Yng ngoleuni pryderon amgylcheddol a thrawsnewid ynni, mae lleihau CO2 electrocemegol (ECR) i danwydd a chemegau aml-garbon (C2+) gwerth ychwanegol, gan ddefnyddio trydan adnewyddadwy, yn cyflwyno ateb hirdymor cain i gau'r cylch carbon gyda buddion economaidd ychwanegol hefyd.Fodd bynnag, mae cyplu C─C electrocatalytig mewn electrolytau dyfrllyd yn dal i fod yn her agored oherwydd detholedd isel, gweithgaredd a sefydlogrwydd.Mae dyluniad catalyddion ac adweithyddion yn allweddol i fynd i'r afael â'r heriau hynny.Rydym yn crynhoi'r cynnydd diweddar o ran sut i gyflawni cyplu C─C effeithlon trwy ECR, gyda phwyslais ar strategaethau ym maes electrogatalyddion a dylunio electrod/adweithydd electrocatalytig, a'u mecanweithiau cyfatebol.Yn ogystal, trafodir tagfeydd presennol a chyfleoedd yn y dyfodol ar gyfer cynhyrchu cynnyrch C2+.Ein nod yw darparu adolygiad manwl o'r strategaethau cyplu C─C o'r radd flaenaf i'r gymuned ar gyfer datblygiad pellach ac ysbrydoliaeth mewn dealltwriaeth sylfaenol a chymwysiadau technolegol.

Mae rhyddhau gormodol o garbon deuocsid (CO2) i'r atmosffer wedi sbarduno canlyniadau amgylcheddol difrifol ac mae hefyd yn fygythiad brys ac o bosibl yn anghildroadwy i gymdeithasau dynol (1, 2).Wrth i'r crynodiad CO2 atmosfferig gynyddu'n sydyn o 270 ppm (rhannau fesul miliwn) yn y 1800au cynnar i 401.3 ppm ym mis Gorffennaf 2015, daethpwyd i gonsensws byd-eang ar ailgylchu'r ôl troed carbon a allyrrir gan weithgareddau dynol (3, 4).Er mwyn gwireddu’r ddolen agos ar gyfer ôl troed carbon, un dull posibl yw symud dibyniaeth y diwydiannau ynni a chemegol cyfredol oddi wrth danwydd ffosil i ffynonellau adnewyddadwy fel solar a gwynt (5–8).Fodd bynnag, dim ond i 30% y mae'r ffracsiwn o ynni o'r ffynonellau adnewyddadwy hynny wedi'i gyfyngu oherwydd eu natur ysbeidiol, oni bai bod dulliau storio ynni ar raddfa fawr ar gael (9).Felly, fel dewis arall, mae dal CO2 o ffynonellau pwynt megis gweithfeydd pŵer, ac yna ei drawsnewid yn borthiant cemegol a thanwydd, yn ymarferol fwy ymarferol (9-12).Mae lleihau CO2 electrocatalytig (ECR) gan ddefnyddio trydan adnewyddadwy yn ateb hirdymor cain oherwydd yr amodau gweithredu ysgafn sy'n ofynnol ar gyfer y trawsnewidiadau, lle gellid cynhyrchu cynhyrchion gwerth ychwanegol yn ddetholus (13).Fel y dangosir yn sgematig yn Ffig. 1, yn y broses hon, mae'r electrolyzer electrocemegol yn trosi CO2 a dŵr yn gemegau a thanwydd sy'n cael eu pweru gan drydan adnewyddadwy.Mae'r tanwydd canlyniadol yn gallu cael ei storio yn y tymor hir a gellir ei ddosbarthu neu ei fwyta hefyd, gan ollwng CO2 fel y prif wastraff, a fydd yn cael ei ddal a'i fwydo'n ôl i'r adweithydd i gau'r ddolen.At hynny, gellir defnyddio'r porthiant cemegol moleciwlaidd bach [ee, carbon monocsid (CO) a formate] o ECR fel deunyddiau crai ar gyfer synthesis cemegol mwy cymhleth.

Gellid cyflawni tanwyddau a chemegau o ECR gyda chylchred carbon caeedig wedi'i bweru gan ffynonellau ynni adnewyddadwy fel solar, gwynt, a hydro.Mae peirianneg celloedd a pheirianneg catalydd yn chwarae rhan allweddol i hyrwyddo detholusrwydd, gweithgaredd ac effeithlonrwydd ar gyfer trosi CO2 yn gynhyrchion C2+ gwerth ychwanegol gyda dwysedd ynni uchel.

Fodd bynnag, mae CO2 yn foleciwl llinol eithaf sefydlog gyda bond C═O cryf (750 kJ mol−1) (14), sy'n ei gwneud hi'n anodd trosi electrocemegol.Felly, mae angen rhwystr actifadu uchel, sydd, yn ei dro, yn arwain at or-botensial sylweddol (15).At hynny, mae ECR mewn electrolyt dyfrllyd yn cynnwys prosesau trosglwyddo aml-electron/proton ynghyd â nifer o wahanol ganolraddau a chynhyrchion adwaith posibl (16-18), gan ei wneud yn gymhleth iawn.Mae Tabl 1 yn crynhoi hanner adweithiau thermodynamig electrocemegol y prif gynhyrchion ECR, gan gynnwys CO, methan (CH4), methanol (CH3OH), asid fformig (HCOOH), ethylene (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), ac yn y blaen, ynghyd â'u potensial rhydocs safonol cyfatebol (19).Yn gyffredinol, yn ystod proses ECR, mae moleciwlau CO2 yn cael arsugniad a rhyngweithio gyntaf ag atomau ar wyneb y catalydd i ffurfio *CO2-, ac yna trosglwyddiad graddol amrywiol o brotonau a/neu electronau tuag at wahanol gynhyrchion terfynol.Er enghraifft, credir bod CH4 yn ffurfio drwy’r llwybrau canlynol: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Mae Ffigur 2A yn crynhoi effeithlonrwydd Faradaic (AB) o dan gyfraddau cynhyrchu gwahanol (dwysedd cyfredol) ar gyfer yr electrocatalysyddion ECR yr adroddwyd amdanynt, sy'n cynrychioli detholusrwydd cynnyrch yr adwaith (21-43).Yn nodedig, er y gall yr electrocatalyddion diweddaraf drawsnewid CO2 yn gynhyrchion C1 (CO neu formate) gyda dros 95% FE o dan gyfradd gynhyrchu uchel (> 20 mA cm -2 ar gyfer cell math H a> 100 mA cm - 2 ar gyfer cell llif) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), nid yw'r cynhyrchiad hynod ddetholus (>90%) ac effeithlon o fwy o gemegau aml-garbon (C2+) sydd ar gael wedi'i wireddu hyd yn hyn.Mae hyn oherwydd y ffaith bod cyplu â chynhyrchion C2+ yn gofyn am gyrraedd ac arsugniad nifer o foleciwlau CO2 i'r wyneb, trawsnewid fesul cam, a lleoliad gofodol (13).I fod yn benodol, fel y dangosir yn Ffig. 2B, mae adweithiau dilynol canolraddau *CO yn pennu cynhyrchion C2+ terfynol ECR.Yn gyffredinol, mae C2H6 a CH3COO− yn rhannu'r un *CH2 canolradd, sy'n cael ei gynhyrchu o'r camau trosglwyddo electron cyplydd proton o *CO.Mae protonation pellach o *CH2 yn rhoi * CH3 canolradd, sy'n arwain at ffurfio C2H6 trwy * dimerization CH3.Yn wahanol i gynhyrchu C2H6, mae CH3COO− yn cael ei ffurfio trwy fewnosod CO yn *CH2.Y dimerization CO * yw'r cam pennu cyfradd ar gyfer ffurfio C2H4, CH3CH2OH, ac n-propanol (n-C3H7OH).Ar ôl cyfres o gamau trosglwyddo electronau a phrotoniad, mae'r dimer *CO─CO yn ffurfio'r canolradd *CH2CHO, sy'n gweithredu fel y cam penderfynu detholusrwydd ar gyfer C2H4 a C2H5OH.Yn ogystal, canfuwyd bod lleihau *CH2CHO i C2H4 â rhwystr ynni is na thrawsnewid *CH3CHO i C2H5OH (46), a allai esbonio'r AB uwch ar gyfer C2H4 dros C2H5OH ar y rhan fwyaf o gatalyddion copr.At hynny, gallai canolradd C2 sefydlog drosglwyddo i n-C3H7OH trwy fewnosod CO.Mae'r llwybrau adwaith cymhleth ac na ellir eu rheoli yn ystod C2 + ffurfio cemegol yn bennaf oherwydd trynewidiadau llawer mwy i'r safleoedd protonation, ynghyd â chyfranogiad posibl cam nonelectrocemegol (19, 47).O'r herwydd, mae dyluniad electrocatalysyddion hynod ddetholus yn rhagofyniad ar gyfer ffurfio cynnyrch C2+ penodol ar gynnyrch uchel.Yn yr adolygiad hwn, ein nod yw tynnu sylw at y cynnydd diweddar ar strategaethau dylunio electrocatalyst ar gyfer cynhyrchu cynnyrch C2+ detholus trwy ECR.Rydym hefyd yn darparu crynodeb o'r ddealltwriaeth o fecanweithiau cysylltiedig.Bydd dyluniad electrod ac adweithydd hefyd yn cael ei bwysleisio i ddangos sut i gyflawni gweithrediad effeithlon, sefydlog a graddfa fawr o ECR.At hynny, byddwn yn trafod yr heriau sy'n weddill a chyfleoedd yn y dyfodol ar gyfer trosi CO2 yn electrocemegol yn gemegau C2+ gwerth ychwanegol.

(A) Mae'r AB o dan gyfraddau cynhyrchu gwahanol (dwysedd presennol) ar gyfer y electrocatalysts ECR adroddwyd (21-43, 130).(B) Y rhan fwyaf o lwybrau C2+ posibl yn ystod ECR.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (47).

Mae trawsnewid CO2 yn electrocatalytig yn danwydd cemegol a stociau porthiant yn dechnoleg bosibl i gyflawni cylch ynni carbon-niwtral (11).Fodd bynnag, mae FE cynhyrchion C2+ yn dal i fod ymhell o fod yn ymarferol, lle mae catalyddion o'r radd flaenaf yn caniatáu cynhyrchu cynhyrchion C2 gyda thua 60% FE (13, 33), tra bod cynhyrchiad C3 wedi'i gyfyngu i lai na 10% AB (48, 49).Mae cyplu gostyngol o CO2 i C2 + cynhyrchion yn gofyn am gatalyddion heterogenaidd gyda hynod gydlynol eiddo morffolegol ac electronig (50, 51).Mae angen i'r arwyneb catalytig dorri'r cysylltiadau graddio rhwng y canolradd (47, 52, 53).Ar ben hynny, er mwyn cyflawni ffurfio bond C─C, rhaid i'r canolradd adwaith amsugno ar wyneb y catalydd fod yn agos at ei gilydd.At hynny, mae angen rheoli'r llwybr o'r canolradd a arsugnwyd i ddechrau tuag at gynnyrch C2+ penodol yn dda oherwydd y camau trosglwyddo electronau lluosog â chymorth proton.O ystyried cymhlethdod uchel lleihau CO2 tuag at gynhyrchion C2+, dylid teilwra electrocatalyddion yn ofalus i gynyddu'r detholedd.Yn ôl y rhywogaethau canolradd a chyfansoddiadau cemegol, rydym yn categoreiddio cynhyrchion C2 + yn hydrocarbonau aml-garbon ac ocsigenadau (4, 54).Er mwyn mynd at electrocatalystwyr hynod effeithlon ar gyfer cynhyrchu moleciwlau C2+ penodol, dangoswyd sawl strategaeth dylunio catalydd, megis dopio heteroatom, rheoleiddio wynebau grisial, aloi / dealloying, tiwnio cyflwr ocsidiad, a rheolaeth ligand arwyneb (35, 41, 55-61) .Dylai'r dyluniad optimaidd ystyried yr effeithiau uchod yn rhesymegol a sicrhau'r buddion mwyaf posibl.Fel arall, gallai deall pa fotiffau safle gweithredol sy'n arwain at ymddygiad catalytig mor unigryw daflu goleuni ymhellach ar ddyluniad catalydd manwl gywir ar gyfer cyplu C─C.Felly, bydd sut i ddylunio catalydd ECR tuag at gynhyrchion penodol (hydrocarbonau aml-garbon ac ocsigenadau) a'r mecanwaith cysylltiedig yn cael eu trafod yn y rhan hon.

