U svjetlu zabrinutosti za okoliš i energetske tranzicije, elektrokemijsko smanjenje CO2 (ECR) u višeugljična (C2+) goriva i kemikalije s dodanom vrijednošću, korištenjem obnovljive električne energije, predstavlja elegantno dugoročno rješenje za zatvaranje ugljičnog ciklusa uz dodatne ekonomske koristi.Međutim, elektrokatalitičko spajanje C─C u vodenim elektrolitima još uvijek je otvoren izazov zbog niske selektivnosti, aktivnosti i stabilnosti.Dizajn katalizatora i reaktora je ključ za rješavanje tih izazova.Sažimamo nedavni napredak u tome kako postići učinkovito spajanje C─C putem ECR-a, s naglaskom na strategije u elektrokatalizatorima i dizajnu elektrokatalitičke elektrode/reaktora i njihovim odgovarajućim mehanizmima.Osim toga, raspravlja se o trenutnim uskim grlima i budućim prilikama za generiranje proizvoda C2+.Cilj nam je pružiti detaljan pregled najsuvremenijih C─C strategija spajanja zajednici za daljnji razvoj i inspiraciju u temeljnom razumijevanju i tehnološkim primjenama.

Pretjerano ispuštanje ugljičnog dioksida (CO2) u atmosferu izazvalo je ozbiljne posljedice za okoliš, a također predstavlja hitnu i potencijalno nepovratnu prijetnju ljudskim društvima (1, 2).Kako je koncentracija CO2 u atmosferi naglo porasla sa 270 ppm (dijelova na milijun) u ranim 1800-ima na 401,3 ppm u srpnju 2015., postignut je svjetski konsenzus o recikliranju ugljičnog otiska koji emitiraju ljudske aktivnosti (3, 4).Kako bi se ostvario bliski krug za ugljični otisak, jedan potencijalni pristup je pomaknuti ovisnost trenutne energetske i kemijske industrije s fosilnih goriva na obnovljive izvore kao što su sunce i vjetar (5-8).Međutim, udio energije iz tih obnovljivih izvora ograničen je na samo 30% zbog njihove povremene prirode, osim ako pristupi za skladištenje energije velikih razmjera ne postanu dostupni (9).Stoga je, kao alternativa, hvatanje CO2 iz točkastih izvora kao što su elektrane, nakon čega slijedi pretvorba u kemijske sirovine i goriva, praktičnije održivo (9-12).Elektrokatalitička redukcija CO2 (ECR) korištenjem obnovljive električne energije predstavlja elegantno dugoročno rješenje zbog blagih radnih uvjeta potrebnih za pretvorbe, u kojima se mogu selektivno proizvoditi proizvodi s dodanom vrijednošću (13).Kao što je shematski prikazano na slici 1, u ovom procesu elektrokemijski elektrolizator pretvara CO2 i vodu u kemikalije i goriva koja pokreće obnovljiva električna energija.Rezultirajuće gorivo može se dugoročno skladištiti i također se može distribuirati ili potrošiti, oslobađajući CO2 kao glavni otpad, koji će biti zarobljen i vraćen u reaktor kako bi se zatvorio krug.Štoviše, dobivena kemijska sirovina malih molekula [npr. ugljični monoksid (CO) i format] iz ECR-a može se koristiti kao sirovina za kompliciraniju kemijsku sintezu.

Goriva i kemikalije mogu se dobiti iz ECR-a sa zatvorenim ciklusom ugljika koji se pokreće obnovljivim izvorima energije kao što su sunce, vjetar i hidro.Stanično inženjerstvo i inženjerstvo katalizatora igraju ključnu ulogu u promicanju selektivnosti, aktivnosti i učinkovitosti za pretvorbu CO2 u C2+ proizvode s dodanom vrijednošću i visokom gustoćom energije.

Međutim, CO2 je prilično stabilna linearna molekula s jakom C═O vezom (750 kJ mol−1) (14), što otežava elektrokemijsku pretvorbu.Stoga zahtijeva visoku aktivacijsku barijeru, što zauzvrat dovodi do značajnih prenapona (15).Nadalje, ECR u vodenom elektrolitu uključuje procese prijenosa više elektrona/protona zajedno s nizom različitih mogućih intermedijera i produkata reakcije (16-18), što ga čini vrlo složenim.Tablica 1 sažima poluelektrokemijske termodinamičke reakcije glavnih ECR proizvoda, uključujući CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), mravlju kiselinu (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH) i tako dalje, zajedno s njihovim odgovarajući standardni redoks potencijali (19).Općenito, tijekom ECR procesa, molekule CO2 prvo prolaze kroz adsorpciju i interakciju s atomima na površini katalizatora kako bi se formirao *CO2−, nakon čega slijede različiti postupni prijenosi protona i/ili elektrona prema različitim konačnim proizvodima.Na primjer, vjeruje se da CH4 nastaje sljedećim putevima: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Slika 2A sažima Faradaic učinkovitost (FE) pod različitim proizvodnim stopama (gustoća struje) za prijavljene ECR elektrokatalizatore, što predstavlja selektivnost proizvoda reakcije (21-43).Naime, dok najsuvremeniji elektrokatalizatori mogu transformirati CO2 u C1 produkte (CO ili format) s preko 95% FE pod visokom stopom proizvodnje (>20 mA cm−2 za H-tip ćelije i >100 mA cm− 2 za protočnu ćeliju) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), visoko selektivna (>90%) i učinkovita proizvodnja dostupnijih višeugljičnih (C2+) kemikalija do sada nije ostvarena.To je zbog činjenice da spajanje na C2+ proizvode zahtijeva dolazak i adsorpciju nekoliko molekula CO2 na površinu, postupnu transformaciju i prostorno pozicioniranje (13).Konkretno, kao što je prikazano na slici 2B, naknadne reakcije *CO međuprodukata određuju konačne C2+ produkte ECR-a.Općenito, C2H6 i CH3COO− dijele isti međuprodukt *CH2, koji nastaje iz koraka prijenosa protona spregnutog elektrona *CO.Daljnje protoniranje *CH2 daje *CH3 međuprodukt, što dovodi do stvaranja C2H6 preko *CH3 dimerizacije.Za razliku od generacije C2H6, CH3COO− nastaje umetanjem CO u *CH2.*CO dimerizacija je korak koji određuje brzinu za stvaranje C2H4, CH3CH2OH i n-propanola (n-C3H7OH).Nakon niza koraka prijenosa elektrona i protonacije, *CO─CO dimer tvori *CH2CHO međuprodukt, koji služi kao korak koji određuje selektivnost za C2H4 i C2H5OH.Osim toga, utvrđeno je da redukcija *CH2CHO u C2H4 ima nižu energetsku barijeru nego transformacija *CH3CHO u C2H5OH (46), što može objasniti veći FE za C2H4 u odnosu na C2H5OH na većini bakrenih katalizatora.Nadalje, stabilizirani C2 međuprodukti mogli bi prijeći u n-C3H7OH putem umetanja CO.Složeni i nekontrolirani reakcijski putovi tijekom C2+ kemijske formacije uglavnom su posljedica mnogo više permutacija na protonacijskim mjestima, zajedno s mogućim uključivanjem neelektrokemijskog koraka (19, 47).Kao takav, dizajn visoko selektivnih elektrokatalizatora je preduvjet za stvaranje specifičnog C2+ proizvoda uz visok prinos.U ovom pregledu nastojimo istaknuti nedavni napredak u strategijama dizajna elektrokatalizatora za selektivnu proizvodnju C2+ proizvoda putem ECR-a.Također pružamo sažetak razumijevanja povezanih mehanizama.Dizajn elektroda i reaktora također će biti naglašen kako bi se pokazalo kako postići učinkovit, stabilan i širok rad ECR-a.Nadalje, raspravljat ćemo o preostalim izazovima i budućim prilikama za elektrokemijsku pretvorbu CO2 u C2+ kemikalije s dodanom vrijednošću.

(A) FE pod različitim stopama proizvodnje (gustoća struje) za prijavljene ECR elektrokatalizatore (21-43, 130).(B) Većina mogućih C2+ putova tijekom ECR.Reproducirano uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (47).

Elektrokatalitička transformacija CO2 u kemijska goriva i sirovine potencijalna je tehnologija za postizanje ugljično neutralnog energetskog ciklusa (11).Međutim, FE C2+ proizvoda još je daleko od praktične primjene, gdje najsuvremeniji katalizatori omogućuju proizvodnju C2 proizvoda s oko 60% FE (13, 33), dok je proizvodnja C3 ograničena na manje od 10% FE (48, 49).Reduktivno spajanje CO2 na C2+ proizvode zahtijeva heterogene katalizatore s visoko koordiniranim morfološkim i elektronskim svojstvima (50, 51).Katalitička površina mora prekinuti odnose skaliranja između intermedijera (47, 52, 53).Štoviše, da bi se postiglo stvaranje C─C veze, apsorbirani intermedijeri reakcije na površini katalizatora moraju biti u neposrednoj blizini jedan drugome.Nadalje, put od inicijalno adsorbiranog međuproizvoda prema specifičnom C2+ proizvodu mora biti dobro kontroliran zbog višestrukih koraka prijenosa elektrona uz pomoć protona.S obzirom na visoku složenost redukcije CO2 prema C2+ proizvodima, elektrokatalizatori bi trebali biti pažljivo prilagođeni za povećanje selektivnosti.Prema intermedijarnim vrstama i kemijskim sastavima, C2+ produkte kategoriziramo u multikarbonske ugljikovodike i oksigenate (4, 54).Kako bi se pristupilo visoko učinkovitim elektrokatalizatorima za specifičnu proizvodnju molekula C2+, demonstrirano je nekoliko strategija dizajna katalizatora, kao što su dopiranje heteroatoma, regulacija kristalnih aspekata, legiranje/razlaganje, podešavanje oksidacijskog stanja i kontrola površinskog liganda (35, 41, 55-61) .Optimalni dizajn trebao bi racionalno razmotriti gore navedene učinke i maksimizirati koristi.U suprotnom, razumijevanje motiva aktivnog mjesta koje dovodi do takvog jedinstvenog katalitičkog ponašanja može dodatno rasvijetliti precizan dizajn katalizatora za C─C spajanje.Stoga će se u ovom dijelu raspravljati o tome kako dizajnirati ECR katalizator za specifične proizvode (višeugljikovodike ugljikovodike i oksigenate) i povezani mehanizam.

