción da selectividade do alcohol estaba asociada á supresión da produción de etileno, de acordo co resultado da DFT.Ademais, a enxeñaría de defectos xoga un papel máis importante para os catalizadores de carbono sen metais xa que os materiais de carbono puro están inactivos para ECR.Dopantes como nitróxeno e boro utilizáronse para alterar a estrutura electrónica dun catalizador baseado en carbono (31, 43, 100).Por exemplo, a película de nanodiamante dopada con nitróxeno (NDD) sobre substrato de silicio foi transferida por Quan et al.(29) para a produción selectiva de acetato a partir de ECR (Fig. 7F).O potencial de aparición de acetato foi tan baixo como -0,36 V fronte a RHE usando un catalizador NDD, e o FE para acetato foi máis do 75% nun intervalo de potencial de -0,8 a -1,0 V fronte a RHE.Para comprender a orixe dunha mellora tan impresionante, preparáronse e investigáronse electrodos NDD/Si ​​con diferentes contidos de nitróxeno ou especies de nitróxeno (Fig. 7G).Os autores concluíron que o rendemento superior do catalizador NDD/Si ​​para ECR podería atribuírse ao seu alto potencial para a evolución de hidróxeno e dopaxe de N, onde a especie N-sp3C era moi activa para a produción de acetato.Os datos electrocinéticos e o espectro infravermello in situ revelaron que a vía principal para a formación de acetato podería ser CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Ademais do nitróxeno, o boro é outro heteroátomo ben explorado para regular a estrutura electrónica do nanodiamante.Non obstante, o nanodiamante dopado con boro (BDD) reduciu preferentemente o CO2 a formaldehido ou formiato (101).Ademais, Quan e os seus compañeiros (102) demostraron que o nanodiamante dopado con boro e nitróxeno (BND) mostraba un efecto sinérxico sobre ECR, o que podería superar a limitación do BDD e despois producir etanol de forma selectiva.Preparáronse catalizadores BND1, BND2 e BND3 con diferentes contidos de nitróxeno e niveis similares de dopaxe de boro.Como se mostra na figura 7H, a maior selectividade de etanol ata o 93% podería acadarse no catalizador BND3 a -1,0 V fronte a RHE, que ten o maior dopaxe de nitróxeno.O cálculo teórico ilustrou que o proceso de acoplamento C─C no BND era termodinámicamente favorable, onde o átomo de boro promovía a captura de CO2 e o dopante de nitróxeno facilitaba a hidroxenación do intermedio cara ao etanol.Aínda que o nanodiamante dopado con heteroátomos era capaz de converter CO2 en osixenados multicarbonados cunha alta selectividade, a súa actividade ECR é moi limitada debido ao lento proceso de transferencia de carga (a densidade de corrente é inferior a 2 mA cm−2).O material a base de grafeno pode ser unha solución potencial para superar as deficiencias dos catalizadores baseados en diamantes.Teoricamente, os sitios N piridinicos de bordo na capa de grafeno foron tomados como sitios activos para o acoplamento C─C (103).Isto débese ao feito de que a presenza de N piridinico nos sitios de bordo podería converter o CO2 en CO, que se pode acoplar aínda máis á molécula de C2+ (Fig. 7I).Por exemplo, o intermedio *C2O2 podería estabilizarse en carbono dopado con nitróxeno no que os dous átomos de C están unidos ao N piridinico e ao seu átomo de C adxacente, respectivamente (103).Despois validouse a predición teórica mediante catalizadores de punto cuántico de grafeno dopado con nitróxeno (NGQD) (31).Despois da pulverización de follas de grafeno dopadas con nitróxeno (1 a 3 μm) (Fig. 7J), obtivéronse NGQD de 1 a 3 nm nos que a densidade de N piridinico nos sitios de bordo aumentou en tres ordes de magnitude.A −0,78 V fronte a RHE, o FE máximo para os osixenados C2+ podería chegar ata o 26%.Ademais, como se mostra na figura 7K, a densidade de corrente parcial para os osixenados C2+ está preto de 40 mA cm−2 a −0,86 V fronte a RHE, que é moito maior que a do nanodiamante modificado.En comparación, os puntos cuánticos de grafeno sen N e o óxido de grafeno dopado con N, que mostran o N piridinico de borde moito máis baixo, produciron principalmente H2, CO e formiato.

