वातावरणीय सरोकार र ऊर्जा संक्रमणको प्रकाशमा, इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 रिडक्सन (ECR) लाई मूल्य अभिवृद्धि मल्टिकार्बन (C2+) इन्धन र रसायनहरूमा, नवीकरणीय बिजुली प्रयोग गरेर, थप आर्थिक लाभहरूका साथ कार्बन चक्र बन्द गर्न एक सुरुचिपूर्ण दीर्घकालीन समाधान प्रस्तुत गर्दछ।यद्यपि, कम चयनशीलता, गतिविधि, र स्थिरताको कारण जलीय इलेक्ट्रोलाइट्समा इलेक्ट्रोकाटालिटिक C─C युग्मन अझै पनि खुला चुनौती हो।उत्प्रेरक र रिएक्टरहरूको डिजाइनले ती चुनौतीहरूलाई सम्बोधन गर्ने कुञ्जी हो।हामी ECR मार्फत कुशल C─C युग्मन कसरी हासिल गर्ने भन्ने बारे हालको प्रगतिलाई संक्षेपमा प्रस्तुत गर्छौं, इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरू र इलेक्ट्रोकाटालिटिक इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिजाइनमा रणनीतिहरूमा जोड दिएर, र तिनीहरूसँग सम्बन्धित संयन्त्रहरू।थप रूपमा, C2+ उत्पादन उत्पादनको लागि वर्तमान अवरोधहरू र भविष्यका अवसरहरू छलफल गरिएको छ।हामी समुदायलाई आधारभूत समझ र प्राविधिक अनुप्रयोगहरूमा थप विकास र प्रेरणाको लागि अत्याधुनिक C─C युग्मन रणनीतिहरूको विस्तृत समीक्षा प्रदान गर्ने लक्ष्य राख्छौं।

वायुमण्डलमा कार्बन डाइअक्साइड (CO2) को अत्यधिक रिलिजले गम्भीर वातावरणीय नतिजाहरू निम्त्याएको छ र मानव समाजको लागि तत्काल र सम्भावित अपरिवर्तनीय खतरा पनि प्रस्तुत गरेको छ (1, 2)।वायुमण्डलीय CO2 एकाग्रता 1800 को प्रारम्भमा 270 पीपीएम (पार्ट्स प्रति मिलियन) बाट जुलाई 2015 मा 401.3 पीपीएममा तीव्र रूपमा बढ्दै जाँदा, मानव गतिविधिहरूद्वारा उत्सर्जित कार्बन फुटप्रिन्टलाई पुन: प्रयोग गर्ने विश्वव्यापी सहमतिमा पुगेको छ (3, 4)।कार्बन फुटप्रिन्टको नजिकको लूप महसुस गर्न, एउटा सम्भावित दृष्टिकोण भनेको वर्तमान ऊर्जा र रासायनिक उद्योगहरूको निर्भरतालाई जीवाश्म ईन्धनबाट टाढा सौर्य र हावा (5-8) जस्ता नवीकरणीय स्रोतहरूमा सार्नु हो।यद्यपि, ती नवीकरणीय स्रोतहरूबाट ऊर्जाको अंश केवल 30% मा सीमित छ किनभने तिनीहरूको बीचमा प्रकृतिको कारणले गर्दा, ठूलो मात्रामा ऊर्जा भण्डारणको लागि दृष्टिकोणहरू उपलब्ध नभएसम्म (9)।तसर्थ, एक विकल्पको रूपमा, बिन्दु स्रोतहरू जस्तै पावर प्लान्टहरूबाट CO2 क्याप्चर, त्यसपछि रासायनिक फिडस्टक र इन्धनमा रूपान्तरण, अधिक व्यावहारिक रूपमा व्यवहार्य छ (9-12)।Electrocatalytic CO2 रिडक्सन (ECR) नवीकरणीय बिजुली प्रयोग गरेर रूपान्तरणका लागि आवश्यक हल्का अपरेशन अवस्थाहरूको कारणले एक सुरुचिपूर्ण दीर्घकालीन समाधानलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ, जसमा मूल्य-वर्धित उत्पादनहरू छनौट रूपमा उत्पादन गर्न सकिन्छ (13)।चित्र 1 मा योजनाबद्ध रूपमा चित्रण गरिएझैं, यस प्रक्रियामा, इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोलाइजरले CO2 र पानीलाई नवीकरणीय बिजुलीद्वारा संचालित रसायन र इन्धनमा रूपान्तरण गर्छ।परिणामस्वरूप इन्धन दीर्घकालीन भण्डारण गर्न सक्षम छ र वितरण वा उपभोग गर्न पनि सकिन्छ, मुख्य फोहोरको रूपमा CO2 छोडेर, जुन कब्जा गरिनेछ र लूप बन्द गर्न रिएक्टरमा फिर्ता खुवाइनेछ।यसबाहेक, ECR बाट निस्कने साना-अणु रासायनिक फिडस्टकहरू [जस्तै, कार्बन मोनोअक्साइड (CO) र फॉर्मेट] थप जटिल रासायनिक संश्लेषणको लागि कच्चा मालको रूपमा प्रयोग गर्न सकिन्छ।

सौर्य, हावा र हाइड्रोजस्ता नवीकरणीय ऊर्जा स्रोतहरूद्वारा संचालित बन्द कार्बन चक्रको साथ ईसीआरबाट इन्धन र रसायनहरू प्राप्त गर्न सकिन्छ।सेल इन्जिनियरिङ् र उत्प्रेरक ईन्जिनियरिङ्ले उच्च ऊर्जा घनत्वको साथ मूल्य-वर्धित C2+ उत्पादनहरूमा CO2 रूपान्तरणको लागि चयनशीलता, गतिविधि, र दक्षता प्रवर्द्धन गर्न मुख्य भूमिका खेल्छ।

यद्यपि, CO2 एक बलियो C═O बन्ड (750 kJ mol−1) (14) भएको एकदमै स्थिर रैखिक अणु हो, यसले इलेक्ट्रोकेमिकल रूपान्तरण गर्न गाह्रो बनाउँछ।तसर्थ, यसलाई उच्च सक्रियता अवरोध चाहिन्छ, जुन, बारीमा, महत्त्वपूर्ण ओभरपोटेन्शियल्स (15) मा जान्छ।यसबाहेक, एक जलीय इलेक्ट्रोलाइटमा ECR मा बहु-इलेक्ट्रोन/प्रोटोन स्थानान्तरण प्रक्रियाहरू सँगै विभिन्न सम्भावित प्रतिक्रिया मध्यवर्ती र उत्पादनहरू (16-18) समावेश गर्दछ, यसलाई अत्यधिक जटिल बनाउँछ।तालिका 1 ले मुख्य ECR उत्पादनहरूको आधा इलेक्ट्रोकेमिकल थर्मोडायनामिक प्रतिक्रियाहरूलाई संक्षेप गर्दछ, जसमा CO, मिथेन (CH4), मिथानोल (CH3OH), फॉर्मिक एसिड (HCOOH), इथिलीन (C2H4), इथेनॉल (CH3CH2OH), र यस्तै, तिनीहरूको साथमा। अनुरूप मानक रेडक्स क्षमताहरू (19)।सामान्यतया, एक ECR प्रक्रियाको क्रममा, CO2 अणुहरूले उत्प्रेरक सतहमा परमाणुहरूसँग पहिलो पटक सोखन र अन्तरक्रियाबाट गुजर्छन् *CO2−, त्यसपछि विभिन्न अन्तिम उत्पादनहरूमा प्रोटोन र/वा इलेक्ट्रोनहरूको विभिन्न चरणबद्ध स्थानान्तरण।उदाहरणका लागि, CH4 निम्न मार्गहरू मार्फत बन्ने विश्वास गरिन्छ: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20)।

चित्र 2A ले रिपोर्ट गरिएको ECR इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूको लागि फरक उत्पादन दरहरू (वर्तमान घनत्व) अन्तर्गत फराडेइक दक्षता (FE) संक्षेप गर्दछ, जसले प्रतिक्रिया (21-43) को उत्पादन चयनशीलता प्रतिनिधित्व गर्दछ।उल्लेखनीय रूपमा, जबकि अत्याधुनिक इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूले CO2 लाई C1 उत्पादनहरू (CO वा ढाँचा) मा 95% FE अन्तर्गत उच्च उत्पादन दर (>20 mA cm−2 H-type cell को लागि र >100 mA cm− मा रूपान्तरण गर्न सक्छन्। फ्लो सेलका लागि २) (९, २१, २२, २५, २८, ४४, ४५), उच्च छनोट (> ९०%) र थप उपलब्ध मल्टिकार्बन (C2+) रसायनको प्रभावकारी उत्पादन अहिलेसम्म प्राप्त भएको छैन।यो C2+ उत्पादनहरूमा युग्मन गर्नको लागि सतहमा धेरै CO2 अणुहरूको आगमन र अवशोषण, चरणबद्ध रूपान्तरण, र स्थानिय स्थिति (१३) आवश्यक पर्ने तथ्यको कारणले गर्दा हो।विशिष्ट हुनको लागि, चित्र 2B मा देखाइए अनुसार, *CO मध्यवर्तीहरूको पछिल्ला प्रतिक्रियाहरूले ECR को अन्तिम C2+ उत्पादनहरू निर्धारण गर्दछ।सामान्यतया, C2H6 र CH3COO− समान *CH2 मध्यवर्ती साझेदारी गर्दछ, जुन *CO को प्रोटोन-जोडिएको इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण चरणहरूबाट उत्पन्न हुन्छ।*CH2 को थप प्रोटोनेशनले *CH3 मध्यवर्ती दिन्छ, जसले *CH3 dimerization मार्फत C2H6 को गठनमा नेतृत्व गर्छ।C2H6 जेनेरेसनको विपरीत, CH3COO− *CH2 मा CO सम्मिलित भएर बनाइन्छ।*CO dimerization C2H4, CH3CH2OH, र n-propanol (n-C3H7OH) गठनको लागि दर-निर्धारण चरण हो।इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण र प्रोटोनेसन चरणहरूको श्रृंखला पछि, *CO─CO डाइमरले *CH2CHO मध्यवर्ती बनाउँछ, जसले C2H4 र C2H5OH को लागि चयनशीलता-निर्धारण चरणको रूपमा कार्य गर्दछ।थप रूपमा, यो फेला पर्यो कि *CH2CHO लाई C2H4 मा कम गर्दा *CH3CHO लाई C2H5OH (46) लाई रूपान्तरण गर्नु भन्दा कम ऊर्जा बाधा छ, जसले धेरै तामा उत्प्रेरकहरूमा C2H5OH मा C2H4 को लागि उच्च FE व्याख्या गर्न सक्छ।यसबाहेक, स्थिर C2 मध्यवर्तीहरूले CO सम्मिलन मार्फत n-C3H7OH मा स्थानान्तरण गर्न सक्छ।C2+ रासायनिक गठनको क्रममा जटिल र अनियन्त्रित प्रतिक्रिया मार्गहरू मुख्यतया प्रोटोनेशन साइटहरूमा धेरै क्रमबद्धताहरूका कारण हुन्, साथै गैर-विद्युत रासायनिक चरणको सम्भावित संलग्नता (19, 47)।जस्तै, उच्च उपजमा विशिष्ट C2+ उत्पादन निर्माणको लागि उच्च चयनात्मक इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूको डिजाइन एक पूर्व शर्त हो।यस समीक्षामा, हामीले ECR मार्फत छनौट C2+ उत्पादन उत्पादनको लागि इलेक्ट्रोकाटालिस्ट डिजाइनमा रणनीतिहरूमा हालको प्रगतिलाई हाइलाइट गर्ने लक्ष्य राख्छौं।हामी सम्बन्धित संयन्त्रहरूको बुझाइको सारांश पनि प्रदान गर्दछौं।ECR को कुशल, स्थिर, र ठूला स्तरको सञ्चालन कसरी प्राप्त गर्ने भनेर देखाउन इलेक्ट्रोड र रिएक्टर डिजाइनमा पनि जोड दिइनेछ।यसबाहेक, हामी बाँकी चुनौतीहरू र CO2 को इलेक्ट्रोकेमिकल रूपान्तरणको लागि भविष्यका अवसरहरूको बारेमा छलफल गर्नेछौं मूल्य-वर्धित C2+ रसायनहरूमा।

(A) रिपोर्ट गरिएको ECR electrocatalysts (21-43, 130) को लागि फरक उत्पादन दर (वर्तमान घनत्व) अन्तर्गत FE।(B) ECR को समयमा सबैभन्दा सम्भावित C2+ मार्गहरू।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (47) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।

