À luz das preocupações ambientais e da transição energética, a redução electroquímica de CO2 (ECR) para combustíveis e produtos químicos multicarbonados (C2+) de valor acrescentado, utilizando electricidade renovável, apresenta uma solução elegante a longo prazo para fechar o ciclo do carbono com benefícios económicos adicionais também.No entanto, o acoplamento eletrocatalítico C─C em eletrólitos aquosos ainda é um desafio em aberto devido à baixa seletividade, atividade e estabilidade.O projeto de catalisadores e reatores é a chave para enfrentar esses desafios.Resumimos o progresso recente em como obter um acoplamento C─C eficiente via ECR, com ênfase em estratégias em eletrocatalisadores e projeto de eletrodo/reator eletrocatalítico e seus mecanismos correspondentes.Além disso, são discutidos os gargalos atuais e as oportunidades futuras para a geração de produtos C2+.Nosso objetivo é fornecer uma revisão detalhada das estratégias de acoplamento C─C de última geração para a comunidade, para maior desenvolvimento e inspiração tanto na compreensão fundamental quanto nas aplicações tecnológicas.

A libertação excessiva de dióxido de carbono (CO2) na atmosfera desencadeou graves consequências ambientais e também representa uma ameaça urgente e potencialmente irreversível para as sociedades humanas (1, 2).À medida que a concentração atmosférica de CO2 aumentou acentuadamente de 270 ppm (partes por milhão) no início de 1800 para 401,3 ppm em Julho de 2015, foi alcançado um consenso mundial sobre a reciclagem da pegada de carbono emitida pelas actividades humanas (3, 4).Para concretizar o ciclo próximo da pegada de carbono, uma abordagem potencial é transferir a dependência das atuais indústrias energética e química dos combustíveis fósseis para fontes renováveis, como a solar e a eólica (5–8).No entanto, a fracção de energia proveniente dessas fontes renováveis ​​está limitada apenas a 30% devido à sua natureza intermitente, a menos que estejam disponíveis abordagens para o armazenamento de energia em grande escala (9).Assim, como alternativa, a captura de CO2 de fontes pontuais, como centrais eléctricas, seguida da conversão em matérias-primas químicas e combustíveis, é mais viável em termos práticos (9–12).A redução eletrocatalítica de CO2 (ECR) utilizando eletricidade renovável representa uma solução elegante a longo prazo devido às condições de operação moderadas exigidas para as conversões, nas quais produtos de valor agregado poderiam ser produzidos seletivamente (13).Conforme ilustrado esquematicamente na Fig. 1, neste processo, o eletrolisador eletroquímico converte CO2 e água em produtos químicos e combustíveis alimentados por eletricidade renovável.O combustível resultante é capaz de armazenamento a longo prazo e também pode ser distribuído ou consumido, liberando CO2 como principal resíduo, que será capturado e devolvido ao reator para fechar o ciclo.Além disso, as matérias-primas químicas de moléculas pequenas resultantes [por exemplo, monóxido de carbono (CO) e formato] do ECR podem ser usadas como matérias-primas para sínteses químicas mais complicadas.

Combustíveis e produtos químicos poderiam ser obtidos a partir do ECR com ciclo fechado de carbono alimentado por fontes de energia renováveis, como solar, eólica e hídrica.A engenharia celular e a engenharia de catalisadores desempenham papéis fundamentais para promover a seletividade, a atividade e a eficiência para a conversão de CO2 em produtos C2+ de valor agregado com alta densidade energética.

No entanto, o CO2 é uma molécula linear bastante estável com uma forte ligação C═O (750 kJ mol-1) (14), dificultando a conversão eletroquímica.Assim, requer uma alta barreira de ativação, o que, por sua vez, leva a sobrepotenciais significativos (15).Além disso, o ECR em um eletrólito aquoso envolve processos de transferência de múltiplos elétrons/prótons, juntamente com vários possíveis intermediários e produtos de reação (16–18), tornando-o altamente complexo.A Tabela 1 resume as meias reações termodinâmicas eletroquímicas dos principais produtos ECR, incluindo CO, metano (CH4), metanol (CH3OH), ácido fórmico (HCOOH), etileno (C2H4), etanol (CH3CH2OH) e assim por diante, juntamente com seus potenciais redox padrão correspondentes (19).Em geral, durante um processo ECR, as moléculas de CO2 primeiro sofrem adsorção e interação com átomos na superfície do catalisador para formar *CO2−, seguido por várias transferências graduais de prótons e/ou elétrons em direção a diferentes produtos finais.Por exemplo, acredita-se que o CH4 se forma através das seguintes vias: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

A Figura 2A resume a eficiência Faradaica (FE) sob diferentes taxas de produção (densidade de corrente) para os eletrocatalisadores ECR relatados, que representa a seletividade do produto da reação (21–43).Notavelmente, embora os eletrocatalisadores de última geração possam transformar CO2 em produtos C1 (CO ou formato) com mais de 95% FE sob alta taxa de produção (>20 mA cm-2 para célula tipo H e >100 mA cm- 2 para célula de fluxo) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), a produção altamente seletiva (> 90%) e eficiente de produtos químicos multicarbonados (C2+) mais disponíveis não foi realizada até agora.Isto se deve ao fato de que o acoplamento a produtos C2+ requer a chegada e adsorção de diversas moléculas de CO2 à superfície, transformação gradual e posicionamento espacial (13).Para ser mais específico, como mostrado na Fig. 2B, as reações subsequentes dos intermediários *CO determinam os produtos C2+ finais do ECR.Em geral, C2H6 e CH3COO− compartilham o mesmo intermediário *CH2, que é gerado a partir das etapas de transferência de elétrons acoplados a prótons de *CO.Protonação adicional de *CH2 dá o intermediário *CH3, o que leva à formação de C2H6 via dimerização *CH3.Ao contrário da geração C2H6, CH3COO− é formado pela inserção de CO em *CH2.A dimerização *CO é a etapa determinante da taxa para a formação de C2H4, CH3CH2OH e n-propanol (n-C3H7OH).Após uma série de etapas de transferência de elétrons e protonação, o dímero *CO─CO forma o intermediário *CH2CHO, que serve como etapa determinante da seletividade para C2H4 e C2H5OH.Além disso, descobriu-se que a redução de *CH2CHO em C2H4 tem menor barreira energética do que a transformação de *CH3CHO em C2H5OH (46), o que pode explicar o FE mais alto para C2H4 em relação a C2H5OH na maioria dos catalisadores de cobre.Além disso, os intermediários C2 estabilizados poderiam ser transferidos para n-C3H7OH através da inserção de CO.As vias de reação complexas e incontroláveis ​​durante a formação química do C2+ são principalmente devidas a muito mais permutações nos locais de protonação, juntamente com o possível envolvimento da etapa não eletroquímica (19, 47).Como tal, o projeto de eletrocatalisadores altamente seletivos é um pré-requisito para a formação de produtos C2+ específicos com alto rendimento.Nesta revisão, pretendemos destacar o progresso recente em estratégias no projeto de eletrocatalisadores para geração seletiva de produtos C2+ via ECR.Também fornecemos um resumo do entendimento dos mecanismos relacionados.O projeto de eletrodos e reatores também será enfatizado para mostrar como alcançar uma operação eficiente, estável e em larga escala do ECR.Além disso, discutiremos os desafios restantes e as oportunidades futuras para a conversão eletroquímica de CO2 em produtos químicos C2+ de valor agregado.

(A) O FE sob diferentes taxas de produção (densidade de corrente) para os eletrocatalisadores ECR relatados (21–43, 130).(B) A maioria das vias C2+ possíveis durante a ECR.Reproduzido com permissão da American Chemical Society (47).

A transformação eletrocatalítica de CO2 em combustíveis químicos e matérias-primas é uma tecnologia potencial para alcançar um ciclo energético neutro em carbono (11).No entanto, o FE dos produtos C2+ ainda está longe da aplicação prática, onde os catalisadores de última geração permitem a produção de produtos C2 com cerca de 60% de FE (13, 33), enquanto a produção de C3 é limitada a menos de 10% FE (48, 49).O acoplamento redutivo de produtos CO2 a C2+ requer catalisadores heterogêneos com propriedades morfológicas e eletrônicas altamente coordenadas (50, 51).A superfície catalítica precisa quebrar as relações de escala entre os intermediários (47, 52, 53).Além disso, para conseguir a formação da ligação C─C, os intermediários da reação absorvidos na superfície do catalisador devem estar próximos uns dos outros.Além disso, o caminho do intermediário inicialmente adsorvido em direção a um produto C2+ específico precisa ser bem controlado devido às múltiplas etapas de transferência de elétrons assistidas por prótons.Considerando a alta complexidade da redução de CO2 para produtos C2+, os eletrocatalisadores devem ser cuidadosamente adaptados para aumentar a seletividade.De acordo com as espécies intermediárias e composições químicas, categorizamos os produtos C2+ em hidrocarbonetos multicarbonados e oxigenados (4, 54).Para abordar eletrocatalisadores altamente eficientes para a produção específica de moléculas C2+, várias estratégias de projeto de catalisador, como dopagem de heteroátomos, regulação de facetas de cristal, liga/desligação, ajuste do estado de oxidação e controle de ligante de superfície, foram demonstradas (35, 41, 55-61) .O design ideal deve considerar racionalmente os efeitos acima mencionados e maximizar os benefícios.Caso contrário, entender quais motivos do sítio ativo levam a um comportamento catalítico único pode esclarecer ainda mais o projeto preciso do catalisador para o acoplamento C─C.Portanto, como projetar o catalisador ECR para produtos específicos (hidrocarbonetos multicarbonados e oxigenados) e o mecanismo relacionado serão discutidos nesta parte.