(A a C) Enerxía libre de Gibbs desde *C2H3O ata etileno e etanol para o cobre, o cobre con vacante e o cobre con vacante de cobre e o xofre subterráneo.(D) Ilustración esquemática do catalizador Cu2S-Cu-V.(E) FE de alcohois C2+ e etileno, así como a relación FE de alcohois a alquenos.(A) a (E) reprodúcense con permiso do Nature Publishing Group (43).(F) Imaxe SEM de NDD.(G) Taxas de produción de acetato e formiato en NDD con diferentes contidos de nitróxeno.en %, % atómico.(F) e (G) reprodúcense con permiso da American Chemical Society (29).(H) FE para NDD, BDD e BND a -1,0 V. Reproducido con permiso de John Wiley and Sons (102).(I) Ilustración esquemática dos sitios activos para o acoplamento C─C en NGQD.(I) reprodúcese con permiso da American Chemical Society (103).(J) Imaxe TEM de NGQD.Barras de escala, 1 nm.(K) Densidades de corrente parciais para varios produtos que usan NGQD.(J) e (K) reprodúcense con permiso do Nature Publishing Group (31).

Ademais dos electrocatalizadores, o deseño da arquitectura de electrodos e reactores catalíticos presenta outra vía eficaz para aumentar o rendemento do ECR, especialmente para a taxa de produción e a eficiencia enerxética.Realizáronse melloras significativas no deseño e fabricación de novos sistemas de electrorredución para conseguir unha produción de C2+ altamente eficiente.Nesta sección, discutiremos o deseño do electrodo/reactor ECR en detalle.

As células de tipo H úsanse amplamente en probas a escala de laboratorio, tendo en conta a súa fácil montaxe, fácil operación e baixo custo.As células están equipadas con cámaras de cátodo e ánodo independentes que están conectadas por unha membrana de intercambio iónico (104, 105).A principal desvantaxe desta célula de tipo H é a baixa solubilidade do CO2 no electrólito acuoso, que é de só 0,034 M en condicións ambientais, o que leva a densidades de corrente de redución de CO2 limitadas de j < 100 mA cm−2 (64).Ademais, outros inconvenientes intrínsecos, incluíndo unha superficie limitada de electrodos e unha gran distancia entre electrodos, non cumpriron os crecentes requisitos de investigación (105, 106).Para a xeración de produtos C2+, as células de tipo H adoitan mostrar unha baixa selectividade baixo altos potenciais, por exemplo, 32% para etileno a -0,98 V fronte a RHE (107), 13,1% para n-propanol a -0,9 V fronte a RHE (99) e 20,4% para etanol a −0,46 V fronte a RHE (108), debido á evolución de hidróxeno seriamente competitiva.

Para resolver os problemas anteriores, propúxose o reactor de fluxo (15, 109).Nas celas de fluxo, o fluxo de CO2 gasoso pode usarse directamente como materia prima no cátodo, o que leva a unha mellora significativa da difusión masiva e da taxa de produción (104, 110).A figura 8A mostra a arquitectura típica dunha célula de fluxo, onde unha membrana de electrólitos de polímero (PEM) serviu como separador de electrodos que está encaixado entre dúas canles de fluxo.O catalizador está inmobilizado nun electrodo de difusión de gas (GDE) para servir como electrodo do cátodo, no que se alimenta directamente CO2 gasoso.O católito, como o KHCO3 0,5 M, flúe continuamente dentro da capa delgada entre o electrodo do catalizador e o PEM.Ademais, o lado do ánodo adoita circular cun electrólito acuoso para a reacción de evolución de osíxeno (43, 110).En comparación coas células de tipo H, estas células de fluxo baseadas en membrana mostran un rendemento ECR moi superior.Por exemplo, Sargent e os seus compañeiros (43) avaliaron o rendemento ECR do catalizador Cu2S-Cu-V tanto na célula de tipo H como na célula de fluxo, como se representa na figura 8 (B a E).Usando células de tipo H, o FE máximo para produtos C2+ foi do 41% cunha densidade de corrente total de ~ 30 mA cm−2 por debaixo de -0,95 V fronte a RHE.Non obstante, o FE dos produtos C2+ aumentou ata o 53% cunha densidade de corrente total que superou facilmente os 400 mA cm−2 baixo −0,92 V fronte a RHE nun sistema de fluxo.Unha mellora de rendemento tan significativa usando o reactor de fluxo pódese atribuír á mellora da difusión de CO2 e ás reaccións secundarias suprimidas, orixinadas principalmente da arquitectura local de triple interface de gas-electrólito-catalizador.