Mae hydrocarbonau C2+, megis C2H4, yn gemegau nexus ar gyfer amrywiaeth o ddiwydiannau cemegol, megis cynhyrchu polyethylen (62, 63).Yn ogystal, gellid ei ddefnyddio'n uniongyrchol fel tanwydd ar gyfer weldio neu gydran gymysg mewn nwy naturiol (12).Mae hydrogeniad CO (synthesis Fischer-Tropsch) a CO2 wedi'i ddefnyddio i gynhyrchu hydrocarbonau C2 + ers amser maith ar raddfa ddiwydiannol ond wedi'i herio gan ddefnydd uchel o ynni ac effaith amgylcheddol (64).Mewn cyferbyniad llwyr, mae lleihau CO2 electrocemegol gan ddefnyddio ynni adnewyddadwy yn darparu llwybr glanach a mwy cynaliadwy.Mae ymdrech fawr wedi'i gwneud i ddatblygu electrocatalyddion effeithlon tuag at hydrocarbonau C2 + (32, 33, 65-70).

Mae electrocatalysyddion bimetallig wedi cael eu hymchwilio'n eang i dorri'r berthynas raddio yn ystod trawsnewid CO2 electrocemegol, a all sefydlogi'r canolradd allweddol a lleihau'r gor-botensial ac, felly, yn ei dro, gynyddu'r detholusrwydd (71-74).Er bod cyfres o ddeunyddiau aloi gan gynnwys Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, a Cu-Pt wedi'u dangos ar gyfer cynhyrchu C1 effeithlonrwydd uchel trwy sefydlogi'r canolradd critigol (73, 75), mae'r effaith aloi tuag at ffurfio hydrocarbon C2 + yn ymddangos. i fod yn fwy cymhleth (76).Er enghraifft, yn y system bimetallic Cu-Ag, gellir rheoli dosbarthiad y cynnyrch yn hawdd trwy diwnio cymhareb atomig arwyneb Ag a Cu (77).Mae'r sampl Cu-gyfoethog arwyneb yn cael ei ffafrio ar gyfer cynhyrchu hydrocarbon, tra bod cynhyrchion yr arwyneb Ag-gyfoethog yn cael eu dominyddu gan CO, gan dynnu sylw at bwysigrwydd cymhareb atomig ar gyfer electrocatalysyddion ECR aloi.Gall yr effaith geometrig a achosir gan y trefniant atomig lleol effeithio'n sylweddol ar gryfder rhwymol y canolradd.Dangosodd Gewirth a chyd-weithwyr (36) fod aloion Cu-Ag o electrodeposition a reolir gan ychwanegyn yn arddangos ~60% FE ar gyfer C2H4 mewn electrolyzer llif alcalïaidd (Ffig. 3, A a B).Yn yr achos hwn, gellir cyflawni detholusrwydd C2H4 wedi'i optimeiddio trwy morffoleg a thiwnio Ag-loading.Credwyd bod y safleoedd Ag yn chwarae rôl hyrwyddwr ar gyfer ffurfio CO yn ystod ECR.Yna, gallai argaeledd optimaidd y canolradd CO helpu'r cyplydd C─C yn y Cu cyfagos.Yn ogystal, gall Ag hefyd hyrwyddo ffurfio Cu2O yn ystod synthesis catalydd Cu-Ag (Ffig. 3C), gan arwain at well effeithlonrwydd cynhyrchu C2H4.Mae'r synergedd hwn yn agor posibiliadau newydd ar gyfer datblygu catalyddion cyplu C─C.At hynny, gallai patrwm cymysgu gwahanol fetelau yn y system aloi hefyd bennu dosbarthiad cynhyrchion ECR.Gan ddefnyddio aloi Pd-Cu fel enghraifft (Ffig. 3D), dangosodd Kenis a'i gydweithwyr (71) y gall catalydd Pd-Cu sydd wedi'i wahanu fesul cam gynnig y detholusrwydd uchaf (~50%) ar gyfer C2H4 o'i gymharu â'i drefn a'i anhrefnus. cymheiriaid.Yn ôl y ddamcaniaeth band-d, yn nodweddiadol, mae metel trosiannol gyda chanolfan band-d is yn dangos rhwymiad gwannach o'r canolraddau a gynhyrchir yn y fan a'r lle ar yr arwynebau metel (78).Er bod aloi Pd-Cu a wahanwyd fesul cam yn arddangos detholiad a gweithgaredd catalytig tebyg ar gyfer CO gyda nanoronynnau Cu (NPs), cynigiodd gryfder rhwymo hollol wahanol tuag at ganolraddau trwy diwnio Pd.Fel y dangosir yn Ffig. 3E, dangosodd aloi Cu-Pd wedi'i wahanu fesul cam y ganolfan band-d isaf, tra mai canolfan Cu NP yw'r uchaf.Mae'n awgrymu mai'r aloi Cu-Pd a wahanwyd fesul cam oedd â'r cryfder rhwymo isaf ar gyfer y canolradd CO.Mae'r arsylwad hwn yn awgrymu y gall yr effaith geometrig a strwythur chwarae rhan fwy na'r effaith electronig ar gyfer gwella'r detholedd hydrocarbon yn yr achos aloi Cu-Pd sydd wedi'i wahanu fesul cam.Hyd yn hyn, dim ond copr pur neu aloi sy'n seiliedig ar gopr sy'n dangos mwy o ddetholusrwydd a gweithgaredd ar gyfer lleihau hydrocarbonau CO2 i C2+ yn electrocemegol.Felly, mae'n angenrheidiol iawn datblygu electrocatalyst newydd ar gyfer cynhyrchu hydrocarbon C2+ o ECR.Wedi'i ysbrydoli gan hydrogenation CO2, dangosodd astudiaeth ragarweiniol y gellid defnyddio aloi Ni-Ga gyda gwahanol gyfnodau ar gyfer cynhyrchu C2H4 (79).Dangosodd y gallai ffilm Ni5Ga3 leihau CO2 i C2H4 ac ethan (C2H6).Er bod yr FE tuag at hydrocarbonau C2+ yn llai na 5%, gall agor llinellau newydd ar gyfer sgrinio electrocatalyst tuag at gyplu C─C yn seiliedig ar yr effaith aloi.

(A i C) Cu-Ag catalyddion bimetallic ffugio gan ychwanegyn-reoli electrodeposition: (A) sganio microsgopeg electron (SEM) o wifren Cu, Cu-Ag poly, a Cu-Ag gwifren a (B) cyfatebol C2H4 FE.(C) Dangosodd EXAFS fod gwifren Cu-Ag wedi'i gymysgu'n homogenaidd a chyflwynwyd Cu(I) ocsid.(A) i (C) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (36).(D ac E) catalyddion Cu-Pd gyda phatrymau cymysgu gwahanol: (D) Darlun, delweddau microsgopeg electron trawsyrru (TEM), a mapiau elfen sbectrosgopeg gwasgaredig egni o aloion Cu-Pd trefnedig, anhrefnus ac wedi'u gwahanu fesul cam ac (E). ) sbectra ffoto-allyriadau band falens arwyneb a chanolfan d-band (y llinell fertigol) o aloion Cu-Pd o'i gymharu â lefel Fermi.(D) ac (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (71).au, unedau mympwyol.

Ar wahân i effaith aloi, mae trin y cyflyrau ocsideiddio yn egwyddor fawr arall i diwnio perfformiad electrocatalysyddion, a all effeithio ar strwythur electronig lleol y deunydd.Yr enghraifft gyntaf ar gyfer tiwnio cyflwr ocsideiddio catalydd yw defnyddio deunyddiau sy'n deillio o ocsid.Gall y rhywogaethau ocsigen gweddilliol ar wyneb neu is-wyneb catalydd ar ôl gostyngiad yn y fan a'r lle reoleiddio cyflwr ocsidiad y ganolfan fetel.Er enghraifft, dangosodd Cu wedi'i ocsidio â phlasma fwy na 60% o ddetholusrwydd tuag at C2H4, a briodolwyd i'r Cu + sy'n gwrthsefyll gostyngiad (37).I gadarnhau mai Cu + yw'r paramedr allweddol ar gyfer detholusrwydd ethylene uchel, fe wnaethom berfformio arbrofion rheoli gan ddefnyddio gwahanol blasma (Ffig. 4A).Dangosodd sbectrosgopeg amsugno pelydr-x caled yn y fan a'r lle bod yr ocsidau gweddilliol yn yr haen arwyneb (is) yn sefydlog yn erbyn cyflwr lleihau, gyda nifer sylweddol o rywogaethau Cu+ yn weddill ar ôl 1 awr o ostyngiad ar botensial cymharol uchel o −1.2 V yn erbyn cildroadwy. electrod hydrogen (RHE).Ar ben hynny, fe wnaeth electro-adneuo copr o ocsiclorid copr sol-gel gadarnhau eto y gallai rhywogaethau Cu + arwyneb sefydlog wella detholusrwydd C2H4 (61).Cafodd cyflwr ocsidiad catalydd copr o dan wahanol botensialau cymhwysol ei olrhain gan ddefnyddio sbectrosgopeg amsugno pelydr-x meddal wedi'i datrys gan amser yn y fan a'r lle.Mae'r cam trosglwyddo cychwynnol o Cu2+ i Cu+ yn gyflym iawn;fodd bynnag, mae'r gostyngiad electrocemegol pellach o rywogaethau Cu+ i Cu0 yn llawer arafach.Mae tua 23% o rywogaethau Cu+ yn aros yn wastad ar ôl gostyngiad cyson 1-awr o dan −1.2 V yn erbyn RHE (Ffig. 4B).Datgelodd astudiaethau mecanyddol fod y rhyngwyneb rhwng Cu + a Cu0 yn arwain at atyniad electrostatig rhwng canolradd gan fod yr atom C o *CO@Cu+ wedi'i wefru'n bositif, tra bod gwefr negyddol ar un o *CO@Cu0 (80), sydd, yn ei dro, yn hyrwyddo'r Ffurfio bond C─C ac felly'n cynhyrchu hydrocarbonau C2+.Yn ogystal â deunyddiau sy'n deillio o ocsid, defnyddiwyd nitrid copr (Cu3N) hefyd i gyflawni rhywogaethau Cu+ (is)wyneb i leihau rhwystr ynni pylu *CO (81).Yn ogystal, o gymharu â Cu sy'n deillio o ocsid, mae rhywogaethau Cu+ sy'n deillio o Cu3N hyd yn oed yn fwy sefydlog (Ffig. 4C).O ganlyniad, mae'r catalydd copr sy'n deillio o nitrid yn arddangos AB o 39 ± 2% ar gyfer C2H4, gan berfformio'n well na'r Cu pur (~ 23%) a Cu sy'n deillio o ocsid (~ 28%).Yn debyg i'r system gatalytig Cu +/Cu uchod, mae boron wedi'i ddefnyddio fel dopant heteroatom i gyflwyno a sefydlogi Cuδ+ (41).Gellir rheoli cyflwr ocsidiad cyfartalog copr o +0.25 i +0.78 trwy newid crynodiad boron dopant.Dangosodd dwysedd rhagamcanol cyflyrau fod yr electronau'n trosglwyddo o gopr i boron, gan arwain at safleoedd copr â gwefr bositif wedi'u hysgogi gan dopant.Roedd y copr â dop boron yn dangos mwy o egni ffurfio o *CHO canolradd ac, felly, yn atal y llwybr adwaith tuag at gynhyrchion C1.Yn ogystal, gall gynyddu'r detholusrwydd tuag at hydrocarbonau aml-garbon trwy leihau * egni adwaith dimerization CO (Ffig. 4 D).Trwy optimeiddio cyflwr ocsidiad arwyneb cyfartalog copr, gellid cyflawni C2 FE uchel o ~80% gyda ~53% C2H4 o dan gyflwr ocsidiad copr cyfartalog o +0.35 (Ffig. 4E).Hyd yn hyn, mae'r safleoedd gweithredol ar gopr wedi'u nodi fel Cu0, Cuδ+, a/neu eu rhyngwyneb ar gyfer ECR mewn gwahanol astudiaethau (39, 41, 42, 81, 82).Fodd bynnag, mae'r hyn sy'n safle gweithredol yn dal i gael ei drafod.Er y dangoswyd bod y catalyddion Cuδ+ a achosir gan dopio heteroatom yn weithgar iawn ar gyfer ECR tuag at gynhyrchion C2+, dylid hefyd ystyried yr effaith synergyddol o'r diffygion a'r rhyngwynebau a gynhyrchir ar yr un pryd.Felly, dylid datblygu nodweddion operando systematig i nodi'r ganolfan weithredol ar wyneb copr a monitro'r potensial i drawsnewid safleoedd gweithredol yn y fan a'r lle o dan amodau adwaith.Yn ogystal, mae sefydlogrwydd y copr â gwefr bositif yn bryder arall o dan amodau lleihau electrocemegol.Mae sut i syntheseiddio catalyddion â safleoedd Cuδ+ sefydlog yn parhau i fod yn her.

