環境への懸念とエネルギー移行を考慮すると、再生可能電力を使用した、付加価値のあるマルチカーボン (C2+) 燃料や化学物質への電気化学的 CO2 削減 (ECR) は、追加の経済的利益をもたらし、炭素循環を終わらせるための洗練された長期的なソリューションを提供します。しかし、水性電解質における電極触媒による C─C カップリングは、選択性、活性、安定性が低いため、依然として未解決の課題です。触媒と反応器の設計は、これらの課題に対処するための鍵を握っています。電極触媒、電極触媒電極/反応器の設計、およびそれらに対応する機構の戦略に重点を置き、ECR を介して効率的な C─C カップリングを実現する方法に関する最近の進歩を要約します。さらに、C2+ 製品生成の現在のボトルネックと将来の機会についても説明します。私たちは、基礎的な理解と技術的応用の両方におけるさらなる開発とインスピレーションのために、最先端の C─C カップリング戦略の詳細なレビューをコミュニティに提供することを目指しています。

大気中への二酸化炭素 (CO2) の過剰な放出は、深刻な環境影響を引き起こしており、また人間社会に緊急かつ潜在的に取り返しのつかない脅威をもたらしています (1、2)。大気中の CO2 濃度は 1800 年代初頭の 270 ppm (100 万分の 1) から 2015 年 7 月には 401.3 ppm まで急激に増加し、人間の活動によって排出される二酸化炭素排出量のリサイクルに関する世界的な合意に達しました (3、4)。二酸化炭素排出量の閉ループを実現するために、考えられるアプローチの 1 つは、現在のエネルギーおよび化学産業の依存を化石燃料から太陽光や風力などの再生可能資源に移行することです (5-8)。しかし、大規模なエネルギー貯蔵のアプローチが利用可能にならない限り、これらの再生可能資源からのエネルギーの割合は、断続的な性質のため、わずか 30% に限定されます (9)。したがって、代替策として、発電所などの点発生源から CO2 を回収し、その後化学原料や燃料に変換する方がより現実的です (9-12)。再生可能電力を使用した電極触媒による CO2 削減 (ECR) は、変換に必要な穏やかな操作条件により、付加価値のある製品を選択的に生産できるため、エレガントな長期ソリューションとなります (13)。図 1 に概略的に示されているように、このプロセスでは、電気化学電解装置が CO2 と水を再生可能電力で駆動される化学物質と燃料に変換します。得られた燃料は長期保存が可能で、分配または消費することもでき、主な廃棄物として CO2 が発生します。CO2 は回収されて原子炉に戻され、ループが閉じられます。さらに、ECR から得られる小分子化学原料 [一酸化炭素 (CO) やギ酸塩など] は、より複雑な化学合成の原料として使用できます。

燃料と化学物質は、太陽、風力、水力などの再生可能エネルギー源を動力源とする閉鎖炭素サイクルを備えた ECR から得られます。セルエンジニアリングと触媒エンジニアリングは、CO2 を高エネルギー密度の付加価値 C2+ 製品に変換するための選択性、活性、効率を促進する上で重要な役割を果たします。

しかし、CO2 は強い C=O 結合 (750 kJ mol-1) (14) を持つ非常に安定した線状分子であるため、電気化学的変換が困難です。したがって、高い活性化障壁が必要となり、その結果、重大な過電圧が発生します (15)。さらに、水性電解質中の ECR には、複数の電子/プロトン移動プロセスと、考えられる多数の異なる反応中間体および生成物が含まれるため (16-18)、非常に複雑になります。表 1 は、CO、メタン (CH4)、メタノール (CH3OH)、ギ酸 (HCOOH)、エチレン (C2H4)、エタノール (CH3CH2OH) などを含む主要な ECR 製品の半分の電気化学的熱力学反応とその反応をまとめたものです。対応する標準酸化還元電位 (19)。一般に、ECR プロセス中、CO2 分子は最初に吸着と触媒表面の原子との相互作用を受けて *CO2- を形成し、続いてプロトンおよび/または電子がさまざまな最終生成物に向かって段階的に移動します。例えば、CH4 は次の経路を通じて形成されると考えられています: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20)。

図 2A は、報告されている ECR 電極触媒のさまざまな生成速度 (電流密度) におけるファラデー効率 (FE) をまとめたものであり、反応の生成物選択性を表しています (21-43)。注目すべき点は、最先端の電極触媒は、高い生産速度（H 型セルの場合は >20 mA cm-2、>100 mA cm-2）下で CO2 を 95% 以上の FE を含む C1 生成物（CO またはギ酸塩）に変換できることです。 2（フローセルの場合）（9、21、22、25、28、44、45）、より利用可能な多炭素（C2+）化学物質の高選択性（>90%）かつ効率的な生産は、これまでのところ実現されていません。これは、C2+ 生成物へのカップリングには、いくつかの CO2 分子の表面への到着と吸着、段階的な変換、および空間的位置決めが必要であるという事実によるものです (13)。具体的には、図 2B に示すように、*CO 中間体の後続の反応により、ECR の最終 C2+ 生成物が決定されます。一般に、C2H6 と CH3COO- は、*CO のプロトン結合電子移動ステップから生成される同じ *CH2 中間体を共有します。*CH2 をさらにプロトン化すると *CH3 中間体が得られ、*CH3 二量体化を介して C2H6 が形成されます。C2H6 生成とは異なり、CH3COO− は *CH2 への CO 挿入によって形成されます。*CO 二量体化は、C2H4、CH3CH2OH、および n-プロパノール (n-C3H7OH) 形成の律速段階です。一連の電子移動およびプロトン化ステップの後、*CO-CO 二量体は *CH2CHO 中間体を形成します。これは、C2H4 および C2H5OH の選択性を決定するステップとして機能します。さらに、*CH2CHO から C2H4 への還元は、*CH3CHO から C2H5OH への変換よりもエネルギー障壁が低いことがわかり (46)、これが、ほとんどの銅触媒で C2H5OH よりも C2H4 の FE が高いことを説明している可能性があります。さらに、安定化された C2 中間体は CO 挿入を介して n-C3H7OH に移行する可能性があります。C2+ 化学形成中の複雑で制御不可能な反応経路は、主にプロトン化部位へのさらに多くの順列と、非電気化学的ステップが関与する可能性によるものです (19, 47)。したがって、選択性の高い電極触媒の設計は、特定の C2+ 生成物を高収率で形成するための前提条件です。このレビューでは、ECR による選択的 C2+ 製品生成のための電極触媒設計戦略における最近の進歩に焦点を当てることを目的としています。また、関連するメカニズムについての理解の概要も提供します。ECR の効率的で安定した大規模な運転をどのように達成するかを示すために、電極と反応器の設計にも重点が置かれます。さらに、CO2 を付加価値のある C2+ 化学物質に電気化学的に変換するための残された課題と将来の機会についても議論します。

(A) 報告されている ECR 電極触媒のさまざまな生成速度 (電流密度) における FE (21-43、130)。(B) ECR 中の最も考えられる C2+ 経路。米国化学会からの許可を得て転載しています (47)。

電極触媒による CO2 の化学燃料および原料への変換は、カーボン ニュートラルなエネルギー サイクルを達成する可能性のある技術です (11)。しかし、C2+ 製品の FE は実用化にはまだ程遠く、最先端の触媒により約 60% の FE を含む C2 製品の製造が可能ですが (13, 33)、C3 の製造は 10% 未満に制限されています。 FE（48、49）。CO2 から C2+ 生成物への還元カップリングには、高度に調整された形態学的および電子的特性を備えた不均一触媒が必要です (50, 51)。触媒表面は、中間体 (47、52、53) 間のスケーリング関係を壊す必要があります。さらに、C─C 結合の形成を達成するには、触媒表面に吸収された反応中間体が互いに近接していなければなりません。さらに、最初に吸着された中間体から特定の C2+ 生成物に至る経路は、複数のプロトン補助電子移動ステップがあるため、十分に制御する必要があります。C2+ 製品に向けた CO2 削減の複雑さを考慮すると、選択性を高めるために電極触媒を慎重に調整する必要があります。中間種と化学組成に従って、C2+ 生成物を多炭素炭化水素と含酸素化合物に分類します (4, 54)。特定の C2+ 分子生成のための高効率電極触媒にアプローチするために、ヘテロ原子ドーピング、結晶ファセット制御、合金/脱合金、酸化状態調整、表面配位子の制御などのいくつかの触媒設計戦略が実証されています (35、41、55-61)。 。最適な設計では、前述の効果を合理的に考慮し、利点を最大化する必要があります。そうでない場合、どのような活性部位のモチーフがそのような独特の触媒挙動につながるのかを理解することで、C─Cカップリングのための正確な触媒設計にさらに光が当たる可能性があります。したがって、このパートでは、特定の製品 (多炭素炭化水素および含酸素化合物) に対して ECR 触媒を設計する方法と、関連するメカニズムについて説明します。