Os hidrocarbonetos C2+, como o C2H4, são produtos químicos nexo para uma variedade de indústrias químicas, como a produção de polietileno (62, 63).Além disso, pode ser utilizado diretamente como combustível para soldagem ou como componente misto do gás natural (12).A hidrogenação de CO (síntese de Fischer-Tropsch) e CO2 tem sido usada para produzir hidrocarbonetos C2+ há muito tempo em escala industrial, mas é desafiada pelo alto consumo de energia e pelo impacto ambiental (64).Em total contraste, a redução eletroquímica de CO2 utilizando energia renovável proporciona um caminho mais limpo e sustentável.Grande esforço foi feito para desenvolver eletrocatalisadores eficientes para hidrocarbonetos C2+ (32, 33, 65–70).

Eletrocatalisadores bimetálicos têm sido amplamente investigados para quebrar a relação de escala durante a conversão eletroquímica de CO2, o que pode estabilizar o intermediário chave e diminuir o sobrepotencial e, assim, por sua vez, aumentar a seletividade (71–74).Embora uma série de materiais de liga, incluindo Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd e Cu-Pt, tenham sido demonstrados como de alta eficiência na produção de C1, estabilizando o intermediário crítico (73, 75), o efeito da liga na formação de hidrocarbonetos C2+ parece ser mais complexo (76).Por exemplo, no sistema bimetálico Cu-Ag, a distribuição do produto pode ser facilmente controlada ajustando a proporção atômica da superfície de Ag e Cu (77).A amostra superficial rica em Cu é preferida para a produção de hidrocarbonetos, enquanto os produtos da superfície rica em Ag são dominados por CO, destacando a importância da razão atômica para eletrocatalisadores ECR de liga.O efeito geométrico causado pelo arranjo atômico local pode afetar significativamente a força de ligação dos intermediários.Gewirth e colaboradores (36) mostraram que ligas de Cu-Ag provenientes de eletrodeposição controlada por aditivo exibiram ~60% FE para C2H4 em um eletrolisador de fluxo alcalino (Fig. 3, A e B).Neste caso, a seletividade otimizada do C2H4 pode ser alcançada por meio do ajuste da morfologia e do carregamento de Ag.Acreditava-se que os sítios Ag desempenhavam o papel de promotores da formação de CO durante a ECR.Então, a disponibilidade ideal do intermediário CO poderia ajudar no acoplamento C─C no vizinho Cu.Além disso, Ag também pode promover a formação de Cu2O durante a síntese do catalisador Cu-Ag (Fig. 3C), resultando em maior eficiência de produção de C2H4.Esta sinergia abre novas possibilidades para o desenvolvimento de catalisadores de acoplamento C─C.Além disso, o padrão de mistura de diferentes metais no sistema de liga também poderia determinar a distribuição dos produtos ECR.Usando a liga Pd-Cu como exemplo (Fig. 3D), Kenis e colaboradores (71) demonstraram que um catalisador Pd-Cu separado por fases pode oferecer a maior seletividade (~50%) para C2H4 em comparação com seu catalisador ordenado e desordenado. homólogos.De acordo com a teoria da banda d, normalmente, o metal de transição com um centro de banda d inferior apresenta uma ligação mais fraca dos intermediários gerados in situ nas superfícies metálicas (78).Embora a liga Pd-Cu separada por fase exibisse seletividade catalítica e atividade semelhante para CO com nanopartículas de Cu (NPs), ela ofereceu força de ligação completamente diferente para intermediários por ajuste de Pd.3E, a liga de Cu-Pd separada por fases apresentou o centro da banda d mais baixo, enquanto o de Cu NP é o mais alto.Isso sugere que a liga de Cu-Pd com fase separada teve a menor força de ligação para o intermediário CO.Esta observação implica que o efeito geométrico e estrutural pode desempenhar um papel maior do que o efeito eletrônico para melhorar a seletividade de hidrocarbonetos no caso da liga de Cu-Pd com fase separada.Até o momento, apenas cobre puro ou liga à base de cobre apresentam seletividade e atividade superiores para redução eletroquímica de CO2 em hidrocarbonetos C2+.Assim, é muito necessário desenvolver um novo eletrocatalisador para produção de hidrocarbonetos C2+ a partir de ECR.Inspirado na hidrogenação do CO2, um estudo preliminar demonstrou que a liga Ni-Ga com diferentes fases poderia ser usada para geração de C2H4 (79).Mostrou que o filme Ni5Ga3 poderia reduzir CO2 a C2H4 e etano (C2H6).Embora o FE para hidrocarbonetos C2+ seja inferior a 5%, isso pode abrir novas linhas para a triagem de eletrocatalisadores em direção ao acoplamento C─C com base no efeito da liga.

(A a C) Catalisadores bimetálicos Cu-Ag fabricados por eletrodeposição controlada por aditivos: (A) microscopia eletrônica de varredura (MEV) de fio Cu, Cu-Ag poli e fio Cu-Ag e (B) C2H4 FE correspondente.(C) EXAFS mostrou que o fio Cu-Ag foi misturado homogeneamente e foi apresentado óxido de Cu(I).(A) a (C) são reproduzidos com permissão da American Chemical Society (36).(D e E) Catalisadores de Cu-Pd com diferentes padrões de mistura: (D) Ilustração, imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e mapas de elementos de espectroscopia de energia dispersiva de ligas de Cu-Pd ordenadas, desordenadas e separadas por fases e (E ) espectros de fotoemissão da banda de valência superficial e centro da banda d (a linha vertical) de ligas de Cu-Pd em relação ao nível de Fermi.(D) e (E) são reproduzidos com permissão da American Chemical Society (71).au, unidades arbitrárias.

Além do efeito de liga, a manipulação dos estados de oxidação é outro princípio importante para ajustar o desempenho dos eletrocatalisadores, o que pode afetar a estrutura eletrônica local do material.O primeiro exemplo para o ajuste do estado de oxidação do catalisador é o uso de materiais derivados de óxido.As espécies residuais de oxigênio na superfície ou subsuperfície do catalisador após a redução in situ podem regular o estado de oxidação do centro metálico.Por exemplo, o Cu oxidado por plasma mostrou mais de 60% de seletividade em relação ao C2H4, o que foi atribuído ao Cu+ resistente à redução (37).Para confirmar que Cu+ é o parâmetro chave para alta seletividade ao etileno, realizamos experimentos de controle utilizando plasma diferente (Fig. 4A).A espectroscopia de absorção de raios X duros in situ mostrou ainda que os óxidos residuais na camada (sub)superficial são estáveis ​​contra condições de redução, com uma quantidade significativa de espécies de Cu+ permanecendo após 1 hora de redução em potenciais relativamente altos de -1,2 V versus reversíveis eletrodo de hidrogênio (RHE).Além disso, a eletrorredeposição de cobre a partir de um oxicloreto de cobre sol-gel verificou novamente que as espécies de Cu+ de superfície estabilizada poderiam melhorar a seletividade do C2H4 (61).O estado de oxidação de um catalisador de cobre sob diferentes potenciais aplicados foi rastreado usando espectroscopia de absorção de raios X suaves in situ resolvida no tempo.A etapa inicial de transição de Cu2+ para Cu+ é muito rápida;entretanto, a redução eletroquímica adicional das espécies de Cu+ a Cu0 é muito mais lenta.Cerca de 23% das espécies de Cu+ permanecem mesmo após 1 hora de redução constante abaixo de -1,2 V versus RHE (Fig. 4B).Estudos mecanísticos revelaram que a interface entre Cu+ e Cu0 leva à atração eletrostática entre intermediários, uma vez que o átomo C de *CO@Cu+ é carregado positivamente, enquanto o de *CO@Cu0 é carregado negativamente (80), o que, por sua vez, promove a Formação de ligação C─C e, portanto, produz hidrocarbonetos C2+.Além de materiais derivados de óxido, nitreto de cobre (Cu3N) também foi usado para obter espécies de Cu+ (sub)superficiais para diminuir a barreira de energia de dimerização de *CO (81).Além disso, em comparação com o Cu derivado de óxido, as espécies de Cu + derivadas de Cu3N são ainda mais estáveis ​​(Fig. 4C).Como resultado, o catalisador de cobre derivado de nitreto exibe um FE de 39 ± 2% para C2H4, superando o Cu puro (~23%) e o Cu derivado de óxido (~28%).Análogo ao sistema catalítico Cu+/Cu mencionado acima, o boro tem sido usado como dopante de heteroátomo para introduzir e estabilizar Cuδ+ (41).O estado de oxidação médio do cobre pode ser controlado de +0,25 a +0,78 alterando a concentração do dopante de boro.A densidade de estados projetada mostrou que os elétrons foram transferidos do cobre para o boro, levando a locais de cobre carregados positivamente induzidos por dopantes.O cobre dopado com boro apresentou uma energia de formação aumentada do intermediário *CHO e, assim, suprimiu a via de reação para os produtos C1.Além disso, pode aumentar a seletividade para hidrocarbonetos multicarbonados, diminuindo a energia da reação de dimerização *CO (Fig. 4D).Ao otimizar o estado médio de oxidação superficial do cobre, um alto C2 FE de ~ 80% com ~ 53% C2H4 poderia ser alcançado sob um estado médio de oxidação de cobre de +0,35 (Fig. 4E).Até o momento, os sítios ativos no cobre foram identificados como Cu0, Cuδ+ e/ou sua interface para ECR em diferentes estudos (39, 41, 42, 81, 82).Porém, o que é o sítio ativo ainda está em debate.Embora os catalisadores Cuδ+ induzidos por dopagem de heteroátomos tenham demonstrado ser muito ativos para ECR em relação a produtos C2+, o efeito sinérgico dos defeitos e interfaces gerados simultaneamente também deve ser considerado.Portanto, caracterizações sistemáticas em operação devem ser desenvolvidas para identificar o centro ativo na superfície do cobre e monitorar o potencial de transformação in situ dos sítios ativos sob condições de reação.Além disso, a estabilidade do cobre carregado positivamente é outra preocupação sob condições de redução eletroquímica.Como sintetizar catalisadores com sítios Cuδ+ estáveis ​​permanece um desafio.