रासायनिक इन्धन र फिडस्टकमा CO2 को इलेक्ट्रोकाटालिटिक रूपान्तरण कार्बन-न्युट्रल ऊर्जा चक्र (११) हासिल गर्ने सम्भावित प्रविधि हो।यद्यपि, C2+ उत्पादनहरूको FE अझै व्यावहारिक अनुप्रयोगबाट टाढा छ, जहाँ अत्याधुनिक उत्प्रेरकहरूले लगभग 60% FE (13, 33) सँग C2 उत्पादनहरू उत्पादन गर्न अनुमति दिन्छ, जबकि C3 उत्पादन 10% भन्दा कममा सीमित छ। FE (४८, ४९)।CO2 लाई C2+ उत्पादनहरूको घटाउने युग्मनलाई उच्च समन्वयित रूपात्मक र इलेक्ट्रोनिक गुणहरू (50, 51) संग विषम उत्प्रेरकहरू आवश्यक पर्दछ।उत्प्रेरक सतह मध्यवर्ती (47, 52, 53) बीच स्केलिंग सम्बन्ध तोड्न आवश्यक छ।यसबाहेक, C─C बन्ड गठन प्राप्त गर्न, उत्प्रेरक सतहमा अवशोषित प्रतिक्रिया मध्यवर्तीहरू एकअर्काको नजिक हुनुपर्दछ।यसबाहेक, एक विशेष C2+ उत्पादन तर्फ प्रारम्भिक रूपमा सोस्ने मध्यवर्तीबाट मार्ग धेरै प्रोटोन-सहायता इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण चरणहरूको कारणले राम्रोसँग नियन्त्रण गर्न आवश्यक छ।C2+ उत्पादनहरू तिर CO2 घटाउने उच्च जटिलतालाई ध्यानमा राख्दै, इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू सावधानीपूर्वक चयनशीलता बढाउनको लागि अनुकूल हुनुपर्छ।मध्यवर्ती प्रजातिहरू र रासायनिक संरचनाहरू अनुसार, हामी C2+ उत्पादनहरूलाई मल्टिकार्बन हाइड्रोकार्बन र अक्सिजनहरू (4, 54) मा वर्गीकृत गर्छौं।विशिष्ट C2+ अणु उत्पादनको लागि अत्यधिक कुशल इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू पुग्न, धेरै उत्प्रेरक डिजाइन रणनीतिहरू, जस्तै हेटेरोएटम डोपिङ, क्रिस्टल फेस रेगुलेसन, मिश्र धातु/डिलोइङ, अक्सिडेशन स्टेट ट्युनिङ, र सतह लिगान्ड नियन्त्रण, प्रदर्शन गरिएको छ (35, 41, 55-61)। ।इष्टतम डिजाइनले माथि उल्लिखित प्रभावहरूलाई तर्कसंगत रूपमा विचार गर्नुपर्छ र फाइदाहरू अधिकतम बनाउनु पर्छ।अन्यथा, कुन सक्रिय-साइट मोटिफहरूले यस्तो अनौठो उत्प्रेरक व्यवहारलाई निम्त्याउँछ भन्ने कुरा बुझ्दा C─C युग्मनका लागि सटीक उत्प्रेरक डिजाइनमा थप प्रकाश पार्न सक्छ।तसर्थ, विशिष्ट उत्पादनहरू (मल्टीकार्बन हाइड्रोकार्बन र अक्सिजनहरू) तर्फ ECR उत्प्रेरक कसरी डिजाइन गर्ने र सम्बन्धित संयन्त्र यस भागमा छलफल गरिनेछ।

C2+ हाइड्रोकार्बनहरू, जस्तै C2H4, विभिन्न रासायनिक उद्योगहरूका लागि नेक्सस रसायनहरू हुन्, जस्तै पोलिथीन उत्पादन (62, 63)।यसबाहेक, यो सीधा वेल्डिंग वा प्राकृतिक ग्याँस मा मिश्रित घटक को लागी ईन्धन को रूप मा प्रयोग गर्न सकिन्छ (12)।CO (Fischer-Tropsch संश्लेषण) र CO2 को हाइड्रोजनेशन औद्योगिक स्तरमा लामो समयदेखि C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादन गर्न प्रयोग गरिएको छ तर उच्च ऊर्जा खपत र वातावरणीय प्रभावले चुनौती दिएको छ (64)।यसको विपरीत, नवीकरणीय ऊर्जा प्रयोग गरेर इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कटौतीले सफा र अधिक दिगो मार्ग प्रदान गर्दछ।C2+ हाइड्रोकार्बन (32, 33, 65-70) तर्फ दक्ष इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू विकास गर्न ठूलो प्रयास गरिएको छ।

Bimetallic electrocatalysts को इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 रूपान्तरणको समयमा स्केलिंग सम्बन्ध तोड्नको लागि व्यापक रूपमा अनुसन्धान गरिएको छ, जसले कुञ्जी मध्यवर्तीलाई स्थिर गर्न सक्छ र अत्यधिक सम्भावनालाई कम गर्न सक्छ र, फलस्वरूप, चयनशीलता (71-74) बढाउँछ।जबकि Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, र Cu-Pt सहित मिश्र धातु सामग्रीको एक श्रृंखला महत्वपूर्ण मध्यवर्ती (73, 75) स्थिर गरेर उच्च दक्षता C1 उत्पादनको लागि प्रदर्शन गरिएको छ, C2+ हाइड्रोकार्बन गठन तिर मिश्र धातु प्रभाव देखिन्छ। थप जटिल हुन (७६)।उदाहरणका लागि, Cu-Ag bimetallic प्रणालीमा, Ag र Cu (77) को सतह परमाणु अनुपात ट्युन गरेर उत्पादन वितरण सजिलै नियन्त्रण गर्न सकिन्छ।हाइड्रोकार्बन उत्पादनको लागि सतह क्यू-रिच नमूनालाई प्राथमिकता दिइन्छ, जबकि सतह एजी-रिच एकका उत्पादनहरूमा CO द्वारा प्रभुत्व हुन्छ, मिश्रित ECR इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूको लागि परमाणु अनुपातको महत्त्वलाई हाइलाइट गर्दै।स्थानीय परमाणु व्यवस्थाको कारण ज्यामितीय प्रभावले मध्यवर्तीहरूको बाध्यकारी शक्तिलाई महत्त्वपूर्ण रूपमा असर गर्न सक्छ।Gewirth र सहकर्मीहरू (36) ले देखाए कि additive-controlled electrodeposition बाट Cu-Ag मिश्रहरूले क्षारीय प्रवाह इलेक्ट्रोलाइजर (चित्र 3, A र B) मा C2H4 को लागि ~ 60% FE प्रदर्शन गर्यो।यस अवस्थामा, अनुकूलित C2H4 चयनता आकार विज्ञान र एजी-लोडिङ ट्युनिङ द्वारा प्राप्त गर्न सकिन्छ।एजी साइटहरूले ECR को समयमा CO गठनको लागि प्रवर्द्धकको भूमिका खेल्ने विश्वास गरिएको थियो।त्यसपछि, CO मध्यवर्तीको इष्टतम उपलब्धताले छिमेकी Cu मा C─C युग्मनलाई मद्दत गर्न सक्छ।साथै, Ag ले Cu-Ag उत्प्रेरक संश्लेषण (चित्र 3C) को समयमा Cu2O को गठनलाई बढावा दिन सक्छ, जसको परिणामस्वरूप C2H4 उत्पादन क्षमता बढ्छ।यो तालमेलले C─C युग्मन उत्प्रेरकहरू विकास गर्नका लागि नयाँ सम्भावनाहरू खोल्छ।यसबाहेक, मिश्र धातु प्रणालीमा विभिन्न धातुहरूको मिश्रण ढाँचाले पनि ECR उत्पादनहरूको वितरण निर्धारण गर्न सक्छ।उदाहरणका रूपमा Pd-Cu मिश्र धातु प्रयोग गर्दै (चित्र 3D), केनिस र सहकर्मीहरू (71) ले प्रदर्शन गरे कि चरण-पृथक Pd-Cu उत्प्रेरकले C2H4 को लागि उच्चतम चयनशीलता (~ 50%) प्रदान गर्न सक्छ यसको क्रमबद्ध र अव्यवस्थित तुलनामा। समकक्षों।डी-ब्यान्ड सिद्धान्तका अनुसार, सामान्यतया, तल्लो डी-ब्यान्ड केन्द्रको साथ ट्रान्जिसन मेटलले धातु सतहहरूमा उत्पन्न हुने मध्यवर्तीहरूको कमजोर बाइन्डिङ देखाउँदछ (78)।जबकि चरण-पृथक Pd-Cu मिश्र धातुले Cu nanoparticles (NPs) को साथ CO का लागि समान उत्प्रेरक चयनशीलता र गतिविधि प्रदर्शन गर्‍यो, यसले Pd ट्युनिंग द्वारा मध्यवर्तीहरू तर्फ पूर्ण रूपमा फरक बाध्यकारी शक्ति प्रदान गर्‍यो।चित्र 3E मा देखाइए अनुसार, चरण-विभाजित Cu-Pd मिश्र धातुले सबैभन्दा तल्लो तहको d-band केन्द्र देखाएको छ, जबकि Cu NP को उच्चतम छ।यसले सुझाव दिन्छ कि चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातुमा CO मध्यवर्तीका लागि सबैभन्दा कम बाध्यकारी शक्ति थियो।यो अवलोकनले संकेत गर्दछ कि ज्यामितीय र संरचना प्रभावले चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातु केसमा हाइड्रोकार्बन चयनता सुधार गर्न इलेक्ट्रोनिक प्रभाव भन्दा ठूलो भूमिका खेल्न सक्छ।आजसम्म, केवल शुद्ध तामा वा तामा-आधारित मिश्र धातुले CO2 देखि C2+ हाइड्रोकार्बनको इलेक्ट्रोकेमिकल कमीको लागि उच्च चयनशीलता र गतिविधि देखाउँछ।तसर्थ, ECR बाट C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादनको लागि उपन्यास इलेक्ट्रोकाटालिस्ट विकास गर्न धेरै आवश्यक छ।CO2 हाइड्रोजनेशनबाट प्रेरित, प्रारम्भिक अध्ययनले C2H4 जेनेरेसन (७९) को लागि विभिन्न चरणहरू भएका Ni-Ga मिश्र धातु प्रयोग गर्न सकिने देखाएको छ।यसले देखाएको छ कि Ni5Ga3 फिल्मले CO2 लाई C2H4 र इथेन (C2H6) मा घटाउन सक्छ।यद्यपि C2+ हाइड्रोकार्बन तर्फ FE 5% भन्दा कम छ, यसले मिश्र धातु प्रभावमा आधारित C─C युग्मन तर्फ इलेक्ट्रोकाटालिस्ट स्क्रीनिंगको लागि नयाँ लाइनहरू खोल्न सक्छ।

(A to C) Cu-Ag bimetallic उत्प्रेरकहरू additive-controlled electrodeposition द्वारा निर्मित: (A) स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (SEM) Cu तार, Cu-Ag पोली, र Cu-Ag तार र (B) सम्बन्धित C2H4 FE।(C) EXAFS ले देखायो कि Cu-Ag तार समान रूपमा मिश्रित थियो र Cu (I) अक्साइड प्रस्तुत गरिएको थियो।(A) देखि (C) अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (36) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(D र E) Cu-Pd उत्प्रेरकहरू बिभिन्न मिश्रण ढाँचाहरू: (D) चित्रण, ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) छविहरू, र उर्जा-वितरण स्पेक्ट्रोस्कोपी तत्वहरू क्रमबद्ध, अव्यवस्थित, र चरण-पृथक Cu-Pd मिश्र धातुहरू र (E) ) फर्मी स्तरको सापेक्ष Cu-Pd मिश्रहरूको सतह भ्यालेन्स ब्यान्ड फोटोइमिसन स्पेक्ट्रा र डी-ब्यान्ड केन्द्र (ठाडो रेखा)।(D) र (E) अमेरिकी केमिकल सोसाइटी (71) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन गरिन्छ।au, मनमानी एकाइहरू।

मिश्र धातु प्रभाव बाहेक, अक्सिडेशन अवस्थाहरू हेरफेर गर्ने अर्को प्रमुख सिद्धान्त हो इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूको प्रदर्शनलाई ट्युन गर्न, जसले सामग्रीको स्थानीय इलेक्ट्रोनिक संरचनालाई असर गर्न सक्छ।उत्प्रेरकको अक्सीकरण अवस्था ट्युनिङको लागि पहिलो उदाहरण अक्साइड-व्युत्पन्न सामग्रीहरू प्रयोग गर्नु हो।उत्प्रेरकको सतह वा उपसतहमा रहेको अवशिष्ट अक्सिजन प्रजातिले सिटू रिडक्सन पछि धातु केन्द्रको अक्सीकरण अवस्थालाई विनियमित गर्न सक्छ।उदाहरणका लागि, प्लाज्मा-अक्सिडाइज्ड क्यूले C2H4 तिर 60% भन्दा बढी चयनशीलता देखायो, जुन कटौती-प्रतिरोधी Cu+ (37) मा दिइएको थियो।उच्च इथिलीन चयनशीलताको लागि Cu+ मुख्य प्यारामिटर हो भनेर पुष्टि गर्न, हामीले विभिन्न प्लाज्मा (चित्र 4A) प्रयोग गरेर नियन्त्रण प्रयोगहरू प्रदर्शन गर्यौं।सिटु हार्ड एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपीले थप देखाएको छ कि (उप) सतह तहमा रहेको अवशिष्ट अक्साइडहरू घटाउने अवस्थाको विरुद्धमा स्थिर छन्, −1.2 V बनाम उल्टाउन सक्ने तुलनात्मक रूपमा उच्च क्षमतामा घटेको १ घण्टा पछि Cu+ प्रजातिहरूको महत्त्वपूर्ण मात्रा बाँकी छ। हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE)।यसबाहेक, सोल-जेल तामा अक्सिक्लोराइडबाट तामाको इलेक्ट्रोरेडिपोजिसनले फेरि प्रमाणित गर्‍यो कि स्थिर सतह Cu+ प्रजातिहरूले C2H4 (61) को चयनशीलता सुधार गर्न सक्छ।विभिन्न लागू सम्भाव्यताहरू अन्तर्गत तामा उत्प्रेरकको अक्सीकरण अवस्था सिटु सफ्ट एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपीमा समय-समाधान गरी ट्र्याक गरिएको थियो।Cu2+ बाट Cu+ मा प्रारम्भिक संक्रमण चरण धेरै छिटो छ;यद्यपि, Cu+ प्रजातिहरूको थप विद्युत रासायनिक कटौती Cu0 मा धेरै ढिलो छ।लगभग 23% Cu+ प्रजातिहरू −1.2 V बनाम RHE (चित्र 4B) अन्तर्गत 1-घण्टा निरन्तर घटाएपछि पनि रहन्छन्।मेकानिस्टिक अध्ययनहरूले पत्ता लगायो कि Cu+ र Cu0 बीचको इन्टरफेसले मध्यवर्तीहरू बीच इलेक्ट्रोस्ट्याटिक आकर्षण निम्त्याउँछ किनकि *CO@Cu+ को C परमाणु सकारात्मक रूपमा चार्ज हुन्छ, जबकि *CO@Cu0 लाई नकारात्मक रूपमा चार्ज गरिन्छ (80), जसले, फलस्वरूप, बढाउँछ। C─C बन्ड गठन र यसरी C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादन गर्दछ।अक्साइड-व्युत्पन्न सामग्रीको अतिरिक्त, तामा नाइट्राइड (Cu3N) पनि *CO (81) को dimerization ऊर्जा अवरोध घटाउन (उप) सतह Cu+ प्रजातिहरू प्राप्त गर्न प्रयोग गरिएको थियो।थप रूपमा, अक्साइड-व्युत्पन्न Cu सँग तुलना गर्दा, Cu3N-व्युत्पन्न Cu+ प्रजातिहरू अझ स्थिर छन् (चित्र 4C)।नतिजाको रूपमा, नाइट्राइड-व्युत्पन्न तामा उत्प्रेरकले C2H4 को लागि 39 ± 2% को FE प्रदर्शन गर्दछ, शुद्ध Cu (~ 23%) र अक्साइड-व्युत्पन्न Cu (~ 28%) लाई पछाडि पार्दै।माथि उल्लिखित Cu+/Cu उत्प्रेरक प्रणालीको अनुरूप, बोरनलाई Cuδ+ (41) को परिचय र स्थिरीकरण गर्न हेटेरोएटम डोपान्टको रूपमा प्रयोग गरिएको छ।तामाको औसत ओक्सीकरण अवस्थालाई बोरन डोपान्टको एकाग्रता परिवर्तन गरेर +०.२५ देखि +०.७८ सम्म नियन्त्रण गर्न सकिन्छ।राज्यहरूको अनुमानित घनत्वले देखाएको छ कि इलेक्ट्रोनहरू तामाबाट बोरोनमा स्थानान्तरण भयो, जसले डोपन्ट-प्रेरित सकारात्मक चार्ज गरिएको तामा साइटहरूमा नेतृत्व गर्दछ।बोरोन-डोप गरिएको तामाले *CHO मध्यवर्ती को बढ्दो गठन ऊर्जा देखायो र, यसरी, C1 उत्पादनहरू तिर प्रतिक्रिया मार्ग दबायो।थप रूपमा, यसले *CO dimerization प्रतिक्रिया ऊर्जा (Fig. 4D) घटाएर मल्टिकार्बन हाइड्रोकार्बन तर्फ चयनशीलता बढाउन सक्छ।तामाको औसत सतहको अक्सीकरण अवस्थालाई अनुकूलन गरेर, ~53% C2H4 सँग ~80% को उच्च C2 FE +0.35 (चित्र 4E) को औसत तामाको ओक्सीकरण अवस्था अन्तर्गत प्राप्त गर्न सकिन्छ।आज सम्म, तामामा सक्रिय साइटहरू Cu0, Cuδ+, र/वा विभिन्न अध्ययनहरूमा ECR को लागि तिनीहरूको इन्टरफेसको रूपमा पहिचान गरिएको छ (39, 41, 42, 81, 82)।तर, सक्रिय साइट के हो अझै बहस भइरहेको छ।जबकि heteroatom डोपिङ-प्रेरित Cuδ+ उत्प्रेरकहरू C2+ उत्पादनहरू तिर ECR को लागि धेरै सक्रिय भएको प्रदर्शन गरिएको छ, एकै साथ उत्पन्न दोषहरू र इन्टरफेसहरूबाट synergistic प्रभाव पनि विचार गर्नुपर्छ।तसर्थ, तामाको सतहमा सक्रिय केन्द्र पहिचान गर्न र प्रतिक्रिया सर्तहरूमा सक्रिय साइटहरूको स्थिति परिवर्तनमा सम्भाव्यता अनुगमन गर्न अपरेन्डो विशेषताहरूमा व्यवस्थित विकास गरिनुपर्छ।यसबाहेक, इलेक्ट्रोकेमिकल घटाउने अवस्थाहरूमा सकारात्मक रूपमा चार्ज गरिएको तामाको स्थिरता अर्को चिन्ता हो।स्थिर Cuδ+ साइटहरूसँग उत्प्रेरकहरूलाई कसरी संश्लेषण गर्ने एउटा चुनौती रहन्छ।

