В светлината на опасенията за околната среда и енергийния преход, електрохимичното намаляване на CO2 (ECR) до многовъглеродни (C2+) горива и химикали с добавена стойност, използвайки възобновяема електроенергия, представлява елегантно дългосрочно решение за затваряне на въглеродния цикъл с допълнителни икономически ползи.Въпреки това, електрокаталитичното свързване на C─C във водни електролити все още е открито предизвикателство поради ниската селективност, активност и стабилност.Проектирането на катализатори и реактори е ключът към справянето с тези предизвикателства.Ние обобщаваме скорошния напредък в това как да постигнем ефективно свързване на C─C чрез ECR, с акцент върху стратегиите в електрокатализаторите и дизайна на електрокаталитичен електрод/реактор и съответните им механизми.Освен това се обсъждат настоящите тесни места и бъдещите възможности за генериране на продукти C2+.Ние се стремим да предоставим подробен преглед на най-съвременните C─C стратегии за свързване на общността за по-нататъшно развитие и вдъхновение както във фундаменталното разбиране, така и в технологичните приложения.

Прекомерното изпускане на въглероден диоксид (CO2) в атмосферата предизвика сериозни последици за околната среда и също така представлява спешна и потенциално необратима заплаха за човешките общества (1, 2).Тъй като концентрацията на CO2 в атмосферата се увеличи рязко от 270 ppm (части на милион) в началото на 1800 г. до 401,3 ppm през юли 2015 г., беше постигнат световен консенсус относно рециклирането на въглеродния отпечатък, отделен от човешката дейност (3, 4).За да се реализира затворената верига за въглеродния отпечатък, един потенциален подход е да се измести зависимостта на настоящите енергийни и химически индустрии от изкопаемите горива към възобновяеми източници като слънце и вятър (5–8).Частта от енергията от тези възобновяеми източници обаче е ограничена само до 30 % поради непостоянния им характер, освен ако не станат достъпни подходи за широкомащабно съхранение на енергия (9).Следователно, като алтернатива, улавянето на CO2 от точкови източници като електроцентрали, последвано от превръщане в химически суровини и горива, е по-практически жизнеспособно (9–12).Електрокаталитичното намаляване на CO2 (ECR) с използване на възобновяема електроенергия представлява елегантно дългосрочно решение поради меките работни условия, необходими за преобразуванията, при които могат да се произвеждат селективно продукти с добавена стойност (13).Както е схематично показано на фиг. 1, в този процес електрохимичният електролизатор преобразува CO2 и водата в химикали и горива, захранвани от възобновяема електроенергия.Полученото гориво може да се съхранява дългосрочно и може също така да се разпространява или консумира, отделяйки CO2 като основен отпадък, който ще бъде уловен и върнат обратно в реактора за затваряне на цикъла.Освен това получените химически суровини с малки молекули [напр. въглероден оксид (CO) и формиат] от ECR могат да се използват като суровини за по-сложен химичен синтез.

Горива и химикали могат да бъдат получени от ECR със затворен въглероден цикъл, захранван от възобновяеми енергийни източници като слънчева, вятърна и водна.Клетъчното инженерство и каталитичното инженерство играят ключова роля за насърчаване на селективността, активността и ефективността за преобразуване на CO2 в продукти с добавена стойност C2+ с висока енергийна плътност.

CO2 обаче е доста стабилна линейна молекула със силна C=O връзка (750 kJ mol−1) (14), което затруднява електрохимичното преобразуване.Следователно, той изисква висока бариера за активиране, което от своя страна води до значителни свръхпотенциали (15).Освен това, ECR във воден електролит включва процеси на трансфер на много електрони/протони заедно с редица различни възможни междинни продукти и продукти на реакцията (16–18), което го прави много сложен.Таблица 1 обобщава половин електрохимичните термодинамични реакции на основните ECR продукти, включително CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), мравчена киселина (HCOOH), етилен (C2H4), етанол (CH3CH2OH) и т.н., заедно с техните съответстващи стандартни редокс потенциали (19).Като цяло, по време на ECR процес, молекулите на CO2 първо претърпяват адсорбция и взаимодействие с атоми на повърхността на катализатора, за да образуват *CO2−, последвано от различен поетапен трансфер на протони и/или електрони към различни крайни продукти.Например, смята се, че CH4 се образува по следните пътища: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Фигура 2A обобщава ефективността на Faradaic (FE) при различни производствени скорости (плътност на тока) за докладваните ECR електрокатализатори, което представлява продуктовата селективност на реакцията (21–43).По-специално, докато най-съвременните електрокатализатори могат да трансформират CO2 в C1 продукти (CO или формиат) с над 95% FE при висока производствена скорост (>20 mA cm−2 за H-тип клетка и >100 mA cm− 2 за проточна клетка) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), високоселективното (>90%) и ефективно производство на по-достъпни многовъглеродни (C2+) химикали не е реализирано досега.Това се дължи на факта, че свързването с C2+ продукти изисква пристигане и адсорбция на няколко CO2 молекули на повърхността, поетапна трансформация и пространствено позициониране (13).За да бъдем конкретни, както е показано на Фиг. 2B, последващите реакции на *CO междинни съединения определят крайните C2+ продукти на ECR.Като цяло, C2H6 и CH3COO− споделят едно и също *CH2 междинно съединение, което се генерира от етапите на протон-свързан пренос на електрони на *CO.По-нататъшното протониране на *CH2 дава *CH3 междинно съединение, което води до образуването на C2H6 чрез *CH3 димеризация.За разлика от генерирането на C2H6, CH3COO− се образува чрез вмъкване на CO в *CH2.*CO димеризацията е стъпката, определяща скоростта за образуване на C2H4, CH3CH2OH и n-пропанол (n-C3H7OH).След серия от етапи на пренос на електрони и протониране, димерът *CO─CO образува междинното съединение *CH2CHO, което служи като стъпка за определяне на селективността за C2H4 и C2H5OH.Освен това беше установено, че редуцирането на *CH2CHO до C2H4 има по-ниска енергийна бариера от трансформирането на *CH3CHO до C2H5OH (46), което може да обясни по-високия FE за C2H4 спрямо C2H5OH при повечето медни катализатори.Освен това, стабилизираните С2 междинни продукти могат да се прехвърлят към n-C3H7OH чрез вмъкване на CO.Сложните и неконтролируеми реакционни пътища по време на химичното образуване на C2+ се дължат главно на много повече пермутации на местата на протониране, заедно с възможното участие на неелектрохимична стъпка (19, 47).Като такъв, дизайнът на високо селективни електрокатализатори е предпоставка за специфично образуване на C2+ продукт при висок добив.В този преглед ние се стремим да подчертаем скорошния напредък в стратегиите за проектиране на електрокатализатор за селективно генериране на продукти C2+ чрез ECR.Ние също така предоставяме обобщение на разбиранията за свързаните механизми.Дизайнът на електродите и реакторите също ще бъде подчертан, за да се покаже как да се постигне ефективна, стабилна и широкомащабна работа на ECR.Освен това ще обсъдим оставащите предизвикателства и бъдещи възможности за електрохимично превръщане на CO2 в C2+ химикали с добавена стойност.

(A) FE при различни производствени скорости (плътност на тока) за докладваните ECR електрокатализатори (21–43, 130).(B) Най-възможните C2+ пътища по време на ECR.Възпроизведено с разрешение от Американското химическо дружество (47).

Електрокаталитичната трансформация на CO2 в химически горива и суровини е потенциална технология за постигане на въглеродно неутрален енергиен цикъл (11).Въпреки това, FE на C2+ продукти все още е далеч от практическото приложение, където най-съвременните катализатори позволяват производството на C2 продукти с около 60% FE (13, 33), докато производството на C3 е ограничено до по-малко от 10% FE (48, 49).Редукционното свързване на CO2 към C2+ продукти изисква хетерогенни катализатори с високо координирани морфологични и електронни свойства (50, 51).Каталитичната повърхност трябва да наруши отношенията на мащабиране между междинните продукти (47, 52, 53).Освен това, за да се постигне образуване на C─C връзка, абсорбираните междинни продукти на реакцията на повърхността на катализатора трябва да са в непосредствена близост един до друг.Освен това, пътят от първоначално адсорбирания междинен продукт към специфичен C2+ продукт трябва да бъде добре контролиран поради множеството етапи на електронен трансфер, подпомаган от протон.Като се има предвид високата сложност на редуцирането на CO2 към C2+ продукти, електрокатализаторите трябва да бъдат внимателно приспособени, за да увеличат селективността.Според междинните видове и химични състави, ние категоризираме C2+ продуктите в многовъглеродни въглеводороди и оксигенати (4, 54).За да се подходи към високоефективни електрокатализатори за специфично производство на молекули C2+, са демонстрирани няколко стратегии за проектиране на катализатори, като хетероатомно легиране, регулиране на кристалните фасети, сплав/делегиране, настройка на окислителното състояние и контрол на повърхностния лиганд (35, 41, 55–61) .Оптималният дизайн трябва рационално да отчита гореспоменатите ефекти и да максимизира ползите.В противен случай, разбирането какви мотиви на активното място водят до такова уникално каталитично поведение може допълнително да хвърли светлина върху прецизния дизайн на катализатора за C─C свързване.Следователно как да се проектира ECR катализатор към специфични продукти (многовъглеродни въглеводороди и оксигенати) и свързаният механизъм ще бъдат обсъдени в тази част.