(A) Crynodeb o ddetholusrwydd C2H4 o wahanol gatalyddion copr a weithredir â phlasma.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (37).Bariau graddfa, 500 nm.(B) Cymhareb cyflyrau ocsidiad Cu o'i gymharu â'r amser adwaith ar −1.2 V yn erbyn RHE mewn copr wedi'i electro-adneuo.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (61).(C) Cymhareb rhywogaeth Cu+ gyda ffwythiant amser adwaith ar −0.95 V yn erbyn RHE yn Cu-on-Cu3N neu Cu-on-Cu2O.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (81).(D) Roedd dopio boron yn gallu newid egni arsugniad cyfartalog CO yn yr arwyneb copr a gostwng yr egni pylu CO─CO.Mae 1[B], 2[B], 3[B], 4[B], ac 8[B] yn cyfeirio at y crynodiad o ddopio boron is-wyneb yn y catalyddion copr, sef 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, ac 1/2, yn y drefn honno.(E) Y berthynas rhwng cyflwr ocsidiad ac FE cynhyrchion C2 neu C1 mewn catalyddion copr â dop boron.(D) ac (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (41).(F) Delweddau SEM o ffoil copr gyda gwahanol drwch o ffilmiau Cu2O cyn (brig) ac ar ôl (gwaelod) ECR.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (83).

Ar wahân i'r strwythur electronig, gall deunyddiau sy'n deillio o ocsid hefyd arwain at forffoleg neu esblygiad strwythur yn ystod y broses lleihau in situ.O safbwynt morffoleg neu strwythur, mae perfformiad electrocemegol gwell electrocatalysyddion sy'n deillio o ocsid wedi'i briodoli i ffurfio ffiniau grawn gweithredol, ymylon, a grisiau (83-85).Adroddodd Yeo a'i gydweithwyr (83) am y cyplydd C─C dethol ar ffilmiau Cu2O wedi'u hadneuo â thrwch gwahanol (Ffig. 4F).Yn y fan a'r lle datgelodd sbectrosgopeg Raman fod wyneb y ffilmiau Cu2O wedi'i leihau i Cu0 metelaidd sefydlog yn ystod ECR (83).O ganlyniad, mae Cu0 metelaidd wedi'i gadarnhau fel y ganolfan weithredol catalytig yn lle rhywogaeth Cu + neu'r rhyngwyneb Cu +/Cu0.Yn y broses o leihau Cu2O i Cu0 metelaidd, mae'r wyneb catalydd yn debygol o ffurfio grisiau, ymylon a therasau yn y fan a'r lle.Nodwyd bod y grisiau a'r ymylon ffurfiedig yn fwy gweithredol na'r terasau, yn deillio o'u rhwymiad cryfach â *CO, a all hydrogenad pellach *CO i *CHO neu *CH2O.Yn ogystal, mae atomau ymyl Cu yn hyrwyddwr i hybu ffurfiad *CHO a * CH2O.Awgrymodd gwaith blaenorol fod canolradd *CHO a *CH2O yn fwy ffafriol ar gyfer cyplu C─C na *CO mewn cineteg (86).Trwy reoleiddio morffoleg yr arwyneb, gellir optimeiddio egni cemisorption canolradd *CHO a *CH2O.Yn yr astudiaeth hon, canfu'r awduron fod FE C2H4 wedi gostwng o 40 i 22% pan gynyddodd trwch ffilm denau Cu2O o 0.9 i 8.8 μm.Mae hyn oherwydd y crynodiad o Cu cydlynol isel a gynyddodd gyda'r cynnydd mewn trwch Cu2O.Mae'r atomau hyn sydd heb eu cydgysylltu yn gallu rhwymo'n gryf â H ac, felly, mae'n well ganddyn nhw esblygiad hydrogen na chyplu C─C.Dangosodd y gwaith hwn y gall y catalydd copr sy'n deillio o ocsid wella detholusrwydd C2H4 yn sylweddol trwy ail-greu morffoleg arwyneb yn hytrach na chyflwyno rhywogaethau Cuδ+ â gwefr.Gan ddefnyddio'r catalyddion sy'n deillio o ocsid, mae ethan (C2H6) hefyd wedi'i gynhyrchu'n ddetholus gyda chymorth ychwanegyn palladium(II) clorid (PdCl2) mewn electrolyte (34).Dangosodd fod y PdClx adsorbed ar wyneb Cu sy'n deillio o Cu2O yn chwarae rhan hanfodol ar gyfer esblygiad C2H6.Yn benodol, gostyngwyd CO2 yn gyntaf i C2H4 yn y safleoedd Cu gweithredol sy'n deillio o Cu2O, ac yna byddai'r C2H4 a ffurfiwyd yn cael ei hydrogenu gyda chymorth PdClx wedi'i arsugno i gynhyrchu C2H6.Cynyddodd AB C2H6 o <1 i 30.1% gyda chymorth PdCl2.Mae'r gwaith hwn yn awgrymu y gallai'r cyfuniad o gatalydd ECR ac ychwanegyn electrolytau sydd wedi'u diffinio'n dda agor cyfleoedd newydd ar gyfer cynhyrchu cynnyrch C2+ penodol.

Mae rheoleiddio morffoleg a/neu strwythur yn strategaeth amgen arall i fodiwleiddio detholedd a gweithgaredd catalytig.Mae rheoli maint, siâp ac agweddau agored catalydd wedi'i ddangos yn eang ar gyfer gwella perfformiad ECR (58, 87, 88).Er enghraifft, mae ffased Cu(100) yn cael ei ffafrio yn y bôn ar gyfer cynhyrchu C2H4, a'r cynnyrch a ddominyddir o gatalydd Cu(111) yw methan (CH4) (87).Mewn astudiaeth o nanocrystals Cu gyda gwahanol siapiau a meintiau, datgelodd Buonsanti a chyd-weithwyr (58) ddibyniaeth maint nonmonotonig o ddetholusrwydd C2H4 mewn nanocrystalau copr siâp ciwb (Ffig. 5 A).Yn ei hanfod, roedd Cu nanocrystals ciwbig yn arddangos gweithgaredd C2H4 uwch a detholusrwydd na nanocrystals Cu sfferig oherwydd amlygrwydd y ffased (100).Gallai maint crisial llai Cu ciwbig gynnig gweithgaredd uwch oherwydd y crynodiad cynyddol o safleoedd arwyneb cydlynol isel, megis corneli, grisiau a chinciau.Fodd bynnag, ochr yn ochr â chemisorptiad cryfach safleoedd cydlynol isel, roedd dewis uwch o H2 a CO, gan arwain at FE hydrocarbon is yn gyffredinol.Ar y llaw arall, gostyngodd y gymhareb o safleoedd ymyl i safleoedd awyren gyda'r cynnydd mewn maint gronynnau, sydd hefyd yn effeithio ar berfformiad cynhyrchu C2H4.Dangosodd yr awduron fod nanociwbiau copr maint canolradd gyda hyd ymyl 44-nm yn dangos y dewis C2H4 uchaf oherwydd y cydbwysedd gorau posibl rhwng maint gronynnau a dwysedd safleoedd ymyl.At hynny, gall morffoleg hefyd effeithio ar y pH lleol a chludiant torfol yn ystod ECR.Dangoswyd bod y pH lleol uchel yng nghyffiniau arwyneb catalydd, a achosir gan yr OH− a gynhyrchir yn y fan a'r lle, yn atal y llwybr adwaith sy'n gysylltiedig â phroton.O ganlyniad, gellid gwella ffurfiant hydrocarbon C2+ trwy * dimerization CO, a gallai CH4 a ffurfiwyd trwy *COH intermediate gael ei atal.Dangoswyd bod araeau nanowire copr (Ffig. 5B) yn cyflawni pH lleol uwch (68).Fel electrolyte a ddefnyddir yn gyffredin, bydd hydoddiant potasiwm bicarbonad dirlawn CO2 (KHCO3) yn niwtraleiddio'r OH− lleol (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) yn gyflym ac yn lleihau'r pH lleol.Gyda microstrwythur hir, gellir tanseilio trylediad HCO3 - i araeau nanowire Cu i ryw raddau fel y bydd yr effaith niwtraleiddio ar gyfer OH - lleol yn cael ei atal i ryw raddau.Ar sail egwyddor debyg, dangosodd rhwyllau copr gyda mesoporau a reolir yn fanwl gywir (Ffig. 5C) FE gwell ar gyfer cynhyrchu C2H4 neu C2H6 (32).Dangosodd y gellid cynyddu'r pH lleol yn yr arwyneb electrod trwy gulhau'r lled mandwll, gan arwain at ostyngiad mewn cynnyrch C1 FE a gwell cynnyrch C2 FE.Yn ogystal, trwy gynyddu dyfnder y mandwll, gellid tiwnio'r cynnyrch lleihau mawr o C2H4 i C2H6.Roedd AB C2H6 mor uchel â 46%.Gan fod y cemegau wedi'u cyfyngu y tu mewn i'r mandyllau yn ystod ECR, mae amser cadw hir y canolradd allweddol a achosir gan y mandyllau dyfnach wedi'i esbonio fel y prif reswm dros y detholiad uchel tuag at hydrocarbon C2 dirlawn.Roedd nanofibers Cu sy'n deillio o CuI hefyd yn dangos detholusrwydd uchel tuag at C2H6 (AB = 30% ar −0.735 V yn erbyn RHE) (89).Gall morffoleg anisotropig a garwder wyneb uchel nanofiberiaid Cu sy'n deillio o CuI wella effeithlonrwydd trapio H2 wedi'i amsugno a thrwy hynny gynyddu AB C2H6.