(A) विभिन्न प्लाज्मा-सक्रिय तामा उत्प्रेरकहरूको C2H4 चयनताको सारांश।प्रकृति प्रकाशन समूह (37) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।स्केल बारहरू, 500 एनएम।(B) इलेक्ट्रोड डिपोजिट गरिएको तामामा −1.2 V बनाम RHE मा प्रतिक्रिया समय सापेक्ष Cu oxidation को अनुपात।प्रकृति प्रकाशन समूह (61) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(C) Cu-on-Cu3N वा Cu-on-Cu2O मा RHE बनाम −0.95 V मा प्रतिक्रिया समयको कार्यसँग Cu+ प्रजातिहरूको अनुपात।प्रकृति प्रकाशन समूह (81) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(D) बोरोन डोपिङले तामाको सतहमा CO को औसत सोखन ऊर्जा परिवर्तन गर्न र CO─CO डाइमेराइजेशन ऊर्जालाई कम गर्न सक्षम थियो।1[B], 2[B], 3[B], 4[B], र 8[B] ले तामा उत्प्रेरकहरूमा सबसर्फेस बोरोन डोपिङको एकाग्रतालाई जनाउँछ, जुन 1/16, 1/8, 3/ थिए। 16, 1/4, र 1/2, क्रमशः।(E) बोरन-डोप गरिएको तामा उत्प्रेरकहरूमा C2 वा C1 उत्पादनहरूको अक्सीकरण अवस्था र FE बीचको सम्बन्ध।(D) र (E) प्रकृति प्रकाशन समूह (41) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(F) पहिले (माथि) र पछि (तल) ECR Cu2O फिल्महरूको विभिन्न मोटाईका तामा फोइलहरूको SEM छविहरू।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (83) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।

इलेक्ट्रोनिक संरचना बाहेक, अक्साइड-व्युत्पन्न सामग्रीले पनि स्थिति घटाउने प्रक्रियाको क्रममा आकारविज्ञान वा संरचनाको विकास गर्न सक्छ।आकारविज्ञान वा संरचनाको परिप्रेक्ष्यबाट, अक्साइड-व्युत्पन्न इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरूको परिष्कृत इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शनलाई सक्रिय अन्न सीमाहरू, किनारहरू, र चरणहरू (83-85) को गठनमा श्रेय दिइएको छ।येओ र सहकर्मीहरू (83) ले विभिन्न मोटाई (चित्र 4F) को साथ इलेक्ट्रोडपोजिट गरिएको Cu2O फिल्महरूमा चयनात्मक C─C युग्मन रिपोर्ट गरे।सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीले ECR (83) को समयमा Cu2O फिल्महरूको सतह स्थिर धातु Cu0 मा घटेको कुरा पत्ता लगायो।फलस्वरूप, धातु Cu0 लाई Cu+ प्रजाति वा Cu+/Cu0 इन्टरफेसको सट्टा उत्प्रेरक सक्रिय केन्द्रको रूपमा पुष्टि गरिएको छ।Cu2O लाई धातु Cu0 मा घटाउने प्रक्रियामा, उत्प्रेरक सतहले चरण, किनारा र टेरेसहरू बन्ने सम्भावना छ।यो औंल्याइएको थियो कि गठन गरिएका चरणहरू र किनारहरू टेरेसहरू भन्दा बढी सक्रिय छन्, तिनीहरूको *CO सँग बलियो बाइन्डिङबाट उत्पन्न हुन्छ, जसले *CO लाई *CHO वा *CH2O लाई थप हाइड्रोजन गर्न सक्छ।यसबाहेक, एज क्यू परमाणुहरू *CHO र *CH2O गठनलाई बढावा दिन प्रवर्द्धक हुन्।अघिल्लो कामले सुझाव दियो कि *CHO र *CH2O मध्यवर्तीहरू C─C युग्मनका लागि *CO काइनेटिक्स (86) भन्दा बढी अनुकूल छन्।सतह आकारविज्ञान विनियमित गरेर, *CHO र *CH2O मध्यवर्तीहरूको केमिसोर्पशन ऊर्जाहरू अनुकूलित गर्न सकिन्छ।यस अध्ययनमा, लेखकहरूले फेला पारे कि C2H4 को FE 40 देखि 22% सम्म घट्यो जब तिनीहरूले Cu2O पातलो फिल्मको मोटाई 0.9 देखि 8.8 μm सम्म बढाए।यो कम समन्वयित Cu को एकाग्रता को कारण हो जुन Cu2O मोटाई मा वृद्धि संग बढ्यो।यी अण्डरकोर्डिनेटेड परमाणुहरू H सँग कडा रूपमा बाँध्न सक्छन् र यसरी, C─C युग्मन भन्दा हाइड्रोजन विकासको लागि बढी रुचाइन्छ।यो कार्यले प्रदर्शन गर्‍यो कि अक्साइड-व्युत्पन्न तामा उत्प्रेरकले चार्ज गरिएको Cuδ+ प्रजातिहरू परिचय गर्नुको सट्टा सतह मोर्फोलजी पुनर्निर्माण मार्फत C2H4 चयनशीलतालाई उल्लेखनीय रूपमा बढाउन सक्छ।अक्साइड-व्युत्पन्न उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर, इथेन (C2H6) पनि इलेक्ट्रोलाइट (34) मा प्यालेडियम (II) क्लोराइड (PdCl2) additive को मद्दतले छनौट रूपमा उत्पादन गरिएको छ।यसले Cu2O-व्युत्पन्न Cu को सतहमा शोषण गरिएको PdClx ले C2H6 विकासको लागि महत्त्वपूर्ण भूमिका खेलेको देखाएको छ।विशेष रूपमा, CO2 लाई पहिले Cu2O-व्युत्पन्न सक्रिय Cu साइटहरूमा C2H4 मा घटाइएको थियो, र त्यसपछि गठन गरिएको C2H4 लाई C2H6 उत्पादन गर्न adsorbed PdClx को सहयोगमा हाइड्रोजनित गरिनेछ।PdCl2 को सहयोगमा C2H6 को FE <1 बाट 30.1% मा बढ्यो।यो कामले सुझाव दिन्छ कि राम्रो-परिभाषित ECR उत्प्रेरक र इलेक्ट्रोलाइट additive को संयोजनले विशिष्ट C2 + उत्पादन उत्पादनको लागि नयाँ अवसरहरू खोल्न सक्छ।

मोर्फोलजी र/वा संरचना नियमनले उत्प्रेरक चयनशीलता र गतिविधिलाई परिमार्जन गर्न अर्को वैकल्पिक रणनीति प्रतिनिधित्व गर्दछ।उत्प्रेरकको आकार, आकार, र खुला पक्षहरूलाई नियन्त्रण गर्ने ECR प्रदर्शन सुधारको लागि व्यापक रूपमा प्रदर्शन गरिएको छ (58, 87, 88)।उदाहरणका लागि, Cu(100) पक्ष आन्तरिक रूपमा C2H4 जेनेरेसनको लागि रुचाइएको छ, जबकि Cu(111) उत्प्रेरकको प्रभावकारी उत्पादन मिथेन (CH4) (87) हो।विभिन्न आकार र आकारहरू भएका Cu nanocrystals को अध्ययनमा, Buonsanti र सहकर्मीहरू (58) ले घन-आकारको तामाको nanocrystals (Fig. 5A) मा C2H4 चयनशीलताको गैर-मोनोटोनिक आकार निर्भरता प्रकट गरे।आन्तरिक रूपमा, क्यूबिक Cu nanocrystals ले गोलाकार Cu nanocrystals भन्दा उच्च C2H4 गतिविधि र चयनशीलता प्रदर्शन गर्यो (100) पक्षको प्रबलताको कारण।क्यूबिक क्यूको सानो क्रिस्टल साइजले उच्च गतिविधि प्रदान गर्न सक्छ किनभने कम-समन्वित सतह साइटहरू, जस्तै कुनाहरू, चरणहरू, र kinks को बढेको एकाग्रताको कारण।यद्यपि, कम-समन्वयित साइटहरूको बलियो केमिसोर्पशन उच्च H2 र CO चयनशीलताको साथ थियो, परिणामस्वरूप समग्र हाइड्रोकार्बन FE कम भयो।अर्कोतर्फ, एज साइटहरू र प्लेन साइटहरूको अनुपात कण आकारहरूमा वृद्धिसँगै घट्यो, जसले C2H4 उत्पादनको प्रदर्शनलाई पनि असर गर्छ।लेखकहरूले प्रदर्शन गरे कि 44-nm किनारा लम्बाइको साथ मध्यवर्ती आकारको तामा नानोक्यूबहरूले कण आकार र किनारा साइटहरूको घनत्व बीचको अनुकूलित सन्तुलनको कारण उच्चतम C2H4 चयनशीलता प्रदर्शन गर्यो।यसबाहेक, आकृति विज्ञानले ECR को समयमा स्थानीय pH र जन यातायातलाई पनि असर गर्न सक्छ।यो प्रदर्शन गरिएको छ कि उत्प्रेरक सतहको वरपरको उच्च स्थानीय pH, जो in situ उत्पन्न OH− को कारणले हुन्छ, प्रोटोन-संलग्न प्रतिक्रिया मार्गलाई दबाउँछ।नतिजाको रूपमा, *CO dimerization मार्फत C2+ हाइड्रोकार्बन गठनलाई विस्तार गर्न सकिन्छ, र CH4 *COH मध्यवर्ती मार्फत गठन हुन सक्छ।तामा नानोवायर एरेहरू (चित्र 5B) बढेको स्थानीय pH (68) प्राप्त गर्न प्रदर्शन गरिएको छ।सामान्यतया प्रयोग हुने इलेक्ट्रोलाइटको रूपमा, CO2 संतृप्त पोटासियम बाइकार्बोनेट (KHCO3) समाधानले स्थानीय OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) लाई तुरुन्तै बेअसर गर्छ र स्थानीय pH घटाउँछ।लामो माइक्रोस्ट्रक्चरको साथ, Cu nanowire arrays मा HCO3− को प्रसारलाई कुनै न कुनै रूपमा कम गर्न सकिन्छ ताकि स्थानीय OH− को लागि तटस्थीकरण प्रभावलाई केही हदसम्म दबाइनेछ।समान सिद्धान्तको आधारमा, सटीक रूपमा नियन्त्रित मेसोपोरहरू (चित्र 5C) सँग तामाको जालले C2H4 वा C2H6 उत्पादन (32) को लागि परिष्कृत FE प्रदर्शन गर्यो।यसले देखाएको छ कि इलेक्ट्रोड सतहमा स्थानीय pH छिद्र चौडाइलाई संकुचित गरेर बढाउन सकिन्छ, परिणामस्वरूप C1 उत्पादन FE घट्यो र C2 उत्पादन FE बढ्यो।साथै, छिद्रको गहिराई बढाएर, प्रमुख घटाउने उत्पादनलाई C2H4 बाट C2H6 मा ट्युन गर्न सकिन्छ।C2H6 को FE 46% को रूपमा उच्च थियो।रसायनहरू ECR को समयमा छिद्रहरू भित्र सीमित भएको हुनाले, गहिरो छिद्रहरूले गर्दा प्रमुख मध्यवर्तीहरूको लामो समयसम्म अवधारण समयलाई संतृप्त C2 हाइड्रोकार्बन तर्फ उच्च चयनशीलताको मुख्य कारणको रूपमा व्याख्या गरिएको छ।CuI-व्युत्पन्न Cu nanofibers ले पनि C2H6 (FE = 30% मा −0.735 V बनाम RHE) (89) तर्फ उच्च चयनशीलता देखायो।एनिसोट्रोपिक मोर्फोलोजी र CuI-व्युत्पन्न Cu nanofibers को उच्च सतह खुरदनाले अवशोषित H2 को ट्र्यापिंग दक्षता सुधार गर्न सक्छ र यसरी C2H6 को FE बढाउन सक्छ।