C2+ ugljikovodici, kao što je C2H4, spojne su kemikalije za razne kemijske industrije, poput proizvodnje polietilena (62, 63).Osim toga, može se izravno koristiti kao gorivo za zavarivanje ili miješana komponenta u prirodnom plinu (12).Hidrogenacija CO (Fischer-Tropschova sinteza) i CO2 koristi se za proizvodnju C2+ ugljikovodika već dugo vremena u industrijskim razmjerima, ali izazov je visoka potrošnja energije i utjecaj na okoliš (64).Za razliku od toga, elektrokemijsko smanjenje CO2 korištenjem obnovljive energije osigurava čišći i održiviji put.Uložen je velik napor da se razviju učinkoviti elektrokatalizatori za C2+ ugljikovodike (32, 33, 65-70).

Bimetalni elektrokatalizatori naširoko su istraživani kako bi prekinuli odnos skaliranja tijekom elektrokemijske pretvorbe CO2, što može stabilizirati ključni međuprodukt i smanjiti prenapon te, zauzvrat, povećati selektivnost (71-74).Dok je za niz legura materijala uključujući Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd i Cu-Pt dokazana visoka učinkovitost proizvodnje C1 stabiliziranjem kritičnog intermedijera (73, 75), čini se da učinak legure prema stvaranju C2+ ugljikovodika biti složeniji (76).Na primjer, u Cu-Ag bimetalnom sustavu, distribucija proizvoda može se lako kontrolirati podešavanjem površinskog atomskog omjera Ag i Cu (77).Površinski uzorak bogat Cu daje prednost za proizvodnju ugljikovodika, dok u proizvodima površinskog uzorka bogatog Ag dominira CO, naglašavajući važnost atomskog omjera za legirane ECR elektrokatalizatore.Geometrijski učinak uzrokovan lokalnim rasporedom atoma može značajno utjecati na snagu vezivanja intermedijera.Gewirth i suradnici (36) pokazali su da legure Cu-Ag iz elektrotaloženja kontroliranog aditivima pokazuju ~60% FE za C2H4 u elektrolizeru s alkalnim protokom (Sl. 3, A i B).U ovom slučaju, optimizirana selektivnost C2H4 može se postići podešavanjem morfologije i opterećenja Ag.Vjerovalo se da mjesta Ag igraju ulogu promotora za stvaranje CO tijekom ECR.Tada bi optimalna dostupnost međuproizvoda CO mogla pomoći spajanju C─C u susjednom Cu.Osim toga, Ag također može pospješiti stvaranje Cu2O tijekom sinteze Cu-Ag katalizatora (slika 3C), što rezultira povećanom učinkovitošću proizvodnje C2H4.Ova sinergija otvara nove mogućnosti za razvoj katalizatora za spajanje C─C.Nadalje, uzorak miješanja različitih metala u sustavu legure također može odrediti distribuciju ECR proizvoda.Koristeći Pd-Cu leguru kao primjer (Sl. 3D), Kenis i suradnici (71) pokazali su da fazno odvojeni Pd-Cu katalizator može ponuditi najveću selektivnost (~50%) za C2H4 u usporedbi s njegovim uređenim i neuređenim pandani.Prema teoriji d-pojasa, tipično, prijelazni metal s nižim središtem d-pojasa pokazuje slabije vezanje in situ generiranih intermedijera na metalnim površinama (78).Dok je Pd-Cu legura s odvojenim fazama pokazala sličnu katalitičku selektivnost i aktivnost za CO s Cu nanočesticama (NP), nudila je potpuno drugačiju snagu vezanja prema međuproizvodima podešavanjem Pd.Kao što je prikazano na slici 3E, bazno odvojena legura Cu-Pd pokazala je najniže položeno središte d-pojasa, dok je središte Cu NP najviše.To sugerira da je bazno odvojena legura Cu-Pd imala najnižu čvrstoću vezivanja za međuprodukt CO.Ovo opažanje implicira da bi geometrijski i strukturni učinak mogli igrati veću ulogu od elektroničkog učinka za poboljšanje selektivnosti ugljikovodika u slučaju legure Cu-Pd s odvojenim fazama.Do danas samo čisti bakar ili legura na bazi bakra pokazuje superiornu selektivnost i aktivnost za elektrokemijsku redukciju CO2 u C2+ ugljikovodike.Stoga je vrlo potrebno razviti novi elektrokatalizator za proizvodnju C2+ ugljikovodika iz ECR-a.Potaknuta hidrogenacijom CO2, preliminarna studija pokazala je da se legura Ni-Ga s različitim fazama može koristiti za stvaranje C2H4 (79).Pokazalo je da film Ni5Ga3 može reducirati CO2 u C2H4 i etan (C2H6).Iako je FE prema C2+ ugljikovodicima manji od 5%, to bi moglo otvoriti nove linije za probir elektrokatalizatora prema C─C spajanju na temelju učinka legure.

(A do C) Cu-Ag bimetalni katalizatori proizvedeni elektrotaloženjem kontroliranim aditivima: (A) skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Cu žice, Cu-Ag poli i Cu-Ag žice i (B) odgovarajući C2H4 FE.(C) EXAFS je pokazao da je Cu-Ag žica bila homogeno izmiješana i da je prisutan Cu(I) oksid.(A) do (C) reproducirani su uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (36).(D i E) Cu-Pd katalizatori s različitim obrascima miješanja: (D) Ilustracija, slike transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) i mape elemenata spektroskopije disperzije energije uređenih, nesređenih i fazno odvojenih legura Cu-Pd i (E ) spektri fotoemisije površinskog valentnog pojasa i središte d-pojasa (okomita linija) Cu-Pd legura u odnosu na Fermijev nivo.(D) i (E) reproducirani su uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (71).au, proizvoljne jedinice.

Osim učinka legure, manipuliranje oksidacijskim stanjima još je jedno glavno načelo za podešavanje performansi elektrokatalizatora, što može utjecati na lokalnu elektroničku strukturu materijala.Prvi primjer za podešavanje oksidacijskog stanja katalizatora je korištenje materijala izvedenih iz oksida.Zaostale vrste kisika na površini ili ispod površine katalizatora nakon in situ redukcije mogu regulirati oksidacijsko stanje središta metala.Na primjer, plazma oksidirani Cu pokazao je više od 60% selektivnosti prema C2H4, što je pripisano Cu+ otpornom na redukciju (37).Kako bismo potvrdili da je Cu+ ključni parametar za visoku selektivnost etilena, izveli smo kontrolne pokuse koristeći različitu plazmu (slika 4A).In situ tvrda rendgenska apsorpcijska spektroskopija nadalje je pokazala da su zaostali oksidi u (pod)površinskom sloju stabilni u uvjetima redukcije, sa značajnom količinom Cu+ vrsta koje ostaju nakon 1 sata redukcije pri relativno visokim potencijalima od -1,2 V u odnosu na reverzibilne vodikova elektroda (RHE).Nadalje, elektroredepozicija bakra iz sol-gel bakrenog oksiklorida ponovno je potvrdila da stabilizirane površinske vrste Cu+ mogu poboljšati selektivnost C2H4 (61).Oksidacijsko stanje bakrenog katalizatora pod različitim primijenjenim potencijalima praćeno je pomoću vremenski razlučne in situ meke rendgenske apsorpcijske spektroskopije.Početni prijelazni korak s Cu2+ na Cu+ vrlo je brz;međutim, daljnja elektrokemijska redukcija Cu+ vrsta u Cu0 mnogo je sporija.Oko 23% vrsta Cu+ ostaje čak i nakon 1-satne konstantne redukcije ispod -1,2 V u odnosu na RHE (slika 4B).Mehanička istraživanja otkrila su da sučelje između Cu+ i Cu0 dovodi do elektrostatskog privlačenja međuproizvoda budući da je C atom *CO@Cu+ pozitivno nabijen, dok je atom *CO@Cu0 negativno nabijen (80), što zauzvrat potiče Stvaranje C─C veze i tako nastaju C2+ ugljikovodici.Uz materijale izvedene iz oksida, bakrov nitrid (Cu3N) također je korišten za postizanje (pod)površinskih Cu+ vrsta za smanjenje dimerizacijske energetske barijere *CO (81).Osim toga, u usporedbi s Cu dobivenim iz oksida, Cu+ vrste izvedene iz Cu3N još su stabilnije (slika 4C).Kao rezultat toga, bakreni katalizator izveden iz nitrida pokazuje FE od 39 ± 2% za C2H4, nadmašujući čisti Cu (~23%) i Cu izveden iz oksida (~28%).Analogno gore spomenutom Cu+/Cu katalitičkom sustavu, bor je korišten kao heteroatomski dopant za uvođenje i stabilizaciju Cuδ+ (41).Prosječno oksidacijsko stanje bakra može se kontrolirati od +0,25 do +0,78 promjenom koncentracije dopanta bora.Projicirana gustoća stanja pokazala je da su elektroni prešli s bakra na bor, što je dovelo do pozitivno nabijenih bakrenih mjesta izazvanih dodatkom.Bakar dopiran borom pokazao je povećanu energiju formiranja *CHO međuprodukta i, stoga, potisnuo reakcijski put prema C1 produktima.Osim toga, može povećati selektivnost prema ugljikovodicima s više ugljika smanjenjem energije reakcije dimerizacije *CO (Sl. 4D).Optimiziranjem prosječnog površinskog oksidacijskog stanja bakra, visok C2 FE od ~80% s ~53% C2H4 može se postići pod prosječnim bakrenim oksidacijskim stanjem od +0,35 (Sl. 4E).Do danas su aktivna mjesta na bakru u različitim studijama identificirana kao Cu0, Cuδ+ i/ili njihova sučelja za ECR (39, 41, 42, 81, 82).Međutim, još uvijek se raspravlja o tome što je aktivno mjesto.Dok se pokazalo da su Cuδ+ katalizatori izazvani dopiranjem heteroatoma vrlo aktivni za ECR prema C2+ produktima, također treba uzeti u obzir sinergistički učinak istovremeno generiranih defekata i sučelja.Stoga treba razviti sustavne in operando karakterizacije kako bi se identificirao aktivni centar na površini bakra i pratila potencijalna in situ transformacija aktivnih mjesta u uvjetima reakcije.Osim toga, stabilnost pozitivno nabijenog bakra je još jedna briga u uvjetima elektrokemijske redukcije.Kako sintetizirati katalizatore sa stabilnim Cuδ+ mjestima ostaje izazov.