(A i C) Effeithiau morffoleg neu adeiledd.(A) Dwysedd yr atomau (echelin chwith) a'r gymhareb o atomau ar y safleoedd ymyl (Nedge) i atomau ar yr awyren (100) (N100) (echel dde) yn berthnasol i hyd ymyl (ch).Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd John Wiley and Sons (58).(B) Achosodd y cynllun morffoleg newid pH.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd John Wiley and Sons (68).(C) Detholusrwydd cynnyrch mesopore copr gyda gwahanol feintiau mandwll a dyfnder.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd John Wiley and Sons (32).(D i H) Effeithiau ligand.(D ac E) ECR ar nanowire copr (Cu NW) gyda gwahanol fathau o asidau amino (D) neu addaswyr (E) yn −1.9 V. Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd y Gymdeithas Gemeg Frenhinol (35).(F) Cyfraddau cynhyrchu C2H4 mewn gwahanol electrolytau halid gyda gwahanol botensial arsugniad ar Cu(35).Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (91).NHE, electrod hydrogen arferol.(G) FE o C2H4 a CO mewn crynodiadau gwahanol o electrolytau KOH a (H) llethr Tafel o C2H4 mewn crynodiadau gwahanol o electrolytau KOH.(G) a (H) yn cael eu hatgynhyrchu o Gymdeithas America er Hyrwyddo Gwyddoniaeth (AAAS) (33).

Mae addasu wyneb catalydd gan ddefnyddio moleciwlau bach yn strategaeth adnabyddus arall i wella perfformiad electrocemegol ECR.Gall y strategaeth hon ddylanwadu ar y micro-amgylchedd ger wyneb y catalydd, a all sefydlogi'r canolradd allweddol oherwydd y rhyngweithio rhwng ligand arwyneb a chanolradd.Mae Amine wedi'i adrodd fel addasydd i hyrwyddo ECR (35).Mae asidau amino amrywiol, gan gynnwys glycin (Gly), dl-alanin (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptoffan (Tyr), dl-arginine (Arg), a dl-tryptoffan (Trp), wedi cael eu hymchwilio i astudio eu heffeithiau ar nanowires copr (35).Fel y dangosir yn Ffig. 5D, roedd yr holl ligandau asid amino yn seiliedig ar allu gwella detholedd C2 + hydrocarbonau.Mae gwelliant o'r fath yn awgrymu bod grwpiau swyddogaethol ─COOH a ─NH2 mewn asid amino yn fwy na thebyg yn gyfrifol am ddetholusrwydd gwell ECR.Dangosodd adroddiadau blaenorol fod arsugniad asidau amino ar wyneb Cu wedi'i gyflawni trwy grwpiau ─COOH a ─NH2 (35, 90).Dewiswyd asid stearig (C17H35COOH, RCO2H), sy'n cynnwys y grŵp ─COOH yn unig, i nodi rôl ─COOH.Ymchwiliwyd hefyd i addaswyr eraill, megis halen diazonium a-anthraquinone (AQ), halen diazonium o-nitrobenzene (PhNO2), a dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), nad ydynt yn cynnwys grwpiau ─COOH na ─NH2.Fodd bynnag, nid oedd pob un ohonynt yn gadarnhaol ar gyfer gwelliant C2+ hydrocarbon FE (Ffig. 5E).Dangosodd cyfrifiadau damcaniaethol y gallai grwpiau ─NH3+ yn y glycin zwitterionig arsugnedig sefydlogi *CHO canolradd oherwydd eu rhyngweithiad cryf, megis bondiau hydrogen.Mae cyflwyno ïonau halid i'r electrolyte yn ffordd arall o addasu'r catalyddion (91, 92).Fel y dangosir yn Ffig. 5F, gellid cynyddu cyfradd cynhyrchu C2H4 ar Cu wedi'i actifadu â phlasma yn sylweddol gyda chymorth ychwanegion halid.Dangoswyd bod I− ïon yn fwy gweithredol na Br− a Cl−, mewn cytundeb ag egni arsugniad cyfatebol I−, Br−, a Cl− ar y ffased Cu(100) (91).Ar wahân i halidau, dangosodd ïon hydrocsid hefyd effaith gadarnhaol ar ddetholusrwydd C2H4.Yn ddiweddar, adroddodd Sargent a chyd-weithwyr (33) y trawsnewidiad CO2-i-C2H4 gyda ~70% FE gan ddefnyddio electrolyt potasiwm hydrocsid crynodedig (KOH) (hyd at 10 M) mewn cell llif.Fel y dangosir yn Ffig. 5G, roedd potensial cychwyn CO a C2H4 mewn electrolyte 10 M KOH yn llawer is o gymharu â 1 M KOH.Ar ben hynny, gostyngodd llethrau Tafel (Ffig. 5H) o ffurfio C2H4 gyda chynnydd crynodiad hydrocsid (135 mV degawd -1 mewn 1 M KOH a 65 mV degawd -1 mewn 10 M KOH), sy'n awgrymu trawsnewidiad y gyfradd gyffredinol- cam penderfynu.Profodd canlyniadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT) y gallai presenoldeb hydrocsidau crynodedig leihau egni rhwymol y canolradd CO a hefyd cynyddu'r anghydbwysedd gwefr rhwng dau atom carbon mewn canolradd OCCO a arsugnwyd.O ganlyniad, byddai canolradd OCCO yn cael ei sefydlogi ymhellach trwy atyniad deupol cryfach, gan arwain at rwystr ynni actifadu is ar gyfer dimerization CO, a fydd wedyn yn gwella'r perfformiad cyffredinol.

Mae ocsigenyddion C2+ fel ethanol (CH3CH2OH) yn gategori mawr arall o gynhyrchion ECR hynod werthfawr.Mae synthesis diwydiannol ethanol yn broses ynni-ddwys, sydd hefyd yn defnyddio llawer iawn o borthiant ethylene neu amaethyddol (40).Felly, mae cynhyrchu electrocatalytig o ethanol neu ocsigenadau C2+ eraill o CO2 yn gwneud llawer o synnwyr economaidd ac amgylcheddol.Gan fod cynhyrchu ethanol o ECR yn rhannu canolradd olaf ond un gyda C2H4 sef * C2H3O (43), gallai hydrogeniad dethol o'r canolradd hwn newid llwybrau ECR o C2H4 i alcoholau (64).Fodd bynnag, yn y rhan fwyaf o systemau, mae'r detholedd tuag at ocsigenyddion C2+ yn llawer is na hydrocarbonau (31, 37, 39, 41, 42, 67).Felly, yn yr adran hon, byddwn yn tynnu sylw at y strategaethau dylunio electrocatalyst a all gyflawni C2+ ocsigeniad FE trawiadol o dros 25%.

Fel y trafodwyd uchod, gall catalyddion bimetallig wedi'u dylunio'n dda wella'r detholusrwydd a'r gweithgaredd ar gyfer cynhyrchu hydrocarbon C2+.Mae strategaeth debyg ond nid un fath hefyd wedi'i defnyddio i wella perfformiad electrocatalytig ar gyfer ocsigenyddion C2+ (38, 93, 94).Er enghraifft, dangosodd catalyddion Cu-Cu2O wedi'u corffori ag Ag ddetholusrwydd ethanol tunadwy, a'r ethanol AB uchaf oedd 34.15% (95).Nodwyd y ffin deuphasig yn yr aloi Ag-Cu wedi'i gymysgu fesul cam, yn lle cymhareb atomig Ag/Cu, fel y ffactor allweddol ar gyfer cynhyrchu ethanol yn ddetholus.Gan fod safle Cu yn agos iawn at safle Ag mewn patrwm cymysg fesul cam (Ag-Cu2OPB), gellid hyrwyddo cyfradd ffurfio canolradd ethanol ar gyfer y sampl wedi'i gymysgu fesul cam o'i gymharu â'r un a wahanwyd fesul cam (Ag-Cu2OPS). ), gan arwain at berfformiad cenhedlaeth ethanol gwell.Ar wahân i ethanol, dangoswyd bod NPs bimetallig Cu-Ag hefyd yn trosi CO2 i asetad gan ychwanegu benzotriazole (93).Ar −1.33 V yn erbyn RHE, roedd AB asetad yn 21.2%.Cynigiwyd dau lwybr adwaith posibl yn yr achos hwn: Mae un yn seiliedig ar dimerization CO, ac mae'r llall ar fewnosod CO, gan amlygu rôl hanfodol ffurfio canolradd CO ar safleoedd Ag gweithredol.Mae arsylwi tebyg Adroddwyd yn Cu-Zn catalyddion (Ffig. 6, A a B) ar gyfer cynhyrchu ethanol (38).Trwy diwnio cynnwys Zn mewn catalyddion aloi Zn-Cu, gellid rheoli'r gymhareb ethanol yn erbyn C2H4 FE yn dda yn yr ystod o 0.48 i 6, gan awgrymu pwysigrwydd safleoedd sy'n datblygu CO ar gyfer ffurfio ocsigeniad C2+.Gallai ffurfio catalyddion aloi achosi'r effaith straen ar y deunydd matrics, efallai na fydd yn ddymunol weithiau.Felly, gallai llwybr uniongyrchol tuag at gatalyddion bimetallig fod yn fwy addas ar gyfer rhai cynhyrchion targed.Adeiladodd Jaramillo a'i gydweithwyr (96) system bimetallig Au-Cu symlach, wedi'i syntheseiddio trwy ddyddodiad uniongyrchol o NPs aur ar ffoil Cu polygrisialog, i ymchwilio i effaith catalysis tandem.Dangosodd yr Au-Cu bimetallig ddetholusrwydd synergaidd a gweithgaredd tuag at alcoholau C2+, gan berfformio'n well na chopr ac aur pur, ac aloi Au-Cu.O'i gymharu â Cu ffoil, dangosodd y system Au-Cu bimetallic fwy o grynodiad CO lleol oherwydd presenoldeb Au NPs (Ffig. 6C) a oedd yn weithredol ar gyfer cynhyrchu CO.Gan nad yw aur yn weithredol ar gyfer lleihau CO, priodolwyd y gyfradd uwch o gynhyrchu alcohol C2+ ar gatalyddion bimetallig Au-Cu i fecanwaith catalysis tandem.Yn benodol, gallai NPs aur gynhyrchu crynodiad CO lleol uchel ger wyneb Cu.Nesaf, gall y moleciwlau CO lleol niferus gael eu lleihau ymhellach i alcoholau C2+ gan Cu.