(A to C) आकारविज्ञान वा संरचना प्रभावहरू।(A) परमाणुहरूको घनत्व (बायाँ अक्ष) र किनारा लम्बाइ (d) को सान्दर्भिकतामा (100) समतल (N100) (दायाँ अक्ष) मा परमाणुहरू र किनारा साइटहरू (Nedge) मा परमाणुहरूको अनुपात।जोन विले एन्ड सन्स (58) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(B) आकारविज्ञानको योजनाले pH परिवर्तन गर्यो।जोन विले एन्ड सन्स (68) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(C) विभिन्न छिद्र आकार र गहिराइको साथ मेसोपोर तामाको उत्पादन चयनशीलता।जोन विले एन्ड सन्स (32) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(D to H) Ligand प्रभाव।(D र E) तामाको नानोवायर (Cu NW) मा विभिन्न प्रकारका एमिनो एसिडहरू (D) वा परिमार्जकहरू (E) −1.9 V मा ECR। रोयल सोसाइटी अफ केमिस्ट्री (35) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन।(F) C2H4 को उत्पादन दरहरू विभिन्न हलाइड इलेक्ट्रोलाइटहरूमा विभिन्न सोखन क्षमताहरू Cu(35) मा।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (91) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।NHE, सामान्य हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड।(G) KOH इलेक्ट्रोलाइट्सको विभिन्न सांद्रतामा C2H4 र CO को FE र KOH इलेक्ट्रोलाइटहरूको विभिन्न सांद्रताहरूमा C2H4 को टाफेल स्लोप।(G) र (H) अमेरिकन एसोसिएशन फर द एडभान्समेन्ट अफ साइन्स (AAAS) (33) बाट पुन: उत्पादन गरिन्छ।

साना अणुहरू प्रयोग गरेर उत्प्रेरक सतह परिमार्जन ECR को इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन सुधार गर्न अर्को प्रसिद्ध रणनीति हो।यस रणनीतिले उत्प्रेरक सतह नजिकको सूक्ष्म वातावरणलाई प्रभाव पार्न सक्छ, जसले सतह लिगान्ड र मध्यवर्ती बीचको अन्तरक्रियाको कारणले मुख्य मध्यवर्तीहरूलाई स्थिर गर्न सक्छ।अमाइनलाई ECR (35) लाई बढावा दिन परिमार्जनकर्ताको रूपमा रिपोर्ट गरिएको छ।ग्लाइसिन (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), र dl-tryptophan (Trp) सहित विभिन्न एमिनो एसिडहरूको अनुसन्धान गरिएको छ। तामा nanowires मा तिनीहरूको प्रभाव अध्ययन गर्नुहोस् (35)।चित्र 5D मा देखाइए अनुसार, सबै एमिनो एसिड-आधारित लिगान्डहरू C2+ हाइड्रोकार्बनको चयनशीलता सुधार गर्न सक्षम थिए।यस्तो वृद्धिले सुझाव दिन्छ कि एमिनो एसिडमा ─COOH र ─NH2 कार्यात्मक समूहहरू ECR को परिष्कृत चयनको लागि जिम्मेवार छन्।अघिल्लो रिपोर्टहरूले चित्रण गर्‍यो कि Cu सतहमा एमिनो एसिडको अवशोषण दुबै ─COOH र ─NH2 समूहहरू (35, 90) मार्फत हासिल गरिएको थियो।Stearic एसिड (C17H35COOH, RCO2H), जसमा ─COOH समूह मात्र हुन्छ, ─COOH को भूमिका पहिचान गर्न चयन गरिएको थियो।अन्य परिमार्जकहरू, जस्तै a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), र dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), जसमा ─COOH र ─NH2 समूहहरू छैनन्, पनि अनुसन्धान गरियो।यद्यपि, ती सबै C2+ हाइड्रोकार्बन FE सुधारको लागि सकारात्मक थिएनन् (चित्र 5E)।सैद्धान्तिक गणनाले संकेत गर्यो कि ─NH3+ समूहहरू adsorbed zwitterionic glycine मा स्थिर हुन सक्छ *CHO मध्यवर्ती तिनीहरूको बलियो अन्तरक्रियाको कारण, जस्तै हाइड्रोजन बन्डहरू।इलेक्ट्रोलाइटमा हलाइड आयनहरूको परिचय उत्प्रेरकहरू परिमार्जन गर्ने अर्को तरिका हो (91, 92)।चित्र 5F मा देखाइए अनुसार, प्लाज्मा-सक्रिय Cu मा C2H4 उत्पादन दर halide additives को सहायताले उल्लेखनीय रूपमा वृद्धि गर्न सकिन्छ।यो देखाइएको थियो कि I− आयन Br− र Cl− भन्दा बढी सक्रिय छ, Cu(100) पक्ष (91) मा I−, Br−, र Cl− को संगत अवशोषण ऊर्जासँग सम्झौतामा।halides बाहेक, हाइड्रोक्साइड आयन पनि C2H4 चयनता मा सकारात्मक प्रभाव देखायो।भर्खरै, सार्जेन्ट र सहकर्मीहरू (३३) ले प्रवाह कक्षमा केन्द्रित पोटासियम हाइड्रोक्साइड (KOH) इलेक्ट्रोलाइट (१० M सम्म) प्रयोग गरेर ~ 70% FE सँग CO2-to-C2H4 रूपान्तरण रिपोर्ट गरे।चित्र 5G मा देखाइए अनुसार, 10 M KOH इलेक्ट्रोलाइटमा CO र C2H4 को शुरुवात क्षमता 1 M KOH को तुलनामा धेरै कम थियो।यसबाहेक, C2H4 गठनको Tafel ढलान (Fig. 5H) हाइड्रॉक्साइड सांद्रता (1 M KOH मा 135 mV decade−1 र 10 M KOH मा 65 mV decade−1) को बृद्धिसँगै घट्यो, समग्र दरको ट्रान्सम्युटेशनको सुझाव दिन्छ। चरण निर्धारण।घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त (DFT) परिणामहरूले प्रमाणित गर्‍यो कि केन्द्रित हाइड्रोक्साइडको उपस्थितिले CO मध्यवर्तीको बाध्यकारी ऊर्जालाई कम गर्न सक्छ र सोस्बित OCCO मध्यवर्तीहरूमा दुई कार्बन परमाणुहरू बीचको चार्ज असंतुलन पनि बढाउँछ।नतिजाको रूपमा, OCCO मध्यवर्ती एक बलियो द्विध्रुव आकर्षण मार्फत थप स्थिर हुनेछ, जसले CO dimerization को लागि कम सक्रियता ऊर्जा बाधा निम्त्याउँछ, जसले समग्र कार्यसम्पादनमा सुधार गर्नेछ।

C2+ अक्सिजनहरू जस्तै इथेनॉल (CH3CH2OH) उच्च मूल्यवान ECR उत्पादनहरूको अर्को प्रमुख श्रेणी हो।इथानोलको औद्योगिक संश्लेषण एक ऊर्जा-गहन प्रक्रिया हो, जसले ठूलो मात्रामा इथिलीन वा कृषि फीडस्टकहरू पनि खपत गर्दछ (40)।तसर्थ, CO2 बाट इथेनोल वा अन्य C2+ अक्सिजनहरूको इलेक्ट्रोकाटालिटिक उत्पादनले धेरै आर्थिक र वातावरणीय अर्थ दिन्छ।ECR बाट इथेनॉल जेनेरेसनले C2H4 सँग एक पेनल्टीमेट मध्यवर्ती साझा गरेको हुनाले *C2H3O (43), यस मध्यवर्तीको चयनात्मक हाइड्रोजनेशनले ECR मार्गहरू C2H4 बाट अल्कोहल (64) मा स्विच गर्न सक्छ।जे होस्, धेरैजसो प्रणालीहरूमा, C2+ अक्सिजनहरू तर्फ चयनशीलता हाइड्रोकार्बनहरू (31, 37, 39, 41, 42, 67) भन्दा धेरै कम हुन्छ।यसैले, यस खण्डमा, हामी 25% भन्दा बढीको प्रभावशाली C2+ अक्सिजन FE प्राप्त गर्न सक्ने इलेक्ट्रोकाटालिस्ट डिजाइन रणनीतिहरू हाइलाइट गर्नेछौं।

माथि छलफल गरिए अनुसार, राम्रोसँग डिजाइन गरिएका द्विधातु उत्प्रेरकहरूले C2+ हाइड्रोकार्बन उत्पादनको लागि चयन र गतिविधि सुधार गर्न सक्छन्।एक समान तर समान रणनीति पनि C2 + अक्सिजन (38, 93, 94) को लागि electrocatalytic प्रदर्शन सुधार गर्न प्रयोग गरिएको छ।उदाहरणका लागि, Ag-incorporated Cu-Cu2O उत्प्रेरकहरूले ट्युनेबल इथेनॉल चयनशीलता प्रदर्शन गरे, र उच्चतम इथेनॉल FE 34.15% (95) थियो।चरण-मिश्रित Ag-Cu मिश्र धातुमा biphasic सीमा, Ag/Cu परमाणु अनुपातको सट्टा, इथेनोलको छनौट उत्पादनको लागि प्रमुख कारकको रूपमा पहिचान गरिएको थियो।चूंकि Cu साइट चरण-मिश्रित ढाँचा (Ag-Cu2OPB) मा Ag साइटको धेरै नजिक छ, चरण-मिश्रित नमूनाको लागि इथेनॉल मध्यवर्तीहरूको गठन दरलाई चरण-विभाजित एक (Ag-Cu2OPS) को तुलनामा बढावा दिन सकिन्छ। ), एक राम्रो इथेनॉल उत्पादन प्रदर्शन को लागी अग्रणी।इथानोल बाहेक, Cu-Ag bimetallic NPs लाई पनि बेन्जोट्रियाजोल (93) को थपेर CO2 लाई एसीटेटमा रूपान्तरण गर्न प्रदर्शन गरिएको छ।−1.33 V बनाम RHE मा, एसीटेटको FE 21.2% थियो।यस अवस्थामा दुई सम्भावित प्रतिक्रिया मार्गहरू प्रस्ताव गरिएको थियो: एउटा CO dimerization मा आधारित छ, र अर्को CO सम्मिलनमा छ, सक्रिय Ag साइटहरूमा CO मध्यवर्ती गठनको महत्वपूर्ण भूमिकालाई हाइलाइट गर्दै।यस्तै अवलोकन Cu-Zn उत्प्रेरक (चित्र 6, A र B) मा इथेनोल उत्पादन (38) मा रिपोर्ट गरिएको थियो।Zn-Cu मिश्रित उत्प्रेरकहरूमा Zn को सामग्री ट्युन गरेर, C2H4 FE विरुद्ध इथेनोलको अनुपात 0.48 देखि 6 को दायरामा राम्रोसँग नियन्त्रण गर्न सकिन्छ, C2+ अक्सिजन गठनको लागि CO-विकास साइटहरूको महत्त्वलाई सुझाव दिन्छ।मिश्रित उत्प्रेरकहरूको गठनले म्याट्रिक्स सामग्रीमा तनाव प्रभाव उत्पन्न गर्न सक्छ, जुन कहिलेकाहीं चाहँदैन।यसैले, bimetallic उत्प्रेरक तिर एक सीधा मार्ग केहि लक्षित उत्पादनहरु को लागी अधिक उपयुक्त हुन सक्छ।Jaramillo र सहकर्मीहरू (96) ले एक सरलीकृत Au-Cu bimetallic प्रणाली निर्माण गरे, सुन NPs को एक polycrystalline Cu पन्नी मा प्रत्यक्ष जम्मा गरेर संश्लेषित, टेन्डम उत्प्रेरक प्रभाव अनुसन्धान गर्न।bimetallic Au-Cu ले C2+ अल्कोहलहरू, शुद्ध तामा र सुन, र Au-Cu मिश्र धातुलाई उत्कृष्ट प्रदर्शन गर्ने तर्फ synergistic चयनशीलता र गतिविधि प्रदर्शन गर्‍यो।Cu पन्नीसँग तुलना गर्दा, बाईमेटेलिक Au-Cu प्रणालीले CO उत्पादनको लागि सक्रिय Au NPs (चित्र 6C) को उपस्थितिको कारणले स्थानीय CO एकाग्रता बढेको देखाएको छ।सीओ घटाउनका लागि सुन सक्रिय नभएको कारणले, Au-Cu bimetallic उत्प्रेरकहरूमा परिष्कृत C2+ अल्कोहल उत्पादन दरलाई ट्यान्डम क्याटालिसिस मेकानिज्ममा श्रेय दिइएको थियो।विशेष रूपमा, सुन NPs ले Cu सतह नजिकै उच्च स्थानीय CO एकाग्रता उत्पन्न गर्न सक्छ।अर्को, प्रचुर मात्रामा स्थानीय CO अणुहरूलाई Cu द्वारा C2+ अल्कोहलहरूमा थप घटाउन सकिन्छ।