(A) Sažetak C2H4 selektivnosti različitih bakrenih katalizatora aktiviranih plazmom.Umnoženo uz dopuštenje Nature Publishing Group (37).Ljestvice, 500 nm.(B) Omjer Cu oksidacijskih stanja u odnosu na vrijeme reakcije na -1,2 V u odnosu na RHE u elektropretaloženom bakru.Reproducirano uz dopuštenje Nature Publishing Group (61).(C) Omjer vrsta Cu+ s funkcijom vremena reakcije na -0,95 V u odnosu na RHE u Cu-na-Cu3N ili Cu-na-Cu2O.Umnoženo uz dopuštenje Nature Publishing Group (81).(D) Dopiranje borom uspjelo je promijeniti prosječnu energiju adsorpcije CO na površini bakra i smanjiti energiju dimerizacije CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] i 8[B] odnose se na koncentraciju podpovršinskog dopinga bora u bakrenim katalizatorima, koji su bili 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, odnosno 1/2.(E) Odnos između oksidacijskog stanja i FE produkata C2 ili C1 u bakrenim katalizatorima dopiranim borom.(D) i (E) reproducirani su uz dopuštenje Nature Publishing Group (41).(F) SEM slike bakrenih folija s različitim debljinama Cu2O filmova prije (gore) i poslije (dolje) ECR.Reproducirano uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (83).

Osim elektroničke strukture, materijali izvedeni iz oksida također mogu dovesti do morfologije ili evolucije strukture tijekom procesa redukcije in situ.Iz perspektive morfologije ili strukture, poboljšana elektrokemijska izvedba elektrokatalizatora izvedenih iz oksida pripisuje se formiranju aktivnih granica zrna, rubova i koraka (83-85).Yeo i suradnici (83) izvijestili su o selektivnom spajanju C─C na elektrotaloženim Cu2O filmovima različitih debljina (Sl. 4F).In situ Ramanova spektroskopija otkrila je da je površina Cu2O filmova smanjena na stabilni metalni Cu0 tijekom ECR (83).Kao rezultat toga, metalni Cu0 je potvrđen kao katalitički aktivni centar umjesto Cu+ vrsta ili Cu+/Cu0 sučelja.U procesu redukcije Cu2O u metalni Cu0, površina katalizatora će vjerojatno in situ oblikovati stepenice, rubove i terase.Istaknuto je da su formirane stepenice i rubovi aktivniji od terasa, što proizlazi iz njihovog jačeg vezanja s *CO, koji može dalje hidrogenirati *CO u *CHO ili *CH2O.Osim toga, rubni atomi Cu su promotor za poticanje stvaranja *CHO i *CH2O.Prethodni radovi sugeriraju da su *CHO i *CH2O međuprodukti povoljniji za C─C spajanje nego *CO u kinetici (86).Regulacijom morfologije površine mogu se optimizirati energije kemisorpcije međuprodukata *CHO i *CH2O.U ovoj studiji autori su otkrili da se FE C2H4 smanjio s 40 na 22% kada su povećali debljinu tankog filma Cu2O s 0,9 na 8,8 μm.To je zbog koncentracije nisko koordiniranog Cu koja raste s povećanjem debljine Cu2O.Ovi nedovoljno koordinirani atomi mogu se snažno vezati s H i stoga su poželjniji za razvoj vodika od C─C spajanja.Ovaj je rad pokazao da bakreni katalizator izveden iz oksida može značajno povećati selektivnost C2H4 rekonstrukcijom morfologije površine umjesto uvođenja nabijenih Cuδ+ vrsta.Korištenjem katalizatora izvedenih iz oksida, etan (C2H6) je također selektivno proizveden uz pomoć aditiva paladij(II) klorida (PdCl2) u elektrolitu (34).Pokazalo je da adsorbirani PdClx na površini Cu dobivenog iz Cu2O igra vitalnu ulogu u evoluciji C2H6.Točnije, CO2 je prvo reduciran u C2H4 na aktivnim Cu mjestima izvedenim iz Cu2O, a zatim bi se formirani C2H4 hidrogenirao uz pomoć adsorbiranog PdClx da bi se proizveo C2H6.FE C2H6 porastao je s <1 na 30,1% uz pomoć PdCl2.Ovaj rad sugerira da bi kombinacija dobro definiranog ECR katalizatora i aditiva elektrolita mogla otvoriti nove mogućnosti za stvaranje specifičnih C2+ proizvoda.

Regulacija morfologije i/ili strukture predstavlja drugu alternativnu strategiju za modulaciju katalitičke selektivnosti i aktivnosti.Kontrola veličine, oblika i izloženih strana katalizatora naširoko je dokazana za poboljšanje učinkovitosti ECR (58, 87, 88).Na primjer, aspekt Cu(100) suštinski je poželjan za stvaranje C2H4, dok je dominantni produkt iz katalizatora Cu(111) metan (CH4) (87).U istraživanju nanokristala bakra različitih oblika i veličina, Buonsanti i suradnici (58) otkrili su nemonotonu ovisnost o veličini selektivnosti C2H4 u nanokristalima bakra u obliku kocke (slika 5A).Intrinzično, kubični nanokristali Cu pokazali su veću C2H4 aktivnost i selektivnost od sferičnih nanokristala Cu zahvaljujući dominaciji (100) aspekta.Manja veličina kristala kubičnog bakra mogla bi ponuditi veću aktivnost zbog povećane koncentracije slabo koordiniranih površinskih mjesta, kao što su kutovi, stepenice i pregibi.Međutim, jača kemisorpcija nisko koordiniranih mjesta bila je popraćena većom selektivnošću H2 i CO, što je rezultiralo nižim ukupnim FE ugljikovodika.S druge strane, omjer rubnih i ravnih mjesta smanjio se s povećanjem veličine čestica, što također utječe na izvedbu proizvodnje C2H4.Autori su pokazali da bakrene nanokocke srednje veličine s duljinom ruba od 44 nm pokazuju najveću C2H4 selektivnost zbog optimizirane ravnoteže između veličine čestica i gustoće rubnih mjesta.Nadalje, morfologija također može utjecati na lokalni pH i prijenos mase tijekom ECR-a.Dokazano je da visoki lokalni pH u blizini površine katalizatora, koji je uzrokovan in situ generiranim OH−, potiskuje reakcijski put koji uključuje proton.Kao rezultat, stvaranje C2+ ugljikovodika kroz *CO dimerizaciju može biti pojačano, a CH4 formiran kroz *COH međuprodukt može biti inhibiran.Dokazano je da nizovi bakrenih nanožica (Sl. 5B) postižu povećani lokalni pH (68).Kao elektrolit koji se često koristi, otopina zasićenog CO2 kalijevog bikarbonata (KHCO3) brzo će neutralizirati lokalni OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) i smanjiti lokalni pH.S izduženom mikrostrukturom, difuzija HCO3− u nizove Cu nanožica može se na neki način potkopati tako da će neutralizacijski učinak za lokalni OH− biti do određenog stupnja potisnut.Na temelju sličnog principa, bakrene mreže s precizno kontroliranim mezoporama (Sl. 5C) pokazale su poboljšanu FE za proizvodnju C2H4 ili C2H6 (32).Pokazalo je da se lokalni pH na površini elektrode može povećati sužavanjem širine pora, što rezultira smanjenim FE produkta C1 i povećanjem FE produkta C2.Osim toga, povećanjem dubine pora, glavni produkt redukcije mogao bi se podesiti s C2H4 na C2H6.FE C2H6 bio je čak 46%.Budući da su kemikalije bile zatvorene unutar pora tijekom ECR-a, produženo vrijeme zadržavanja ključnih intermedijera uzrokovano dubljim porama objašnjeno je kao glavni razlog visoke selektivnosti prema zasićenim C2 ugljikovodicima.Cu nanovlakna izvedena iz CuI također su pokazala visoku selektivnost prema C2H6 (FE = 30% pri -0,735 V u odnosu na RHE) (89).Anizotropna morfologija i visoka površinska hrapavost CuI-izvedenih Cu nanovlakana mogu poboljšati učinkovitost hvatanja apsorbiranog H2 i tako povećati FE C2H6.