(A i C) Effeithiau aloi.(A) Uchafswm FE o ethanol a C2H4 a'r gymhareb AB o ethanol ac ethylene ar aloion Cu-Zn amrywiol.(B) Dwysedd cerrynt rhannol ethanol ar wahanol aloion Cu-Zn.(A) a (B) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (38).(C) Gostyngiad CO2 a chyfraddau esblygiad CO ar aur, copr, a system bimetallig Au-Cu.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (96).(D i Ch) Effeithiau morffoleg neu adeiledd.(D) Darlun sgematig o ddull beicio ïon metel.(E ac F) delweddau SEM o 100-cylch Cu cyn (E) ac ar ôl (F) y prereduction o dan amodau ECR.(G) Awgrymodd TEM a diffreithiant electronau ardal ddethol fod Cu(100) yn agored a (H) egni rhydd ar gyfer ffurfiant *OCCO a *OCCHO ar agweddau Cu(100), Cu(111), a Cu(211).(D) i (G) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (42).(I) Cymhareb ocsigenadau a hydrocarbonau fel swyddogaeth potensial ar Cu(111), Cu(751), a Cu(100).(J) Rhifau cydlynu ar gyfer Cu(111), Cu(100), a Cu(751).(I) a (J) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Academi y Gwyddorau Cenedlaethol (97).(K) Cynllun y broses drawsnewid o Cu NPs i gopr tebyg i giwbig.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Academi Genedlaethol y Gwyddorau (98).(L) Delweddau SEM o gopr nanodendritig cyn ac ar ôl ECR.Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (99).

Dangoswyd bod amlygiad detholus o ffasedau grisial ar gyfer electrogatalyddion yn ddull effeithiol a syml o gyflawni AB uwch tuag at gynhyrchion ECR penodol ac yn ffordd bwysig o sicrhau dealltwriaeth sylfaenol.Mae synthesis syml ond graddadwy o gatalyddion un grisial yn heriol.Wedi'i ysbrydoli gan y weithdrefn gwefru-rhyddhau galfanostatig (GCD) ar gyfer batris, datblygodd ein grŵp ddull beicio ïon metel (Ffig. 6D) i amlygu agwedd grisial catalydd Cu (42) yn ddetholus.Ar ôl 100 o gylchoedd GCD, ffurfiwyd arae Cu nanocube trwchus ar y ffoil Cu gyda wynebau agored (100) (Ffig. 6, E i G).Cyflwynodd y catalydd 100 cylchred C2+ alcohol FE cyffredinol o fwy na 30% a dwysedd cerrynt alcohol C2+ cyfatebol o fwy nag 20 mA cm−2.Fodd bynnag, roedd y Cu 10-cylchred gyda chymhareb is o'r ffased (100) ond yn cynnig C2+ alcohol FE o ~10%.Cadarnhaodd efelychiad DFT fod y ffasedau Cu(100) a grisiog (211) yn fwy ffafriol ar gyfer cyplu C─C dros Cu(111), fel y dangosir yn Ffig. 6H.Mae catalydd model, ffilm Cu epitaxial gyda gwahanol agweddau agored, wedi cael ei ddefnyddio i bennu'r motiffau gweithredol-safle tuag at gynhyrchu ocsigen C2 + (Ffig. 6 I) ( 97 ).Gan ei bod yn llai tebygol yn ystadegol i dimer CO* fod yn gyfagos i atomau H* ar arwyneb gyda llai o gymdogion, gallai safleoedd Cu cydlynol is atal ffurfio hydrocarbonau ac arwain at well ocsigeniad C2+ FE oherwydd ei bod yn anoddach hydrogenu. C─C cyplysu canolradd ECR ar ei wyneb (97).Yn yr astudiaeth ffilm epitaxial Cu, cadarnhaodd yr awduron fod yr ECR ar yr agwedd Cu (751) yn dangos gwell cymhareb ocsigenad / hydrocarbon.Gellid priodoli'r gwelliant hwn i geometreg atom Cu arwyneb o wahanol agweddau Cu a'r rhif cydlynol cyfartalog is cyfatebol (Ffig. 6J), lle cydgysylltodd atom Cu, yn y drefn honno, gyda dau, pedwar, a chwe chymydog agosaf ar Cu(751), agweddau Cu(100), a Cu(111).Mae ail-greu morffoleg yn y fan a'r lle hefyd wedi'i ddefnyddio i wella ocsigeniad C2+ AB.Datblygwyd catalydd gweithredol tebyg i giwbiau Cu gan Yang a'i gydweithwyr (98), a ddangosodd berfformiad cyplu C─C gwell.Yn fanwl, cafodd Cu NPs monodisperse (6.7 nm) gyda llwythi gwahanol eu hadneuo ar gefnogaeth papur carbon fel catalydd ar gyfer ECR.Yn amlwg, gwelwyd cynnydd mewn FE o ocsigenadau C2+ gyda'r cynnydd mewn llwytho Cu NP.Dangoswyd bod NPs Cu wedi'u pacio'n ddwys o dan amodau llwytho uchel wedi'u trawsnewid yn y fan a'r lle yn ystod ECR, lle ffurfiwyd morffolegau tebyg i giwb o'r diwedd (Ffig. 6K).Canfuwyd bod y strwythur newydd hwn yn fwy gweithredol yn electrocatalytig.Awgrymodd dadansoddiad Tafel mai dimerization CO oedd y cam pennu cyfradd ar gyfer ffurfio cynnyrch C2, tra bod n-propanol yn dangos llwybr arwahanol yn y system gatalytig hon.Mae copr nanodendritig yn enghraifft arall sy'n dangos pwysigrwydd rheoli morffoleg ar gyfer cynhyrchu ocsigeniad C2+ (99).Yn gryno, roedd cyfanswm AB y nanodendrite copr wedi'i ddiffinio'n dda (Ffig. 6L) ar gyfer alcohol C2+ tua 25% ar −1.0 V yn erbyn RHE.Gellid cyflawni FE n-propanol trawiadol o 13% ar −0.9 V. O ystyried gweithgaredd uchel atom Cu, mae catalyddion copr bob amser yn dioddef o ddirywiad strwythurol yn ystod ECR, yn enwedig ar orbotensial uchel, sydd, yn ei dro, yn arwain at wael. sefydlogrwydd.Fodd bynnag, dangosodd copr nanodendritig o'r fath sefydlogrwydd da ar gyfer cynhyrchu alcohol, gan ddangos AB alcohol o ~24% dros 6 awr.

Mae diffygion electrogatalyddion, megis swyddi gwag atom a dopants, yn dangos y posibilrwydd o arsugniad canolradd ECR anghonfensiynol ac, felly, yn gwella'n ddetholus y llwybr cyfatebol tuag at ocsigenyddion (29, 43, 100).Gan gymryd *C2H3O fel enghraifft, sef y canolradd olaf ond un posibl ar gyfer cynhyrchu ethylene ac ethanol, astudiodd Sargent a chyd-weithwyr (43) rôl diffygion mewn electrocatalyst Cu cragen graidd yn fanwl.Maent yn ddamcaniaethol yn dangos bod y rhwystrau ynni adwaith ar gyfer ethylene a ffurfio ethanol yn debyg yn y cyfnod cyplu C─C cynnar (0.5-V overpotential) (Ffig. 7 A).O dan amod o'r fath, byddai cyflwyno swydd wag copr ychydig yn cynyddu'r rhwystr ynni ar gyfer ffurfio ethylene, ac eto ni ddangosodd unrhyw ddylanwad ar y genhedlaeth ethanol (Ffig. 7B).Fodd bynnag, fel y dangosir yn Ffig. 7C, gallai catalyddion copr gyda lle gwag a dopant sylffwr is-wyneb gynyddu'n sylweddol y rhwystr ynni ar gyfer y llwybr ethylene, gan ei wneud yn thermodynamig anffafriol.Fodd bynnag, dangosodd addasiad o'r fath effaith ddibwys ar y llwybr ethanol.Gwiriwyd y ffenomen hon ymhellach yn arbrofol.Syntheseiddiwyd Cu2S-Cu strwythuredig cragen graidd gyda digonedd o leoedd gwag ar yr wyneb (Cu2S-Cu-V; Ffig. 7D).Cynyddodd y gymhareb alcohol i ethylene o 0.18 ar NPs Cu noeth i 0.34 ar Cu2S-Cu heb swyddi gwag ac yna i 1.21 ar Cu2S-Cu-V, er bod cyfanswm FE o gynhyrchion C2+ ar gyfer pob catalydd yn aros yn debyg (Ffig. 7E) .Roedd yr arsylwad hwn yn nodi bod hyrwyddo detholedd alcohol yn gysylltiedig ag atal cynhyrchu ethylene, yn gyson â chanlyniad DFT.Yn ogystal, mae peirianneg diffygion yn chwarae rhan bwysicach i gatalydd carbon di-fetel gan fod deunyddiau carbon pur yn anactif ar gyfer ECR.Mae dopants fel nitrogen a boron wedi'u defnyddio i newid strwythur electronig catalydd sy'n seiliedig ar garbon (31, 43, 100).Er enghraifft, datganolwyd ffilm nanodiamond (NDD) wedi'i dopio â nitrogen ar swbstrad silicon gan Quan et al.(29) ar gyfer cynhyrchu asetad detholus o ECR (Ffig. 7F).Roedd y potensial cychwyn asetad mor isel â −0.36 V yn erbyn RHE gan ddefnyddio catalydd NDD, ac roedd y AB ar gyfer asetad yn fwy na 75% mewn ystod bosibl o −0.8 i −1.0 V yn erbyn RHE.Er mwyn deall tarddiad gwelliant mor drawiadol, paratowyd ac ymchwiliwyd electrodau NDD / Si gyda gwahanol gynnwys nitrogen neu rywogaethau nitrogen (Ffig. 7 G).Daeth yr awduron i’r casgliad y gellid priodoli perfformiad gwell y catalydd NDD/Si ​​ar gyfer ECR i’w orbotensial uchel ar gyfer esblygiad hydrogen a dopio N, lle’r oedd rhywogaethau N-sp3C yn weithgar iawn ar gyfer cynhyrchu asetad.Datgelodd data electrocinetig a sbectrwm isgoch in situ y gallai'r prif lwybr ar gyfer ffurfio asetad fod yn CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Ar wahân i nitrogen, mae boron yn heteroatom arall sydd wedi'i archwilio'n dda i reoleiddio strwythur electronig nanodiamond.Fodd bynnag, roedd nanodiamond wedi'i dopio â boron (BDD) yn lleihau CO2 yn ffafriol i fformaldehyd neu fformat (101).At hynny, dangosodd Quan a chydweithwyr (102) fod nanodiamond wedi'i gyd-dopio boron a nitrogen (BND) yn dangos effaith synergaidd ar ECR, a allai oresgyn cyfyngiad BDD ac yna cynhyrchu ethanol yn ddetholus.Paratowyd catalyddion BND1, BND2, a BND3 gyda gwahanol gynnwys nitrogen a lefelau dopio boron tebyg.Fel y dangosir yn Ffig. 7H, gellid cyflawni'r detholedd uchaf o ethanol hyd at 93% ar gatalydd BND3 ar −1.0 V yn erbyn RHE, sydd â'r dopio nitrogen uchaf.Dangosodd cyfrifiad damcaniaethol fod y broses gyplu C─C ar BND yn thermodynamig ffafriol, lle roedd yr atom boron yn hyrwyddo dal CO2 ac roedd dopant nitrogen yn hwyluso hydrogeniad canolradd tuag at ethanol.Er bod nanodiamond wedi'i dopio â heteroatom yn gallu trosi CO2 yn ocsigenadau aml-garbon gyda detholiad uchel, mae ei weithgaredd ECR yn gyfyngedig iawn oherwydd y broses trosglwyddo tâl araf (mae'r dwysedd presennol yn llai na 2 mA cm -2).Gallai deunydd seiliedig ar graffen fod yn ateb posibl i oresgyn diffygion catalyddion diemwnt.Yn ddamcaniaethol, mae'r safleoedd ymyl N pyridinig yn yr haen graphene wedi'u cymryd fel y safleoedd gweithredol ar gyfer cyplu C─C (103).Mae hyn oherwydd y ffaith y gallai presenoldeb N pyridinig ar safleoedd ymyl drawsnewid CO2 yn CO, y gellir ei gysylltu ymhellach â moleciwl C2+ (Ffig. 7I).Er enghraifft, gallai'r canolradd * C2O2 gael ei sefydlogi mewn carbon â dop nitrogen lle mae'r ddau atom C wedi'u bondio â'r N pyridinig a'i atom C cyfagos, yn y drefn honno (103).Dilyswyd y rhagfynegiad damcaniaethol wedyn gan ddefnyddio catalyddion dot cwantwm graphene dop nitrogen (NGQD) (31).Ar ôl malurio dalennau graphene â dop nitrogen (1 i 3 μm) (Ffig. 7J), cafwyd NGQDs 1- i 3-nm lle cynyddwyd dwysedd N pyridinig ar safleoedd ymyl gan dri gorchymyn maint.Ar −0.78 V yn erbyn RHE, gallai'r uchafswm AB ar gyfer ocsigenadau C2+ gyrraedd hyd at 26%.Yn ogystal, fel y dangosir yn Ffig. 7K, mae'r dwysedd cerrynt rhannol ar gyfer ocsigenadau C2+ yn agos at 40 mA cm−2 ar −0.86 V yn erbyn RHE, sy'n llawer uwch na dwysedd y nanodiamond wedi'i addasu.Mewn cymhariaeth, mae dotiau cwantwm graphene di-N a graphene ocsid doped N, sy'n dangos safle ymyl llawer is N pyridinic, yn bennaf cynnyrch H2, CO, a formate.

