Strategjitë në dizajnin e katalizatorëve dhe elektrolizerëve për reduktimin elektrokimik të CO2 drejt produkteve C2+

Në dritën e shqetësimeve mjedisore dhe tranzicionit të energjisë, reduktimi elektrokimik i CO2 (ECR) në lëndë djegëse dhe kimikate me vlerë të shtuar me shumë karbon (C2+), duke përdorur energjinë elektrike të rinovueshme, paraqet një zgjidhje elegante afatgjatë për të mbyllur ciklin e karbonit me përfitime të shtuara ekonomike gjithashtu.Sidoqoftë, bashkimi elektrokatalitik C─C në elektrolitet ujore është ende një sfidë e hapur për shkak të selektivitetit, aktivitetit dhe stabilitetit të ulët.Projektimi i katalizatorëve dhe reaktorëve mban çelësin për adresimin e këtyre sfidave.Ne përmbledhim përparimin e fundit në mënyrën se si të arrihet një bashkim efikas C─C përmes ECR, me theks në strategjitë në elektrokatalizatorët dhe projektimin e elektrodës/reaktorit elektrokatalitik, dhe mekanizmat e tyre përkatës.Përveç kësaj, diskutohen pengesat aktuale dhe mundësitë e ardhshme për gjenerimin e produktit C2+.Ne synojmë t'i ofrojmë komunitetit një përmbledhje të detajuar të strategjive më të fundit të lidhjes C─C për zhvillim dhe frymëzim të mëtejshëm si në kuptimin themelor ashtu edhe në aplikimet teknologjike.

Lëshimi i tepërt i dioksidit të karbonit (CO2) në atmosferë ka shkaktuar pasoja serioze mjedisore dhe gjithashtu paraqet një kërcënim urgjent dhe potencialisht të pakthyeshëm për shoqëritë njerëzore (1, 2).Ndërsa përqendrimi i CO2 atmosferik u rrit ndjeshëm nga 270 ppm (pjesë për milion) në fillim të viteve 1800 në 401.3 ppm në korrik 2015, është arritur një konsensus mbarëbotëror për riciklimin e gjurmës së karbonit të emetuar nga aktivitetet njerëzore (3, 4).Për të realizuar ciklin e ngushtë për gjurmën e karbonit, një qasje e mundshme është zhvendosja e varësisë së industrive aktuale të energjisë dhe kimike nga lëndët djegëse fosile në burime të rinovueshme si dielli dhe era (5-8).Megjithatë, pjesa e energjisë nga këto burime të rinovueshme është e kufizuar vetëm në 30% për shkak të natyrës së tyre të përhershme, përveç nëse qasjet për ruajtjen e energjisë në shkallë të gjerë bëhen të disponueshme (9).Prandaj, si një alternativë, kapja e CO2 nga burime pikash si termocentralet, e ndjekur nga shndërrimi në lëndë kimike dhe lëndë djegëse, është praktikisht më e zbatueshme (9-12).Reduktimi elektrokatalitik i CO2 (ECR) duke përdorur energjinë elektrike të rinovueshme përfaqëson një zgjidhje elegante afatgjatë për shkak të kushteve të buta të funksionimit të kërkuara për konvertimet, në të cilat produkte me vlerë të shtuar mund të prodhohen në mënyrë selektive (13).Siç ilustrohet skematikisht në Fig. 1, në këtë proces, elektrolizuesi elektrokimik konverton CO2 dhe ujin në kimikate dhe lëndë djegëse të mundësuara nga energjia elektrike e rinovueshme.Karburanti që rezulton është i aftë të ruhet afatgjatë dhe gjithashtu mund të shpërndahet ose konsumohet, duke nxjerrë CO2 si mbetjet kryesore, i cili do të kapet dhe do të kthehet në reaktor për të mbyllur qarkun.Për më tepër, lëndët e para kimike me molekula të vogla [p.sh., monoksidi i karbonit (CO) dhe formati] nga ECR mund të përdoren si lëndë të para për sintezë kimike më të komplikuar.

Karburantet dhe kimikatet mund të arrihen nga ECR me cikël të mbyllur karboni të mundësuar nga burime të rinovueshme të energjisë si dielli, era dhe hidro.Inxhinieria e qelizave dhe inxhinieria katalizatore luajnë role kyçe për të promovuar selektivitetin, aktivitetin dhe efikasitetin për konvertimin e CO2 në produkte me vlerë të shtuar C2+ me densitet të lartë energjie.

Megjithatë, CO2 është një molekulë lineare mjaft e qëndrueshme me një lidhje të fortë C═O (750 kJ mol−1) (14), duke e bërë të vështirë konvertimin elektrokimik.Kështu, ajo kërkon një pengesë të lartë aktivizimi, e cila, nga ana tjetër, çon në mbipotenciale të konsiderueshme (15).Për më tepër, ECR në një elektrolit ujor përfshin proceset e transferimit të shumë elektroneve/protoneve së bashku me një numër të ndërmjetësuesve dhe produkteve të ndryshme të mundshme të reagimit (16-18), duke e bërë atë shumë kompleks.Tabela 1 përmbledh gjysmën e reaksioneve termodinamike elektrokimike të produkteve kryesore të ECR, duke përfshirë CO, metanin (CH4), metanolin (CH3OH), acidin formik (HCOOH), etilenin (C2H4), etanolin (CH3CH2OH) dhe kështu me radhë, së bashku me potencialet përkatëse standarde redoks (19).Në përgjithësi, gjatë një procesi ECR, molekulat e CO2 fillimisht i nënshtrohen adsorbimit dhe ndërveprimit me atomet në sipërfaqen e katalizatorit për të formuar *CO2-, e ndjekur nga transferime të ndryshme hap pas hapi të protoneve dhe/ose elektroneve drejt produkteve të ndryshme përfundimtare.Për shembull, CH4 besohet se formohet përmes rrugëve të mëposhtme: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figura 2A përmbledh efikasitetin Faradaic (FE) nën ritme të ndryshme prodhimi (dendësia e rrymës) për elektrokatalizatorët e raportuar ECR, që përfaqëson selektivitetin e produktit të reaksionit (21-43).Veçanërisht, ndërsa elektrokatalizatorët më të fundit mund të transformojnë CO2 në produkte C1 (CO ose formatet) me mbi 95% FE nën një shkallë të lartë prodhimi (>20 mA cm−2 për qelizat e tipit H dhe >100 mA cm− 2 për qelizën rrjedhëse) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), prodhimi shumë selektiv (>90%) dhe efikas i kimikateve më të disponueshme me shumë karbon (C2+) nuk është realizuar deri më tani.Kjo është për shkak të faktit se bashkimi me produktet C2+ kërkon mbërritjen dhe adsorbimin e disa molekulave të CO2 në sipërfaqe, transformimin hap pas hapi dhe pozicionimin hapësinor (13).Për të qenë specifik, siç tregohet në Fig. 2B, reaksionet pasuese të ndërmjetësve *CO përcaktojnë produktet përfundimtare C2+ të ECR.Në përgjithësi, C2H6 dhe CH3COO− ndajnë të njëjtin ndërmjetës *CH2, i cili krijohet nga hapat e transferimit të elektroneve të shoqëruara me proton të *CO.Protonimi i mëtejshëm i *CH2 jep *CH3 ndërmjetës, i cili çon në formimin e C2H6 nëpërmjet dimerizimit *CH3.Ndryshe nga gjenerimi C2H6, CH3COO− formohet nga futja e CO në *CH2.Dimerizimi *CO është hapi që përcakton shpejtësinë për formimin e C2H4, CH3CH2OH dhe n-propanolit (n-C3H7OH).Pas një sërë hapash të transferimit të elektroneve dhe protonizimit, dimeri *CO─CO formon ndërmjetësin *CH2CHO, i cili shërben si hapi përcaktues i selektivitetit për C2H4 dhe C2H5OH.Për më tepër, u zbulua se reduktimi i *CH2CHO në C2H4 ka pengesë më të ulët të energjisë sesa transformimi i *CH3CHO në C2H5OH (46), gjë që mund të shpjegojë FE më të lartë për C2H4 mbi C2H5OH në shumicën e katalizatorëve të bakrit.Për më tepër, ndërmjetësit e stabilizuar C2 mund të transferohen në n-C3H7OH nëpërmjet futjes së CO.Rrugët komplekse dhe të pakontrollueshme të reagimit gjatë formimit kimik C2 + janë kryesisht për shkak të shumë më tepër permutacioneve në vendet e protonimit, së bashku me përfshirjen e mundshme të hapit joelektrokimik (19, 47).Si i tillë, dizajni i elektrokatalizatorëve shumë selektivë është një parakusht për formimin e produktit specifik C2+ me rendiment të lartë.Në këtë përmbledhje, ne synojmë të nxjerrim në pah progresin e fundit në strategjitë në hartimin e elektrokatalizatorit për gjenerimin selektiv të produktit C2+ nëpërmjet ECR.Ne ofrojmë gjithashtu një përmbledhje të të kuptuarit të mekanizmave të lidhur.Dizajni i elektrodës dhe reaktorit do të theksohet gjithashtu për të treguar se si të arrihet funksionimi efikas, i qëndrueshëm dhe në shkallë të gjerë të ECR.Për më tepër, ne do të diskutojmë sfidat e mbetura dhe mundësitë e ardhshme për shndërrimin elektrokimik të CO2 në kimikate C2+ me vlerë të shtuar.

(A) FE nën norma të ndryshme prodhimi (densiteti aktual) për elektrokatalizatorët e raportuar ECR (21–43, 130).(B) Rrugët më të mundshme C2+ gjatë ECR.Riprodhuar me leje nga Shoqëria Kimike Amerikane (47).