C2+ въглеводородите, като C2H4, са свързани химикали за различни химически индустрии, като например производството на полиетилен (62, 63).Освен това може да се използва директно като гориво за заваряване или като смесен компонент в природен газ (12).Хидрогенирането на CO (синтез на Fischer-Tropsch) и CO2 се използва за производство на C2+ въглеводороди от дълго време в индустриален мащаб, но е предизвикано от високата консумация на енергия и въздействието върху околната среда (64).В ярък контраст, електрохимичното намаляване на CO2 с помощта на възобновяема енергия осигурява по-чист и по-устойчив път.Бяха положени големи усилия за разработване на ефективни електрокатализатори за C2+ въглеводороди (32, 33, 65–70).

Биметалните електрокатализатори са широко изследвани за прекъсване на връзката на мащабиране по време на електрохимичното преобразуване на CO2, което може да стабилизира ключовия междинен продукт и да намали свръхпотенциала и по този начин, на свой ред, да увеличи селективността (71–74).Докато серия от сплавни материали, включително Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd и Cu-Pt, са демонстрирани за високоефективно производство на C1 чрез стабилизиране на критичния междинен продукт (73, 75), ефектът на сплавта към образуването на C2+ въглеводороди изглежда да бъде по-сложен (76).Например, в биметалната система Cu-Ag разпределението на продукта може лесно да се контролира чрез настройка на повърхностното атомно съотношение на Ag и Cu (77).Повърхностната богата на Cu проба е предпочитана за производство на въглеводород, докато продуктите на повърхностната богата на Ag са доминирани от CO, подчертавайки важността на атомното съотношение за легирани ECR електрокатализатори.Геометричният ефект, причинен от локалното атомно подреждане, може значително да повлияе на силата на свързване на междинните продукти.Gewirth и сътрудници (36) показаха, че Cu-Ag сплавите от контролирано с добавки електроотлагане показват ~60% FE за C2H4 в електролизатор с алкален поток (фиг. 3, A и B).В този случай оптимизираната селективност на C2H4 може да бъде постигната чрез настройка на морфологията и натоварването на Ag.Смята се, че местата на Ag играят ролята на промотор за образуване на CO по време на ECR.Тогава оптималната наличност на междинния продукт на CO може да помогне на свързването на C─C в съседния Cu.Освен това, Ag може също да насърчи образуването на Cu2O по време на синтеза на Cu-Ag катализатор (фиг. 3C), което води до повишена ефективност на производството на C2H4.Тази синергия отваря нови възможности за разработване на C─C свързващи катализатори.Освен това моделът на смесване на различни метали в системата от сплави може също да определи разпределението на ECR продуктите.Използвайки Pd-Cu сплав като пример (Фиг. 3D), Кенис и колеги (71) демонстрираха, че фазово разделен Pd-Cu катализатор може да предложи най-високата селективност (~50%) за C2H4 в сравнение с неговите подредени и неподредени двойници.Според теорията на d-лентата обикновено преходният метал с по-нисък център на d-лентата показва по-слабо свързване на in situ генерираните междинни продукти върху металните повърхности (78).Докато фазово разделената Pd-Cu сплав показва подобна каталитична селективност и активност за CO с Cu наночастици (NPs), тя предлага напълно различна сила на свързване към междинни продукти чрез настройка на Pd.Както е показано на Фиг. 3E, фазово разделената Cu-Pd сплав показва най-ниско разположения център на d-лентата, докато този на Cu NP е най-високият.Това предполага, че фазово разделената сплав Cu-Pd има най-ниската сила на свързване за междинния продукт CO.Това наблюдение предполага, че геометричният и структурният ефект могат да играят по-голяма роля от електронния ефект за подобряване на въглеводородната селективност в случая на фазово разделена сплав Cu-Pd.Към днешна дата само чистата мед или сплав на основата на мед показва превъзходна селективност и активност за електрохимично редуциране на CO2 до C2+ въглеводороди.По този начин е много необходимо да се разработи нов електрокатализатор за производство на C2+ въглеводороди от ECR.Вдъхновено от хидрогенирането на CO2, предварително проучване показа, че Ni-Ga сплав с различни фази може да се използва за генериране на C2H4 (79).Той показа, че филмът Ni5Ga3 може да редуцира CO2 до C2H4 и етан (C2H6).Въпреки че FE към C2+ въглеводороди е по-малко от 5%, това може да отвори нови линии за скрининг на електрокатализатора към C─C свързване въз основа на ефекта на сплавта.

(A до C) Cu-Ag биметални катализатори, произведени чрез адитивно контролирано електроотлагане: (A) сканираща електронна микроскопия (SEM) на Cu тел, Cu-Ag поли и Cu-Ag тел и (B) съответен C2H4 FE.(C) EXAFS показа, че Cu-Ag телта е хомогенно смесена и е представен Cu(I) оксид.(A) до (C) са възпроизведени с разрешение от Американското химическо дружество (36).(D и E) Cu-Pd катализатори с различни модели на смесване: (D) Илюстрация, изображения от трансмисионна електронна микроскопия (TEM) и енергийно-дисперсионни спектроскопски елементи на подредени, неподредени и фазово разделени Cu-Pd сплави и (E ) фотоемисионни спектри на повърхностната валентна лента и център на d-лента (вертикалната линия) на Cu-Pd сплави спрямо нивото на Ферми.(D) и (E) са възпроизведени с разрешение от Американското химическо дружество (71).au, произволни единици.

Освен ефекта на сплавта, манипулирането на окислителните състояния е друг основен принцип за настройка на работата на електрокатализаторите, което може да повлияе на локалната електронна структура на материала.Първият пример за настройка на степента на окисление на катализатора е използването на материали, получени от оксид.Остатъчните кислородни видове на повърхността или под повърхността на катализатора след in situ редукция могат да регулират степента на окисление на металния център.Например, плазмено окисленият Cu показва повече от 60% селективност към C2H4, което се приписва на устойчивия на редукция Cu+ (37).За да потвърдим, че Cu+ е ключовият параметър за висока селективност на етилен, ние проведохме контролни експерименти, използвайки различна плазма (фиг. 4A).In situ твърдата рентгенова абсорбционна спектроскопия допълнително показа, че остатъчните оксиди в (под)повърхностния слой са стабилни спрямо условията на редукция, като значително количество Cu+ видове остават след 1 час редукция при относително високи потенциали от -1,2 V спрямо обратими водороден електрод (RHE).Освен това, електропреотлагането на мед от зол-гел меден оксихлорид потвърди отново, че стабилизирани повърхностни видове Cu+ могат да подобрят селективността на C2H4 (61).Степента на окисление на меден катализатор при различни приложени потенциали се проследява с помощта на in situ мека рентгенова абсорбционна спектроскопия с разделителна способност във времето.Първоначалната стъпка на преход от Cu2+ към Cu+ е много бърза;по-нататъшното електрохимично редуциране на Cu+ видове до Cu0 обаче е много по-бавно.Около 23% от видовете Cu+ остават дори след 1-часово постоянно намаляване под -1,2 V спрямо RHE (фиг. 4B).Механистичните изследвания разкриват, че интерфейсът между Cu+ и Cu0 води до електростатично привличане между междинните продукти, тъй като C атомът на *CO@Cu+ е положително зареден, докато този на *CO@Cu0 е отрицателно зареден (80), което от своя страна насърчава Образуване на C─C връзка и по този начин произвежда C2+ въглеводороди.В допълнение към материалите, получени от оксид, медният нитрид (Cu3N) също беше използван за постигане на (под)повърхностни Cu+ видове за намаляване на енергийната бариера на димеризация на *CO (81).В допълнение, в сравнение с получените от оксид Cu, получените от Cu3N видове Cu+ са дори по-стабилни (фиг. 4C).В резултат на това медният катализатор, получен от нитрид, показва FE от 39 ± 2% за C2H4, превъзхождайки чистата Cu (~23%) и получената от оксид Cu (~28%).Аналогично на гореспоменатата каталитична система Cu+/Cu, борът е използван като хетероатомен добавка за въвеждане и стабилизиране на Cuδ+ (41).Средното състояние на окисление на медта може да се контролира от +0,25 до +0,78 чрез промяна на концентрацията на борна добавка.Прогнозната плътност на състоянията показва, че електроните се прехвърлят от мед към бор, което води до индуцирани от добавката положително заредени медни места.Легираната с бор мед показва повишена енергия на образуване на *CHO междинен продукт и по този начин потиска реакционния път към C1 продукти.В допълнение, той може да увеличи селективността към многовъглеродни въглеводороди чрез намаляване на енергията на реакцията на димеризация на *CO (фиг. 4D).Чрез оптимизиране на средното състояние на окисление на повърхността на медта може да се постигне високо C2 FE от ~80% с ~53% C2H4 при средно състояние на окисление на медта от +0,35 (фиг. 4E).Към днешна дата активните места върху медта са идентифицирани като Cu0, Cuδ+ и/или техния интерфейс за ECR в различни проучвания (39, 41, 42, 81, 82).Кой обаче е активният сайт все още се спори.Докато хетероатомните допинг-индуцирани Cuδ+ катализатори са показали, че са много активни за ECR към C2+ продукти, трябва да се вземе предвид и синергичният ефект от едновременно генерираните дефекти и интерфейси.Следователно, трябва да се разработят систематични в operando характеристики, за да се идентифицира активният център върху медната повърхност и да се наблюдава потенциалната in situ трансформация на активните места при реакционни условия.Освен това, стабилността на положително заредената мед е друга грижа при условията на електрохимична редукция.Как да се синтезират катализатори със стабилни Cuδ+ места остава предизвикателство.