(A do C) Učinci morfologije ili strukture.(A) Gustoća atoma (lijeva os) i omjer atoma na rubnim mjestima (Nedge) i atoma na (100) ravnini (N100) (desna os) u odnosu na duljinu ruba (d).Reproducirano uz dopuštenje John Wiley and Sons (58).(B) Shema morfologije uzrokovala je promjenu pH.Reproducirano uz dopuštenje John Wiley and Sons (68).(C) Selektivnost proizvoda mezopornog bakra s različitim veličinama i dubinama pora.Reproducirano uz dopuštenje John Wiley and Sons (32).(D do H) Učinci liganda.(D i E) ECR na bakrenoj nanožici (Cu NW) s različitim vrstama aminokiselina (D) ili modifikatora (E) na -1,9 V. Reproducirano uz dopuštenje Kraljevskog kemijskog društva (35).(F) Stope proizvodnje C2H4 u različitim halogenim elektrolitima s različitim adsorpcijskim potencijalima na Cu(35).Reproducirano uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (91).NHE, normalna vodikova elektroda.(G) FE C2H4 i CO u različitim koncentracijama KOH elektrolita i (H) Tafelov nagib C2H4 u različitim koncentracijama KOH elektrolita.(G) i (H) reproducirani su iz Američke udruge za napredak znanosti (AAAS) (33).

Modifikacija površine katalizatora korištenjem malih molekula još je jedna dobro poznata strategija za poboljšanje elektrokemijske učinkovitosti ECR-a.Ova strategija može utjecati na mikrookruženje u blizini površine katalizatora, što može stabilizirati ključne međuprodukte zbog interakcije između površinskog liganda i međuprodukta.Prijavljeno je da je amin modifikator za promicanje ECR (35).Različite aminokiseline, uključujući glicin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucin (Leu), dl-triptofan (Tyr), dl-arginin (Arg) i dl-triptofan (Trp), istraživane su proučavati njihove učinke na bakrene nanožice (35).Kao što je prikazano na slici 5D, svi ligandi na bazi aminokiselina bili su sposobni poboljšati selektivnost C2+ ugljikovodika.Takvo pojačanje sugerira da su ─COOH i ─NH2 funkcionalne skupine u aminokiselini vjerojatno odgovorne za povećanu selektivnost ECR-a.Prethodni izvještaji su ilustrirali da je adsorpcija aminokiselina na Cu površini postignuta preko ─COOH i ─NH2 skupina (35, 90).Stearinska kiselina (C17H35COOH, RCO2H), koja sadrži samo ─COOH skupinu, odabrana je da se identificira uloga ─COOH.Ostali modifikatori, kao što su a-antrakinonska diazonijeva sol (AQ), o-nitrobenzen diazonijeva sol (PhNO2) i dodecil merkaptan (C12H25SH, RSH), koji ne sadrže niti ─COOH niti ─NH2 skupine, također su istraženi.Međutim, svi oni nisu bili pozitivni na poboljšanje C2+ ugljikovodika FE (Sl. 5E).Teorijski izračuni pokazuju da ─NH3+ skupine u adsorbiranom zwitterionskom glicinu mogu stabilizirati *CHO međuprodukt zbog svoje snažne interakcije, kao što su vodikove veze.Uvođenje halogenidnih iona u elektrolit još je jedan način modificiranja katalizatora (91, 92).Kao što je prikazano na slici 5F, stopa proizvodnje C2H4 na plazma aktiviranom Cu mogla bi se značajno povećati uz pomoć aditiva halida.Pokazalo se da je ion I− aktivniji od Br− i Cl−, u skladu s odgovarajućom energijom adsorpcije I−, Br− i Cl− na Cu(100) aspektu (91).Osim halogenida, pozitivan učinak na selektivnost C2H4 pokazao je i hidroksidni ion.Nedavno su Sargent i suradnici (33) izvijestili o konverziji CO2 u C2H4 s ~70% FE korištenjem koncentriranog elektrolita kalijevog hidroksida (KOH) (do 10 M) u protočnoj ćeliji.Kao što je prikazano na slici 5G, potencijal početka CO i C2H4 u 10 M KOH elektrolitu bio je mnogo niži u usporedbi s onim u 1 M KOH.Nadalje, Tafelovi nagibi (Sl. 5H) stvaranja C2H4 smanjivali su se s povećanjem koncentracije hidroksida (135 mV dekada−1 u 1 M KOH i 65 mV dekada−1 u 10 M KOH), što ukazuje na transmutaciju ukupne brzine određujući korak.Rezultati teorije funkcionalne gustoće (DFT) dokazali su da prisutnost koncentriranih hidroksida može smanjiti energiju vezanja međuprodukta CO i povećati neravnotežu naboja između dva atoma ugljika u adsorbiranim međuproduktima OCCO.Kao rezultat toga, OCCO međuprodukt bi se dodatno stabilizirao putem jačeg privlačenja dipola, što bi dovelo do niže aktivacijske energetske barijere za dimerizaciju CO, što bi zatim poboljšalo ukupnu izvedbu.

C2+ oksigenati kao što je etanol (CH3CH2OH) još su jedna glavna kategorija vrlo vrijednih ECR proizvoda.Industrijska sinteza etanola je energetski intenzivan proces, koji također troši veliku količinu etilena ili poljoprivrednih sirovina (40).Stoga, elektrokatalitička proizvodnja etanola ili drugih C2+ oksigenata iz CO2 ima puno ekonomskog i ekološkog smisla.Budući da je stvaranje etanola iz ECR-a dijelilo pretposljednji intermedijer s C2H4 koji je *C2H3O (43), selektivna hidrogenacija ovog intermedijera mogla bi promijeniti ECR putove s C2H4 na alkohole (64).Međutim, u većini sustava, selektivnost prema C2+ oksigenatima mnogo je niža od ugljikovodika (31, 37, 39, 41, 42, 67).Stoga ćemo u ovom odjeljku istaknuti strategije dizajna elektrokatalizatora koje mogu postići impresivan C2+ oksigenat FE od preko 25%.

Kao što je gore navedeno, dobro dizajnirani bimetalni katalizatori mogu poboljšati selektivnost i aktivnost za proizvodnju C2+ ugljikovodika.Slična, ali ne identična strategija također je korištena za poboljšanje elektrokatalitičke izvedbe za C2+ oksigenate (38, 93, 94).Na primjer, Cu-Cu2O katalizatori s ugrađenim Ag-om pokazali su podesivu selektivnost etanola, a najviši FE etanola bio je 34,15% (95).Dvofazna granica u fazno miješanoj Ag-Cu leguri, umjesto atomskog omjera Ag/Cu, identificirana je kao ključni faktor za selektivnu proizvodnju etanola.Budući da je mjesto Cu vrlo blizu mjesta Ag u fazno pomiješanom uzorku (Ag-Cu2OPB), brzina stvaranja međuprodukata etanola za fazno pomiješani uzorak mogla bi se poboljšati u usporedbi s fazno odvojenim uzorkom (Ag-Cu2OPS ), što dovodi do boljeg učinka proizvodnje etanola.Osim etanola, također je dokazano da Cu-Ag bimetalni NP pretvaraju CO2 u acetat uz dodatak benzotriazola (93).Na -1,33 V u odnosu na RHE, FE acetata bio je 21,2%.U ovom slučaju predložena su dva moguća reakcijska puta: jedan se temelji na dimerizaciji CO, a drugi je na umetanju CO, naglašavajući kritičnu ulogu stvaranja međuprodukta CO na aktivnim Ag mjestima.Slično opažanje zabilježeno je u Cu-Zn katalizatorima (Sl. 6, A i B) za proizvodnju etanola (38).Podešavanjem sadržaja Zn u katalizatorima legiranim Zn-Cu, omjer etanola naspram C2H4 FE mogao bi se dobro kontrolirati u rasponu od 0,48 do 6, što sugerira važnost mjesta razvijanja CO za stvaranje C2+ oksigenata.Stvaranje legiranih katalizatora može izazvati učinak deformacije na materijal matrice, što ponekad nije poželjno.Stoga bi izravan put prema bimetalnim katalizatorima mogao biti prikladniji za neke ciljane proizvode.Jaramillo i suradnici (96) konstruirali su pojednostavljeni Au-Cu bimetalni sustav, sintetiziran izravnim taloženjem zlatnih NP na polikristalnu Cu foliju, kako bi istražili učinak tandemske katalize.Bimetalni Au-Cu pokazao je sinergističku selektivnost i aktivnost prema C2+ alkoholima, nadmašujući čisti bakar i zlato te leguru Au-Cu.U usporedbi s Cu folijom, bimetalni Au-Cu sustav pokazao je povećanu lokalnu koncentraciju CO zbog prisutnosti Au NP (slika 6C) koji su bili aktivni za stvaranje CO.Budući da zlato nije aktivno za redukciju CO, povećana stopa proizvodnje C2+ alkohola na Au-Cu bimetalnim katalizatorima pripisana je mehanizmu tandemske katalize.Točnije, NP zlata mogu generirati visoku lokalnu koncentraciju CO u blizini površine Cu.Zatim, obilne lokalne molekule CO mogu se dalje reducirati u C2+ alkohole pomoću Cu.