(A) Resumo da seletividade C2H4 de diferentes catalisadores de cobre ativados por plasma.Reproduzido com permissão do Nature Publishing Group (37).Barras de escala, 500 nm.(B) Razão dos estados de oxidação do Cu em relação ao tempo de reação a -1,2 V versus RHE em cobre eletrorredepositado.Reproduzido com permissão do Nature Publishing Group (61).(C) Razão de espécies de Cu+ com função de tempo de reação em −0,95 V versus RHE em Cu-on-Cu3N ou Cu-on-Cu2O.Reproduzido com permissão do Nature Publishing Group (81).(D) A dopagem com boro foi capaz de alterar a energia média de adsorção de CO na superfície do cobre e diminuir a energia de dimerização de CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] e 8[B] referem-se à concentração de dopagem subterrânea com boro nos catalisadores de cobre, que eram 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 e 1/2, respectivamente.(E) A relação entre o estado de oxidação e FE de produtos C2 ou C1 em catalisadores de cobre dopados com boro.(D) e (E) são reproduzidos com permissão do Nature Publishing Group (41).(F) Imagens SEM de folhas de cobre com diferentes espessuras de filmes de Cu2O antes (parte superior) e depois (parte inferior) do ECR.Reproduzido com permissão da American Chemical Society (83).

Além da estrutura eletrônica, os materiais derivados de óxidos também podem levar à evolução da morfologia ou da estrutura durante o processo de redução in situ.Do ponto de vista da morfologia ou estrutura, o desempenho eletroquímico aprimorado de eletrocatalisadores derivados de óxido tem sido atribuído à formação de limites de grãos ativos, bordas e etapas (83–85).Yeo e colaboradores (83) relataram o acoplamento seletivo C─C em filmes de Cu2O eletrodepositados com diferentes espessuras (Fig. 4F).A espectroscopia Raman in situ revelou que a superfície dos filmes de Cu2O foi reduzida a Cu0 metálico estável durante a ECR (83).Como resultado, o Cu0 metálico foi confirmado como o centro ativo catalítico em vez das espécies Cu+ ou da interface Cu+/Cu0.No processo de redução de Cu2O a Cu0 metálico, é provável que a superfície do catalisador forme degraus, bordas e terraços in situ.Foi apontado que os degraus e bordas formados são mais ativos que os terraços, originados de sua ligação mais forte com *CO, que pode hidrogenar ainda mais *CO a *CHO ou *CH2O.Além disso, os átomos de Cu nas bordas são um promotor para aumentar a formação de *CHO e *CH2O.Trabalhos anteriores sugeriram que os intermediários *CHO e *CH2O são mais favoráveis ​​para o acoplamento C─C do que *CO na cinética (86).Ao regular a morfologia da superfície, as energias de quimissorção dos intermediários *CHO e *CH2O podem ser otimizadas.Neste estudo, os autores descobriram que o FE do C2H4 diminuiu de 40 para 22% quando aumentaram a espessura do filme fino de Cu2O de 0,9 para 8,8 μm.Isto se deve à concentração de Cu de baixa coordenação que aumentou com o aumento da espessura de Cu2O.Esses átomos subcoordenados podem se ligar fortemente ao H e, portanto, são mais preferidos para a evolução do hidrogênio do que o acoplamento C─C.Este trabalho demonstrou que o catalisador de cobre derivado de óxido pode aumentar significativamente a seletividade do C2H4 através da reconstrução da morfologia da superfície em vez de introduzir espécies carregadas de Cuδ+.Usando os catalisadores derivados de óxido, o etano (C2H6) também foi produzido seletivamente com a ajuda do aditivo cloreto de paládio (II) (PdCl2) no eletrólito (34).Mostrou que o PdClx adsorvido na superfície do Cu derivado de Cu2O desempenhou um papel vital para a evolução do C2H6.Especificamente, o CO2 foi primeiramente reduzido a C2H4 nos locais ativos de Cu derivados de Cu2O, e então o C2H4 formado seria hidrogenado com a ajuda de PdClx adsorvido para produzir C2H6.O FE do C2H6 aumentou de <1 para 30,1% com o auxílio do PdCl2.Este trabalho sugere que a combinação do catalisador ECR bem definido e do aditivo eletrolítico pode abrir novas oportunidades para a geração de produtos C2+ específicos.

A regulação da morfologia e/ou estrutura representa outra estratégia alternativa para modular a seletividade e atividade catalítica.O controle do tamanho, formato e facetas expostas do catalisador foi amplamente demonstrado para melhoria do desempenho do ECR (58, 87, 88).Por exemplo, a faceta Cu(100) é intrinsecamente preferida para a geração de C2H4, enquanto o produto dominado do catalisador Cu(111) é o metano (CH4) (87).Em um estudo de nanocristais de Cu com vários formatos e tamanhos, Buonsanti e colaboradores (58) revelaram uma dependência não monotônica do tamanho da seletividade C2H4 em nanocristais de cobre em forma de cubo (Fig. 5A).Intrinsecamente, os nanocristais cúbicos de Cu exibiram maior atividade e seletividade de C2H4 do que os nanocristais esféricos de Cu devido à predominância da faceta (100).O menor tamanho de cristal do Cu cúbico poderia oferecer maior atividade devido ao aumento da concentração de locais de superfície de baixa coordenação, como cantos, degraus e dobras.No entanto, a quimissorção mais forte de locais de baixa coordenação foi acompanhada por maior seletividade para H2 e CO, resultando em menor FE global de hidrocarbonetos.Por outro lado, a proporção de sítios de borda para sítios planos diminuiu com o aumento no tamanho das partículas, o que também afeta o desempenho da produção de C2H4.Os autores demonstraram que nanocubos de cobre de tamanho intermediário com comprimento de borda de 44 nm exibiram a maior seletividade para C2H4 devido ao equilíbrio otimizado entre o tamanho das partículas e a densidade dos locais de borda.Além disso, a morfologia também pode afetar o pH local e o transporte de massa durante a ECR.Foi demonstrado que o alto pH local nas proximidades da superfície do catalisador, que é causado pelo OH- gerado in situ, suprime a via de reação envolvida pelos prótons.Como resultado, a formação de hidrocarbonetos C2+ através da dimerização *CO poderia ser melhorada, e o CH4 formado através do intermediário *COH poderia ser inibido.Demonstrou-se que matrizes de nanofios de cobre (Fig. 5B) atingem um aumento de pH local (68).Como um eletrólito comumente usado, a solução de bicarbonato de potássio saturado com CO2 (KHCO3) neutralizará rapidamente o OH− local (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) e diminuirá o pH local.Com uma microestrutura alongada, a difusão de HCO3− nas matrizes de nanofios de Cu pode ser de alguma forma prejudicada, de modo que o efeito de neutralização para OH− local será suprimido até certo ponto.Com base em um princípio semelhante, malhas de cobre com mesoporos controlados com precisão (Fig. 5C) demonstraram FE aprimorada para produção de C2H4 ou C2H6 (32).Ele mostrou que o pH local na superfície do eletrodo poderia ser aumentado estreitando a largura dos poros, resultando na diminuição do produto C1 FE e no aumento do produto C2 FE.Além disso, ao aumentar a profundidade dos poros, o principal produto de redução poderia ser ajustado de C2H4 para C2H6.O FE do C2H6 chegou a 46%.Como os produtos químicos foram confinados dentro dos poros durante a ECR, o tempo de retenção prolongado dos principais intermediários causado pelos poros mais profundos foi explicado como a principal razão para a alta seletividade em relação ao hidrocarboneto C2 saturado.Nanofibras de Cu derivadas de CuI também mostraram alta seletividade para C2H6 (FE = 30% a -0,735 V versus RHE) (89).A morfologia anisotrópica e a alta rugosidade superficial das nanofibras de Cu derivadas de CuI podem melhorar a eficiência de captura do H2 absorvido e, assim, aumentar o FE do C2H6.