(A i C) Mae Gibbs yn rhyddhau ynni o *C2H3O i ethylene ac ethanol ar gyfer copr, copr â lle gwag, a chopr â lle gwag copr a sylffwr is-wyneb.(D) Darlun sgematig o gatalydd Cu2S-Cu-V.(E) FE o alcoholau C2+ ac ethylene, yn ogystal â'r gymhareb AB o alcoholau i alcenau.(A) i (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (43).(F) delwedd SEM o NDD.(G) Cyfraddau cynhyrchu asetad a fformat ar NDD gyda gwahanol gynnwys nitrogen.ar %, % atomig(F) a (G) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (29).(H) FEs ar gyfer NDD, BDD, a BNDs ar −1.0 V. Atgynhyrchwyd gyda chaniatâd John Wiley a'i Feibion ​​(102).(I) Darlun sgematig o'r safleoedd gweithredol ar gyfer cyplu C─C mewn NGQDs.(I) yn cael ei atgynhyrchu gyda chaniatâd Cymdeithas Cemegol America (103).(J) Delwedd TEM o NGQDs.Bariau graddfa, 1 nm.(K) Dwyseddau cerrynt rhannol ar gyfer cynhyrchion amrywiol sy'n defnyddio NGQDs.(J) a (K) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (31).

Y tu hwnt i electrocatalyts, mae dyluniad pensaernïaeth adweithyddion electrod ac catalytig yn cyflwyno llwybr effeithiol arall i hybu perfformiad ECR, yn enwedig ar gyfer cyfradd cynhyrchu ac effeithlonrwydd ynni.Mae gwelliannau sylweddol wedi'u gwneud ar ddyluniad a gwneuthuriad systemau electroleihau newydd i gyflawni cynhyrchiad C2+ hynod effeithlon.Yn yr adran hon, byddwn yn trafod dyluniad electrod/adweithydd ECR yn fanwl.

Defnyddir celloedd math H yn helaeth mewn profion ar raddfa labordy, gan ystyried eu cydosod hawdd, eu gweithrediad hawdd, a'u cost isel.Mae gan y celloedd siambrau catod ac anod annibynnol sydd wedi'u cysylltu gan bilen cyfnewid ïon (104, 105).Anfantais sylfaenol y gell math H hon yw'r hydoddedd CO2 isel mewn electrolyte dyfrllyd, sef dim ond 0.034 M o dan amodau amgylchynol, sy'n arwain at leihau dwyseddau cyfredol cyfyngedig o CO2 o j <100 mA cm−2 (64).At hynny, mae anfanteision cynhenid ​​eraill, gan gynnwys arwynebedd electrod cyfyngedig a phellter rhyng-electrod mawr, wedi methu â bodloni'r gofynion ymchwil cynyddol (105, 106).Ar gyfer cynhyrchu cynnyrch C2+, mae celloedd math H fel arfer yn dangos detholedd isel o dan orbotensial uchel, ee, 32% ar gyfer ethylene yn −0.98 V yn erbyn RHE (107), 13.1% ar gyfer n-propanol ar −0.9 V yn erbyn RHE (99), a 20.4% ar gyfer ethanol ar −0.46 V yn erbyn RHE (108), oherwydd yr esblygiad hydrogen hynod gystadleuol.

Er mwyn mynd i'r afael â'r materion uchod, cynigiwyd yr adweithydd llif (15, 109).Mewn celloedd llif, gellir defnyddio llif nwyol CO2 yn uniongyrchol fel porthiant mewn catod, gan arwain at gyfradd trylediad màs a chynhyrchu llawer gwell (104, 110).Mae Ffigur 8A yn dangos pensaernïaeth nodweddiadol cell llif, lle mae pilen electrolyt polymer (PEM) yn gwasanaethu fel gwahanydd electrod sydd wedi'i wasgu rhwng dwy sianel lif.Mae'r catalydd yn cael ei atal rhag symud ar electrod tryledu nwy (GDE) i wasanaethu fel yr electrod catod, lle mae CO2 nwyol yn cael ei fwydo'n uniongyrchol.Mae'r catolyte, fel 0.5 M KHCO3, yn cael ei lifo'n barhaus o fewn yr haen denau rhwng yr electrod catalydd a PEM.Yn ogystal, mae ochr yr anod fel arfer yn cael ei gylchredeg ag electrolyt dyfrllyd ar gyfer adwaith esblygiad ocsigen (43, 110).O'u cymharu â chelloedd math H, mae'r celloedd llif hyn sy'n seiliedig ar bilen yn dangos perfformiad ECR llawer gwell.Er enghraifft, gwerthusodd Sargent a chyd-weithwyr (43) berfformiad ECR y catalydd Cu2S-Cu-V yn y ddau fath o gell a chell llif H, fel y dangosir yn Ffig. 8 (B i E).Gan ddefnyddio celloedd math H, yr uchafswm AB ar gyfer cynhyrchion C2+ oedd 41% gyda chyfanswm dwysedd cerrynt o ~30 mA cm−2 o dan −0.95 V yn erbyn RHE.Fodd bynnag, cynyddodd y AB ar gyfer cynhyrchion C2+ i 53% gyda chyfanswm dwysedd cerrynt yn hawdd yn fwy na 400 mA cm−2 o dan −0.92 V yn erbyn RHE mewn system llif.Gellir priodoli gwelliant perfformiad mor sylweddol gan ddefnyddio'r adweithydd llif i'r adweithiau gwasgariad CO2 gwell ac ochr wedi'i atal, sy'n tarddu'n bennaf o'r bensaernïaeth rhyngwyneb triphlyg nwy-electrolyte-catalyst lleol.

(A) Diagram o'r electrolyzer llif gyda sgematig wedi'i chwyddo i mewn o'r rhyngwyneb electrod-electrolyte.(A) yn cael ei atgynhyrchu gyda chaniatâd John Wiley and Sons (30).(B i E) Cymharu perfformiad ECR gan ddefnyddio cell math H a chell llif.(B) i (E) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd y Nature Publishing Group (43).(F i H) Gwahanol electrolytau a ddefnyddir mewn celloedd llif yn erbyn perfformiad ECR.(F) i (H) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd John Wiley a'i Feibion ​​(30).(I i K) Strwythur a pherfformiad sefydlogrwydd yr electrod tryledu nwy sy'n seiliedig ar bolymer.(I) i (K) yn cael eu hatgynhyrchu gyda chaniatâd AAAS (33).

Mae'r gell bwlch sero yn ddosbarth arall o electrolyzers sy'n dod i'r amlwg, sy'n tynnu'r sianeli llif ymhellach mewn celloedd llif ac yn pwyso dau electrod ynghyd â philen cyfnewid ïon rhyngddynt.Gallai'r cyfluniad hwn leihau ymwrthedd trosglwyddo màs a throsglwyddo electronau yn sylweddol a thrwy hynny wella effeithlonrwydd ynni, gan ei gwneud yn fwy ymarferol mewn cymwysiadau ymarferol (110).Gall yr adweithyddion sy'n cael eu bwydo i'r catod fod naill ai'n gatholyt dirlawn CO2 neu'n ffrwd CO2 llaith.Mae anwedd dŵr neu electrolyt dyfrllyd yn cael ei fwydo'n orfodol i'r anod ar gyfer rhyddhau proton i wneud iawn am y tâl am y rhywogaeth lleihau CO2 (111).Mae Gutiérrez-Guerra et al.(109) gwerthuso perfformiad y catalydd hybrid Cu-AC yn y gell bwlch sero a dywedodd mai asetaldehyde yw'r prif gynnyrch gyda detholusrwydd uchel o 60%.Fel mantais arall i'r ddyfais hon, mae'n hawdd iawn rhoi pwysau ar lif yr adweithydd a gwella'r crynodiad CO2 lleol yn sylweddol, gan arwain at ddwysedd cerrynt mawr a chyfraddau adwaith uchel (110).Fodd bynnag, mae'r gyfradd cyfnewid ïon carlam mewn celloedd bwlch sero yn tueddu i asideiddio'r catolyte, gan symud yr adwaith tuag at esblygiad H2 yn lle gostyngiad CO2 (112).Er mwyn mynd i'r afael â'r broblem hon, mewnosododd Zhou a'i gydweithwyr (112, 113) haen byffer gydag electrolyt dyfrllyd cylchredol rhwng y catod a'r bilen i gynnal y pH priodol ger y catod ar gyfer adwaith lleihau CO2.Er bod gwahanol gynhyrchion C2+ wedi'u canfod ar sail y celloedd bwlch sero, gan gynnwys aseton, ethanol, ac n-propanol, mae'r ABau yn dal yn gymharol isel.Mae'r rhan fwyaf o'r astudiaethau a adroddir bob amser yn canolbwyntio ar gynhyrchion C1 sy'n cynnwys llai o drosglwyddiadau proton ac electronau yn ystod yr adwaith lleihau.Felly, mae dichonoldeb y gell dim bwlch ar gyfer cynhyrchion C2+ yn dal i gael ei drafod (110).