(A do C) Učinci legure.(A) Maksimalni FE etanola i C2H4 i FE omjer etanola i etilena na različitim Cu-Zn legurama.(B) Parcijalna gustoća struje etanola na različitim Cu-Zn legurama.(A) i (B) reproducirani su uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (38).(C) Smanjenje CO2 i stope razvoja CO na zlatu, bakru i bimetalnom sustavu Au-Cu.Umnoženo uz dopuštenje Nature Publishing Group (96).(D do L) Učinci morfologije ili strukture.(D) Shematski prikaz metode kruženja metalnih iona.(E i F) SEM slike Cu od 100 ciklusa prije (E) i nakon (F) predredukcije pod ECR uvjetima.(G) TEM i difrakcija elektrona na odabranom području sugerirali su da je Cu(100) bio izložen i (H) slobodna energija za stvaranje *OCCO i *OCCHO na aspektima Cu(100), Cu(111) i Cu(211).(D) do (G) reproducirani su uz dopuštenje Nature Publishing Group (42).(I) Omjer oksigenata i ugljikovodika kao funkcija potencijala na Cu(111), Cu(751) i Cu(100).(J) Koordinacijski brojevi za Cu(111), Cu(100) i Cu(751).(I) i (J) reproducirani su uz dopuštenje Nacionalne akademije znanosti (97).(K) Shema procesa transformacije iz Cu NP u kubični bakar.Reproducirano uz dopuštenje Nacionalne akademije znanosti (98).(L) SEM slike nanodendritičnog bakra prije i poslije ECR.Reproducirano uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (99).

Selektivno izlaganje kristalnih aspekata za elektrokatalizatore pokazalo se kao učinkovit i jednostavan pristup postizanju poboljšanog FE prema specifičnim ECR proizvodima i važan način za temeljno razumijevanje.Jednostavna, ali skalabilna sinteza monokristalnih katalizatora je izazovna.Nadahnuta postupkom galvanostatskog punjenja-pražnjenja (GCD) za baterije, naša je grupa razvila metodu kruženja metalnih iona (Sl. 6D) za selektivno izlaganje kristalnog aspekta Cu katalizatora (42).Nakon 100 GCD ciklusa, gusti niz Cu nanokocki formiran je na Cu foliji s izloženim (100) stranicama (Sl. 6, E do G).Katalizator od 100 ciklusa pokazao je ukupni C2+ alkohol FE od više od 30% i odgovarajuću C2+ alkoholnu gustoću struje veću od 20 mA cm−2.Međutim, 10-ciklični Cu s nižim omjerom (100) aspekta ponudio je samo C2+ alkohol FE od ~10%.DFT simulacija potvrdila je da su Cu(100) i stepenasti (211) aspekti bili povoljniji za C─C spajanje u odnosu na Cu(111), kao što je prikazano na slici 6H.Model katalizatora, epitaksijalni Cu film s različitim izloženim aspektima, korišten je za određivanje motiva aktivnog mjesta prema proizvodnji C2+ oksigenata (Sl. 6I) (97).Budući da je statistički manje vjerojatno da CO* dimer bude u blizini H* atoma na površini s manje susjeda, niže koordinirana Cu mjesta mogu potisnuti stvaranje ugljikovodika i dovesti do poboljšanog C2+ oksigenata FE jer ga je teže hidrogenirati C─C spregnuti ECR međuprodukti na njegovoj površini (97).U studiji epitaksijalnog Cu filma, autori su potvrdili da je ECR na Cu(751) aspektu pokazao poboljšani omjer oksigenat/ugljikovodik.Ovo poboljšanje moglo bi se pripisati površinskoj geometriji Cu atoma različitih Cu faseta i odgovarajućeg nižeg prosječnog koordiniranog broja (Sl. 6J), gdje je Cu atom koordiniran s dva, četiri i šest najbližih susjeda na Cu(751), Cu(100) i Cu(111) aspekti.Rekonstrukcija morfologije in situ također je korištena za poboljšanje C2+ oksigeniranog FE.Aktivni Cu katalizator poput kocke razvili su Yang i suradnici (98), koji je pokazao poboljšanu izvedbu spajanja C─C.Detaljno, monodisperzni Cu NP (6,7 nm) s različitim opterećenjima položeni su na karbonski papir kao katalizator za ECR.Očito je povećani FE C2+ oksigenata uočen s povećanjem opterećenja Cu NP.Pokazalo se da su gusto pakirani Cu NP pod uvjetima visokog opterećenja prošli in situ morfološku transformaciju tijekom ECR-a, u kojoj su konačno formirane kockaste morfologije (slika 6K).Utvrđeno je da je ova novoformirana struktura elektrokatalitički aktivnija.Tafelova analiza sugerira da je dimerizacija CO korak koji određuje brzinu stvaranja produkta C2, dok je ona n-propanola pokazala diskretni put u ovom katalitičkom sustavu.Nanodendritski bakar još je jedan primjer koji pokazuje važnost kontrole morfologije za proizvodnju C2+ oksigenata (99).Ukratko, ukupni FE dobro definiranog bakrenog nanodendrita (Sl. 6L) za C2+ alkohol bio je oko 25% na -1,0 V u odnosu na RHE.Impresivni n-propanol FE od 13% mogao bi se postići na -0,9 V. Uzimajući u obzir visoku aktivnost Cu atoma, katalizatori na bazi bakra uvijek pate od strukturne degradacije tijekom ECR, posebno pri visokom prenaponu, što zauzvrat dovodi do lošeg stabilnost.Međutim, takav nanodendritski bakar pokazao je dobru stabilnost za proizvodnju alkohola, pokazujući FE alkohola od ~24% tijekom 6 sati.

Defekti elektrokatalizatora, kao što su prazna mjesta atoma i dopanti, pokazuju mogućnost adsorpcije nekonvencionalnih ECR intermedijera i, na taj način, selektivnog poboljšanja odgovarajućeg puta prema oksigenatima (29, 43, 100).Uzimajući *C2H3O kao primjer, koji je potencijalni pretposljednji intermedijer za proizvodnju etilena i etanola, Sargent i suradnici (43) detaljno su proučavali ulogu nedostataka u Cu elektrokatalizatoru jezgre i ljuske.Teoretski su pokazali da su energetske barijere reakcije za stvaranje etilena i etanola bile slične u ranom stadiju spajanja C─C (prenapon od 0,5 V) (Slika 7A).Pod takvim uvjetima, uvođenje bakrenog pražnjenja malo bi povećalo energetsku barijeru za stvaranje etilena, ali nije pokazalo nikakav utjecaj na stvaranje etanola (slika 7B).Međutim, kao što je prikazano na slici 7C, bakreni katalizatori s upražnjenim prostorom i sumpornim dodatkom ispod površine mogu značajno povećati energetsku barijeru za put etilena, čineći ga termodinamički nepovoljnim.Međutim, takva modifikacija pokazala je zanemariv učinak na put etanola.Ovaj fenomen je dodatno eksperimentalno potvrđen.Sintetiziran je Cu2S-Cu strukturiran jezgra-ljuska s obilnim površinskim prazninama (Cu2S-Cu-V; slika 7D).Omjer alkohola i etilena povećao se s 0,18 na golim Cu NP-ovima na 0,34 na Cu2S-Cu bez praznina i zatim na 1,21 na Cu2S-Cu-V, iako je ukupni FE C2+ proizvoda za sve katalizatore ostao sličan (Slika 7E) .Ovo opažanje je pokazalo da je promicanje selektivnosti alkohola povezano sa supresijom proizvodnje etilena, u skladu s rezultatom DFT-a.Osim toga, inženjering nedostataka igra važniju ulogu za ugljikove katalizatore bez metala budući da su čisti ugljikovi materijali neaktivni za ECR.Dodaci kao što su dušik i bor korišteni su za promjenu elektronske strukture katalizatora na bazi ugljika (31, 43, 100).Na primjer, nanodijamantni (NDD) film na silicijskoj podlozi dopiran dušikom prenijeli su Quan et al.(29) za selektivnu proizvodnju acetata iz ECR (slika 7F).Početni potencijal acetata bio je samo -0,36 V u odnosu na RHE korištenjem NDD katalizatora, a FE za acetat bio je više od 75% u rasponu potencijala od -0,8 do -1,0 V u odnosu na RHE.Kako bi se razumjelo podrijetlo tako impresivnog poboljšanja, pripremljene su i ispitane NDD/Si ​​elektrode s različitim sadržajem dušika ili vrstama dušika (slika 7G).Autori su zaključili da se superiorna izvedba NDD/Si ​​katalizatora za ECR može pripisati njegovom visokom pretjeranom potencijalu za razvijanje vodika i dopiranju dušika, gdje je vrsta N-sp3C bila vrlo aktivna za proizvodnju acetata.Elektrokinetički podaci i in situ infracrveni spektar otkrili su da bi glavni put za stvaranje acetata mogao biti CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Osim dušika, bor je još jedan dobro istraženi heteroatom koji regulira elektroničku strukturu nanodijamanta.Međutim, nanodijamant dopiran borom (BDD) prvenstveno reducira CO2 u formaldehid ili format (101).Nadalje, Quan i suradnici (102) pokazali su da nanodijamant (BND) zajedno dopiran borom i dušikom pokazuje sinergistički učinak na ECR, čime se može prevladati ograničenje BDD-a i zatim selektivno proizvesti etanol.Pripremljeni su BND1, BND2 i BND3 katalizatori s različitim sadržajem dušika i sličnim razinama dopiranja borom.Kao što je prikazano na slici 7H, najveća selektivnost etanola do 93% mogla bi se postići na katalizatoru BND3 pri -1,0 V u odnosu na RHE, koji ima najveći doping dušikom.Teorijski izračun pokazao je da je proces spajanja C─C na BND bio termodinamički povoljan, gdje je atom bora poticao hvatanje CO2, a dopant dušika olakšavao hidrogenaciju intermedijera prema etanolu.Iako je nanodijamant dopiran heteroatomima bio sposoban pretvoriti CO2 u višeugljikove oksigenate s visokom selektivnošću, njegova ECR aktivnost je vrlo ograničena zbog sporog procesa prijenosa naboja (gustoća struje je manja od 2 mA cm−2).Materijal na bazi grafena mogao bi biti potencijalno rješenje za prevladavanje nedostataka katalizatora na bazi dijamanta.Teoretski, rubna piridinska N mjesta u sloju grafena uzeta su kao aktivna mjesta za C─C spajanje (103).To je zbog činjenice da prisutnost piridinskog N na rubnim mjestima može pretvoriti CO2 u CO, koji se dalje može spojiti u molekulu C2+ (slika 7I).Na primjer, *C2O2 međuprodukt mogao bi se stabilizirati u ugljiku dopiranom dušikom u kojem su dva C atoma vezana na piridinski N odnosno njegov susjedni C atom (103).Teoretsko predviđanje je zatim potvrđeno korištenjem grafenskih kvantnih točaka (NGQD) katalizatora dopiranih dušikom (31).Nakon usitnjavanja grafenskih listova dopiranih dušikom (1 do 3 μm) (slika 7J), dobiveni su NGQD od 1 do 3 nm u kojima je gustoća piridinskog dušika na rubnim mjestima povećana za tri reda veličine.Na -0,78 V u odnosu na RHE, maksimalni FE za C2+ oksigenate mogao bi doseći do 26%.Osim toga, kao što je prikazano na slici 7K, parcijalna gustoća struje za C2+ oksigenate je blizu 40 mA cm−2 na -0,86 V u odnosu na RHE, što je puno više od one kod modificiranog nanodijamanta.Za usporedbu, kvantne točke grafena bez N i grafen oksid dopiran N, koji pokazuju piridinski N na mnogo nižem rubu, primarno su dali H2, CO i format.