C2H4 などの C2+ 炭化水素は、ポリエチレン製造などのさまざまな化学産業にとって重要な化学物質です (62、63)。さらに、溶接用の燃料または天然ガスの混合成分として直接使用することもできます (12)。CO (フィッシャー・トロプシュ合成) と CO2 の水素化は、工業規模で C2+ 炭化水素を製造するために長い間使用されてきましたが、高いエネルギー消費と環境への影響という課題がありました (64)。まったく対照的に、再生可能エネルギーを使用した電気化学的な CO2 削減は、よりクリーンで持続可能なルートを提供します。C2+ 炭化水素に対する効率的な電極触媒を開発するために多大な努力が払われてきました (32、33、65–70)。

バイメタル電極触媒は、電気化学的 CO2 変換中のスケーリング関係を打ち破るために広く研究されており、これにより重要な中間体を安定化し、過電圧を下げ、その結果、選択性を高めることができます (71-74)。Au-Cu、Ag-Cu、Au-Pd、Cu-Pt を含む一連の合金材料は、重要な中間体を安定化することにより C1 を高効率で生成できることが実証されていますが (73, 75)、C2+ 炭化水素の形成に対する合金の効果はあるようです。より複雑になります (76)。例えば、Cu-Ag バイメタル系では、Ag と Cu の表面原子比を調整することで生成物の分布を簡単に制御できます (77)。表面の Cu が豊富なサンプルは炭化水素の生成に適していますが、表面 Ag が豊富なサンプルの生成物は CO が大半を占めており、合金 ECR 電極触媒の原子比の重要性が強調されています。局所的な原子配置によって引き起こされる幾何学的効果は、中間体の結合強度に大きな影響を与える可能性があります。Gewirth ら (36) は、添加剤制御電着による Cu-Ag 合金が、アルカリフロー電解槽で C2H4 に対して約 60% の FE を示すことを示しました (図 3、A および B)。この場合、最適化された C2H4 選択性は、形態学と Ag ローディングの調整によって達成できます。Ag部位は、ECR中のCO生成の促進剤の役割を果たすと考えられていた。そして、CO 中間体の最適な利用可能性は、隣接する Cu における C─C カップリングを助ける可能性があります。さらに、Ag は Cu-Ag 触媒合成中に Cu2O の形成を促進することもでき (図 3C)、その結果 C2H4 の生成効率が向上します。この相乗効果により、C─Cカップリング触媒開発の新たな可能性が開かれます。さらに、合金系内のさまざまな金属の混合パターンも ECR 製品の分布を決定する可能性があります。Kenis とその共同研究者 (71) は、Pd-Cu 合金を例として使用し (図 3D)、相分離した Pd-Cu 触媒が規則性および無秩序性触媒と比較して C2H4 に対して最高の選択性 (約 50%) を提供できることを実証しました。対応者。d バンド理論によれば、通常、より低い d バンド中心を持つ遷移金属は、金属表面上でその場で生成された中間体の弱い結合を示します (78)。相分離した Pd-Cu 合金は、Cu ナノ粒子 (NP) と同様の CO 触媒選択性と活性を示しましたが、Pd 調整により中間体に対して完全に異なる結合強度を示しました。図3Eに示すように、相分離したCu-Pd合金は最も低いdバンド中心を示しましたが、Cu NPのdバンド中心は最も高かったです。これは、相分離した Cu-Pd 合金の CO 中間体に対する結合強度が最も低いことを示唆しています。この観察は、相分離したCu-Pd合金の場合、炭化水素の選択性を改善するために、幾何学的および構造効果が電子的効果よりも大きな役割を果たす可能性があることを示唆しています。現在までのところ、CO2 を C2+ 炭化水素に電気化学的に還元するのに優れた選択性と活性を示すのは、純銅または銅ベースの合金だけです。したがって、ECR から C2+ 炭化水素を生成するための新しい電極触媒を開発することが非常に必要です。CO2 水素化に触発された予備研究では、異なる相をもつ Ni-Ga 合金が C2H4 生成に使用できることが実証されました (79)。それは、Ni5Ga3 膜が CO2 を C2H4 とエタン (C2H6) に還元できることを示しました。C2+ 炭化水素に対する FE は 5% 未満ですが、合金効果に基づく C─C カップリングに向けた電極触媒スクリーニングの新しいラインを開く可能性があります。

(A ～ C) 添加剤制御電着によって作製された Cu-Ag バイメタル触媒: (A) Cu ワイヤ、Cu-Ag ポリ、および Cu-Ag ワイヤの走査型電子顕微鏡 (SEM)、および (B) 対応する C2H4 FE。(C) EXAFS は、Cu-Ag ワイヤが均一に混合され、酸化 Cu(I) が存在することを示しました。(A) から (C) は、American Chemical Society の許可を得て転載しています (36)。(D および E) 異なる混合パターンを持つ Cu-Pd 触媒: (D) 規則的、無秩序、および相分離した Cu-Pd 合金の図、透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像、およびエネルギー分散型分光法元素マップと (E) ) フェルミ準位に対する Cu-Pd 合金の表面価電子帯光電子放出スペクトルと d バンド中心 (垂直線)。(D) および (E) は、米国化学会 (71) の許可を得て転載しています。au、任意の単位。

合金効果に加えて、酸化状態の操作も電極触媒の性能を調整するための主要な原理であり、材料の局所的な電子構造に影響を与える可能性があります。触媒の酸化状態調整の最初の例は、酸化物由来の材料を使用することです。その場還元後の触媒の表面または表面下の残留酸素種は、金属中心の酸化状態を調節することができる。例えば、プラズマ酸化された Cu は C2H4 に対して 60% 以上の選択性を示しましたが、これは耐還元性の Cu+ に起因すると考えられます (37)。Cu+ が高いエチレン選択性の重要なパラメーターであることを確認するために、さまざまなプラズマを使用して制御実験を実行しました (図 4A)。その場での硬 X 線吸収分光法では、(下) 表面層の残留酸化物が還元条件に対して安定であり、-1.2 V 対可逆の比較的高い電位での 1 時間の還元後にかなりの量の Cu+ 種が残っていることがさらに示されました。水素電極（RHE）。さらに、ゾルゲルオキシ塩化銅からの銅の電着により、安定化された表面 Cu+ 種が C2H4 の選択性を改善できることが再度検証されました (61)。異なる印加電位下での銅触媒の酸化状態を、時間分解その場軟 X 線吸収分光法を使用して追跡しました。Cu2+ から Cu+ への最初の遷移ステップは非常に迅速です。ただし、Cu+ 種の CuO へのさらなる電気化学的還元ははるかに遅くなります。RHE に対して -1.2 V で 1 時間一定の還元を行った後でも、Cu+ 種の約 23% が残ります (図 4B)。機構研究により、*CO@Cu+ の C 原子は正に帯電しているのに対し、*CO@Cu0 の C 原子は負に帯電しているため (80)、Cu+ と Cu0 の間の界面が中間体間の静電引力を引き起こし、その結果、静電引力が促進されることが明らかになりました。 C─C 結合が形成され、C2+ 炭化水素が生成されます。酸化物由来の材料に加えて、窒化銅 (Cu3N) も (サブ) 表面の Cu+ 種を実現して *CO の二量体化エネルギー障壁を下げるために使用されました (81)。さらに、酸化物由来の Cu と比較して、Cu3N 由来の Cu+ 種はさらに安定しています (図 4C)。その結果、窒化物由来の銅触媒は C2H4 に対して 39 ± 2% の FE を示し、純粋な Cu (約 23%) や酸化物由来の Cu (約 28%) を上回りました。上述の Cu+/Cu 触媒系と同様に、Cuδ+ を導入して安定化させるためのヘテロ原子ドーパントとしてホウ素が使用されています (41)。銅の平均酸化状態は、ホウ素ドーパントの濃度を変えることで +0.25 から +0.78 まで制御できます。投影された状態密度から、電子が銅からホウ素に移動し、ドーパントによって正に帯電した銅サイトが形成されることが示されました。ホウ素をドープした銅は *CHO 中間体の形成エネルギーの増加を示し、したがって C1 生成物に向かう反応経路を抑制しました。さらに、*CO二量化反応エネルギーを低下させることで、多炭素炭化水素への選択性を高めることができます（図4D）。銅の平均表面酸化状態を最適化することにより、+0.35 の平均銅酸化状態で、約 80% の C2H4 と約 53% の C2H4 という高い C2 FE を達成できました (図 4E)。現在までに、銅上の活性部位は、さまざまな研究で CuO、Cuδ+、および/または ECR のそれらの界面として同定されています (39、41、42、81、82)。ただし、活性部位が何かについてはまだ議論が続いています。ヘテロ原子ドーピングによって誘導される Cuδ+ 触媒は、C2+ 生成物に対する ECR に対して非常に活性であることが実証されていますが、同時に生成される欠陥と界面からの相乗効果も考慮する必要があります。したがって、銅表面上の活性中心を特定し、反応条件下での活性部位の潜在的な in situ 変換を監視するには、系統的な in オペランド特性評価を開発する必要があります。さらに、電気化学的還元条件下では、正に帯電した銅の安定性も問題となります。安定したCuδ+部位を有する触媒を合成する方法は依然として課題である。