(A a C) Efeitos de morfologia ou estrutura.(A) Densidade de átomos (eixo esquerdo) e a proporção de átomos nos locais de borda (Nedge) para átomos no plano (100) (N100) (eixo direito) em relevância para o comprimento da borda (d).Reproduzido com permissão de John Wiley and Sons (58).(B) Esquema de morfologia causou alteração de pH.Reproduzido com permissão de John Wiley and Sons (68).(C) Seletividade do produto de cobre mesoporo com diferentes tamanhos e profundidades de poros.Reproduzido com permissão de John Wiley and Sons (32).(D a H) Efeitos do ligante.(D e E) ECR em nanofios de cobre (Cu NW) com diferentes tipos de aminoácidos (D) ou modificadores (E) a -1,9 V. Reproduzido com permissão da Royal Society of Chemistry (35).(F) Taxas de produção de C2H4 em diferentes eletrólitos haleto com diferentes potenciais de adsorção em Cu(35).Reproduzido com permissão da American Chemical Society (91).NHE, eletrodo de hidrogênio normal.(G) FE de C2H4 e CO em diferentes concentrações de eletrólitos KOH e (H) inclinação Tafel de C2H4 em diferentes concentrações de eletrólitos KOH.(G) e (H) são reproduzidos da Associação Americana para o Avanço da Ciência (AAAS) (33).

A modificação da superfície do catalisador usando moléculas pequenas é outra estratégia bem conhecida para melhorar o desempenho eletroquímico do ECR.Esta estratégia pode influenciar o microambiente próximo à superfície do catalisador, o que pode estabilizar os principais intermediários devido à interação entre o ligante de superfície e o intermediário.A amina foi relatada como um modificador para promover a ECR (35).Vários aminoácidos, incluindo glicina (Gly), dl-alanina (Ala), dl-leucina (Leu), dl-triptofano (Tyr), dl-arginina (Arg) e dl-triptofano (Trp), foram investigados para estudar seus efeitos em nanofios de cobre (35).Como mostrado na Figura 5D, todos os ligantes à base de aminoácidos foram capazes de melhorar a seletividade dos hidrocarbonetos C2+.Tal aumento sugere que os grupos funcionais ─COOH e ─NH2 no aminoácido são provavelmente responsáveis ​​pela maior seletividade do ECR.Relatórios anteriores ilustraram que a adsorção de aminoácidos na superfície do Cu foi alcançada através dos grupos ─COOH e ─NH2 (35, 90).O ácido esteárico (C17H35COOH, RCO2H), que contém apenas o grupo ─COOH, foi selecionado para identificar o papel do ─COOH.Outros modificadores, como sal de a-antraquinona diazônio (AQ), sal de o-nitrobenzeno diazônio (PhNO2) e dodecil mercaptano (C12H25SH, RSH), que não contêm grupos ─COOH nem ─NH2, também foram investigados.No entanto, todos eles não foram positivos para a melhoria do FE do hidrocarboneto C2 + (Fig. 5E).Cálculos teóricos indicaram que os grupos ─NH3+ na glicina zwitteriônica adsorvida poderiam estabilizar o intermediário *CHO devido à sua forte interação, como as ligações de hidrogênio.A introdução de íons haleto no eletrólito é outra forma de modificar os catalisadores (91, 92).Como mostrado na Figura 5F, a taxa de produção de C2H4 em Cu ativado por plasma poderia ser significativamente aumentada com a ajuda de aditivos haleto.Foi demonstrado que o íon I− é mais ativo que Br− e Cl−, de acordo com a energia de adsorção correspondente de I−, Br− e Cl− na faceta Cu (100) (91).Além dos haletos, o íon hidróxido também apresentou efeito positivo na seletividade do C2H4.Recentemente, Sargent e colaboradores (33) relataram a conversão de CO2 em C2H4 com ~70% FE usando eletrólito concentrado de hidróxido de potássio (KOH) (até 10 M) em uma célula de fluxo.5G, o potencial de início de CO e C2H4 no eletrólito 10 M KOH foi muito menor em comparação com aquele em 1 M KOH.Além disso, as encostas Tafel (Fig. 5H) da formação de C2H4 diminuíram com o aumento da concentração de hidróxido (135 mV década-1 em 1 M KOH e 65 mV década-1 em 10 M KOH), sugerindo a transmutação da taxa global- etapa determinante.Os resultados da teoria do funcional da densidade (DFT) provaram que a presença de hidróxidos concentrados poderia diminuir a energia de ligação do intermediário CO e também aumentar o desequilíbrio de carga entre dois átomos de carbono em intermediários OCCO adsorvidos.Como resultado, o intermediário OCCO seria ainda mais estabilizado através de uma atração dipolar mais forte, levando a uma menor barreira de energia de ativação para a dimerização de CO, o que melhoraria então o desempenho geral.

Os oxigenados C2+, como o etanol (CH3CH2OH), são outra categoria importante de produtos ECR altamente valiosos.A síntese industrial do etanol é um processo que consome muita energia, que também consome uma grande quantidade de etileno ou matérias-primas agrícolas (40).Assim, a produção eletrocatalítica de etanol ou outros oxigenados C2+ a partir de CO2 faz muito sentido do ponto de vista econômico e ambiental.Como a geração de etanol a partir de ECR compartilhou um penúltimo intermediário com C2H4 que é *C2H3O (43), a hidrogenação seletiva deste intermediário poderia mudar as vias de ECR de C2H4 para álcoois (64).No entanto, na maioria dos sistemas, a seletividade para oxigenados C2+ é muito menor do que para hidrocarbonetos (31, 37, 39, 41, 42, 67).Assim, nesta seção, destacaremos as estratégias de projeto de eletrocatalisadores que podem atingir FE oxigenado C2+ impressionante de mais de 25%.

Conforme discutido acima, catalisadores bimetálicos bem projetados podem melhorar a seletividade e a atividade para a produção de hidrocarbonetos C2+.Uma estratégia semelhante, mas não idêntica, também foi usada para melhorar o desempenho eletrocatalítico para oxigenados C2+ (38, 93, 94).Por exemplo, os catalisadores Cu-Cu2O incorporados em Ag exibiram seletividade ajustável para etanol, e o FE de etanol mais alto foi de 34,15% (95).O limite bifásico na liga Ag-Cu misturada em fases, em vez da razão atômica Ag/Cu, foi identificado como o fator chave para a produção seletiva de etanol.Como o sítio Cu está muito próximo do sítio Ag em um padrão de mistura de fase (Ag-Cu2OPB), a taxa de formação de intermediários de etanol para a amostra misturada em fase poderia ser promovida em comparação com a amostra separada por fase (Ag-Cu2OPS ), levando a um melhor desempenho na geração de etanol.Além do etanol, também foi demonstrado que as NPs bimetálicas de Cu-Ag convertem CO2 em acetato com a adição de benzotriazol (93).A -1,33 V versus RHE, o FE do acetato foi de 21,2%.Duas possíveis vias de reação foram propostas neste caso: uma é baseada na dimerização de CO e a outra é na inserção de CO, destacando o papel crítico da formação de intermediários de CO em sítios Ag ativos.Uma observação semelhante foi relatada em catalisadores de Cu-Zn (Fig. 6, A e B) para produção de etanol (38).Ajustando o conteúdo de Zn em catalisadores de liga Zn-Cu, a proporção de etanol versus C2H4 FE poderia ser bem controlada na faixa de 0,48 a 6, sugerindo a importância dos locais de evolução de CO para a formação de oxigenado C2+.A formação de catalisadores de liga pode induzir o efeito de deformação no material da matriz, o que às vezes pode não ser desejado.Assim, uma rota direta para catalisadores bimetálicos pode ser mais adequada para alguns produtos alvo.Jaramillo e colaboradores (96) construíram um sistema bimetálico Au-Cu simplificado, sintetizado por deposição direta de NPs de ouro em uma folha de Cu policristalino, para investigar o efeito de catálise em tandem.O bimetálico Au-Cu exibiu seletividade e atividade sinérgica para álcoois C2+, superando o cobre puro e o ouro, e a liga Au-Cu.Comparado com a folha de Cu, o sistema bimetálico Au-Cu apresentou aumento da concentração local de CO devido à presença de Au NPs (Fig. 6C) que estavam ativos para geração de CO.Como o ouro não é ativo para redução de CO, a taxa aumentada de produção de álcool C2+ em catalisadores bimetálicos Au-Cu foi atribuída a um mecanismo de catálise em tandem.Especificamente, as NPs de ouro poderiam gerar uma alta concentração local de CO perto da superfície do Cu.Em seguida, as abundantes moléculas locais de CO podem ser ainda reduzidas a álcoois C2+ pelo Cu.