(A) Обобщение на селективността на C2H4 на различни плазмено активирани медни катализатори.Възпроизведено с разрешение от Nature Publishing Group (37).Скала, 500 nm.(B) Съотношение на състоянията на окисление на Cu спрямо времето за реакция при -1,2 V спрямо RHE в електропреотложена мед.Възпроизведено с разрешение от Nature Publishing Group (61).(C) Съотношение на видовете Cu+ с функция на реакционното време при -0,95 V спрямо RHE в Cu-върху-Cu3N или Cu-върху-Cu2O.Възпроизведено с разрешение от Nature Publishing Group (81).(D) Допингът с бор успя да промени средната енергия на адсорбция на CO в медната повърхност и да намали енергията на димеризация на CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] и 8[B] се отнасят до концентрацията на подповърхностен борен допинг в медните катализатори, които са 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 и 1/2, съответно.(E) Връзката между степента на окисление и FE на C2 или C1 продукти в медни катализатори, легирани с бор.(D) и (E) са възпроизведени с разрешение от Nature Publishing Group (41).(F) SEM изображения на медни фолиа с различни дебелини на Cu2O филми преди (отгоре) и след (отдолу) ECR.Възпроизведено с разрешение от Американското химическо дружество (83).

Освен електронната структура, материалите, получени от оксиди, могат също да доведат до еволюция на морфологията или структурата по време на процеса на редукция in situ.От гледна точка на морфологията или структурата, подобрената електрохимична производителност на електрокатализатори, получени от оксид, се приписва на образуването на активни граници на зърната, ръбове и стъпки (83–85).Yeo и сътрудници (83) съобщават за селективното свързване на C─C върху електроотложени Cu2O филми с различни дебелини (фиг. 4F).Раманова спектроскопия in situ разкрива, че повърхността на филмите Cu2O е редуцирана до стабилен метален Cu0 по време на ECR (83).В резултат на това металният Cu0 е потвърден като каталитичен активен център вместо видовете Cu+ или интерфейсът Cu+/Cu0.В процеса на редуциране на Cu2O до метален Cu0, повърхността на катализатора вероятно ще образува in situ стъпала, ръбове и тераси.Беше отбелязано, че образуваните стъпала и ръбове са по-активни от терасите, произтичащи от по-силното им свързване с *CO, което може допълнително да хидрогенира *CO до *CHO или *CH2O.Освен това крайните Cu атоми са промотор за усилване на образуването на *CHO и *CH2O.Предишна работа предполага, че *CHO и *CH2O междинните продукти са по-благоприятни за C─C свързване, отколкото *CO в кинетиката (86).Чрез регулиране на морфологията на повърхността, енергиите на хемосорбция на междинните съединения *CHO и *CH2O могат да бъдат оптимизирани.В това изследване авторите установиха, че FE на C2H4 намалява от 40 на 22%, когато увеличават дебелината на тънкия филм Cu2O от 0,9 на 8,8 μm.Това се дължи на концентрацията на ниско координиран Cu, която се увеличава с увеличаването на дебелината на Cu2O.Тези недостатъчно координирани атоми могат да се свържат силно с Н и по този начин са по-предпочитани за отделянето на водород от C─C свързването.Тази работа демонстрира, че извлеченият от оксид меден катализатор може значително да повиши селективността на C2H4 чрез реконструкция на повърхностната морфология, вместо да въвежда заредени видове Cuδ+.Използвайки извлечените от оксид катализатори, етанът (C2H6) също е селективно произведен с помощта на добавка паладий(II) хлорид (PdCl2) в електролит (34).Той показа, че адсорбираният PdClx на повърхността на получената от Cu2O Cu играе жизненоважна роля за еволюцията на C2H6.По-конкретно, CO2 първо се редуцира до C2H4 в активните Cu места, получени от Cu2O, и след това образуваният C2H4 ще бъде хидрогениран с помощта на адсорбиран PdClx, за да се получи C2H6.FE на C2H6 се увеличава от <1 до 30,1% с помощта на PdCl2.Тази работа предполага, че комбинацията от добре дефиниран ECR катализатор и електролитна добавка може да отвори нови възможности за генериране на специфични C2+ продукти.

Регулирането на морфологията и/или структурата представлява друга алтернативна стратегия за модулиране на каталитичната селективност и активност.Контролирането на размера, формата и откритите аспекти на катализатора е широко демонстрирано за подобряване на ефективността на ECR (58, 87, 88).Например, аспектът Cu(100) е присъщо предпочитан за генериране на C2H4, докато доминираният продукт от катализатора Cu(111) е метан (CH4) (87).В изследване на Cu нанокристали с различни форми и размери, Buonsanti и сътрудници (58) разкриха немонотонна зависимост от размера на селективността на C2H4 в кубовидни медни нанокристали (фиг. 5A).По същество кубичните Cu нанокристали показват по-висока C2H4 активност и селективност от сферичните Cu нанокристали поради преобладаването на (100) аспекта.По-малкият кристален размер на кубичния Cu може да предложи по-висока активност поради повишената концентрация на ниско координирани повърхностни места, като ъгли, стъпала и прегъвания.Въпреки това, по-силната хемосорбция на ниско координирани места беше придружена от по-висока селективност на H2 и CO, което води до по-нисък общ въглеводороден FE.От друга страна, съотношението на местата на ръба към местата на равнината намалява с увеличаването на размерите на частиците, което също влияе върху ефективността на производството на C2H4.Авторите демонстрираха, че медните нанокуби със среден размер с дължина на ръба от 44 nm показват най-високата селективност на C2H4 поради оптимизирания баланс между размера на частиците и плътността на местата на ръба.Освен това, морфологията може също да повлияе на локалното pH и масовия транспорт по време на ECR.Доказано е, че високото локално pH в близост до повърхността на катализатора, което се причинява от in situ генерирания OH−, потиска реакционния път, включващ протони.В резултат на това образуването на C2+ въглеводород чрез димеризация на *CO може да бъде подобрено и образуването на CH4 чрез междинно съединение *COH може да бъде инхибирано.Доказано е, че масивите от медни нанопроводници (фиг. 5B) постигат повишено локално pH (68).Като често използван електролит, наситеният с CO2 разтвор на калиев бикарбонат (KHCO3) бързо ще неутрализира локалния OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) и ще намали местното pH.С удължена микроструктура, дифузията на HCO3− в масивите от Cu нанопроводници може по някакъв начин да бъде подкопана, така че ефектът на неутрализация за локалния OH− да бъде потиснат до известна степен.Въз основа на подобен принцип, медни мрежи с прецизно контролирани мезопори (фиг. 5C) демонстрират подобрено FE за производство на C2H4 или C2H6 (32).Той показа, че локалното рН в повърхността на електрода може да се увеличи чрез стесняване на ширината на порите, което води до намален C1 продукт FE и повишен C2 продукт FE.Освен това, чрез увеличаване на дълбочината на порите, основният редукционен продукт може да бъде настроен от C2H4 до C2H6.FE на C2H6 беше 46%.Тъй като химикалите са били ограничени вътре в порите по време на ECR, удълженото време на задържане на ключовите междинни продукти, причинено от по-дълбоките пори, е обяснено като основната причина за високата селективност към наситения C2 въглеводород.Произведените от CuI Cu нановлакна също показаха висока селективност към C2H6 (FE = 30% при -0,735 V спрямо RHE) (89).Анизотропната морфология и високата грапавост на повърхността на получените от CuI Cu нановлакна могат да подобрят ефективността на улавяне на абсорбирания H2 и по този начин да увеличат FE на C2H6.