(A) Un diagrama do electrolizador de fluxo cun esquema ampliado da interface electrodo-electrolito.(A) reprodúcese co permiso de John Wiley and Sons (30).(B a E) Comparación do rendemento de ECR usando célula tipo H e célula de fluxo.(B) a (E) reprodúcense con permiso do Nature Publishing Group (43).(F a H) Diferentes electrólitos aplicados en celas de fluxo fronte ao rendemento ECR.(F) a (H) reprodúcense co permiso de John Wiley and Sons (30).(I a K) Estrutura e rendemento de estabilidade do electrodo de difusión de gas baseado en polímeros.(I) a (K) reprodúcense con permiso da AAAS (33).

A celda de gap cero é outra clase emerxente de electrolizadores, que elimina aínda máis as canles de fluxo nas celas de fluxo e presiona dous electrodos xunto cunha membrana de intercambio iónico no medio.Esta configuración podería diminuír significativamente a transferencia de masa e a resistencia á transferencia de electróns e mellorar así a eficiencia enerxética, facéndoa máis factible en aplicacións prácticas (110).Os reactivos alimentados ao cátodo poden ser ben católitos saturados de CO2 ou correntes de CO2 humidificados.Vapor de auga ou electrólito acuoso envíase obrigatoriamente ao ánodo para a liberación de protóns para compensar a carga das especies de redución de CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) avaliaron o rendemento do catalizador híbrido Cu-AC na célula de gap cero e informaron de que o acetaldehído é o produto principal cunha alta selectividade do 60%.Como outra vantaxe deste dispositivo, é moi fácil presurizar o fluxo de reactivos e mellorar significativamente a concentración local de CO2, o que resulta en grandes densidades de corrente e altas taxas de reacción (110).Non obstante, a taxa de intercambio iónico acelerado nas células con gap cero tende a acidificar o católito, desprazando a reacción cara á evolución de H2 en lugar da redución de CO2 (112).Para solucionar este problema, Zhou e os seus compañeiros (112, 113) inseriron unha capa tampón cun electrólito acuoso circulante entre o cátodo e a membrana para manter o pH axeitado preto do cátodo para a reacción de redución de CO2.Aínda que se detectaron varios produtos C2+ a partir das células de gap cero, incluíndo acetona, etanol e n-propanol, os FE aínda son relativamente baixos.A maioría dos estudos informados sempre se centran nos produtos C1 que implican menos transferencias de protóns e electróns durante a reacción de redución.Polo tanto, a viabilidade da cela de brecha cero para produtos C2+ aínda está en debate (110).