(A a C) Efeitos de liga.(A) FE máximo de etanol e C2H4 e a proporção de FE de etanol e etileno em várias ligas de Cu-Zn.(B) Densidade de corrente parcial do etanol em várias ligas de Cu-Zn.(A) e (B) são reproduzidos com permissão da American Chemical Society (38).(C) Taxas de redução de CO2 e evolução de CO em ouro, cobre e no sistema bimetálico Au-Cu.Reproduzido com permissão do Nature Publishing Group (96).(D a L) Efeitos de morfologia ou estrutura.(D) Ilustração esquemática do método de ciclagem de íons metálicos.(E e F) Imagens SEM de Cu de 100 ciclos antes (E) e depois (F) da pré-redução sob condições ECR.(G) TEM e difração de elétrons de área selecionada sugeriram que Cu(100) foram expostos e (H) energia livre para formação de *OCCO e *OCCHO nas facetas Cu(100), Cu(111) e Cu(211).(D) a (G) são reproduzidos com permissão do Nature Publishing Group (42).(I) Razão de oxigenados e hidrocarbonetos em função do potencial em Cu(111), Cu(751) e Cu(100).(J) Números de coordenação para Cu(111), Cu(100) e Cu(751).(I) e (J) são reproduzidos com permissão da Academia Nacional de Ciências (97).(K) Esquema do processo de transformação de NPs de Cu em cobre tipo cúbico.Reproduzido com permissão da Academia Nacional de Ciências (98).(L) Imagens SEM de cobre nanodendrítico antes e depois do ECR.Reproduzido com permissão da American Chemical Society (99).

A exposição seletiva de facetas de cristal para eletrocatalisadores foi demonstrada como uma abordagem eficaz e direta para obter FE aprimorada para produtos ECR específicos e uma forma importante para a compreensão fundamental.A síntese simples, mas escalável, de catalisadores monocristalinos é um desafio.Inspirado no procedimento de carga-descarga galvanostática (GCD) para baterias, nosso grupo desenvolveu um método de ciclagem de íons metálicos (Fig. 6D) para expor seletivamente a faceta cristalina de um catalisador de Cu (42).Após 100 ciclos de GCD, um denso arranjo de nanocubos de Cu foi formado na folha de Cu com facetas expostas (100) (Fig. 6, E a G).O catalisador de 100 ciclos apresentou um FE geral de álcool C2+ de mais de 30% e uma densidade de corrente de álcool C2+ correspondente de mais de 20 mA cm-2.No entanto, o Cu de 10 ciclos com uma proporção mais baixa da faceta (100) ofereceu apenas um álcool C2+ FE de ~10%.A simulação DFT confirmou que as facetas Cu (100) e escalonadas (211) eram mais favoráveis ​​​​para o acoplamento C─C em relação ao Cu (111), como mostrado na Fig.Um catalisador modelo, filme epitaxial de Cu com diferentes facetas expostas, foi usado para determinar os motivos do sítio ativo para a produção de oxigenado C2+ (Fig. 6I) (97).Como é estatisticamente menos provável que um dímero de CO* seja adjacente a átomos de H* em uma superfície com menos vizinhos, locais de Cu com coordenação inferior poderiam suprimir a formação de hidrocarbonetos e levar a uma melhor oxigenação de C2+ FE porque é mais difícil de hidrogenar. Intermediários ECR acoplados C─C em sua superfície (97).No estudo do filme epitaxial de Cu, os autores confirmaram que o ECR na faceta Cu(751) apresentou melhora na relação oxigenado/hidrocarboneto.Este aprimoramento pode ser atribuído à geometria do átomo de Cu da superfície de diferentes facetas de Cu e ao número coordenado médio inferior correspondente (Fig. 6J), onde o átomo de Cu coordenou, respectivamente, com dois, quatro e seis vizinhos mais próximos em Cu (751), Facetas Cu(100) e Cu(111).A reconstrução da morfologia in situ também tem sido usada para melhorar a FE oxigenada C2+.Um catalisador ativo de Cu tipo cubo foi desenvolvido por Yang e colaboradores (98), que mostrou melhor desempenho de acoplamento C─C.Em detalhe, NPs de Cu monodispersas (6,7 nm) com diferentes cargas foram depositadas em suporte de papel carbono como catalisador para ECR.Obviamente, foi observado aumento de FE de oxigenados C2+ com o aumento da carga de Cu NP.Foi demonstrado que NPs de Cu densamente compactadas sob condições de alta carga sofreram transformação morfológica in situ durante a ECR, na qual morfologias semelhantes a cubos foram finalmente formadas (Fig. 6K).Descobriu-se que esta estrutura recém-formada é mais eletrocataliticamente ativa.A análise de Tafel sugeriu que a dimerização de CO foi a etapa determinante da taxa para a formação do produto C2, enquanto a do n-propanol mostrou uma via discreta neste sistema catalítico.O cobre nanodendrítico é outro exemplo que mostra a importância do controle da morfologia para a produção de oxigenado C2+ (99).Resumidamente, o FE total do nanodendrito de cobre bem definido (Fig. 6L) para o álcool C2+ foi de cerca de 25% a -1,0 V versus RHE.Um FE impressionante de n-propanol de 13% poderia ser alcançado a -0,9 V. Considerando a alta atividade do átomo de Cu, os catalisadores à base de cobre sempre sofrem de degradação estrutural durante o ECR, especialmente em alto sobrepotencial, o que, por sua vez, leva a um fraco estabilidade.No entanto, tal cobre nanodendrítico exibiu boa estabilidade para a produção de álcool, apresentando um FE de álcool de ~24% ao longo de 6 horas.