(А до В) Морфологични или структурни ефекти.(A) Плътност на атомите (лявата ос) и съотношението на атомите в местата на ръба (Nedge) към атомите в равнината (100) (N100) (дясна ос) в съответствие с дължината на ръба (d).Възпроизведено с разрешение от John Wiley and Sons (58).(B) Схема на морфология, причинена от промяна на pH.Възпроизведено с разрешение от John Wiley and Sons (68).(C) Продуктова селективност на мезопорна мед с различни размери и дълбочини на порите.Възпроизведено с разрешение от John Wiley and Sons (32).(D до H) Лигандни ефекти.(D и E) ECR върху медна наножица (Cu NW) с различни видове аминокиселини (D) или модификатори (E) при -1,9 V. Възпроизведено с разрешение от Кралското дружество по химия (35).(F) Скорости на производство на C2H4 в различни халидни електролити с различни адсорбционни потенциали върху Cu(35).Възпроизведено с разрешение от Американското химическо дружество (91).NHE, нормален водороден електрод.(G) FE на C2H4 и CO в различни концентрации на KOH електролити и (H) Tafel наклон на C2H4 в различни концентрации на KOH електролити.(G) и (H) са възпроизведени от Американската асоциация за напредък на науката (AAAS) (33).

Модификацията на повърхността на катализатора с помощта на малки молекули е друга добре позната стратегия за подобряване на електрохимичните характеристики на ECR.Тази стратегия може да повлияе на микросредата близо до повърхността на катализатора, което може да стабилизира ключовите междинни продукти поради взаимодействието между повърхностния лиганд и междинния продукт.Съобщава се, че аминът е модификатор за насърчаване на ECR (35).Различни аминокиселини, включително глицин (Gly), dl-аланин (Ala), dl-левцин (Leu), dl-триптофан (Tyr), dl-аргинин (Arg) и dl-триптофан (Trp), са изследвани за проучете ефектите им върху медни нанопроводници (35).Както е показано на Фиг. 5D, всички базирани на аминокиселини лиганди са способни да подобрят селективността на С2+ въглеводороди.Такова подобрение предполага, че функционалните групи ─COOH и ─NH2 в аминокиселината вероятно са отговорни за повишената селективност на ECR.Предишни доклади показват, че адсорбцията на аминокиселини върху повърхността на Cu се постига чрез групи ─COOH и ─NH2 (35, 90).Стеаринова киселина (C17H35COOH, RCO2H), която съдържа само ─COOH групата, беше избрана за идентифициране на ролята на ─COOH.Други модификатори, като а-антрахинон диазониева сол (AQ), о-нитробензен диазониева сол (PhNO2) и додецил меркаптан (C12H25SH, RSH), които не съдържат нито ─COOH, нито ─NH2 групи, също бяха изследвани.Въпреки това, всички те не са положителни за C2+ въглеводородно подобрение на FE (фиг. 5E).Теоретичните изчисления показват, че ─NH3+ групите в адсорбирания цвитерионен глицин могат да стабилизират междинния продукт *CHO поради тяхното силно взаимодействие, като например водородни връзки.Въвеждането на халидни йони в електролита е друг начин за модифициране на катализаторите (91, 92).Както е показано на Фиг. 5F, скоростта на производство на C2H4 върху плазмено активирана Cu може да бъде значително увеличена с помощта на халогенидни добавки.Беше показано, че I− йонът е по-активен от Br− и Cl−, в съгласие със съответната адсорбционна енергия на I−, Br− и Cl− върху Cu(100) аспекта (91).Освен халидите, хидроксидният йон също показва положителен ефект върху селективността на C2H4.Наскоро Sargent и сътрудници (33) докладваха за превръщането на CO2 в C2H4 с ~70% FE, използвайки концентриран електролит от калиев хидроксид (KOH) (до 10 M) в проточна клетка.Както е показано на Фиг. 5G, началният потенциал на CO и C2H4 в 10 M KOH електролит е много по-нисък в сравнение с този в 1 M KOH.Освен това, наклоните на Tafel (фиг. 5H) на образуването на C2H4 намаляват с увеличаването на концентрацията на хидроксид (135 mV decade−1 в 1 M KOH и 65 mV decade−1 в 10 M KOH), което предполага трансмутация на общата скорост- определяща стъпка.Резултатите от теорията на функционалната плътност (DFT) доказаха, че наличието на концентрирани хидроксиди може да понижи енергията на свързване на междинния продукт на CO и също така да увеличи дисбаланса на заряда между два въглеродни атома в адсорбираните междинни продукти на OCCO.В резултат на това междинният продукт OCCO ще бъде допълнително стабилизиран чрез по-силно диполно привличане, водещо до по-ниска енергийна бариера на активиране за димеризация на CO, което след това ще подобри цялостната производителност.

С2+ оксигенати като етанол (CH3CH2OH) са друга основна категория високо ценни ECR продукти.Индустриалният синтез на етанол е енергоемък процес, който също така консумира голямо количество етилен или селскостопански суровини (40).По този начин електрокаталитичното производство на етанол или други C2+ оксигенати от CO2 има голям икономически и екологичен смисъл.Тъй като генерирането на етанол от ECR споделя предпоследния междинен продукт с C2H4, който е *C2H3O (43), селективното хидрогениране на този междинен продукт може да превключи ECR пътищата от C2H4 към алкохоли (64).Въпреки това, в повечето системи, селективността към C2+ оксигенати е много по-ниска от въглеводородите (31, 37, 39, 41, 42, 67).По този начин в този раздел ще подчертаем стратегиите за проектиране на електрокатализатор, които могат да постигнат впечатляващ C2+ оксигенат FE от над 25%.

Както беше обсъдено по-горе, добре проектираните биметални катализатори могат да подобрят селективността и активността за производство на C2+ въглеводороди.Подобна, но не идентична стратегия също е използвана за подобряване на електрокаталитичното представяне за C2+ оксигенати (38, 93, 94).Например Cu-Cu2O катализаторите, включени в Ag, показват регулируема селективност на етанол и най-високият FE на етанол е 34,15% (95).Двуфазната граница във фазово смесената Ag-Cu сплав, вместо атомното съотношение Ag/Cu, беше идентифицирана като ключов фактор за селективно производство на етанол.Тъй като мястото на Cu е много близо до мястото на Ag във фазово смесен модел (Ag-Cu2OPB), скоростта на образуване на етанолни междинни продукти за фазово смесената проба може да бъде повишена в сравнение с фазово разделената (Ag-Cu2OPS ), което води до по-добро производство на етанол.Освен етанол, Cu-Ag биметалните NP също са показали, че превръщат CO2 в ацетат с добавяне на бензотриазол (93).При -1,33 V спрямо RHE, FE на ацетат е 21,2%.В този случай бяха предложени два възможни реакционни пътя: Единият се основава на димеризация на CO, а другият е на вмъкване на CO, подчертавайки критичната роля на образуването на междинен CO върху активните Ag места.Подобно наблюдение е докладвано при Cu-Zn катализатори (фиг. 6, A и B) за производството на етанол (38).Чрез регулиране на съдържанието на Zn в катализатори, легирани с Zn-Cu, съотношението на етанол спрямо C2H4 FE може да бъде добре контролирано в диапазона от 0,48 до 6, което предполага значението на местата за образуване на CO за образуването на C2+ оксигенат.Образуването на легирани катализатори може да предизвика ефект на деформация върху материала на матрицата, което понякога може да не е желано.По този начин директният път към биметални катализатори може да бъде по-подходящ за някои целеви продукти.Jaramillo и сътрудници (96) конструираха опростена Au-Cu биметална система, синтезирана чрез директно отлагане на златни NPs върху поликристално Cu фолио, за да изследват ефекта на тандемния катализ.Биметалното Au-Cu показа синергична селективност и активност към C2+ алкохоли, превъзхождайки чистата мед и злато и Au-Cu сплавта.В сравнение с Cu фолио, биметалната система Au-Cu показва повишена локална концентрация на CO поради наличието на Au NPs (фиг. 6C), които са активни за генериране на CO.Тъй като златото не е активно за редуциране на CO, повишената скорост на производство на алкохол C2+ върху Au-Cu биметални катализатори се приписва на механизъм за тандемен катализ.По-конкретно, златните NP могат да генерират висока локална концентрация на CO близо до повърхността на Cu.След това, изобилните локални CO молекули могат да бъдат допълнително редуцирани до C2+ алкохоли от Cu.