(A to C) मिश्र धातु प्रभावहरू।(A) इथानोल र C2H4 को अधिकतम FE र विभिन्न Cu-Zn मिश्र धातुहरूमा इथेनॉल र इथिलीनको FE अनुपात।(B) विभिन्न Cu-Zn मिश्र धातुहरूमा इथेनोलको आंशिक वर्तमान घनत्व।(A) र (B) अमेरिकी केमिकल सोसाइटी (38) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन गरिन्छ।(C) सुन, तामा, र Au-Cu bimetallic प्रणालीमा CO2 घटाउने र CO विकास दर।प्रकृति प्रकाशन समूह (96) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(D to L) आकारविज्ञान वा संरचना प्रभावहरू।(D) धातु आयन साइकल चलाउने विधिको योजनाबद्ध चित्रण।(E र F) 100-साइकल Cu को SEM छविहरू (E) अघि र (F) ECR सर्तहरू अन्तर्गत पूर्वपूर्व।(G) TEM र चयनित-क्षेत्र इलेक्ट्रोन विवर्तनले Cu(100) लाई उजागर गरेको र (H) Cu(100), Cu(111), र Cu(211) पक्षहरूमा *OCCO र *OCCHO गठनको लागि नि:शुल्क ऊर्जाको सुझाव दियो।(D) देखि (G) प्रकृति प्रकाशन समूह (42) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(I) Cu(111), Cu(751), र Cu(100) मा सम्भाव्यताको कार्यको रूपमा अक्सिजन र हाइड्रोकार्बनको अनुपात।(J) Cu(111), Cu(100), र Cu(751) को लागि समन्वय संख्या।(I) र (J) नेशनल एकेडेमी अफ साइन्सेज (97) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन गरिन्छ।(K) Cu NPs बाट घन जस्तै तामामा रूपान्तरण प्रक्रियाको योजना।नेशनल एकेडेमी अफ साइंसेज (98) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।(L) ECR अघि र पछि न्यानोडेन्ड्रिटिक तामाको SEM छविहरू।अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (99) को अनुमति संग पुन: उत्पादन।

इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूका लागि क्रिस्टल पक्षहरूको चयनात्मक एक्सपोजरलाई विशिष्ट ECR उत्पादनहरू र आधारभूत बुझाइको लागि महत्त्वपूर्ण तरिकाको लागि परिष्कृत FE प्राप्त गर्न प्रभावकारी र सीधा दृष्टिकोणको रूपमा प्रदर्शन गरिएको छ।एकल-क्रिस्टल उत्प्रेरकहरूको सरल तर स्केलेबल संश्लेषण चुनौतीपूर्ण छ।ब्याट्रीहरूको लागि ग्याल्भानोस्टेटिक चार्जिङ-डिस्चार्जिङ (GCD) प्रक्रियाबाट प्रेरित भएर, हाम्रो समूहले Cu उत्प्रेरक (42) को क्रिस्टल पक्षलाई छनोट गर्नका लागि मेटल आयन साइकल चलाउने विधि (चित्र 6D) विकास गर्‍यो।100 GCD चक्रहरू पछि, खुला (100) पक्षहरू (चित्र 6, E देखि G) को साथ Cu पन्नीमा घना Cu nanocube array बनाइयो।100-साइकल उत्प्रेरकले 30% भन्दा बढीको समग्र C2+ अल्कोहल FE प्रस्तुत गर्‍यो र 20 mA cm−2 भन्दा बढीको अनुरूप C2+ रक्सी वर्तमान घनत्व।यद्यपि, (100) पक्षको कम अनुपातको साथ 10-साइकल Cuले ~10% को C2+ अल्कोहल FE मात्र प्रस्ताव गर्‍यो।DFT सिमुलेशनले Cu(100) र स्टेप्ड (211) पक्षहरू Cu(111) मा C─C युग्मनका लागि बढी अनुकूल भएको कुरा पुष्टि गर्‍यो, जस्तै चित्र 6H मा देखाइएको छ।C2+ अक्सिजन उत्पादन (चित्र 6I) (97) तर्फ सक्रिय-साइट मोटिफहरू निर्धारण गर्न विभिन्न खुला पक्षहरू भएको एक मोडेल उत्प्रेरक, एपिटेक्सियल क्यु फिल्म प्रयोग गरिएको छ।कम छिमेकीहरू भएको सतहमा H* परमाणुको छेउमा CO* डाइमरको लागि यो सांख्यिकीय रूपमा कम सम्भावना भएकोले, कम-समन्वयित Cu साइटहरूले हाइड्रोकार्बनको गठनलाई दबाउन सक्छ र सुधारिएको C2+ अक्सिजन FE निम्त्याउन सक्छ किनभने यो हाइड्रोजन गर्न गाह्रो छ। C─C यसको सतहमा ECR मध्यवर्ती युग्मित (97)।एपिटेक्सियल क्यु फिल्म अध्ययनमा, लेखकहरूले Cu(751) पक्षमा ECR ले सुधारिएको अक्सिजन/हाइड्रोकार्बन अनुपात देखाएको पुष्टि गरे।यस वृद्धिलाई विभिन्न Cu पक्षहरूको सतह Cu परमाणु ज्यामिति र सम्बन्धित तल्लो औसत समन्वित संख्या (चित्र 6J), जहाँ Cu परमाणुले क्रमशः दुई, चार, र छ वटा निकटतम छिमेकीहरू Cu(751) मा समन्वित हुन्छन्, लाई श्रेय दिन सकिन्छ। Cu(100), र Cu(111) पक्षहरू।सिटु मोर्फोलोजीमा पुनर्निर्माण पनि C2+ अक्सिजन FE सुधार गर्न प्रयोग गरिएको छ।एक सक्रिय घन-जस्तै Cu उत्प्रेरक याङ र सहकर्मीहरू (98) द्वारा विकसित गरिएको थियो, जसले सुधारिएको C─C युग्मन प्रदर्शन देखायो।विस्तृत रूपमा, मोनोडिस्पर्स Cu NPs (6.7 nm) विभिन्न लोडिंगका साथ ECR को लागि उत्प्रेरकको रूपमा कार्बन पेपर समर्थनमा जम्मा गरियो।जाहिर छ, C2+ अक्सिजेनेटको बढेको FE Cu NP लोडिङमा भएको बृद्धिसँग देखियो।यो देखाइएको थियो कि उच्च लोडिंग अवस्थाहरूमा घने प्याक गरिएको Cu NPs ECR को समयमा सिटू मोर्फोलॉजिकल रूपान्तरणमा गुज्रिएको थियो, जसमा क्यूब-जस्तै मोर्फोलोजीहरू अन्तमा बनाइयो (चित्र 6K)।यो नवगठित संरचना अधिक electrocatalytically सक्रिय फेला पर्यो।Tafel विश्लेषणले सुझाव दियो कि CO dimerization C2 उत्पादन गठनको लागि दर-निर्धारण चरण थियो, जबकि n-propanol को यो उत्प्रेरक प्रणालीमा एक अलग मार्ग देखायो।Nanodendritic तामा अर्को उदाहरण हो जसले C2 + अक्सिजन उत्पादन (99) को लागि आकार विज्ञान नियन्त्रणको महत्त्व देखाउँछ।छोटकरीमा, C2+ अल्कोहलको लागि राम्रोसँग परिभाषित तामा नानोडेन्ड्राइट (चित्र 6L) को कुल FE −1.0 V बनाम RHE मा लगभग 25% थियो।13% को एक प्रभावशाली n-propanol FE −0.9 V मा प्राप्त गर्न सकिन्छ। Cu एटमको उच्च गतिविधिलाई ध्यानमा राख्दै, तामामा आधारित उत्प्रेरकहरू सधैं ECR को समयमा संरचनात्मक गिरावटबाट ग्रस्त हुन्छन्, विशेष गरी उच्च क्षमतामा, जसले, फलस्वरूप, गरिब बनाउँछ। स्थिरता।यद्यपि, यस्तो न्यानोडेन्ड्रिटिक तामाले मदिरा उत्पादनको लागि राम्रो स्थिरता प्रदर्शन गर्‍यो, 6 घण्टामा अल्कोहल FE ~ 24% देखाउँदछ।

इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूका दोषहरू, जस्तै एटम रिक्त स्थानहरू र डोपन्टहरूले, अपरंपरागत ECR मध्यवर्तीहरूलाई सोख्ने सम्भावना देखाउँदछ र, यसरी, अक्सिजनहरू (29, 43, 100) तर्फ सम्बन्धित मार्गलाई छनौट रूपमा बृद्धि गर्दछ।उदाहरणको रूपमा *C2H3O लिँदै, जो इथिलीन र इथेनॉल उत्पादनको लागि सम्भावित मध्यवर्ती मध्यवर्ती हो, सार्जेन्ट र सहकर्मीहरू (43) ले कोर-शेल क्यू इलेक्ट्रोकाटालिस्टमा दोषहरूको भूमिकाको विस्तृत रूपमा अध्ययन गरे।तिनीहरूले सैद्धान्तिक रूपमा देखाए कि इथिलीन र इथेनॉल गठनको लागि प्रतिक्रिया ऊर्जा अवरोधहरू प्रारम्भिक C─C युग्मन चरण (0.5-V अत्यधिक सम्भावना) (चित्र 7A) मा समान थिए।यस्तो अवस्थामा, तामा खाली ठाउँको परिचयले इथिलीन गठनको लागि ऊर्जा अवरोधलाई अलिकति बढाउँछ, यद्यपि यसले इथेनोल उत्पादनमा कुनै प्रभाव देखाएन (चित्र 7B)।यद्यपि, चित्र 7C मा देखाइए अनुसार, खाली ठाउँ र सबसर्फेस सल्फर डोपान्ट भएका तामा उत्प्रेरकहरूले इथिलीन मार्गको लागि ऊर्जा अवरोधलाई उल्लेखनीय रूपमा बढाउन सक्छ, यसलाई थर्मोडायनामिक रूपमा प्रतिकूल बनाउँछ।यद्यपि, यस्तो परिमार्जनले इथेनॉल मार्गमा नगण्य प्रभाव देखायो।यो घटना थप प्रयोगात्मक रूपमा प्रमाणित गरिएको थियो।प्रचुर मात्रामा सतह रिक्त स्थानहरू (Cu2S-Cu-V; चित्र 7D) संग एक कोर-शेल संरचित Cu2S-Cu संश्लेषित गरिएको थियो।एथिलिन र अल्कोहलको अनुपात खाली Cu NPs मा 0.18 बाट vacancy-free Cu2S-Cu मा 0.34 र त्यसपछि Cu2S-Cu-V मा 1.21 मा बढ्यो, यद्यपि सबै उत्प्रेरकहरूको लागि C2+ उत्पादनहरूको कुल FE समान रह्यो (चित्र 7E) ।यो अवलोकनले संकेत गर्‍यो कि अल्कोहल चयनशीलताको पदोन्नति एथिलिन उत्पादनको दमनसँग सम्बन्धित थियो, DFT परिणामसँग अनुरूप।थप रूपमा, दोष इन्जिनियरिङले धातु-रहित कार्बन उत्प्रेरकको लागि अझ महत्त्वपूर्ण भूमिका खेल्छ किनभने शुद्ध कार्बन सामग्रीहरू ECR का लागि निष्क्रिय छन्।नाइट्रोजन र बोरोन जस्ता डोपेन्टहरू कार्बन-आधारित उत्प्रेरक (31, 43, 100) को इलेक्ट्रोनिक संरचना परिवर्तन गर्न प्रयोग गरिएको छ।उदाहरणका लागि, सिलिकन सब्सट्रेटमा नाइट्रोजन-डोपेड नानोडायमंड (NDD) फिल्म क्वान एट अल द्वारा विकसित गरिएको थियो।(29) ECR (चित्र 7F) बाट छनौट एसीटेट उत्पादनको लागि।एनडीडी उत्प्रेरक प्रयोग गरेर एसीटेट सुरु हुने सम्भावना −0.36 V बनाम RHE जति कम थियो, र एसीटेटको लागि FE 75% भन्दा बढी थियो −0.8 देखि −1.0 V विरुद्ध RHE सम्मको सम्भावित दायरामा।यस्तो प्रभावशाली सुधारको उत्पत्ति बुझ्नको लागि, विभिन्न नाइट्रोजन सामग्री वा नाइट्रोजन प्रजातिहरू भएका NDD/Si ​​इलेक्ट्रोडहरू तयार गरी अनुसन्धान गरियो (चित्र 7G)।लेखकहरूले निष्कर्ष निकाले कि ECR को लागि NDD/Si ​​उत्प्रेरकको उच्च प्रदर्शन हाइड्रोजन विकास र N डोपिङको लागि उच्च क्षमताको लागि श्रेय दिन सकिन्छ, जहाँ N-sp3C प्रजाति एसीटेट उत्पादनको लागि अत्यधिक सक्रिय थियो।इलेक्ट्रोकाइनेटिक डाटा र इन सिटु इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रमले एसीटेट गठनको लागि मुख्य मार्ग CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− हुन सक्छ भनेर खुलासा गर्‍यो।नाइट्रोजन बाहेक, बोरोन नानोडायमन्डको इलेक्ट्रोनिक संरचनालाई विनियमित गर्न अर्को राम्रोसँग अन्वेषण गरिएको हेटेरोएटम हो।यद्यपि, बोरन-डोपेड न्यानोडायमन्ड (BDD) ले प्राथमिकताका रूपमा CO2 लाई formaldehyde वा ढाँचा (101) मा घटायो।यसबाहेक, क्वान र सहकर्मीहरू (102) बोरोन र नाइट्रोजन को-डोपेड नानोडायमन्ड (BND) ले ECR मा समन्वयात्मक प्रभाव देखाएको छ, जसले BDD को सीमिततालाई पार गर्न सक्छ र त्यसपछि छनौट रूपमा इथेनोल उत्पादन गर्न सक्छ।BND1, BND2, र BND3 उत्प्रेरकहरू विभिन्न नाइट्रोजन सामग्रीहरू र समान बोरोन डोपिङ स्तरहरू तयार पारिएका थिए।Fig. 7H मा देखाइए अनुसार, उच्चतम नाइट्रोजन डोपिङ भएको BND3 उत्प्रेरक −1.0 V बनाम RHE मा 93% सम्म इथानोलको उच्चतम चयनशीलता हासिल गर्न सकिन्छ।सैद्धान्तिक गणनाले चित्रण गर्‍यो कि BND मा C─C युग्मन प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूपमा अनुकूल थियो, जहाँ बोरोन परमाणुले CO2 र नाइट्रोजन डोपन्टले इथानोल तर्फ मध्यवर्ती हाइड्रोजनीकरणलाई प्रवर्द्धन गर्‍यो।यद्यपि heteroatom-doped nanodiamond उच्च चयनशीलता संग CO2 लाई मल्टिकार्बन अक्सिजनमा रूपान्तरण गर्न सक्षम थियो, यसको ECR गतिविधि धेरै सीमित छ किनभने ढिलो चार्ज स्थानान्तरण प्रक्रिया (वर्तमान घनत्व 2 mA cm−2 भन्दा कम छ)।ग्राफिन-आधारित सामग्री हीरा-आधारित उत्प्रेरकहरूको कमजोरीहरू हटाउन सम्भावित समाधान हुन सक्छ।सैद्धान्तिक रूपमा, ग्राफिन तहमा किनारा पाइरिडिनिक एन साइटहरू C─C युग्मन (103) को लागि सक्रिय साइटहरूको रूपमा लिइएको छ।यो किनारा साइटहरूमा पाइरिडिनिक N को उपस्थितिले CO2 लाई CO मा रूपान्तरण गर्न सक्छ, जसलाई C2+ अणुमा थप जोड्न सकिन्छ (चित्र 7I)।उदाहरणका लागि, *C2O2 मध्यवर्ती नाइट्रोजन-डोप गरिएको कार्बनमा स्थिर हुन सक्छ जसमा दुई C परमाणुहरू क्रमशः pyridinic N र यसको छेउछाउको C परमाणुमा बाँधिएका हुन्छन् (103)।सैद्धान्तिक भविष्यवाणी त्यसपछि नाइट्रोजन-डोपेड ग्राफीन क्वान्टम डट (NGQD) उत्प्रेरक (31) को प्रयोग गरेर मान्य भयो।नाइट्रोजन-डोप गरिएको ग्राफिन पानाहरू (1 देखि 3 μm) (चित्र 7J) को पल्भराइजेसन पछि, 1- देखि 3-nm NGQDs प्राप्त गरियो जसमा किनारा साइटहरूमा पाइरिडिनिक N को घनत्व परिमाणको तीन अर्डरले बढाइएको थियो।−0.78 V बनाम RHE मा, C2+ अक्सिजनहरूको लागि अधिकतम FE 26% सम्म पुग्न सक्छ।थप रूपमा, चित्र 7K मा देखाइएको रूपमा, C2+ अक्सिजेनेटहरूको लागि आंशिक वर्तमान घनत्व 40 mA cm−2 −0.86 V विरुद्ध RHE मा नजिक छ, जुन परिमार्जित नानोडायमण्डको भन्दा धेरै उच्च छ।तुलनामा, N-free graphene क्वान्टम डटहरू र N-doped graphene oxide, जसले धेरै तल्लो किनारा साइट pyridinic N देखाउँदछ, मुख्य रूपमा H2, CO, र ढाँचा उत्पन्न गर्दछ।