Transformimi elektrokatalitik i CO2 në lëndë djegëse kimike dhe lëndë ushqyese është një teknologji e mundshme për të arritur një cikël energjie neutral ndaj karbonit (11).Megjithatë, FE e produkteve C2+ është ende larg aplikimit praktik, ku katalizatorët më të avancuar lejojnë prodhimin e produkteve C2 me rreth 60% FE (13, 33), ndërsa prodhimi C3 është i kufizuar në më pak se 10% FE (48, 49).Lidhja reduktuese e produkteve CO2 me C2+ kërkon katalizatorë heterogjenë me veti morfologjike dhe elektronike shumë të koordinuara (50, 51).Sipërfaqja katalitike duhet të prishë marrëdhëniet e shkallëzimit midis ndërmjetësve (47, 52, 53).Për më tepër, për të arritur formimin e lidhjes C─C, ndërmjetësit e reaksionit të absorbuar në sipërfaqen e katalizatorit duhet të jenë në afërsi të njëri-tjetrit.Për më tepër, rruga nga ndërmjetësi i adsorbuar fillimisht drejt një produkti specifik C2+ duhet të kontrollohet mirë për shkak të hapave të shumtë të transferimit të elektroneve të asistuara nga protonet.Duke marrë parasysh kompleksitetin e lartë të reduktimit të CO2 ndaj produkteve C2+, elektrokatalizatorët duhet të përshtaten me kujdes për të rritur selektivitetin.Sipas specieve të ndërmjetme dhe përbërjeve kimike, ne i kategorizojmë produktet C2+ në hidrokarbure dhe oksigjenate shumëkarbonike (4, 54).Për t'iu qasur elektrokatalizatorëve shumë efikasë për prodhimin e molekulës specifike C2+, janë demonstruar disa strategji të projektimit të katalizatorit, të tilla si dopingu heteroatom, rregullimi i aspektit kristal, aliazhi/dealiazhimi, akordimi i gjendjes së oksidimit dhe kontrolli i ligandit sipërfaqësor (35, 41, 55-61). .Dizajni optimal duhet të marrë parasysh në mënyrë racionale efektet e lartpërmendura dhe të maksimizojë përfitimet.Përndryshe, të kuptuarit se cilat motive të zonës aktive çojnë në një sjellje kaq unike katalitike mund të ndriçojë më tej një dritë mbi dizajnin e saktë të katalizatorit për bashkimin C─C.Prandaj, si të dizajnohet katalizatori ECR ndaj produkteve specifike (hidrokarburet dhe oksigjenat me shumë karbon) dhe mekanizmi përkatës do të diskutohet në këtë pjesë.

Hidrokarburet C2+, të tilla si C2H4, janë kimikate të lidhura për një sërë industrish kimike, si prodhimi i polietilenit (62, 63).Përveç kësaj, ai mund të përdoret drejtpërdrejt si lëndë djegëse për saldim ose një përbërës i përzier në gaz natyror (12).Hidrogjenizimi i CO (sinteza Fischer-Tropsch) dhe CO2 është përdorur për të prodhuar hidrokarbure C2+ për një kohë të gjatë në shkallë industriale, por i sfiduar nga konsumi i lartë i energjisë dhe ndikimi mjedisor (64).Në kontrast të plotë, reduktimi elektrokimik i CO2 duke përdorur energji të rinovueshme siguron një rrugë më të pastër dhe më të qëndrueshme.Përpjekje të mëdha janë bërë për të zhvilluar elektrokatalizues efikasë drejt hidrokarbureve C2+ (32, 33, 65-70).

Elektrokatalizatorët bimetalikë janë hetuar gjerësisht për të thyer marrëdhënien e shkallëzimit gjatë konvertimit elektrokimik të CO2, i cili mund të stabilizojë ndërmjetësin kryesor dhe të ulë mbipotencialin dhe, në këtë mënyrë, nga ana tjetër, të rrisë selektivitetin (71-74).Ndërsa një seri materialesh aliazh duke përfshirë Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd dhe Cu-Pt janë demonstruar për prodhim me efikasitet të lartë C1 duke stabilizuar ndërmjetësin kritik (73, 75), efekti i aliazhit drejt formimit të hidrokarbureve C2+ duket të jetë më kompleks (76).Për shembull, në sistemin bimetalik Cu-Ag, shpërndarja e produktit mund të kontrollohet lehtësisht duke rregulluar raportin atomik të sipërfaqes së Ag dhe Cu (77).Mostra sipërfaqësore e pasur me Cu preferohet për prodhimin e hidrokarbureve, ndërsa produktet e asaj sipërfaqësore të pasur me Ag dominohen nga CO, duke theksuar rëndësinë e raportit atomik për elektrokatalizatorët ECR të aliazhuar.Efekti gjeometrik i shkaktuar nga rregullimi lokal atomik mund të ndikojë ndjeshëm në forcën lidhëse të ndërmjetësve.Gewirth dhe bashkëpunëtorët (36) treguan se lidhjet Cu-Ag nga elektrodepozicioni i kontrolluar nga aditivët shfaqën ~ 60% FE për C2H4 në një elektrolizer me rrjedhje alkaline (Fig. 3, A dhe B).Në këtë rast, selektiviteti i optimizuar i C2H4 mund të arrihet me anë të morfologjisë dhe akordimit të ngarkimit të Ag.Vendet Ag besohej se luanin rolin e një nxitësi për formimin e CO gjatë ECR.Pastaj, disponueshmëria optimale e ndërmjetësit CO mund të ndihmojë bashkimin C─C në Cu fqinj.Përveç kësaj, Ag gjithashtu mund të nxisë formimin e Cu2O gjatë sintezës së katalizatorit Cu-Ag (Fig. 3C), duke rezultuar në rritjen e efikasitetit të prodhimit të C2H4.Kjo sinergji hap mundësi të reja për zhvillimin e katalizatorëve të bashkimit C─C.Për më tepër, modeli i përzierjes së metaleve të ndryshme në sistemin e aliazhit mund të përcaktojë gjithashtu shpërndarjen e produkteve ECR.Duke përdorur aliazhin Pd-Cu si shembull (Fig. 3D), Kenis dhe bashkëpunëtorët (71) demonstruan se një katalizator Pd-Cu i ndarë nga faza mund të ofrojë selektivitetin më të lartë (~50%) për C2H4 krahasuar me atë të renditur dhe të çrregullt. homologët.Sipas teorisë së brezit d, zakonisht, metali në tranzicion me një qendër më të ulët të brezit d tregon lidhje më të dobët të ndërmjetësve të gjeneruar në vend në sipërfaqet metalike (78).Ndërsa aliazhi Pd-Cu i ndarë nga faza shfaqi selektivitet dhe aktivitet të ngjashëm katalitik për CO me nanogrimca Cu (NPs), ai ofroi forcë lidhëse krejtësisht të ndryshme ndaj ndërmjetësve me akordim Pd.Siç tregohet në Fig. 3E, aliazhi Cu-Pd i ndarë në fazë tregoi qendrën më të ulët të brezit d, ndërsa ajo e Cu NP është më e larta.Ai sugjeron që aliazhi Cu-Pd i ndarë nga faza kishte forcën më të ulët lidhëse për ndërmjetësin CO.Ky vëzhgim nënkupton që efekti gjeometrik dhe i strukturës mund të luajë një rol më të madh sesa efekti elektronik për përmirësimin e selektivitetit të hidrokarbureve në rastin e aliazhit Cu-Pd të ndarë nga faza.Deri më sot, vetëm bakri i pastër ose aliazh me bazë bakri tregon selektivitet dhe aktivitet superior për reduktimin elektrokimik të hidrokarbureve CO2 në C2+.Kështu, është shumë e nevojshme të zhvillohet një elektrokatalizator i ri për prodhimin e hidrokarbureve C2+ nga ECR.Frymëzuar nga hidrogjenizimi i CO2, një studim paraprak tregoi se aliazhi Ni-Ga me faza të ndryshme mund të përdoret për gjenerimin e C2H4 (79).Ai tregoi se filmi Ni5Ga3 mund të reduktonte CO2 në C2H4 dhe etan (C2H6).Megjithëse FE ndaj hidrokarbureve C2+ është më pak se 5%, ai mund të hapë linja të reja për shqyrtimin e elektrokatalizatorit drejt bashkimit C─C bazuar në efektin e aliazhit.

(A deri në C) Katalizatorët bimetalikë Cu-Ag të prodhuar nga elektrodepozitimi i kontrolluar nga aditivët: (A) mikroskopi elektronik skanues (SEM) i telit Cu, telit Cu-Ag dhe Cu-Ag dhe (B) C2H4 FE përkatës.(C) EXAFS tregoi se teli Cu-Ag ishte i përzier në mënyrë homogjene dhe u prezantua oksidi Cu (I).(A) deri në (C) janë riprodhuar me leje nga Shoqata Kimike Amerikane (36).(D dhe E) Katalizatorët Cu-Pd me modele të ndryshme përzierjeje: (D) Ilustrimet, imazhet e mikroskopisë elektronike të transmisionit (TEM) dhe hartat e elementeve të spektroskopisë shpërndarëse të energjisë të lidhjeve Cu-Pd të renditura, të çrregullta dhe të ndara në faza dhe (E ) spektrat e fotoemetimit të brezit të valencës sipërfaqësore dhe qendra e brezit d (vija vertikale) e lidhjeve Cu-Pd në raport me nivelin e Fermit.(D) dhe (E) janë riprodhuar me leje nga Shoqata Kimike Amerikane (71).au, njësi arbitrare.