(A до C) Ефекти на сплавта.(A) Максимален FE на етанол и C2H4 и съотношението FE на етанол и етилен върху различни сплави Cu-Zn.(B) Частична плътност на тока на етанол върху различни сплави Cu-Zn.(A) и (B) са възпроизведени с разрешение от Американското химическо дружество (38).(C) Намаляване на CO2 и скорости на отделяне на CO върху златото, медта и биметалната система Au-Cu.Възпроизведено с разрешение от Nature Publishing Group (96).(D до L) Морфологични или структурни ефекти.(D) Схематична илюстрация на метода за цикъл на метални йони.(E и F) SEM изображения на 100-цикъл Cu преди (E) и след (F) предварителната редукция при ECR условия.(G) TEM и електронната дифракция на избрана област предполагат, че Cu (100) е изложена и (H) свободна енергия за *OCCO и *OCCHO образуване на Cu (100), Cu (111) и Cu (211) фасети.(D) до (G) са възпроизведени с разрешение от Nature Publishing Group (42).(I) Съотношение на оксигенати и въглеводороди като функция на потенциала на Cu(111), Cu(751) и Cu(100).(J) Координационни числа за Cu(111), Cu(100) и Cu(751).(I) и (J) са възпроизведени с разрешение от Националната академия на науките (97).(K) Схема на процеса на трансформация от Cu NPs до кубична мед.Възпроизведено с разрешение от Националната академия на науките (98).(L) SEM изображения на нанодендритна мед преди и след ECR.Възпроизведено с разрешение от Американското химическо дружество (99).

Селективното излагане на кристални фасети за електрокатализатори е демонстрирано като ефективен и директен подход за постигане на подобрено FE към специфични ECR продукти и важен начин за фундаментално разбиране.Простият, но мащабируем синтез на монокристални катализатори е предизвикателство.Вдъхновена от процедурата за галваностатично зареждане-разреждане (GCD) за батерии, нашата група разработи метод за цикличност на метални йони (фиг. 6D), за да изложи селективно кристалния аспект на Cu катализатор (42).След 100 GCD цикъла върху Cu фолиото се формира плътен масив от Cu нанокуби с открити (100) фасети (фиг. 6, E до G).Катализаторът със 100 цикъла представи цялостен C2+ алкохол FE от повече от 30% и съответна C2+ алкохолна плътност на тока от повече от 20 mA cm-2.Въпреки това, 10-цикълният Cu с по-ниско съотношение на (100) аспекта предлага само C2+ алкохол FE от ~10%.DFT симулацията потвърди, че Cu(100) и стъпаловидни (211) фасети са по-благоприятни за C─C свързване над Cu(111), както е показано на Фиг. 6H.Моделен катализатор, епитаксиален Cu филм с различни експонирани фасети, е използван за определяне на мотивите на активното място към производството на С2+ оксигенат (фиг. 6I) (97).Тъй като е статистически по-малко вероятно CO* димер да бъде в съседство с H* атоми на повърхност с по-малко съседи, по-ниско координираните Cu места могат да потиснат образуването на въглеводороди и да доведат до подобрен C2+ оксигенат FE, тъй като е по-трудно да се хидрогенира C─C свързани ECR междинни продукти на неговата повърхност (97).В изследването на епитаксиалния Cu филм авторите потвърдиха, че ECR на Cu(751) аспекта показва подобрено съотношение оксигенат/въглеводород.Това подобрение може да се припише на повърхностната геометрия на Cu атома на различни Cu фасети и съответното по-ниско средно координирано число (фиг. 6J), където Cu атомът е координиран съответно с два, четири и шест най-близки съседи на Cu(751), Cu(100) и Cu(111) фасети.Реконструкцията на морфологията in situ също е използвана за подобряване на C2+ оксигенат FE.Активен кубичен Cu катализатор е разработен от Yang и сътрудници (98), който показва подобрена ефективност на свързване на C─C.В детайли, монодисперсни Cu NPs (6.7 nm) с различни натоварвания бяха отложени върху подложка от въглеродна хартия като катализатор за ECR.Очевидно е наблюдавано повишено FE на C2+ оксигенати с увеличаване на натоварването на Cu NP.Беше показано, че плътно опакованите Cu NPs при условия на високо натоварване са претърпели in situ морфологична трансформация по време на ECR, в която накрая са се образували подобни на куб морфологии (фиг. 6K).Установено е, че тази новообразувана структура е по-електрокаталитично активна.Анализът на Tafel предполага, че димеризацията на CO е стъпката, определяща скоростта за образуване на C2 продукт, докато тази на n-пропанол показва дискретен път в тази каталитична система.Нанодендритната мед е друг пример, който показва значението на морфологичния контрол за производството на С2+ оксигенат (99).Накратко, общият FE на добре дефинирания меден нанодендрит (фиг. 6L) за C2+ алкохол е около 25% при -1.0 V спрямо RHE.Впечатляващ n-пропанол FE от 13% може да бъде постигнат при -0,9 V. Като се има предвид високата активност на Cu атома, катализаторите на медна основа винаги страдат от структурна деградация по време на ECR, особено при висок свръхнапрежение, което от своя страна води до лошо стабилност.Въпреки това, такава нанодендритна мед показва добра стабилност за производство на алкохол, показвайки алкохолен FE от ~ 24% за 6 часа.