Ademais, as células electrolíticas microfluídicas (MEC) son unha especie de configuración de electrolizador moi atractiva desenvolvida por Kenis e os seus compañeiros (39, 114).Neste dispositivo, a membrana substitúese por un espazo delgado (<1 mm de espesor) cheo de corrente de electrólito que flúe para separar o ánodo e o cátodo.As moléculas de CO2 poderían difundirse rapidamente na interface electrodo-electrólito preto do cátodo, e os dous GDE fixos son lavados polo electrólito que flúe.En comparación coas células de fluxo baseadas en membranas, os MEC non só evitan o alto custo da membrana, senón que tamén mitigan a xestión da auga, que se refire particularmente ao secado do ánodo e á inundación do cátodo cando se operan con altas densidades de corrente debido ao arrastre osmótico das moléculas de auga xunto con transporte de protóns de ánodo a cátodo a través da membrana (115).Polo que sabemos, a pesar dos notables méritos e logros, un número mínimo de estudos conseguiron produtos C2+ nos MEC orixinais.Isto probablemente sexa causado polo efecto "flotante" de que os protóns formados no ánodo son facilmente drenados da proximidade do cátodo ou lavados polo electrólito que flúe, en lugar de participar na reacción de formación de C2+ necesaria para múltiples protóns.A especulación podería ser confirmada pola seguinte instancia.En 2016, Kenis e os seus compañeiros (31) informaron da redución exitosa de produtos de CO2 a C2+ nun MEC modificado e que contén membrana, no que os NGQD poderían reducir as moléculas de CO2 a C2+ cun 55 % de FE (31 % para etileno, 14 %). para etanol, 6% para acetato e 4% para n-propanol) a un potencial aplicado de -0,75 V fronte a RHE en solución de KOH 1 M.É importante sinalar que un ambiente electrolítico tamén pode afectar significativamente a selectividade do produto.Por exemplo, Jiao e os seus compañeiros (30) sintetizaron un catalizador de Cu nanoporoso e logo probaron o seu rendemento ECR usando diferentes electrólitos (KHCO3, KOH, K2SO4 e KCl) nun MEC baseado en membrana.Revelaron que a redución de CO2 no electrólito alcalino (KOH) presenta a maior selectividade de C2+ e densidade de corrente, como se mostra na figura 8 (F e G).A −0,67 V fronte a RHE en electrólito de KOH 1 M, o FE obtido para C2+ alcanza ata o 62% cunha densidade de corrente parcial de 653 mA cm−2, que está entre as densidades de corrente máis altas que se rexistraron en reducións electroquímicas de CO2. cara aos produtos C2+.O etileno (38,6%), o etanol (16,6%) e o n-propanol (4,5%) son os principais produtos C2+ cunha pequena cantidade de acetato.Tamén sinalaron que existe unha forte correlación entre o pH da superficie calculado e o FE dos produtos C2+: canto maior sexa o pH superficial, maior densidade de corrente e rendemento dos produtos C2+, como se representa na figura 8H.O cálculo teórico propuxo que os ións OH− próximos á superficie poderían facilitar moito o acoplamento C─C (31).

Ademais da configuración do electrolizador, o electrólito aplicado en diferentes electrolizadores tamén podería alterar substancialmente os produtos ECR finais.Como mencionamos anteriormente, as solucións de KOH altamente alcalinas úsanse sempre en celas de fluxo con excelente rendemento en lugar de en células de tipo H.Atribúese ao feito de que o electrólito KOH pode proporcionar unha condutividade electrolítica máis alta, diminuír a resistencia óhmica entre o revestimento de electrólito fino do catalizador e o electrólito a granel e diminuír aínda máis os sobrepotenciais necesarios para a formación de C2+ (31).Os resultados da DFT confirman ademais que a presenza de ións OH− podería diminuír a barreira enerxética para a dimerización do CO, aumentando así a formación de C2+ e suprimindo a competencia da formación de C1 e H2 (30, 33).Non obstante, o KOH alcalino non se puido usar como electrólito nas células de tipo H.Isto débese a que as correntes de CO2 reaccionarán rapidamente coas solucións de KOH e, finalmente, crearán unha solución de bicarbonato con pH neutro en células de tipo H (30).Nas células de fluxo, porén, unha vez que o CO2 se difunde a través do GDE, as moléculas de CO2 consumiranse na fase de triple límite (CO2-catalizador-electrólito) para formar produtos reducidos inmediatamente.Ademais, a escasa capacidade de amortiguamento do electrólito é capaz de aumentar rapidamente o pH ao redor do eléctrodo en configuracións de electrolizador estacionario, mentres que o electrólito que flúe refrescará a superficie e minimizará a flutuación do pH no electrólito (33, 116).