Defeitos de eletrocatalisadores, como vacâncias atômicas e dopantes, mostram a possibilidade de adsorver intermediários ECR não convencionais e, assim, aumentar seletivamente a via correspondente em direção aos oxigenados (29, 43, 100).Tomando como exemplo *C2H3O, que é o penúltimo potencial intermediário para a produção de etileno e etanol, Sargent e colaboradores (43) estudaram detalhadamente o papel dos defeitos em um eletrocatalisador de Cu core-shell.Eles teoricamente mostraram que as barreiras de energia de reação para a formação de etileno e etanol eram semelhantes no estágio inicial de acoplamento C─C (sobrepotencial de 0,5 V) (Fig. 7A).Sob tal condição, a introdução da vacância de cobre aumentaria ligeiramente a barreira energética para a formação de etileno, mas não mostrou influência na geração de etanol (Fig. 7B).No entanto, como mostrado na Fig. 7C, catalisadores de cobre com vacância e dopante de enxofre subterrâneo poderiam aumentar significativamente a barreira energética para a rota do etileno, tornando-a termodinamicamente desfavorável.No entanto, tal modificação mostrou um efeito insignificante na via do etanol.Este fenômeno foi posteriormente verificado experimentalmente.Um Cu2S-Cu estruturado em núcleo-invólucro com abundantes vagas superficiais (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) foi sintetizado.A proporção de álcool para etileno aumentou de 0,18 em Cu NPs nus para 0,34 em Cu2S-Cu livre de vagas e depois para 1,21 em Cu2S-Cu-V, embora o FE total de produtos C2+ para todos os catalisadores tenha permanecido semelhante (Fig. 7E) .Esta observação indicou que a promoção da seletividade do álcool estava associada à supressão da produção de etileno, consistente com o resultado do DFT.Além disso, a engenharia de defeitos desempenha um papel mais importante para o catalisador de carbono isento de metal, uma vez que os materiais de carbono puro são inativos para ECR.Dopantes como nitrogênio e boro têm sido usados ​​para alterar a estrutura eletrônica de um catalisador à base de carbono (31, 43, 100).Por exemplo, o filme de nanodiamante dopado com nitrogênio (NDD) em substrato de silício foi desenvolvido por Quan et al.(29) para produção seletiva de acetato a partir de ECR (Fig. 7F).O potencial de início do acetato foi tão baixo quanto -0,36 V versus RHE usando um catalisador NDD, e o FE para acetato foi superior a 75% em uma faixa potencial de -0,8 a -1,0 V versus RHE.Para entender a origem de uma melhoria tão impressionante, eletrodos NDD/Si ​​com diferentes teores de nitrogênio ou espécies de nitrogênio foram preparados e investigados (Fig. 7G).Os autores concluíram que o desempenho superior do catalisador NDD/Si ​​para ECR poderia ser atribuído ao seu alto potencial para evolução de hidrogênio e dopagem com N, onde as espécies N-sp3C eram altamente ativas para a produção de acetato.Dados eletrocinéticos e espectro infravermelho in situ revelaram que a principal via para a formação de acetato pode ser CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Além do nitrogênio, o boro é outro heteroátomo bem explorado para regular a estrutura eletrônica do nanodiamante.No entanto, o nanodiamante dopado com boro (BDD) reduziu preferencialmente o CO2 a formaldeído ou formato (101).Além disso, Quan e colaboradores (102) demonstraram que o nanodiamante co-dopado com boro e nitrogênio (BND) apresentou efeito sinérgico no ECR, o que poderia superar a limitação do BDD e então produzir seletivamente etanol.Foram preparados catalisadores BND1, BND2 e BND3 com diferentes teores de nitrogênio e níveis semelhantes de dopagem com boro.7H, a maior seletividade do etanol de até 93% poderia ser alcançada no catalisador BND3 a -1,0 V versus RHE, que possui a maior dopagem com nitrogênio.O cálculo teórico ilustrou que o processo de acoplamento C─C no BND foi termodinamicamente favorável, onde o átomo de boro promoveu a captura de CO2 e o dopante de nitrogênio facilitou a hidrogenação do intermediário em direção ao etanol.Embora o nanodiamante dopado com heteroátomos fosse capaz de converter CO2 em oxigenados multicarbonados com alta seletividade, sua atividade ECR é muito limitada devido ao lento processo de transferência de carga (a densidade de corrente é inferior a 2 mA cm-2).O material à base de grafeno pode ser uma solução potencial para superar as deficiências dos catalisadores à base de diamante.Teoricamente, os sítios N piridínicos de borda na camada de grafeno foram considerados os sítios ativos para o acoplamento C─C (103).Isto se deve ao fato de que a presença de N piridínico nos locais de borda poderia converter CO em CO, que pode ser adicionalmente acoplado à molécula C2 + (Fig. 7I).Por exemplo, o intermediário *C2O2 poderia ser estabilizado em carbono dopado com nitrogênio no qual os dois átomos de C estão ligados ao N piridínico e ao seu átomo de C adjacente, respectivamente (103).A previsão teórica foi então validada usando catalisadores de ponto quântico de grafeno dopado com nitrogênio (NGQD) (31).Após a pulverização de folhas de grafeno dopadas com nitrogênio (1 a 3 μm) (Fig. 7J), foram obtidos NGQDs de 1 a 3 nm nos quais a densidade de N piridínico nos locais das bordas foi aumentada em três ordens de grandeza.A -0,78 V versus RHE, o FE máximo para oxigenados C2+ pode atingir até 26%.Além disso, como mostrado na Figura 7K, a densidade de corrente parcial para oxigenados C2+ é próxima de 40 mA cm-2 a -0,86 V versus RHE, que é muito maior que a do nanodiamante modificado.Em comparação, os pontos quânticos de grafeno livre de N e o óxido de grafeno dopado com N, que mostram N piridínico no local da borda muito inferior, produziram principalmente H2, CO e formato.

(A a C) Energia livre de Gibbs de *C2H3O para etileno e etanol para cobre, cobre com vacância e cobre com vacância de cobre e enxofre subterrâneo.(D) Ilustração esquemática do catalisador Cu2S-Cu-V.(E) FE de álcoois C2+ e etileno, bem como a razão FE de álcoois para alcenos.(A) a (E) são reproduzidos com permissão do Nature Publishing Group (43).(F) imagem SEM do NDD.(G) Taxas de produção de acetato e formato em NDD com diferentes teores de nitrogênio.em%,% atômico.(F) e (G) são reproduzidos com permissão da American Chemical Society (29).(H) FEs para NDD, BDD e BNDs a −1,0 V. Reproduzido com permissão de John Wiley and Sons (102).(I) Ilustração esquemática dos sítios ativos para acoplamento C─C em NGQDs.(I) é reproduzido com permissão da American Chemical Society (103).(J) imagem TEM de NGQDs.Barras de escala, 1 nm.(K) Densidades de corrente parciais para vários produtos que utilizam NGQDs.(J) e (K) são reproduzidos com permissão do Nature Publishing Group (31).

Além dos eletrocatalisadores, o projeto da arquitetura do eletrodo e do reator catalítico apresenta outro caminho eficaz para aumentar o desempenho do ECR, especialmente para taxa de produção e eficiência energética.Melhorias significativas foram feitas no projeto e fabricação de novos sistemas de eletrorredução para alcançar uma produção de C2+ altamente eficiente.Nesta seção, discutiremos detalhadamente o projeto do eletrodo/reator ECR.

As células do tipo H são amplamente utilizadas em testes em escala laboratorial, considerando sua fácil montagem, fácil operação e baixo custo.As células são equipadas com câmaras catódicas e anódicas independentes que são conectadas por uma membrana de troca iônica (104, 105).A principal desvantagem desta célula do tipo H é a baixa solubilidade de CO2 em eletrólito aquoso, que é de apenas 0,034 M sob condições ambientais, levando a densidades de corrente de redução de CO2 limitadas de j <100 mA cm-2 (64).Além disso, outras desvantagens intrínsecas, incluindo uma área superficial limitada do eletrodo e uma grande distância entre eletrodos, não conseguiram atender aos crescentes requisitos de pesquisa (105, 106).Para geração de produto C2+, as células do tipo H geralmente apresentam baixa seletividade sob altos superpotenciais, por exemplo, 32% para etileno a -0,98 V versus RHE (107), 13,1% para n-propanol a -0,9 V versus RHE (99) e 20,4% para etanol a -0,46 V versus RHE (108), devido à evolução seriamente competitiva do hidrogênio.

Para resolver as questões acima, o reator de fluxo foi proposto (15, 109).Nas células de fluxo, o fluxo gasoso de CO2 pode ser usado diretamente como matéria-prima no cátodo, levando assim a uma difusão de massa e taxa de produção significativamente melhoradas (104, 110).A Figura 8A mostra a arquitetura típica de uma célula de fluxo, onde uma membrana eletrolítica polimérica (PEM) serviu como separador de eletrodo que fica imprensado entre dois canais de fluxo.O catalisador é imobilizado em um eletrodo de difusão de gás (GDE) para servir como eletrodo catódico, no qual o CO2 gasoso é alimentado diretamente.O católito, tal como KHCO3 0,5 M, flui continuamente dentro da camada fina entre o eletrodo catalisador e o PEM.Além disso, o lado do ânodo normalmente circula com um eletrólito aquoso para reação de evolução de oxigênio (43, 110).Em comparação com as células do tipo H, essas células de fluxo baseadas em membrana apresentam desempenho de ECR muito superior.Por exemplo, Sargent e colaboradores (43) avaliaram o desempenho de ECR do catalisador Cu2S-Cu-V tanto na célula tipo H quanto na célula de fluxo, conforme representado na Fig.Usando células do tipo H, o FE máximo para produtos C2+ foi de 41% com uma densidade de corrente total de ~30 mA cm-2 sob -0,95 V versus RHE.No entanto, o FE para produtos C2+ aumentou para 53% com uma densidade de corrente total excedendo facilmente 400 mA cm-2 sob -0,92 V versus RHE em um sistema de fluxo.Uma melhoria significativa de desempenho usando o reator de fluxo pode ser atribuída à difusão aprimorada de CO2 e às reações colaterais suprimidas, originadas principalmente da arquitetura de interface tripla gás-eletrólito-catalisador local.

(A) Um diagrama do eletrolisador de fluxo com um esquema ampliado da interface eletrodo-eletrólito.(A) foi reproduzido com permissão de John Wiley and Sons (30).(B a E) Comparação do desempenho do ECR usando célula tipo H e célula de fluxo.(B) a (E) são reproduzidos com permissão do Nature Publishing Group (43).(F a H) Diferentes eletrólitos aplicados nas células de fluxo versus o desempenho do ECR.(F) a (H) são reproduzidos com permissão de John Wiley and Sons (30).(I a K) Estrutura e desempenho de estabilidade do eletrodo de difusão de gás à base de polímero.(I) a (K) são reproduzidos com permissão da AAAS (33).