(A) さまざまなプラズマ活性化銅触媒の C2H4 選択性の概要。Nature Publishing Group の許可を得て転載しています (37)。スケールバー、500 nm。(B) 電着銅における -1.2 V 対 RHE での反応時間に対する Cu の酸化状態の比。Nature Publishing Group の許可を得て転載しています (61)。(C) Cu-on-Cu3N または Cu-on-Cu2​​O における -0.95 V 対 RHE での反応時間の関数による Cu+ 種の比。Nature Publishing Group の許可を得て転載しています (81)。(D) ホウ素ドーピングは、銅表面における CO の平均吸着エネルギーを変化させ、CO-CO 二量化エネルギーを低下させることができました。1[B]、2[B]、3[B]、4[B]、および 8[B] は、銅触媒の表面下ホウ素ドーピングの濃度を指します。1/16、1/8、3/それぞれ16、1/4、1/2。(E) ホウ素ドープ銅触媒における C2 または C1 生成物の酸化状態と FE の関係。(D) および (E) は、Nature Publishing Group の許可を得て複製されています (41)。(F) ECR 前 (上) と ECR 後 (下) の異なる厚さの Cu2O 膜を備えた銅箔の SEM 画像。米国化学会からの許可を得て複製しました (83)。

電子構造とは別に、酸化物由来の材料は、その場での還元プロセス中に形態や構造の進化を引き起こす可能性もあります。形態や構造の観点から見ると、酸化物由来の電極触媒の電気化学的性能の向上は、活性な粒界、エッジ、およびステップの形成に起因すると考えられています (83-85)。Yeo ら (83) は、異なる厚さの電着 Cu2O 膜上の選択的 C─C カップリングを報告しました (図 4F)。in situ ラマン分光法により、ECR 中に Cu2O 膜の表面が安定な金属 CuO に還元されることが明らかになりました (83)。その結果、Cu+種やCu+/CuO界面ではなく、金属CuOが触媒活性中心であることが確認されました。Cu2O を金属 Cu2O に還元するプロセスでは、触媒表面にその場で段差、エッジ、テラスが形成される可能性があります。形成されたステップとエッジは、*COとのより強い結合に由来し、*COを*CHOまたは*CH2Oにさらに水素化することができるため、テラスよりも活性であることが指摘されています。さらに、エッジの Cu 原子は *CHO および *CH2O の形成を促進する促進剤です。以前の研究では、反応速度論では *CHO および *CH2O 中間体が *CO よりも C─C カップリングに有利であることが示唆されています (86)。表面形態を制御することにより、*CHO および *CH2O 中間体の化学吸着エネルギーを最適化できます。この研究で、著者らは、Cu2O薄膜の厚さを0.9μmから8.8μmに増加させると、C2H4のFEが40％から22％に減少することを発見した。これは、Cu2O の厚さの増加に伴って増加した低配位 Cu の濃度によるものです。これらの配位不足原子は H と強く結合することができるため、C-C カップリングよりも水素発生に適しています。この研究は、酸化物由来の銅触媒が、荷電した Cuδ+ 種を導入する代わりに、表面形態の再構築によって C2H4 の選択性を大幅に向上できることを実証しました。酸化物由来の触媒を使用すると、電解質 (34) 中の塩化パラジウム(II) (PdCl2) 添加剤を利用してエタン (C2H6) も選択的に生成されます。それは、Cu2O 由来の Cu の表面に吸着された PdClx が C2H6 の発生に重要な役割を果たしていることを示しました。具体的には、まず CO2 が Cu2O 由来の活性 Cu サイトで C2H4 に還元され、次に形成された C2H4 が吸着された PdClx の助けを借りて水素化されて C2H6 が生成されます。C2H6 の FE は、PdCl2 の助けにより <1 から 30.1% に増加しました。この研究は、明確に定義された ECR 触媒と電解質添加剤の組み合わせが、特定の C2+ 製品生成の新たな機会を開く可能性があることを示唆しています。

形態および/または構造の制御は、触媒の選択性および活性を調節するための別の代替戦略を表します。触媒のサイズ、形状、および露出面を制御することは、ECR 性能の向上のために広く実証されています (58、87、88)。例えば、Cu(100) ファセットは本質的に C2H4 の生成に適していますが、Cu(111) 触媒からの主な生成物はメタン (CH4) です (87)。さまざまな形状とサイズの銅ナノ結晶の研究において、Buonsanti ら (58) は、立方体形状の銅ナノ結晶における C2H4 選択性の非単調なサイズ依存性を明らかにしました (図 5A)。本質的に、立方晶系 Cu ナノ結晶は、(100) ファセットが優勢であるため、球形 Cu ナノ結晶よりも高い C2H4 活性と選択性を示しました。立方晶銅の結晶サイズが小さいほど、角、段差、ねじれなどの低配位表面部位の濃度が増加するため、より高い活性が得られる可能性があります。しかし、低配位部位のより強力な化学吸着には、より高い H2 および CO 選択性が伴い、その結果、全体的な炭化水素 FE が低下しました。一方、粒子サイズの増加に伴って、エッジ サイトとプレーン サイトの比率が減少し、これも C2H4 生成のパフォーマンスに影響を与えます。著者らは、エッジ長44 nmの中型サイズの銅ナノキューブが、粒径とエッジサイトの密度のバランスが最適化されているため、最高のC2H4選択性を示すことを実証した。さらに、形態は ECR 中の局所 pH と物質輸送にも影響を与える可能性があります。その場で生成された OH- によって引き起こされる触媒表面付近の高い局所 pH が、プロトンが関与する反応経路を抑制することが実証されています。その結果、*CO二量化によるC2+炭化水素の形成が促進され、*COH中間体を通じて形成されるCH4が抑制される可能性があります。銅ナノワイヤーアレイ (図 5B) は、局所 pH の上昇を達成することが実証されています (68)。一般的に使用される電解質として、CO2 飽和重炭酸カリウム (KHCO3) 溶液は局所の OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) を迅速に中和し、局所の pH を低下させます。細長い微細構造では、Cu ナノワイヤアレイへの HCO3- の拡散が何らかの形で損なわれ、局所的な OH- の中和効果がある程度抑制されます。同様の原理に基づいて、正確に制御されたメソ細孔を備えた銅メッシュ (図 5C) は、C2H4 または C2H6 生成の FE が強化されたことを実証しました (32)。それは、細孔幅を狭くすることによって電極表面の局所的な pH を増加させることができ、その結果、C1 生成物 FE が減少し、C2 生成物 FE が増加することが示されました。さらに、細孔の深さを増加させることにより、主要な還元生成物を C2H4 から C2H6 に調整することができます。C2H6 の FE は 46% と高かった。化学物質は ECR 中に細孔内に閉じ込められるため、より深い細孔によって引き起こされる主要な中間体の保持時間の延長が、飽和 C2 炭化水素に対する高い選択性の主な理由として説明されています。CuI 由来の Cu ナノファイバーも C2H6 に対して高い選択性を示しました (-0.735 V 対 RHE で FE = 30%) (89)。CuI 由来の Cu ナノファイバーの異方性形態と高い表面粗さにより、吸収された H2 の捕捉効率が向上し、C2H6 の FE が増加します。