Como se mencionou anteriormente, que ECR é unha reacción controlada por difusión, a alta presión de reacción tamén podería mellorar significativamente a concentración de CO2 a granel e interface.Os reactores comúns de alta presión son similares aos autoclaves de aceiro inoxidable, no que se podería introducir CO2 a alta presión (ata 60 atm) na célula, o que leva a un aumento notable tanto do FE como da densidade de corrente de C2+ (117). , 118).Sakata e colaboradores (119) demostraron que a densidade de corrente podería mellorarse ata 163 mA cm−2 por debaixo de 30 atm nun electrodo de Cu con etileno como produto principal.Moitos catalizadores metálicos (por exemplo, Fe, Co e Ni), sen actividade para a produción de C2+ a presión ambiente, poderían reducir o CO2 a etileno, etano, propano e outros produtos C2+ de alta orde a presións elevadas.Demostrouse que a selectividade dos produtos depende notablemente da presión do CO2 da forma de alterar a dispoñibilidade de CO2 na superficie do electrodo (117, 120).Os principais produtos reducidos altéranse de H2 a hidrocarburos (C2+ incluído) e por último a CO/HCOOH con aumento da presión de CO2.Cabe destacar que a presión de CO2 debe ser coidadosamente monitorizada porque unhas presións excesivas de CO2 altas ou baixas inducirían unha taxa de difusión de CO2 superflua ou limitada, o que tende a favorecer a produción de CO/HCOOH ou H2.Só unha cantidade compatible de CO intermedio e densidade de corrente que se xerou na superficie do electrodo podería facilitar a reacción de acoplamento C─C e mellorar a selectividade do produto C2+ (119).

Deseñar un electrodo novedoso con estruturas avanzadas é outra dirección importante para mellorar a produción selectiva de C2+.Na fase inicial, os electrodos de traballo son follas metálicas non porosas e sofren unha transferencia de masa lenta (26, 105).Como resultado, propúxose GDE para aliviar o mal rendemento celular proporcionando canles hidrófobos que facilitan a difusión de CO2 ás partículas do catalizador (121).O GDE convencional comprende normalmente unha capa de catalizador (CL) e unha capa de difusión de gas (GDL), como se mostra na parte inferior da figura 8A (30, 33).A interface gas-líquido-catalizador formada en GDE é crucial para mellorar o rendemento celular.O GDL ensamblado con materiais porosos (normalmente papel de carbón) podería proporcionar abundantes vías de CO2 e garantir unha velocidade de difusión rápida de electrólitos.Tamén actúa como medio de transporte de baixa resistencia para protóns, electróns e produtos de redución do CL ao electrólito (121).A fundición en gota, o aerógrafo e a electrodeposición son as tecnoloxías comúns para a preparación de GDE (122).Os catalizadores ensamblados con GDE foron investigados intensamente na electrorredución de CO2 a produtos C2+.En particular, as mencionadas células de fluxo con rendemento favorable están todas acopladas con GDE.Xa en 1990, Sammells e colaboradores (123) informaron de que os GDE revestidos de Cu acadaron un FE elevado do 53% para o etileno cunha alta densidade de 667 mA cm−2.Mellorar a selectividade do etileno e do etanol é un gran desafío que sempre se coproduce en catalizadores baseados en Cu debido ás súas vías de reacción mecanicistas moi similares.Ademais, é importante sinalar que a elevada produtividade e selectividade do etileno en comparación co etanol observáronse no GDE baseado en Cu (25, 36).Gewirth e colaboradores (36) mostraron un excelente FE do 60% para o etileno e un FE suprimido para o etanol do 25% no GDE de Cu-Ag electrodepositado, cando a densidade de corrente total alcanzou ~ 300 mA cm−2 a -0,7 V fronte a RHE.É un traballo raro que acadou unha selectividade tan alta a unha gran densidade de corrente.Este achado suxire que un electrodo incorporado GDE proporciona unha vía prometedora para axustar as vías de reacción, nas que a selectividade de produtos reducidos pode obterse a altas densidades de corrente.