A célula de intervalo zero é outra classe emergente de eletrolisadores, que remove ainda mais os canais de fluxo nas células de fluxo e pressiona dois eletrodos juntos com uma membrana de troca iônica entre eles.Esta configuração poderia diminuir significativamente a transferência de massa e a resistência à transferência de elétrons e, assim, melhorar a eficiência energética, tornando-a mais viável em aplicações práticas (110).Os reagentes alimentados ao cátodo podem ser católito saturado com CO2 ou corrente de CO2 umidificada.Vapor de água ou eletrólito aquoso é obrigatoriamente alimentado ao ânodo para liberação de prótons para compensar a carga das espécies de redução de CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) avaliaram o desempenho do catalisador híbrido Cu-AC na célula zero gap e relataram que o acetaldeído é o principal produto com alta seletividade de 60%.Como outra vantagem deste dispositivo, é muito fácil pressurizar o fluxo de reagente e aumentar significativamente a concentração local de CO2, resultando assim em grandes densidades de corrente e altas taxas de reação (110).No entanto, a taxa de troca iônica acelerada em células com intervalo zero tende a acidificar o católito, mudando a reação para a evolução de H2 em vez da redução de CO2 (112).Para resolver este problema, Zhou e colaboradores (112, 113) inseriram uma camada tampão com um eletrólito aquoso circulante entre o cátodo e a membrana para manter o pH adequado perto do cátodo para a reação de redução de CO2.Embora vários produtos C2+ tenham sido detectados com base nas células de intervalo zero, incluindo acetona, etanol e n-propanol, os FEs ainda são relativamente baixos.A maioria dos estudos relatados sempre se concentra em produtos C1 que envolvem menos transferências de prótons e elétrons durante a reação de redução.Por conseguinte, a viabilidade da célula de lacuna zero para produtos C2+ ainda está em debate (110).

Além disso, as células eletrolíticas microfluídicas (MECs) são um tipo de configuração de eletrolisador altamente atraente desenvolvida por Kenis e colaboradores (39, 114).Neste dispositivo, a membrana é substituída por um espaço fino (<1 mm de espessura) preenchido com fluxo de eletrólito para separar o ânodo e o cátodo.As moléculas de CO2 podem difundir-se rapidamente na interface eletrodo-eletrólito perto do cátodo, e os dois GDEs fixos são liberados pelo fluxo do eletrólito.Em comparação com células de fluxo baseadas em membrana, os MECs não apenas evitam o alto custo da membrana, mas também atenuam o gerenciamento da água, o que se refere particularmente à secagem do ânodo e à inundação do cátodo quando operados em altas densidades de corrente devido ao arrasto osmótico das moléculas de água junto com transporte de prótons do ânodo para o cátodo através da membrana (115).Tanto quanto sabemos, apesar dos méritos e conquistas notáveis, um número mínimo de estudos alcançou produtos C2+ nos MECs originais.Isto é provavelmente causado pelo efeito “flutuante” de que os prótons formados no ânodo são facilmente drenados da vizinhança do cátodo ou lavados pelo eletrólito que flui, em vez de participarem da reação de formação de C2+ necessária para múltiplos prótons.A especulação pode ser confirmada pelo seguinte exemplo.Em 2016, Kenis e colaboradores (31) relataram a redução bem-sucedida de produtos de CO2 para C2+ em um MEC modificado e contendo membrana, no qual os NGQDs poderiam reduzir moléculas de CO2 para C2+ com 55% FE (31% para etileno, 14% para etanol, 6% para acetato e 4% para n-propanol) a um potencial aplicado de -0,75 V versus RHE em solução 1 M de KOH.É importante salientar que um ambiente eletrolítico também pode afetar significativamente a seletividade do produto.Por exemplo, Jiao e colaboradores (30) sintetizaram um catalisador de Cu nanoporoso e depois testaram seu desempenho de ECR usando diferentes eletrólitos (KHCO3, KOH, K2SO4 e KCl) em um MEC baseado em membrana.Eles revelaram que a redução de CO2 no eletrólito alcalino (KOH) exibe a maior seletividade C2+ e densidade de corrente, como mostrado na Figura 8 (F e G).A -0,67 V versus RHE em eletrólito KOH 1 M, o FE obtido para C2+ atinge até 62% com uma densidade de corrente parcial de 653 mA cm-2, que está entre as densidades de corrente mais altas já relatadas em reduções eletroquímicas de CO2 em direção a produtos C2+.Etileno (38,6%), etanol (16,6%) e n-propanol (4,5%) são os principais produtos C2+ com pequena quantidade de acetato.Eles também apontaram que existe uma forte correlação entre o pH da superfície calculado e o FE para produtos C2+: Quanto maior o pH da superfície, maiores as densidades de corrente e o rendimento dos produtos C2+, conforme representado na Fig.O cálculo teórico propôs que os íons OH- próximos à superfície poderiam facilitar fortemente o acoplamento C─C (31).

Além da configuração do eletrolisador, o eletrólito aplicado em diferentes eletrolisadores também pode alterar substancialmente os produtos finais de ECR.Como mencionamos acima, soluções de KOH altamente alcalinas são sempre usadas em células de fluxo com excelente desempenho, e não em células do tipo H.É atribuído ao fato de que o eletrólito KOH poderia fornecer maior condutividade eletrolítica, diminuir a resistência ôhmica entre o fino revestimento eletrolítico no catalisador e o eletrólito a granel e diminuir ainda mais os sobrepotenciais necessários para a formação de C2+ (31).Os resultados do DFT confirmam ainda que a presença de íons OH- poderia diminuir a barreira energética para a dimerização de CO, aumentando assim a formação de C2+ e suprimindo a competição da formação de C1 e H2 (30, 33).No entanto, o KOH alcalino não poderia ser usado como eletrólito em células do tipo H.Isto ocorre porque os fluxos de CO2 reagirão rapidamente com soluções de KOH e, por último, criarão uma solução de bicarbonato com pH neutro em células do tipo H (30).Nas células de fluxo, entretanto, uma vez que o CO2 se difunde através do GDE, as moléculas de CO2 serão consumidas na fase de fronteira tripla (CO2-catalisador-eletrólito) para formar produtos reduzidos imediatamente.Além disso, a fraca capacidade tampão do eletrólito é capaz de aumentar rapidamente o pH ao redor do eletrodo em configurações de eletrolisador estacionário, enquanto o eletrólito fluindo irá refrescar a superfície e minimizar a flutuação do pH no eletrólito (33, 116).

Como mencionado acima, o ECR é uma reação controlada por difusão, a alta pressão da reação também pode aumentar significativamente o volume e a concentração de CO2 na interface.Os reatores comuns de alta pressão são semelhantes à autoclave de aço inoxidável, na qual CO2 de alta pressão (até 60 atm) pode ser introduzido na célula, levando a um aumento notável tanto no FE quanto na densidade de corrente de C2+ (117 , 118).Sakata e colaboradores (119) mostraram que a densidade de corrente poderia ser melhorada para 163 mA cm-2 abaixo de 30 atm em um eletrodo de Cu com etileno como produto principal.Muitos catalisadores metálicos (por exemplo, Fe, Co e Ni), sem atividade para produção de C2+ à pressão ambiente, poderiam reduzir o CO2 a etileno, etano, propano e outros produtos C2+ de alta ordem a pressões elevadas.Foi demonstrado que a seletividade dos produtos depende marcadamente da pressão do CO2 no modo de alterar a disponibilidade de CO2 na superfície do eletrodo (117, 120).Os principais produtos reduzidos são alterados de H2 para hidrocarbonetos (incluindo C2+) e por último para CO/HCOOH com aumento da pressão de CO2.Notavelmente, a pressão de CO2 deve ser monitorada cuidadosamente porque pressões excessivas de CO2, altas ou baixas, induziriam uma taxa de difusão de CO2 supérflua ou limitada, o que tende a favorecer a produção de CO/HCOOH ou H2.Somente uma quantidade compatível de CO intermediário e densidade de corrente gerada na superfície do eletrodo poderia facilitar a reação de acoplamento C─C e aumentar a seletividade do produto C2+ (119).

Projetar um novo eletrodo com estruturas avançadas é outra direção importante para aumentar a produção seletiva de C2+.No estágio inicial, os eletrodos de trabalho são folhas metálicas não porosas e sofrem de transferência de massa lenta (26, 105).Como resultado, o GDE foi proposto para aliviar o fraco desempenho celular, fornecendo canais hidrofóbicos que facilitam a difusão de CO2 para as partículas do catalisador (121).O GDE convencional geralmente compreende uma camada de catalisador (CL) e uma camada de difusão de gás (GDL), conforme mostrado na parte inferior da Figura 8A (30, 33).A interface gás-líquido-catalisador formada no GDE é crucial para melhorar o desempenho da célula.O GDL montado com materiais porosos (normalmente papel carbono) poderia fornecer caminhos abundantes de CO2 e garantir uma rápida taxa de difusão de eletrólitos.Também atua como meio de transporte de baixa resistência para prótons, elétrons e produtos de redução do CL para o eletrólito (121).Drop casting, aerografia e eletrodeposição são as tecnologias comuns para preparação de GDEs (122).Catalisadores montados com GDEs têm sido intensamente investigados na eletrorredução de CO2 a produtos C2+.Notavelmente, as células de fluxo acima mencionadas com desempenho favorável são todas acopladas aos GDEs.Já em 1990, Sammells e colaboradores (123) relataram que GDEs revestidos com Cu alcançaram alto FE de 53% para etileno com alta densidade de 667 mA cm-2.Aumentar a seletividade do etileno e do etanol é um grande desafio que é sempre coproduzido em catalisadores à base de Cu devido às suas vias de reação mecanísticas muito semelhantes.Além disso, é importante ressaltar que a elevada produtividade e seletividade do etileno em comparação ao etanol foram observadas no GDE à base de Cu (25, 36).Gewirth e colaboradores (36) mostraram um excelente FE de 60% para etileno e um FE suprimido para etanol de 25% em Cu-Ag GDE eletrodepositado, quando a densidade de corrente total atingiu ~300 mA cm-2 a -0,7 V versus RHE.É um trabalho raro que tenha alcançado uma seletividade tão alta em uma grande densidade de corrente.Esta descoberta sugere que um eletrodo incorporado com GDE fornece um caminho promissor para ajustar as vias de reação, nas quais a seletividade de produtos reduzidos pode ser obtida em altas densidades de corrente.