Përveç efektit të aliazhit, manipulimi i gjendjeve të oksidimit është një tjetër parim kryesor për të rregulluar performancën e elektrokatalizatorëve, gjë që mund të ndikojë në strukturën elektronike lokale të materialit.Shembulli i parë për rregullimin e gjendjes së oksidimit të katalizatorit është përdorimi i materialeve që rrjedhin nga oksidi.Llojet e mbetura të oksigjenit në sipërfaqen ose nën sipërfaqen e katalizatorit pas reduktimit in situ mund të rregullojnë gjendjen e oksidimit të qendrës metalike.Për shembull, Cu i oksiduar nga plazma tregoi më shumë se 60% selektivitet ndaj C2H4, i cili i atribuohej Cu + rezistent ndaj reduktimit (37).Për të konfirmuar se Cu+ është parametri kyç për selektivitetin e lartë të etilenit, ne kryem eksperimente kontrolli duke përdorur plazma të ndryshme (Fig. 4A).Spektroskopia e përthithjes së rrezeve x in situ më tej tregoi se oksidet e mbetura në shtresën (nën)sipërfaqësore janë të qëndrueshme ndaj kushteve të reduktimit, me një sasi të konsiderueshme të specieve Cu+ të mbetura pas 1 ore reduktimi në potenciale relativisht të larta prej -1.2 V kundrejt të kthyeshme. elektroda e hidrogjenit (RHE).Për më tepër, elektrodepozicioni i bakrit nga një oksiklorid bakri sol-xhel verifikoi përsëri se speciet e stabilizuara të sipërfaqes Cu + mund të përmirësonin selektivitetin e C2H4 (61).Gjendja e oksidimit të një katalizatori bakri nën potenciale të ndryshme të aplikuara u gjurmua duke përdorur spektroskopinë e absorbimit të butë të rrezeve x të zgjidhur në kohë.Hapi fillestar i tranzicionit nga Cu2+ në Cu+ është shumë i shpejtë;megjithatë, reduktimi i mëtejshëm elektrokimik i specieve Cu+ në Cu0 është shumë më i ngadalshëm.Rreth 23% e specieve Cu+ mbeten edhe pas reduktimit konstant 1-orësh nën -1,2 V kundrejt RHE (Fig. 4B).Studimet mekanike zbuluan se ndërfaqja midis Cu+ dhe Cu0 çon në tërheqje elektrostatike midis ndërmjetësve pasi atomi C i *CO@Cu+ është i ngarkuar pozitivisht, ndërsa ai i *CO@Cu0 është i ngarkuar negativisht (80), i cili, nga ana tjetër, nxit Formimi i lidhjes C─C dhe kështu prodhohen hidrokarbure C2+.Përveç materialeve me prejardhje nga oksidi, nitridi i bakrit (Cu3N) u përdor gjithashtu për të arritur specie (nën)sipërfaqësore Cu + për të ulur pengesën e energjisë të dimerizimit të *CO (81).Përveç kësaj, krahasuar me Cu me prejardhje nga oksidi, speciet Cu+ me prejardhje nga Cu3N janë edhe më të qëndrueshme (Fig. 4C).Si rezultat, katalizatori i bakrit me prejardhje nga nitridi shfaq një FE prej 39 ± 2% për C2H4, duke tejkaluar Cun e pastër (~23%) dhe Cu të prejardhur nga oksidi (~28%).Analog me sistemin katalitik të sipërpërmendur Cu + / Cu, bor është përdorur si një dopant heteroatom për të futur dhe stabilizuar Cuδ + (41).Gjendja mesatare e oksidimit të bakrit mund të kontrollohet nga +0,25 në +0,78 duke ndryshuar përqendrimin e dopantit të borit.Dendësia e parashikuar e gjendjeve tregoi se elektronet u transferuan nga bakri në bor, duke çuar në një vend bakri të ngarkuar pozitivisht të shkaktuar nga dopanti.Bakri i dopuar me bor tregoi një energji të rritur formimi të ndërmjetme *CHO dhe, kështu, shtypi rrugën e reagimit drejt produkteve C1.Përveç kësaj, ai mund të rrisë selektivitetin ndaj hidrokarbureve shumëkarbonike duke ulur *energjinë e reaksionit të dimerizimit të CO (Fig. 4D).Duke optimizuar gjendjen mesatare të oksidimit sipërfaqësor të bakrit, një C2 FE i lartë prej ~ 80% me ~ 53% C2H4 mund të arrihet nën një gjendje mesatare të oksidimit të bakrit prej +0,35 (Fig. 4E).Deri më sot, vendet aktive në bakër janë identifikuar si Cu0, Cuδ+ dhe/ose ndërfaqja e tyre për ECR në studime të ndryshme (39, 41, 42, 81, 82).Megjithatë, ajo që është faqja aktive është ende duke u debatuar.Ndërsa katalizatorët Cuδ+ të induktuar nga dopingu heteroatom janë demonstruar të jenë shumë aktivë për ECR ndaj produkteve C2+, duhet të merret parasysh edhe efekti sinergjik nga defektet dhe ndërfaqet e krijuara njëkohësisht.Prandaj, duhet të zhvillohen karakterizime sistematike në operando për të identifikuar qendrën aktive në sipërfaqen e bakrit dhe për të monitoruar mundësinë e transformimit in situ të vendeve aktive në kushtet e reagimit.Për më tepër, qëndrueshmëria e bakrit të ngarkuar pozitivisht është një tjetër shqetësim në kushtet e reduktimit elektrokimik.Si të sintetizohen katalizatorët me vende të qëndrueshme Cuδ+ mbetet një sfidë.

(A) Përmbledhje e selektivitetit C2H4 të katalizatorëve të ndryshëm të bakrit të aktivizuar nga plazma.Riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (37).Shiritat e shkallës, 500 nm.(B) Raporti i gjendjeve të oksidimit të Cu në lidhje me kohën e reagimit në -1,2 V kundrejt RHE në bakrin e elektrodepozituar.Riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (61).(C) Raporti i specieve Cu+ me një funksion të kohës së reagimit në -0,95 V kundrejt RHE në Cu-on-Cu3N ose Cu-on-Cu2O.Riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (81).(D) Dopingu i borit ishte në gjendje të ndryshonte energjinë mesatare të adsorbimit të CO në sipërfaqen e bakrit dhe të ulte energjinë e dimerizimit të CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] dhe 8[B] i referohen përqendrimit të dopingut të borit nëntokësor në katalizatorët e bakrit, të cilët ishin 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 dhe 1/2, respektivisht.(E) Marrëdhënia midis gjendjes së oksidimit dhe FE të produkteve C2 ose C1 në katalizatorët e bakrit të dopuar nga bor.(D) dhe (E) janë riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (41).(F) Imazhet SEM të fletëve të bakrit me trashësi të ndryshme të filmave Cu2O përpara (lart) dhe pas (poshtë) ECR.Riprodhuar me leje nga Shoqëria Kimike Amerikane (83).

Përveç strukturës elektronike, materialet me prejardhje nga oksidet mund të çojnë gjithashtu në morfologji ose evolucionin e strukturës gjatë procesit të reduktimit në vend.Nga këndvështrimi i morfologjisë ose strukturës, performanca e përmirësuar elektrokimike e elektrokatalizatorëve me prejardhje nga oksidi i është atribuar formimit të kufijve të kokrrizave aktive, skajeve dhe hapave (83-85).Yeo dhe bashkëpunëtorët (83) raportuan bashkimin selektiv C─C në filmat Cu2O të elektrodepozituara me trashësi të ndryshme (Fig. 4F).In situ spektroskopia Raman zbuloi se sipërfaqja e filmave Cu2O u reduktua në Cu0 metalike të qëndrueshme gjatë ECR (83).Si rezultat, Cu0 metalik është konfirmuar si qendra aktive katalitike në vend të specieve Cu+ ose ndërfaqes Cu+/Cu0.Në procesin e reduktimit të Cu2O në Cu0 metalike, sipërfaqja e katalizatorit ka të ngjarë të formojë në vend hapa, skaje dhe tarraca.U vu në dukje se shkallët dhe skajet e formuara janë më aktive se tarracat, me origjinë nga lidhja e tyre më e fortë me *CO, e cila mund të hidrogjenojë më tej *CO në *CHO ose *CH2O.Përveç kësaj, atomet e skajit të Cu janë një nxitës për të nxitur formimin *CHO dhe *CH2O.Puna e mëparshme sugjeroi që ndërmjetësit *CHO dhe *CH2O janë më të favorshëm për bashkimin C─C sesa *CO në kinetikë (86).Duke rregulluar morfologjinë e sipërfaqes, energjitë e kimisorbimit të ndërmjetësve *CHO dhe *CH2O mund të optimizohen.Në këtë studim, autorët zbuluan se FE e C2H4 u ul nga 40 në 22% kur ata rritën trashësinë e filmit të hollë Cu2O nga 0.9 në 8.8 μm.Kjo është për shkak të përqendrimit të Cu të koordinuar të ulët që u rrit me rritjen e trashësisë së Cu2O.Këto atome të nënkoordinuara mund të lidhen fort me H dhe, kështu, janë më të preferuar për evolucionin e hidrogjenit sesa bashkimi C─C.Kjo punë tregoi se katalizatori i bakrit me prejardhje nga oksidi mund të rrisë ndjeshëm selektivitetin C2H4 nëpërmjet rindërtimit të morfologjisë sipërfaqësore në vend që të prezantojë specie të ngarkuara Cuδ +.Duke përdorur katalizatorët me prejardhje nga oksidi, etani (C2H6) është prodhuar gjithashtu në mënyrë selektive me ndihmën e klorurit të paladiumit (II) (PdCl2) në elektrolit (34).Ai tregoi se PdClx i përthithur në sipërfaqen e Cu-së me prejardhje nga Cu2O luajti një rol jetik për evolucionin e C2H6.Në mënyrë të veçantë, CO2 fillimisht u reduktua në C2H4 në zonat Cu aktive të derivuara nga Cu2O, dhe më pas C2H4 i formuar do të hidrogjenizohej me ndihmën e PdClx të përthithur për të prodhuar C2H6.FE e C2H6 u rrit nga <1 në 30.1% me ndihmën e PdCl2.Kjo punë sugjeron që kombinimi i katalizatorit të mirëpërcaktuar ECR dhe aditivit elektrolit mund të hapë mundësi të reja për gjenerimin e produkteve specifike C2+.

Morfologjia dhe/ose rregullimi i strukturës përfaqëson një strategji tjetër alternative për të moduluar selektivitetin dhe aktivitetin katalitik.Kontrolli i madhësisë, formës dhe aspekteve të ekspozuara të katalizatorit është demonstruar gjerësisht për përmirësimin e performancës së ECR (58, 87, 88).Për shembull, aspekti Cu (100) preferohet në thelb për gjenerimin e C2H4, ndërsa produkti i dominuar nga katalizatori Cu (111) është metani (CH4) (87).Në një studim të nanokristaleve Cu me forma dhe madhësi të ndryshme, Buonsanti dhe bashkëpunëtorët (58) zbuluan një varësi të madhësisë jo monotonike të selektivitetit të C2H4 në nanokristalet e bakrit në formë kubi (Fig. 5A).Në thelb, nanokristalet kub Cu shfaqën aktivitet dhe selektivitet më të lartë të C2H4 sesa nanokristalet sferike Cu për shkak të mbizotërimit të aspektit (100).Madhësia më e vogël e kristalit të Cu kub mund të ofrojë aktivitet më të lartë për shkak të përqendrimit të shtuar të sipërfaqeve me koordinim të ulët, si qoshet, hapat dhe kthesat.Sidoqoftë, kimisorbimi më i fortë i vendeve me koordinim të ulët u shoqërua me selektivitet më të lartë të H2 dhe CO, duke rezultuar në FE më të ulët të përgjithshëm të hidrokarbureve.Nga ana tjetër, raporti i vendeve të skajit ndaj vendeve të rrafshët u ul me rritjen e madhësive të grimcave, gjë që ndikon gjithashtu në performancën e prodhimit të C2H4.Autorët demonstruan se nanokubet e bakrit me përmasa të mesme me një gjatësi buzë 44 nm shfaqnin selektivitetin më të lartë të C2H4 për shkak të ekuilibrit të optimizuar midis madhësisë së grimcave dhe densitetit të vendeve të skajit.Për më tepër, morfologjia mund të ndikojë gjithashtu në pH lokale dhe transportin masiv gjatë ECR.Është demonstruar se pH i lartë lokal në afërsi të sipërfaqes së katalizatorit, i cili shkaktohet nga OH- i krijuar në vend, shtyp rrugën e reagimit të përfshirë nga protoni.Si rezultat, formimi i hidrokarbureve C2+ përmes dimerizimit të *CO mund të përmirësohet dhe CH4 i formuar përmes ndërmjetëm *COH mund të frenohet.Vargjet e nanotelave të bakrit (Fig. 5B) janë demonstruar se arrijnë pH të rritur lokal (68).Si një elektrolit i përdorur zakonisht, tretësira e bikarbonatit të kaliumit të ngopur me CO2 (KHCO3) do të neutralizojë shpejt OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) dhe do të ulë pH lokale.Me një mikrostrukturë të zgjatur, difuzioni i HCO3- në grupet e nanotelave Cu mund të dëmtohet disi, kështu që efekti i neutralizimit për OH- lokal do të shtypet në një farë mase.Mbi bazën e një parimi të ngjashëm, rrjetat e bakrit me mezopore të kontrolluara saktësisht (Fig. 5C) demonstruan FE të përmirësuar për prodhimin e C2H4 ose C2H6 (32).Ai tregoi se pH lokal në sipërfaqen e elektrodës mund të rritet duke ngushtuar gjerësinë e poreve, duke rezultuar në uljen e produktit C1 FE dhe rritjen e produktit C2 FE.Përveç kësaj, duke rritur thellësinë e poreve, produkti i reduktimit të madh mund të akordohet nga C2H4 në C2H6.FE e C2H6 ishte deri në 46%.Meqenëse kimikatet kanë qenë të kufizuara brenda poreve gjatë ECR, koha e zgjatur e mbajtjes së ndërmjetësve kryesorë të shkaktuar nga poret më të thella është shpjeguar si arsyeja kryesore për selektivitetin e lartë ndaj hidrokarbureve të ngopur C2.Nanofibrat Cu të prejardhura nga CuI gjithashtu treguan selektivitet të lartë ndaj C2H6 (FE = 30% në -0,735 V kundrejt RHE) (89).Morfologjia anizotropike dhe vrazhdësia e lartë e sipërfaqes së nanofibrave Cu të prejardhura nga CuI mund të përmirësojnë efikasitetin e kapjes së H2 të absorbuar dhe kështu të rrisin FE të C2H6.