(A ～ C) 形態または構造の効果。(A) エッジ長 (d) に関連した原子の密度 (左軸) と (100) 面上の原子 (N100) (右軸) に対するエッジ サイト (Nedge) の原子の比率。John Wiley and Sons (58) の許可を得て転載。(B) 形態のスキームにより pH 変化が引き起こされました。John Wiley and Sons (68) の許可を得て転載。(C) 異なる細孔サイズと深さのメソ細孔銅の製品選択性。John Wiley and Sons (32) の許可を得て転載。(D ～ H) リガンドの効果。(D および E) さまざまな種類のアミノ酸 (D) または修飾剤 (E) を使用した銅ナノワイヤ (Cu NW) 上の ECR (-1.9 V)。英国王立化学会からの許可を得て複製 (35)。(F) Cu(35) 上の異なる吸着電位を持つ異なるハロゲン化物電解質における C2H4 の生成速度。米国化学会からの許可を得て複製しました (91)。NHE、通常の水素電極。(G) さまざまな濃度の KOH 電解質における C2H4 および CO の FE、および (H) さまざまな濃度の KOH 電解質における C2H4 のターフェル勾配。(G) および (H) は、米国科学進歩協会 (AAAS) (33) から転載されました。

小分子を使用した触媒表面修飾は、ECR の電気化学的性能を向上させるもう 1 つのよく知られた戦略です。この戦略は触媒表面近くの微環境に影響を与える可能性があり、表面配位子と中間体間の相互作用により重要な中間体を安定化させる可能性があります。アミンは ECR を促進する修飾剤として報告されています (35)。グリシン (Gly)、dl-アラニン (Ala)、dl-ロイシン (Leu)、dl-トリプトファン (Tyr)、dl-アルギニン (Arg)、dl-トリプトファン (Trp) などのさまざまなアミノ酸が研究されています。銅ナノワイヤに対するそれらの影響を研究する(35)。図 5D に示すように、すべてのアミノ酸ベースのリガンドは C2+ 炭化水素の選択性を向上させることができました。このような強化は、アミノ酸の -COOH および -NH2 官能基がおそらく ECR の選択性の強化に関与していることを示唆しています。以前の報告では、Cu 表面へのアミノ酸の吸着が -COOH 基と -NH2 基の両方を通じて達成されることが示されています (35, 90)。─COOH 基のみを含むステアリン酸 (C17H35COOH、RCO2H) は、─COOH の役割を特定するために選択されました。−COOH 基も −NH2 基も含まない、α-アントラキノン ジアゾニウム塩 (AQ)、o-ニトロベンゼン ジアゾニウム塩 (PhNO2)、ドデシル メルカプタン (C12H25SH、RSH) などの他の修飾剤も調査されました。しかし、それらのすべてが C2+ 炭化水素 FE の改善に肯定的な結果をもたらしたわけではありません (図 5E)。理論計算により、吸着された両性イオン性グリシンの -NH3+ 基は、水素結合などの強い相互作用により *CHO 中間体を安定化できることが示されました。電解質へのハロゲン化物イオンの導入は、触媒を修飾する別の方法です (91、92)。図５Ｆに示すように、プラズマ活性化Ｃｕ上でのＣ２Ｈ４生成速度は、ハロゲン化物添加剤の助けにより大幅に増加することができた。Cu(100) ファセット (91) 上の I-、Br-、および Cl- の対応する吸着エネルギーと一致して、I- イオンは Br- および Cl- よりも活性であることが示されました。ハロゲン化物に加えて、水酸化物イオンも C2H4 選択性にプラスの効果を示しました。最近、Sargent ら (33) は、フローセル内で濃水酸化カリウム (KOH) 電解質 (最大 10 M) を使用して、約 70% FE での CO2 から C2H4 への変換を報告しました。図５Ｇに示すように、１０Ｍ ＫＯＨ電解質中のＣＯおよびＣ２Ｈ４の開始電位は、１Ｍ ＫＯＨ中のそれと比較してはるかに低かった。さらに、C2H4 形成のターフェル勾配 (図 5H) は、水酸化物濃度の増加に伴って減少しました (1 M KOH では 135 mV ディケード -1、10 M KOH では 65 mV ディケード -1)。これは、全体的な速度の変換を示唆しています。決定ステップ。密度汎関数理論 (DFT) の結果は、濃水酸化物の存在により CO 中間体の結合エネルギーが低下し、吸着された OCCO 中間体の 2 つの炭素原子間の電荷の不均衡も増大する可能性があることを証明しました。その結果、OCCO中間体はより強い双極子引力によってさらに安定化し、CO二量化の活性化エネルギー障壁が低下し、全体的な性能が向上します。

エタノール (CH3CH2OH) などの C2+ 含酸素化合物は、価値の高い ECR 製品のもう 1 つの主要なカテゴリーです。エタノールの工業的合成はエネルギーを大量に消費するプロセスであり、大量のエチレンまたは農業原料も消費します(40)。したがって、電極触媒による CO2 からのエタノールまたはその他の C2+ 酸素化物の生成は、経済的にも環境的にも非常に合理的です。ECR からのエタノール生成は C2H4 と最後から 2 番目の中間体である *C2H3O (43) を共有するため、この中間体の選択的水素化により ECR 経路が C2H4 からアルコールに切り替わる可能性があります (64)。ただし、ほとんどのシステムでは、C2+ 含酸素化合物に対する選択性は炭化水素よりもはるかに低くなります (31、37、39、41、42、67)。したがって、このセクションでは、25% を超える優れた C2+ 酸素化 FE を達成できる電極触媒の設計戦略に焦点を当てます。

上で議論したように、適切に設計されたバイメタル触媒は、C2+ 炭化水素生成の選択性と活性を向上させることができます。同様ではあるが同一ではない戦略も、C2+ 含酸素化合物の電極触媒性能を向上させるために使用されています (38、93、94)。たとえば、Ag を組み込んだ Cu-Cu2O 触媒は調整可能なエタノール選択性を示し、最高のエタノール FE は 34.15% (95) でした。Ag/Cu原子比ではなく、相混合Ag-Cu合金の二相境界が、エタノールの選択的生成の重要な要素であることが確認されました。相混合パターン (Ag-Cu2OPB) では Cu サイトが Ag サイトに非常に近いため、相分離サンプル (Ag-Cu2OPS) と比較して、相混合サンプルのエタノール中間体の生成速度が促進される可能性があります。 ）、より優れたエタノール生成パフォーマンスにつながります。エタノールの他に、Cu-Ag バイメタル NP もベンゾトリアゾールを添加すると CO2 を酢酸塩に変換することが実証されています (93)。-1.33 V 対 RHE では、アセテートの FE は 21.2% でした。この場合、考えられる 2 つの反応経路が提案されています。1 つは CO 二量体化に基づき、もう 1 つは CO 挿入に基づくもので、活性 Ag 部位における CO 中間体形成の重要な役割を強調しています。同様の観察が、エタノール製造用の Cu-Zn 触媒 (図 6、A および B) でも報告されました (38)。Zn-Cu 合金触媒の Zn 含有量を調整することにより、エタノールと C2H4 FE の比率を 0.48 ～ 6 の範囲で適切に制御でき、C2+ 含酸素化合物の形成には CO 発生サイトが重要であることが示唆されました。合金化触媒の形成により、マトリックス材料に歪み効果が誘発される可能性がありますが、これは場合によっては望ましくない場合があります。したがって、ターゲット製品によっては、バイメタル触媒への直接ルートの方が適している可能性があります。Jaramillo ら (96) は、タンデム触媒効果を調査するために、多結晶 Cu 箔上への金 NP の直接堆積によって合成された、単純化された Au-Cu バイメタル系を構築しました。バイメタル Au-Cu は、C2+ アルコールに対して相乗的な選択性と活性を示し、純銅や金、Au-Cu 合金を上回りました。Cu 箔と比較して、バイメタル Au-Cu システムは、CO 生成に活性な Au NP の存在により、局所的な CO 濃度の増加を示しました（図 6C）。金は CO 還元には活性ではないため、Au-Cu 二金属触媒での C2+ アルコール生成速度の向上はタンデム触媒機構によるものと考えられます。具体的には、金の NP は、Cu 表面付近に局所的に高い CO 濃度を生成する可能性があります。次に、豊富な局所的な CO 分子は、Cu によってさらに C2+ アルコールに還元されます。