(A to C) गिब्सले *C2H3O बाट तामाको लागि इथिलीन र इथेनॉल, खाली ठाउँमा रहेको तामा, र तामाको खाली ठाउँ र सबसर्फेस सल्फरको साथ तामासम्म निःशुल्क ऊर्जा दिन्छ।(D) Cu2S-Cu-V उत्प्रेरकको योजनाबद्ध चित्रण।(E) C2+ अल्कोहल र इथिलीनको FE, साथै अल्कोहल र एल्केन्सको FE अनुपात।(A) देखि (E) प्रकृति प्रकाशन समूह (43) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(F) NDD को SEM छवि।(G) विभिन्न नाइट्रोजन सामग्रीको साथ NDD मा एसीटेट र ढाँचाको उत्पादन दर।%, परमाणु % मा।(F) र (G) अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (29) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(H) NDD, BDD, र BNDs को लागि −1.0 V मा FE हरू। John Wiley and Sons (102) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन।(I) NGQDs मा C─C युग्मनका लागि सक्रिय साइटहरूको योजनाबद्ध चित्रण।(I) अमेरिकन केमिकल सोसाइटी (103) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिएको छ।(J) NGQDs को TEM छवि।स्केल बारहरू, 1 एनएम।(K) NGQDs प्रयोग गरी विभिन्न उत्पादनहरूको लागि आंशिक वर्तमान घनत्व।(J) र (K) प्रकृति प्रकाशन समूह (31) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।

इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू भन्दा बाहिर, इलेक्ट्रोड र उत्प्रेरक रिएक्टर आर्किटेक्चर डिजाइनले ECR प्रदर्शनलाई बढावा दिनको लागि अर्को प्रभावकारी मार्ग प्रस्तुत गर्दछ, विशेष गरी उत्पादन दर र ऊर्जा दक्षताको लागि।अत्यधिक कुशल C2+ उत्पादन प्राप्त गर्न उपन्यास इलेक्ट्रोडक्शन प्रणालीको डिजाइन र निर्माणमा महत्त्वपूर्ण सुधारहरू गरिएको छ।यस खण्डमा, हामी ECR इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिजाइनको बारेमा विस्तृत रूपमा छलफल गर्नेछौं।

H-प्रकार कोशिकाहरू ल्याब-स्केल परीक्षणहरूमा व्यापक रूपमा प्रयोग गरिन्छ, तिनीहरूको सहज संयोजन, सजिलो सञ्चालन, र कम लागतलाई विचार गर्दै।कक्षहरू स्वतन्त्र क्याथोड र एनोड चेम्बरहरूसँग सुसज्जित छन् जुन आयन-विनिमय झिल्ली (104, 105) द्वारा जोडिएका छन्।यस H-प्रकार कोशिकाको प्राथमिक बेफाइदा जलीय इलेक्ट्रोलाइटमा कम CO2 घुलनशीलता हो, जुन परिवेश परिस्थितिहरूमा मात्र 0.034 M हो, जसले j <100 mA cm−2 (64) को सीमित CO2 घटाउने वर्तमान घनत्व निम्त्याउँछ।यसबाहेक, सीमित इलेक्ट्रोड सतह क्षेत्र र ठूलो इन्टरइलेक्ट्रोड दूरी सहित अन्य आन्तरिक कमजोरीहरू बढ्दो अनुसन्धान आवश्यकताहरू पूरा गर्न असफल भएका छन् (105, 106)।C2+ उत्पादन उत्पादनको लागि, H-प्रकार कोशिकाहरूले सामान्यतया उच्च क्षमता अन्तर्गत कम चयनशीलता देखाउँछन्, उदाहरणका लागि, −0.98 V विरुद्ध RHE (107), 13.1% n-propanol को लागि −0.9 V विरुद्ध RHE (99), र 32%। 20.4% इथेनॉलको लागि −0.46 V बनाम RHE (108), गम्भीर प्रतिस्पर्धात्मक हाइड्रोजन विकासको कारण।

माथिका मुद्दाहरूलाई सम्बोधन गर्न, प्रवाह रिएक्टर प्रस्ताव गरिएको थियो (15, 109)।प्रवाह कक्षहरूमा, ग्यास CO2 स्ट्रिमलाई प्रत्यक्ष रूपमा क्याथोडमा फिडस्टकको रूपमा प्रयोग गर्न सकिन्छ, जसले गर्दा ठूलो मात्रामा फैलावट र उत्पादन दरमा उल्लेखनीय सुधार हुन्छ (104, 110)।चित्र 8A ले फ्लो सेलको विशिष्ट वास्तुकला देखाउँदछ, जहाँ एक बहुलक इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली (PEM) ले इलेक्ट्रोड विभाजकको रूपमा सेवा गर्दछ जुन दुई प्रवाह च्यानलहरू बीच स्यान्डविच हुन्छ।क्याथोड इलेक्ट्रोडको रूपमा सेवा गर्न उत्प्रेरकलाई ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) मा स्थिर गरिन्छ, जसमा ग्यास CO2 लाई प्रत्यक्ष रूपमा खुवाइन्छ।क्याथोलाइट, जस्तै ०.५ M KHCO3, उत्प्रेरक इलेक्ट्रोड र PEM बीचको पातलो तह भित्र निरन्तर प्रवाह हुन्छ।थप रूपमा, एनोड पक्ष सामान्यतया अक्सिजन विकास प्रतिक्रिया (43, 110) को लागि एक जलीय इलेक्ट्रोलाइट संग परिचालित छ।H-प्रकार कक्षहरूसँग तुलना गर्दा, यी झिल्ली-आधारित प्रवाह कक्षहरूले धेरै उच्च ECR प्रदर्शन देखाउँछन्।उदाहरणका लागि, सार्जेन्ट र सहकर्मीहरू (43) ले चित्र 8 (B देखि E) मा चित्रण गरिए अनुसार H-प्रकार कक्ष र प्रवाह कक्ष दुवैमा Cu2S-Cu-V उत्प्रेरकको ECR कार्यसम्पादन मूल्याङ्कन गरे।H-प्रकार कक्षहरू प्रयोग गरेर, C2+ उत्पादनहरूको लागि अधिकतम FE 41% थियो कुल वर्तमान घनत्व ~30 mA cm−2 अन्तर्गत −0.95 V विरुद्ध RHE।यद्यपि, C2+ उत्पादनहरूको लागि FE बढेर 53% भयो कुल वर्तमान घनत्व सजिलैसँग 400 mA cm−2 अन्तर्गत −0.92 V विरुद्ध RHE प्रवाह प्रणालीमा।प्रवाह रिएक्टरको प्रयोग गरेर यस्तो महत्त्वपूर्ण प्रदर्शन सुधारलाई बढाइएको CO2 प्रसार र दबाइएका साइड प्रतिक्रियाहरूमा श्रेय दिन सकिन्छ, मुख्य रूपमा स्थानीय ग्यास-इलेक्ट्रोलाइट-उत्प्रेरक ट्रिपल-इन्टरफेस वास्तुकलाबाट उत्पन्न हुन्छ।

(A) इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इन्टरफेसको जूम-इन योजनाबद्धको साथ प्रवाह इलेक्ट्रोलाइजरको रेखाचित्र।(ए) जोन विले एन्ड सन्स (३०) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन गरिएको हो।(B देखि E) H-प्रकार सेल र फ्लो सेल प्रयोग गरी ECR प्रदर्शनको तुलना।(B) देखि (E) प्रकृति प्रकाशन समूह (43) को अनुमति संग पुन: उत्पादन गरिन्छ।(F देखि H) ECR कार्यसम्पादन विरुद्ध प्रवाह कक्षहरूमा लागू गरिएका विभिन्न इलेक्ट्रोलाइटहरू।(F) देखि (H) जोन विले एन्ड सन्स (३०) को अनुमतिमा पुन: उत्पादन गरिएको हो।(I to K) पोलिमर-आधारित ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोडको संरचना र स्थिरता प्रदर्शन।(I) देखि (K) AAAS (33) बाट अनुमति लिएर पुन: उत्पादन गरिन्छ।

शून्य ग्याप सेल इलेक्ट्रोलाइजरहरूको अर्को उदाउँदो वर्ग हो, जसले प्रवाह कक्षहरूमा प्रवाह च्यानलहरू हटाउँछ र बीचमा आयन-विनिमय झिल्लीसँग दुई इलेक्ट्रोडहरू थिच्दछ।यो कन्फिगरेसनले जन स्थानान्तरण र इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण प्रतिरोधलाई उल्लेखनीय रूपमा घटाउन सक्छ र यसरी ऊर्जा दक्षता सुधार गर्न सक्छ, यसलाई व्यावहारिक अनुप्रयोगहरूमा थप सम्भव बनाउँछ (110)।क्याथोडलाई खुवाइएको प्रतिक्रियाहरू या त CO2-स्याचुरेटेड क्याथोलाइट वा आर्द्रीकृत CO2 स्ट्रिम हुन सक्छ।पानीको भाप वा जलीय इलेक्ट्रोलाइट अनिवार्य रूपमा प्रोटोन रिलिजको लागि एनोडमा खुवाइन्छ CO2 घटाउने प्रजातिहरू (111) को लागि शुल्क क्षतिपूर्ति गर्न।Gutierrez-Guerra et al।(109) शून्य अन्तर कक्षमा Cu-AC हाइब्रिड उत्प्रेरकको कार्यसम्पादन मूल्याङ्कन गर्‍यो र रिपोर्ट गर्‍यो कि एसिटाल्डिहाइड 60% को उच्च चयनशीलताको साथ मुख्य उत्पादन हो।यस यन्त्रको अर्को फाइदाको रूपमा, रिएक्टेन्ट प्रवाहलाई दबाउन र स्थानीय CO2 एकाग्रतालाई उल्लेखनीय रूपमा बृद्धि गर्न धेरै सजिलो छ, जसले गर्दा ठूलो वर्तमान घनत्व र उच्च प्रतिक्रिया दरहरू (110) हुन्छ।यद्यपि, शून्य अन्तर कोशिकाहरूमा द्रुत आयन विनिमय दरले क्याथोलाइटलाई अम्लीय बनाउँछ, प्रतिक्रियालाई CO2 घटाउने (112) को सट्टा H2 इभोलुसन तर्फ सार्छ।यस समस्यालाई सम्बोधन गर्न, झोउ र सहकर्मीहरू (112, 113) ले क्याथोड र झिल्ली बीचको परिसंचरण जलीय इलेक्ट्रोलाइटको साथ एक बफर तह सम्मिलित गर्यो ताकि CO2 घटाउने प्रतिक्रियाको लागि क्याथोड नजिकै उचित pH कायम राख्न।यद्यपि विभिन्न C2+ उत्पादनहरू शून्य अन्तर कक्षहरूको आधारमा पत्ता लगाइयो, एसीटोन, इथेनॉल, र एन-प्रोपनोल सहित, एफईहरू अझै पनि अपेक्षाकृत कम छन्।धेरै रिपोर्ट गरिएका अध्ययनहरू सधैं C1 उत्पादनहरूमा केन्द्रित हुन्छन् जसमा कम संख्यामा प्रोटोन र इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणहरू घटाउने प्रतिक्रियामा समावेश हुन्छन्।तसर्थ, C2+ उत्पादनहरूको लागि शून्य अन्तर कक्षको सम्भाव्यता अझै पनि बहसमा छ (110)।