(A deri në C) Morfologjia ose efektet e strukturës.(A) Dendësia e atomeve (boshti i majtë) dhe raporti i atomeve në vendet e skajit (Nedge) me atomet në rrafshin (100) (N100) (boshti djathtas) në lidhje me gjatësinë e skajit (d).Riprodhuar me lejen nga John Wiley and Sons (58).(B) Skema e morfologjisë shkaktoi ndryshim të pH.Riprodhuar me lejen nga John Wiley and Sons (68).(C) Selektiviteti i produktit të bakrit mezopor me madhësi dhe thellësi pore të ndryshme.Riprodhuar me lejen nga John Wiley and Sons (32).(D deri në H) Efektet e ligandit.(D dhe E) ECR në nanotel bakri (Cu NW) me lloje të ndryshme aminoacide (D) ose modifikues (E) në -1,9 V. Riprodhuar me leje nga Shoqëria Mbretërore e Kimisë (35).(F) Normat e prodhimit të C2H4 në elektrolite të ndryshme halide me potenciale të ndryshme adsorbimi në Cu(35).Riprodhuar me leje nga Shoqëria Kimike Amerikane (91).NHE, elektrodë normale hidrogjeni.(G) FE e C2H4 dhe CO në përqendrime të ndryshme të elektroliteve KOH dhe (H) Pjerrësia Tafel e C2H4 në përqendrime të ndryshme të elektroliteve KOH.(G) dhe (H) janë riprodhuar nga Shoqata Amerikane për Avancimin e Shkencës (AAAS) (33).

Modifikimi i sipërfaqes së katalizatorit duke përdorur molekula të vogla është një tjetër strategji e njohur për të përmirësuar performancën elektrokimike të ECR.Kjo strategji mund të ndikojë në mikromjedisin pranë sipërfaqes së katalizatorit, i cili mund të stabilizojë ndërmjetësit kryesorë për shkak të ndërveprimit midis ligandit sipërfaqësor dhe të ndërmjetëm.Amina është raportuar si një modifikues për të promovuar ECR (35).Aminoacide të ndryshme, duke përfshirë glicinën (Gly), dl-alaninën (Ala), dl-leucinën (Leu), dl-triptofanin (Tyr), dl-argininën (Arg) dhe dl-Tryptofanin (Trp), janë hetuar për të studioni efektet e tyre në nanotelat e bakrit (35).Siç tregohet në Fig. 5D, të gjithë ligandët me bazë aminoacide ishin në gjendje të përmirësonin selektivitetin e hidrokarbureve C2+.Një përmirësim i tillë sugjeron që grupet funksionale ─COOH dhe ─NH2 në aminoacidet janë ndoshta përgjegjës për rritjen e selektivitetit të ECR.Raportet e mëparshme ilustruan se adsorbimi i aminoacideve në sipërfaqen e Cu u arrit përmes të dy grupeve ─COOH dhe ─NH2 (35, 90).Acidi stearik (C17H35COOH, RCO2H), i cili përmban vetëm grupin ─COOH, u zgjodh për të identifikuar rolin e ─COOH.Modifikues të tjerë, si kripa diazonium a-antrakinone (AQ), kripa diazonium o-nitrobenzen (PhNO2) dhe dodecil merkaptan (C12H25SH, RSH), të cilat nuk përmbajnë as grupe ─COOH as ─NH2, u hetuan gjithashtu.Megjithatë, të gjithë ata nuk ishin pozitiv për përmirësimin e FE hidrokarbure C2+ (Fig. 5E).Llogaritjet teorike treguan se grupet ─NH3+ në glicinën zwitterionike të përthithur mund të stabilizojnë *CHO ndërmjetëse për shkak të ndërveprimit të tyre të fortë, siç janë lidhjet hidrogjenore.Futja e joneve halide në elektrolit është një mënyrë tjetër për të modifikuar katalizatorët (91, 92).Siç tregohet në Fig. 5F, shkalla e prodhimit të C2H4 në Cu të aktivizuar nga plazma mund të rritet ndjeshëm me ndihmën e aditivëve halide.U tregua se joni I- është më aktiv se Br- dhe Cl-, në përputhje me energjinë përkatëse të adsorbimit të I-, Br- dhe Cl- në aspektin Cu (100) (91).Përveç halogjeneve, joni hidroksid gjithashtu tregoi një efekt pozitiv në selektivitetin e C2H4.Kohët e fundit, Sargent dhe bashkëpunëtorët (33) raportuan konvertimin e CO2-në-C2H4 me ~70% FE duke përdorur elektrolit të koncentruar të hidroksidit të kaliumit (KOH) (deri në 10 M) në një qelizë rrjedhëse.Siç tregohet në Fig. 5G, potenciali i fillimit të CO dhe C2H4 në elektrolitin 10 M KOH ishte shumë më i ulët në krahasim me atë në 1 M KOH.Për më tepër, shpatet e Tafelit (Fig. 5H) të formimit të C2H4 u ulën me rritjen e përqendrimit të hidroksidit (135 mV dekadë-1 në 1 M KOH dhe 65 mV dekadë-1 në 10 M KOH), duke sugjeruar transformimin e shkallës së përgjithshme- hapi përcaktues.Rezultatet e teorisë funksionale të densitetit (DFT) vërtetuan se prania e hidroksideve të përqendruara mund të ulë energjinë e lidhjes së ndërmjetësit të CO dhe gjithashtu të rrisë çekuilibrin e ngarkesës midis dy atomeve të karbonit në ndërmjetësit OCCO të adsorbuara.Si rezultat, ndërmjetësi OCCO do të stabilizohej më tej përmes një tërheqjeje më të fortë të dipolit, duke çuar në një pengesë më të ulët të energjisë aktivizimi për dimerizimin e CO, e cila më pas do të përmirësojë performancën e përgjithshme.

Oksigjenatet C2+ si etanoli (CH3CH2OH) janë një tjetër kategori kryesore e produkteve ECR me shumë vlerë.Sinteza industriale e etanolit është një proces intensiv energjie, i cili gjithashtu konsumon një sasi të madhe etilenit ose lëndëve të para bujqësore (40).Kështu, prodhimi elektrokatalitik i etanolit ose oksigjenateve të tjera C2+ nga CO2 ka shumë kuptim ekonomik dhe mjedisor.Meqenëse gjenerimi i etanolit nga ECR ndante një ndërmjetës të parafundit me C2H4 që është *C2H3O (43), hidrogjenizimi selektiv i këtij ndërmjetësi mund të ndërrojë rrugët ECR nga C2H4 në alkoole (64).Sidoqoftë, në shumicën e sistemeve, selektiviteti ndaj oksigjenit C2+ është shumë më i ulët se hidrokarburet (31, 37, 39, 41, 42, 67).Kështu, në këtë seksion, ne do të nxjerrim në pah strategjitë e projektimit të elektrokatalizatorit që mund të arrijnë FE mbresëlënëse të oksigjenit C2+ prej mbi 25%.

Siç u diskutua më lart, katalizatorët bimetalike të projektuar mirë mund të përmirësojnë selektivitetin dhe aktivitetin për prodhimin e hidrokarbureve C2+.Një strategji e ngjashme por jo identike është përdorur gjithashtu për të përmirësuar performancën elektrokatalitike për oksigjenat C2+ (38, 93, 94).Për shembull, katalizatorët Cu-Cu2O të inkorporuar me Ag shfaqën selektivitet të sintonizueshëm të etanolit, dhe FE më e lartë e etanolit ishte 34.15% (95).Kufiri bifazik në lidhjen Ag-Cu të përzier në fazë, në vend të raportit atomik Ag/Cu, u identifikua si faktori kryesor për prodhimin selektiv të etanolit.Meqenëse vendi i Cu është shumë afër vendit Ag në një model të përzier me faza (Ag-Cu2OPB), shkalla e formimit të ndërmjetësve të etanolit për kampionin e përzier me fazë mund të promovohet në krahasim me atë të ndarë në fazë (Ag-Cu2OPS ), duke çuar në një performancë më të mirë të gjenerimit të etanolit.Përveç etanolit, NP bimetalike Cu-Ag janë demonstruar gjithashtu se konvertojnë CO2 në acetat me shtimin e benzotriazolit (93).Në -1.33 V kundrejt RHE, FE e acetatit ishte 21.2%.Dy rrugë të mundshme reagimi u propozuan në këtë rast: Njëra bazohet në dimerizimin e CO, dhe tjetra është në futjen e CO, duke theksuar rolin kritik të formimit të ndërmjetëm të CO në vendet aktive të Ag.Një vëzhgim i ngjashëm u raportua në katalizatorët Cu-Zn (Fig. 6, A dhe B) për prodhimin e etanolit (38).Duke akorduar përmbajtjen e Zn në katalizatorët e lidhur me Zn-Cu, raporti i etanolit kundrejt C2H4 FE mund të kontrollohet mirë në rangun nga 0.48 deri në 6, duke sugjeruar rëndësinë e vendeve që evoluojnë CO për formimin e oksigjenit C2+.Formimi i katalizatorëve të aliazhuar mund të shkaktojë efektin e tendosjes në materialin e matricës, i cili ndonjëherë mund të mos jetë i dëshiruar.Kështu, një rrugë e drejtpërdrejtë drejt katalizatorëve bimetalike mund të jetë më e përshtatshme për disa produkte të synuara.Jaramillo dhe bashkëpunëtorët (96) ndërtuan një sistem bimetalik të thjeshtuar Au-Cu, të sintetizuar nga depozitimi i drejtpërdrejtë i NP-ve të arit në një fletë metalike Cu polikristaline, për të hetuar efektin e katalizimit tandem.Au-Cu bimetalike shfaqi selektivitet dhe aktivitet sinergjik ndaj alkooleve C2+, duke tejkaluar bakrin dhe arin e pastër dhe lidhjen Au-Cu.Krahasuar me folenë Cu, sistemi bimetalik Au-Cu tregoi përqendrim lokal të CO2 në rritje për shkak të pranisë së NP-ve Au (Fig. 6C) që ishin aktive për gjenerimin e CO.Meqenëse ari nuk është aktiv për reduktimin e CO, shkalla e rritur e prodhimit të alkoolit C2+ në katalizatorët bimetalikë Au-Cu iu atribuua një mekanizmi katalizues tandem.Në mënyrë të veçantë, NP-të e arit mund të gjenerojnë një përqendrim të lartë lokal të CO pranë sipërfaqes së Cu.Më pas, molekulat e bollshme lokale të CO mund të reduktohen më tej në alkoole C2+ me Cu.