Ar ben hynny, mae celloedd electrolytig microfluidig ​​(MECs) yn fath o gyfluniad electrolyzer hynod ddeniadol a ddatblygwyd gan Kenis a chydweithwyr (39, 114).Yn y ddyfais hon, caiff y bilen ei ddisodli gan ofod tenau (<1 mm o drwch) wedi'i lenwi â ffrwd electrolyte sy'n llifo i wahanu'r anod a'r catod.Gallai'r moleciwlau CO2 ymledu'n gyflym i'r rhyngwyneb electrod-electrolyte ger catod, ac mae'r ddau GDE sefydlog yn cael eu fflysio gan electrolyt sy'n llifo.O'i gymharu â chelloedd llif sy'n seiliedig ar bilen, mae MECs nid yn unig yn osgoi'r gost bilen uchel ond hefyd yn lliniaru rheolaeth dŵr, sy'n cyfeirio'n benodol at yr anod sychu a llifogydd cathod pan gaiff ei weithredu ar ddwysedd cerrynt uchel oherwydd llusgo osmotig moleciwlau dŵr ynghyd â cludo proton o anod i gatod ar draws y bilen (115).Hyd y gwyddom, er gwaethaf y rhinweddau a'r cyflawniadau amlwg, mae nifer fach iawn o astudiaethau wedi cyflawni cynhyrchion C2+ yn y MECs gwreiddiol.Mae'n debyg bod hyn wedi'i achosi gan yr effaith “arnofio” bod protonau a ffurfiwyd yn yr anod yn cael eu draenio'n hawdd o'r cyffiniau catod neu eu golchi i ffwrdd gan yr electrolyte sy'n llifo, yn hytrach na chymryd rhan yn yr adwaith ffurfio C2+ lluosog sy'n ofynnol gan broton.Gallai'r dyfalu gael ei gadarnhau gan yr enghraifft ganlynol.Yn 2016, nododd Kenis a chydweithwyr (31) ostyngiad llwyddiannus mewn cynhyrchion CO2 i C2+ ar MEC wedi'i addasu sy'n cynnwys pilen, lle gallai NGQDs leihau moleciwlau CO2 i C2+ gyda 55% FE (31% ar gyfer ethylene, 14% ar gyfer ethanol, 6% ar gyfer asetad, a 4% ar gyfer n-propanol) ar botensial cymhwysol o −0.75 V yn erbyn RHE mewn hydoddiant 1 M KOH.Mae'n bwysig nodi y gallai amgylchedd electrolyte effeithio'n sylweddol ar ddetholusrwydd y cynnyrch hefyd.Er enghraifft, roedd Jiao a chydweithwyr (30) yn syntheseiddio catalydd Cu nanoporous ac yna'n profi ei berfformiad ECR gan ddefnyddio gwahanol electrolytau (KHCO3, KOH, K2SO4, a KCl) mewn MEC sy'n seiliedig ar bilen.Datgelwyd bod y gostyngiad CO2 mewn electrolyte alcalïaidd (KOH) yn arddangos y detholusrwydd a'r dwysedd cerrynt C2+ uchaf, fel y dangosir yn Ffig. 8 (F a G).Ar −0.67 V yn erbyn RHE mewn electrolyte 1 M KOH, mae'r AB a gafwyd ar gyfer C2+ yn cyrraedd hyd at 62% gyda dwysedd cerrynt rhannol o 653 mA cm−2, sydd ymhlith y dwyseddau cerrynt uchaf a adroddwyd erioed mewn gostyngiadau CO2 electrocemegol. tuag at gynnyrch C2+.Ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), ac n-propanol (4.5%) yw'r prif gynhyrchion C2+ gydag ychydig bach o asetad.Gwnaethant hefyd dynnu sylw at y ffaith bod cydberthynas gref rhwng y pH arwyneb a gyfrifwyd ac FE ar gyfer cynhyrchion C2+: Po uchaf yw'r pH arwyneb, y dwyseddau cerrynt uwch a chynnyrch cynhyrchion C2+, fel y dangosir yn Ffig. 8H.Roedd y cyfrifiad damcaniaethol yn cynnig y gallai'r ïonau OH-wyneb agos hwyluso cyplu C─C yn gryf (31).

Yn ogystal â'r cyfluniad electrolyzer, gallai'r electrolyte a ddefnyddir mewn gwahanol electrolyzers hefyd newid y cynhyrchion ECR terfynol yn sylweddol.Fel y soniasom uchod, mae atebion KOH alcalïaidd iawn bob amser yn cael eu defnyddio mewn celloedd llif gyda pherfformiad rhagorol yn hytrach nag mewn celloedd math H.Fe'i priodolir i'r ffaith y gallai electrolyte KOH ddarparu dargludedd electrolyt uwch, lleihau ymwrthedd ohmig rhwng y cotio electrolyt tenau ar gatalydd a swmp electrolyt, a lleihau ymhellach y gor-botensial sy'n ofynnol ar gyfer ffurfio C2 + (31).Mae canlyniadau'r DFT yn cadarnhau ymhellach y gallai presenoldeb ïonau OH - ostwng y rhwystr ynni ar gyfer pylu CO, gan roi hwb i ffurfio C2 + ac atal y gystadleuaeth rhag ffurfio C1 a H2 ( 30 , 33 ).Fodd bynnag, ni ellid defnyddio KOH alcalïaidd fel electrolyte mewn celloedd math H.Mae hyn oherwydd y bydd ffrydiau CO2 yn adweithio'n gyflym â hydoddiannau KOH ac yn olaf yn creu hydoddiant bicarbonad gyda pH niwtral mewn celloedd math H (30).Mewn celloedd llif, fodd bynnag, unwaith y bydd y CO2 yn tryledu trwy'r GDE, bydd y moleciwlau CO2 yn cael eu bwyta ar y cyfnod terfyn triphlyg (CO2-catalyst-electrolyte) i ffurfio cynhyrchion llai ar unwaith.Yn ogystal, mae cynhwysedd byffro gwael yr electrolyte yn gallu cynyddu'r pH o amgylch yr electrod yn gyflym mewn ffurfweddiadau electrolyzer llonydd, tra bydd yr electrolyte sy'n llifo yn adnewyddu'r wyneb ac yn lleihau'r amrywiad pH yn yr electrolyte (33, 116).

Fel y soniwyd eisoes bod ECR yn adwaith a reolir ymlediad, gallai pwysedd adwaith uchel hefyd wella crynhoad CO2 swmp a rhyngwyneb yn sylweddol.Mae'r adweithyddion pwysedd uchel cyffredin yn debyg i'r awtoclaf dur di-staen, lle gellid cyflwyno CO2 pwysedd uchel (hyd at 60 atm) i'r gell, gan arwain at gynnydd rhyfeddol yn yr AB a dwysedd presennol C2+ (117). , 118).Dangosodd Sakata a chydweithwyr (119) y gellid gwella'r dwysedd presennol i 163 mA cm−2 o dan 30 atm ar electrod Cu gydag ethylene fel y prif gynnyrch.Gallai llawer o gatalyddion metel (ee, Fe, Co, a Ni), heb unrhyw weithgaredd ar gyfer cynhyrchu C2+ ar bwysau amgylchynol, leihau CO2 i ethylene, ethan, propan, a chynhyrchion C2+ lefel uchel eraill ar bwysau uchel.Dangoswyd bod detholusrwydd y cynhyrchion yn dibynnu'n sylweddol ar y pwysedd CO2 yn y modd o newid argaeledd CO2 ar wyneb yr electrod (117, 120).Mae'r prif gynhyrchion llai yn cael eu newid o H2 i hydrocarbonau (C2+ yn gynwysedig) ac yn olaf i CO/HCOOH gyda phwysedd CO2 uwch.Yn nodedig, dylid monitro'r pwysedd CO2 yn ofalus oherwydd byddai pwysau gormodol uchel neu isel o CO2 yn achosi cyfradd trylediad CO2 diangen neu gyfyngedig, sy'n tueddu i ffafrio cynhyrchu CO/HCOOH neu H2.Dim ond swm cydnaws o CO canolradd a dwysedd cerrynt a gynhyrchir ar yr wyneb electrod a allai hwyluso'r adwaith cyplu C─C a gwella detholusrwydd cynnyrch C2+ (119).

Mae dylunio electrod newydd gyda strwythurau uwch yn gyfeiriad pwysig arall i wella'r cynhyrchiad C2+ dethol.Yn y cyfnod cynnar, mae'r electrodau sy'n gweithio yn ffoil metel nad ydynt yn fandyllog ac yn dioddef o drosglwyddo màs swrth (26, 105).O ganlyniad, cynigiwyd GDE i liniaru'r perfformiad celloedd gwael trwy ddarparu sianeli hydroffobig sy'n hwyluso trylediad CO2 i ronynnau catalydd (121).Mae'r GDE confensiynol fel arfer yn cynnwys haen gatalydd (CL) a haen trylediad nwy (GDL), fel y dangosir yn rhan isaf Ffig. 8A (30, 33).Mae'r rhyngwyneb nwy-hylif-catalyst a ffurfiwyd yn GDE yn hanfodol i wella perfformiad y gell.Gallai'r GDL sydd wedi'i ymgynnull â deunyddiau mandyllog (papur carbon fel arfer) ddarparu digonedd o lwybrau CO2 a sicrhau cyfradd trylediad electrolyte cyflym.Mae hefyd yn gweithredu fel cyfrwng cludo gwrthiant isel ar gyfer protonau, electronau, a chynhyrchion lleihau o'r CL i'r electrolyt (121).Galw heibio castio, brwsio aer, ac electrodeposition yw'r technolegau cyffredin ar gyfer paratoi GDEs (122).Mae catalyddion a gasglwyd gyda GDEs wedi cael eu hymchwilio'n ddwys mewn electroleihad CO2 i gynhyrchion C2+.Yn nodedig, mae'r celloedd llif uchod sydd â pherfformiad ffafriol i gyd yn gysylltiedig â GDEs.Mor gynnar â 1990, adroddodd Sammells a chydweithwyr (123) fod GDEs â gorchudd Cu yn cyflawni AB uchel o 53% ar gyfer ethylene gyda dwysedd uchel o 667 mA cm−2.Mae gwella detholusrwydd ethylene ac ethanol yn her fawr sydd bob amser yn cael ei chydgynhyrchu ar gatalyddion sy'n seiliedig ar Cu oherwydd eu llwybrau adwaith mecanistig tebyg iawn.Ar ben hynny, mae'n bwysig nodi bod cynhyrchiant a detholusrwydd uchel ethylene o'i gymharu ag ethanol wedi'u harsylwi ar GDE yn seiliedig ar Cu (25, 36).Dangosodd Gewirth a chydweithwyr (36) AB ardderchog o 60% ar gyfer ethylene ac AB wedi'i atal ar gyfer ethanol o 25% ar Cu-Ag GDE wedi'i electro-adneuo, pan gyrhaeddodd cyfanswm y dwysedd cerrynt ~300 mA cm−2 ar −0.7 V yn erbyn RHE.Mae'n waith prin a gyflawnodd ddetholusrwydd mor uchel ar ddwysedd cerrynt mawr.Mae'r canfyddiad hwn yn awgrymu bod electrod wedi'i ymgorffori â GDE yn darparu llwybr addawol ar gyfer tiwnio'r llwybrau adwaith, lle gellir cael detholedd cynhyrchion llai ar ddwysedd cerrynt uchel.