A estabilidade dos GDEs também é uma questão significativa que deve ser abordada porque a operação estável a longo prazo é essencial para realizar a aplicação prática das células de fluxo.Apesar do excelente desempenho de CO2 para C2+ alcançado com GDEs, a estabilidade ainda é fraca devido à fraca adesão mecânica do catalisador, GDL e camadas de ligante (77, 124).A superfície de carbono do GDL pode mudar de hidrofóbica para hidrofílica durante a reação eletroquímica devido à reação de oxidação que ocorreu em sobrepotenciais elevados, o que leva à inundação no GDL e à obstrução das vias de difusão de CO2 (33).Para resolver este problema, os pesquisadores integraram uma estrutura hidrofóbica de politetrafluoroetileno (PTFE) nos GDEs.Comparado ao Nafion hidrofílico, uma camada hidrofóbica de PTFE proporciona uma estabilidade superior a longo prazo (33).Sargent e colaboradores (33) montaram um catalisador de Cu entre o PTFE separado e os NPs de carbono, no qual a camada hidrofóbica de PTFE poderia imobilizar os NPs e as camadas de grafite, construindo assim uma interface de eletrodo estável (Fig. 8, I e J).Como resultado, o FE para a produção de etileno foi aumentado para 70% em solução 7 M de KOH em densidades de corrente de 75 a 100 mA cm-2.A vida útil deste reator de fluxo foi estendida para mais de 150 horas com perda insignificante na seletividade do etileno, que é 300 vezes maior que os GDEs tradicionais, como mostrado na Fig.Foi demonstrado que tal estrutura em sanduíche é um excelente projeto de GDE.Por exemplo, Cui e colaboradores (124) projetaram uma estrutura de três camadas com uma camada de eletrodo ativo cortada por dois filmes de polietileno nanoporosos hidrofóbicos.As camadas hidrofóbicas externas podem retardar o fluxo de eletrólito da solução a granel, levando a um pH local elevado e estável ao redor do eletrodo de trabalho.A otimização do espaço entre camadas, que pode melhorar o transporte e a adsorção de CO2, também é importante nesse projeto (124).Recentemente, os nanotubos de carbono também foram integrados nos GDEs devido à sua alta porosidade, boa condutividade e hidrofobicidade, o que poderia facilitar o transporte de elétrons e de massa (77).

Apesar dos progressos entusiasmantes no ECR, estratégias para a geração de produtos C2+ em grande escala e de baixo custo raramente estão presentes (125).Nesta fase, os desafios e oportunidades são concorrentes para compreender os mecanismos de reação do ECR e comercializar esta tecnologia promissora.

Como uma solução elegante para fechar o ciclo de carbono e armazenar energia renovável intermitente, como a eólica e a solar, foram feitos progressos substanciais para alcançar uma conversão eficiente de CO2 nas últimas décadas.Embora a compreensão dos processos associados ao ECR tenha percorrido um longo caminho desde os seus primórdios (126), o acoplamento C─C via ECR para produtos C2+ ainda está longe de estar pronto para aplicação prática.Nesta revisão, analisamos detalhadamente as estratégias atuais que podem promover a seletividade e a taxa de produção de produtos C2+ via ECR, incluindo ajuste fino do catalisador, efeitos eletrolíticos, condições eletroquímicas e projeto de eletrodo/reator eletroquímico.

Apesar de todo o esforço colocado no ECR, ainda existem muitos problemas com os actuais catalisadores e sistema ECR que devem ser resolvidos antes de comercializar o ECR.Primeiro, como catalisador dominante para realizar o acoplamento C─C eficiente, o Cu sofre de sérios problemas de estabilidade, especialmente em eletrólito aquoso, e raramente pode sobreviver por 100 horas devido à sua alta mobilidade atômica, agregação de partículas e deterioração da estrutura sob condições ECR.Assim, como alcançar estabilidade de longo período usando um catalisador à base de Cu ainda é um desafio em aberto.Ancorar o catalisador à base de Cu em suporte específico com forte interação pode ser uma estratégia confiável para preservar a estrutura/morfologia do catalisador e, assim, proporcionar maior vida útil.Além disso, o uso de um eletrólito de membrana polimérica para substituir a solução aquosa durante a ECR pode provavelmente melhorar ainda mais a estabilidade do catalisador à base de Cu.Além disso, do ponto de vista dos catalisadores, técnicas de caracterização in situ/in operando e modelagem teórica também devem ser utilizadas para monitorar e compreender a deterioração do desempenho do catalisador, suprimindo assim, por sua vez, a degradação e o envenenamento do catalisador aos níveis mais baixos.Outra questão importante dos catalisadores ECR que deve ser abordada é tornar o protocolo de síntese viável para produção em massa.Para este fim, é preferível simplificar os procedimentos de síntese utilizando matérias-primas amplamente disponíveis.

Em segundo lugar, o C2+ oxigenado gerado a partir do ECR é geralmente misturado com solutos (por exemplo, KHCO3 e KOH) no eletrólito para reatores tradicionais de célula de H ou de fluxo, o que, no entanto, requer processos extras de separação e concentração para recuperar soluções puras de combustível líquido em aplicações práticas.Ao mesmo tempo, os hidrocarbonetos C2+ evoluídos também são misturados com H2 e CO2 residual.Assim, um processo de separação dispendioso é indispensável para a tecnologia ECR atual, o que dificulta ainda mais a aplicação prática do ECR.Portanto, como produzir direta e continuamente soluções de combustível líquido puro e hidrocarbonetos gasosos puros, particularmente com altas concentrações de produto, é altamente desejável para a implantação prática do ECR.Prevemos, portanto, a crescente importância da geração direta de produtos puros via ECR num futuro próximo, o que poderá aproximar a tecnologia ECR do mercado (127).

Terceiro, embora a formação de ligações C─O e C─H, como etanol, ácido acético e etileno, na tecnologia ECR tenha sido fortemente estudada, a exploração de outros tipos de produtos também é importante para a tecnologia ECR e mostra interesse econômico.Por exemplo, recentemente, Han e colaboradores (128) relataram a produção de 2-bromoetnol por ECR.A formação in situ da ligação C─Br transforma o produto de etanol em 2-bromoetnol, que é um importante alicerce na síntese química e farmacêutica e apresenta maior valor agregado.Assim, além dos atuais produtos C2+ bem estudados, acreditamos que o direcionamento de outros produtos raramente explorados, como o ácido oxálico (129) e a síntese de moléculas C2+ mais complexas, como compostos cíclicos, é outra rota promissora para futuras pesquisas em ECR.

Por último, mas não menos importante, novos projetos de eletrodos e reatores, como GDE à prova d'água, células de fluxo líquido e células PEM, devem ser amplamente adotados para aumentar a taxa de produção de ECR para o nível comercial (>200 mA cm-2).No entanto, a grande discrepância na atividade eletrocatalítica é sempre observada quando os eletrocatalisadores são aplicados ao teste de célula completa.Portanto, estudos mais sistemáticos devem ser realizados para minimizar a lacuna entre os estudos de meia célula e a aplicação do dispositivo de célula completa para levar o ECR do teste em escala laboratorial ao uso prático.

Em resumo, a redução eletroquímica de CO2 oferece uma boa oportunidade para lidarmos com a questão ambiental dos gases de efeito estufa emitidos pelas atividades humanas.Também mostra a possibilidade de obter combustíveis e produtos químicos limpos utilizando energias renováveis.Embora muitos desafios permaneçam para a tecnologia ECR no estágio atual, especialmente para o processo de acoplamento C─C, acredita-se que com pesquisa e desenvolvimento contínuos tanto na otimização do catalisador quanto na perfeição da célula, a perspectiva de uma eletrólise de CO2 no mundo real para combustível limpo e produtos químicos serão realizados num futuro próximo.

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