(A deri në C) Efektet e aliazhit.(A) FE maksimale e etanolit dhe C2H4 dhe raporti FE i etanolit dhe etilenit në lidhje të ndryshme Cu-Zn.(B) Dendësia e pjesshme e rrymës së etanolit në lidhje të ndryshme Cu-Zn.(A) dhe (B) janë riprodhuar me leje nga Shoqata Kimike Amerikane (38).(C) Shkalla e reduktimit të CO2 dhe evolucionit të CO në arin, bakrin dhe sistemin bimetalik Au-Cu.Riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (96).(D deri në L) Morfologjia ose efektet e strukturës.(D) Ilustrimi skematik i metodës së ciklit të joneve metalike.(E dhe F) Imazhet SEM të Cu me 100 cikli përpara (E) dhe pas (F) parazvogëlimit në kushtet ECR.(G) TEM dhe difraksioni i elektroneve të zonës së zgjedhur sugjeruan që Cu (100) ishin ekspozuar dhe (H) energji e lirë për formimin *OCCO dhe *OCCHO në aspektet Cu (100), Cu (111) dhe Cu (211).(D) deri në (G) janë riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (42).(I) Raporti i oksigjenit dhe hidrokarbureve në funksion të potencialit në Cu (111), Cu (751) dhe Cu (100).(J) Numrat koordinues për Cu (111), Cu (100) dhe Cu (751).(I) dhe (J) janë riprodhuar me leje nga Akademia Kombëtare e Shkencave (97).(K) Skema e procesit të transformimit nga NP Cu në bakër të ngjashëm me kub.Riprodhuar me leje nga Akademia Kombëtare e Shkencave (98).(L) Imazhet SEM të bakrit nanodendrit para dhe pas ECR.Riprodhuar me leje nga Shoqëria Kimike Amerikane (99).

Ekspozimi selektiv i aspekteve kristalore për elektrokatalizatorët është demonstruar si një qasje efektive dhe e drejtpërdrejtë për arritjen e FE të përmirësuar ndaj produkteve specifike ECR dhe një mënyrë e rëndësishme për kuptimin themelor.Sinteza e thjeshtë por e shkallëzueshme e katalizatorëve me një kristal është sfiduese.Frymëzuar nga procedura e karikimit-shkarkimit galvanostatik (GCD) për bateritë, grupi ynë zhvilloi një metodë të ciklit të joneve metalike (Fig. 6D) për të ekspozuar në mënyrë selektive aspektin kristal të një katalizatori Cu (42).Pas 100 cikleve GCD, një grup i dendur nanokubi Cu u formua në fletën Cu me (100) aspekte të ekspozuara (Fig. 6, E deri në G).Katalizatori me 100 cikle prezantoi një FE të përgjithshëm C2+ alkool prej më shumë se 30% dhe një densitet korrespondues të rrymës së alkoolit C2+ prej më shumë se 20 mA cm−2.Sidoqoftë, Cu me 10 cikle me një raport më të ulët të aspektit (100) ofroi vetëm një FE alkool C2+ prej ~ 10%.Simulimi DFT konfirmoi se anët Cu (100) dhe shkallët (211) ishin më të favorshme për bashkimin C─C mbi Cu (111), siç tregohet në Fig. 6H.Një katalizator model, film Cu epitaksial me aspekte të ndryshme të ekspozuara, është përdorur për të përcaktuar motivet e zonës aktive drejt prodhimit të oksigjenit C2+ (Fig. 6I) (97).Meqenëse ka më pak gjasa statistikisht që një dimer CO* të jetë ngjitur me atomet H* në një sipërfaqe me më pak fqinjë, zonat Cu me koordinim më të ulët mund të shtypin formimin e hidrokarbureve dhe të çojnë në përmirësimin e oksigjenit C2+ FE sepse është më i vështirë të hidrogjenizohet Ndërmjetësuesit ECR të lidhur me C─C në sipërfaqen e tij (97).Në studimin epitaksial të filmit Cu, autorët konfirmuan se ECR në aspektin Cu(751) tregoi një raport të përmirësuar oksigjeni/hidrokarbon.Ky përmirësim mund t'i atribuohet gjeometrisë së sipërfaqes së atomit Cu të aspekteve të ndryshme Cu dhe numrit mesatar të koordinuar më të ulët përkatës (Fig. 6J), ku atomi Cu koordinohet, përkatësisht, me dy, katër dhe gjashtë fqinjët më të afërt në Cu(751). Aspektet Cu (100) dhe Cu (111).Rindërtimi in situ i morfologjisë është përdorur gjithashtu për të përmirësuar FE oksigjenat C2+.Një katalizator Cu aktiv i ngjashëm me kubin u zhvillua nga Yang dhe bashkëpunëtorët (98), i cili tregoi performancë të përmirësuar të bashkimit C─C.Në detaje, NP-të monodisperse Cu (6.7 nm) me ngarkesa të ndryshme u depozituan në mbështetje letre karboni si një katalizator për ECR.Natyrisht, rritja e FE e oksigjenateve C2+ u vu re me rritjen e ngarkimit të Cu NP.U tregua se NP-të Cu të mbushura dendur në kushte të ngarkimit të lartë iu nënshtruan transformimit morfologjik in situ gjatë ECR, në të cilin morfologjitë e ngjashme me kubi u formuan së fundi (Fig. 6K).Kjo strukturë e sapoformuar u zbulua se ishte më aktive elektrokatalitike.Analiza Tafel sugjeroi që dimerizimi i CO ishte hapi përcaktues i shkallës për formimin e produktit C2, ndërsa ai i n-propanolit tregoi një rrugë diskrete në këtë sistem katalitik.Bakri nanodendrit është një shembull tjetër që tregon rëndësinë e kontrollit morfologjik për prodhimin e oksigjenit C2+ (99).Shkurtimisht, FE totale e nanodendritit të bakrit të mirëpërcaktuar (Fig. 6L) për alkoolin C2+ ishte rreth 25% në -1.0 V kundrejt RHE.Një n-propanol FE mbresëlënëse prej 13% mund të arrihet në -0,9 V. Duke marrë parasysh aktivitetin e lartë të atomit të Cu, katalizatorët me bazë bakri gjithmonë vuajnë nga degradimi strukturor gjatë ECR, veçanërisht në mbipotencial të lartë, i cili, nga ana tjetër, çon në keq stabiliteti.Megjithatë, një bakër i tillë nanodendritik shfaqi stabilitet të mirë për prodhimin e alkoolit, duke treguar një FE alkooli prej ~ 24% gjatë 6 orëve.

Defektet e elektrokatalizatorëve, të tilla si boshllëqet e atomeve dhe dopantët, tregojnë mundësinë e përthithjes së ndërmjetësve jokonvencionale ECR dhe, në këtë mënyrë, përmirësimin selektiv të rrugës përkatëse drejt oksigjenit (29, 43, 100).Duke marrë *C2H3O si shembull, i cili është potenciali i ndërmjetëm i parafundit për prodhimin e etilenit dhe etanolit, Sargent dhe bashkëpunëtorët (43) studiuan në detaje rolin e defekteve në një elektrokatalizator Cu të shtresës bërthamore.Ata teorikisht treguan se pengesat e energjisë së reagimit për formimin e etilenit dhe etanolit ishin të ngjashme në fazën e hershme të bashkimit C─C (mbipotencial 0.5-V) (Fig. 7A).Në një gjendje të tillë, futja e boshllëkut të bakrit do të rriste pak barrierën energjetike për formimin e etilenit, megjithatë ai nuk tregoi asnjë ndikim në gjenerimin e etanolit (Fig. 7B).Megjithatë, siç tregohet në Fig. 7C, katalizatorët e bakrit me boshllëk dhe dopant squfuri nëntokësor mund të rrisin ndjeshëm pengesën e energjisë për rrugën e etilenit, duke e bërë atë termodinamikisht të pafavorshëm.Megjithatë, një modifikim i tillë tregoi një efekt të papërfillshëm në rrugën e etanolit.Ky fenomen u verifikua më tej në mënyrë eksperimentale.U sintetizua një Cu2S-Cu i strukturuar me guaskë bërthamore me hapësira të bollshme sipërfaqësore (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D).Raporti i alkoolit ndaj etilenit u rrit nga 0,18 në NP-të e zhveshur Cu në 0,34 në Cu2S-Cu pa vende të lira dhe më pas në 1,21 në Cu2S-Cu-V, megjithëse FE totali i produkteve C2+ për të gjithë katalizatorët mbeti i ngjashëm (Fig. 7E) .Ky vëzhgim tregoi se promovimi i selektivitetit të alkoolit u shoqërua me shtypjen e prodhimit të etilenit, në përputhje me rezultatin DFT.Për më tepër, inxhinieria e defektit luan një rol më të rëndësishëm për katalizatorin e karbonit pa metal, pasi materialet e pastër të karbonit janë joaktive për ECR.Dopantët si azoti dhe bor janë përdorur për të ndryshuar strukturën elektronike të një katalizatori me bazë karboni (31, 43, 100).Për shembull, filmi i nanodiamantit i dopuar me nitrogjen (NDD) në nënshtresën e silikonit u transferua nga Quan et al.(29) për prodhimin selektiv të acetatit nga ECR (Fig. 7F).Potenciali i fillimit të acetatit ishte aq i ulët sa -0,36 V kundrejt RHE duke përdorur një katalizator NDD, dhe FE për acetat ishte më shumë se 75% në një interval potencial nga -0,8 në -1,0 V kundrejt RHE.Për të kuptuar origjinën e një përmirësimi kaq mbresëlënës, u përgatitën dhe u hetuan elektroda NDD/Si me përmbajtje të ndryshme të azotit ose lloje të ndryshme të azotit (Fig. 7G).Autorët arritën në përfundimin se performanca superiore e katalizatorit NDD/Si për ECR mund t'i atribuohet mbipotencialit të tij të lartë për evolucionin e hidrogjenit dhe dopingun N, ku speciet N-sp3C ishin shumë aktive për prodhimin e acetatit.Të dhënat elektrokinetike dhe spektri infra i kuq in situ zbuluan se rruga kryesore për formimin e acetatit mund të jetë CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Përveç azotit, bor është një tjetër heteroatom i mirë-eksploruar për të rregulluar strukturën elektronike të nanodiamantit.Sidoqoftë, nanodiamanti i dopuar me bor (BDD) reduktoi në mënyrë preferenciale CO2 në formaldehid ose format (101).Për më tepër, Quan dhe bashkëpunëtorët (102) treguan se nanodiamanti i bashkëdopuar me bor dhe azot (BND) tregoi efekt sinergjik në ECR, i cili mund të kapërcejë kufizimin e BDD dhe më pas të prodhojë në mënyrë selektive etanol.U përgatitën katalizatorë BND1, BND2 dhe BND3 me përmbajtje të ndryshme azoti dhe nivele të ngjashme dopingu të borit.Siç tregohet në Fig. 7H, selektiviteti më i lartë i etanolit deri në 93% mund të arrihet në katalizatorin BND3 në -1.0 V kundrejt RHE, i cili ka dopingun më të lartë të azotit.Llogaritja teorike ilustroi se procesi i bashkimit C─C në BND ishte termodinamikisht i favorshëm, ku atomi i borit promovoi kapjen e CO2 dhe dopanti i azotit lehtësoi hidrogjenizimin e ndërmjetëm drejt etanolit.Megjithëse nanodiamanti i dopuar nga heteroatom ishte i aftë të konvertonte CO2 në oksigjene shumëkarbonike me selektivitet të lartë, aktiviteti i tij ECR është shumë i kufizuar për shkak të procesit të ngadaltë të transferimit të ngarkesës (dendësia e rrymës është më pak se 2 mA cm−2).Materiali me bazë grafeni mund të jetë një zgjidhje e mundshme për të kapërcyer mangësitë e katalizatorëve me bazë diamanti.Teorikisht, zonat N piridinike të skajit në shtresën e grafenit janë marrë si vende aktive për bashkimin C─C (103).Kjo është për shkak të faktit se prania e N piridinike në vendet buzë mund të konvertojë CO2 në CO, i cili mund të lidhet më tej në molekulën C2+ (Fig. 7I).Për shembull, ndërmjetësi *C2O2 mund të stabilizohet në karbon të dopuar me azot, në të cilin dy atomet C janë të lidhur me N piridinik dhe atomin C fqinj të tij, përkatësisht (103).Parashikimi teorik u vërtetua më pas duke përdorur katalizatorë me pika kuantike grafeni (NGQD) të dopuar me nitrogjen (31).Pas pluhurizimit të fletëve të grafenit të dopuara me azot (1 deri në 3 μm) (Fig. 7J), u përftuan NGQD 1 deri në 3 nm në të cilat dendësia e N piridinike në vendet buzë u rrit me tre rend të madhësisë.Në -0,78 V kundrejt RHE, FE maksimale për oksigjenat C2+ mund të arrijë deri në 26%.Përveç kësaj, siç tregohet në figurën 7K, dendësia e pjesshme e rrymës për oksigjenat C2+ është afër 40 mA cm−2 në -0,86 V kundrejt RHE, që është shumë më e lartë se ajo e nanodiamantit të modifikuar.Në krahasim, pikat kuantike të grafenit pa N dhe oksidi i grafenit të dopuar me N, të cilat tregojnë N piridinike të zonës së skajit shumë më të ulët, kryesisht dhanë H2, CO dhe format.