यसबाहेक, माइक्रोफ्लुइडिक इलेक्ट्रोलाइटिक सेलहरू (MECs) केनिस र सहकर्मीहरू (39, 114) द्वारा विकसित एक प्रकारको अत्यधिक आकर्षक इलेक्ट्रोलाइजर कन्फिगरेसन हो।यस यन्त्रमा, एनोड र क्याथोडलाई छुट्याउनको लागि झिल्लीलाई पातलो ठाउँ (<1 मिमी मोटाईमा) प्रवाहित इलेक्ट्रोलाइट स्ट्रिमले भरिएको हुन्छ।CO2 अणुहरू क्याथोड नजिकैको इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इन्टरफेसमा छिट्टै फैलिन सक्छ, र दुई निश्चित GDEहरू प्रवाहित इलेक्ट्रोलाइटद्वारा फ्लश हुन्छन्।झिल्ली-आधारित प्रवाह कोशिकाहरूको तुलनामा, MECs ले उच्च झिल्ली लागतलाई मात्र बेवास्ता गर्दैन तर पानी व्यवस्थापनलाई पनि कम गर्छ, जसले विशेष गरी एनोड ड्राई-आउट र क्याथोड फ्लडिङलाई जनाउँछ जब उच्च वर्तमान घनत्वमा पानीको अणुहरूको ओस्मोटिक ड्र्यागको कारणले गर्दा। झिल्ली (115) मा एनोडबाट क्याथोडमा प्रोटोन यातायात।जहाँसम्म हामीलाई थाहा छ, उल्लेखनीय योग्यता र उपलब्धिहरूको बावजुद, अध्ययनहरूको न्यूनतम संख्याले मूल MEC मा C2+ उत्पादनहरू हासिल गरेको छ।यो सम्भवतः "फ्लोटिंग" प्रभावको कारणले भएको हो कि एनोडमा बनाइएको प्रोटोनहरू सजिलैसँग क्याथोड वरपरबाट बाहिर निस्किन्छन् वा बहने इलेक्ट्रोलाइटले धुन्छ, बहु प्रोटोन आवश्यक C2+ गठन प्रतिक्रियामा भाग लिनुको सट्टा।अनुमान निम्न उदाहरण द्वारा पुष्टि गर्न सकिन्छ।2016 मा, केनिस र सहकर्मीहरू (31) ले परिमार्जित र झिल्ली युक्त MEC मा CO2 बाट C2+ उत्पादनहरू सफलतापूर्वक घटाएको रिपोर्ट गरे, जसमा NGQDs ले CO2 अणुहरूलाई 55% FE (31% इथिलीनका लागि, 14%) को साथ C2+ मा घटाउन सक्छ। 1 M KOH समाधानमा −0.75 V बनाम RHE को लागू क्षमतामा इथेनॉलको लागि, एसीटेटको लागि 6%, र n-propanol को लागि 4%।यो बिन्दु गर्न महत्त्वपूर्ण छ कि इलेक्ट्रोलाइट वातावरणले उत्पाद चयनलाई पनि महत्त्वपूर्ण रूपमा असर गर्न सक्छ।उदाहरणका लागि, Jiao र सहकर्मीहरूले (30) एक न्यानोपोरस Cu उत्प्रेरकलाई संश्लेषित गरे र त्यसपछि विभिन्न इलेक्ट्रोलाइटहरू (KHCO3, KOH, K2SO4, र KCl) प्रयोग गरी झिल्ली-आधारित MEC मा यसको ECR प्रदर्शन परीक्षण गरे।तिनीहरूले पत्ता लगाए कि क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट (KOH) मा CO2 को कमीले उच्चतम C2+ चयनशीलता र वर्तमान घनत्व प्रदर्शन गर्दछ, जस्तै चित्र 8 (F र G) मा देखाइएको छ।1 M KOH इलेक्ट्रोलाइटमा −0.67 V बनाम RHE मा, C2+ को लागि प्राप्त FE 653 mA cm−2 को आंशिक वर्तमान घनत्वको साथ 62% सम्म पुग्छ, जुन इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कटौतीमा रिपोर्ट गरिएको उच्चतम वर्तमान घनत्वहरू मध्ये एक हो। C2+ उत्पादनहरू तर्फ।इथिलीन (३८.६%), इथानोल (१६.६%), र एन-प्रोपेनोल (४.५%) थोरै मात्रामा एसीटेट भएका मुख्य C2+ उत्पादनहरू हुन्।तिनीहरूले यो पनि औंल्याए कि C2+ उत्पादनहरूका लागि गणना गरिएको सतह pH र FE बीचको बलियो सम्बन्ध छ: सतहको pH जति उच्च हुन्छ, उच्च वर्तमान घनत्व र C2+ उत्पादनहरूको उपज, चित्र 8H मा चित्रण गरिएको छ।सैद्धान्तिक गणनाले प्रस्ताव गरेको छ कि नजिकको सतह OH− आयनहरूले C─C युग्मनलाई कडा रूपमा सुविधा दिन सक्छ (31)।

इलेक्ट्रोलाइजर कन्फिगरेसनको अतिरिक्त, विभिन्न इलेक्ट्रोलाइजरहरूमा लागू गरिएको इलेक्ट्रोलाइटले अन्तिम ईसीआर उत्पादनहरूलाई पनि पर्याप्त रूपमा परिवर्तन गर्न सक्छ।हामीले माथि उल्लेख गरेझैं, उच्च क्षारीय KOH समाधानहरू सधैं H-प्रकार कक्षहरूमा भन्दा उत्कृष्ट प्रदर्शनको साथ प्रवाह कक्षहरूमा प्रयोग गरिन्छ।यो तथ्यलाई श्रेय दिइएको छ कि KOH इलेक्ट्रोलाइटले उच्च इलेक्ट्रोलाइट चालकता प्रदान गर्न सक्छ, उत्प्रेरक र बल्क इलेक्ट्रोलाइटमा पातलो इलेक्ट्रोलाइट कोटिंग बीचको ओमिक प्रतिरोध घटाउन सक्छ, र C2+ गठनको लागि आवश्यक ओभरपोटेन्शियल्सलाई थप घटाउन सक्छ (31)।DFT नतिजाहरूले थप पुष्टि गर्दछ कि OH− आयनको उपस्थितिले CO dimerization को लागि ऊर्जा अवरोध कम गर्न सक्छ, यसरी C2+ गठनलाई बढावा दिन्छ र C1 र H2 गठनबाट प्रतिस्पर्धालाई दबाउन सक्छ (30, 33)।यद्यपि, क्षारीय KOH H-प्रकार कक्षहरूमा इलेक्ट्रोलाइटको रूपमा प्रयोग गर्न सकिँदैन।यो किनभने CO2 स्ट्रिमहरूले KOH समाधानहरूसँग द्रुत रूपमा प्रतिक्रिया गर्नेछ र अन्तमा H-प्रकार कोशिकाहरूमा तटस्थ pH संग बाइकार्बोनेट समाधान सिर्जना गर्नेछ (30)।प्रवाह कक्षहरूमा, तथापि, एक पटक CO2 GDE मार्फत फैलियो, CO2 अणुहरू तुरुन्तै कम उत्पादनहरू बनाउन ट्रिपल बाउन्ड्री चरण (CO2-उत्प्रेरक-इलेक्ट्रोलाइट) मा खपत हुनेछ।यसबाहेक, इलेक्ट्रोलाइटको खराब बफरिङ क्षमताले स्थिर इलेक्ट्रोलाइजर कन्फिगरेसनहरूमा इलेक्ट्रोडको वरिपरि pH छिटो बढाउन सक्षम छ, जबकि प्रवाहित इलेक्ट्रोलाइटले सतहलाई ताजा गर्नेछ र इलेक्ट्रोलाइटमा pH उतार-चढ़ावलाई कम गर्नेछ (33, 116)।

माथि उल्लेखित रूपमा ECR एक प्रसार-नियन्त्रित प्रतिक्रिया हो, उच्च प्रतिक्रिया दबाबले बल्क र इन्टरफेस CO2 एकाग्रतालाई पनि उल्लेखनीय रूपमा बढाउन सक्छ।सामान्य उच्च-दबाव रिएक्टरहरू स्टेनलेस स्टील अटोक्लेभसँग मिल्दोजुल्दो छन्, जसमा उच्च-दबाव CO2 (60 एटीएम सम्म) सेलमा प्रस्तुत गर्न सकिन्छ, जसले FE र C2+ (117) को वर्तमान घनत्व दुवैमा उल्लेखनीय वृद्धि गर्दछ। , ११८)।Sakata र सहकर्मीहरू (119) ले देखाए कि वर्तमान घनत्व 163 mA cm−2 अन्तर्गत 30 atm मा मुख्य उत्पादनको रूपमा इथिलीनको साथ Cu इलेक्ट्रोडमा सुधार गर्न सकिन्छ।धेरै धातु उत्प्रेरकहरू (जस्तै, Fe, Co, र Ni), परिवेशको चापमा C2+ उत्पादनको लागि कुनै गतिविधि नभएकाले, CO2 लाई इथिलीन, इथेन, प्रोपेन, र अन्य उच्च-अर्डर C2+ उत्पादनहरूमा उच्च दबावमा घटाउन सक्छ।यो प्रदर्शन गरिएको छ कि उत्पादनहरूको चयनता स्पष्ट रूपमा इलेक्ट्रोड सतह (117, 120) मा CO2 उपलब्धता परिवर्तन गर्ने तरिकामा CO2 दबाबमा निर्भर गर्दछ।मुख्य घटाइएका उत्पादनहरूलाई H2 बाट हाइड्रोकार्बन (C2+ समावेश गरिएको) र अन्तमा CO/HCOOH मा बढेको CO2 दबाबमा परिवर्तन गरिन्छ।उल्लेखनीय रूपमा, CO2 दबाबलाई सावधानीपूर्वक अनुगमन गर्नुपर्दछ किनभने अत्यधिक उच्च वा कम CO2 दबाबले अत्यधिक वा सीमित CO2 प्रसार दरलाई प्रेरित गर्दछ, जसले CO/HCOOH वा H2 को उत्पादनलाई समर्थन गर्दछ।इलेक्ट्रोड सतहमा उत्पन्न हुने मध्यवर्ती CO र वर्तमान घनत्वको मात्र मिल्दो मात्राले C─C युग्मन प्रतिक्रियालाई सहज बनाउन सक्छ र C2+ उत्पादन चयनशीलता (119) बढाउँछ।

उन्नत संरचनाहरूको साथ एक उपन्यास इलेक्ट्रोड डिजाइन चयन C2+ उत्पादन बढाउन अर्को महत्त्वपूर्ण दिशा हो।प्रारम्भिक चरणमा, काम गर्ने इलेक्ट्रोडहरू ननपोरस मेटल फोइलहरू हुन् र सुस्त जन स्थानान्तरणबाट पीडित हुन्छन् (26, 105)।नतिजाको रूपमा, GDE लाई उत्प्रेरक कणहरू (121) मा CO2 फैलाउन सुविधा दिने हाइड्रोफोबिक च्यानलहरू प्रदान गरेर कमजोर सेल प्रदर्शनलाई कम गर्न प्रस्ताव गरिएको थियो।परम्परागत GDE मा सामान्यतया उत्प्रेरक तह (CL) र ग्यास प्रसार तह (GDL) समावेश हुन्छ, जस्तै चित्र 8A (30, 33) को तल्लो भागमा देखाइएको छ।GDE मा बनाइएको ग्यास-तरल-उत्प्रेरक इन्टरफेस सेल प्रदर्शन सुधार गर्न महत्त्वपूर्ण छ।झरझरा सामग्री (सामान्यतया कार्बन पेपर) सँग जम्मा भएको GDL ले प्रचुर मात्रामा CO2 मार्गहरू प्रदान गर्न सक्छ र द्रुत इलेक्ट्रोलाइट प्रसार दर सुनिश्चित गर्न सक्छ।यसले प्रोटोन, इलेक्ट्रोन, र सीएलबाट इलेक्ट्रोलाइट (१२१) मा घटाउने उत्पादनहरूको लागि कम प्रतिरोधी यातायात माध्यमको रूपमा पनि कार्य गर्दछ।ड्रप कास्टिङ, एयरब्रशिङ, र इलेक्ट्रोडपोजिसन GDEs (122) को तयारीका लागि सामान्य प्रविधिहरू हुन्।GDEs सँग जम्मा गरिएका उत्प्रेरकहरूलाई C2+ उत्पादनहरूमा CO2 इलेक्ट्रोरेडक्शनमा गहन रूपमा अनुसन्धान गरिएको छ।उल्लेखनीय रूपमा, अनुकूल प्रदर्शनका साथ माथि उल्लिखित प्रवाह कक्षहरू सबै GDEs सँग जोडिएका छन्।1990 को प्रारम्भमा, Sammells र सहकर्मीहरू (123) ले रिपोर्ट गरे कि Cu-coated GDEs ले 667 mA cm−2 को उच्च घनत्वको साथ इथिलीनको लागि 53% को उच्च FE प्राप्त गरेको छ।इथिलीन र इथानोलको चयनशीलता बृद्धि गर्नु एक प्रमुख चुनौती हो जुन सधैं Cu-आधारित उत्प्रेरकहरूमा उत्पादन गरिन्छ किनभने तिनीहरूको धेरै समान मेकानिस्टिक प्रतिक्रिया मार्गहरू छन्।यसबाहेक, यो उल्लेख गर्न महत्त्वपूर्ण छ कि ईथानोलको तुलनामा इथिलीनको उच्च उत्पादकता र चयनशीलता Cu-based GDE (25, 36) मा अवलोकन गरिएको छ।Gewirth र सहकर्मीहरू (36) ले इलेक्ट्रोडपोजिट गरिएको Cu-Ag GDE मा 25% को इथेनॉलको लागि इथिलीनको लागि 60% को उत्कृष्ट FE र दबाइएको FE देखाए, जब कुल वर्तमान घनत्व ~300 mA cm−2 मा −0.7 V विरुद्ध पुग्यो। RHE।यो एक दुर्लभ काम हो जसले ठूलो वर्तमान घनत्वमा यस्तो उच्च चयनशीलता हासिल गर्यो।यो खोजले सुझाव दिन्छ कि GDE-समावेशित इलेक्ट्रोडले प्रतिक्रिया मार्गहरू ट्युन गर्नको लागि एक आशाजनक अवसर प्रदान गर्दछ, जसमा कम उत्पादनहरूको चयन उच्च वर्तमान घनत्वहरूमा प्राप्त गर्न सकिन्छ।