(A do C) Gibbsova slobodna energija od *C2H3O do etilena i etanola za bakar, bakar s praznim mjestom i bakar s praznim mjestom bakra i sumporom ispod površine.(D) Shematski prikaz Cu2S-Cu-V katalizatora.(E) FE C2+ alkohola i etilena, kao i FE omjer alkohola i alkena.(A) do (E) reproducirani su uz dopuštenje Nature Publishing Group (43).(F) SEM slika NDD.(G) Stope proizvodnje acetata i formata na NDD s različitim sadržajem dušika.at %, atomski %.(F) i (G) reproducirani su uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (29).(H) FE za NDD, BDD i BND na -1,0 V. Reproducirano uz dopuštenje John Wiley and Sons (102).(I) Shematski prikaz aktivnih mjesta za C─C spajanje u NGQD-ovima.(I) reproducirano je uz dopuštenje Američkog kemijskog društva (103).(J) TEM slika NGQD-ova.Ljestvice, 1 nm.(K) Parcijalne gustoće struje za razne proizvode koji koriste NGQD.(J) i (K) reproducirani su uz dopuštenje Nature Publishing Group (31).

Osim elektrokatalizatora, arhitektura elektroda i katalitičkog reaktora predstavlja još jedan učinkovit put za povećanje ECR performansi, posebno za brzinu proizvodnje i energetsku učinkovitost.Učinjena su značajna poboljšanja u dizajnu i proizvodnji novih elektroredukcionih sustava kako bi se postigla visoko učinkovita proizvodnja C2+.U ovom odjeljku ćemo detaljno raspravljati o dizajnu ECR elektrode/reaktora.

Ćelije H-tipa intenzivno se koriste u laboratorijskim testovima, s obzirom na njihovu jednostavnu montažu, jednostavan rad i nisku cijenu.Ćelije su opremljene nezavisnim katodnim i anodnim komorama koje su povezane membranom za ionsku izmjenu (104, 105).Primarni nedostatak ove ćelije H-tipa je niska topljivost CO2 u vodenom elektrolitu, koja iznosi samo 0,034 M u uvjetima okoline, što dovodi do ograničene gustoće struje redukcije CO2 od j < 100 mA cm−2 (64).Štoviše, drugi intrinzični nedostaci, uključujući ograničenu površinu elektrode i veliku međuelektrodnu udaljenost, nisu uspjeli zadovoljiti sve veće zahtjeve istraživanja (105, 106).Za generiranje proizvoda C2+, ćelije tipa H obično pokazuju nisku selektivnost pod visokim prenaponima, npr. 32% za etilen na -0,98 V u odnosu na RHE (107), 13,1% za n-propanol na -0,9 V u odnosu na RHE (99), i 20,4% za etanol pri -0,46 V u odnosu na RHE (108), zbog ozbiljno kompetitivnog razvoja vodika.

Za rješavanje gore navedenih problema predložen je protočni reaktor (15, 109).U protočnim ćelijama, struja plinovitog CO2 može se izravno koristiti kao sirovina na katodi, što dovodi do značajno poboljšane difuzije mase i stope proizvodnje (104, 110).Slika 8A prikazuje tipičnu arhitekturu protočne ćelije, gdje je membrana od polimernog elektrolita (PEM) služila kao separator elektrode koja je u sendviču između dva protočna kanala.Katalizator je imobiliziran na plinsku difuzijsku elektrodu (GDE) koja služi kao katodna elektroda u koju se izravno dovodi plinoviti CO2.Katolit, poput 0,5 M KHCO3, kontinuirano teče unutar tankog sloja između elektrode katalizatora i PEM-a.Osim toga, anodna strana obično cirkulira s vodenim elektrolitom za reakciju oslobađanja kisika (43, 110).U usporedbi sa ćelijama H-tipa, ove membranske protočne ćelije pokazuju mnogo bolju ECR izvedbu.Na primjer, Sargent i suradnici (43) procijenili su ECR izvedbu Cu2S-Cu-V katalizatora u ćeliji H-tipa i protočnoj ćeliji, kao što je prikazano na slici 8 (B do E).Korištenjem ćelija tipa H, maksimalni FE za proizvode C2+ bio je 41% s ukupnom gustoćom struje od ~30 mA cm−2 ispod -0,95 V u odnosu na RHE.Međutim, FE za C2+ proizvode povećao se na 53% s ukupnom gustoćom struje koja lako prelazi 400 mA cm−2 ispod -0,92 V u odnosu na RHE u protočnom sustavu.Tako značajno poboljšanje performansi korištenjem protočnog reaktora može se pripisati poboljšanoj difuziji CO2 i potisnutim sporednim reakcijama, koje uglavnom potječu iz lokalne arhitekture trostrukog sučelja plin-elektrolit-katalizator.

(A) Dijagram protočnog elektrolizatora sa uvećanom shemom sučelja elektroda-elektrolit.(A) reproducirano je uz dopuštenje Johna Wileya i sinova (30).(B do E) Usporedba učinka ECR-a pomoću ćelije H-tipa i protočne ćelije.(B) do (E) reproducirani su uz dopuštenje Nature Publishing Group (43).(F do H) Različiti elektroliti primijenjeni u protočnim ćelijama u odnosu na učinak ECR.(F) do (H) reproducirani su uz dopuštenje Johna Wileya i sinova (30).(I do K) Struktura i stabilnost plinske difuzijske elektrode na bazi polimera.(I) do (K) reproducirani su uz dopuštenje AAAS (33).

Ćelija s nultim razmakom još je jedna klasa elektrolizatora u nastajanju, koja dalje uklanja kanale protoka u protočnim ćelijama i pritišće dvije elektrode zajedno s membranom za ionsku izmjenu između.Ova konfiguracija mogla bi značajno smanjiti prijenos mase i otpor prijenosu elektrona i tako poboljšati energetsku učinkovitost, čineći je izvedivijom u praktičnim primjenama (110).Reaktanti koji se uvode u katodu mogu biti katolit zasićen CO2 ili ovlažena struja CO2.Vodena para ili vodeni elektrolit obvezno se dovodi do anode za oslobađanje protona kako bi se kompenzirao naboj za redukcijske vrste CO2 (111).Gutiérrez-Guerra i sur.(109) procijenili su učinak Cu-AC hibridnog katalizatora u ćeliji s nultim razmakom i izvijestili da je acetaldehid glavni proizvod s visokom selektivnošću od 60%.Kao još jedna prednost ovog uređaja, vrlo je lako stlačiti protok reaktanata i značajno povećati lokalnu koncentraciju CO2, što rezultira velikim gustoćama struje i visokim brzinama reakcije (110).Međutim, ubrzana stopa ionske izmjene u stanicama s nultim razmakom teži zakiseljavanju katolita, pomičući reakciju prema razvoju H2 umjesto redukciji CO2 (112).Kako bi riješili ovaj problem, Zhou i suradnici (112, 113) umetnuli su puferski sloj s cirkulirajućim vodenim elektrolitom između katode i membrane kako bi održali odgovarajući pH u blizini katode za reakciju redukcije CO2.Iako su različiti C2+ produkti otkriveni na temelju ćelija s nultom prazninom, uključujući aceton, etanol i n-propanol, FE su još uvijek relativno niske.Većina prijavljenih studija uvijek se fokusira na C1 proizvode koji uključuju manji broj prijenosa protona i elektrona tijekom reakcije redukcije.Stoga je izvedivost ćelije s nultim razmakom za C2+ proizvode još uvijek predmet rasprave (110).