(A deri në C) Gibbs energji pa pagesë nga *C2H3O në etilen dhe etanol për bakër, bakër me boshllëk dhe bakër me boshllëk bakri dhe squfur nëntokësor.(D) Ilustrimi skematik i katalizatorit Cu2S-Cu-V.(E) FE e alkooleve C2+ dhe etilenit, si dhe raporti FE i alkooleve ndaj alkeneve.(A) deri në (E) janë riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (43).(F) Imazhi SEM i NDD.(G) Normat e prodhimit të acetatit dhe formatit në NDD me përmbajtje të ndryshme të azotit.në %, atomike %.(F) dhe (G) janë riprodhuar me leje nga Shoqata Kimike Amerikane (29).(H) FE për NDD, BDD dhe BND në -1,0 V. Riprodhuar me lejen nga John Wiley and Sons (102).(I) Ilustrimi skematik i vendeve aktive për bashkimin C─C në NGQD.(I) është riprodhuar me leje nga Shoqata Kimike Amerikane (103).(J) imazhi TEM i NGQD-ve.Shiritat e shkallës, 1 nm.(K) Dendësia e pjesshme e rrymës për produkte të ndryshme që përdorin NGQD.(J) dhe (K) janë riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (31).

Përtej elektrokatalizatorëve, dizajni i arkitekturës së elektrodave dhe reaktorit katalitik paraqet një rrugë tjetër efektive për të rritur performancën ECR, veçanërisht për shkallën e prodhimit dhe efikasitetin e energjisë.Përmirësime të rëndësishme janë bërë në projektimin dhe fabrikimin e sistemeve të reja të elektroreduktimit për të arritur prodhim shumë efikas të C2+.Në këtë seksion, ne do të diskutojmë në detaje projektimin e elektrodës/reaktorit ECR.

Qelizat e tipit H përdoren gjerësisht në testet në shkallë laboratorike, duke marrë parasysh montimin e tyre të lehtë, funksionimin e lehtë dhe koston e ulët.Qelizat janë të pajisura me dhoma të pavarura të katodës dhe anodës që lidhen me një membranë shkëmbyese jonesh (104, 105).Disavantazhi kryesor i kësaj qelize të tipit H është tretshmëria e ulët e CO2 në elektrolitin ujor, i cili është vetëm 0,034 M në kushte ambienti, duke çuar në densitet të kufizuar të reduktimit të CO2 prej j < 100 mA cm−2 (64).Për më tepër, disavantazhe të tjera të brendshme, duke përfshirë një sipërfaqe të kufizuar të elektrodës dhe një distancë të madhe ndërelektrodike, nuk kanë arritur të përmbushin kërkesat në rritje të kërkimit (105, 106).Për gjenerimin e produktit C2+, qelizat e tipit H zakonisht tregojnë selektivitet të ulët nën mbipotenciale të larta, p.sh., 32% për etilenin në -0.98 V kundrejt RHE (107), 13.1% për n-propanol në -0.9 V kundrejt RHE (99) dhe 20,4% për etanolin në -0,46 V kundrejt RHE (108), për shkak të evolucionit seriozisht konkurrues të hidrogjenit.

Për të adresuar çështjet e mësipërme, u propozua reaktori i rrjedhës (15, 109).Në qelizat e rrjedhës, rryma e gaztë e CO2 mund të përdoret drejtpërdrejt si lëndë ushqyese në katodë, duke çuar kështu në përmirësim të ndjeshëm të difuzionit të masës dhe shkallës së prodhimit (104, 110).Figura 8A tregon arkitekturën tipike të një qelize rrjedhëse, ku një membranë e elektrolitit polimer (PEM) shërbeu si ndarës i elektrodës që është vendosur midis dy kanaleve të rrjedhës.Katalizatori është i palëvizshëm në një elektrodë të difuzionit të gazit (GDE) për të shërbyer si elektrodë katodë, në të cilën CO2 i gaztë ushqehet drejtpërdrejt.Katoliti, si 0,5 M KHCO3, rrjedh vazhdimisht brenda shtresës së hollë midis elektrodës katalizatore dhe PEM.Përveç kësaj, ana e anodës zakonisht qarkullohet me një elektrolit ujor për reaksionin e evolucionit të oksigjenit (43, 110).Krahasuar me qelizat e tipit H, këto qeliza rrjedhëse të bazuara në membranë tregojnë performancë shumë më të lartë ECR.Për shembull, Sargent dhe bashkëpunëtorët (43) vlerësuan performancën ECR të katalizatorit Cu2S-Cu-V si në qelizën e tipit H ashtu edhe në qelizën rrjedhëse, siç përshkruhet në Fig. 8 (B deri në E).Duke përdorur qelizat e tipit H, FE maksimale për produktet C2+ ishte 41% me një densitet total të rrymës prej ~ 30 mA cm-2 nën -0,95 V kundrejt RHE.Megjithatë, FE për produktet C2+ u rrit në 53% me një densitet total të rrymës që kalon lehtësisht 400 mA cm−2 nën -0,92 V kundrejt RHE në një sistem rrjedhjeje.Një përmirësim i tillë i rëndësishëm i performancës duke përdorur reaktorin e rrjedhës mund t'i atribuohet difuzionit të përmirësuar të CO2 dhe reaksioneve anësore të shtypura, kryesisht me origjinë nga arkitektura lokale e trefishtë e katalizatorit gaz-elektrolit-katalizator.

(A) Një diagram i elektrolizuesit të rrjedhës me një skemë të zmadhuar të ndërfaqes elektrodë-elektrolit.(A) është riprodhuar me lejen e John Wiley and Sons (30).(B në E) Krahasimi i performancës ECR duke përdorur qelizën e tipit H dhe qelizën rrjedhëse.(B) deri në (E) janë riprodhuar me leje nga Nature Publishing Group (43).(F në H) Elektrolite të ndryshme të aplikuara në qelizat rrjedhëse kundrejt performancës ECR.(F) deri në (H) janë riprodhuar me lejen e John Wiley and Sons (30).(I deri në K) Struktura dhe performanca e qëndrueshmërisë së elektrodës së difuzionit të gazit me bazë polimeri.(I) deri në (K) janë riprodhuar me leje nga AAAS (33).

Qeliza e hendekut zero është një tjetër klasë e shfaqur e elektrolizuesve, e cila më tej heq kanalet e rrjedhës në qelizat e rrjedhës dhe shtyp dy elektroda së bashku me një membranë shkëmbimi jonesh në mes.Ky konfigurim mund të ulë ndjeshëm rezistencën e transferimit të masës dhe transferimit të elektroneve dhe në këtë mënyrë të përmirësojë efikasitetin e energjisë, duke e bërë atë më të realizueshëm në aplikimet praktike (110).Reaktantët e ushqyer në katodë mund të jenë ose katolit i ngopur me CO2 ose rrymë CO2 e lagështuar.Avulli i ujit ose elektroliti ujor futet detyrimisht në anodë për çlirimin e protonit për të kompensuar ngarkesën për speciet e reduktimit të CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) vlerësoi performancën e katalizatorit hibrid Cu-AC në qelizën e hendekut zero dhe raportoi se acetaldehidi është produkti kryesor me një selektivitet të lartë prej 60%.Si një avantazh tjetër i kësaj pajisjeje, është shumë e lehtë të ushtrosh presion në rrjedhën e reaktantit dhe të rrisë ndjeshëm përqendrimin lokal të CO2, duke rezultuar kështu në densitet të mëdha të rrymës dhe shpejtësi të lartë reagimi (110).Sidoqoftë, shkalla e përshpejtuar e këmbimit të joneve në qelizat e hendekut zero tenton të acidifikojë katolitin, duke e zhvendosur reagimin drejt evolucionit të H2 në vend të reduktimit të CO2 (112).Për të trajtuar këtë problem, Zhou dhe bashkëpunëtorët (112, 113) futën një shtresë tampon me një elektrolit ujor qarkullues midis katodës dhe membranës për të ruajtur pH-në e duhur pranë katodës për reaksionin e reduktimit të CO2.Megjithëse produkte të ndryshme C2+ u zbuluan në bazë të qelizave të hendekut zero, duke përfshirë acetonin, etanolin dhe n-propanolin, FE-të janë ende relativisht të ulëta.Shumica e studimeve të raportuara fokusohen gjithmonë në produktet C1 që përfshijnë më pak transferime të protoneve dhe elektroneve gjatë reaksionit të reduktimit.Prandaj, fizibiliteti i qelizës së hendekut zero për produktet C2+ është ende në debat (110).