Дефектите на електрокатализаторите, като свободни места на атоми и добавки, показват възможността за адсорбиране на неконвенционални ECR междинни продукти и по този начин селективно подобряване на съответния път към оксигенати (29, 43, 100).Вземайки *C2H3O като пример, който е потенциалният предпоследен междинен продукт за производството на етилен и етанол, Sargent и сътрудници (43) проучват подробно ролята на дефектите в Cu електрокатализатор със сърцевина и обвивка.Те теоретично показаха, че реакционните енергийни бариери за образуване на етилен и етанол са сходни в ранния етап на свързване на C─C (0,5-V свръхпотенциал) (фиг. 7A).При такова условие, въвеждането на празно място на медта би увеличило леко енергийната бариера за образуване на етилен, но не показва никакво влияние върху генерирането на етанол (фиг. 7B).Обаче, както е показано на Фиг. 7C, медните катализатори с ваканция и подповърхностна сяра може значително да повишат енергийната бариера за етиленовия път, което го прави термодинамично неблагоприятен.Въпреки това, такава модификация показва незначителен ефект върху пътя на етанола.Това явление беше допълнително експериментално потвърдено.Синтезиран е Cu2S-Cu структурирана сърцевина-обвивка с изобилие от свободни повърхности (Cu2S-Cu-V; Фиг. 7D).Съотношението на алкохол към етилен се увеличи от 0,18 на голи Cu NPs до 0,34 на Cu2S-Cu без ваканции и след това до 1,21 на Cu2S-Cu-V, въпреки че общото FE на C2+ продуктите за всички катализатори остана подобно (фиг. 7E) .Това наблюдение показва, че насърчаването на селективността на алкохола е свързано с потискането на производството на етилен, в съответствие с резултата от DFT.В допълнение, дефектното инженерство играе по-важна роля за безметален въглероден катализатор, тъй като чистите въглеродни материали са неактивни за ECR.Добавки като азот и бор са използвани за промяна на електронната структура на въглероден катализатор (31, 43, 100).Например, легиран с азот нанодиамант (NDD) филм върху силиконов субстрат е прехвърлен от Quan et al.(29) за селективно производство на ацетат от ECR (фиг. 7F).Потенциалът за начало на ацетат беше толкова нисък, колкото -0,36 V спрямо RHE, използвайки NDD катализатор, а FE за ацетат беше повече от 75% в потенциален диапазон от -0,8 до -1,0 V спрямо RHE.За да се разбере произходът на такова впечатляващо подобрение, бяха подготвени и изследвани NDD/Si ​​електроди с различно съдържание на азот или азотни видове (фиг. 7G).Авторите заключават, че превъзходната производителност на NDD/Si ​​катализатора за ECR може да се дължи на неговия висок свръхпотенциал за отделяне на водород и N допинг, където видовете N-sp3C са силно активни за производството на ацетат.Електрокинетичните данни и in situ инфрачервеният спектър разкриха, че основният път за образуване на ацетат може да бъде CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Освен азота, борът е друг добре проучен хетероатом за регулиране на електронната структура на нанодиаманта.Въпреки това, легираният с бор нанодиамант (BDD) преференциално редуцира CO2 до формалдехид или формиат (101).Освен това Quan и сътрудници (102) демонстрираха, че нанодиамантът, легиран съвместно с бор и азот (BND), показва синергичен ефект върху ECR, който може да преодолее ограничението на BDD и след това селективно да произвежда етанол.Бяха приготвени катализатори BND1, BND2 и BND3 с различно съдържание на азот и подобни нива на допиране на бор.Както е показано на Фиг. 7H, най-високата селективност на етанол до 93% може да бъде постигната на катализатора BND3 при -1.0 V спрямо RHE, който има най-високото допиране с азот.Теоретичните изчисления показват, че процесът на свързване на C─C на BND е термодинамично благоприятен, където борният атом насърчава улавянето на CO2, а азотната добавка улеснява хидрогенирането на междинното съединение към етанол.Въпреки че легираният с хетероатом нанодиамант е способен да преобразува CO2 в многовъглеродни оксигенати с висока селективност, неговата ECR активност е много ограничена поради бавния процес на пренос на заряд (плътността на тока е по-малка от 2 mA cm−2).Материалът на базата на графен може да бъде потенциално решение за преодоляване на недостатъците на базираните на диаманти катализатори.Теоретично крайните пиридинови N места в графеновия слой са взети като активни места за C─C свързване (103).Това се дължи на факта, че присъствието на пиридинов N в местата на ръба може да превърне CO2 в CO, който може да бъде допълнително свързан в C2+ молекула (фиг. 7I).Например, *C2O2 междинният продукт може да бъде стабилизиран във въглерод, легиран с азот, в който двата С атома са свързани съответно с пиридиновия N и неговия съседен С атом (103).Теоретичната прогноза след това беше потвърдена с помощта на азотно-допирани графенови квантови точки (NGQD) катализатори (31).След пулверизирането на легирани с азот графенови листове (1 до 3 μm) (фиг. 7J), бяха получени 1- до 3-nm NGQDs, в които плътността на пиридинов N в местата на ръба беше увеличена с три порядъка.При -0,78 V спрямо RHE, максималният FE за C2+ оксигенати може да достигне до 26%.В допълнение, както е показано на Фиг. 7K, частичната плътност на тока за C2+ оксигенати е близо до 40 mA cm−2 при -0,86 V спрямо RHE, което е много по-високо от това на модифицирания нанодиамант.За сравнение, свободните от N графенови квантови точки и N-допираният графенов оксид, които показват много по-нисък ръб на пиридинов N, основно дават H2, CO и формиат.

(A до C) Свободна енергия на Гибс от *C2H3O до етилен и етанол за мед, мед с ваканция и мед с ваканция на мед и подповърхностна сяра.(D) Схематична илюстрация на катализатора Cu2S-Cu-V.(E) FE на C2+ алкохоли и етилен, както и съотношението FE на алкохоли към алкени.(A) до (E) са възпроизведени с разрешение от Nature Publishing Group (43).(F) SEM изображение на NDD.(G) Скорости на производство на ацетат и формиат върху NDD с различно съдържание на азот.при %, атомен %.(F) и (G) са възпроизведени с разрешение от Американското химическо дружество (29).(H) FE за NDD, BDD и BND при −1,0 V. Възпроизведено с разрешение от John Wiley and Sons (102).(I) Схематична илюстрация на активните места за C─C свързване в NGQD.(I) е възпроизведен с разрешение от Американското химическо дружество (103).(J) TEM изображение на NGQD.Скала, 1 nm.(K) Частични плътности на тока за различни продукти, използващи NGQD.(J) и (K) са възпроизведени с разрешение от Nature Publishing Group (31).

Отвъд електрокатализаторите, архитектурата на електродите и каталитичния реактор представлява друг ефективен път за повишаване на производителността на ECR, особено за скоростта на производство и енергийната ефективност.Бяха направени значителни подобрения в дизайна и производството на нови системи за електроредукция, за да се постигне високоефективно производство на C2+.В този раздел ще обсъдим подробно дизайна на ECR електрод/реактор.

Клетките тип H се използват широко в лабораторни тестове, като се има предвид лесното им сглобяване, лесната работа и ниската цена.Клетките са оборудвани с независими катодни и анодни камери, които са свързани с йонообменна мембрана (104, 105).Основният недостатък на тази Н-тип клетка е ниската разтворимост на CO2 във воден електролит, която е само 0,034 M при околни условия, което води до ограничени плътности на тока на намаляване на CO2 от j < 100 mA cm−2 (64).Нещо повече, други присъщи недостатъци, включително ограничена площ на електродната повърхност и голямо междуелектродно разстояние, не успяха да отговорят на нарастващите изисквания за изследване (105, 106).За генериране на C2+ продукти клетките от тип H обикновено показват ниска селективност при високи свръхнапрежения, например 32% за етилен при -0,98 V спрямо RHE (107), 13,1% за n-пропанол при -0,9 V спрямо RHE (99) и 20,4% за етанол при -0,46 V спрямо RHE (108), поради сериозно конкурентното отделяне на водород.

За справяне с горните проблеми беше предложен проточен реактор (15, 109).В проточни клетки потокът от газообразен CO2 може директно да се използва като суровина на катода, което води до значително подобрена масова дифузия и скорост на производство (104, 110).Фигура 8А показва типичната архитектура на проточна клетка, където полимерна електролитна мембрана (PEM) служи като електроден сепаратор, който е поставен между два канала на потока.Катализаторът е имобилизиран върху газодифузионен електрод (GDE), за да служи като катоден електрод, в който директно се подава газообразен CO2.Католитът, като 0,5 М KHCO3, непрекъснато протича в тънкия слой между електрода на катализатора и PEM.Освен това анодната страна обикновено циркулира с воден електролит за реакция на отделяне на кислород (43, 110).В сравнение с H-тип клетки, тези базирани на мембрана проточни клетки показват много по-добра ECR производителност.Например, Sargent и сътрудници (43) оценяват ECR ефективността на Cu2S-Cu-V катализатора както в Н-тип клетка, така и в поточна клетка, както е показано на Фиг. 8 (B до E).Използвайки H-тип клетки, максималният FE за C2+ продукти е 41% с обща плътност на тока от ~30 mA cm-2 под -0,95 V спрямо RHE.Въпреки това, FE за C2+ продукти се увеличава до 53% с обща плътност на тока, лесно надвишаваща 400 mA cm−2 под −0,92 V спрямо RHE в поточна система.Такова значително подобрение на производителността при използване на проточен реактор може да се припише на подобрената дифузия на CO2 и потиснатите странични реакции, произтичащи главно от местната архитектура с троен интерфейс газ-електролит-катализатор.

(A) Диаграма на проточен електролизатор с увеличена схема на интерфейса електрод-електролит.(A) е възпроизведено с разрешение от John Wiley and Sons (30).(B до E) Сравнение на ефективността на ECR при използване на H-тип клетка и проточна клетка.(B) до (E) са възпроизведени с разрешение от Nature Publishing Group (43).(F до H) Различни електролити, приложени в проточни клетки спрямо производителността на ECR.(F) до (H) са възпроизведени с разрешение от John Wiley and Sons (30).(I до K) Структура и показатели за стабилност на газодифузионния електрод на полимерна основа.(I) до (K) са възпроизведени с разрешение от AAAS (33).

Клетката с нулева междина е друг нововъзникващ клас електролизери, който допълнително премахва каналите на потока в проточните клетки и притиска два електрода заедно с йонообменна мембрана между тях.Тази конфигурация може значително да намали съпротивлението на трансфер на маса и електрони и по този начин да подобри енергийната ефективност, правейки я по-осъществима в практически приложения (110).Реагентите, подавани към катода, могат да бъдат католит, наситен с CO2, или поток от овлажнен CO2.Водна пара или воден електролит задължително се подават към анода за освобождаване на протони, за да се компенсира зарядът за видовете редукция на CO2 (111).Gutiérrez-Guerra и др.(109) оценява работата на Cu-AC хибридния катализатор в клетката с нулева междина и съобщава, че ацеталдехидът е основният продукт с висока селективност от 60%.Като друго предимство на това устройство е много лесно да се повиши налягането на потока на реагента и значително да се увеличи локалната концентрация на CO2, което води до големи плътности на тока и високи скорости на реакция (110).Въпреки това, ускорената скорост на йонен обмен в клетките с нулева празнина има тенденция да подкиселява католита, измествайки реакцията към отделяне на H2 вместо намаляване на CO2 (112).За да се справят с този проблем, Zhou и колеги (112, 113) вмъкнаха буферен слой с циркулиращ воден електролит между катода и мембраната, за да поддържат правилното рН близо до катода за реакция на редукция на CO2.Въпреки че различни продукти на C2+ бяха открити на базата на клетки с нулева празнина, включително ацетон, етанол и n-пропанол, FEs все още са относително ниски.Повечето докладвани проучвания винаги се фокусират върху продуктите на C1, които включват по-малък брой протони и електронни трансфери по време на реакцията на редукция.Следователно осъществимостта на клетката с нулев интервал за C2+ продукти все още се обсъжда (110).