A estabilidade dos GDE tamén é un problema importante que debe ser abordado porque o funcionamento estable a longo prazo é esencial para realizar a aplicación práctica das células de fluxo.A pesar do excelente rendemento de CO2 a C2+ conseguido cos GDE, a estabilidade aínda é pobre debido á feble adhesión mecánica do catalizador, GDL e capas de aglutinante (77, 124).A superficie de carbono do GDL pode cambiar de hidrófoba a hidrófila durante a reacción electroquímica debido á reacción de oxidación que ocorreu con sobrepotenciais elevados, o que leva á inundación do GDL e á obstrución das vías de difusión do CO2 (33).Para resolver este problema, os investigadores integraron un andamio hidrófobo de politetrafluoroetileno (PTFE) nos GDE.En comparación co Nafion hidrófilo, unha capa de PTFE hidrófoba proporciona unha estabilidade superior a longo prazo (33).Sargent e os seus compañeiros de traballo (33) montaron un catalizador de Cu entre o PTFE e os NPs de carbono separados, no que a capa de PTFE hidrofóbica podería inmobilizar as capas de PTFE e grafito, construíndo así unha interface de electrodo estable (Fig. 8, I e J).Como resultado, o FE para a produción de etileno aumentou ata o 70% en solución de KOH 7 M a densidades de corrente de 75 a 100 mA cm−2.A vida útil deste reactor de fluxo ampliouse a máis de 150 horas cunha perda insignificante na selectividade do etileno, que é 300 veces máis longa que os GDE tradicionais, como se mostra na figura 8K.Demostrouse que unha estrutura tipo sándwich é un excelente deseño GDE.Por exemplo, Cui e os seus compañeiros (124) deseñaron unha estrutura de tres capas cunha capa de electrodo activo recortada por dúas películas de polietileno nanoporoso hidrófobo.As capas hidrófobas externas poderían retardar o fluxo de electrólitos da solución a granel, o que leva a un pH local estable e elevado ao redor do electrodo de traballo.A optimización do espazo entre capas, que pode mellorar o transporte e a adsorción de CO2, tamén é importante neste deseño (124).Recentemente, os nanotubos de carbono tamén se integraron nos GDE debido á súa alta porosidade, boa condutividade e hidrofobicidade, que poderían facilitar o transporte de electróns e masas (77).

A pesar dos emocionantes avances no ECR, as estratexias para a xeración de produtos C2+ a gran escala e de baixo custo raramente están presentes (125).Nesta fase, os retos e oportunidades son concorrentes para comprender os mecanismos de reacción de ECR e comercializar esta prometedora tecnoloxía.

Como unha solución elegante para pechar o ciclo de carbono e almacenar enerxías renovables intermitentes, como a eólica e a solar, realizáronse avances substanciais para lograr unha conversión eficiente de CO2 nas últimas décadas.Aínda que a comprensión dos procesos asociados con ECR percorreu un longo camiño desde os seus inicios (126), o acoplamento C─C a través de ECR cara aos produtos C2+ aínda está lonxe de estar listo para a súa aplicación práctica.Nesta revisión, fixemos unha ollada detallada ás estratexias actuais que poden promover a selectividade e a taxa de produción dos produtos C2+ a través de ECR, incluíndo a sintonización do catalizador fino, os efectos electrolíticos, as condicións electroquímicas e o deseño de electrodos/reactores electroquímicos.

A pesar de todo o esforzo realizado en ECR, aínda hai moitos problemas cos catalizadores e sistema ECR actuais que deben ser abordados antes de comercializar ECR.En primeiro lugar, como o catalizador dominante para realizar un acoplamento C─C eficiente, o Cu sofre serios problemas de estabilidade, especialmente no electrólito acuoso, e raramente pode sobrevivir durante 100 horas debido á súa alta mobilidade de átomos, agregación de partículas e deterioración da estrutura en condicións de ECR.Así, como conseguir unha estabilidade a longo período usando un catalizador a base de Cu aínda é un desafío aberto.Anclar o catalizador baseado en Cu nun soporte específico cunha forte interacción pode ser unha estratexia fiable para preservar a estrutura/morfoloxía do catalizador e, polo tanto, proporciona unha vida útil mellorada.Ademais, usar un electrólito de membrana de polímero para substituír a solución acuosa durante a ECR probablemente poida mellorar aínda máis a estabilidade do catalizador baseado en Cu.Ademais, desde a perspectiva dos catalizadores, as técnicas de caracterización in situ/in operando e o modelado teórico tamén deberían utilizarse para controlar e comprender o deterioro do rendemento do catalizador, suprimindo así, á súa vez, a degradación e o envelenamento do catalizador ata os niveis máis baixos.Outra cuestión importante dos catalizadores ECR que se debería abordar é facer viable o protocolo de síntese para a produción en masa.Para iso, é preferible axilizar os procedementos sintéticos utilizando materias primas amplamente dispoñibles.