Për më tepër, qelizat elektrolitike mikrofluidike (MEC) janë një lloj konfigurimi shumë tërheqës i elektrolizuesit të zhvilluar nga Kenis dhe bashkëpunëtorët (39, 114).Në këtë pajisje, membrana zëvendësohet nga një hapësirë e hollë (në trashësi <1 mm) e mbushur me rrymë elektrolite rrjedhëse për të ndarë anodën dhe katodën.Molekulat e CO2 mund të shpërndahen shpejt në ndërfaqen elektrodë-elektrolit pranë katodës dhe dy GDE-të fikse shpërlahen nga elektroliti që rrjedh.Krahasuar me qelizat rrjedhëse të bazuara në membranë, MEC-të jo vetëm që shmangin koston e lartë të membranës, por gjithashtu zbusin menaxhimin e ujit, i cili veçanërisht i referohet tharjes së anodës dhe përmbytjes së katodës kur operohet në densitet të lartë të rrymës për shkak të zvarritjes osmotike të molekulave të ujit së bashku me transporti i protonit nga anoda në katodë nëpër membranë (115).Me sa dimë, pavarësisht meritave dhe arritjeve të dukshme, një numër minimal studimesh kanë arritur produkte C2+ në KKZ-të origjinale.Kjo ndoshta shkaktohet nga efekti "lundrues" që protonet e formuara në anodë drenohen lehtësisht nga afërsia e katodës ose lahen nga elektroliti që rrjedh, në vend që të marrin pjesë në reaksionin e formimit të shumëfishtë të protoneve C2+.Spekulimet mund të konfirmohen nga shembulli i mëposhtëm.Në vitin 2016, Kenis dhe bashkëpunëtorët (31) raportuan reduktimin e suksesshëm të produkteve të CO2 në C2+ në një MEC të modifikuar dhe që përmban membranë, në të cilën NGQD-të mund të reduktonin molekulat e CO2 në C2+ me 55% FE (31% për etilenin, 14% për etanolin, 6% për acetatin dhe 4% për n-propanol) në një potencial të aplikuar prej -0,75 V kundrejt RHE në tretësirën 1 M KOH.Është e rëndësishme të theksohet se një mjedis elektrolitik mund të ndikojë ndjeshëm edhe në selektivitetin e produktit.Për shembull, Jiao dhe bashkëpunëtorët (30) sintetizuan një katalizator Cu nanoporoz dhe më pas testuan performancën e tij ECR duke përdorur elektrolite të ndryshëm (KHCO3, KOH, K2SO4 dhe KCl) në një MEC të bazuar në membranë.Ata zbuluan se reduktimi i CO2 në elektrolitin alkalin (KOH) shfaq selektivitetin më të lartë të C2+ dhe densitetin e rrymës, siç tregohet në Fig. 8 (F dhe G).Në -0,67 V kundrejt RHE në elektrolitin 1 M KOH, FE-ja e përftuar për C2+ arrin deri në 62% me një densitet të pjesshëm të rrymës prej 653 mA cm−2, që është ndër densitetet më të larta të rrymës që janë raportuar ndonjëherë në reduktimet elektrokimike të CO2. drejt produkteve C2+.Etileni (38.6%), etanoli (16.6%) dhe n-propanoli (4.5%) janë produktet kryesore C2+ me një sasi të vogël acetati.Ata vunë në dukje gjithashtu se ekziston një lidhje e fortë midis pH të llogaritur të sipërfaqes dhe FE për produktet C2+: Sa më i lartë të jetë pH i sipërfaqes, aq më i lartë është dendësia e rrymës dhe prodhimi i produkteve C2+, siç përshkruhet në Fig. 8H.Llogaritja teorike propozoi që jonet OH- afër sipërfaqes mund të lehtësonin fuqimisht bashkimin C─C (31).

Përveç konfigurimit të elektrolizuesit, elektroliti i aplikuar në elektrolizues të ndryshëm gjithashtu mund të ndryshojë ndjeshëm produktet përfundimtare ECR.Siç e përmendëm më lart, tretësirat shumë alkaline të KOH përdoren gjithmonë në qelizat rrjedhëse me performancë të shkëlqyer dhe jo në qelizat e tipit H.I atribuohet faktit që elektroliti KOH mund të sigurojë përçueshmëri më të lartë të elektrolitit, të zvogëlojë rezistencën omike midis veshjes së hollë të elektrolitit në katalizator dhe elektrolitit në masë, dhe të zvogëlojë më tej mbipotencialet e kërkuara për formimin e C2+ (31).Rezultatet e DFT konfirmojnë më tej se prania e joneve OH- mund të ulë pengesën e energjisë për dimerizimin e CO, duke rritur kështu formimin e C2+ dhe duke shtypur konkurrencën nga formimi i C1 dhe H2 (30, 33).Megjithatë, KOH alkaline nuk mund të përdoret si elektrolit në qelizat e tipit H.Kjo është për shkak se rrjedhat e CO2 do të reagojnë me shpejtësi me tretësirat e KOH dhe së fundi do të krijojnë një zgjidhje bikarbonate me pH neutral në qelizat e tipit H (30).Sidoqoftë, në qelizat e rrjedhës, sapo CO2 të shpërndahet përmes GDE, molekulat e CO2 do të konsumohen në fazën e kufirit të trefishtë (CO2-katalizator-elektrolit) për të formuar menjëherë produkte të reduktuara.Për më tepër, kapaciteti i dobët buferik i elektrolitit është në gjendje të rrisë me shpejtësi pH rreth elektrodës në konfigurimet e elektrolizuesit të palëvizshëm, ndërsa elektroliti që rrjedh do të freskojë sipërfaqen dhe do të minimizojë luhatjen e pH në elektrolit (33, 116).

Siç u përmend më lart se ECR është një reaksion i kontrolluar nga difuzioni, presioni i lartë i reagimit gjithashtu mund të rrisë ndjeshëm përqendrimin e CO2 në masë dhe ndërfaqe.Reaktorët e zakonshëm me presion të lartë janë të ngjashëm me autoklava inox, në të cilën CO2 me presion të lartë (deri në 60 atm) mund të futet në qelizë, duke çuar në një rritje të jashtëzakonshme si në FE ashtu edhe në densitetin aktual të C2+ (117 , 118).Sakata dhe bashkëpunëtorët (119) treguan se dendësia e rrymës mund të përmirësohet në 163 mA cm−2 nën 30 atm në një elektrodë Cu me etilenin si produktin kryesor.Shumë katalizatorë metalikë (p.sh. Fe, Co dhe Ni), pa aktivitet për prodhimin e C2+ në presionin e ambientit, mund të reduktojnë CO2 në etilen, etan, propan dhe produkte të tjera të rendit të lartë C2+ në presione të larta.Është demonstruar se selektiviteti i produkteve varet dukshëm nga presioni i CO2 në mënyrën e ndryshimit të disponueshmërisë së CO2 në sipërfaqen e elektrodës (117, 120).Produktet kryesore të reduktuara janë ndryshuar nga H2 në hidrokarbure (përfshirë C2+) dhe së fundi në CO/HCOOH me presion të rritur CO2.Veçanërisht, presioni i CO2 duhet të monitorohet me kujdes sepse presionet e tepërta të larta ose të ulëta të CO2 do të shkaktonin shkallë të tepërt ose të kufizuar të difuzionit të CO2, e cila tenton të favorizojë prodhimin e CO/HCOOH ose H2.Vetëm një sasi e përputhshme e CO ndërmjetme dhe densiteti i rrymës që gjenerohet në sipërfaqen e elektrodës mund të lehtësojë reaksionin e bashkimit C─C dhe të rrisë selektivitetin e produktit C2+ (119).

Projektimi i një elektrode të re me struktura të avancuara është një tjetër drejtim i rëndësishëm për të rritur prodhimin selektiv të C2+.Në fazën e hershme, elektrodat e punës janë fletë metalike jo poroze dhe vuajnë nga transferimi i ngadaltë i masës (26, 105).Si rezultat, GDE u propozua për të lehtësuar performancën e dobët të qelizave duke ofruar kanale hidrofobike që lehtësojnë difuzionin e CO2 në grimcat e katalizatorit (121).GDE konvencionale zakonisht përfshin një shtresë katalizatore (CL) dhe një shtresë difuzioni gazi (GDL), siç tregohet në pjesën e poshtme të Fig. 8A (30, 33).Ndërfaqja gaz-lëng-katalizator e formuar në GDE është thelbësore për të përmirësuar performancën e qelizës.GDL e montuar me materiale poroze (zakonisht letër karboni) mund të sigurojë rrugë të bollshme CO2 dhe të sigurojë shpejtësi të shpejtë të difuzionit të elektrolitit.Ai gjithashtu vepron si një mjet transporti me rezistencë të ulët për protonet, elektronet dhe produktet e reduktimit nga CL në elektrolit (121).Hedhja me rënie, pastrimi me ajër dhe depozitimi elektronik janë teknologjitë e zakonshme për përgatitjen e GDE-ve (122).Katalizatorët e montuar me GDE janë hetuar intensivisht në elektroreduktimin e CO2 në produktet C2+.Veçanërisht, qelizat e rrjedhës së lartpërmendur me performancë të favorshme janë të gjitha të shoqëruara me GDE.Qysh në vitin 1990, Sammells dhe bashkëpunëtorët (123) raportuan se GDE-të e veshura me Cu arritën FE të lartë prej 53% për etilenin me një densitet të lartë prej 667 mA cm−2.Rritja e selektivitetit të etilenit dhe etanolit është një sfidë e madhe që gjithmonë bashkëprodhohet në katalizatorët me bazë Cu për shkak të rrugëve të tyre shumë të ngjashme të reagimit mekanik.Për më tepër, është e rëndësishme të theksohet se produktiviteti dhe selektiviteti i ngritur i etilenit në krahasim me etanolin janë vërejtur në GDE me bazë Cu (25, 36).Gewirth dhe bashkëpunëtorët (36) treguan një FE të shkëlqyer prej 60% për etilenin dhe një FE të shtypur për etanolin prej 25% në Cu-Ag GDE të elektrodepozituar, kur densiteti total i rrymës arriti ~ 300 mA cm−2 në -0,7 V kundrejt RHE.Është një punë e rrallë që ka arritur një selektivitet kaq të lartë në një densitet të madh të rrymës.Ky zbulim sugjeron që një elektrodë e inkorporuar në GDE ofron një rrugë premtuese për rregullimin e rrugëve të reagimit, në të cilat selektiviteti i produkteve të reduktuara mund të merret në densitet të lartë të rrymës.