Štoviše, mikrofluidne elektrolitičke ćelije (MEC) su vrsta vrlo atraktivne konfiguracije elektrolizera koju su razvili Kenis i suradnici (39, 114).U ovom uređaju, membrana je zamijenjena tankim prostorom (<1 mm debljine) ispunjenim strujom elektrolita za odvajanje anode i katode.Molekule CO2 mogle bi brzo difundirati u sučelje elektroda-elektrolit u blizini katode, a dva fiksna GDE-a ispiru se tekućim elektrolitom.U usporedbi s protočnim ćelijama temeljenim na membrani, MEC-ovi ne samo da izbjegavaju visoku cijenu membrane, već i ublažavaju upravljanje vodom, što se posebno odnosi na isušivanje anode i preplavljivanje katode kada rade pri velikim gustoćama struje zbog osmotskog otpora molekula vode zajedno s transport protona od anode do katode kroz membranu (115).Koliko znamo, unatoč zamjetnim zaslugama i postignućima, minimalan broj studija je postigao C2+ proizvode u originalnim MEC-ovima.Ovo je vjerojatno uzrokovano "plutajućim" učinkom da se protoni formirani u anodi lako odvode iz okoline katode ili ispiru elektrolitom koji teče, umjesto da sudjeluju u reakciji stvaranja C2+ potrebnog više protona.Nagađanje bi mogao potvrditi sljedeći primjer.Godine 2016. Kenis i suradnici (31) izvijestili su o uspješnoj redukciji CO2 u C2+ proizvode na modificiranom MEC-u koji sadrži membranu, u kojem NGQD mogu reducirati CO2 molekule u C2+ s 55% FE (31% za etilen, 14% za etanol, 6% za acetat i 4% za n-propanol) pri primijenjenom potencijalu od -0,75 V u odnosu na RHE u 1 M otopini KOH.Važno je istaknuti da okruženje elektrolita također može značajno utjecati na selektivnost proizvoda.Na primjer, Jiao i suradnici (30) sintetizirali su nanoporozni Cu katalizator i zatim testirali njegovu ECR izvedbu koristeći različite elektrolite (KHCO3, KOH, K2SO4 i KCl) u MEC-u koji se temelji na membrani.Otkrili su da smanjenje CO2 u alkalnom elektrolitu (KOH) pokazuje najveću C2+ selektivnost i gustoću struje, kao što je prikazano na slici 8 (F i G).Pri −0,67 V naspram RHE u 1 M KOH elektrolitu, dobiveni FE za C2+ doseže do 62% s parcijalnom gustoćom struje od 653 mA cm−2, što je među najvećim gustoćama struje koje su ikada zabilježene u elektrokemijskom smanjenju CO2 prema C2+ proizvodima.Etilen (38,6%), etanol (16,6%) i n-propanol (4,5%) glavni su C2+ proizvodi s malom količinom acetata.Također su istaknuli da postoji jaka korelacija između izračunatog površinskog pH i FE za C2+ proizvode: Što je viši površinski pH, veća je gustoća struje i prinos C2+ proizvoda, kao što je prikazano na slici 8H.Teorijski izračun je predložio da OH− ioni blizu površine mogu snažno olakšati C─C sprezanje (31).

Osim konfiguracije elektrolizera, elektrolit primijenjen u različitim elektrolizerima također može značajno promijeniti konačne ECR proizvode.Kao što smo gore spomenuli, visoko alkalne otopine KOH uvijek se koriste u protočnim ćelijama s izvrsnim performansama, a ne u ćelijama tipa H.Pripisuje se činjenici da bi elektrolit KOH mogao osigurati veću vodljivost elektrolita, smanjiti omski otpor između tanke elektrolitske prevlake na katalizatoru i rasutog elektrolita te dodatno smanjiti potrebne prenapone za stvaranje C2+ (31).Rezultati DFT-a dodatno potvrđuju da prisutnost iona OH− može sniziti energetsku barijeru za dimerizaciju CO, čime se potiče stvaranje C2+ i potiskuje konkurencija od stvaranja C1 i H2 (30, 33).Međutim, alkalni KOH nije se mogao koristiti kao elektrolit u ćelijama tipa H.To je zato što će struje CO2 brzo reagirati s otopinama KOH i na kraju stvoriti otopinu bikarbonata s neutralnim pH u stanicama tipa H (30).U protočnim ćelijama, međutim, nakon što CO2 difundira kroz GDE, molekule CO2 će se potrošiti na trostrukoj graničnoj fazi (CO2-katalizator-elektrolit) kako bi odmah formirale reducirane proizvode.Osim toga, slab puferski kapacitet elektrolita može brzo povećati pH oko elektrode u stacionarnim konfiguracijama elektrolizera, dok će elektrolit koji teče osvježiti površinu i minimizirati fluktuaciju pH u elektrolitu (33, 116).

Kao što je gore spomenuto da je ECR reakcija kontrolirana difuzijom, visoki reakcijski tlak bi također mogao značajno povećati koncentraciju CO2 u masi i međufazi.Uobičajeni visokotlačni reaktori slični su autoklavu od nehrđajućeg čelika, u kojem se CO2 pod visokim tlakom (do 60 atm) može uvesti u ćeliju, što dovodi do značajnog povećanja i FE i gustoće struje C2+ (117 , 118).Sakata i suradnici (119) pokazali su da se gustoća struje može poboljšati na 163 mA cm−2 pod 30 atm na Cu elektrodi s etilenom kao glavnim proizvodom.Mnogi metalni katalizatori (npr. Fe, Co i Ni), bez aktivnosti za proizvodnju C2+ pri sobnom tlaku, mogli bi reducirati CO2 u etilen, etan, propan i druge proizvode visokog reda C2+ pri povišenim tlakovima.Pokazalo se da selektivnost proizvoda izrazito ovisi o tlaku CO2 na način da se mijenja dostupnost CO2 na površini elektrode (117, 120).Glavni reducirani proizvodi mijenjaju se iz H2 u ugljikovodike (uključujući C2+) i konačno u CO/HCOOH s povećanim tlakom CO2.Naime, tlak CO2 treba pažljivo pratiti jer bi pretjerano visoki ili niski tlakovi CO2 izazvali suvišnu ili ograničenu stopu difuzije CO2, što pogoduje proizvodnji CO/HCOOH ili H2.Samo kompatibilna količina međuproizvoda CO i gustoće struje koja se stvara na površini elektrode može olakšati reakciju spajanja C─C i povećati selektivnost proizvoda C2+ (119).

Dizajn nove elektrode s naprednom strukturom još je jedan važan smjer za poboljšanje selektivne proizvodnje C2+.U ranoj fazi, radne elektrode su neporozne metalne folije i pate od sporog prijenosa mase (26, 105).Kao rezultat toga, predloženo je da GDE ublaži loše performanse stanica osiguravanjem hidrofobnih kanala koji olakšavaju difuziju CO2 do čestica katalizatora (121).Konvencionalni GDE obično se sastoji od sloja katalizatora (CL) i sloja difuzije plina (GDL), kao što je prikazano u donjem dijelu slike 8A (30, 33).Sučelje plin-tekućina-katalizator formirano u GDE ključno je za poboljšanje performansi ćelije.GDL sastavljen od poroznih materijala (obično karbonski papir) mogao bi osigurati obilne puteve CO2 i osigurati brzu stopu difuzije elektrolita.Također djeluje kao transportni medij niskog otpora za protone, elektrone i produkte redukcije iz CL-a u elektrolit (121).Lijevanje po kapu, zračno četkanje i elektrotaloženje uobičajene su tehnologije za pripremu GDE-ova (122).Katalizatori spojeni s GDE-ima intenzivno su ispitivani u elektroredukciji CO2 u C2+ proizvode.Značajno je da su gore spomenute protočne ćelije s povoljnim performansama sve spojene s GDE-ima.Još 1990. godine, Sammells i suradnici (123) izvijestili su da su GDE-ovi obloženi Cu postigli visoki FE od 53% za etilen s visokom gustoćom od 667 mA cm−2.Povećanje selektivnosti etilena i etanola veliki je izazov koji se uvijek suproizvodi na katalizatorima na bazi bakra zbog njihovih vrlo sličnih mehaničkih reakcijskih putova.Štoviše, važno je istaknuti da je povećana produktivnost i selektivnost etilena u usporedbi s etanolom uočena na GDE-u na bazi bakra (25, 36).Gewirth i suradnici (36) pokazali su odličan FE od 60% za etilen i potisnuti FE za etanol od 25% na elektrotaloženom Cu-Ag GDE, kada je ukupna gustoća struje dosegla ~300 mA cm−2 na -0,7 V u odnosu na RHE.Rijedak je rad koji je postigao tako visoku selektivnost pri velikoj gustoći struje.Ovo otkriće sugerira da elektroda s ugrađenim GDE-om pruža obećavajući put za ugađanje reakcijskih putova, u kojem se selektivnost reduciranih proizvoda može postići pri visokim gustoćama struje.