En segundo lugar, o C2+ xerado osixenado a partir de ECR mestúrase normalmente con solutos (por exemplo, KHCO3 e KOH) no electrólito dos reactores tradicionais de células H ou de fluxo, que, con todo, requiren procesos de separación e concentración adicionais para recuperar solucións de combustible líquido puro en aplicacións prácticas.Ao mesmo tempo, os hidrocarburos C2+ evolucionados tamén se mesturan con H2 e CO2 residual.Así, un proceso de separación custoso é indispensable para a tecnoloxía ECR actual, o que dificulta aínda máis a aplicación práctica da ECR.Polo tanto, como producir directa e continuamente solucións de combustible líquido puro e hidrocarburos de gas puro, especialmente con altas concentracións de produtos, é moi desexable para o despregue práctico de ECR.Predicimos así a importancia crecente da xeración directa de produtos puros a través de ECR nun futuro próximo, o que pode achegar a tecnoloxía ECR moito máis ao mercado (127).

En terceiro lugar, aínda que a formación de enlaces C─O e C─H, como etanol, ácido acético e etileno, na tecnoloxía ECR foi moi estudada, a exploración doutros tipos de produtos tamén é importante para a tecnoloxía ECR e mostra interese económico.Por exemplo, recentemente, Han e os seus compañeiros (128) informaron da produción de 2-bromoetnol por ECR.A formación in situ do enlace C─Br transforma o produto de etanol en 2-bromoetnol, que é un bloque de construción importante na síntese química e farmacéutica e mostra un maior valor engadido.Así, máis aló dos actuais produtos C2+ ben estudados, cremos que a orientación doutros produtos raramente explorados como o ácido oxálico (129) e a síntese de moléculas C2+ máis complexas como os compostos cíclicos é outra vía prometedora para futuras investigacións de ECR.

Por último, pero non menos importante, os novos deseños de electrodos e reactores, como GDE impermeable, celas de fluxo de líquido e celas PEM, deberían adoptarse amplamente para aumentar a taxa de produción de ECR a un nivel comercial (>200 mA cm−2).Non obstante, a gran discrepancia na actividade electrocatalítica sempre se observa cando se aplican electrocatalizadores á proba de células completas.Polo tanto, deberían realizarse estudos máis sistemáticos para minimizar a diferenza entre os estudos de media célula e a aplicación de dispositivos de células completas para levar o ECR da proba a escala de laboratorio ao uso práctico.

En resumo, a redución electroquímica de CO2 ofrécenos unha boa oportunidade para tratar o problema ambiental dos gases de efecto invernadoiro emitidos polas actividades humanas.Tamén mostra a posibilidade de conseguir combustibles e produtos químicos limpos utilizando enerxías renovables.Aínda que aínda quedan moitos desafíos para a tecnoloxía ECR na fase actual, especialmente para o proceso de acoplamento C─C, crese que coa investigación e desenvolvemento continuos tanto na optimización do catalizador como na perfección das células, a perspectiva dunha electrólise de CO2 no mundo real para combustible limpo. e produtos químicos realizaranse nun futuro próximo.

Este é un artigo de acceso aberto distribuído baixo os termos da licenza Creative Commons Recoñecemento-NonComercial, que permite o seu uso, distribución e reprodución en calquera medio, sempre que o uso resultante non sexa para beneficio comercial e sempre que a obra orixinal sexa axeitada. citado.

NOTA: Só solicitamos o teu enderezo de correo electrónico para que a persoa á que estás recomendando a páxina saiba que querías que a vise e que non é correo lixo.Non capturamos ningún enderezo de correo electrónico.

© 2020 Asociación Americana para o Avance da Ciencia.Todos os dereitos reservados.AAAS é socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.