Нещо повече, микрофлуидните електролитни клетки (MECs) са един вид изключително привлекателна конфигурация на електролизьор, разработена от Kenis и сътрудници (39, 114).В това устройство мембраната е заменена от тънко пространство (<1 mm с дебелина), запълнено с течаща струя електролит за разделяне на анода и катода.Молекулите CO2 могат бързо да дифундират в интерфейса електрод-електролит близо до катода и двата фиксирани GDE се промиват от течащ електролит.В сравнение с базираните на мембрана проточни клетки, MEC не само избягват високата цена на мембраната, но също така смекчават управлението на водата, което се отнася по-специално до изсъхването на анода и наводняването на катода, когато се работи при висока плътност на тока поради осмотичното съпротивление на водните молекули заедно с протонен транспорт от анод към катод през мембраната (115).Доколкото знаем, въпреки забележимите заслуги и постижения, минимален брой проучвания са постигнали продукти C2+ в оригиналните MEC.Това вероятно е причинено от „плаващия“ ефект, при който протоните, образувани в анода, лесно се оттичат от околността на катода или се отмиват от протичащия електролит, вместо да участват в реакцията на образуване на C2+, необходима за множество протони.Предположението може да се потвърди от следния пример.През 2016 г. Kenis и сътрудници (31) съобщават за успешно намаляване на CO2 до C2+ продукти върху модифициран и съдържащ мембрана MEC, в който NGQD могат да редуцират CO2 молекулите до C2+ с 55% FE (31% за етилен, 14% за етанол, 6% за ацетат и 4% за n-пропанол) при приложен потенциал от -0,75 V спрямо RHE в 1 М разтвор на КОН.Важно е да се отбележи, че електролитната среда може значително да повлияе и на селективността на продукта.Например, Jiao и сътрудници (30) синтезираха нанопорест Cu катализатор и след това тестваха неговата ECR ефективност, използвайки различни електролити (KHCO3, KOH, K2SO4 и KCl) в базиран на мембрана MEC.Те разкриха, че намаляването на CO2 в алкалния електролит (KOH) показва най-високата селективност на C2+ и плътност на тока, както е показано на Фиг. 8 (F и G).При -0,67 V спрямо RHE в 1 M KOH електролит, полученият FE за C2+ достига до 62% с частична плътност на тока от 653 mA cm−2, което е сред най-високите плътности на тока, които някога са били докладвани при електрохимично намаляване на CO2 към продукти C2+.Етиленът (38,6%), етанолът (16,6%) и n-пропанолът (4,5%) са основните C2+ продукти с малко количество ацетат.Те също така посочиха, че има силна корелация между изчисленото повърхностно pH и FE за C2+ продукти: колкото по-високо е повърхностното pH, толкова по-високи са плътностите на тока и добивът на C2+ продукти, както е показано на фиг. 8H.Теоретичните изчисления предполагат, че близките до повърхността OH− йони могат силно да улеснят C─C свързването (31).

В допълнение към конфигурацията на електролизера, електролитът, приложен в различни електролизери, също може значително да промени крайните ECR продукти.Както споменахме по-горе, силно алкални КОН разтвори винаги се използват в проточни клетки с отлична производителност, а не в клетки от тип Н.Приписва се на факта, че КОН електролитът може да осигури по-висока проводимост на електролита, да намали омичното съпротивление между тънкото електролитно покритие върху катализатора и насипния електролит и допълнително да намали необходимите свръхпотенциали за образуване на С2+ (31).Резултатите от DFT допълнително потвърждават, че присъствието на OH− йони може да понижи енергийната бариера за димеризация на CO, като по този начин стимулира образуването на C2+ и потиска конкуренцията от образуването на C1 и H2 (30, 33).Въпреки това, алкалният КОН не може да се използва като електролит в Н-тип клетки.Това е така, защото потоците CO2 бързо ще реагират с разтвори на КОН и накрая ще създадат бикарбонатен разтвор с неутрално рН в Н-тип клетки (30).В поточните клетки обаче, след като CO2 дифундира през GDE, CO2 молекулите ще бъдат изразходвани в тройната гранична фаза (CO2-катализатор-електролит), за да образуват незабавно редуцирани продукти.Освен това слабият буферен капацитет на електролита е в състояние бързо да повиши рН около електрода в стационарни конфигурации на електролизера, докато течащият електролит ще освежи повърхността и ще минимизира флуктуацията на рН в електролита (33, 116).

Както беше споменато по-горе, ECR е реакция, контролирана от дифузия, високото реакционно налягане може също значително да повиши обемната и интерфейсната концентрация на CO2.Обичайните реактори с високо налягане са подобни на автоклавите от неръждаема стомана, в които CO2 под високо налягане (до 60 atm) може да бъде въведен в клетката, което води до забележително увеличение както на FE, така и на плътността на тока на C2+ (117 , 118).Sakata и сътрудници (119) показаха, че плътността на тока може да бъде подобрена до 163 mA cm−2 при 30 atm върху Cu електрод с етилен като основен продукт.Много метални катализатори (напр. Fe, Co и Ni), без активност за производство на C2+ при околно налягане, могат да редуцират CO2 до етилен, етан, пропан и други продукти от висок порядък на C2+ при повишено налягане.Доказано е, че селективността на продуктите значително зависи от налягането на CO2 по начина, по който се променя наличността на CO2 на повърхността на електрода (117, 120).Основните редуцирани продукти се променят от H2 до въглеводороди (включително C2+) и накрая до CO/HCOOH с повишено налягане на CO2.Трябва да се отбележи, че налягането на CO2 трябва да се следи внимателно, тъй като прекомерното високо или ниско налягане на CO2 би предизвикало излишна или ограничена скорост на дифузия на CO2, което има тенденция да благоприятства производството на CO/HCOOH или H2.Само съвместимо количество междинен CO и плътност на тока, които се генерират на повърхността на електрода, може да улесни реакцията на свързване на C─C и да подобри селективността на продукта C2+ (119).

Проектирането на нов електрод с усъвършенствани структури е друга важна посока за подобряване на селективното производство на C2+.В ранен етап работните електроди са непорести метални фолиа и страдат от бавен масов трансфер (26, 105).В резултат на това беше предложено GDE да облекчи лошото представяне на клетките чрез осигуряване на хидрофобни канали, които улесняват дифузията на CO2 към частиците на катализатора (121).Конвенционалният GDE обикновено се състои от каталитичен слой (CL) и газодифузионен слой (GDL), както е показано в долната част на Фиг. 8A (30, 33).Интерфейсът газ-течност-катализатор, образуван в GDE, е от решаващо значение за подобряване на производителността на клетката.GDL, сглобен с порести материали (обикновено въглеродна хартия), може да осигури изобилие от CO2 пътища и да осигури бърза скорост на дифузия на електролита.Той също така действа като транспортна среда с ниско съпротивление за протони, електрони и редукционни продукти от CL в електролита (121).Капковото леене, аерографията и електроотлагането са обичайните технологии за подготовка на GDE (122).Катализаторите, сглобени с GDE, са интензивно изследвани за електроредукция на CO2 до C2+ продукти.Трябва да се отбележи, че всички гореспоменати проточни клетки с благоприятна производителност са съчетани с GDE.Още през 1990 г. Sammells и сътрудници (123) съобщават, че GDE с медно покритие постигат висок FE от 53% за етилен с висока плътност от 667 mA cm−2.Повишаването на селективността на етилена и етанола е основно предизвикателство, което винаги се произвежда съвместно върху катализатори на основата на Cu поради техните много сходни механични реакционни пътища.Освен това е важно да се отбележи, че повишената производителност и селективност на етилена в сравнение с етанола са наблюдавани при GDE на основата на Cu (25, 36).Gewirth и сътрудници (36) показаха отличен FE от 60% за етилен и потиснат FE за етанол от 25% върху електродепозиран Cu-Ag GDE, когато общата плътност на тока достигна ~300 mA cm−2 при -0,7 V спрямо RHE.Това е рядка работа, която постига толкова висока селективност при голяма плътност на тока.Тази констатация предполага, че вграденият в GDE електрод осигурява обещаващ път за настройка на реакционните пътища, при които селективността на редуцирани продукти може да се получи при висока плътност на тока.