Mae sefydlogrwydd GDEs hefyd yn fater sylweddol y dylid mynd i'r afael ag ef oherwydd mae gweithrediad sefydlog hirdymor yn hanfodol i wireddu cymhwysiad ymarferol ar gyfer celloedd llif.Er gwaethaf y perfformiad CO2-i-C2+ rhagorol a gyflawnwyd gyda GDEs, mae'r sefydlogrwydd yn dal yn wael oherwydd adlyniad mecanyddol gwan y catalydd, GDL, a haenau rhwymwr (77, 124).Gallai arwyneb carbon GDL newid o hydroffobig i hydroffilig yn ystod yr adwaith electrocemegol oherwydd yr adwaith ocsideiddio a ddigwyddodd ar orbotensial uchel, sy'n arwain at y llifogydd yn GDL a llwybrau trylediad CO2 rhwystredig (33).I ddatrys y broblem hon, fe wnaeth ymchwilwyr integreiddio sgaffald hydroffobig o polytetrafluoroethylene (PTFE) yn GDEs.O'i gymharu â Nafion hydroffilig, mae haen PTFE hydroffobig yn rhoi sefydlogrwydd hirdymor uwch (33).Sargent a chyd-weithwyr (33) ymgynnull catalydd Cu rhwng y PTFE gwahanu a NPs carbon, y gallai yr haen PTFE hydroffobig immobilize y NPs a haenau graffit, a thrwy hynny adeiladu rhyngwyneb electrod sefydlog (Ffig. 8, I a J).O ganlyniad, cynyddwyd yr AB ar gyfer cynhyrchu ethylene i 70% mewn hydoddiant 7 M KOH ar ddwysedd cyfredol o 75 i 100 mA cm−2.Estynnwyd rhychwant oes yr adweithydd llif hwn i fwy na 150 awr gyda cholled ddibwys mewn detholedd ethylene, sydd 300 gwaith yn hirach na GDEs traddodiadol, fel y dangosir yn Ffig. 8K.Dangoswyd bod strwythur rhyngosod o'r fath yn ddyluniad GDE rhagorol.Er enghraifft, dyluniodd Cui a chyd-weithwyr (124) strwythur trilayer gyda haen electrod gweithredol wedi'i glipio gan ddwy ffilm polyethylen nanoporous hydroffobig.Gallai'r haenau hydroffobig allanol arafu'r fflwcs electrolyte o'r ateb swmp, gan arwain at pH lleol sefydlog, uchel o amgylch yr electrod sy'n gweithio.Mae optimeiddio'r gofod interlayer, a all wella trafnidiaeth CO2 ac arsugniad, hefyd yn bwysig mewn dyluniad o'r fath (124).Yn ddiweddar, mae nanotiwbiau carbon hefyd wedi'u hintegreiddio i'r GDEs oherwydd eu mandylledd uchel, dargludedd da, a hydroffobigedd, a allai hwyluso cludiant electronau a màs (77).

Er gwaethaf y cynnydd cyffrous ar ECR, anaml y ceir strategaethau ar gyfer cynhyrchu cynnyrch C2+ cost isel ar raddfa fawr (125).Ar hyn o bryd, mae'r heriau a'r cyfleoedd ar yr un pryd i ddeall mecanweithiau ymateb ECR a masnacheiddio'r dechnoleg addawol hon.

Fel ateb cain i gau'r ddolen garbon a storio ynni adnewyddadwy ysbeidiol, megis gwynt a solar, mae cynnydd sylweddol wedi'i wneud i gyflawni trawsnewid CO2 effeithlon yn y degawdau diwethaf.Er bod dealltwriaeth o'r prosesau sy'n gysylltiedig ag ECR wedi dod yn bell ers ei ddyddiau cynnar (126), mae'r cyplu C─C trwy ECR tuag at gynhyrchion C2+ yn dal i fod ymhell o fod yn barod i'w gymhwyso'n ymarferol.Yn yr adolygiad hwn, gwnaethom edrych yn fanwl ar y strategaethau cyfredol a all hyrwyddo'r dewis a'r gyfradd gynhyrchu ar gyfer cynhyrchion C2+ trwy ECR, gan gynnwys tiwnio catalydd manwl, effeithiau electrolyte, amodau electrocemegol, a dyluniad electrod / adweithydd electrocemegol.

Er gwaethaf yr holl ymdrech a wneir i ECR, mae llawer o broblemau o hyd gyda'r catalyddion a'r system ECR bresennol y mae'n rhaid mynd i'r afael â hwy cyn masnacheiddio ECR.Yn gyntaf, fel y prif gatalydd i wireddu cyplydd C─C effeithlon, mae Cu yn dioddef o faterion sefydlogrwydd difrifol, yn enwedig mewn electrolyte dyfrllyd, ac anaml y gallant oroesi am 100 awr oherwydd eu symudedd atom uchel, agregiad gronynnau, a dirywiad strwythur o dan amodau ECR.Felly, mae sut i gyflawni sefydlogrwydd cyfnod hir gan ddefnyddio catalydd sy'n seiliedig ar Cu yn dal i fod yn her agored.Gallai angori’r catalydd seiliedig ar Cu ar gymorth penodol gyda rhyngweithio cryf fod yn strategaeth ddibynadwy i gadw strwythur/morffoleg y catalydd ac felly’n darparu rhychwant oes gwell.Ar ben hynny, mae'n debyg y gall defnyddio electrolyt bilen polymer i ddisodli'r hydoddiant dyfrllyd yn ystod ECR wella sefydlogrwydd y catalydd sy'n seiliedig ar Cu ymhellach.Yn ogystal, o safbwynt catalyddion, dylid defnyddio technegau nodweddu in situ/in operando a modelu damcaniaethol hefyd i fonitro a deall dirywiad perfformiad y catalydd, gan felly, yn ei dro, atal diraddio a gwenwyno catalydd i'r lefelau isaf.Mater pwysig arall o gatalyddion ECR y dylid rhoi sylw iddo yw gwneud y protocol synthesis yn hyfyw ar gyfer cynhyrchu màs.I'r perwyl hwn, mae'n well symleiddio'r gweithdrefnau synthetig gan ddefnyddio porthiant sydd ar gael yn eang.

Yn ail, mae'r C2+ a gynhyrchir wedi'i ocsigeneiddio o ECR fel arfer yn cael ei gymysgu â hydoddion (ee, KHCO3 a KOH) yn yr electrolyt ar gyfer adweithyddion H- neu lif-gell traddodiadol, sydd, fodd bynnag, yn gofyn am brosesau gwahanu a chrynhoi ychwanegol i adennill hydoddiannau tanwydd hylif pur yn cymwysiadau ymarferol.Ar yr un pryd, mae'r hydrocarbonau C2+ datblygedig hefyd yn cael eu cymysgu â H2 a CO2 gweddilliol.Felly, mae proses wahanu costus yn anhepgor ar gyfer technoleg ECR gyfredol, sy'n rhwystro ECR ymhellach rhag ei ​​gymhwyso'n ymarferol.Felly, mae sut i gynhyrchu atebion tanwydd hylif pur a hydrocarbonau nwy pur yn uniongyrchol ac yn barhaus, yn enwedig gyda chrynodiadau cynnyrch uchel, yn ddymunol iawn ar gyfer defnyddio ECR yn ymarferol.Felly rydym yn rhagweld pwysigrwydd cynyddol cynhyrchu cynhyrchion pur yn uniongyrchol trwy ECR yn y dyfodol agos, a allai fynd â thechnoleg ECR yn llawer agosach at y farchnad (127).

Yn drydydd, er bod ffurfio bondiau C─O a C─H, megis ethanol, asid asetig, ac ethylene, mewn technoleg ECR wedi'i astudio'n helaeth, mae archwilio mathau eraill o gynhyrchion hefyd yn bwysig ar gyfer technoleg ECR ac yn dangos diddordeb economaidd.Er enghraifft, yn ddiweddar, adroddodd Han a chydweithwyr (128) gynhyrchu 2-bromoethnol gan ECR.Mae ffurfio bond C─Br yn y fan a'r lle yn trawsnewid y cynnyrch o ethanol i 2-bromoethnol, sy'n floc adeiladu pwysig mewn synthesis cemegol a fferyllol ac yn dangos gwerth ychwanegol uwch.Felly, y tu hwnt i'r cynhyrchion C2+ sydd wedi'u hastudio'n dda ar hyn o bryd, credwn fod targedu cynhyrchion eraill nas archwilir yn aml fel asid ocsalaidd (129) a synthesis moleciwlau C2+ mwy cymhleth fel cyfansoddion cylchol yn llwybr addawol arall ar gyfer ymchwil ECR yn y dyfodol.

Yn olaf ond nid lleiaf, dylid mabwysiadu dyluniadau electrod ac adweithydd newydd fel GDE gwrth-ddŵr, celloedd llif hylif, a chell PEM yn eang i hybu cyfradd cynhyrchu ECR i lefel fasnachol (> 200 mA cm -2).Fodd bynnag, mae'r anghysondeb mawr mewn gweithgaredd electrocatalytig bob amser yn cael ei arsylwi pan fydd electrocatalyts yn cael eu cymhwyso i'r prawf cell llawn.Felly, dylid cynnal astudiaethau mwy systematig i leihau'r bwlch rhwng astudiaethau hanner cell a chymhwysiad dyfais cell lawn i ddod â'r ECR o brawf ar raddfa labordy i ddefnydd ymarferol.

I grynhoi, mae lleihau CO2 electrocemegol yn cynnig cyfle da inni ymdrin â'r mater amgylcheddol o nwyon tŷ gwydr a allyrrir gan weithgareddau dynol.Mae hefyd yn dangos y posibilrwydd o gyflawni tanwyddau glân a chemegau gan ddefnyddio ynni adnewyddadwy.Er bod llawer o heriau yn parhau i dechnoleg ECR ar hyn o bryd, yn enwedig ar gyfer y broses gyplu C─C, credir, gydag ymchwil a datblygiad parhaus ar optimeiddio catalydd a pherffeithrwydd celloedd, fod persbectif electrolysis CO2 yn y byd go iawn ar gyfer tanwydd glân. a bydd cemegau yn cael eu gwireddu yn y dyfodol agos.

Mae hon yn erthygl mynediad agored a ddosberthir o dan delerau trwydded Creative Commons Attribution-NonCommercial, sy'n caniatáu defnydd, dosbarthiad ac atgynhyrchu mewn unrhyw gyfrwng, cyn belled nad yw'r defnydd canlyniadol ar gyfer mantais fasnachol ac ar yr amod bod y gwaith gwreiddiol yn gywir. dyfynnwyd.

SYLWCH: Dim ond fel bod y person rydych chi'n argymell y dudalen yn ei argymell y byddwn ni'n gofyn am eich cyfeiriad e-bost yn gwybod eich bod chi eisiau iddyn nhw ei gweld, ac nad post sothach yw e.Nid ydym yn dal unrhyw gyfeiriad e-bost.

© 2020 Cymdeithas America er Hyrwyddo Gwyddoniaeth.Cedwir pob hawl.Mae AAAS yn bartner i HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.