(A～C) 合金効果。(A) さまざまな Cu-Zn 合金におけるエタノールと C2H4 の最大 FE、およびエタノールとエチレンの FE 比。(B) さまざまな Cu-Zn 合金上のエタノールの部分電流密度。(A) と (B) は、米国化学会の許可を得て転載しています (38)。(C) 金、銅、Au-Cu バイメタル系における CO2 削減率と CO 発生率。Nature Publishing Group の許可を得て転載しています (96)。(D から L) 形態または構造の効果。(D) 金属イオンサイクリング法の概略図。(EおよびF) ECR条件下での予備還元前(E)および後(F)の100サイクルCuのSEM画像。(G) TEM および選択視野電子回折は、Cu(100) が露出していること、および (H) Cu(100)、Cu(111)、および Cu(211) ファセット上の *OCCO および *OCCHO 形成の自由エネルギーを示唆しました。(D) から (G) は Nature Publishing Group の許可を得て複製されています (42)。(I) Cu(111)、Cu(751)、および Cu(100) のポテンシャルの関数としての酸素化物と炭化水素の比。(J) Cu(111)、Cu(100)、および Cu(751) の配位数。(I) と (J) は米国科学アカデミーの許可を得て転載しています (97)。(K) Cu NP から立方晶系銅への変換プロセスのスキーム。米国科学アカデミーの許可を得て転載 (98)。(L) ECR 前後のナノデンドライト銅の SEM 画像。米国化学会 (99) の許可を得て複製。

電極触媒の結晶ファセットの選択的露出は、特定の ECR 製品に対して強化された FE を達成するための効果的かつ直接的なアプローチであり、基本的な理解のための重要な方法であることが実証されています。シンプルだがスケーラブルな単結晶触媒の合成は困難である。電池の定電流充放電（GCD）手順に触発されて、私たちのグループは、Cu触媒の結晶面を選択的に露出させる金属イオンサイクリング法（図6D）を開発しました（42）。100 回の GCD サイクル後、露出した (100) ファセットを備えた高密度の Cu ナノキューブ アレイが Cu 箔上に形成されました (図 6、E ～ G)。100 サイクルの触媒は、30% を超える全体の C2+ アルコール FE と、20 mA cm-2 を超える対応する C2+ アルコール電流密度を示しました。ただし、(100) ファセットの比率が低い 10 サイクル Cu では、C2+ アルコール FE が約 10% しか得られませんでした。DFTシミュレーションにより、図6Hに示すように、Cu(111)よりもCu(100)ファセットと階段状ファセット(211)ファセットの方がC-C結合に有利であることが確認されました。モデル触媒である、異なる露出面を有するエピタキシャル Cu 膜は、C2+ 含酸素化合物の生成に向けた活性部位モチーフを決定するために使用されています (図 6I) (97)。隣接する原子が少ない表面では CO* 二量体が H* 原子に隣接する可能性は統計的に低いため、水素化がより困難であるため、低配位の Cu サイトは炭化水素の形成を抑制し、C2+ 酸素化物 FE の改善につながる可能性があります。その表面には C─C 結合 ECR 中間体が存在します (97)。エピタキシャル Cu 膜の研究において、著者らは、Cu(751) ファセット上の ECR が酸素化物/炭化水素比の改善を示すことを確認しました。この強化は、異なるCuファセットの表面Cu原子の形状と、対応するより低い平均配位数（図6J）に起因する可能性があります。ここで、Cu原子は、Cu（751）上でそれぞれ2、4、および6つの最近傍と配位しています。 Cu(100) および Cu(111) ファセット。C2+ 酸素化 FE を改善するために、in situ 形態再構築も使用されています。活性立方体状の Cu 触媒が Yang らによって開発され (98)、C─C カップリング性能が向上したことが示されました。詳細には、異なる添加量の単分散Cu NP (6.7 nm) をECRの触媒としてカーボンペーパー担体上に堆積させました。明らかに、Cu NP 負荷の増加に伴い、C2+ 含酸素化合物の FE の増加が観察されました。高負荷条件下で高密度に充填されたCu NPは、ECR中にその場で形態変化を受け、最終的に立方体状の形態が形成されることが示されました（図6K）。この新たに形成された構造は、電極触媒としてより活性であることが判明した。ターフェル分析は、CO の二量体化が C2 生成物形成の律速段階であるのに対し、n-プロパノールの二量体化はこの触媒系における別個の経路を示すことを示唆しました。ナノデンドライト銅は、C2+ 含酸素化合物の生成における形態制御の重要性を示すもう 1 つの例です (99)。簡単に言うと、C2+ アルコールの明確に定義された銅ナノデンドライト (図 6L) の合計 FE は、-1.0 V 対 RHE で約 25% でした。-0.9 V で 13% という優れた n-プロパノール FE を達成できました。Cu 原子の高い活性を考慮すると、銅ベースの触媒は ECR 中に常に構造劣化を起こし、特に高い過電圧では構造劣化が起こり、結果として触媒の性能が低下します。安定性。ただし、このようなナノデンドライト銅はアルコール生成に対して良好な安定性を示し、6 時間で約 24% のアルコール FE を示しました。