Стабилността на GDE също е важен проблем, който трябва да бъде разгледан, тъй като стабилната дългосрочна работа е от съществено значение за реализиране на практическо приложение за поточни клетки.Въпреки изключителното представяне на CO2 към C2+, постигнато с GDE, стабилността все още е лоша поради слабата механична адхезия на катализатора, GDL и свързващите слоеве (77, 124).Въглеродната повърхност на GDL може да се промени от хидрофобна на хидрофилна по време на електрохимичната реакция поради реакцията на окисление, която се случва при повишени свръхпотенциали, което води до наводняване в GDL и възпрепятстване на пътищата на дифузия на CO2 (33).За да разрешат този проблем, изследователите интегрираха хидрофобно скеле от политетрафлуоретилен (PTFE) в GDE.В сравнение с хидрофилния Nafion, хидрофобният PTFE слой осигурява превъзходна дългосрочна стабилност (33).Сарджънт и сътрудници (33) сглобиха Cu катализатор между отделените PTFE и въглеродни NPs, в който хидрофобният PTFE слой може да обездвижи NPs и графитните слоеве, като по този начин конструира стабилен електроден интерфейс (фиг. 8, I и J).В резултат на това FE за производство на етилен се повишава до 70% в 7 М разтвор на KOH при плътност на тока от 75 до 100 mA cm-2.Продължителността на живота на този проточен реактор беше удължен до повече от 150 часа с незначителна загуба на селективност на етилен, което е 300 пъти по-дълго от традиционните GDE, както е показано на фиг. 8K.Такава сандвич структура е демонстрирана като отличен GDE дизайн.Например, Cui и сътрудници (124) проектират трислойна структура с активен електроден слой, закрепен от два хидрофобни нанопорести полиетиленови филма.Външните хидрофобни слоеве могат да забавят потока на електролита от насипния разтвор, което води до стабилно, високо локално pH около работния електрод.Оптимизирането на междинното пространство, което може да подобри транспорта и адсорбцията на CO2, също е важно при такъв дизайн (124).Наскоро въглеродните нанотръби също бяха интегрирани в GDE поради тяхната висока порьозност, добра проводимост и хидрофобност, което може да улесни транспортирането на електрони и маса (77).

Въпреки вълнуващия напредък на ECR, стратегиите за евтино, широкомащабно генериране на C2+ продукти рядко присъстват (125).На този етап предизвикателствата и възможностите са едновременни за разбиране на механизмите на реакция на ECR и комерсиализиране на тази обещаваща технология.

Като елегантно решение за затваряне на въглеродния цикъл и съхраняване на периодична възобновяема енергия, като вятърна и слънчева, през последните десетилетия беше постигнат значителен напредък за постигане на ефективно преобразуване на CO2.Въпреки че разбирането на процесите, свързани с ECR, е изминало дълъг път от ранните си дни (126), свързването на C─C чрез ECR към C2+ продукти все още е далеч от готовност за практическо приложение.В този преглед разгледахме подробно текущите стратегии, които могат да насърчат селективността и скоростта на производство на C2+ продукти чрез ECR, включително фина настройка на катализатора, електролитни ефекти, електрохимични условия и дизайн на електрохимичен електрод/реактор.

Въпреки всички усилия, положени в ECR, все още има много проблеми с настоящите катализатори и ECR система, които трябва да бъдат решени преди комерсиализиране на ECR.Първо, като доминиращ катализатор за реализиране на ефективно свързване на C─C, Cu страда от сериозни проблеми със стабилността, особено във воден електролит, и рядко може да оцелее 100 часа поради тяхната висока подвижност на атоми, агрегиране на частици и влошаване на структурата при ECR условия.По този начин, как да се постигне дългосрочна стабилност с помощта на катализатор на базата на Cu все още е открито предизвикателство.Закрепването на катализатора на основата на Cu върху специфична опора със силно взаимодействие може да бъде надеждна стратегия за запазване на структурата/морфологията на катализатора и по този начин осигурява увеличена продължителност на живота.Освен това, използването на полимерен мембранен електролит за заместване на водния разтвор по време на ECR вероятно може допълнително да подобри стабилността на катализатора на основата на Cu.В допълнение, от гледна точка на катализаторите, техниките за характеризиране in situ/in operando и теоретичното моделиране също трябва да се използват за наблюдение и разбиране на влошаването на производителността на катализатора, като по този начин на свой ред се потиска разграждането и отравянето на катализатора до най-ниските нива.Друг важен въпрос на ECR катализаторите, който трябва да бъде разгледан, е да се направи протоколът за синтез жизнеспособен за масово производство.За тази цел се предпочита рационализиране на синтетичните процедури с използване на широко достъпни суровини.

Второ, генерираният C2+, окислен от ECR, обикновено се смесва с разтворени вещества (напр. KHCO3 и KOH) в електролита за традиционните Н- или реактори с проточни клетки, което обаче изисква допълнителни процеси на разделяне и концентриране за възстановяване на чисти разтвори на течно гориво в практически приложения.В същото време отделените C2+ въглеводороди също се смесват с H2 и остатъчния CO2.По този начин скъпият процес на разделяне е незаменим за настоящата технология ECR, което допълнително възпрепятства практическото приложение на ECR.Следователно, как директно и непрекъснато да се произвеждат чисти течни горивни разтвори и чисти газови въглеводороди, особено с високи концентрации на продукта, е силно желателно за практическото внедряване на ECR.По този начин прогнозираме нарастващото значение на директното генериране на чисти продукти чрез ECR в близко бъдеще, което може да доведе ECR технологията много по-близо до пазара (127).

Трето, докато образуването на C─O и C─H връзки, като етанол, оцетна киселина и етилен, в ECR технологията е сериозно проучено, изследването на други видове продукти също е важно за ECR технологията и показва икономически интерес.Например, наскоро Хан и колеги (128) съобщават за производството на 2-бромоетнол от ECR.Образуването in situ на C─Br връзка трансформира продукта от етанол в 2-бромоетнол, който е важен градивен елемент в химическия и фармацевтичния синтез и показва по-висока добавена стойност.По този начин, отвъд сегашните добре проучени C2+ продукти, ние вярваме, че насочването към други рядко изследвани продукти като оксалова киселина (129) и синтез на по-сложни C2+ молекули като циклични съединения е друг обещаващ път за бъдещи ECR изследвания.

Не на последно място, нови дизайни на електроди и реактори като водоустойчив GDE, клетки с течен поток и PEM клетка трябва да бъдат широко приети, за да се повиши скоростта на производство на ECR до търговско ниво (>200 mA cm−2).Голямото несъответствие в електрокаталитичната активност обаче винаги се наблюдава, когато електрокатализатори се прилагат към пълния клетъчен тест.Следователно трябва да се извършат по-систематични проучвания, за да се сведе до минимум разликата между проучванията на половин клетка и приложението на устройство с пълна клетка, за да се преведе ECR от тест в лабораторен мащаб до практическа употреба.

В обобщение, електрохимичното намаляване на CO2 ни предлага добра възможност да се справим с екологичния проблем от парниковите газове, отделяни от човешката дейност.Той също така показва възможността за постигане на чисти горива и химикали с помощта на възобновяема енергия.Въпреки че остават много предизвикателства за ECR технологията на настоящия етап, особено за процеса на свързване на C─C, се смята, че с продължаващите изследвания и разработки както на оптимизацията на катализатора, така и на усъвършенстването на клетката, перспективата на реална електролиза на CO2 за чисто гориво и химикали ще бъдат реализирани в близко бъдеще.

Това е статия с отворен достъп, разпространявана съгласно условията на лиценза Creative Commons Attribution-NonCommercial, който позволява използване, разпространение и възпроизвеждане във всякакъв носител, стига получената употреба да не е за търговска изгода и при условие че оригиналното произведение е правилно цитиран.

ЗАБЕЛЕЖКА: Искаме вашия имейл адрес само за да знае лицето, на което препоръчвате страницата, че сте искали да я види и че това не е нежелана поща.Ние не улавяме никакви имейл адреси.

© 2020 Американска асоциация за напредък на науката.Всички права запазени.AAAS е партньор на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.