GDEs को स्थिरता पनि एक महत्त्वपूर्ण मुद्दा हो जसलाई सम्बोधन गर्नुपर्दछ किनभने स्थिर दीर्घकालीन सञ्चालन प्रवाह कक्षहरूको लागि व्यावहारिक अनुप्रयोग महसुस गर्न आवश्यक छ।GDEs सँग प्राप्त उत्कृष्ट CO2-to-C2+ प्रदर्शनको बावजुद, उत्प्रेरक, GDL, र बाइंडर तहहरू (77, 124) को कमजोर मेकानिकल आसंजनको कारणले स्थिरता अझै पनि कमजोर छ।इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रियाको समयमा GDL को कार्बन सतह हाइड्रोफोबिकबाट हाइड्रोफिलिकमा परिवर्तन हुन सक्छ जुन उच्च क्षमतामा भएको अक्सीकरण प्रतिक्रियाको कारणले गर्दा GDL मा बाढी आउँछ र CO2 प्रसार मार्गहरू अवरुद्ध हुन्छ (33)।यो समस्या समाधान गर्न, शोधकर्ताहरूले GDEs मा polytetrafluoroethylene (PTFE) को हाइड्रोफोबिक मचान एकीकृत गरे।हाइड्रोफिलिक नाफियनको तुलनामा, हाइड्रोफोबिक PTFE लेयरले उच्च दीर्घकालीन स्थिरता प्रदान गर्दछ (33)।सार्जेन्ट र सहकर्मीहरू (३३) ले छुट्याइएको PTFE र कार्बन NPs बीच Cu उत्प्रेरक जम्मा गरे, जसमा हाइड्रोफोबिक PTFE तहले NPs र ग्रेफाइट तहहरूलाई स्थिर बनाउन सक्छ, यसरी स्थिर इलेक्ट्रोड इन्टरफेस (चित्र 8, I र J) निर्माण गर्न सक्छ।नतिजाको रूपमा, 7 M KOH समाधानमा 75 देखि 100 mA cm−2 को वर्तमान घनत्वमा इथिलीन उत्पादनको लागि FE 70% मा बढाइएको थियो।यस प्रवाह रिएक्टरको जीवन अवधि 150 घन्टा भन्दा बढि इथिलिन चयनात्मकतामा नगण्य हानिको साथ विस्तार गरिएको थियो, जुन चित्र 8K मा देखाइए अनुसार परम्परागत GDEs भन्दा 300-गुणा लामो छ।यस्तो स्यान्डविच संरचना उत्कृष्ट GDE डिजाइनको रूपमा प्रदर्शन गरिएको छ।उदाहरण को लागी, कुई र सहकर्मीहरु (124) ले दुई हाइड्रोफोबिक न्यानोपोरस पोलिथिलीन फिल्महरु द्वारा क्लिप गरिएको एक सक्रिय इलेक्ट्रोड तह संग एक ट्रिलेयर संरचना को डिजाइन गर्यो।बाहिरी हाइड्रोफोबिक तहहरूले बल्क समाधानबाट इलेक्ट्रोलाइट प्रवाहलाई सुस्त बनाउन सक्छ, जसले काम गर्ने इलेक्ट्रोडको वरिपरि स्थिर, उच्च स्थानीय पीएचमा नेतृत्व गर्दछ।इन्टरलेयर स्पेसको अप्टिमाइजेसन, जसले CO2 यातायात र सोखन सुधार गर्न सक्छ, यस्तो डिजाइनमा पनि महत्त्वपूर्ण छ (124)।भर्खरै, कार्बन नानोट्यूबहरू पनि GDEs मा एकीकृत गरिएको छ किनभने तिनीहरूको उच्च पोरोसिटी, राम्रो चालकता, र हाइड्रोफोबिसिटी, जसले इलेक्ट्रोन र जन यातायातलाई सुविधा दिन सक्छ (77)।

ECR मा रोमाञ्चक प्रगतिहरूको बावजुद, कम लागतको लागि रणनीतिहरू, ठूला-ठूला C2+ उत्पादन उत्पादनहरू विरलै उपस्थित हुन्छन् (125)।यस चरणमा, चुनौतीहरू र अवसरहरू ECR को प्रतिक्रिया संयन्त्रहरू बुझ्न र यस आशाजनक प्रविधिलाई व्यापारीकरण गर्न एकसाथ छन्।

कार्बन लूप बन्द गर्न र पवन र सौर्यजस्ता अन्तरिम नवीकरणीय ऊर्जा भण्डारण गर्न सुरुचिपूर्ण समाधानको रूपमा, विगत दशकहरूमा कुशल CO2 रूपान्तरण प्राप्त गर्न पर्याप्त प्रगतिहरू भएका छन्।ECR सँग सम्बन्धित प्रक्रियाहरूको बुझाइले यसको प्रारम्भिक दिनहरू (१२६) देखि धेरै लामो यात्रा गरिसकेको छ भने, C2+ उत्पादनहरू तर्फ ECR मार्फत C─C युग्मन अझै व्यावहारिक प्रयोगको लागि तयार हुन सकेको छैन।यस समीक्षामा, हामीले ECR मार्फत C2+ उत्पादनहरूको चयन र उत्पादन दरलाई प्रवर्द्धन गर्न सक्ने वर्तमान रणनीतिहरूमा विस्तृत रूप लियौं, फाइन-उत्प्रेरक ट्युनिंग, इलेक्ट्रोलाइट प्रभावहरू, इलेक्ट्रोकेमिकल अवस्थाहरू, र इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोड/रिएक्टर डिजाइन सहित।

ECR मा लगाइएका सबै प्रयासहरूको बावजुद, हालको उत्प्रेरकहरू र ECR प्रणालीमा अझै धेरै समस्याहरू छन् जुन ECR व्यापारिकरण गर्नु अघि सम्बोधन गर्नुपर्छ।पहिलो, कुशल C─C युग्मनलाई महसुस गर्न हावी उत्प्रेरकको रूपमा, Cu गम्भीर स्थिरता समस्याहरूबाट ग्रस्त छ, विशेष गरी जलीय इलेक्ट्रोलाइटमा, र तिनीहरूको उच्च परमाणु गतिशीलता, कण एकत्रीकरण, र ECR सर्तहरूमा संरचना बिग्रने कारणले गर्दा विरलै 100 घण्टा बाँच्न सक्छ।तसर्थ, Cu-आधारित उत्प्रेरक प्रयोग गरेर कसरी दीर्घकालीन स्थिरता हासिल गर्ने अझै पनि खुला चुनौती हो।क्यु-आधारित उत्प्रेरकलाई बलियो अन्तरक्रियाको साथ विशिष्ट समर्थनमा एङ्करिङ उत्प्रेरक संरचना/मोर्फोलोजी जोगाउनको लागि भरपर्दो रणनीति हुन सक्छ र यसरी विस्तारित जीवन अवधि प्रदान गर्दछ।यसबाहेक, ECR को समयमा जलीय समाधान प्रतिस्थापन गर्न एक बहुलक झिल्ली इलेक्ट्रोलाइट प्रयोग गर्नाले Cu-आधारित उत्प्रेरकको स्थिरतालाई अझ सुधार गर्न सक्छ।थप रूपमा, उत्प्रेरकहरूको दृष्टिकोणबाट, उत्प्रेरक कार्यसम्पादन क्षयलाई निगरानी गर्न र बुझ्नको लागि सिटु/इन अपरेन्डो क्यारेक्टराइजेसन प्रविधिहरू र सैद्धान्तिक मोडेलिङ पनि प्रयोग गरिनुपर्छ, यसरी, उत्प्रेरकको क्षय र विषाक्ततालाई निम्न स्तरहरूमा दबाउन।ECR उत्प्रेरकहरूको अर्को महत्त्वपूर्ण मुद्दा जसलाई सम्बोधन गर्नुपर्दछ, संश्लेषण प्रोटोकललाई ठूलो उत्पादनको लागि व्यवहार्य बनाउनु हो।यसका लागि, व्यापक रूपमा उपलब्ध फिडस्टकहरू प्रयोग गरेर सिंथेटिक प्रक्रियाहरूलाई सुव्यवस्थित बनाउन प्राथमिकता दिइन्छ।

दोस्रो, ECR बाट उत्पन्न C2+ अक्सिजन सामान्यतया पारंपरिक H- वा फ्लो-सेल रिएक्टरहरूको लागि इलेक्ट्रोलाइटमा घुलनशील (जस्तै, KHCO3 र KOH) सँग मिसाइन्छ, जसलाई, तथापि, शुद्ध तरल ईन्धन समाधानहरू पुन: प्राप्त गर्न अतिरिक्त विभाजन र एकाग्रता प्रक्रियाहरू आवश्यक पर्दछ। व्यावहारिक अनुप्रयोगहरू।एकै समयमा, विकसित C2+ हाइड्रोकार्बनहरू पनि H2 र अवशिष्ट CO2 सँग मिसाइन्छ।तसर्थ, हालको ECR प्रविधिको लागि महँगो पृथकीकरण प्रक्रिया अपरिहार्य छ, जसले ECR लाई व्यावहारिक प्रयोगमा बाधा पुर्‍याउँछ।त्यसकारण, कसरी प्रत्यक्ष र निरन्तर रूपमा शुद्ध तरल इन्धन समाधान र शुद्ध ग्यास हाइड्रोकार्बन उत्पादन गर्ने, विशेष गरी उच्च उत्पादन सांद्रताको साथ, ECR को व्यावहारिक तैनातीको लागि अत्यधिक वांछनीय छ।यसरी हामी निकट भविष्यमा ECR मार्फत शुद्ध उत्पादनहरूको प्रत्यक्ष उत्पादनको बढ्दो महत्त्वको भविष्यवाणी गर्छौं, जसले ECR प्रविधिलाई बजारको धेरै नजिक लैजान सक्छ (127)।

तेस्रो, ECR टेक्नोलोजीमा C─O र C─H बन्डहरू, जस्तै इथेनोल, एसिटिक एसिड, र इथाइलिनको गठनको गहिरो अध्ययन गरिएको छ, ECR प्रविधिको लागि अन्य प्रकारका उत्पादनहरूको अन्वेषण पनि महत्त्वपूर्ण छ र यसले आर्थिक चासो देखाउँछ।उदाहरण को लागी, हालै, हान र सहकर्मीहरु (128) ले ECR द्वारा 2-bromoethnol को उत्पादन रिपोर्ट गरे।C─Br बन्डको स्थिति निर्माणले उत्पादनलाई इथानोलबाट 2-ब्रोमोइथनोलमा रूपान्तरण गर्छ, जुन रासायनिक र औषधि संश्लेषणमा महत्त्वपूर्ण निर्माण ब्लक हो र यसले थप थप मूल्य देखाउँछ।यसैले, हालको राम्रोसँग अध्ययन गरिएको C2+ उत्पादनहरू भन्दा बाहिर, हामी विश्वास गर्छौं कि अन्य दुर्लभ रूपमा अन्वेषण गरिएका उत्पादनहरू जस्तै oxalic एसिड (129) र अधिक जटिल C2+ अणुहरूको संश्लेषण जस्तै चक्रीय यौगिकहरू भविष्यको ECR अनुसन्धानको लागि अर्को आशाजनक मार्ग हो।

अन्तिम तर कम्तिमा होइन, उपन्यास इलेक्ट्रोड र रिएक्टर डिजाइनहरू जस्तै वाटरप्रूफ GDE, तरल-प्रवाह कक्षहरू, र PEM सेलहरू ECR उत्पादन दरलाई व्यावसायिक स्तरमा (>200 mA cm−2) बढाउन व्यापक रूपमा अपनाउनुपर्छ।यद्यपि, इलेक्ट्रोकाटालिटिक गतिविधिमा ठूलो विसंगति सधैं अवलोकन गरिन्छ जब इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरू पूर्ण सेल परीक्षणमा लागू गरिन्छ।तसर्थ, ECR लाई प्रयोगशाला-स्केल परीक्षणबाट व्यावहारिक प्रयोगमा ल्याउन आधा-सेल अध्ययनहरू र पूर्ण-सेल उपकरण अनुप्रयोगहरू बीचको अन्तरलाई कम गर्न थप व्यवस्थित अध्ययनहरू गरिनु पर्छ।

संक्षेपमा, इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 को कमीले हामीलाई मानव गतिविधिहरूद्वारा उत्सर्जित ग्रीनहाउस ग्यासहरूबाट वातावरणीय समस्याको सामना गर्ने राम्रो अवसर प्रदान गर्दछ।यसले नवीकरणीय ऊर्जा प्रयोग गरेर स्वच्छ इन्धन र रसायनहरू प्राप्त गर्ने सम्भावना पनि देखाउँछ।हालको चरणमा ECR टेक्नोलोजीका लागि धेरै चुनौतिहरू रहँदा, विशेष गरी C─C युग्मन प्रक्रियाका लागि, यो विश्वास गरिन्छ कि उत्प्रेरक अप्टिमाइजेसन र सेल पूर्णता दुवैमा निरन्तर अनुसन्धान र विकासको साथ, स्वच्छ इन्धनको लागि वास्तविक-विश्व CO2 इलेक्ट्रोलाइसिसको परिप्रेक्ष्यमा। र रसायनहरू निकट भविष्यमा प्राप्त हुनेछ।

यो क्रिएटिभ कमन्स एट्रिब्युशन-गैरव्यावसायिक इजाजतपत्रको सर्तहरू अन्तर्गत वितरित खुला पहुँच लेख हो, जसले कुनै पनि माध्यममा प्रयोग, वितरण, र पुनरुत्पादनलाई अनुमति दिन्छ, जबसम्म नतिजाको प्रयोग व्यावसायिक फाइदाको लागि होइन र मौलिक कार्य ठीकसँग प्रदान गरिएको छ। उद्धृत।

नोट: हामीले तपाइँको इमेल ठेगाना मात्र अनुरोध गर्दछौं ताकि तपाइँले पृष्ठ सिफारिस गरिरहनुभएको व्यक्तिलाई थाहा छ कि तपाइँ उनीहरूले यो हेर्न चाहनुहुन्छ, र यो जंक मेल होइन।हामी कुनै पनि इमेल ठेगाना कब्जा गर्दैनौं।

© २०२० अमेरिकन एसोसिएशन फर द एडभान्समेन्ट अफ साइन्स।सबै अधिकार सुरक्षित।AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef र COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 को साझेदार हो।