原子空孔やドーパントなどの電極触媒の欠陥は、型破りな ECR 中間体を吸着し、酸素化物への対応する経路を選択的に強化する可能性を示しています (29、43、100)。エチレンとエタノール製造の最後から二番目の潜在的な中間体である *C2H3O を例として、Sargent と共同研究者 (43) は、コアシェル型 Cu 電極触媒における欠陥の役割を詳細に研究しました。彼らは理論的に、エチレンとエタノール生成の反応エネルギー障壁が初期の C─C カップリング段階 (0.5 V 過電圧) では類似していることを示しました (図 7A)。このような条件下では、銅空孔の導入によりエチレン生成のエネルギー障壁がわずかに増加しますが、エタノール生成には影響がありませんでした（図7B）。しかし、図7Cに示すように、空孔と表面下硫黄ドーパントを有する銅触媒は、エチレン経路のエネルギー障壁を大幅に増加させ、熱力学的に不利になる可能性があります。しかし、このような修飾はエタノール経路にほとんど影響を与えませんでした。この現象はさらに実験的に検証されました。豊富な表面空孔を有するコアシェル構造のCu2S-Cu（Cu2S-Cu-V；図7D）を合成した。アルコール対エチレンの比は、裸のCu NPの0.18から空孔のないCu2S-Cuの0.34、そしてCu2S-Cu-Vの1.21に増加しましたが、すべての触媒のC2+生成物の総FEは同様のままでした（図7E）。 。この観察は、DFT 結果と一致して、アルコール選択性の促進がエチレン生成の抑制と関連していることを示しました。さらに、純粋な炭素材料は ECR に対して不活性であるため、欠陥工学はメタルフリー カーボン触媒にとってより重要な役割を果たします。窒素やホウ素などのドーパントは、炭素ベースの触媒の電子構造を変化させるために使用されています (31、43、100)。たとえば、シリコン基板上の窒素ドープ ナノダイヤモンド (NDD) 膜は、Quan らによって開発されました。(29) ECR からの選択的アセテート生成について (図 7F)。NDD 触媒を使用した場合、アセテートの開始電位は RHE に対して -0.36 V と低く、アセテートの FE は RHE に対して -0.8 ～ -1.0 V の電位範囲で 75% 以上でした。このような目覚ましい改善の原因を理解するために、異なる窒素含有量または窒素種を含む NDD/Si​​ 電極を調製して調査しました (図 7G)。著者らは、ECR 用の NDD/Si​​ 触媒の優れた性能は、水素発生と N ドーピングに対する高い過電圧に起因する可能性があり、N-sp3C 種はアセテート生成に非常に活性であると結論付けました。動電学的データとその場赤外スペクトルにより、酢酸塩形成の主な経路は CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− である可能性があることが明らかになりました。窒素に加えて、ホウ素もナノダイヤモンドの電子構造を制御することがよく研究されているヘテロ原子です。しかし、ホウ素ドープナノダイヤモンド (BDD) は CO2 を優先的にホルムアルデヒドまたはギ酸塩に還元します (101)。さらに、Quan ら (102) は、ホウ素と窒素を共ドープしたナノダイヤモンド (BND) が ECR に対して相乗効果を示し、BDD の限界を克服してエタノールを選択的に生成できることを実証しました。窒素含有量が異なり、ホウ素ドーピングレベルが同様の BND1、BND2、および BND3 触媒を調製しました。図７Ｈに示すように、最も高い窒素ドーピングを有するＲＨＥに対して、−１．０ＶでＢＮＤ３触媒上で９３％までの最高のエタノール選択性を達成することができた。理論計算により、BND 上の C─C カップリングプロセスは熱力学的に有利であり、ホウ素原子が CO2 の捕捉を促進し、窒素ドーパントが中間体のエタノールへの水素化を促進することが示されました。ヘテロ原子ドープされたナノダイヤモンドは、高い選択性で CO2 を多炭素酸素化物に変換することができますが、電荷移動プロセスが遅い (電流密度は 2 mA cm-2 未満) ため、その ECR 活性は非常に限られています。グラフェンベースの材料は、ダイヤモンドベースの触媒の欠点を克服する潜在的な解決策となる可能性があります。理論的には、グラフェン層の端のピリジン性 N サイトが C-C カップリングの活性サイトとみなされます (103)。これは、エッジ部位にピリジン性 N が存在すると CO2 が CO に変換され、さらに結合して C2+ 分子になる可能性があるという事実によるものです (図 7I)。例えば、*C2O2中間体は、2つのC原子がそれぞれピリジン性Nおよびその隣接するC原子に結合している窒素ドープ炭素中で安定化することができる(103)。次に、理論的予測は窒素ドープグラフェン量子ドット (NGQD) 触媒を使用して検証されました (31)。窒素ドープグラフェンシート（1〜3μm）を粉砕した後（図7J）、エッジサイトのピリジン性Nの密度が3桁増加した1〜3nmのNGQDが得られました。RHE に対して -0.78 V では、C2+ 含酸素化合物の最大 FE は最大 26% に達する可能性があります。さらに、図7Kに示すように、C2+酸素化物の部分電流密度は、RHEに対して-0.86Vで40mA cm-2に近く、これは修飾ナノダイヤモンドのそれよりもはるかに高くなります。比較すると、Nフリーグラフェン量子ドットとNドープ酸化グラフェン酸化物は、エッジサイトのピリジン性Nがはるかに低く、主にH2、CO、ギ酸塩を生成しました。

(A ～ C) 銅、空孔のある銅、および銅空孔と地下硫黄のある銅の *C2H3O からエチレンおよびエタノールへのギブズ自由エネルギー。(D) Cu2S-Cu-V 触媒の概略図。(E) C2+ アルコールとエチレンの FE、およびアルコールとアルケンの FE 比。(A) から (E) は、Nature Publishing Group の許可を得て複製されています (43)。(F) NDD の SEM 画像。(G) 窒素含有量が異なる NDD での酢酸塩とギ酸塩の生成速度。原子%、原子%。(F) および (G) は、米国化学会の許可を得て複製されています (29)。(H) -1.0 V での NDD、BDD、および BND の FE。John Wiley and Sons (102) の許可を得て複製。(I) NGQD における C─C カップリングの活性部位の概略図。(I) は米国化学会 (103) の許可を得て転載しています。(J) NGQD の TEM 画像。スケールバー、1 nm。(K) NGQD を使用したさまざまな製品の部分電流密度。(J) および (K) は Nature Publishing Group の許可を得て複製されています (31)。

電極触媒を超えて、電極および触媒反応器の構造設計は、特に生産率とエネルギー効率において ECR 性能を向上させるための別の効果的な方法を提供します。高効率の C2+ 生産を達成するために、新しい電気還元システムの設計と製造に大幅な改善が加えられました。このセクションでは、ECR 電極/リアクターの設計について詳しく説明します。

H 型セルは、組み立ての容易さ、操作の容易さ、低コストを考慮して、実験室規模のテストで広く使用されています。セルには、イオン交換膜 (104、105) によって接続された独立したカソード チャンバーとアノード チャンバーが装備されています。この H 型セルの主な欠点は、水性電解質における CO2 溶解度が低く、周囲条件下でわずか 0.034 M であるため、CO2 還元電流密度が j < 100 mA cm-2 に制限されることです (64)。さらに、限られた電極表面積や大きな電極間距離などの他の固有の欠点により、増大する研究要件を満たすことができませんでした (105、106)。C2+ 生成物の生成では、H 型細胞は通常、高い過電圧下では低い選択性を示します。たとえば、エチレンでは -0.98 V 対 RHE で 32% (107)、n-プロパノールでは -0.9 V 対 RHE (99) で 13.1%、および-0.46 V でのエタノールの場合、RHE (108) に対して 20.4% (真剣に競合する水素発生により)。

上記の問題に対処するために、フローリアクターが提案されました (15, 109)。フローセルでは、ガス状 CO2 ストリームをカソードの原料として直接使用できるため、物質拡散と生産速度が大幅に向上します (104、110)。図 8A はフローセルの典型的な構造を示しており、高分子電解質膜 (PEM) が 2 つのフロー チャネルの間に挟まれた電極セパレータとして機能します。触媒はカソード電極となるガス拡散電極（GDE）上に固定化されており、そこにガス状のCO2が直接供給されます。0.5 M KHCO3 などの陰極液は、触媒電極と PEM の間の薄層内に連続的に流されます。さらに、アノード側には通常、酸素発生反応のために水性電解質が循環されます (43、110)。H 型セルと比較して、これらの膜ベースのフローセルははるかに優れた ECR 性能を示します。例えば、Sargent ら (43) は、図 8 (B ～ E) に示すように、H 型セルとフローセルの両方における Cu2S-Cu-V 触媒の ECR 性能を評価しました。H 型セルを使用すると、C2+ 製品の最大 FE は 41% で、RHE に対して -0.95 V での総電流密度は約 30 mA cm-2 でした。ただし、C2+ 製品の FE は 53% に増加し、フロー システムの RHE に対して -0.92 V の下で総電流密度は 400 mA cm-2 をゆうに超えました。フローリアクターを使用したこのような大幅な性能向上は、主に局所的なガス-電解質-触媒の三重界面構造に起因する、CO2 拡散の強化と副反応の抑制によるものと考えられます。

(A) 電極と電解質の界面を拡大したフロー電解槽の図。(A) は John Wiley and Sons の許可を得て転載しています (30)。(B ～ E) H 型セルとフローセルを使用した ECR 性能の比較。(B) から (E) は、Nature Publishing Group の許可を得て複製されています (43)。(F ～ H) フローセルに適用されるさまざまな電解質と ECR の性能。(F) から (H) は、John Wiley and Sons の許可を得て複製されています (30)。(I ～ K) ポリマー系ガス拡散電極の構造と安定性能。(I) ～ (K) は AAAS (33) の許可を得て転載しています。