Stabilnost GDE-a također je značajan problem kojim se treba pozabaviti jer je stabilan dugotrajni rad neophodan za realizaciju praktične primjene protočnih ćelija.Unatoč izvanrednoj izvedbi CO2-C2+ postignutoj s GDE-ima, stabilnost je još uvijek loša zbog slabog mehaničkog prianjanja katalizatora, GDL-a i vezivnih slojeva (77, 124).Površina ugljika GDL-a može se promijeniti iz hidrofobne u hidrofilnu tijekom elektrokemijske reakcije zbog reakcije oksidacije koja se odvija pri povišenim prenaponima, što dovodi do preplavljivanja u GDL-u i ometanja difuzijskih putova CO2 (33).Kako bi riješili ovaj problem, istraživači su integrirali hidrofobnu skelu od politetrafluoroetilena (PTFE) u GDE.U usporedbi s hidrofilnim Nafionom, hidrofobni PTFE sloj pruža vrhunsku dugoročnu stabilnost (33).Sargent i suradnici (33) sastavili su Cu katalizator između odvojenih PTFE i ugljičnih NP-ova, u kojima je hidrofobni PTFE sloj mogao imobilizirati NP-ove i grafitne slojeve, konstruirajući tako stabilno sučelje elektrode (sl. 8, I i J).Kao rezultat toga, FE za proizvodnju etilena povećan je na 70% u 7 M otopini KOH pri gustoći struje od 75 do 100 mA cm−2.Životni vijek ovog protočnog reaktora produljen je na više od 150 sati uz zanemariv gubitak selektivnosti etilena, što je 300 puta dulje od tradicionalnih GDE-ova, kao što je prikazano na slici 8K.Pokazalo se da je takva sendvič struktura izvrstan GDE dizajn.Na primjer, Cui i suradnici (124) dizajnirali su troslojnu strukturu sa slojem aktivne elektrode spojenom s dva hidrofobna nanoporozna polietilenska filma.Vanjski hidrofobni slojevi mogu usporiti protok elektrolita iz otopine, što dovodi do stabilnog, visokog lokalnog pH oko radne elektrode.Optimizacija međuslojnog prostora, koja može poboljšati transport i adsorpciju CO2, također je važna u takvom dizajnu (124).Nedavno su ugljikove nanocijevi također integrirane u GDE zbog svoje visoke poroznosti, dobre vodljivosti i hidrofobnosti, što bi moglo olakšati prijenos elektrona i mase (77).

Unatoč uzbudljivom napretku ECR-a, strategije za jeftinu proizvodnju C2+ proizvoda velikih razmjera rijetko su prisutne (125).U ovoj fazi, izazovi i prilike su istovremeni za razumijevanje mehanizama reakcije ECR-a i komercijalizaciju ove obećavajuće tehnologije.

Kao elegantno rješenje za zatvaranje ugljične petlje i skladištenje povremene obnovljive energije, poput vjetra i sunca, u proteklim je desetljećima postignut značajan napredak u postizanju učinkovite pretvorbe CO2.Iako je razumijevanje procesa povezanih s ECR-om prešlo dug put od svojih ranih dana (126), C─C spajanje putem ECR-a prema C2+ proizvodima još je daleko od spremnog za praktičnu primjenu.U ovoj recenziji detaljno smo pogledali trenutne strategije koje mogu promovirati selektivnost i stopu proizvodnje za C2+ proizvode putem ECR-a, uključujući fino podešavanje katalizatora, učinke elektrolita, elektrokemijske uvjete i dizajn elektrokemijske elektrode/reaktora.

Unatoč svim naporima uloženim u ECR, još uvijek postoje mnogi problemi s trenutnim katalizatorima i ECR sustavom koji se moraju riješiti prije komercijalizacije ECR-a.Prvo, kao dominantni katalizator za ostvarivanje učinkovitog spajanja C─C, Cu pati od ozbiljnih problema sa stabilnošću, posebno u vodenom elektrolitu, i rijetko može preživjeti 100 sati zbog svoje visoke mobilnosti atoma, agregacije čestica i pogoršanja strukture pod ECR uvjetima.Stoga je još uvijek otvoren izazov kako postići dugotrajnu stabilnost korištenjem katalizatora na bazi bakra.Pričvršćivanje katalizatora na bazi bakra na specifičnu podlogu uz snažnu interakciju mogla bi biti pouzdana strategija za očuvanje strukture/morfologije katalizatora i na taj način pruža produženi životni vijek.Nadalje, korištenje elektrolita s polimernom membranom za zamjenu vodene otopine tijekom ECR-a vjerojatno može dodatno poboljšati stabilnost katalizatora na bazi bakra.Osim toga, iz perspektive katalizatora, in situ/in operando tehnike karakterizacije i teorijsko modeliranje također bi se trebali koristiti za praćenje i razumijevanje opadanja performansi katalizatora, čime se, zauzvrat, suzbija degradacija i trovanje katalizatora na najniže razine.Drugo važno pitanje ECR katalizatora kojim bi se trebalo pozabaviti jest učiniti protokol sinteze održivim za masovnu proizvodnju.U tu svrhu preferira se pojednostavljenje sintetskih postupaka korištenjem široko dostupnih sirovina.

Drugo, generirani C2+ oksigeniran iz ECR-a obično se miješa s otopljenim tvarima (npr. KHCO3 i KOH) u elektrolitu za tradicionalne H- ili reaktore s protočnim ćelijama, što, međutim, zahtijeva dodatne procese odvajanja i koncentracije kako bi se oporavile čiste otopine tekućeg goriva u praktične aplikacije.U isto vrijeme, razvijeni C2+ ugljikovodici također se miješaju s H2 i preostalim CO2.Stoga je skupi proces odvajanja neophodan za postojeću ECR tehnologiju, što dodatno onemogućuje ECR praktičnu primjenu.Stoga je vrlo poželjno za praktičnu primjenu ECR-a kako izravno i kontinuirano proizvoditi otopine čistog tekućeg goriva i čiste plinovite ugljikovodike, posebno s visokim koncentracijama proizvoda.Stoga predviđamo sve veću važnost izravne proizvodnje čistih proizvoda putem ECR-a u bliskoj budućnosti, što bi ECR tehnologiju moglo približiti tržištu (127).

Treće, iako je stvaranje C─O i C─H veza, kao što su etanol, octena kiselina i etilen, u ECR tehnologiji intenzivno proučavano, istraživanje drugih vrsta proizvoda također je važno za ECR tehnologiju i pokazuje ekonomski interes.Primjerice, nedavno su Han i suradnici (128) prijavili proizvodnju 2-bromoethnola pomoću ECR-a.Formiranje C─Br veze in situ pretvara proizvod iz etanola u 2-bromoetnol, koji je važan građevni element u kemijskoj i farmaceutskoj sintezi i pokazuje veću dodanu vrijednost.Stoga, osim trenutno dobro proučenih C2+ proizvoda, vjerujemo da je ciljanje drugih rijetko istraženih proizvoda kao što je oksalna kiselina (129) i sinteza složenijih C2+ molekula kao što su ciklički spojevi još jedan obećavajući put za buduća ECR istraživanja.

Posljednje, ali ne i najmanje važno, novi dizajni elektroda i reaktora kao što su vodootporni GDE, ćelije s protokom tekućine i PEM ćelije trebaju biti široko prihvaćeni kako bi se povećala stopa proizvodnje ECR-a na komercijalnu razinu (>200 mA cm−2).Međutim, velika razlika u elektrokatalitičkoj aktivnosti uvijek se opaža kada se elektrokatalizatori primjenjuju na test pune ćelije.Stoga bi trebalo provoditi sustavnije studije kako bi se smanjio jaz između studija na pola stanice i primjene uređaja na cijeloj stanici kako bi se ECR iz laboratorijskog testa preveo u praktičnu upotrebu.

Ukratko, elektrokemijsko smanjenje CO2 nudi nam dobru priliku da se pozabavimo problemom okoliša izazvanim stakleničkim plinovima koje emitiraju ljudske aktivnosti.Također pokazuje mogućnost postizanja čistih goriva i kemikalija korištenjem obnovljive energije.Dok još uvijek postoje mnogi izazovi za ECR tehnologiju u trenutnoj fazi, posebno za C─C proces spajanja, vjeruje se da će uz kontinuirano istraživanje i razvoj optimizacije katalizatora i usavršavanja ćelija, perspektiva stvarne elektrolize CO2 za čisto gorivo a kemikalije će se realizirati u bliskoj budućnosti.

Ovo je članak s otvorenim pristupom koji se distribuira prema uvjetima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dopušta korištenje, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća uporaba nije za komercijalnu korist i pod uvjetom da je izvorno djelo ispravno citirano.

NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste željeli da je vidi i da to nije bezvrijedna pošta.Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.

© 2020 Američka udruga za napredak znanosti.Sva prava pridržana.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.