Stabiliteti i GDE-ve është gjithashtu një çështje e rëndësishme që duhet trajtuar sepse funksionimi i qëndrueshëm afatgjatë është thelbësor për të realizuar aplikimin praktik për qelizat e rrjedhës.Pavarësisht performancës së jashtëzakonshme CO2-to-C2+ të arritur me GDE-të, stabiliteti është ende i dobët për shkak të ngjitjes së dobët mekanike të shtresave të katalizatorit, GDL dhe lidhësit (77, 124).Sipërfaqja e karbonit e GDL mund të ndryshojë nga hidrofobike në hidrofile gjatë reaksionit elektrokimik për shkak të reaksionit të oksidimit që ndodhi në mbipotenciale të ngritura, gjë që çon në përmbytjen në GDL dhe pengimin e rrugëve të difuzionit të CO2 (33).Për të zgjidhur këtë problem, studiuesit integruan një skelë hidrofobike të politetrafluoroetilenit (PTFE) në GDE.Krahasuar me Nafion hidrofil, një shtresë hidrofobike PTFE jep një stabilitet superior afatgjatë (33).Sargent dhe bashkëpunëtorët (33) mblodhën një katalizator Cu midis NP-ve të ndara PTFE dhe karbonit, në të cilin shtresa hidrofobike PTFE mund të imobilizonte NP-të dhe shtresat e grafitit, duke ndërtuar kështu një ndërfaqe të qëndrueshme të elektrodës (Fig. 8, I dhe J).Si rezultat, FE për prodhimin e etilenit u rrit në 70% në zgjidhje 7 M KOH në densitet rrymë prej 75 deri në 100 mA cm−2.Jetëgjatësia e këtij reaktori rrjedhës u zgjat në më shumë se 150 orë me humbje të papërfillshme në selektivitetin e etilenit, që është 300 herë më e gjatë se GDE-të tradicionale, siç tregohet në Fig. 8K.Një strukturë e tillë sanduiçësh është demonstruar të jetë një dizajn i shkëlqyer GDE.Për shembull, Cui dhe bashkëpunëtorët (124) projektuan një strukturë treshtresore me një shtresë elektrode aktive të prerë nga dy filma polietileni nanoporoz hidrofobikë.Shtresat e jashtme hidrofobike mund të ngadalësojnë fluksin e elektrolitit nga solucioni në masë, duke çuar në pH të qëndrueshëm dhe të lartë lokal rreth elektrodës së punës.Optimizimi i hapësirës ndërshtresore, i cili mund të përmirësojë transportin dhe adsorbimin e CO2, është gjithashtu i rëndësishëm në një dizajn të tillë (124).Kohët e fundit, nanotubat e karbonit janë integruar gjithashtu në GDE për shkak të porozitetit të tyre të lartë, përçueshmërisë së mirë dhe hidrofobisë, të cilat mund të lehtësojnë transportin e elektroneve dhe masës (77).

Megjithë përparimet emocionuese në ECR, strategjitë për prodhimin e produktit C2+ me kosto të ulët dhe në shkallë të gjerë janë rrallë të pranishme (125).Në këtë fazë, sfidat dhe mundësitë janë të njëkohshme për të kuptuar mekanizmat e reagimit të ECR dhe për të komercializuar këtë teknologji premtuese.

Si një zgjidhje elegante për të mbyllur qarkun e karbonit dhe për të ruajtur energjinë e rinovueshme me ndërprerje, si era dhe dielli, janë bërë përparime thelbësore për të arritur një konvertim efikas të CO2 në dekadat e fundit.Ndërsa kuptimi i proceseve të lidhura me ECR ka bërë një rrugë të gjatë që nga ditët e para të tij (126), bashkimi C─C nëpërmjet ECR drejt produkteve C2+ është ende larg gatishmërisë për aplikim praktik.Në këtë përmbledhje, ne hodhëm një vështrim të detajuar në strategjitë aktuale që mund të nxisin selektivitetin dhe shkallën e prodhimit për produktet C2+ nëpërmjet ECR, duke përfshirë akordimin me katalizator të imët, efektet e elektrolitit, kushtet elektrokimike dhe dizajnin elektrokimik të elektrodës/reaktorit.

Me gjithë përpjekjet e bëra në ECR, ka ende shumë probleme me katalizatorët aktualë dhe sistemin ECR që duhet të adresohen përpara se të tregtohet ECR.Së pari, si katalizatori dominues për realizimin e bashkimit efikas të C─C, Cu vuan nga probleme serioze të stabilitetit, veçanërisht në elektrolitin ujor, dhe rrallë mund të mbijetojë për 100 orë për shkak të lëvizshmërisë së lartë të atomit, grumbullimit të grimcave dhe përkeqësimit të strukturës në kushtet ECR.Kështu, si të arrihet stabiliteti afatgjatë duke përdorur një katalizator me bazë Cu është ende një sfidë e hapur.Ankorimi i katalizatorit me bazë Cu në mbështetje specifike me ndërveprim të fortë mund të jetë një strategji e besueshme për të ruajtur strukturën/morfologjinë e katalizatorit dhe kështu siguron jetëgjatësi të zgjeruar.Për më tepër, përdorimi i një elektrolit të membranës polimer për të zëvendësuar tretësirën ujore gjatë ECR mund të përmirësojë më tej stabilitetin e katalizatorit me bazë Cu.Për më tepër, nga këndvështrimi i katalizatorëve, teknikat e karakterizimit in situ/in operando dhe modelimi teorik duhet të përdoren gjithashtu për të monitoruar dhe kuptuar prishjen e performancës së katalizatorit, duke shtypur kështu degradimin dhe helmimin e katalizatorit në nivelet më të ulëta.Një çështje tjetër e rëndësishme e katalizatorëve ECR që duhet të adresohet është që protokolli i sintezës të jetë i zbatueshëm për prodhim masiv.Për këtë qëllim, preferohet thjeshtimi i procedurave sintetike duke përdorur lëndë ushqyese gjerësisht të disponueshme.

Së dyti, C2+ i gjeneruar i oksigjenuar nga ECR zakonisht përzihet me substanca të tretshme (p.sh. KHCO3 dhe KOH) në elektrolit për reaktorët tradicionalë H- ose me qeliza rrjedhëse, të cilat, megjithatë, kërkojnë ndarje shtesë dhe procese përqendrimi për të rikuperuar solucionet e karburantit të lëngshëm të pastër në aplikime praktike.Në të njëjtën kohë, hidrokarburet e evoluara C2+ përzihen gjithashtu me H2 dhe CO2 të mbetur.Kështu, një proces i kushtueshëm ndarjeje është i domosdoshëm për teknologjinë aktuale ECR, e cila e pengon më tej ECR nga aplikimi praktik.Prandaj, mënyra e prodhimit të drejtpërdrejtë dhe të vazhdueshëm të solucioneve të karburantit të lëngshëm të pastër dhe hidrokarbureve të gazit të pastër, veçanërisht me përqendrime të larta të produktit, është shumë e dëshirueshme për vendosjen praktike të ECR.Kështu, ne parashikojmë rëndësinë në rritje të gjenerimit të drejtpërdrejtë të produkteve të pastra nëpërmjet ECR në të ardhmen e afërt, gjë që mund ta çojë teknologjinë ECR shumë më afër tregut (127).

Së treti, ndërsa formimi i lidhjeve C─O dhe C─H, si etanoli, acidi acetik dhe etilen, në teknologjinë ECR është studiuar shumë, eksplorimi i llojeve të tjera të produkteve është gjithashtu i rëndësishëm për teknologjinë ECR dhe tregon interes ekonomik.Për shembull, kohët e fundit, Han dhe bashkëpunëtorët (128) raportuan prodhimin e 2-bromoetnolit nga ECR.Formimi in situ i lidhjes C─Br e transformon produktin nga etanol në 2-bromoetnol, i cili është një bllok i rëndësishëm ndërtimi në sintezën kimike dhe farmaceutike dhe tregon vlerë të shtuar më të lartë.Kështu, përtej produkteve aktuale të studiuara mirë C2+, ne besojmë se synimi i produkteve të tjera të eksploruara rrallë, si acidi oksalik (129) dhe sinteza e molekulave më komplekse C2+ si komponimet ciklike, është një rrugë tjetër premtuese për kërkimet e ardhshme të ECR.

E fundit, por jo më pak e rëndësishme, dizajnet e reja të elektrodave dhe reaktorëve si GDE i papërshkueshëm nga uji, qelizat me rrjedhje të lëngshme dhe qeliza PEM duhet të miratohen gjerësisht për të rritur shkallën e prodhimit të ECR në nivel tregtar (>200 mA cm−2).Sidoqoftë, mospërputhja e madhe në aktivitetin elektrokatalitik vërehet gjithmonë kur elektrokatalizatorët aplikohen në testin e qelizës së plotë.Prandaj, duhen kryer studime më sistematike për të minimizuar hendekun midis studimeve gjysmëqelizore dhe aplikimit të pajisjes me qeliza të plota për të sjellë ECR nga testi në shkallë laboratorike në përdorim praktik.

Në përmbledhje, reduktimi elektrokimik i CO2 ofron një mundësi të mirë për ne që të merremi me çështjen mjedisore nga gazrat serrë të emetuara nga aktivitetet njerëzore.Ai gjithashtu tregon mundësinë për të arritur lëndë djegëse dhe kimikate të pastra duke përdorur energji të rinovueshme.Ndërsa shumë sfida mbeten për teknologjinë ECR në fazën aktuale, veçanërisht për procesin e bashkimit C─C, besohet se me kërkimin dhe zhvillimin e vazhdueshëm si për optimizimin e katalizatorit ashtu edhe për përsosjen e qelizave, perspektiva e një elektrolize të CO2 në botën reale për karburant të pastër dhe kimikatet do të realizohen në të ardhmen e afërt.

Ky është një artikull me akses të hapur i shpërndarë sipas kushteve të licencës Creative Commons Attribution-JoCommercial, e cila lejon përdorimin, shpërndarjen dhe riprodhimin në çdo medium, për sa kohë që përdorimi rezultues nuk është për përfitime komerciale dhe me kusht që vepra origjinale të jetë siç duhet. cituar.

SHËNIM: Ne kërkojmë vetëm adresën tuaj të emailit në mënyrë që personi të cilit po i rekomandoni faqen të dijë se ju dëshironit që ta shihnin atë dhe se nuk është postë e padëshiruar.Ne nuk kapim asnjë adresë emaili.

Koha e postimit: Mar-04-2020