ゼロギャップ セルは、もう 1 つの新興クラスの電解槽で、フロー セル内のフロー チャネルをさらに取り除き、間にイオン交換膜を挟んで 2 つの電極を一緒に押し付けます。この構成により、物質移動と電子移動の抵抗が大幅に減少し、エネルギー効率が向上し、実用化がより可能になる可能性があります (110)。カソードに供給される反応物は、CO2 で飽和したカソード液または加湿 CO2 ストリームのいずれかです。CO2 還元種の電荷を補償するために、プロトン放出のために水蒸気または水性電解質が強制的にアノードに供給されます (111)。グティエレス・ゲラら。(109) は、ゼロギャップセルにおける Cu-AC ハイブリッド触媒の性能を評価し、アセトアルデヒドが 60% という高い選択率で主生成物であることを報告しました。このデバイスのもう 1 つの利点として、反応物の流れを加圧して局所的な CO2 濃度を大幅に高めることが非常に簡単であるため、大きな電流密度と高い反応速度が得られます (110)。しかし、ゼロギャップセルでイオン交換速度が加速されると、陰極液が酸性化する傾向があり、反応が CO2 削減ではなく H2 発生に移行します (112)。この問題に取り組むために、Zhou らは (112、113)、カソードと膜の間に水性電解質を循環させる緩衝層を挿入し、CO2 還元反応のためにカソード付近の適切な pH を維持しました。ゼロ ギャップ セルに基づいて、アセトン、エタノール、n-プロパノールなどのさまざまな C2+ 生成物が検出されましたが、FE は依然として比較的低いです。報告された研究のほとんどは、還元反応中のプロトンと電子の移動の数が少ない C1 生成物に常に焦点を当てています。したがって、C2+ 製品に対するゼロギャップセルの実現可能性はまだ議論中です (110)。

さらに、マイクロ流体電解セル (MEC) は、Kenis らによって開発された非常に魅力的な電解槽構成の一種です (39、114)。このデバイスでは、膜の代わりに電解液の流れが満たされた薄い空間 (厚さ <1 mm) が配置され、アノードとカソードが分離されます。CO2 分子はカソード近くの電極と電解液の界面に急速に拡散する可能性があり、2 つの固定 GDE は流れる電解液によって洗い流されます。膜ベースのフローセルと比較して、MEC は高い膜コストを回避するだけでなく、水の管理も軽減します。これは特に、高電流密度で動作させた場合、水分子の浸透抵抗によるアノードのドライアウトとカソードのフラッディングを指します。膜（１１５）を通ってアノードからカソードへプロトンが輸送される。私たちが知る限り、顕著なメリットと成果にもかかわらず、元の MEC で C2+ 製品を達成した研究は最小限です。これはおそらく、アノードで形成されたプロトンが、必要な複数のプロトンの C2+ 形成反応に参加するのではなく、カソード付近から簡単に排出されるか、流れる電解液によって洗い流されるという「浮遊」効果によって引き起こされると考えられます。この推測は、次の例によって確認できます。2016年、Kenisら(31)は、改変された膜を含むMEC上でCO2をC2+生成物に還元することに成功したことを報告した。この場合、NGQDは55%のFE(エチレンは31%、14%)でCO2分子をC2+に還元できた。エタノールの場合は 6%、酢酸塩の場合は 6%、n-プロパノールの場合は 4%)、1 M KOH 溶液中、RHE に対して -0.75 V の印加電位で。電解質環境も製品の選択性に大きな影響を与える可能性があることを指摘することが重要です。たとえば、Jiao ら (30) は、ナノ多孔質 Cu 触媒を合成し、膜ベースの MEC でさまざまな電解質 (KHCO3、KOH、K2SO4、および KCl) を使用してその ECR 性能をテストしました。彼らは、図 8 (F および G) に示すように、アルカリ電解液 (KOH) での CO2 還元が最高の C2+ 選択性と電流密度を示すことを明らかにしました。1 M KOH 電解質中の RHE に対して -0.67 V では、C2+ に対して得られた FE は、部分電流密度 653 mA cm-2 で最大 62% に達します。これは、電気化学的 CO2 削減においてこれまでに報告された中で最も高い電流密度の 1 つです。 C2+製品に向けて。エチレン (38.6%)、エタノール (16.6%)、および n-プロパノール (4.5%) が主な C2+ 製品であり、少量の酢酸塩が含まれます。彼らはまた、計算された表面 pH と C2+ 製品の FE の間に強い相関があることも指摘しました。図 8H に示すように、表面 pH が高いほど、電流密度と C2+ 製品の収率が高くなります。理論計算では、表面近くの OH- イオンが C-C カップリングを強力に促進する可能性があることが提案されました (31)。

電解槽の構成に加えて、異なる電解槽に適用される電解質によっても、最終的な ECR 製品が大幅に変化する可能性があります。上で述べたように、高アルカリ性 KOH 溶液は、H タイプ セルではなく、優れた性能を備えたフロー セルで常に使用されます。これは、KOH 電解質がより高い電解質伝導率を提供し、触媒上の薄い電解質コーティングとバルク電解質の間のオーム抵抗を減少させ、C2+ 形成に必要な過電圧をさらに減少させることができるという事実によるものです (31)。DFT の結果は、OH- イオンの存在が CO 二量体化のエネルギー障壁を低下させ、C2+ 形成を促進し、C1 および H2 形成との競合を抑制する可能性があることをさらに裏付けています (30, 33)。ただし、アルカリ性 KOH は H 型電池の電解質として使用できませんでした。これは、CO2 ストリームが KOH 溶液と急速に反応し、最終的に H 型セル内で中性 pH の重炭酸塩溶液を生成するためです (30)。しかし、フローセルでは、CO2 が GDE を通って拡散すると、CO2 分子は三重境界相 (CO2 - 触媒 - 電解質) で消費され、直ちに還元生成物を形成します。さらに、電解液の緩衝能力が低いため、固定電解槽構成では電極周囲の pH が急速に上昇する可能性がありますが、電解液が流れることで表面がリフレッシュされ、電解液の pH 変動が最小限に抑えられます (33、116)。

ECR が拡散制御反応であると前述したように、反応圧力が高いと、バルクおよび界面の CO2 濃度が大幅に上昇する可能性があります。一般的な高圧反応器はステンレス鋼のオートクレーブに似ており、高圧 CO2 (最大 60 atm) をセルに導入することができ、FE と C2+ の電流密度の両方が顕著に増加します (117 、118）。坂田ら(119)は、エチレンを主生成物とする銅電極上で、30気圧下で電流密度を163 mA cm-2まで改善できることを示した。多くの金属触媒 (Fe、Co、Ni など) は、常圧では C2+ 生成に対して活性がありませんが、高圧では CO2 をエチレン、エタン、プロパン、およびその他の高次 C2+ 生成物に還元できます。生成物の選択性は、電極表面での CO2 利用可能性を変化させるという方法で CO2 圧力に著しく依存することが実証されています (117、120)。主な還元生成物は、H2 から炭化水素 (C2+ を含む) に変化し、最後に CO2 圧力の上昇により CO/HCOOH に変化します。特に、過度に高いまたは低い CO2 圧力は過剰または制限された CO2 拡散速度を引き起こし、CO/HCOOH または H2 の生成に有利になる傾向があるため、CO2 圧力は注意深く監視する必要があります。電極表面に生成される中間体 CO の量と電流密度が適合する場合にのみ、C-C カップリング反応が促進され、C2+ 生成物の選択性が向上します (119)。

高度な構造を備えた新しい電極を設計することは、選択的な C2+ 生成を強化するためのもう 1 つの重要な方向性です。初期段階では、作用電極は非多孔質金属箔であり、物質移動が遅いという問題があります (26、105)。その結果、GDE は、触媒粒子への CO2 拡散を促進する疎水性チャネルを提供することにより、電池性能の低下を軽減することが提案されました (121)。従来のＧＤＥは、通常、図８Ａの下部に示すように、触媒層（ＣＬ）とガス拡散層（ＧＤＬ）とを備える（３０、３３）。GDE で形成される気液触媒界面は、セルの性能を向上させるために重要です。多孔質材料 (通常はカーボン紙) で組み立てられた GDL は、豊富な CO2 経路を提供し、迅速な電解質拡散速度を確保できます。また、CL から電解質 (121) へのプロトン、電子、還元生成物の低抵抗輸送媒体としても機能します。ドロップキャスティング、エアブラシ、および電着は、GDE を調製するための一般的な技術です (122)。GDE で組み立てられた触媒は、C2+ 製品への CO2 電気還元において集中的に研究されてきました。特に、前述の良好なパフォーマンスを備えたフローセルはすべて GDE と結合されています。早くも 1990 年に、Sammells と共同研究者 (123) は、Cu 被覆 GDE が 667 mA cm-2 の高密度でエチレンに対して 53% という高い FE を達成したと報告しました。エチレンとエタノールの選択性を高めることは大きな課題であり、反応機構の経路が非常に似ているため、Cu ベースの触媒では常に同時生成されます。さらに、エタノールと比較してエチレンの生産性と選択性の向上が Cu ベースの GDE で観察されたことを指摘することが重要です (25、36)。Gewirth ら (36) は、総電流密度が -0.7 V で約 300 mA cm-2 に達したとき、電着 Cu-Ag GDE 上でエチレンに対して 60% という優れた FE と、エタノールに対して 25% という抑制された FE を示しました。 RHE。これは、大きな電流密度でこれほど高い選択性を達成した稀な研究である。この発見は、GDE を組み込んだ電極が反応経路を調整するための有望な手段を提供し、高電流密度で還元生成物の選択性が得られることを示唆しています。

フローセルの実用化には長期安定稼働が不可欠であり、GDEの安定性も重要な課題となっている。GDE で達成される優れた CO2 から C2+ への性能にもかかわらず、触媒、GDL、およびバインダー層の機械的接着力が弱いため、安定性は依然として劣っています (77、124)。GDL の炭素表面は、電気化学反応中に、上昇した過電圧で起こる酸化反応により疎水性から親水性に変化する可能性があり、これにより GDL のフラッディングが発生し、CO2 拡散経路が遮断されます (33)。この問題を解決するために、研究者らはポリテトラフルオロエチレン (PTFE) の疎水性足場を GDE に組み込みました。親水性ナフィオンと比較して、疎水性 PTFE 層は優れた長期安定性をもたらします (33)。Sargent ら (33) は、分離した PTFE とカーボン NP の間に Cu 触媒を組み立て、疎水性 PTFE 層が NP とグラファイト層を固定化し、安定した電極界面を構築しました (図 8、I および J)。その結果、75～100 mA cm-2の電流密度で7 M KOH溶液中でエチレン生成のFEが70%に増加しました。この流通反応器の寿命は、エチレン選択性の損失が無視できる程度で 150 時間以上に延長され、図 8K に示すように、従来の GDE より 300 倍長くなりました。このようなサンドイッチ構造は、優れた GDE 設計であることが実証されています。例えば、Cuiら(124)は、2枚の疎水性ナノ多孔質ポリエチレンフィルムで挟まれた活性電極層を備えた三層構造を設計した。外側の疎水性層はバルク溶液からの電解質の流出を遅くする可能性があり、その結果、作用電極周囲の局所的な pH が安定して高くなります。このような設計では、CO2 の輸送と吸着を改善できる層間空間の最適化も重要です (124)。最近、カーボン ナノチューブも、その高い多孔性、良好な導電性、および疎水性により、電子および物質の輸送を促進する可能性があるため、GDE に組み込まれています (77)。

ECR に関する刺激的な進歩にもかかわらず、低コストで大規模な C2+ 製品生成のための戦略はほとんど存在しません (125)。現段階では、ECR の反応機構を理解し、この有望な技術を商品化するための課題と機会が同時に存在します。

炭素ループを閉じ、風力や太陽光などの断続的な再生可能エネルギーを貯蔵するための洗練されたソリューションとして、過去数十年間で効率的な CO2 変換を達成するために大幅な進歩が見られました。ECR に関連するプロセスの理解は初期の頃から大きく進歩していますが (126)、ECR を介した C2+ 製品への C─C カップリングはまだ実用化の準備には程遠いです。このレビューでは、微細触媒の調整、電解質の効果、電気化学的条件、電気化学的電極/反応器の設計など、ECR を介して C2+ 製品の選択性と生産速度を促進できる現在の戦略を詳細に検討しました。

ECR に投入されたあらゆる努力にもかかわらず、現在の触媒と ECR システムには、ECR を商業化する前に解決しなければならない多くの問題がまだあります。まず、効率的な C─C カップリングを実現するための主要な触媒である Cu は、特に水性電解質中で深刻な安定性の問題に悩まされており、ECR 条件下では原子移動度が高く、粒子の凝集が起こり、構造が劣化するため、100 時間も存続することはほとんどありません。したがって、Cu ベースの触媒を使用して長期安定性を達成する方法は依然として未解決の課題です。Cu ベースの触媒を強い相互作用で特定の担体に固定することは、触媒の構造/形態を保存し、寿命を延ばすための信頼できる戦略である可能性があります。さらに、ECR 中に水溶液の代わりに高分子膜電解質を使用すると、Cu ベースの触媒の安定性がさらに向上すると考えられます。さらに、触媒の観点から、現場/現場オペランド特性評価技術と理論モデリングも触媒性能の低下を監視および理解するために使用されるべきであり、それによって触媒の劣化と被毒を最小限のレベルに抑えることができます。ECR 触媒の取り組むべきもう 1 つの重要な問題は、合成プロトコルを大量生産に適したものにすることです。この目的を達成するには、広く入手可能な原料を使用して合成手順を合理化することが好ましい。

第二に、ECR から酸素化されて生成された C2+ は、通常、従来の H またはフローセル反応器の電解質中で溶質 (KHCO3 や KOH など) と混合されますが、純粋な液体燃料溶液を回収するには追加の分離および濃縮プロセスが必要です。実用的なアプリケーション。同時に、発生した C2+ 炭化水素も H2 および残留 CO2 と混合されます。このように、現在のECR技術には高価な分離プロセスが不可欠であり、これがECRの実用化をさらに妨げている。したがって、特に生成物濃度が高い純粋な液体燃料溶液および純粋なガス炭化水素を直接的かつ連続的に生成する方法は、ＥＣＲの実用的な展開にとって非常に望ましい。したがって、近い将来、ECR を介した純粋な製品の直接生成の重要性が高まり、ECR 技術が市場にさらに近づく可能性があると我々は予測しています (127)。

第三に、ECR 技術におけるエタノール、酢酸、エチレンなどの C─O および C─H 結合の形成は盛んに研究されていますが、他の種類の生成物の探索も ECR 技術にとって重要であり、経済的な関心を示しています。例えば、最近、Han ら (128) は、ECR による 2-ブロモエトノールの生成を報告しました。その場での C─Br 結合の形成により、生成物はエタノールから 2-ブロモエトノールに変換されます。これは化学および医薬品合成における重要な構成要素であり、より高い付加価値を示します。したがって、現在十分に研究されている C2+ 生成物を超えて、シュウ酸 (129) などの他のめったに研究されていない生成物や、環状化合物などのより複雑な C2+ 分子の合成をターゲットにすることは、将来の ECR 研究のもう 1 つの有望なルートであると考えられます。

最後に重要なことですが、ECR 生成速度を商用レベル (>200 mA cm-2) に高めるには、防水 GDE、液体フローセル、PEM セルなどの新しい電極および反応器の設計が広く採用される必要があります。ただし、電極触媒をフルセルテストに適用すると、電極触媒活性の大きな不一致が常に観察されます。したがって、ECRを実験室規模のテストから実用化するには、ハーフセルの研究とフルセルのデバイス応用の間のギャップを最小限に抑えるために、より体系的な研究を実行する必要があります。

要約すると、電気化学的な CO2 削減は、人間の活動によって排出される温室効果ガスによる環境問題に対処する良い機会を提供します。また、再生可能エネルギーを使用してクリーンな燃料や化学物質を実現できる可能性も示しています。現段階の ECR 技術、特に C─C カップリングプロセスには多くの課題が残っていますが、触媒の最適化とセルの完成度の両方に関する研究開発を継続することで、クリーンな燃料のための現実世界の CO2 電気分解の視点が得られると考えられています。近い将来、化学物質も実現されるでしょう。

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